CN101519859B - 一种阳离子型表面施胶剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种阳离子型表面施胶剂的合成方法：以有机溶剂为均相反应介质，以苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体为共聚单体，并加入链转移剂和引发剂，进行聚合反应即制备得重均分子量为1000～2000的阳离子型表面施胶剂，各组分的重量百分含量为：有机溶剂60～75％，苯乙烯10～15％，丙烯酸酯10～15％，阳离子单体2～10％，链转移剂0.1～1％，引发剂0.1～1％；该合成方法采用均相的非乳液聚合工艺以及高效的催化体系，具有较高的转化率；制备的表面施胶剂可提高纸张的环压强度、改善Cobb值，加快成熟速度，不返潮；可降低纸张掉毛掉粉，显著提高纸张抗水性及强度，改善耐磨性、油墨亲合性、透气性、挺度等应用性能。

Description

一种阳离子型表面施胶剂的合成方法

技术领域

本发明属于高分子化合物合成技术领域，具体涉及一种阳离子型表面施胶剂的合成方法，尤其涉及一种阳离子型聚苯乙烯-丙烯酸酯类表面施胶剂的合成方法。

背景技术

目前，国内大部分造纸工艺中，防水抗潮的功能都是靠在浆内添加松香类或合成类(如AKD，ASA等)的施胶剂，松香类或合成类施胶剂可以赋予纸和纸板的一定施胶度，但有比较多的缺点：

(1)由于现在再生浆使用较多，废纸来源复杂，增加了浆的波动性，从而也引发浆内施胶的不稳定性，且浆内施胶效果有限；

(2)浆内添加，增加浆系统的化学品的使用，影响其它化学品(如助留助滤剂，增强剂等)的使用效果；

(3)浆内施胶剂的单程留着率最好也只有不到90％，很多松香类施胶剂才60％左右，流失的施胶剂在浆系统中就形成各种树脂和阴离子垃圾，经过一定时间的积累就会影响接下来的纸页的滤水和成型，影响纸张强度，甚至沾网沾毛布从而影响正常生产。

在纸和纸板的表面涂上一层施胶剂，经干燥后施胶剂便在纸和纸板表面形成一层胶膜，纸张经过表面施胶后表面性状会随之发生变化，应用性能因此而得到改善，此技术为表面施胶技术。

在资源价格猛涨，纸厂规模经营的情况下，纸机越来越大型化，高速化，高度自动化，低成本添加，稳定的生产和效果是纸厂追求。在现在的环保趋势和产业政策下，降低白水负荷，就意味着增加了生产用水的封闭循环程度，减少了吨纸水耗，不单降低了生产成本，也降低了对水资源的损耗和依赖，因此，表面施胶将逐步替代浆内施胶，表面施胶剂也为越来越多的纸厂认识和接受，也逐步替代浆内施胶剂。

所以，造纸用表面施胶剂的开发生产具有很大的经济、社会和环保价值。

我国是世界造纸生产及消费大国，造纸表面施胶剂的需求与销量在全球市场中占有较大的比重。随着表面施胶受到越来越多的造纸生产厂家的重视，开发适合我国造纸行业需求的新型表面施胶剂产品显得极为重要，市场前景广阔。

目前，国内外市售的合成聚合物表面施胶剂产品主要有四类：苯乙烯-马来酸酐聚合物溶液，简称SMA；苯乙烯-丙烯酸聚合物溶液，简称SAA；水性聚氨酯溶液，简称PUD；苯乙烯-丙烯酸酯聚合物溶液，简称SAE。相应的聚合物表面施胶剂供应商主要有Hercules、Cytec、Georgia-Pacific、Vinings、BASF、Eka和日本播磨公司等，其产品几乎垄断了高档纸张表面施胶的整个市场。

国内的纸机表面施胶主要从80年代开始，主要使用对象包括涂布原纸、印刷书写纸和胶版纸等。目前，我国应用较多的表面施胶剂有德国BASF公司的DS-400(SAE类)、日本播磨公司生产的KN-50(SAA类)和KN-720(SMA类)等。

