CN102351987B - 一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂，分子结构为：
Description
技术领域
本发明涉及表面施胶剂的制备领域，特别涉及一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂及其制备方法。
背景技术
我国森林资源贫乏，造纸原料以麦草和废纸为主，麦草和废纸的纤维短，强度差，杂细胞多，纸张质量受到很大影响，随着印刷技术和装备的不断发展，印刷行业对纸张的表面强度、平滑度、印刷适性及吸墨性能等要求越来越高，而现在使用的纸张因添加更多的填料造成了纸页表面强度和平滑度下降，以致印刷过程中出现掉粉掉毛现象。纸张的表面强度直接关联到纸机的车速、纸张的应用性能、纸张的保存年限。在造纸这样的高投入行业内，车速就是造纸厂的生命。提高纸张的表面强度，减少纸张的掉毛掉粉现象，提高纸张的质量档次，以适应当前印刷业高速印刷的需要，是我们造纸行业多年来十分关注并急需解决的问题。表面施胶能明显改善纸张表面性能，如表面强度、抗水性、两面差、平滑度及印刷适性等，同时也为纸厂带来众多好处，环保问题及纸机湿端的清洁需要，将部分化学品由湿端转移到表面添加，从而使纸机系统愈加清洁，这对于大型纸机的生产过程控制及成本节约尤为重要。又由于表面施胶中化学品的留着接近100%，化学品表面添加可降低纸机白水的COD，有利于白水的封闭循环。纸张表面施胶工艺的发展，也促使许多化学品公司研发生产能适合纸张表面施胶用的化学品。苯乙烯和丙烯酸系单体的共聚物乳液称为苯丙乳液，具有污染小、无毒无味、适用性和通用性强、应用简便快捷和粘接强度高等优点，其性价比是当今所有乳液中最高的，苯丙乳液型表面施胶剂是目前发展最迅速的一类。
由于一般乳液聚合需要使用传统乳化剂，传统小分子乳化剂在给乳液聚合物带来优良性能的同时也存在以下问题：（1）乳液稳定性差，乳化剂通过物理吸附富集在粒子表面，受到高剪切力、高低温影响时乳化剂层容易破坏，导致凝胶；（2）成膜过程中，水相中残存的乳化剂分子会阻碍乳胶粒子聚集，从而降低成膜速度，初始粘力低;（3）聚合产物中残留的乳化剂会影响胶膜的耐水性、耐化学腐蚀性，胶膜中易于出现针孔，物理机械性能和光学性能下降。另外，胶膜中的乳化剂分子易于向表面迁移，在膜表面形成非化学键合的乳化剂层，遇水或受潮会吸水溶胀，造成“起霜”和“泛白”。由于纸张纤维带负电荷，多次使用的废纸中存在很多阴离子垃圾，这样纸张和带负电荷或者阴离子含量高的聚合物结合不紧密。近年来，提高和完善苯丙乳液应用性能的研究日趋活跃，研究人员曾经采用高分子溶液或者乳液作为苯丙乳液的乳化分散剂消除了传统乳化剂的部分不足，但其存在乳化性能较差，乳液粘度较大和稳定性差的缺点。进一步提高苯丙乳液的稳定性、强度性能和抗水性能，开发和生产印刷性能好和强度性能高的文化纸是我国造纸科研工作者一直努力研究的课题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂及其制备方法，所得的反应型乳化剂核壳表面施胶剂能提高文化纸的抗水性能、表面强度和挺度，并且能改善文化纸的印刷性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂，分子结构为：
其中m、n、p、q、r、x、y和z均为大于零的整数。
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，先由聚乙二醇、十二醇和顺丁烯二酸酐反应得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，再以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，由顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵通过核壳共聚反应制备反应型乳化剂核壳表面施胶剂。其反应过程如下：
其中m、n、p、q、r、x、y和z均为大于零的整数。
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将过硫酸铵、亚硫酸氢钠和去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将聚乙二醇-1000和顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在80-85℃时反应1.0-2.0小时，再加入十二醇于85-90℃保温反应2.0-3.0小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入去离子水，升温至50-55℃，分别滴加引发剂水溶液和由顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.0-2.0小时，
第四步,将反应物升温至60-65℃, 分别滴加引发剂水溶液和由丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.5-1.0小时,
第五步, 将反应物升温至70-75℃, 分别滴加引发剂水溶液和由丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.5-1.0小时,
第六步，加料完毕后将反应物于80-85℃保温反应1.0-2.0小时，
第七步，将反应物降温至25-30℃，用100-200目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
将此反应型乳化剂核壳表面施胶剂用于配有一定比例国内废纸抄造的47g/m2新闻纸中，表面施胶剂用量2.5-3.0Kg/t纸，表面施胶剂后新闻纸的Cobb值为35-40g/m2，表面强度为2.8-3.3m/s,抗张指数58-63 N·m/g，撕裂指数为6.7-7.2 mN·m2/g，平滑度为50-55s，并且显著改善纸张的耐磨性、油墨亲合力、透气性和挺度等诸多应用性能。在印刷性上使油墨更亮、更清晰，同时较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印和掉毛掉粉等现象，达到优等新闻纸质量标准。
由于反应型乳化剂为小分子乳化剂，与传统小分子乳化剂一样具有优异的乳化性能，聚合时能与单体共聚而永久键合到乳胶分子上，乳液中不残留乳化剂，用这种方法得到的乳液粘度小，稳定性好，消除了传统小分子乳化剂和高分子溶液或乳液作为乳化剂导致的缺点。聚合后共聚物带正电荷，可以与带负电荷的纸张纤维紧密结合，聚合物为核壳结构，又具有与纤维产生自交联的基团，因此所得聚合物具有抗水性高和结合力好等优点，从而显著地提高文化纸的抗水性能及强度性能，并且显著改善纸张的印刷性能。
