JPH01259015A

JPH01259015A - グラフト共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH01259015A
Application number: JP8693288A
Authority: JP
Inventors: Junko Sugiura; 杉浦　純子; Kazuyoshi Seki; 一義関; Itsuo Yamamoto; 山本　五雄; Hiromi Tomono; 博美友野
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1989-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、グラフト共重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、乳化重合法により、共役ジエン系ゴムに高
割合のシアン化ビニル単量体および少割合の芳香族ビニ
ル単量体よりなる単量体混合物をグラフト反応し、優れ
たラテックス安定性をもち、かつ優れた物性を有する成
形品が得られる、グラフト共重合体の製造方法に関する
６「従来の技術」従来より、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系
共重合体は、良好な成形性と優れた物性をもつ熱可塑性
樹脂として知られている。ＡＢＳ樹脂は、通常アクリロ
ニトリル成分の含有率がスチレン成分の含有率に比べて
少ないので、ガス遮断性および耐薬品性等の性質が劣る
ものであった。

これらの性質が優れた樹脂を得るため、ＡＢＳ樹脂の製
造工程において、単量体混合物中の７クリロニトリルの
配合割合を増加させることが知られている（例えば、特
開昭４７−５５９．４号公報参照）。しかし、このよう
な共役ジエン系ゴムに７クリロニトリルとスチレンをグ
ラフト重合反応させる方法においては、アクリロニトリ
ルとスチレンとで単量体の反応性比が者しく相違するた
めに、重合の初期と後期とで生成するグラフト共重合体
の組成割合が異なる。

すなわち、共役ジエン系ゴムにグラフト反応したグラフ
ト共重合体側鎖部分、およびグラフト共重合体反応中に
副生するゴムにグラフトしないアクリロニトリルとスチ
レンとの７クリロニトリル／スチレンの組成が、グラフ
ト反応の末期に７クリロニトリル成分含有率の着しく高
いものを生成するためである。

したがって、従来の方法により得られるグラフト共重合
体は、グラフト反応の初期にできるものと後期にできる
ものとの開では相溶性が異なり、ゴム粒子の分散性およ
び透明性が劣ったものとなったり、熱安定性が低下し、
成形時または２５０℃を超えるような高温に曝されると
、樹脂焼けによる着色や流動性の低下を起こすことがあ
った。また、グラフト共重合体から得られる成形品の耐
候性が低下し、着色したり、分子内架橋を起こして、外
観および物性の不良を招く場合があった。

また、従来の乳化重合法によるグラフト反応においては
、共役ジエン系ゴムに高割合の７クリロニトリルと、少
割合のスチレンからなる単量体混合物をそのまま用いる
ので、重合途中で得られるラテックスが不安定となり、
極端な場合には重合系全体の粘度が上昇し、または凝固
して、重合を続行できない場合があった。

グラフト重合反応を終り土で継続できる場合においても
、重合容器内の各種付属部品類に重合塊が付着成長して
収率を低下させたり、得られるラテックスを後処理する
ため保存しておくと、粘度が増大したり、凝固したりす
る等の問題が発生することがあった。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らは、高割合のシアン化ビニル単量体成分を含
むグラフト共重合体の製造方法に存在していた上記のよ
うな諸欠点を解決することを目的として、鋭意研究を重
ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち、共
役ジエン系ゴムに高割合のシアン化ビニル単量体と少割
合の芳香族ビニル単量体よりなる単量体混合物を、乳化
重合法により、グラフト反応する第１工程と、つづいて
重合系に少量の芳香族ビニル単量体を添加してグラフト
反応を続ける第２工程、とよりなるグラフト共重合体の
製造方法を採ることによって、重合途中の重合系内のラ
テックス安定性、得られるラテックスの保存安定性、さ
らにはそのラテックスから得られるグラフト共重合体の
組成均一性、成形品としての耐薬品性、〃ス遮断性、耐
衝撃性、および成形加工性に優れたグラフト共重合体の
製造方法を提供しようとするものである。