在众多合成聚合物表面施胶剂产品中，苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物，特别是阳离子型苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物以其优越的成膜性、良好的耐油性和耐候性、优良的亲合性与粘连性，成为众多同类产品中的佼佼者，代表着表面施胶产品开发的发展方向。

国内相关部门已开发生产的聚合物表面施胶剂产品，特别是SAE类产品，但还存在着种种问题与不足，如徐旋改性苯乙烯一丙烯酸酯胶乳表面施胶剂的合成及研究，采用无皂乳液聚合制得了阳离子含氟丙烯酸酯改性的苯乙烯一丙烯酸醋酯乳液，但含氟聚合物的聚合物价格比较昂贵，对环境污染较大。

吴宗华用定量的蒸馏水、乳化剂、二甲基二烯丙基氯化铵、苯乙烯和丙烯酸丁酯，并加入过硫酸钾水溶液引发反应后得到共聚物乳液。

专利10114842A将阳离子单体、交联单体、(甲基)丙烯酸酯类单体与(甲基)苯乙烯加入由分散剂、乳化剂和引发剂组成的混合乳液中，进行自由基乳液聚合，获得纸张表面施胶剂。

该类反应用水作分散介质，形成的是乳液，属两相聚合，单体转化率低，而且单体都是分子量较大，不容易降解，对环境污染较大，干扰杂离子的存在对纸张强度有一定的影响。

美国专利4,060,679公布了一种较为有效的阳离子表面施胶剂的合成方法。该表面施胶剂的活性成分为“苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-叔胺基丙烯酸类衍生物”三元共聚物。该法采用连续、高温(200℃)、高压(20bar)合成工艺，不需要或只需要痕量的引发剂/链转移剂，一步法就可以制得低分子量(M_w＝1000-3000)的共聚物分子，生产成本较低，产品施胶性能优异。但该法对生产工艺设备的要求过于苛刻，不符合我国的国情条件，不利于广泛推广应用。

发明内容

本发明的目的在于通过环保的均相聚合工艺，提供一种高效的低分子量阳离子型聚苯乙烯-丙烯酸脂类表面施胶剂的合成方法，该合成方法以有机溶剂为反应介质，采用均相的非乳液聚合工艺以及高效的催化体系，使原料具有较高的转化率，该方法合成的表面施胶剂提高了纸张的环压强度、改善了Cobb值，加快了成熟速度，基本下机就成熟，不返潮。

为达到以上目的，本发明提供的阳离子型表面施胶剂的合成方法，包括以下步骤：以有机溶剂为均相反应介质，以苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体为共聚单体，并加入链转移剂和引发剂，进行聚合反应即制备得重均分子量为1000～2000的阳离子型表面施胶剂，各组分的重量百分含量为：有机溶剂60～75％，苯乙烯10～15％，丙烯酸酯10～15％，阳离子单体2～10％，链转移剂0.1～1％，引发剂0.1～1％。

所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸、丙酸或乙二醇单甲基醚。

所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基羟乙基(甲基)丙烯酸酯中的一种或它们的混合。

所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲胺基丙撑丙烯酰胺。

所述的链转移剂为一烯丙基胺、3-羟基-2-甲基丙烯、乙醇胺、甲基丙烯醇乙烯酯或三乙胺醇。

所述引发剂为过氧化特戊酸特丁酯或过氧化二碳酸酯。

所述的聚合反应过程为：取计量的有机溶剂、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、阳离子单体和链转移剂，依次加入反应容器内，升温至140～170℃，开始回流时，分步加入引发剂，继续反应100～150min后，真空去除剩余的有机溶剂，降温，加去离子水搅拌均匀即得阳离子型聚苯乙烯-丙烯酸脂共聚物表面施胶剂。