具体实施方式
下面将以具体实施例对本发明的方法作进一步详细的描述。
实施例一
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在80℃时反应1.0小时，再加入1.86克十二醇于85℃保温反应2.0小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至50℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.0小时，
第四步,将反应物升温至60℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.5小时,
第五步, 将反应物升温至70℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.5小时,
第六步，加料完毕后将反应物于80℃保温反应1.0小时，
第七步，将反应物降温至25℃，用100目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
将此反应型乳化剂核壳表面施胶剂用于配有一定比例国内废纸抄造的47g/m2新闻纸中，表面施胶剂用量2.5Kg/t纸，表面施胶剂后新闻纸的Cobb值为40g/m2，表面强度为2.8m/s,抗张指数58N·m/g，撕裂指数为6.7mN·m2/g，平滑度为50s，并且显著改善纸张的耐磨性、油墨亲合力、透气性和挺度等诸多应用性能。在印刷性上使油墨更亮、更清晰，同时较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印和掉毛掉粉等现象，达到优等新闻纸质量标准。
实施例二
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在81℃时反应1.2小时，再加入1.86克十二醇于86℃保温反应2.2小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至51℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.2小时，
第四步,将反应物升温至61℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.6小时,
第五步, 将反应物升温至71℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.6小时,
第六步，加料完毕后将反应物于81℃保温反应1.2小时，
第七步，将反应物降温至26℃，用120目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
将此反应型乳化剂核壳表面施胶剂用于配有一定比例国内废纸抄造的47g/m2新闻纸中，表面施胶剂用量2.6Kg/t纸，表面施胶剂后新闻纸的Cobb值为39g/m2，表面强度为2.9m/s,抗张指数59N·m/g，撕裂指数为6.8mN·m2/g，平滑度为51s，并且显著改善纸张的耐磨性、油墨亲合力、透气性和挺度等诸多应用性能。在印刷性上使油墨更亮、更清晰，同时较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印和掉毛掉粉等现象，达到优等新闻纸质量标准。
实施例三
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在82℃时反应1.4小时，再加入1.86克十二醇于87℃保温反应2.4小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至52℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.4小时，
第四步,将反应物升温至62℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.7小时,
第五步, 将反应物升温至72℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.7小时,
第六步，加料完毕后将反应物于82℃保温反应1.4小时，
第七步，将反应物降温至27℃，用140目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
将此反应型乳化剂核壳表面施胶剂用于配有一定比例国内废纸抄造的47g/m2新闻纸中，表面施胶剂用量2.7Kg/t纸，表面施胶剂后新闻纸的Cobb值为38g/m2，表面强度为3.0m/s,抗张指数60N·m/g，撕裂指数为6.9mN·m2/g，平滑度为52s，并且显著改善纸张的耐磨性、油墨亲合力、透气性和挺度等诸多应用性能。在印刷性上使油墨更亮、更清晰，同时较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印和掉毛掉粉等现象，达到优等新闻纸质量标准。
实施例四
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在83℃时反应1.6小时，再加入1.86克十二醇于88℃保温反应2.6小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至53℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.6小时，
第四步,将反应物升温至63℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.8小时,
第五步, 将反应物升温至73℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.8小时,
第六步，加料完毕后将反应物于83℃保温反应1.6小时，
第七步，将反应物降温至28℃，用160目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
将此反应型乳化剂核壳表面施胶剂用于配有一定比例国内废纸抄造的47g/m2新闻纸中，表面施胶剂用量2.8Kg/t纸，表面施胶剂后新闻纸的Cobb值为37g/m2，表面强度为3.1m/s,抗张指数61N·m/g，撕裂指数为7.0mN·m2/g，平滑度为53s，并且显著改善纸张的耐磨性、油墨亲合力、透气性和挺度等诸多应用性能。在印刷性上使油墨更亮、更清晰，同时较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印和掉毛掉粉等现象，达到优等新闻纸质量标准。
实施例五
