CN103539526B - 一种复合层缓释化肥及其制备方法 - Google Patents
一种复合层缓释化肥及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103539526B CN103539526B CN201310453473.2A CN201310453473A CN103539526B CN 103539526 B CN103539526 B CN 103539526B CN 201310453473 A CN201310453473 A CN 201310453473A CN 103539526 B CN103539526 B CN 103539526B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chemical fertilizer
- slow
- molasses
- layer
- release
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
本发明属于缓释化肥技术领域,尤其涉及一种复合层缓释化肥及其制备方法。本发明的技术方案为:一种复合层缓释化肥,在干燥的原始化肥颗粒表面顺次包覆有第一包覆层和第二包覆层,所述第一包覆层为亚疏水改性层,所述第二包覆层为疏水改性层。该工艺过程简单可行,稳定可靠,成本低,总养分高,缓释期易控制,所用包裹材料可完全生物降解,不改变土壤环境。
Description
技术领域
本发明属于缓释化肥技术领域,尤其涉及一种复合层缓释化肥及其制备方法。
背景技术
化肥在农业生产中占有举足轻重的地位。我国作为一个农业大国,农业生产中对化肥的需求量很高。据统计化肥已经成为农业生产中最大的物质投资,约占全部生产性支出的50%左右。我国的化肥产量与使用量均为世界第一,其中产量约占世界化肥产量的20%,使用量已占世界化肥用量的28%。然而,由于化肥的性质以及对土壤环境的要求,肥料利用率低已经成为化肥使用过程中普遍存在的问题,化肥利用率低会造成施肥过量,继而导致土壤物理性质不断恶化,这样不仅影响农作物的提高,而且对环境也造成了巨大污染。因此,提高化肥利用率,减少施肥过量,避免环境污染已经成为发展可持续农业迫切需要解决的问题。缓释肥料又称控释肥料(controlreleasefertilizers)便应运而生。缓释化肥有以下优势:(1)减少养分流失,提高化肥利用率。(2)使土壤中引起植物不能利用形式的化学与生物固定作用减少。(3)减少了脱氮作用以及氮硝化作用而造成的氮元素损失。然而,现有缓释化肥存在如下问题:1、包裹层成膜物多为合成高分子聚合物,不易生物降解。2、直接使用纯淀粉或各种植物秸秆粉末加化学粘合剂包裹,缓释周期短或缓释速率难以控制。3、所用包覆物质价格昂贵如硅烷、钛酸酯或铝酸酯等偶联剂,成本高不利于大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的在于,克服现有技术的不足,提供一种亚疏水层和疏水层两层包覆层的,具有三层结构,缓释期可方便控制(适应范围广)的复合层缓释化肥。本发明还提供一种高速搅拌方式制备缓释期可方便控制的复合层缓释化肥的方法,该方法采用工业上常用的高速搅拌设备对化肥进行包裹处理,在化肥颗粒表面包裹一层氧化糖蜜淀粉酯(SME)亚疏水性薄膜,同时在亚疏水性化肥颗粒表面再包裹一层疏水剂,从而获得具有复合层的缓释化肥。该工艺过程简单可行,稳定可靠,成本低,总养分高,缓释期易控制,所用包裹材料可完全生物降解,不改变土壤环境。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案为:一种复合层缓释化肥,在干燥的原始化肥颗粒表面顺次包覆有第一包覆层和第二包覆层,所述第一包覆层为亚疏水改性层,所述第二包覆层为疏水改性层。
所述亚疏水改性层的材料为氧化糖蜜淀粉酯(SME),所述氧化糖蜜淀粉酯是由制糖下脚料糖蜜的氧化产物与淀粉经超声波振荡制得的酯化产物,所述氧化糖蜜是指用双氧水做氧化剂,先将糖蜜中还原性糖(R-CHO)氧化,反应式如下:
在20-100℃,超声振荡频率为20~100MHz下,氧化糖蜜中的羧基与淀粉(St-OH)中的羟基发生酯化反应,反应式如下:
淀粉与氧化糖蜜的质量份数比为1:0.5~2。
采用超声波振荡制备氧化糖蜜淀粉酯较普通酯化反应,利用氧化糖蜜自身的酸在强烈的超声波振荡下,不需要外加催化剂即可发生,淀粉是可再生资源,且淀粉中羟基的酯化取代度高,在化肥表面成膜性好,但由于羟基不可能被未被完全酯化,所以,中层相当于亚疏水层,剩余的亲水性基团通过与外界土壤中的水分以氢键缔合而溶出,为化肥提供了向外缓慢释放的通道。