ｒｓ題を解決するための手段」本発明の要旨とするところは、共役ジエン系ゴム３０〜
７０重量部に、シアン化ビニル単量体５０〜９０重量％
および芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％よりなる単
量体混合物（［２３〜６９．５重量部を添加し、乳化重
合法により、グラフト反応を行うｔＩｔＪ１工程、上記第１工程を終了した重合系に、さらに芳香族ビニル
単量体（ＩＩ）０．５〜７重量部を添加し、グラフト反
応を続けて行う第２工程、よりなることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法
に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るグラフト共重合体の製造方法とは、後記す
る第１工程、およびそれに続く第２工程を経る方法であ
る。

本発明方法における第１工程とは、共役ジエン系ゴムに
高割合のシアン化ビニル単量体および少割合の芳香族ビ
ニル単量体よりなる単量体混合物（１）を添加し、乳化
重合法によりグラフト反応を行う工程をいろ、この第１
工程において、単量体混合物（１）の大部分は、共役ジ
エン系ゴムにグラフト反応する。

本発明において共役ジエン系ゴムとは、共役ジエン系単
量体５０重量％以−ヒとこれと共重合可能なビニル単量
体５０重量％以下とを共重合して得ちれるラテックスを
いう。この共役ジエン系ゴムは、乳化重合法により得ら
れる合成ゴムラテックスであり、本発明方法により得ら
れるグラフト共重合体に耐衝撃性を付与する。

」二元共役ジエン系単量体としては、例えばブタジェン
、インプレン、１，３−ペンタジェン、クロロプレン等
があげられる。これらは、１種または２種以上の混合物
であってもよい。

上記共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル単量体と
しては、後記するシアン化ビニル単量体、後記する芳香
族ビニル単量体、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート等の単量体と、場合によっては、小量のジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の多
官能性単量体があげられる。これらは、１種または２＋
！以−ヒの混合物であってもよい。

上記共役ジエン糸ゴムは、水を媒体とした公知の乳化重
合法において、上記共役ジエン系単量体を主として、乳
化剤および重合触媒の種類および量と添加方法、単量体
の添加方法等の公知の乳化重合条件を適宜組み合わせて
、９１造することができる。本発明方法においては、上
記共役ジエン系ゴムのゴム粒子径が０．０５μ鴫ないし
０．５０μｌのものを、用いるのが好ましい。

本発明においてシアン化ビニル単量体の具体例　　、と
しては、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ａ−
クロロアクリロニトリル等があげられる。

これらは、１種または２種以上の混合物であってもよい
。シアン化ビニル単量体の単量体混合物（１）中に占め
る比率は、５０〜９０重量％でなければならない、５０
重量％未満であると、目的とする耐薬品性、〃ス連断性
等の物性をグラフト共重合体に付与することができない
ので好ましくない。特に好ましくは、６０重１％以上に
するのがよい、また、９０重量％を超えると、グラフト
共重合体の成形加工性、加熱時着色性等の性質が低下す
るので好ましくない。

本発明において芳香族ビニル単量体の具体例としでは、
スチレン、ａ−メチルスチレン等のα−フルキルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、
ハロゲン化スチレン、ビニルナフタリン等があげられる
。これらは、１種または２種以上の混合物であってもよ
い。

芳香族ビニル単量体の単量体混合物（１）中に占める比
率は、１０〜５０重量％でなければならない。この比率
が上記の範囲を外れると、得られるグラフト共重合体の
性質が、目的の耐薬品性、〃ス遮断性、成形加工性、加
熱時着色性等の性質が低下するので好ましくない。

本発明方法における第１工程においては、前記共役ジエ
ン系ゴム３０〜７０重量部に、上記シアン化ビニル単量
体および上記芳香族ビニル単量体よりなる単量体混合物
（Ｉ）２３〜６９．５重１１部を添加し、乳化重合法に
より、グラフト反応を行う。

上記共役ジエン系ゴムの添加割合は、３０・し７０重量
部でなければならない。

共役ジエン系ゴムの割合が、３０重を部より少ないと、
得られるグラフト共重合体の耐衝撃性が低下して、目的
とする物性を持つ成形品が得られず、また耐衝撃性付与
剤としての用途においては、効果が少なくなるので好ま
しくない。７０重量部を超えると、得られるグラフト共
重合体のグラフト率が小さくなり、ゴム粒子の分散性お
よびゴム効率すなわち耐衝撃性等が低下するので好まし
くない。

本発明方法における単量体混合物（１）の添加割合は、
共役ジエン系ゴムに対して、２３〜６９．５重量部でな
ければならない、単量体混合物（Ｉ）の割合が上記の範
囲を外れると、得られるグラフト共重合体の物性が変化
して、目的とするものが得られなくなる。

本発明方法の＄１工程でのグラフト反応は、水を媒体と
した通常の乳化重合法によって行う。こノｌｆ％、グラ
フト反応の重合反応率に合わせ、単量体混合物（１）、
乳化剤および重合開始剤等を、適宜選択し、適宜分割し
、グラフト反応時開の経過に従って反応系に添加するこ
とができる。

また、第１工程のグラフト反応で共役ジエン系ゴムの量
を多くした場合には、生成するグラ７ト共重合体のグラ
フト率が低下し、ゴム効率すなわち耐衝撃性を低下させ
ることがある。このような場合には、乳化剤の添加方法
および量、分子量調節剤の添加方法および俄に、重点を
おいて、グラフト率を向上させるようなグラフト反応条
件を選択するのがよい。

本発明方法における第２工程とは、上記第１工程を終了
した重合系に、続けてさらに、芳香族ビニル単量体（ｎ
）０．５〜７重量部を添加し、乳化重合法によりグラフ
ト反応を行う工程をいう。この第２工程においては、小
量の芳香族ビニル単量体（ＩＩ）を重合系に添加するこ
とにより、乳化重合途中のラテックス安定性を増し、さ
らに、得られるグラフト共重合体の組成均一性を改善す
ることができる。

上記芳香族ビニル単量体（ＩＩ）とは、先きに第１工程
において単量体混合物（１）の構成成分として例示した
芳香族ビニル単量体と、同義のビニル単量体である。

−上記第２工程において、重合系に添加する芳香族ビニ
ル単量体（ＩＩ）の量は、０．５〜７重俄部の範囲で選
ばなければならない。この範囲が、０．５重量部未満の
場合には、ラテックス安定性および組成均一性を得るこ
とができない。また、７重量部を超えると、グラフト共
重合体中のシアン化ビニル単量体成分の含有率が低下す
るので好ましくない。

本発明方法におけるｔｐＪ２工程は、第１工程の水を媒
体とした公知の乳化重合法に続けて、乳化剤お上り重合
触媒のａ類および量とその添加方法、芳香族ビニル単量
体（ＩＩ）の回分、分割、連続方式等の方式による添加
方法等、公知の乳化重合条件を適宜組み今わせて、行う
ことができる。

本発明方法においては、第１工程で添加する共役ジエン
系ゴムおよび単量体混合物（１）と、第２工程で添加す
る芳香族ビニル単量体（ＩＩ）との合計重量部を、１０
０重量部とする必要がある。また、第１工程における単
量体混合物（１）と第２工程における芳香族ビニル単量
体（ＩＩ）との割合、すなわち、単量体混合物（Ｉ）／
芳香族ビニル単量体（［１）を、重量比で９８／２ない
し９０／１０とすることが好ましい。この重量比が、こ
の範囲を外れるとラテックス安定性およびラテックスの
保存安定性が低下したり、グラフト共重合体中のシアン
化ビニル単量体成分の含有率が低下することがあるので
、好ましくない。

本発明方法により得られるグラフト共重合体のラテック
スは、上記＠１工程および第２工程を終了した重合系に
、公知の適当な後処理、例えば、塩析、分離、洗浄、乾
燥、混合、混線、覗揮、ペレット化等の工程を、適宜組
み合わせて行うことにより、成形用樹脂材料として用い
ることができる。

「発明の効果１本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明方法によれば、共役ジエン系ゴムに高割合
のシアン化ビニル単量体および少割合の芳香族ビニル単
量体よりなる単量体混合物を乳化重合法によりグラフト
反応する際に、優れたラテックス安定性を発揮し、重合
工程を安定して行うことができる。

（２）本発明方法により得られるグラフト共重合体のラ
テックスは、ラテックスの保存安定性に優れている。

（３）本発明方法により得られるグラフト共重合体は、
組成均一性が改良されているので、成形品とする場合に
、耐薬品性、〃ス遮断性、加熱時分解着色性、および成
形加工性に優れている。

（４）本発明方法により得られるグー７７ト共重合体は
、共役ジエン系ゴムを基体ゴムとして、最適化して配合
しでいるので、優れた耐衝撃性をもｈ１他の樹脂と混合
して耐衝撃性付与剤として使用することができる。

「実施例」次に、本発明を実施例および比較例に基づいて、具体的
に説明するが、本発明はその要曽を超えない限り、以下
の例に限定されるものではない。

実施例１（１）共役ジエン系ゴムの！ｌｌ！造攪拌装置、還流冷却器、温度計、助剤追加添加！装置を
備えた３００１　オートクレーブに、覗イオン水１４０
重量部、脂肪酸百ケン４重量部を仕込み、窒素気流下、
内温を６８°Ｃに昇温した。ついで、１．３ブタノ工ン
９０重景部、スチレン１０重量部、およびｔ−ドデシル
メルカプタン０．３重量部を秤量し、混合して、上記オ
ートクレーブに撹拌しながら、添加した。

続いて、過硫酸カリウム水溶液（０，１５重量部の過硫
酸カリウムを含む。）を添加し、６８℃で重合反応を開
始した。重合反応を開始してから、６時間同温度で反応
を続けた。

その後、重合反応を開始してから、６時１１１後から７
時間牛後にかけて、重合系内の温度を６８°Ｃから８０
℃に昇温した。さらに、重合反応を開始してから、７時
間牛後から１０時間後までの開、８０℃の温度で重合反
応を継続した。その後、冷却して反応を完結終了した。

得られた共役ジエン系ゴムラテックスの固形分濃度は３
９．９重量％で、ナ７サイザーによるゴム粒子径は０．
０７μ【真であった。

（２）第１工程アクリロニトリル３５重量部、スチレン１１．７重量部
、およびｎ−ドデシルメルカプタン２．３重量部を秤量
し混合して、単量体混合物（１）を７１１Ｉ製した。

攪拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた
５　１〃ラス製７ラスコに、上記（１）共役ジエン系ゴ
ム５０重量部（固形分として）、アルキルジフェニルエ
ーテルノスルホン酸ソーグ３．０重量部、脱イオン水（
水分合計量として）２００重欧部を仕込み、窒素気流下
、撹拌しなから内温を６５℃に昇温した。

続いて、このフラスコに過硫酸カリウム（１）水溶液（
０，０９重ｆｉ部の過硫酸カリウムを含む。）を添加し
、同温度で単量体混合物（１）の連続添加を始め、グラ
フト反応を開始した。反応開始直後から４時間後まで、
単量体溜６合物（Ｉ）を一定温加速度で、重合系に加え
た。

また、反応を開始してから、３０分後から４時間牛後ま
での闇、過硫酸カリウム（ＩＩ）水溶液（０，１７重量
部の過硫酸カリウムを含む。）を一定温加速度で、重合
系に連続して加えた。

反応を開始してから、４時間後に、単量体混合物（＋）
の添加を終了するとともに、第１工程のグラフト反応を
終了した。

（３）第２工程上記（２）第１工程における過硫酸カリウム水溶液の連
続添加を続けながら、引続か、上記（２）の同装置をそ
のまま用いて、直ちに！１ＩＪ２工程のグラフト反応に
入った。

重合系を６５℃に保持し、スチレン（ＩＴ）３．３重量
部の連続添加を始め、第２工程のグラフト反応を開始し
た。第２工程の反応開始直後から１時間後本で、スチレ
ン（ＩＩ）を一定温加速度で、重合系に加えた。

ついで、蛤２工程の反応を開始してから、２時間後まで
、同温度で反応を続け、グラフト反応を完結終了した。

得られたラテックスの固形分濃度は、３３重量％であっ
た。

下記の測定方法に基づ終、ラテックスの保存安定性、機
械的安定性、およびスケール量を測定した。その結果を
第１！ｆＬに示す。

ラテックスの保存安定性ニラテックスを３００　鴫１の〃ラス瓶中に採り、常温で
保存し、凝固物が発生するまでの日数を測定した。

ラテックスの機械的安定性ニラテックス２００齢Ｉを市販の家庭用ミキサーに採り、
１分間高速攪拌した後２分間放置するのを１サイクルと
して、繰り返し、ラテックスに凝固物が発生する虫での
合計撹拌時間（秒）を測定した。

スケール量：第１工程のグラフト反応および第２工程のグラフト反応
を、同一の７ラスフで行ない、使用した７ラスフ内壁お
よび攪拌翼に生成付着するグラフＦ反応１バッチ当りの
含水スケールの重量を測定し、スケール量（ｇ）とした
。

なお、グラフト反応１バッチ当りの総仕込み量は、３．
８ｋｇとして一定とした。

実施例２（１）共役ジエン系ゴムの製造実施例１（１）に記載したのと同じ。

（２）第１工程実施例１（２）に記載の例において、単量体混合物（１
）の組成、および各助剤の添加量を、次に示すように変
更した外は、同側（２）におけると同様の手順とした。

単量体混合物（１）アクリロニトリル　　　　　　４９重量部スチレン　　
　　　　　　　　１６　〃１１″′″−ドデシルメルカ
プタン　　３．２　〃助剤上記（１）共役ジエン系ゴム　　３０重量部アルキルジ
７ヱニルエーテルノスルホン酸ソーグ　　　　　４　〃脱イオン水　　　　　　　　２１０　〃過硫酸カリウム
（Ｉ）　　　　　　０．１２／／過硫酸カリウム（１１
）　　　　　　０．２４゜（３）　　ｆｊＳ２工程実施例１（３）に記載の例において、スチレン（ＴＩ）
の連続添加量を５重量部に変更した外は、同側（３）に
おけると同様の手順とした。

得られたラテックスの固形分濃度は、３２重量％であっ
た。ラテックスの保存安定性、機械的安定性、およびス
ケール量を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１（１）共役ジエン系ゴムの製造実施例１（１）に記載したのと同じ。

（２）第１工程お上び＠２工程実施例１（２）および（３）に記載の例において、単量
体混合物（ｒ）の組成を、次に示すように変更し、単量
体混合物（１）の連続添加を５時間とし、スチレン（Ｉ
Ｔ）の連続添加を無くすように変更した外は、同側（２
）および（３）におけると同様の手順とした。

単量体混合物（１）アクリロこトリル　　　　　　３５重量部スチレン　　
　　　　　　　　１５　〃１１−ドデシルメルカプタン
　　２．３　〃得られたラテックスの固形分濃度は、３
３重量％であった。

ラテックスの保存安定性、機械的安定性、およびスケー
ル量を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例２（１）共役ジエン系ゴムの製造実施例１（１）に記載したのと同じ。

（２）　第１工程実施例１（２）に記載の例において、単量体混合物（１
）の組成を、次に示すように変更した外は、同側（２）
におけると同様の手順とした。

単量体混合物（＋）アクリロニトリル　　　　　　３５重１１部スチレン　
　　　　　　　　　　５　〃１１−ドデシルメルカプタ
ン　　２．３　〃（３）　第２工程実Ｊ［１（３）に記載の例において、スチレン（ＩＩ）
の連続添加量を１０重１１部と変更した外は、同側（３
）におけると同様の手順とした。

得られたラテックスの固形分濃度は、３０重量％であっ
た。

結果を第１表に示す。

第１表第１表より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明方法によれば、得られるグラフト共重合体
のラテックスは、優れた機械的安定性（ラテックス安定
性）をもつ（実施例１および２参照）。

一方、本発明方法によらないグラフト共重合体のラテッ
クスは、機械的安定性（ラテックス安定性）が劣る（比
較例１お上り２参照）。

（２）本発明方法により得られるグラフト共重合体のラ
テックスは、ラテックス保存安定性に優れている（実施
例１および２参照）。

（３）本発明方法においては、グラフト反応中に生成す
るスケールｌが少ない（実施例１および２参照）。

出願人　三菱モンサンド化成株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共役ジエン系ゴム３０〜７０重量部に、シアン化
ビニル単量体５０〜９０重量％および芳香族ビニル単量
体１０〜５０重量％よりなる単量体混合物（ I ）２３
〜６９．５重量部を添加し、乳化重合法により、グラフ
ト反応を行う第１工程、上記第１工程を終了した重合系
に、さらに芳香族ビニル単量体（II）０．５〜７重量部
を添加し、グラフト反応を続けて行う第２工程、よりなることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法
。
（２）第１工程における単量体混合物（ I ）と第２工
程における芳香族ビニル単量体（II）との割合、すなわ
ち単量体混合物（ I ）／芳香族ビニル単量体（II）を
、重量比で９８／２ないし９０／１０とすることを特徴
とする請求項（１）記載のグラフト共重合体の製造方法
。