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在84℃时反应1.8小时，再加入1.86克十二醇于89℃保温反应2.8小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至54℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.8小时，
第四步,将反应物升温至64℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.9小时,
第五步, 将反应物升温至74℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.9小时,
第六步，加料完毕后将反应物于84℃保温反应1.8小时，
第七步，将反应物降温至29℃，用180目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
将此反应型乳化剂核壳表面施胶剂用于配有一定比例国内废纸抄造的47g/m2新闻纸中，表面施胶剂用量2.9Kg/t纸，表面施胶剂后新闻纸的Cobb值为36g/m2，表面强度为3.2m/s,抗张指数62N·m/g，撕裂指数为7.1mN·m2/g，平滑度为54s，并且显著改善纸张的耐磨性、油墨亲合力、透气性和挺度等诸多应用性能。在印刷性上使油墨更亮、更清晰，同时较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印和掉毛掉粉等现象，达到优等新闻纸质量标准。
实施例六
一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在85℃时反应2.0小时，再加入1.86克十二醇于90℃保温反应3.0小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至55℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为2.0小时，
第四步,将反应物升温至65℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为1.0小时,
第五步, 将反应物升温至75℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为1.0小时,
第六步，加料完毕后将反应物于85℃保温反应2.0小时，
第七步，将反应物降温至30℃，用200目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
将此反应型乳化剂核壳表面施胶剂用于配有一定比例国内废纸抄造的47g/m2新闻纸中，表面施胶剂用量3.0Kg/t纸，表面施胶剂后新闻纸的Cobb值为35g/m2，表面强度为3.3m/s,抗张指数63N·m/g，撕裂指数为7.2mN·m2/g，平滑度为55s，并且显著改善纸张的耐磨性、油墨亲合力、透气性和挺度等诸多应用性能。在印刷性上使油墨更亮、更清晰，同时较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印和掉毛掉粉等现象，达到优等新闻纸质量标准。
综上所述，发明所得的一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂及其制备方法，由于消除了传统小分子乳化剂和高分子溶液或乳液作为乳化剂导致的缺点，得到的乳液粘度小，稳定性好。聚合后共聚物带正电荷，可以与带负电荷的纸张纤维紧密结合，聚合物为核壳结构，又具有与纤维产生自交联的基团，因此所得聚合物具有和纸张纤维结合优良和抗水性好的特点，从而提高文化纸的抗水性能及表面强度。并且显著改善纸张的耐磨性、油墨亲合力、透气性和挺度等诸多应用性能。在印刷性上使油墨更亮、更清晰，同时较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印和掉毛掉粉等现象。
Claims (7)
1.一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，其特征在于：先由聚乙二醇、十二醇和顺丁烯二酸酐反应得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，再以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，由顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵通过核壳共聚反应制备反应型乳化剂核壳表面施胶剂，具体包括以下步骤：
第一步，将过硫酸铵、亚硫酸氢钠和去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将聚乙二醇-1000和顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在80-85℃时反应1.0-2.0小时，再加入十二醇于85-90℃保温反应2.0-3.0小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入去离子水，升温至50-55℃，分别滴加引发剂水溶液和由顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.0-2.0小时，
第四步,将反应物升温至60-65℃, 分别滴加引发剂水溶液和由丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.5-1.0小时,
第五步, 将反应物升温至70-75℃, 分别滴加引发剂水溶液和由丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.5-1.0小时,
第六步，加料完毕后将反应物于80-85℃保温反应1.0-2.0小时，
第七步，将反应物降温至25-30℃，用100-200目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
2.根据权利要求1所述的一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在80℃时反应1.0小时，再加入1.86克十二醇于85℃保温反应2.0小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至50℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.0小时，
第四步,将反应物升温至60℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.5小时,