所述氧化糖蜜选自下列之一或任间比混合物:制糖下脚料甘蔗糖蜜、甜菜糖密的氧化产物。
所述淀粉选自下列之一或任意比混合物:玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉。
所述疏水改性层材料为:花生油、菜籽油、葵花油、棉籽油、蓖麻油、大豆油的酸化油或地沟油中任意一种或两种复合使用,两种疏水剂复合使用的质量份配比为1:0.5~2。
酸化油是指对油脂精炼厂所生产的的副产品皂脚进行酸化处理所的得到的油。其中以C16~18为主的脂肪酸,其中含有色素以及未酸化的甘油三酯(中性油)等多种成分。而地沟油的主要成分是各种高级脂肪酸甘油酯。疏水剂酸化油或地沟油的亲水基酯基和羧基能进一步与SME亚疏水层中剩余的羟基通过氢键缔合,而疏水剂中的憎水基长链烃基则自身相互缠绕,形成较致密的疏水层,为化肥的溶出起到开关的作用,即可通过改变疏水剂的用量来控制化肥的溶出速率。图3为不同疏水剂用量所制复合层缓释尿素在25℃静水中浸泡30天的缓释实验结果。结果表明:疏水剂用量对尿素的溶出速率(缓释速率)影响显著。另外,土壤的含水量对化肥的缓释速率影响也很大,通常化肥的溶出速率会随土壤水分的增加而加快,所以,可因地制宜,通过调节疏水剂用量制备适应不同土壤的缓释化肥。
所述原始化肥是水溶性化肥,选自下列之一或任意比混合物:尿素、硫酸铵(硫铵)、磷酸铵、磷酸氢铵、硫酸钾、氯化钾、过磷酸钙、重过磷酸钙(重钙)、碳酸氢铵(碳铵)、磷酸二氢钾、氮磷钾复合肥、磷酸铵。
所述原始化肥的含水量小于5%。
所述原始化肥、氧化糖蜜淀粉酯与疏水改性剂添加的质量比为:1:0.5~2:0.5~3。
一种复合层缓释化肥的制备方法,包括如下步骤:
(1)将干燥的原始化肥置于搅拌设备内,在搅拌转速为1000~3000r/min条件下加入改性剂氧化糖蜜淀粉酯,在60~120℃搅拌30~120min,使得干燥的化肥表面包覆亚疏水改性层,即第一包覆层;
(2)在搅拌转速为1000~3000r/min条件下加入疏水改性剂,在60~120℃,搅拌10~60min,使得包覆有亚疏水改性层的表面再包覆疏水改性剂,即得第二包覆层。
搅拌设备可以是工业上的高搅机、浆叶混合机或者是转筒式粉体表面改性机,干燥化肥在搅拌设备中的用量为搅拌设备腔体容积的1/2~4/5;
对干燥后的化肥进行亚疏水化改性和疏水化改性过程中,干燥的化肥在高速搅拌设备内,在加热条件下,亚疏水改性剂或疏水改性剂是在化肥搅拌的同时添加的。
本发明的有益效果是:与现有使用淀粉胶与粉状木材剩余物制造缓释肥料壳体相比,本发明可弥补因粉状木材剩余物颗粒及空隙过大对化肥包裹不均匀,缓释时间短且不易控制的不足。本发明的疏水改性层似开关层,通过改变疏水改性层中疏水剂的用量,能够达到控制化肥释放的速率,从而得到可控制缓释速率的缓释化肥。该方法可适用于各种水溶性缓释化肥的制备,且第一包覆层和第二包覆层所用材料均为可完全生物降解材料,对土壤无污染,不改变土壤环境。
本发明中使用的制糖下脚料氧化糖蜜和疏水剂酸化油或地沟油都是废弃物再利用,成本更低。所用包覆物均可生物降解,与现有使用各种合成高分子胶黏剂做包裹胶膜相比,可弥补合成高分子不可生物降解,对土壤和环境污染的不足。本发明的工艺简单,操作方便,工艺过程周期短,能耗低,且不产生废弃物,符合原子经济绿色环保的理念,利于工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明复合层缓释化肥结构示意图,
图2为实施例1和实施例4缓释化肥在水中的缓释速率,
图3为疏水剂用量对缓释速率的影响,
图中:1-化肥,2-亚疏水改性层,3-疏水改性层,
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例一
如图1所示,一种复合层缓释化肥,在干燥的原始化肥1颗粒表面顺次包覆有第一包覆层和第二包覆层,所述第一包覆层为亚疏水改性层2,所述第二包覆层为疏水改性层3。
制备方法:
第一步:制干燥化肥:将一定质量的尿素于烘箱内,80℃烘干3h,即得内层;
第二步:制氧化糖蜜淀粉酯(SME胶液):向反应釜中加入100质量份的玉米淀粉与甜菜氧化糖蜜(淀粉与氧化糖蜜质量份比为1:1)混合物,在30℃,频率为60MHZ下,超声振荡30min。获得棕色粘稠状液体,过滤出固体酸催化剂,即得SME胶,冷却待用;