分步加入引发剂的具体过程为：将引发剂溶于有机溶剂中，先在10～20min加入其总量的50～60％，保温30min后，将其余部分在60～120min内滴加完毕。

聚合反应后产物经真空除去剩余的有机溶剂，降温至80℃，加去离子水搅拌后即得阳离子型聚苯乙烯-丙烯酸脂共聚物表面施胶剂。

真空去除剩余有机溶剂时真空度为-0.095Mpa～-0.015Mpa。

本发明的物理化学性能

本发明的有益效果：

(1)本发明方法以环境接受性良好的有机溶剂为反应介质，采用均相的非乳液聚合工艺以及高效的催化体系，保证原料具有较高的转化率；

(2)本发明合成方法反应温和、稳定，产品具有均一、稳定的化学结构，应用效果显著；

(3)本发明合成方法简化了施胶工艺，提高了留着率，降低了成本、提高了产品质量；

(4)本发明合成方法合成的表面施胶剂与淀粉一起对纸张进行表面施胶，不但可以大幅度提高纸张的环压强度、显著改善Cobb值，明显加快成熟速度，基本下机就成熟，不返潮，并可用部分废纸甚至是100％的废纸代替木浆；

(5)本发明方合成的表面施胶剂用于纸张制品中，可明显降低纸张掉毛掉粉，显著提高纸张抗水性及强度，改善耐磨性、油墨亲合性、透气性、挺度等诸多应用性能；

(6)本发明方合成的表面施胶剂基本留着在纸页上，施胶剂留着率接近100％，使用效率高，效果稳定。

具体实施方式

实施例1

称取1.5g过氧化特戊酸特丁酯，溶于75.0g乙酸中，再分别称取400.0g乙酸，80.0g苯乙烯，30.6g甲基丙烯酸甲酯、16.1g丙烯酸羟乙酯和31.8g N，N-二甲基羟乙基(甲基)丙烯酸酯，16g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.8g3-羟基-2-甲基丙烯，依次加入1000ml玻璃烧瓶内，并升温到157℃，开始回流后15min内向烧瓶中缓慢加入40g上述制备的溶有过氧化特戊酸特丁酯的乙酸溶液中，保温30min后，将剩余的过氧化特戊酸特丁酯乙酸溶液于90min内滴加完毕，继续保温120min，保持体系沸腾，调整烧瓶内真空度为-0.095 Mpa，脱去多余的乙酸，降低反应体系温度至80℃，加入390.5g去离子水，用醋酸调pH值至3.2，搅拌15min，至40℃出料，即得阳离子型聚苯乙烯-丙烯酸脂类表面施胶剂。

实施例2

称取6.5g过氧化二碳酸酯，溶于300g乙醇中，再分别称取100g乙醇，95g苯乙烯单体，90g甲基丙烯酸甲酯单体，60g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，5g一烯丙基胺，依次加入1000ml玻璃烧瓶内，并升温到140℃，开始回流后10min内向烧瓶中缓慢加入150g上述制备的溶有过氧化二碳酸酯的乙醇溶液中，保温30min后，将剩余的过氧化二碳酸酯的乙醇溶液于120min内滴加完毕，继续保温150min，保持体系沸腾，调整烧瓶内真空度为-0.015Mpa，脱去多余的乙醇，降低反应体系温度至80℃，加入578.5g去离子水，用醋酸调pH值至3.2，搅拌15min，至40℃出料，即得阳离子型聚苯乙烯-丙烯酸脂类表面施胶剂。

实施例3

称取3g过氧化特戊酸特丁酯，溶于150g丙酸中，再分别称取300g丙酸，60g苯乙烯单体，60g丙烯酸羟乙酯单体，24g二甲胺基丙撑丙烯酰胺，3g乙醇胺，依次加入1000ml玻璃烧瓶内，并升温到170℃，开始回流后20min内向烧瓶中缓慢加入90g上述制备的溶有过氧化特戊酸特丁酯的丙酸溶液中，保温30min后，将剩余的过氧化特戊酸特丁酯的丙酸溶液于60min内滴加完毕，继续保温100min，保持体系沸腾，调整烧瓶内真空度为-0.010Mpa，脱去多余的丙酸，降低反应体系温度至80℃，加入337.5g去离子水，用醋酸调pH值至3.2，搅拌15min，至40℃出料，即得阳离子型聚苯乙烯-丙烯酸脂类表面施胶剂。

以上实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以上实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的目的。

为了测试表面施胶剂在应用中的优势，通过手抄片进行浆内添加施胶剂或手抄片涂布表面施胶剂，检测Cobb值等指标，进行比较确定产品效果。

1.试验材料

1.1浆料浆料为高强瓦楞纸用纸浆，来自东莞玖龙纸业，pH＝8.1左右。

1.2表面施胶剂强化松香胶，固含量为40％；AKD中性施胶剂，固含量为35％；本发明表面施胶剂，固含量为30％；德国BK公司表面施胶剂PerglutinK532，固含量为30.68％。

2.试验条件

1、松香施胶时添加硫酸铝，调节PH为6.0左右，硫酸铝用量为3.5％，然后添加2.5％用量的松香胶；

2、AKD施胶时，添加1.0％硫酸铝后再加入1.5％AKD；

3、本发明表面施胶剂以及PerglutinK532表面施胶以不添加助剂直接抄纸的空白手抄片为基纸进行涂布，表面施胶剂与表面施胶剂淀粉比例为1∶6，用量为0.3％。

实验结果

试验结果分析：

(1)从施胶度来看，表面施胶剂完全可以取代浆内施胶，表面施胶是全留着，可以减少浆内添加化学助剂造成系统化学环境的负荷，减轻了废水处理的负担，这对清洁生产有很大贡献；

(2)表面施胶不需用浆内添加大量硫酸铝；

(3)表面施胶可以大幅度提高纸张的强度，这样相当于降低了对纸浆原材料的质量要求或者说提高了纸张的质量档次，这也是节能降耗的措施之一；

(4)从成本来说，表面施胶要比浆内施胶的成本低；

(5)通过试验结果比较，本发明表面施胶剂比德国BK公司表面施胶剂Perglutin K532稍优，本发明方法合成的表面施胶剂环压指数增加了34％。

Claims (4)

1.一种阳离子型表面施胶剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以有机溶剂为均相反应介质，以苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体为共聚单体，并加入链转移剂和引发剂，进行聚合反应即制备得重均分子量为1000～2000的阳离子型表面施胶剂，各组分的重量百分含量为：有机溶剂60～75％，苯乙烯10～15％，丙烯酸酯10～15％，阳离子单体2～10％，链转移剂0.1～1％，引发剂0.1～1％，

所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸、丙酸或乙二醇单甲基醚；

所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基羟乙基(甲基)丙烯酸酯中的一种或它们的混合；

所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲胺基丙撑丙烯酰胺；

所述的链转移剂为一烯丙基胺、3-羟基-2-甲基丙烯、乙醇胺、甲基丙烯醇乙烯酯或三乙胺醇；

所述引发剂为过氧化特戊酸特丁酯或过氧化二碳酸酯；

所述的聚合反应为：取计量的有机溶剂、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、阳离子单体和链转移剂，依次加入反应容器内，升温至140～170℃，开始回流时，分步加入引发剂，继续反应100～150min后，真空去除剩余的有机溶剂，降温，加去离子水搅拌均匀即得阳离子型聚苯乙烯-丙烯酸脂共聚物表面施胶剂。

2.根据权利要求1所述的阳离子型表面施胶剂的合成方法，其特征在于，分步加入引发剂的具体过程为：将引发剂溶于有机溶剂中，先在10～20min内加入其总量的50～60％，保温30min后，将其余部分在60～120min内滴加完毕。

3.根据权利要求1所述的阳离子型表面施胶剂的合成方法，其特征在于，聚合反应后产物经真空除去剩余的有机溶剂，降温至80℃，加去离子水搅拌后即得阳离子型聚苯乙烯-丙烯酸脂共聚物表面施胶剂。

4.根据权利要求1或3所述的阳离子型表面施胶剂的合成方法，其特征在于，真空去除剩余有机溶剂时真空度为-0.095Mpa～-0.015Mpa。