第五步, 将反应物升温至70℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.5小时,
第六步，加料完毕后将反应物于80℃保温反应1.0小时，
第七步，将反应物降温至25℃，用100目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
3.根据权利要求1所述的一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在81℃时反应1.2小时，再加入1.86克十二醇于86℃保温反应2.2小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至51℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.2小时，
第四步,将反应物升温至61℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.6小时,
第五步, 将反应物升温至71℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.6小时,
第六步，加料完毕后将反应物于81℃保温反应1.2小时，
第七步，将反应物降温至26℃，用120目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
4.根据权利要求1所述的一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在82℃时反应1.4小时，再加入1.86克十二醇于87℃保温反应2.4小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至52℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.4小时，
第四步,将反应物升温至62℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.7小时,
第五步, 将反应物升温至72℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.7小时,
第六步，加料完毕后将反应物于82℃保温反应1.4小时，
第七步，将反应物降温至27℃，用140目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
5.根据权利要求1所述的一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在83℃时反应1.6小时，再加入1.86克十二醇于88℃保温反应2.6小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至53℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.6小时，
第四步,将反应物升温至63℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.8小时,
第五步, 将反应物升温至73℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.8小时,
第六步，加料完毕后将反应物于83℃保温反应1.6小时，
第七步，将反应物降温至28℃，用160目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
6.根据权利要求1所述的一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在84℃时反应1.8小时，再加入1.86克十二醇于89℃保温反应2.8小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至54℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为1.8小时，
第四步,将反应物升温至64℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为0.9小时,
第五步, 将反应物升温至74℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为0.9小时,
第六步，加料完毕后将反应物于84℃保温反应1.8小时，
第七步，将反应物降温至29℃，用180目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
7.根据权利要求1所述的一种反应型乳化剂核壳表面施胶剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步，将2克过硫酸铵、1克亚硫酸氢钠和20克去离子水以质量比2∶1∶20制成引发剂水溶液，
第二步，将10克聚乙二醇-1000和0.98克顺丁烯二酸酐加入第一反应器中在85℃时反应2.0小时，再加入1.86克十二醇于90℃保温反应3.0小时，得到顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯，聚乙二醇-1000、顺丁烯二酸酐和十二醇的质量比为10∶0.98∶1.86，
第三步，在第二反应器中加入184克去离子水，升温至55℃，分别滴加9克引发剂水溶液和由30克顺丁烯二酸聚乙二醇酯十二酯、7克苯乙烯和9克甲基丙烯酸甲酯以质量比30∶7∶9制成的第一混合单体，去离子水、引发剂水溶液和第一混合单体的质量比为184∶9∶46，加料时间为2.0小时，
第四步,将反应物升温至65℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由6克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸羟乙酯以质量比为6∶2制成的第二混合单体，引发剂水溶液与第二混合单体的质量比为7∶8，加料时间为1.0小时,
第五步, 将反应物升温至75℃, 分别滴加7克引发剂水溶液和由4克丙烯酰胺和2克二甲基二烯丙基氯化铵以质量比为4∶2制成的第三混合单体，引发剂水溶液与第三混合单体的质量比为7∶6，加料时间为1.0小时,
第六步，加料完毕后将反应物于85℃保温反应2.0小时，
第七步，将反应物降温至30℃，用200目网过滤，出料，得到反应型乳化剂核壳表面施胶剂。
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