第三步:制亚疏水改性层(SME包覆层):将第一步制备的微细化、干燥的化肥置于搅拌设备内;在搅拌转速2000r/min下,按化肥:SME胶的质量份1:1的均匀混合物加入到搅拌设备内,改性温度600C,改性时间40min,使细化的化肥表面包覆一层SME层,900C干燥3h;
第四步:制备疏水改性层:将包覆SME的干燥化肥重新加到搅拌设备内,在搅拌转速2000r/min下加入3质量份花生酸化油,在改性温度80℃,改性时间20min,即得复合层缓释化肥的棕色颗粒微粒。该化肥在25℃静水中浸泡24小时,初期养分释放率为4.5.%左右。见图2尿素的缓释化肥在水中的缓释速率。
实施例二
如图1所示,一种复合层缓释化肥,在干燥的原始化肥1颗粒表面顺次包覆有第一包覆层和第二包覆层,所述第一包覆层为亚疏水改性层2,所述第二包覆层为疏水改性层3。
制备方法:
第一步:制干燥化肥:将一定质量的碳酸氢铵于烘箱内,80℃烘干3h,即得内层;
第二步:制氧化糖蜜淀粉酯(SME胶液):向反应釜中加入100质量分的玉米淀粉与甜菜氧化糖蜜(淀粉与氧化糖蜜质量分比为1:1)混合物,在30℃,频率为80MHZ下,超声振荡20min。获得棕色粘稠状液体,过滤出固体酸催化剂,即得SME胶,冷却待用;
第三步:制亚疏水改性层(SME包覆层):将第一步制备的干燥的化肥颗粒置于搅拌设备内;在搅拌转速2000r/min下,温度60℃,按化肥:SME胶的质量分1:1的均匀混合物加入到搅拌设备内,搅拌40min,使化肥颗粒表面包覆一层SME胶,900C干燥3h;
第四步:制备疏水改性层:将包覆SME的干燥化肥重新加到搅拌设备内,在搅拌转速2000r/min下,80℃,加入2质量份葵花酸化油,搅拌20min,即得复合层缓释化肥的棕色颗粒微粒。该化肥在25℃静水中浸泡24小时,初期养分释放率为6.5%左右。
实施例三
如图1所示,一种复合层缓释化肥,在干燥的原始化肥1颗粒表面顺次包覆有第一包覆层和第二包覆层,所述第一包覆层为亚疏水改性层2,所述第二包覆层为疏水改性层3。
制备方法:
第一步:制干燥化肥:将一定质量的硫酸钾于烘箱内,150℃烘干1h。即得内层;
第二步:制氧化糖蜜淀粉酯(SME胶液):向反应釜中加入100质量份的玉米淀粉与甘蔗氧化糖蜜(淀粉与氧化糖蜜质量份比为1:1)混合物,在30℃,频率为40MHZ下,超声振荡60min。获得棕色粘稠状液体,过滤出固体酸催化剂,即得SME胶,冷却待用;
第三步:制亚疏水改性层(SME包覆层):将第一步制备的干燥的化肥置于搅拌设备内;在搅拌转速2000r/min下,温度60℃,按化肥:SME胶的质量份1:1的均匀混合物加入到搅拌设备内,搅拌40min,使化肥颗粒表面包覆一层SME胶,90℃干燥3h;
第四步:制备疏水改性层:将包覆SME的干燥化肥重新加到搅拌设备内,在搅拌转速2000r/min下,温度80℃,加入1.5质量份棉籽酸化油,搅拌20min,即得复合层缓释化肥的棕色颗粒微粒。该化肥在25℃静水中浸泡24小时,初期养分释放率为7.0%左右。
实施例四
如图1所示,一种复合层缓释化肥,在干燥的原始化肥1颗粒表面顺次包覆有第一包覆层和第二包覆层,所述第一包覆层为亚疏水改性层2,所述第二包覆层为疏水改性层3。
制备方法:
第一步:制干燥化肥:将一定质量的氮磷钾复合肥于烘箱内,100℃烘干2h,即得内层;
第二步:制氧化糖蜜淀粉酯(SME胶液):向反应釜中加入玉米淀粉与甘蔗氧化糖蜜共100质量份(淀粉与氧化糖蜜质量分比为1:1)混合物,在30℃,频率为1000MHZ下,超声振荡10min。获得棕色粘稠状液体,过滤出固体酸催化剂,即得SME胶,冷却待用;
第三步:制亚疏水改性层(SME包覆层):将第一步制备的微细化、干燥的化肥置于搅拌设备内;在搅拌转速2000r/min下,温度60℃,按化肥:SME胶的质量分1:1的均匀混合物加入到搅拌设备内,搅拌40min,使化肥颗粒表面包覆一层SME胶,90℃干燥3h;
第四步:制备疏水改性层:将包覆SME的干燥化肥重新加到搅拌设备内,在搅拌转速2000r/min下,温度80℃,加入1质量份混和酸化油(菜籽酸化油:葵花酸化油)=1:2质量份),搅拌20min,即得复合层缓释化肥的棕色颗粒微粒。该化肥在25℃静水中浸泡24小时,初期养分释放率为8.8%左右。见图2复合肥的缓释化肥在水中的缓释速率。
Claims (1)
1.一种复合层缓释化肥的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一步:制干燥化肥:将一定质量的尿素于烘箱内,80℃烘干3h,即得内层;
第二步:制氧化糖蜜淀粉酯:向反应釜中加入100质量份的玉米淀粉与甜菜氧化糖蜜混合物,玉米淀粉与甜菜氧化糖蜜质量份比为1:1,在30℃,频率为60MHZ下,超声振荡30min,获得棕色粘稠状液体,即得氧化糖蜜淀粉酯,冷却待用;
