CN111732683A - 一种光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性pva树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料合成技术领域，公开了一种光诱导‑可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将醋酸乙烯酯、丙烯酸、链转移剂、光催化剂加入到反应器，超声分散，在无氧或有氧条件下，光照射下反应24‑72小时，得到分子量及分子量分布可控醋酸乙烯酯‑丙烯酸共聚物；(2)将醋酸乙烯酯‑丙烯酸共聚物在碱性条件下醇解，得到水溶性的聚乙烯醇‑丙烯酸共聚物。该方法原料来源丰富、廉价易得、反应条件温和，操作简单，可得到分子量及分子量分布可控的醋酸乙烯酯、丙烯酸共聚物，进而对聚醋酸乙烯酯‑丙烯酸共聚物的分子结构、分子量大小以及其分布指数大小进行控制，拓宽了水溶性PVA树脂的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体是涉及一种光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)因无毒无味，对皮肤无刺激性，不会引起皮肤过敏，具备良好的机械性能、光学性能、生物相容性，以及良好的成膜性、黏结力，在很多方面得到广泛应用。
聚乙烯醇的溶解性很大程度上是受聚合度、醇解度影响的，由于聚合度、醇解度高低的不同以及醇解方式的不同，聚乙烯醇在溶解时间、温度上有很大的差异。而PVA在进行加工生产下游产品时大部分需要溶解，鉴于目前PVA树脂不易溶解，中国专利CN102746462A提出了一种醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚制备水溶性PVA树脂的方法，该方法采用自由基聚合技术制备了醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，然后水解制备水溶性PVA。
然而，近年来随着聚乙烯醇应用范围的扩大，人们对聚乙烯醇的性能提出越来越多的要求。但是，如上述中国专利CN102746462A的方法，传统的自由基聚合容易发生链转移、链终止、偶合、支化等副反应，无法对聚醋酸乙烯酯的分子结构、分子量大小以及其分布指数大小进行控制，从而使得自由基聚合制备的聚醋酸乙烯酯水解制备的PVA应用范围受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法，使用该方法可得到分子量及分子量分布可控的醋酸乙烯酯、丙烯酸共聚物，进而对聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的分子结构、分子量大小以及其分布指数大小进行控制，从而拓宽了水溶性PVA树脂的应用范围。
为达到本发明的目的，本发明光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法包括以下步骤：
(1)将醋酸乙烯酯、丙烯酸、链转移剂、光催化剂加入到反应器，超声分散，在无氧或有氧条件下，光照射下反应24-72小时，反应结束后，得到分子量及分子量分布可控醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；
(2)将醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物在碱性条件下醇解，得到水溶性的聚乙烯醇-丙烯酸共聚物。
进一步地，优选地，在本发明的一些实施例中，所述链转移剂是黄原酸酯。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述光催化剂是面式-三(2-苯基吡啶)合铱配合物(fac-Ir(ppy)3)、三联吡啶氯化钌六水合物(Ru(bpy)3Cl2)、曙红Y和亚甲基蓝中的一种或多种。
进一步地，所述醋酸乙烯酯、丙烯酸、链转移剂、光催化剂摩尔比为(10-200)：(0.5-10)：(1-3)：(0.001-0.3)。
进一步地，所述光照射是紫外光、蓝光或绿光照射。
进一步地，所述在碱性条件下醇解是在NaOH甲醇溶液中醇解。
与现有技术相比，本发明方法中光致电荷/能量转移-可逆加成裂解链转移聚合技术(PET-RAFT)耐氧性好、可控性好，产生废物较少，催化剂浓度低且可回收，节能环保，可与大部分的合成方法兼容，是一种低碳环保的绿色合成方法，非常适合于工业化大规模生产应用，尤其是生物医学领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
室温条件下，曙红Y为光催化剂，黄原酸酯为链转移剂，乙醇为溶剂，醋酸乙烯酯、丙烯酸的PET-RAFT聚合。按摩尔比醋酸乙烯酯：丙烯酸：黄原酸酯：曙红Y＝100：5：1：0.05加入100mL的圆底烧瓶中，加入搅拌子，经过3次冷冻-抽真空-充氩气循环，在惰性气氛下封瓶，之后将反应瓶安置于磁力搅拌器上，在室温并在500W高压汞灯照射下开始反应。反应48h，所得产物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。计算产物的转化率并通过GPC测定其分子量及分子量分布。在该配比条件下，聚合物分子量随转化率的增长而线性增加。反应48h，单体转化率达72.15％，聚合产物Mn＝9800g·mol-1，Mw/Mn＝1.38。将制备的聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物加入100mlNaOH甲醇溶液中反应2h，得到可溶性聚乙烯醇-丙烯酸共聚物。
实施例2
室温条件下，曙红Y为光催化剂，黄原酸酯为链转移剂，乙醇为溶剂，醋酸乙烯酯、丙烯酸的PET-RAFT聚合。按摩尔比醋酸乙烯酯：丙烯酸：黄原酸酯：曙红Y＝100：5：1：0.05加入100mL的圆底烧瓶中，加入搅拌子后将反应瓶安置于磁力搅拌器上，在有氧条件下、室温并在500W高压汞灯照射下开始反应。反应72h，所得产物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。计算产物的转化率并通过GPC测定其分子量及分子量分布。在该配比条件下，聚合物分子量随转化率的增长而线性增加。反应72h，单体转化率达32.22％，聚合产物Mn＝8300g·mol-1，Mw/Mn＝1.45。将制备的聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物加入100mlNaOH甲醇溶液中反应2h，得到可溶性聚乙烯醇-丙烯酸共聚物。
实施例3
室温条件下，Ru(bpy)3Cl2为光催化剂，黄原酸酯为链转移剂，乙醇为溶剂，醋酸乙烯酯、丙烯酸的PET-RAFT聚合。按摩尔比醋酸乙烯酯：丙烯酸：黄原酸酯：Ru(bpy)3Cl2＝120：6：1：0.005加入100mL的圆底烧瓶中，加入搅拌子，经过3次冷冻-抽真空-充氩气循环，在惰性气氛下封瓶，之后将反应瓶安置于磁力搅拌器上，在室温并在绿色LED灯照射下开始反应。反应36h，所得产物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。计算产物的转化率并通过GPC测定其分子量及分子量分布。在该配比条件下，聚合物分子量随转化率的增长而线性增加。反应36h，单体转化率达80.74％，聚合产物Mn＝12100g·mol-1，Mw/Mn＝1.35。将制备的聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物加入100mlNaOH甲醇溶液中反应2h，得到可溶性聚乙烯醇-丙烯酸共聚物。
实施例4
室温条件下，Ru(bpy)3Cl2为光催化剂，黄原酸酯为链转移剂，乙醇为溶剂，醋酸乙烯酯、丙烯酸的PET-RAFT聚合。按摩尔比醋酸乙烯酯：丙烯酸：黄原酸酯：Ru(bpy)3Cl2＝120：6：1：0.005加入100mL的圆底烧瓶中，加入搅拌子，后将反应瓶安置于磁力搅拌器上，在有氧条件下、室温并在绿色LED灯照射下开始反应。反应72h，所得产物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。计算产物的转化率并通过GPC测定其分子量及分子量分布。在该配比条件下，聚合物分子量随转化率的增长而线性增加。反应72h，单体转化率达41.52％，聚合产物Mn＝10300g·mol-1，Mw/Mn＝1.41。将制备的聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物加入100mlNaOH甲醇溶液中反应2h，得到可溶性聚乙烯醇-丙烯酸共聚物。
实施例5
室温条件下，Ru(bpy)3Cl2为光催化剂，黄原酸酯为链转移剂，乙醇为溶剂，醋酸乙烯酯、丙烯酸的PET-RAFT聚合。按摩尔比醋酸乙烯酯：丙烯酸：黄原酸酯：Ru(bpy)3Cl2＝200：10：1：0.003加入100mL的圆底烧瓶中，加入搅拌子，经过3次冷冻-抽真空-充氩气循环，在惰性气氛下封瓶，之后将反应瓶安置于磁力搅拌器上，在室温并在蓝色LED灯照射下开始反应。反应24h，所得产物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。计算产物的转化率并通过GPC测定其分子量及分子量分布。在该配比条件下，聚合物分子量随转化率的增长而线性增加。反应24h，单体转化率达38.42％，聚合产物Mn＝10400g·mol-1，Mw/Mn＝1.33。将制备的聚醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物加入100mlNaOH甲醇溶液中反应2h，得到可溶性聚乙烯醇-丙烯酸共聚物。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法，其特征在于，所述光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法包括以下步骤：
(1)将醋酸乙烯酯、丙烯酸、链转移剂、光催化剂加入到反应器，超声分散，在无氧或有氧条件下，光照射下反应24-72小时，反应结束后，得到分子量及分子量分布可控醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；
(2)将醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物在碱性条件下醇解，得到水溶性的聚乙烯醇-丙烯酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法，其特征在于，所述链转移剂是黄原酸酯。
3.根据权利要求1所述的光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法，其特征在于，所述光催化剂是面式-三(2-苯基吡啶)合铱配合物(fac-Ir(ppy)3)、三联吡啶氯化钌六水合物(Ru(bpy)3Cl2)、曙红Y和亚甲基蓝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法，其特征在于，所述醋酸乙烯酯、丙烯酸、链转移剂、光催化剂摩尔比为(10-200)：(0.5-10)：(1-3)：(0.001-0.3)。
5.根据权利要求1所述的光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法，其特征在于，所述光照射是紫外光、蓝光或绿光照射。
6.根据权利要求1所述的光诱导-可逆加成断裂链转移聚合制备水溶性PVA树脂的方法，其特征在于，所述在碱性条件下醇解是在NaOH甲醇溶液中醇解。
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