第三步:制亚疏水改性层:将第一步制备的干燥化肥置于搅拌设备内;在搅拌转速2000r/min下,把按质量份数比1:1的干燥化肥和氧化糖蜜淀粉酯的均匀混合物加入到搅拌设备内,改性温度60℃,改性时间40min,使干燥化肥表面包覆一层氧化糖蜜淀粉酯,90℃干燥3h;
第四步:制备疏水改性层:将包覆氧化糖蜜淀粉酯的干燥化肥重新加到搅拌设备内,在搅拌转速2000r/min下加入3质量份花生酸化油,改性温度80℃,改性时间20min,即得复合层缓释化肥的棕色颗粒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310453473.2A CN103539526B (zh) | 2013-09-29 | 2013-09-29 | 一种复合层缓释化肥及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310453473.2A CN103539526B (zh) | 2013-09-29 | 2013-09-29 | 一种复合层缓释化肥及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103539526A CN103539526A (zh) | 2014-01-29 |
CN103539526B true CN103539526B (zh) | 2016-03-23 |
Family
ID=49963439
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310453473.2A Expired - Fee Related CN103539526B (zh) | 2013-09-29 | 2013-09-29 | 一种复合层缓释化肥及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103539526B (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103936522A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-23 | 济南大学 | 一种提高植生混凝土保肥性的方法 |
CN105037057B (zh) * | 2015-06-25 | 2018-05-11 | 合肥工业大学 | 一种生物可降解的双层包膜缓释肥料及其制备方法 |
CN106518276B (zh) * | 2016-08-10 | 2020-01-24 | 仲恺农业工程学院 | 一种缓释复合包膜材料以及复合控释肥 |
CN106396841A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-15 | 浙江巨隆化肥有限公司 | 一种降解型控释化肥的制备方法 |
CN106365782A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-01 | 浙江巨隆化肥有限公司 | 一种环保型缓控释化肥的制备方法 |
CN106278651A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-04 | 浙江巨隆化肥有限公司 | 一种缓控释化肥的制备方法 |
CN106365783A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-01 | 浙江巨隆化肥有限公司 | 一种包膜型缓控释化肥的制备方法 |
CN106348855A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-25 | 浙江巨隆化肥有限公司 | 一种复合缓释化肥的制备方法 |
CN106396914A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 浙江巨隆化肥有限公司 | 一种降解型氨基酸缓释化肥的制备方法 |
CN106316720A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-11 | 浙江巨隆化肥有限公司 | 一种蛋白缓释化肥的制备方法 |
CN106380311A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-08 | 浙江巨隆化肥有限公司 | 一种缓释化肥的制备方法 |
US11040920B2 (en) | 2017-12-15 | 2021-06-22 | Innovations For World Nutrition Llc | Fertilizer and plant growth promoter to increase plant yield and method of increasing plant yield |
US11358909B2 (en) | 2020-04-15 | 2022-06-14 | Innovations for World Nutrition, LLC | Fertilizer containing a seed grind and a method of using the fertilizer to enhance plant growth |
US11634366B2 (en) | 2020-04-15 | 2023-04-25 | Innovations for World Nutrition, LLC | Plant growth enhancer using carbon dioxide to increase plant yield and method of increasing plant yield |
US11787749B2 (en) | 2020-04-15 | 2023-10-17 | Innovations for World Nutrition, LLC | Fertilizer and plant growth promoter to increase plant yield and method of increasing plant yield |
US11192830B2 (en) | 2020-04-15 | 2021-12-07 | Innovations for World Nutrition, LLC | Seed coating to promote plant growth and method of increasing plant yield |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6322606B1 (en) * | 1997-03-26 | 2001-11-27 | Central Glass Company, Limited | Coated granular fertilizer and method for producing same |
CN101234922A (zh) * | 2007-01-31 | 2008-08-06 | 南京理工大学 | 环境友好型缓释化肥 |
CN101343204A (zh) * | 2007-07-10 | 2009-01-14 | 南京理工大学 | 环保硫磺包膜型缓释化肥 |
CN102219618A (zh) * | 2011-04-04 | 2011-10-19 | 山东农业大学 | 一次性全量施用的水稻育苗控释氮肥及其制备方法 |
CN102816008A (zh) * | 2012-09-13 | 2012-12-12 | 山东金正大生态工程股份有限公司 | 一种易降解的植物油包膜控释肥及其制备工艺 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040016276A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-01-29 | Wynnyk Nick P. | Controlled release fertilizer having improved mechanical handling durability and method for production thereof |
-
2013
- 2013-09-29 CN CN201310453473.2A patent/CN103539526B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6322606B1 (en) * | 1997-03-26 | 2001-11-27 | Central Glass Company, Limited | Coated granular fertilizer and method for producing same |
CN101234922A (zh) * | 2007-01-31 | 2008-08-06 | 南京理工大学 | 环境友好型缓释化肥 |
CN101343204A (zh) * | 2007-07-10 | 2009-01-14 | 南京理工大学 | 环保硫磺包膜型缓释化肥 |
CN102219618A (zh) * | 2011-04-04 | 2011-10-19 | 山东农业大学 | 一次性全量施用的水稻育苗控释氮肥及其制备方法 |
CN102816008A (zh) * | 2012-09-13 | 2012-12-12 | 山东金正大生态工程股份有限公司 | 一种易降解的植物油包膜控释肥及其制备工艺 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
甜菜糖蜜的改性及应用研究;张艳梅;《中国优秀硕士学位论文全文数据库,工程科技Ⅰ辑》;20130415(第4期);B024-215 * |
超声酯化反应研究;崔结;《湖州师专学报(自然科学)》;19980630;第20卷(第5期);第18-19,62页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103539526A (zh) | 2014-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103539526B (zh) | 一种复合层缓释化肥及其制备方法 | |
Liu et al. | Environmentally friendly slow-release urea fertilizers based on waste frying oil for sustained nutrient release | |
CN106565907B (zh) | 纳米纤维素增强型生物基纳米胶乳的制备方法 | |
CN102702361B (zh) | 一种微晶纤维素的酯化改性方法 | |
CN102633890A (zh) | 一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法 | |
CN102212201A (zh) | 一种淀粉纳米晶的表面交联改性方法 | |
CN103497771A (zh) | 一种基于生物质电厂灰的酸性土壤复合改良剂 | |
CN103880535A (zh) | 一种缓释型复混肥的制备方法 | |
CN102154851A (zh) | 一种磷酸酯淀粉印花糊料及其制备方法 | |
CN106187506A (zh) | 热解生物油制取腐植酸肥料粘合包膜剂 | |
CN106976862A (zh) | 一种氮磷缓释肥料的制备方法 | |
CN106380311A (zh) | 一种缓释化肥的制备方法 | |
CN104177172A (zh) | 一种提高氮肥利用率的草莓包膜肥料及其制备方法 | |
CN103756683A (zh) | 一种山坡地土壤固化剂及其制备方法 | |
CN102876266B (zh) | 环保型锂离子电池粘合剂的制备方法 | |
CN107585764B (zh) | 多孔氧化石墨烯及其制备方法以及多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥及其制备方法 | |
CN105732901A (zh) | 一种木薯渣磁性微球及其制备方法 | |
CN105061698A (zh) | 一种稻壳炭基保水剂的制备方法 | |
CN102153398B (zh) | 用活性污泥改性生产桉树控释肥料 | |
CN106748139A (zh) | 一种营养均衡的有机无机复合肥 | |
CN106336314A (zh) | 一种生物复合缓释化肥的制备方法 | |
CN102634391A (zh) | 一种生物柴油降凝剂组合物及其制备方法和应用 | |
CN109354540A (zh) | 一种缓释化肥的制备方法 | |
CN102001886B (zh) | 以粉煤灰为原料的肥料内添加剂及其制备方法 | |
CN105199048A (zh) | Apmp制浆废液接枝共聚交联改性及在瓦楞纸表面施胶中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160323 Termination date: 20160929 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |