WO2009156683A1 - Nouveaux melanges de compositions de polyisocyanates - Google Patents

Nouveaux melanges de compositions de polyisocyanates Download PDF

Info

Publication number
WO2009156683A1
WO2009156683A1 PCT/FR2009/051047 FR2009051047W WO2009156683A1 WO 2009156683 A1 WO2009156683 A1 WO 2009156683A1 FR 2009051047 W FR2009051047 W FR 2009051047W WO 2009156683 A1 WO2009156683 A1 WO 2009156683A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
isocyanate
diisocyanate
functions
poly
Prior art date
Application number
PCT/FR2009/051047
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Marie Bernard
Philippe Olier
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations filed Critical Rhodia Operations
Priority to US12/995,864 priority Critical patent/US20110151127A1/en
Publication of WO2009156683A1 publication Critical patent/WO2009156683A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to novel mixtures of polyisocyanate compositions, including a composition of hydrophilic polyisocyanates, and their use for the preparation of coatings, and in particular paints or varnishes.
  • part A comprising the polyurethane dispersion and part B comprising the isocyanate crosslinking agent
  • a specific constraint in the field of parquet flooring is to obtain a very high level of gloss (> 80 to 60 e ) after application.
  • the compounds used to date are hydrophilic compounds having a particular structure, namely allophanates of hydrophilic trimers. These compounds have the disadvantage of having a high molecular weight and a high viscosity and are therefore difficult to disperse.
  • the present invention aims to provide a particular mixture comprising hydrophilic polyisocyanates but easy to mix, while maintaining satisfactory properties in terms of gloss.
  • the present invention therefore relates to a polyisocyanate composition
  • a polyisocyanate composition comprising: A) a composition of hydrophilic polyisocyanates, preferably nonionic, consisting of at least one hydrophilic (poly) isocyanate, preferably nonionic, comprising an isocyanate part and a hydrophilic group, said hydrophilic group being of monofunctional polyoxyalkylene type and being connected to the isocyanate moiety via a function containing a sequence of formula - N-C-N, and
  • B) a polyisocyanate composition consisting of: a) a composition consisting of a mixture of at least one (poly) isocyanate with at least one compound having an ionic function, preferably anionic, preferably carrying at least one chain polyoxyalkylene, preferably polyoxyethylene, monofunctional, and preferably carrying a lipophilic portion based on a hydrocarbon radical, said lipophilic portion being advantageously an alkyl group comprising from 1 to 30, preferably from 1 to 20, carbon atoms, said mixture being characterized in that it comprises from 2% to 15% of said compound and from 50% to 98% of (poly) isocyanate, b) from a composition consisting of at least one (poly) isocyanate comprising at least one linked ionic function, in particular of the sulfonate, carboxylate, phosphate or quaternary ammonium type, and preferably a 2- (cyclohexylamino) -ethanesulphonate or 3- (cyclohexylamin
  • compositions included in the compositions according to the present invention consist of any isocyanate and polyisocyanate, alone or in admixture with one or more other isocyanates and / or polyisocyanates.
  • the term "(poly) isocyanate” is to be understood herein to include the terms “isocyanate” and “polyisocyanate”.
  • these (poly) isocyanates are prepared from aliphatic, heterocyclic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates.
  • the nitrogen terminal comprises two arms which can be connected to either a hydrogen atom or to a carbon atom. isocyanate to at least one hydrophilic group of the polyisocyanate (s) of the composition (A).
  • composition (A) of the composition according to the invention the aforementioned formula - N -c- N + makes it possible to encompass both the urea, allophanate, biuret and acylurea functions, while excluding the urethane function. Indeed :
  • urea function corresponds to the formula wherein R / represents a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, preferably a C1-C20 alkyl group, which may also contain heteroatoms such as in particular F, Si or O; - the allophanate function corresponds to the in which R 2 1 represents either a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, preferably a C 1 -C 2 alkyl group, which may also contain heteroatoms such as in particular F,
  • the hydrophilic group may bind to the isocyanate part of the R2 group 1 or through the terminal oxygen atom
  • the biuret function corresponds to the formula wherein R 3 1 and R 4 1 are independently of one another, either a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, preferably a C1-C20, which may also contain heteroatoms such as in particular F, Si or O, either a hydrophilic group or a group comprising at least one isocyanate function;
  • R 5 1 represents either a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, preferably an alkyl group having r 2 C o, which may also contain heteroatoms such as in particular F, Si or O, a hydrophilic group, or a group comprising at least one isocyanate function.
  • the bond between the isocyanate part and the hydrophilic group takes place either at the nitrogen atom bearing the aforementioned R 4 1 group or at the nitrogen atom bearing the above-mentioned group R 3 1 .
  • the link between the isocyanate part and the hydrophilic group takes place either at the carbon atom of the terminal CO group or at the nitrogen atom carrying the R group. 5 1 mentioned above. It is also possible that the (poly) isocyanates of the composition
  • composition (A) mentioned above comprise a mixture of the aforementioned functions (urea, acylurea, allophanate or biuret), that is to say that the composition (A) can comprise different polyisocyanates in which the isocyanate part is connected to the hydrophilic group by functions different.
  • the composition (A) may comprise different polyisocyanates comprising several hydrophilic groups that can be connected to the isocyanate part via different functions.
  • the polyisocyanate (s) of the composition (A) is characterized in that the ratio between the number of moles of allophanate functional groups carrying at least one hydrophilic group and the number of moles of urethane functional groups carrying at least one hydrophilic group is greater than at 1, and in particular greater than 2.
  • compositions (A) are in particular those described in US Pat. No. 6,426,414.
  • the compounds comprising a urea function as mentioned above are especially obtained by the reaction of isocyanate compounds with an ethoxylated amine.
  • the compounds comprising an acylurea function as mentioned above are especially obtained by the reaction of isocyanate compounds with an amide (itself being obtained for example from the reaction of an ethoxylated amine with an anhydride function).
  • the compounds comprising a biuret function as mentioned above are especially obtained by the reaction of isocyanate compounds with a urea function comprising an ethoxylated group.
  • the above-mentioned ethoxylated amines are monoethoxylated amines corresponding to the formula (G) mentioned below.
  • these amines there may be mentioned amine Jeffamine ® XTJ 581.
  • the compound having an ionic function is in particular a surfactant.
  • (Poly) isocyanate is from 3 to 30%, preferably from 5 to 25%, and advantageously from 5 to 20%. These values make it possible to have an emulsion adapted to the various applications envisaged.
  • the composition (a) may further contain a solvent, the amount of solvent relative to the amount of the mixture formed by the surfactant system and the (poly) isocyanate being less than 50% by weight, and preferably less at 40% by weight, the solvent being selected from the group consisting of esters, ethers, acetals, cyclic or linear carbonates, lactones, ethers of glycol or propylene glycol and N-alkyl-amides.
  • the solvent is used in this embodiment to reduce the viscosity of the starting polyisocyanates.
  • This solvent content is in particular necessary to use compounds such as NPDT which are solid at ambient temperature and which are used in the form of formulations.
  • the solvent content is minimized so as not to have compositions too rich in VOCs (volatile organic compounds).
  • the compound having an ionic function of the composition (a) is chosen so that it has no or little reactive function with the (poly) isocyanate.
  • said compound having an ionic function is present in the composition (a) in essentially free form (as opposed to a form bonded through a chemical bond with the (poly) isocyanate).
  • composition (B) may consist of a composition (a 1 ) consisting of at least one (poly) isocyanate and at least one surfactant comprising an amine and a compound corresponding to the one of the following formulas (T) and (M '):
  • - Ri and R 2 identical or different, represent, independently of one another, a hydrocarbon chain, preferably selected from aryl groups, C 6 -C 30 and the alkyl groups -C 20, optionally substituted, preferably groups C 4 -C 10 alkyls optionally substituted with at least one halogen, in particular a fluorine.
  • composition (B) may consist of a composition (a ') consisting of at least one (poly) isocyanate and at least one surfactant comprising an amine and a mixture of compounds that meet to formulas (a ')
  • - i and j represent, independently of one another, O or 1;
  • - Ri and R 2 identical or different, represent, independently of one another, a hydrocarbon chain, preferably selected from aryl groups, C 6 -C 30 and the alkyl groups -C 20, optionally substituted, preferably groups alkyl C 4 -C 0 optionally substituted by at least one halogen, in particular fluorine; said mixture of compounds of formula (T) and (M ') being preferably characterized in that the molar ratio between the compound (M'), that is to say the monoester type compound, and the compound (T ), i.e., the diester compound, is greater than 1, and is preferably 1 to 10, and preferably 2 to 6.
  • the amine is an amine of the following formula (III'):
  • R 3 R 5 wherein R 3, R 4 and R 5 represent, independently of one another, H or a hydrocarbon chain, preferably selected from aryl groups, C 6 -C 30 alkyl groups and C -1-C20, optionally substituted, in particular with at least one halogen, in particular a fluorine, said alkyl groups possibly being cyclic, linear or branched, the groups R 3 , R 4 and R 5 possibly containing at least one oxide group alkylene, and preferably at least one ethylene oxide group.
  • R 3 , R 4 and R 5 form rings with each other.
  • R 3 and R 4 or R 4 and R 5 or R 3 and R 5 may together form a ring preferably consisting of 3 to 5 carbon atoms, and optionally containing at least one heteroatom preferably chosen from oxygen or sulfur.
  • R 3, R 4 and R 5 represent, independently of one another, an aryl group of C 6 -C 30 alkyl, Ci-C 20 .
  • This embodiment corresponds to hydrophobic amines. Such amines therefore do not contain an alkylene oxide group.
  • the composition as defined above comprises an amine of formula (IM ') in which at least one of the groups R 3 , R 4 and R 5 comprises at least one alkylene oxide group, and preferably at least one ethylene oxide group.
  • the composition (A) is different from the composition (b).
  • compositions according to the present invention may also consist of a ternary mixture, namely a composition comprising a composition (A) and a composition (c), the composition (c) consisting of a mixture of a composition (a) and a composition (b).
  • the polyisocyanate composition according to the present invention as defined above, is therefore likely to be obtained by mixing:
  • hydrophilic polyisocyanate composition consisting of at least one hydrophilic (poly) isocyanate comprising a monofunctional polyoxyalkylene hydrophilic group connected to the isocyanate moiety via a function containing a sequence of formula - N - c - N, and
  • a polyisocyanate composition consisting of either: a) a composition consisting of a mixture of at least one (poly) isocyanate with at least one compound having an ionic function, bearing at least one polyoxyalkylene chain, preferably polyoxyethylene, monofunctional, said mixture being characterized in that it comprises from 2% to 15% of said compound and from 50% to 98% of (poly) isocyanate, b) of a composition consisting of at least one (poly) isocyanate comprising at least one linked ionic function, in particular of the sulphonate, carboxylate, phosphate or quaternary ammonium type, and preferably a 2- (cyclohexylamino) -ethanesulphonate or 3-
  • composition (A) cyclohexylaminopropanesulfonate, c) a composition consisting of a mixture of a composition (a) and a composition (b), d) a composition consisting of at least one (poly) isocyanate comprising at least one urethane function carrying at least one polyoxyalkylene chain, preferably polyoxyethylene, monofunctional, in combination with a composition (a), (b) or (c).
  • the polyisocyanate composition (A) as defined above has:
  • composition (A) being characterized in that at least 60 mol% of the polyether chains are linked by urea or allophanate groups or biurets or acylureas with two molecules of diisocyanates or polyisocyanates, especially prepared from at least two molecules of diisocyanates.
  • compositions (A) include Bayer Bayhydur ®-type products such as Bayhydur ® 304 (or VP LS 2319) or
  • the composition (A) consists of Bayhydur ® 305 (or VP LS 2336).
  • Mn is the number average molecular weight obtained by gel permeation and Mn x pN ⁇ O] 42 ⁇ 100 where:
  • [iNCO] represents the concentration of isocyanate functions in grams per 100 grams.
  • the polyisocyanate composition (b) as defined above has:
  • NCO functions an average functionality in NCO functions of at least 2, and preferably from 2.2 to 6; an NCO isocyanate group content of 5% to 25% by weight;
  • the (poly) isocyanate comprising at least one urethane functional group carrying at least one monofunctional polyoxyalkylene chain of the composition (d) has:
  • NCO functions an average functionality in NCO functions of at least 2, and preferably from 2.2 to 6; an NCO isocyanate group content of 5% to 25% by weight;
  • the present invention relates to a polyisocyanate composition as defined above in which the composition (B) consists of a composition (a) as defined above.
  • Such a composition therefore corresponds to a mixture of a composition (A) and a composition, in particular of the Rhodocoat ® type.
  • such a composition comprises:
  • composition (A) from 20% to 80%, and preferably from 25% to 50% by weight of composition (A), and
  • composition (a) from 20% to 80%, and preferably from 50% to 75% by weight of composition (a).
  • composition (a) as defined above is characterized in that the compound having an ionic function is a surfactant comprising:
  • the amine constituting said surfactant can be a heterocyclic amine, said heterocycle possibly containing at least one other heteroatom.
  • the alkylene oxide function is preferably carried by the nitrogen atom of the amine function.
  • the above-mentioned amine may contain several identical or different alkylene oxide functions, and these different functions may be in blocks or alternating.
  • polyamine refers to a compound having at least 2 amino functions.
  • polyamines include polyether amines including Elastamine ® (Huntsman) or JEFFAMINE ® (Huntsman), and particularly the following products:
  • HE-150 (or XTJ-504): H 2 N, O N
  • the aforementioned surfactant of the composition (a) comprises at least one acid or a mixture of acids, and at least one amine carrying a polyoxyalkylene chain, preferably polyoxyethylene.
  • the surfactant may be in salt form.
  • the abovementioned surfactant of the composition (a) comprises at least one acid carrying at least one -XH group, X being chosen from the elements of the columns of oxygen, nitrogen, carbon.
  • said surfactant of said composition (a) comprises at least one acid whose pK a in water is less than 5, preferably less than 4, and advantageously less than 3.
  • the molar ratio between the sum of the acid functions and the sum of the amine functions is from 0.5 to 2.5, advantageously from 0, 7 to 1.5, and preferably 1 to 1, 2.
  • Such a ratio makes it possible to modify the nature of the surfactant system by rendering it more or less hydrophilic according to the rate of ionic functions. It also makes it possible to limit the secondary reactions that can take place between the isocyanate groups and the acid functions when the ratio is greater than 1.
  • the composition (a) as defined above may comprise at least one amine as defined above, that is to say an amine carrying at least one oxide function of alkylene, preferably ethylene oxide, and another amine which may be a primary amine, and / or secondary and / or tertiary amine containing no alkylene oxide moiety.
  • group Q possibly being connected via the
  • the compound having an ionic function of the composition (a) is a surfactant comprising an acid of formula (I) below:
  • E represents phosphorus or carbon
  • Z and Z 1 represent, independently of each other, a linear or branched divalent alkylene radical consisting of 2 to 10, preferably 2 to 4 carbon atoms, Z and Z 1 being identical or different; alkylene units that can be randomly chained or ordered in block form,
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent, independently of one another, H or a linear, branched, branched or
  • (hetero) cyclic preferably selected from aryl groups, C 6 - C 3 O and alkyl groups C1-C30, optionally substituted, preferably alkyl groups in C 4 -C 6 and optionally substituted with at least one halogen, in particular a fluorine, X 1 and X 2 , identical or different, represent, independently of one another, S, O, N (R), R representing H, an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, a a link or a hydrocarbon-based chain, optionally containing at least one heteroatom, preferably chosen from oxygen or sulfur, connected to R 1 or R 2 to form an optionally substituted, linear or branched divalent alkylene radical containing from 2 to 30 carbon atoms, said alkylene radical being preferably composed of 3 to 5 carbon atoms, and optionally containing at least one heteroatom preferably selected from oxygen or sulfur or, when E represents a phosphorus atom, X 1 and / or X 2 may represent -O
  • A represents OH, -O - [(ZO) n - (Z 1 -OV) -R 1, [(ZO) n - (Z 1 -O) n .
  • v is an integer from 1 to 6, preferably 1 or 2
  • u is an integer equal to 0 or 1
  • - i and j represent, independently of one another, O or 1;
  • n and n ' represent, independently of each other, zero or an integer from 1 to 30;
  • - s and s' represent, independently of one another, zero or an integer from 1 to 30; it being understood that when E is C, then q is zero, and when E is C and X 1 is equal to the oxygen atom then R 1 is advantageously different from H.
  • the compound of formula (I) belongs to the family of pyro-acids, such as diesters, symmetrical or not, pyrophosphoric acid.
  • the aforementioned acid of the surfactant of the composition (a) has the following formula (II):
  • n 1 or 2
  • X 3 represents -O- or -NR-, R being as defined above for formula (I),
  • the aforementioned acid of the surfactant of the composition (a) is a combination of the structures presented above carried on the same molecule, which can be reproached.
  • a 1 represents the remainder of a hydrocarbon molecule containing from 1 to 100 carbon atoms and optionally containing at least one halogen atom, preferably at least one fluorine atom,
  • d represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 3,
  • e represents an integer from 0 to 10, preferably from 0 to 3,
  • f represents an integer from 0 to 10, preferably from 0 to 3, the sum d + e + f being from 2 to 10,
  • -W represents a hydrocarbon radical containing a group Q as defined above
  • E represents a phosphorus or carbon atom
  • R 5 and R 6 represent, independently of one another, an alkylene radical, linear or branched, optionally substituted, containing from 0 to 10 carbon atoms.
  • the aforementioned acid of the surfactant of the composition (a) corresponds to the following formula (1-1):
  • the surfactant of the composition (a) comprises an acid of formula
  • n, Ri and Xi being as defined above in formula (I).
  • the surfactant acid of the composition (a) has the following formula (I-3):
  • the surfactant acid of the composition (a) as defined above is chosen from the group consisting of:
  • sulphonic acids such as para toluene sulphonic acid, dodecyl benzene sulphonic acid, naphthalene sulphonic acid, xylene sulphonic acid, camphorsulphonic acid, methanesulfonic acid, dodecane sulphonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutane sulfonic acid, sulfophthalic acid and perfluorooctane sulfonic acid; sulfinic acids such as benzene sulfinic acid and para toluene sulfinic acid;
  • alkyl phosphates such as dibutyl acid phosphate, di (2-ethylhexyl) acid phosphate, acid didodecylphosphate, di (neodecanoyl) acid phosphate, acid monobutyl phosphate and acid monostearyl phosphate;
  • acid phosphonic acid esters and monoesters of acid alkylphosphonic compounds such as acidic methylphosphonic acid, octylphosphonic acid, hexadecamethylenephosphonic acid and 2-chloroethylphosphonic acid;
  • perfluoroacetic acids such as trifluoroacetic acid and hexafluoropropionic acid
  • acid sulphates such as acid dodecasulphate or acid sulphate ethers of polyethylene glycol monoalkyl ether, the alkyl ether being a hydrocarbon chain of 1 to 8 carbon atoms;
  • sulfamic acids such as cyclohexylsulfamic acid, butylsulfamic acid, N, N-dimethylsulfamic acid; mono and di-esters of polyethylene glycol monoalkyl ether phosphates;
  • acidic alkylenebisphosphonic compounds such as acid methylenebisphosphonic acid or acidic alkylenebisphosphonic acid esters
  • said acid may optionally be obtained by a precursor of an acidic compound such as an anhydride or an acid chloride.
  • the amine of the surfactant of the composition (a) may also be in the form of a salt.
  • the composition (a) as defined above preferably comprises a surfactant comprising an amine corresponding to the following formula (IV):
  • - - a is equal to 0, 1 or 2;
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, linear or branched, preferably selected from alkyl groups, cyclic or not, C 1 -C 20, and preferably from alkyl groups in
  • R 4 may be the same or different and where appropriate may form between them a ring comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 6 carbon atoms;
  • R 3 and R ' 3 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon-based, linear or ramified or optionally substituted (hetero) cyclic chain, advantageously chosen from C 1 -C 20 alkyl groups, and preferably from C 1 -C 4 alkyl groups, or from aryl groups comprising from 6 to 30 carbon atoms;
  • k represents an integer greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2, advantageously from 5 to 60, and preferably from 5 to 40;
  • k ' represents an integer advantageously ranging from 0 to 60, and preferably from 5 to 40;
  • - L 1 and L ' 1 identical or different, represent, independently of one another, a radical of formula - [- L'-O-] t-, t representing an integer from 0 to 20, and representing a linear or branched alkylene radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, L 'preferably representing a radical -CH (CH 3 ) -CH 2 - or - (CH 2 ) 4 -, the t groups
  • L ' preferably representing a radical -CH (CH 3 ) -CH 2 - or - (CH 2 ) 4 -, the t groups
  • The can be identical or different;
  • L 2 and L ' 2 which may be identical or different, represent, independently of one another, a linear or branched divalent alkylene radical comprising preferably 1 to 20 carbon atoms, and preferably representing a radical -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - or - (CH 2 J 4 -.
  • the surfactant of the composition (a) comprises a polyamine of the following formula (V): (R4) (2-a) - (D) a -N- [L 2 -L 1 - (OZ ) k -O-LVL '2 -N (-D)] g -L 2 -L 1 - (OZ) k -O-LVL' 2 -N (D) - (R 4) (2-a) (V) wherein:
  • - D represents H or R3- (OZ) k -O-Li-L 2 - or R 4 ,
  • Z represents an optionally substituted alkylene residue comprising
  • Z being preferably an ethylene group
  • g is an integer from 0 to 5, preferably from 0 to 2
  • the amine of the surfactant of the composition (a) according to the present invention has the following formula (G): in which: * Ui represents an integer, preferably greater than or equal to 2, advantageously from 5 to 60, and preferably from 5 to 40, * Vi represents an integer from 0 to 30, preferably from 0 to 10
  • * w represents an integer from 1 to 30, preferably from 1 to 10,
  • R 3 represents an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, in particular a methyl group or an alkyl group comprising from 12 to 14 carbon atoms, all the R 3 groups possibly being identical or different.
  • the preferred amines of the composition (a) in the context of the present invention are the following: an amine of formula (G) in which Vi is different from 0, R a represents a C 1 -C 4 alkyl radical with a oxide ratio of ethylene / propylene oxide (ui / w) equal to 9/2 (this amine is called Jeffamine ® XTJ 247 and has a molecular weight of about 700); or - an amine of formula (G) wherein Vi is different from 0, R a represents a methyl group with an oxide ratio of ethylene / propylene oxide (ui / w) equal to 12/2 (this amine is called Jeffamine ® XTJ 581 and has a molecular weight of about 730).
  • the present invention relates to a
  • At least one acid corresponds to the following formula (1-1-1):
  • the formula (1-1-1) includes the mono- and diesters of alkyl phosphates (hydrophobic phosphates).
  • compositions of the invention have a monoester / diester molar ratio of from 1 to 99%.
  • the present invention also relates to a composition as defined above in which the surfactant of the composition (a) comprises a sulphonic acid or a sulphinic acid of the following formula (1-2-1):
  • An advantageous surfactant according to the present invention for the composition (a) is characterized in that it comprises:
  • At least one acid corresponds to the formula (1-1) as defined above, in which n and / or s and / or n 'and / or s' are different from zero, and advantageously greater than or equal to 3; , preferably greater than or equal to 4,
  • the preferred surfactants of the composition (a) according to the present invention are chosen from the following salts: XTJ 581 bis (2-ethylhexyl) phosphate salts, XTJ 581 dibutyl phosphate salts, XTJ 581 paratoluenesulfonate salts , XTJ 581 dodecylbenzenesulfonate salts and 3-phosphonopropyl tetraoxyethylene cetyl ether salts of XTJ 247.
  • the surfactant of the composition (a) according to the present invention may comprise a molecule carrying both the amine functions and the acid functions, in particular an amino acid with polyether functions.
  • the present invention also relates to a composition as defined above, in which the (poly) isocyanate of the composition (a) is a (poly) isocyanate chosen from the homo- or hetero-condensation products of alkylene diisocyanate, comprising in particular "isocyanate-type” biuret and "trimeric” type or “prepolymer” products, in particular comprising urea, urethane, allophanate, ester, amide, acylurea, isocyanurate and oxadiazinethone functional groups, imino-dimer, imino-thimer (iminotriazadione), imino-oxadiazinedione (also called asymmetric trimer), diazetidinedione (also called dimer), and among mixtures containing it.
  • the (poly) isocyanate of the composition (a) is a (poly) isocyanate chosen from the homo- or hetero-condensation products of alkylene
  • Rhodia company under the name "Tolonate ® ".
  • compositions (a) can be used for the preparation of compositions (a) to modulate certain properties.
  • monoisocyanates mention may be made of isocyanato propyl trialkoxysilanes.
  • polyisocyanates with NCO functionality greater than 2 may also be used for the preparation of polyisocyanate compositions (at). It is thus possible to mention the isocyanatoethyl of lysine diisocyanate which makes it possible to reduce the viscosity of the final polyisocyanate compositions.
  • the preferred (poly) isocyanates are the (poly) isocyanates obtainable and generally obtained by homo- or hetero-condensation of aliphatic (cyclo- or aryl) aliphatic isocyanate monomers chosen from consisting of the following monomers: 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3 and / or 1,4-diisocyanate, isocyanato-3,3,5-methyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate - IPDI), isocyanatomethyloctylenediisocyanate (TTI), dicyclohexyl-methan-4,4'-diisocyanate, toluene diisocyanate (TDI), methylene bis-phenylisocyanate (MD
  • the homo-condensation products are the products resulting from the condensation of one of the isocyanate monomers, listed above, with itself.
  • the hetero-condensation products are the products resulting from the condensation of two or more of the monomers listed above, with each other and / or optionally with one or more hydrogen compounds.
  • mobile such as for example an alcohol, a diol and other similar compounds.
  • the polyisocyanates included in the composition (a) may also be polyisocyanate derivatives derived from aromatic isocyanates used alone or mixed with aliphatic compounds.
  • aromatic derivatives are limited in amount or is not preferred because it generally leads to coatings that can undergo coloration, generally yellowing, during aging, especially if the coatings are highly exposed to radiation ultra violet, for example solar ultra violet radiation.
  • aromatic isocyanates examples include 2,4- and / or 2,6-toluylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4 'and / or 4,4' diisocyanate (MDI), 1,3-and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4-phenylmethane-4,4'-triisocyanate, and oligomers of MDI, or TDI.
  • MDI diphenylmethane-2,4 'and / or 4,4' diisocyanate
  • 1,3-and / or 1,4-phenylene diisocyanate 4,4-phenylmethane-4,4'-triisocyanate
  • oligomers of MDI or TDI.
  • the viscosity of the unmasked polyisocyanate compounds useful in the invention is in a very wide range of viscosity due to the structure of the polyisocyanate compounds which can be used.
  • the viscosity is generally greater than 10 mPa.s at 250 to 100. % dry extract, preferably greater than 100 mPa.s, 25O and 100% solids.
  • An example of this is the viscosity of the products of society
  • Rhodia such as Tolonate ® HDT-LV2 which has a viscosity of about 600 mPa.s ⁇ 150 mPa.s at 25O, or the ToIo nate ® HDT with a viscosity of 2,400 mPa.s ⁇ 400 mPa at 25 ° C, or the To lonate ® HDB with a viscosity of 9000 mPa.s ⁇ 2000 mPa ⁇ s, at 25 ° C, or the Tolonate ® HDT HR with a viscosity of approximately 20,000 mPa ⁇ s. at 25 ° C to 100% dry extract, or
  • Some polyisocyanate compounds are solids with 100% solids content. This is for example the case of NPDI isocyanurate trimer or dimer of NPDI.
  • the viscosities of some of these compounds can be given in organic solution; thus Tolonate ® IDT 70 S (NPDI trimer isocyanurate) has a viscosity of about 1700 mPa.s ⁇ 600 mPa.s at 25 ° C for a 70% dry solids formulation in Solvesso ® 100, the Tolonate ® IDT 70 B (IPDI trimer isocyanurate) has a viscosity of the order of 600 mPa.s ⁇ 300 mPa.s at 25 ° C for a 70% dry solids formulation in the n-butyl acetate.
  • the (poly) isocyanates of the composition (a), (b) or (d) may be masked temporarily and / or permanently.
  • the (poly) isocyanates present in the composition according to the invention may be in masked form, that is to say that the isocyanate functions are not free, but masked with a masking agent or a mixture of masking agents, as defined below.
  • masked poly (isocyanate) means
  • the (poly) isocyanate compounds may be temporarily and / or permanently masked by a compound having at least one function carrying a labile hydrogen.
  • the masking agent or the masking agent mixture which temporarily or permanently protects the isocyanate functional groups is a compound which has at least one function carrying a labile hydrogen, generally a function carrying a labile hydrogen, preferably a only function carrying a labile hydrogen and which is reactive vis-à-vis the isocyanate function.
  • a function carrying a labile hydrogen may be associated a value of pK a which corresponds to either the ionization of an acid [including hydrogen of the functions -ois (in the present description is understood by "-ol (s) ) "phenols and alcohols", or the associated acid of a base (usually nitrogen).
  • said pK has (or one of them if it is possible to define more than one) of the function It has a minimum of 4, preferably 5, preferably 6, and is at most 14, advantageously 13, preferably 12, and more preferably 10. Exception must however be made for lactams, whose pK a is greater than these values and which constitute possible masking agents, although not preferred for the invention.
  • a masking agent is said to be temporary when the isocyanate function is temporarily protected by the masking agent and does not react under the storage conditions of the system formulated with the hydroxyl functions of the mobile hydrogen compound, in particular the polyol, but is then released during the thermal crosslinking reaction in the oven.
  • the emperated isocyanate function then reacts with the mobile hydrogen or reactive functions of the polyol to give a urethane linkage and lead to the polyurethane network which forms part of the coating.
  • the temporary masking agent is either removed as a volatile organic compound with most of the formulation solvents, remains in the film, or reacts with the aminoplast resin when the formulation contains it.
  • temporary masking agents As non-limiting examples of temporary masking agents according to the invention, mention may be made of hydroxylamine derivatives such as hydroxysuccinimide and oximes such as methylethylketoxime, hydrazine derivatives such as pyrazoles, derivatives of triazoles, derivatives of imidazoles, derivatives of phenols or the like, derivatives of amides such as imides and lactams, hindered amines such as N-isopropyl-N-benzylamine, as well as malonates or ketoesters and hydroxamates. These compounds may optionally contain substituents, in particular alkyl or alkyl chains.
  • M ethoxymatics also known as MEKO, 3,5-dimethylpyrazole, also called DMP, 2 or 4 alkylimidazoles, dialkyl malonates, cyclic ⁇ -keto esters, amines, hindered amines and caprolactam.
  • the present invention is not limited to only temporary masking agents, but may also involve so-called final masking agents. These are characterized by the fact that the isocyanate functions are protected by the masking agent and do not react with the hydroxyl functions of the mobile hydrogen compound, in particular the polyol, under the storage conditions of the formulated system, or during the thermal crosslinking reaction in the oven.
  • the isocyanate functions are therefore not restored at the time of the crosslinking reaction by baking and remain masked, said masked functions then being able to react under the conditions of crosslinking in the oven with the methylol functions (-N-CH 2 -OH) or alkoxyalkyl (-N-CH 2 -O-alkyl) aminoplastic resins (melamines, benzoguanamine ...), in the presence of a preferably sulfonic acid catalyst or a latent precursor of this catalyst which may be a salt of tertiary amine of a sulfonic acid.
  • the surfactant present in the composition according to the invention can act as a catalyst, especially when the surfactant is of anionic type and comprises a phosphorus atom.
  • the masking agents used to definitively protect the isocyanate function are in general hydroxyl or sulfhydryl functional compounds, preferably monofunctional, such as hydroxy (cyclo) alkanes, for example methanol, butanols, cyclohexanol, 2-ethylhexanol or carboxylic acid functional compounds, such as propionic acid, pivalic acid, benzoic acid. These compounds may optionally carry one or more substituents.
  • final masking agents may also be isocyanate functions masked by compounds comprising at least a crosslinkable function capable of polymerizing by UV radiation.
  • crosslinkable function capable of polymerizing by UV radiation.
  • definitive masking agents of hydroxyalkyl acrylates or methacrylates.
  • temporary bi- or polyfunctional masking agents comprising functions capable of giving temporary and / or permanent masked isocyanate functions.
  • this is not preferred because the masked polyisocyanate compounds rapidly exhibit high viscosities, especially as the functionality in isocyanate functions (NCO) is higher.
  • the present invention also relates to a composition, crosslinkable by heat treatment, as defined above, further comprising at least one compound carrying at least one mobile hydrogen function selected from primary or secondary hydroxyl functions, phenols, primary amines and / or secondary, carboxylic and SH function, and optionally at least one organic solvent.
  • the crosslinkable composition by heat treatment as defined above comprises:
  • the curable composition by heat treatment as defined above may further comprise at least one aminoplastic resin ("aminoplast” resin) of the melamine-aldehyde type, in particular melamine-formaldehyde, and / or urea-aldehyde, in particular urea-formaldehyde, or benzoguanamine and / or their alkoxyalkyl derivatives.
  • aminoplast aminoplastic resin
  • the amount of resin (s) aminoplast is from 15% to 25% by weight relative to the total weight of the composition without solvent ( % on dry).
  • the heat-curable composition according to the present invention also comprises an aminoplastic or aminoplast-type resin melamine formalin and / or urea formalin and / or benzoguanamine formalin.
  • aminoplastic or aminoplast-type resin melamine formalin and / or urea formalin and / or benzoguanamine formalin are known and details relating to their syntheses are proposed in the works cited above, especially in the book by Stoye and Freitag on page 102, chapter 6.2.
  • aminoplast resins react in particular at a temperature of between 100 and 180 ° C. with the urethane functions of the polyurethane network previously created or formed during the course of the crosslinking reaction by the reaction of the isocyanate functions released with the hydroxyl functions of the polyol, or with true carbamate functions
  • the presence of one or more aminoplast resins in the coating composition according to the present invention is particularly advantageous for the formation of the base coat (or “base coat”), and is not generally necessary for the formation of the finishing layer (or “top coat”), although this is not excluded from the scope of the invention.
  • the present invention also relates to a composition that can be crosslinked by heat treatment as defined above, in which the compound carrying at least one mobile hydrogen function is a polymer containing at least two hydroxyl functions (alcohol or phenol) and / or thiol functions and / or primary or secondary amine functions and / or containing carboxylic acid functions and / or containing precursor functions, of epoxy or carbonate type which, for example, reaction with a suitable nucleophile, release the hydroxyl functions.
  • the compound carrying at least one mobile hydrogen function is a polymer containing at least two hydroxyl functions (alcohol or phenol) and / or thiol functions and / or primary or secondary amine functions and / or containing carboxylic acid functions and / or containing precursor functions, of epoxy or carbonate type which, for example, reaction with a suitable nucleophile, release the hydroxyl functions.
  • the compounds are chosen from polyols which can be used alone or as a mixture.
  • polyols or polyurethanes in dispersion or polyamines or polythiols or polyacids. These polymers may optionally contain a multiplicity of functions with mobile hydrogens. Mixtures of such polymers can also be used. In general, polyols chosen from polyesters, polyacrylates or polyethers or their mixtures are preferred. For coatings exposed to external conditions, polyesters or acrylic polyols or polyurethane polyols will advantageously be retained.
  • the polyol compositions under the latex name may also be used. These compounds are generally obtained by radical polymerization of alkenyl functional compounds such as acrylates, methacrylates, styrenyls, etc.
  • the acid and amine salt to the carrier compound of the mobile hydrogen bonds (polyols, polyamines, polycarboxylic acids and polythiols) and then to add the polyisocyanate to the mixture previously prepared.
  • the curable composition by heat treatment as defined above is characterized in that the compound carrying at least one mobile hydrogen function is a polyol chosen from acrylic polyols or polyesters or polyurethanes.
  • polyester polyols or urethane polyesters For reasons of flexibility of the coatings and particularly for the so-called "primary" layer, it is preferred to use polyester polyols or urethane polyesters. In general, a mixture of two resins polyesters or urethane polyesters, one characterized by a characteristic
  • a "soft” polyester is obtained by choosing straight-chain linear aliphatic monomers, such as adipic acid or 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, or having heteroatoms in their structure, such as diols. or poly-ethylene glycols. The latter are however not sought in so far as these compounds have a weakness when they are stable to ultraviolet radiation.
  • the polyester polyols are industrial and their synthesis is widely described and known to those skilled in the art. For more details we can refer to the following works: "Polymer materials, structure, properties and applications” by Gottfried W. Ehrenstein and Fabienne Montagne published in 2000 by Hermès Science; "Handbook of Polyurethanes” by Michael Szycher, published in 1999 at CRC press; "Resins for coatings, Chemistry,
  • the polyol as defined above has a functionality in groups with mobile hydrogens at least equal to 2, in general from 2 to 100, and preferably from 2 to 30.
  • the polyol has an OH functionality of from 2 to 25, and preferably from 2 to 10.
  • polyester polyols of relatively low functionality less than
  • F (OH) represents the average functionality in hydroxyl functions
  • OH number represents the title in hydroxyl functions expressed in mg of KOH (potassium hydroxide) per gram of polymer; and Mn represents the number average molecular weight of the polymer, itself determined by gel permeation chromatography (GPC), compared with calibrated polystyrene standards.
  • the present invention also relates to a crosslinkable composition by heat treatment as defined above, characterized in that the number-average molecular weight of the compound carrying at least one mobile hydrogen function is between 100 and 100,000.
  • the crosslinkable composition by heat treatment as defined above comprises a polyol which is a polyester polyol having a number average molecular mass of
  • polystyrene resin In some cases it is also possible to use a polyol or a mixture of polyacrylic polyols which imparts a higher hardness to the coating.
  • These polyols can be “hard” or “flexible” depending on whether monomers having respectively an aromatic and / or cycloaliphatic and / or highly branched for this "hard” property and monomers having predominantly an aliphatic character for the property are used. "Soft”. The synthesis of acrylic polyols is also known to those skilled in the art and one can consult the books previously cited to have more detail on their syntheses.
  • the number average molecular weight for acrylic polyols is generally between 134 and 50,000, preferably between 500 and
  • the hydroxyl function titer is generally between 10 and 750 mg of KOH per gram of polymer, preferably between 15 and 500 mg of KOH per gram of polymer.
  • acrylic polyols reference may be made to the article of Eurocoat 97 cited above, on page 515, where the characteristics of some acrylic polyols are indicated, these examples not having a limiting character.
  • Hyperbranched polyols which are generally characterized by higher functionality than linear polyols can also be used, but these products are not preferred because of the high viscosity of these products.
  • Structured or block polyols can also be used if a property compartmentalization effect is sought.
  • these products generally more expensive, are only used to bring a particular property.
  • These compounds are, for example, a rheology agent or a pigment dispersion aid.
  • the isocyanate functions / mobile hydrogen functions ratio is between 1.5 and 0.5, preferably between 1, 2 and 0.8.
  • the ratio isocyanate functions / hydroxyl functions is between 1, 5 and 0.5, preferably between 1, 2 and 0.8.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a coated substrate, characterized in that it comprises a step of applying to a substrate a crosslinkable composition by heat treatment as defined above, and a crosslinking step by heat treatment of said composition.
  • the process as defined above is characterized in that the crosslinking is carried out at a temperature above 0 ° C., preferably close to room temperature and advantageously by heat treatment at a temperature of 60 ° C. at 300 ° C, preferably above 80 ° and below
  • 300O advantageously from 100O to 200 "C, for a period of time ranging from a few seconds to a few hours.
  • the crosslinkable composition mentioned above can be used as a first layer (preparation of a coating for original equipment) or as a secondary layer, especially as a hardener for the primary layer of a coating, or for retouching operations.
  • the present invention also relates to a coated substrate obtainable by the process as defined above.
  • the present invention also relates to a paint or varnish comprising the crosslinking product of a crosslinkable composition by heat treatment as defined above.
  • the substrate may be of any type, and is generally a metal substrate, for example aluminum or steel, in particular stainless steel.
  • the substrate may also be a plastic material substrate, that is to say a thermoplastic or thermosetting polymer material, optionally comprising fillers, for example reinforcing fillers, such as, for example, glass fibers, carbon fibers, and others.
  • the coated substrate can be folded, formed and stamped if necessary.
  • the thus coated substrate has excellent grit resistance, and excellent resistance to washing under pressure, or even high pressure, especially in the case of plastic substrates.
  • additive compounds may be added to the coating formulations in particular to facilitate the implementation or to provide a protective function or embellishment.
  • antifoams, pigments or dyes or additives conferring resistance to scratching or graffiti. This kind of addition is well known to those skilled in the art or coating formulator that will adjust the quantities to the properties targeted by the application.
  • the areas of application of the new compounds are adhesives, paints and varnishes, adhesives, textile treatment products or mineral or organic fibers or organo-mineral, concrete or facades.
  • the substrates to be coated are woods, metals, textiles, various celluloses, mineral compounds, glasses.
  • hydrophilic isocyanate crosslinking is recommended for the VPLS ® 2336 (or Bayhydur 305 ®) (Bayer).
  • the isocyanates used are the following, at the same dilution (70% solids content) in dipropylene glycol dimethyl ether (DMM, Dow):
  • the proportion of the mixture between the part comprising the polyurethane dispersions and the hydrophilic isocyanate is 10 g per 1 g.
  • the two polyurethane and isocyanate dispersion parts are mixed by simple stirring with a spatula and the ease of dispersion is evaluated according to 4 criteria.
  • the first (A) is the time required to obtain a good dispersion.
  • the other three criteria (B 1 C 1 D) are rated on a scale of 0 to 5 (with 0 being the best and 5 being the worst).
  • A time required to obtain a homogeneous mixture
  • Bayhydur VPLS 2336 alone does not provide a film with a good appearance under these conditions.
  • Rhodocoat X EZ-M 502 ® in Bayhydur VPLS 2336 ® again significantly improves the ease of mixing while maintaining a good appearance of the film.
  • composition (A) with a sequence of urea type composition (A) with a sequence of urea type
  • Rhodocoat X EZ-M 502 makes it possible to obtain a stable dispersion while maintaining an acceptable visual appearance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition de polyisocyanates comprenant une composition de polyisocyanates hydrophiles constituée d'au moins un (poly)isocyanate hydrophile, comportant une partie isocyanate et un groupe hydrophile, ledit groupe hydrophile étant de type polyoxyalkylène monofonctionnel et étant relié à la partie isocyanate via une fonction contenant un enchaînement de formule;et une composition de polyisocyanates constituée d'une composition constituée d'un mélange d'au moins un (poly)isocyanate avec au moins un composé présentant une fonction ionique, ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend de 2% à 15% dudit composé et de 50% à 98% de (poly)isocyanate.

Description

NOUVEAUX MELANGES DE COMPOSITIONS DE POLYISOCYANATES
La présente invention a pour objet de nouveaux mélanges de compositions de polyisocyanates, comprenant notamment une composition de polyisocyanates hydrophiles, ainsi que leur utilisation pour la préparation de revêtements, et en particulier de peintures ou vernis.
Les domaines d'application dans lesquels interviennent des revêtements sont d'une très grande diversité et requièrent de plus en plus des compositions pour revêtement de très haute technicité, possédant d'excellentes qualités tant sur le plan de l'application du revêtement que sur les caractéristiques du produit fini.
Par exemple, dans le domaine du bois, particulièrement pour les parquets, l'application d'un vernis est un passage obligé pour obtenir protection et esthétique. Les isocyanates aliphatiques de part leurs propriétés intrinsèques (résistance au vieillissement, résistance chimique, durabilité) sont des composés de choix pour ce type d'application. La législation demande aujourd'hui dans ces domaines des systèmes avec toujours moins de composés organiques volatils (150 g/L par exemple pour des applications parquets). Particulièrement, les dispersions de polyuréthane (PUD) en phase aqueuse sont très utilisées et satisfont aux critères de VOC. Mais elles souffrent traditionnellement d'un manque de performance lorsque l'application est très demandeuse. On ajoute alors dans ce cas un réticulant isocyanate pour améliorer les performances.
Compte tenu de la nature de la mise en œuvre (souvent sans outillage spécifique de mélange), la facilité de mélange des deux composants (partie A comprenant la dispersion de polyuréthane et partie B comprenant le réticulant isocyanate) est indispensable. Une contrainte spécifique dans le domaine des revêtements pour parquets consiste à obtenir un niveau de brillance très élevé (> 80 à 60e) après application. A cet égard, les composés utilisés à ce jour sont des composés hydrophiles présentant une structure particulière, à savoir des allophanates de trimères hydrophiles. Ces composés présentent l'inconvénient de présenter une masse molaire et une viscosité élevée et sont donc difficiles à disperser.
Ainsi, la présente invention a pour but de fournir un mélange particulier comprenant des polyisocyanates hydrophiles mais faciles à mélanger, tout en conservant des propriétés satisfaisantes en terme de brillance.
La présente invention concerne donc une composition de polyisocyanates comprenant : A) une composition de polyisocyanates hydrophiles, de préférence non ioniques, constituée d'au moins un (poly)isocyanate hydrophile, de préférence non ionique, comportant une partie isocyanate et un groupe hydrophile, ledit groupe hydrophile étant de type polyoxyalkylène monofonctionnel et étant relié à la partie isocyanate via une fonction contenant un enchaînement de formule — N— C— N , et
H II \ O
B) une composition de polyisocyanates constituée : a) soit d'une composition constituée d'un mélange d'au moins un (poly)isocyanate avec au moins un composé présentant une fonction ionique, de préférence anionique, de préférence portant au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, et de préférence portant une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné, ladite partie lipophile étant avantageusement un groupe alkyle comprenant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, atomes de carbone, ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend de 2% à 15% dudit composé et de 50% à 98% de (poly)isocyanate, b) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction ionique liée, notamment de type sulfonate, carboxylate, phosphate ou ammonium quaternaire, et de préférence une fonction 2-(cyclohexylamino)-éthanesulfonate ou 3- (cyclohexylamino)-propanesulfonate, c) soit d'une composition constituée d'un mélange d'une composition (a) et d'une composition (b), d) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, de préférence monoalkylée, ledit groupe alkyle comprenant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, notamment de 1 à 6, atomes de carbone, en association avec une composition (a), (b) ou (c).
Les compositions de (poly)isocyanates comprises dans les compositions selon la présente invention consistent en tout isocyanate et polyisocyanate, seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres isocyanates et/ou polyisocyanates. Le terme "(poly)isocyanate" doit être compris ici comme regroupant les termes "isocyanate" et "polyisocyanate".
De préférence, ces (poly)isocyanates sont préparés à partir de diisocyanates aliphatiques, hétérocycliques, cycloaliphatiques, araliphatiques et/ou aromatiques. Dans la composition (A) de la composition selon l'invention, dans la formule ~[-j~Jî~N v susmentionnée, l'atome d'azote terminal comprend deux bras qui peuvent être reliés soit à un atome d'hydrogène soit à un atome de carbone.
Figure imgf000005_0001
isocyanate à au moins un groupe hydrophile du ou des polyisocyanates de la composition (A).
Dans la composition (A) de la composition selon l'invention, la formule —N-c-N^ susmentionnée permet d'englober à la fois les fonctions urée, allophanate, biuret et acylurée, tout en excluant la fonction uréthane. En effet :
- la fonction urée correspond à la formule
Figure imgf000005_0002
dans laquelle R/ représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle en C1-C20, pouvant contenir également des hétéroatomes tels que notamment F, Si ou O ; - la fonction allophanate correspond à la
Figure imgf000005_0003
dans laquelle R2 1 représente soit un atome d'hydrogène, soit une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle en CrC2o, pouvant contenir également des hétéroatomes tels que notamment F,
Si ou O, soit un groupe hydrophile, soit un groupe comprenant au moins une fonction isocyanate ; (en effet, le groupe hydrophile peut se lier à la partie isocyanate par le groupe R21 ou bien par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène terminal)
- la fonction biuret correspond à la formule
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R3 1 et R4 1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, soit un atome d'hydrogène, soit une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle en C1-C20, pouvant contenir également des hétéroatomes tels que notam ment F, Si ou O, soit u n groupe hydrophile, soit un groupe comprenant au moins une fonction isocyanate ;
et la fonction acylurée correspond à la formule "H"^"1)1 "^" o k5 o dans laquelle R5 1 représente soit un atome d'hydrogène, soit une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle en CrC2o, pouvant contenir également des hétéroatomes tels que notamment F, Si ou O, soit un groupe hydrophile, soit un groupe comprenant au moins une fonction isocyanate.
Lorsque l'enchaînement susmentionné correspond à une fonction urée, le lien entre la partie isocyanate et le groupe hydrophile a lieu au niveau de l'atome d'azote portant le groupe R11 susmentionné.
Lorsque l'enchaînement susmentionné correspond à une fonction allophanate, le lien entre la partie isocyanate et le groupe hydrophile a lieu soit au niveau de l'atome d'oxygène du groupe COO terminal soit au niveau de l'atome d'azote portant le groupe R2 1 susmentionné.
Lorsque l'enchaînement susmentionné correspond à une fonction biuret, le lien entre la partie isocyanate et le groupe hydrophile a lieu soit au niveau de l'atome d'azote portant le groupe R4 1 susmentionné soit au niveau de l'atome d'azote portant le groupe R3 1 susmentionné. Lorsque l'enchaînement susmentionné correspond à une fonction acylurée, le lien entre la partie isocyanate et le groupe hydrophile a lieu soit au niveau de l'atome de carbone du groupe CO terminal soit au niveau de l'atome d'azote portant le groupe R5 1 susmentionné. On peut également prévoir que les (poly)isocyanates de la composition
(A) susmentionnée comprennent un mélange des fonctions susmentionnées (urée, acylurée, allophanate ou biuret), c'est-à-dire que la composition (A) peut comprendre différents polyisocyanates dans lesquels la partie isocyanate est reliée au groupe hydrophile par des fonctions différentes. De même, la composition (A) peut comprendre différents polyisocyanates comportant plusieurs groupes hydrophiles pouvant être reliés à la partie isocyanate par l'intermédiaire de fonctions différentes.
De préférence, le ou les polyisocyanates de la composition (A) est caractérisé en ce que le ratio entre le nombre de moles de fonctions allophanates portant au moins un groupe hydrophile et le nombre de moles de fonctions uréthanes portant au moins un groupe hydrophile est supérieur à 1 , et notamment supérieur à 2.
Lorsque la fonction reliant la partie isocyanate au groupe hydrophile de la composition (A) est une fonction allophanate, les compositions (A) préférées sont notamment celles décrites dans US 6 426 414.
Les composés comprenant une fonction urée comme mentionnée ci- dessus sont notamment obtenus par la réaction de composés isocyanates avec une aminé éthoxylée.
Les composés comprenant une fonction acylurée comme mentionnée ci-dessus sont notamment obtenus par la réaction de composés isocyanates avec une amide (étant elle-même obtenue par exemple à partir de la réaction d'une aminé éthoxylée avec une fonction anhydride).
Les composés comprenant une fonction biuret comme mentionnée ci- dessus sont notamment obtenus par la réaction de composés isocyanates avec une fonction urée comprenant un groupe éthoxylé.
De préférence, les aminés éthoxylées susmentionnées sont des aminés monoéthoxylées répondant à la formule (G) mentionnée ci-après. Parmi ces aminés, on peut notamment citer l'aminé Jeffamine® XTJ 581. Dans la composition (a), le composé présentant une fonction ionique est notamment un agent tensioactif. A cet égard, on peut faire référence à la demande internationale WO 97/31960 qui décrit des compositions de type (a). De façon préférée, dans la composition (a) telle que définie ci-dessus, le rapport massique entre le composé présentant une fonction ionique et le
(poly)isocyanate est compris de 3 à 30%, de préférence de 5 à 25%, et avantageusement de 5 à 20%. Ces valeurs permettent d'avoir une émulsion adaptée aux diverses applications envisagées.
De façon avantageuse, la composition (a) peut contenir en outre un solvant, la quantité de solvant par rapport à la quantité du mélange formé par le système tensioactif et le (poly)isocyanate étant inférieure à 50% en poids, et de préférence inférieure à 40% en poids, le solvant étant choisi dans le groupe constitué des esters, des éthers, des acétals, des carbonates cycliques ou linéaires, des lactones, des éthers de glycol ou de propylène glycol et des N-alkyl-amides.
Le solvant est utilisé dans ce mode de réalisation afin de diminuer la viscosité des polyisocyanates de départ.
Cette teneur en solvant est notamment nécessaire pour mettre en œuvre des composés comme NPDT qui sont solides à température ambiante et qui sont utilisés sous forme de formulations.
La teneur en solvant est minimisée afin de ne pas avoir des compositions trop riches en COV (composés organiques volatiles).
Avantageusement, le composé présentant une fonction ionique de la composition (a) est choisi de manière qu'il ne comporte pas ou peu de fonction réactive avec le (poly)isocyanate. Autrement dit, ledit composé présentant une fonction ionique est présent dans la composition (a) sous forme essentiellement libre (par opposition à une forme liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique avec le (poly)isocyanate).
L'expression "forme essentiellement libre" signifie que moins de 50 %, avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en masse du composé présentant une fonction ionique est sous forme liée. Selon un autre mode de réalisation, la composition (B) susmentionnée peut être constituée d'une composition (a1) constituée d'au moins un (poly)isocyanate et d'au moins un tensioactif comprenant une aminé et un composé répondant à l'une des formules (T) et (M') suivantes :
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles : - i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1 ;
- Ri et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en CrC20, éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-CiO éventuellement substitués par au moins un halogène, notamment un fluor.
Selon un autre mode de réalisation, la composition (B) susmentionnée peut être constituée d'une composition (a') constituée d'au moins un (poly)isocyanate et d'au moins un tensioactif comprenant une aminé et un mélange de composés répondant aux formules (
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0002
(I') (N') dans lesquelles :
- i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1 ;
- Ri et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en CrC20, éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-Ci0 éventuellement substitués par au moins un halogène, notamment un fluor ; ledit mélange de composés de formule (T) et (M') étant de préférence caractérisé en ce que le ratio molaire entre le composé (M'), c'est-à-dire le composé de type monoester, et le composé (T), c'est-à-dire le composé de type diester, est supérieur à 1 , et est de préférence compris de 1 à 10, et avantageusement de 2 à 6.
Par exemple, dans le tensioactif de la composition (a') susmentionnée, l'aminé est une aminé de formule (Ml') suivante :
R3^ R5 dans laquelle R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en C-1-C20, éventuellement substitués, notamment par au moins un halogène, notamment un fluor, lesdits groupes alkyles pouvant être cycliques, linéaires ou ramifiés, les groupes R3, R4 et R5 pouvant le cas échéant comprendre au moins un groupement oxyde d'alkylène, et de préférence au moins un groupe oxyde d'éthylène.
Il est également possible que les groupes R3, R4 et R5 forment des cycles entre eux. Ainsi, R3 et R4 ou R4 et R5 ou R3 et R5 peuvent former ensemble un cycle constitué de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, et contenant éventuellement au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre. Parmi ces cycles, on peut citer : N-éthyl morpholine, N-méthyl morpholine et 1 ,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine.
De façon avantageuse, dans la formule (IM') susmentionnée, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe aryle en C6-C30 ou un groupe alkyle en Ci-C20.
Ce mode de réalisation correspond aux aminés hydrophobes. De telles aminés ne contiennent donc pas de groupement oxyde d'alkylène.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition telle que définie ci-dessus comprend une aminé de formule (IM') dans laquelle au moins un des groupes R3, R4 et R5 comprend au moins un groupement oxyde d'alkylène, et de préférence au moins un groupe oxyde d'éthylène. De préférence, la composition (A) est différente de la composition (b). Les polyisocyanates préférés de la composition (b), à savoir les
(poly)isocyanates comprenant au moins une fonction liée 2-(cyclohexylamino)- éthanesulfonate ou 3-(cyclohexylamino)-propanesulfonate, sont notamment décrits dans le brevet US 6 767 958. Ainsi, la composition selon la présente invention peut également être constituée d'un mélange ternaire, à savoir une composition comprenant une composition (A) et une composition (c), la composition (c) étant constituée d'un mélange d'une composition (a) et d'une composition (b).
La composition de polyisocyanates selon la présente invention telle que définie ci-dessus, est donc susceptible d'être obtenue par mélange de :
A) une composition de polyisocyanates hydrophiles constituée d'au moins un (poly)isocyanate hydrophile, comportant un groupe hydrophile de type polyoxyalkylène monofonctionnel relié à la partie isocyanate via une fonction contenant un enchaînement de formule — N— c— N , et
H II \
O B) une composition de polyisocyanates constituée : a) soit d'une composition constituée d'un mélange d'au moins un (poly)isocyanate avec au moins un composé présentant une fonction ionique, portant au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend de 2% à 15% dudit composé et de 50% à 98% de (poly)isocyanate, b) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction ionique liée, notamment de type sulfonate, carboxylate, phosphate ou ammonium quaternaire, et de préférence une fonction 2-(cyclohexylamino)-éthanesulfonate ou 3-
(cyclohexylamino)-propanesulfonate, c) soit d'une composition constituée d'un mélange d'une composition (a) et d'une composition (b), d) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, en association avec une composition (a), (b) ou (c). De préférence, la composition de polyisocyanates (A) telle que définie ci-dessus présente :
- une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6, - une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids, et
- une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 2% à 50%, de préférence de 2% à 20%, et préférentiel lement de 5% à 15%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 35 unités d'oxyde d'éthylène, ladite composition (A) étant caractérisée en ce qu'au moins 60% en moles des chaînes polyéther sont reliées par des groupes urées ou allophanates ou biurets ou acylurées à deux molécules de diisocyanates ou polyisocyanates, notamment préparées à partir d'au moins deux molécules de diisocyanates.
Les compositions préférées (A) comprennent notamment les produits Bayer de type Bayhydur® tels que Bayhydur® 304 (ou VP LS 2319) ou
Bayhydur® 305 (ou VP LS 2336). Préférentiellement, la composition (A) est constituée de Bayhydur® 305 (ou VP LS 2336).
Dans le cadre de la présente invention, la fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates f(iNCO) est définie par la formule suivante :
Mn x pNÇO] 42 x 100 où : Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre obtenue par perméation de gel et
[iNCO] représente la concentration en fonctions isocyanates en grammes pour 100 grammes.
De préférence, la composition de polyisocyanates (b) telle que définie ci-dessus présente :
- une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6 ; - une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids ;
- une teneur en moles en fonctions ioniques, de préférence en fonctions SO3", pour 100 g de composition (b) comprise de 10~5 à 1 , de préférence de 10"4 à 0,5 ; - une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 0% à 19,5%, de préférence de 0% à 17%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 55, de préférence 7 à 30, unités d'oxyde d'éthylène. Selon un mode de réalisation avantageux, le (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne polyoxyalkylène monofonctionnelle de la composition (d) présente :
- une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6 ; - une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids ; et
- une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 2% à 50%, de préférence de 2% à 20%, et préférentiel lement de 5% à 15%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 35 unités d'oxyde d'éthylène. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition de polyisocyanates telle que définie ci-dessus dans laquelle la composition (B) est constituée d'une composition (a) telle que définie ci-dessus.
Une telle composition correspond donc à un mélange d'une composition (A) et d'une composition notamment de type Rhodocoat®.
De préférence, une telle composition comprend :
- de 20% à 80% , et de préférence de 25% à 50% en poids de composition (A), et
- de 20% à 80%, et de préférence de 50% à 75% en poids de composition (a).
Selon un autre mode de réalisation, la composition (a) telle que définie ci-dessus est caractérisée en ce que le composé présentant une fonction ionique est un tensioactif comprenant :
(i) au moins un acide ou un mélange d'acides, et (i i ) au moins une am iné ou polyam ine ou u n mélange de ces aminés, éventuellement hétérocyclique, ladite aminé étant porteuse d'au moins une fonction oxyde d'alkylène, de préférence oxyde d'éthylène. L'aminé constituant ledit tensioactif peut être une aminé hétérocyclique, ledit hétérocycle pouvant contenir au moins un autre hétéroatome. Dans le cadre de la présente invention, lorsque l'aminé du tensioactif est une aminé hétérocyclique, la fonction oxyde d'alkylène est de préférence portée par l'atome d'azote de la fonction aminé.
L'aminé susmentionnée peut contenir plusieurs fonctions oxydes d'alkylène, identiques ou différentes, et ces différentes fonctions peuvent être en blocs ou alternées.
Le terme "polyamine" désigne un composé présentant au moins 2 fonctions aminés. Parmi les polyamines, on peut citer notamment les polyétheramines Elastamine® (Huntsman) ou Jeffamine® (Huntsman), et plus particulièrement les produits suivants :
- RP-409 (ou XTJ-582) de poids moléculaire d'environ 400 et RP-2009 (ou XTJ-578) de poids moléculaire d'environ 2 000, dont le squelette de base est le suivant :
Figure imgf000014_0001
- RTP-1006 (ou XTJ-542) et RTP-1407 (ou XTJ-559) de squelette de base poly(tétraméthylène éther)glycol (PTMEG) comme suit :
Figure imgf000014_0002
- RE-600 (ou XTJ-500), RE-900 (XTJ-501 ) ou RE-2000 (ou XTJ-502) de squelette de base PEG, comme suit :
Figure imgf000014_0003
- RTP-2007, RTP-2005, RTP-1006 et RTP-1407 de formule suivante :
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000015_0005
- HT-1700 (ou XTJ-548) de formule suivante
Figure imgf000015_0001
où n = 13 et x = 0-2
- HE-150 (ou XTJ-504) : H2N. ,ON
^o Nl-L
Figure imgf000015_0002
On peut également citer les composés de la série HT :
-CL ^ ^NH,
ainsi que les composés de la série HP-2000 (bis(aminopropyl) PEA) :
Figure imgf000015_0003
Parmi les polyamines, on peut également citer le composé XTJ-616 (aminé tétrafonctionnelle à base d'oxyde de propylène) de poids moléculaire d'environ 6
Figure imgf000015_0004
ou encore les composés XTJ-523 ou XTJ-527 (squelette oxyde de butylène) :
Figure imgf000016_0001
Selon un mode de réalisation particulier, le tensioactif susmentionné de la composition (a) comprend au moins un acide ou un mélange d'acides, et au moins une aminé porteuse d'une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène.
Selon un mode de réalisation, le tensioactif peut être sous forme de sel. Selon un autre mode de réalisation, le tensioactif susmentionné de la composition (a) comprend au moins un acide porteur d'au moins un groupe -X-H, X étant choisi parmi les éléments des colonnes de l'oxygène, de l'azote, du carbone.
Selon encore un autre mode de réalisation, ledit tensioactif de ladite composition (a) comprend au moins un acide dont le pKa dans l'eau est inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, et avantageusement inférieur à 3.
De préférence, dans le tensioactif de la composition (a) telle que définie ci-dessus, le ratio molaire entre la somme des fonctions acides et la somme des fonctions aminés est compris de 0,5 à 2,5, avantageusement compris de 0,7 à 1 ,5, et de préférence de 1 à 1 ,2.
Dans le cadre de la présente invention, il n'est pas obligatoire de neutraliser toutes les fonctions acides par les aminés.
Un tel ratio permet de modifier la nature du système tensioactif en le rendant plus ou moins hydrophile selon le taux de fonctions ioniques. Il permet également de limiter les réactions secondaires pouvant avoir lieu entre les groupes isocyanates et les fonctions acides lorsque le ratio est supérieur e 1.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition (a) telle que définie ci-dessus peut comprendre au moins une aminé telle que définie ci- dessus, c'est-à-dire une aminé porteuse d'au moins une fonction oxyde d'alkylène, de préférence oxyde d'éthylène, et une autre aminé qui peut être une aminé primaire, et/ou secondaire et/ou tertiaire ne contenant pas de fragment oxyde d'alkylène. Selon un mode de réalisation préféré, l'acide ou au moins un acide du mélange d'acides du tensioactif de la composition (a) comprend au moins un groupe Q choisi dans le groupe constitué de [-S-(O)2]-NH-[-S-(O)2]-, [-S- (Od-NH-CO-, [-S-(O)2]S-CH-, [-S-(O)2]2-CH-C(=O)- et [-S-(O)2]-CH[-C(=O)-]2, lesdits groupes Q pouvant être éventuellement reliés, via l'atome de soufre ou via l'atome de carbone, directement à au moins une chaîne carbonée comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et contenant éventuellement au moins un atome d'halogène, notamment au moins un atome de fluor, et éventuellement des hétéroatomes, cette chaîne pouvant être alkyle, aryle, aralkyle, cyclique, aromatique, hétérocyclique, linéaire, et/ou ramifiée.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le composé présentant une fonction ionique de la composition (a) est un tensioactif comprenant un acide de formule (I) suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
- E représente le phosphore ou le carbone,
- Z et Z1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié constitué de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, Z et Zi pouvant être identiques ou différents, ces motifs alkylènes pouvant être enchaînés de manière aléatoire ou ordonnés sous forme de blocs,
- Ri et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l 'a utre , H ou u n e ch aîn e hyd roca rbon ée , l i n éa i re , ramifiée ou
(hétéro )cyclique, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6- C3O et les groupes alkyles en C1-C30, éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-Ci6 et éventuellement substitués par au moins un halogène, notamment un fluor, - X1 et X2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, S, O, N(R), R représentant H, un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, une liaison ou une chaîne hydrocarbonée, contenant éventuellement au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre, reliée à Ri ou R2 pour constituer un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit radical alkylène étant constitué de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, et contenant éventuellement au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre ou, lorsque E représente un atome de phosphore, Xi et/ou X2 peuvent représenter -O- [P(=O)-(A)]v-(O)u-, où :
- A représente OH , -0-[(Z-O )n-(Z1-OV]-Ri, [(Z-O)n-(Z1-O)n.-^,
-0-[(Z-O)8-(Z1-O)S]-R2 ou [-(Z-O)8-(Z1-O)8I-R2, Z, Z1, R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus,
- v est un entier compris de 1 à 6, de préférence égal à 1 ou 2,
- u est un entier égal à O ou 1 ,
- i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1 ;
- n et n' représentent, indépendamment l'un de l'autre, zéro ou un entier compris de 1 à 30 ;
- q représente zéro ou 1 ; et
- s et s' représentent, indépendamment l'un de l'autre, zéro ou un entier compris de 1 à 30 ; étant entendu que lorsque E est C, alors q est égal à zéro, et que lorsque E est C et X1 est égal à l'atome d'oxygène alors R1 est avantageusement différent de H.
Dans la formule (I), lorsque E représente l'atome de phosphore et X1 représente un radical -O-[P(=O)-(A)]V-(O)U-, le composé de formule (I ) appartient à la famille des pyro-acides, tels que les diesters, symétriques ou non, de l'acide pyrophosphorique.
Lorsque X1 et/ou X2 représentent une liaison ou un radical alkylène, il est alors possible d'avoir un composé cyclique avec l'azote N dans le cycle, ce cycle pouvant être relié à R1 ou R2.
Selon un autre mode de réalisation, l'acide susmentionné du tensioactif de la composition (a) répond à la formule (II) suivante :
dans laquelle :
- m est égal à 1 ou 2,
- X3 représente -O- ou -NR-, R étant tel que défini ci-dessus pour la formule (I),
- Z, Z1, R1, i, n et n' étant définis comme ci-dessus pour la formule (I). Selon encore un autre mode de réalisation, l'acide susmentionné du tensioactif de la composition (a) est une combinaison des structures présentées ci-dessus portées sur une même molécule, qui peut être repr
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- A1 représente le reste d'une molécule hydrocarbonée contenant de 1 à 100 atomes de carbone et contenant éventuellement au moins un atome d'halogène, de préférence au moins un atome de fluor,
- d représente un nombre entier de O à 10, de préférence de 0 à 3,
- e représente un nombre entier de O à 10, de préférence de 0 à 3,
- f représente un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 3, la somme d + e + f étant comprise de 2 à 10,
-W représente un reste hydrocarboné contenant un groupe Q tel que défini ci dessus,
- E représente un atome de phosphore ou de carbone,
- R5 et R6, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, contenant de 0 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, l'acide susmentionné du tensioactif de la composition (a) répond à la formule (1-1 ) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
- i, j, n, n', s, s', q, Z,
Figure imgf000020_0002
Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I),
- X1 et X2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, -O- ou -O-[P(=O)-(A)]V-(O)U-, A, u et v étant tels que définis ci- dessus dans la formule (I).
De préférence, le tensioactif de la composition (a) comprend un acide de formule
Figure imgf000020_0003
n, Ri et Xi étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I).
Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'acide du tensioactif de la composition (a) répond à la formule (I-3) suivante :
Figure imgf000020_0004
dans laquelle :
- i, n, n', Z et Zi et Ri sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I),
- Xi représente O ou N(R), R étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I).
De façon préférée, l'acide du tensioactif de la composition (a) telle que définie ci-dessus est choisi dans le groupe constitué :
- des acides sulfoniques tel que l'acide para toluène sulfonique, l'acide dodécyle benzène sulfonique, l'acide naphtalène sulfonique, l'acide xylène sulfonique, l'acide camphorsulfonique, l'acide méthane sulfonique, l'acide dodécane sulfonique, l'acide 3 sulfo propyl acrylate, l'acide 3 sulfo propyl méthacrylate, l'acide trifluorométhane sulfonique, l'acide perfluorobutane sulfonique, l'acide sulfophtalique et l'acide perfluorooctane sulfonique ; - des acides sulfiniques tels que l'acide benzène sulfinique et l'acide para toluène sulfinique ;
- des monoesters et diesters des phosphates d'alkyle tels que le dibutyl phosphate acide, le di (2-éthylhexyl) phosphate acide, le didodécylphosphate acide, le di (néodécanoyl) phosphate acide, le monobutyl phosphate acide et le monostéaryl phosphate acide ;
- d es a l kyl phosphon iq u es acid es et l es monoesters des alkylphosphoniques acides tels que le méthyl phosphonique acide, l'octyl phosphonique acide, l'hexadécaméthylène phosphonique acide et le 2 chloroéthylphosphonique acide ;
- des acides perfluoroacétiques tels que l'acide trifluoroacétique et l'acide hexafluoropropionique ;
- du bis trifluorométhane sulfonimide ;
- du triéthylsulfonylnnéthane ; - des sulfates acides tels que le dodécasulfate acide ou des éthers sulfates acides des mono alkyl éther de polyéthylène glycol, l'alkyl éther étant une chaîne hydrocarbonée de 1 à 8 atomes de carbone ;
- des acides sulfamiques tels que le cyclohexylsulfamique acide, le butylsulfamique acide, le N,N-diméthylsulfamique acide ; - des mono et diester phosphates de mono alkyl éther de polyéthylène glycol ;
- des alkylène bis phosphoniques acides tels que le méthylène bisphosphonique acide ou les esters acides d'alkylène bis phosphonique ;
- du naphtalène trisulfonique acide ; et - l'acide sulfo benzoique acide.
Dans le cadre de la présente invention, ledit acide peut éventuellement être obtenu par un précurseur d'un composé acide tel qu'un anhydride ou un chlorure d'acide.
Dans le cadre de la présente invention, l'aminé du tensioactif de la composition (a) peut également être sous forme d'un sel. La composition (a) telle que définie ci-dessus comprend de préférence un tensioactif comprenant une aminé répondant à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
- a est égal à 0, 1 ou 2;
- R4 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, avantageusement choisie parmi les groupes alkyles, cycliques ou non, en C1-C20, et de préférence parmi les groupes alkyles en
CrC4, ou parmi les groupes aryles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et lorsque a = 0, les groupes R4 peuvent être identiques ou différents et le cas échéant peuvent former entre eux un cycle comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone ; - R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, l inéaire ou ram ifiée ou (hétéro)cyclique éventuellement substituée, avantageusement choisie parmi les groupes alkyles en C-1-C20, et de préférence parmi les groupes alkyles en CrC4, ou parmi les groupes aryles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; - k représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 2, avantageusement compris de 5 à 60, et de préférence de 5 à 40 ;
- k' représente un nombre entier avantageusement compris de 0 à 60, et de préférence de 5 à 40 ; - L1 et L'1, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical de formule -[-L'-O-]t-, t représentant un nombre entier compris de 0 à 20, et L' représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, L' représentant de préférence un radical -CH(CH3)-CH2- ou -(CH2)4-, les t groupes L' pouvant être identiques ou différents ;
- L2 et L'2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant avantageusement de 1 à 20 atomes de carbone, et représentant de préférence un radical -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)- ou -(CH2J4-.
Selon un autre mode de réalisation, le tensioactif de la composition (a) comprend une polyamine de formule (V) suivante : (R4)(2-a)-(D)a-N-[L2-L1-(O-Z)k-O-LVL'2-N(-D)]g-L2-L1-(O-Z)k-O-LVL'2-N-(D)a-(R4)(2-a) (V) dans laquelle :
- D représente H ou R3-(O-Z)k-O-Li-L2- ou R4,
- Z représente un résidu alkylène, éventuellement substitué, comprenant de
2 à 6 atomes de carbone, Z étant de préférence un groupe éthylène, - g représente un nombre entier compris de 0 à 5, de préférence de 0 à 2,
- a , k, R3, R4, L1, L2, L'i et L 2 étant tels que définis ci-dessus pour la formule
(IV). De façon préférée, l'aminé du tensioactif de la composition (a) selon la présente invention répond à la formule (G) suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle : * Ui représente un nombre entier, de préférence supérieur ou égal à 2, avantageusement compris de 5 à 60, et de préférence de 5 à 40, * Vi représente un nombre entier compris de 0 à 30, de préférence de 0 à 10,
* w représente un nombre entier compris de 1 à 30, de préférence de 1 à 10,
* R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle ou un groupe alkyle comprenant de 12 à 14 atomes de carbone, tous les groupes R3 pouvant être identiques ou différents. Les aminés préférées de la composition (a) dans le cadre de la présente invention sont les suivantes : - une aminé de formule (G) dans laquelle Vi est différent de 0, Ra représente un radical alkyle en Ci2-Ci4 avec un ratio oxyde d'éthylène / oxyde de propylène (ui/w) égal à 9/2 (cette aminé est nommée Jeffamine® XTJ 247 et a un poids moléculaire d'environ 700) ; ou - une aminé de formule (G) dans laquelle Vi est différent de 0, Ra représente un groupe méthyle avec un ratio oxyde d'éthylène / oxyde de propylène (ui/w) égal à 12/2 (cette aminé est nommée Jeffamine® XTJ 581 et a un poids moléculaire d'environ 730). La présente invention concerne une composition telle que définie ci- dessus, dans laquelle le tensioactif de la composition (a) comprend :
- au moins un acide répond à la formule suivante (1-1-1 ) : )
Figure imgf000024_0001
Ri et R2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I),
- et au moins une aminé répond à la formule (G) telle que définie ci- dessus avec Vi = 0 et un ratio ui/w supérieur à 5.
Ainsi, la formule (1-1 -1 ) englobe les mono- et diesters des phosphates d'alkyle (phosphates hydrophobes).
De préférence, les compositions de l'invention présentent un ratio molaire monoester/diester compris de 1 à 99%.
La présente invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le tensioactif de la composition (a) comprend un acide sulfonique ou un acide sulfinique de formule (1-2-1 ) suivante : )
Figure imgf000024_0002
R1 étant tel que défini ci-dessus pour la formule (II). Un tensioactif avantageux selon la présente invention pour la composition (a) est caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un acide répond à la formule (1-1 ) telle que définie ci- dessus, dans laquelle n et/ou s et/ou n' et/ou s' sont différents de zéro, et avantageusement supérieurs ou égaux à 3, de préférence supérieurs ou égaux à 4,
- et au moins une aminé répond à la formule (G) telle que définie dans ci-dessus avec Vi = 0 et un ratio ui/w inférieur à 5, ou à la formule (G) telle que définie ci-dessus, avec Vi différent de 0, R3 représentant un groupe alkyle comprenant de 12 à 14 atomes de carbone.
Ainsi, les tensioactifs préférés de la composition (a) selon la présente invention sont choisis parmi les sels suivants : sels de bis (2-éthyl- hexyl)phosphate de XTJ 581 , sels de dibutylphosphate de XTJ 581 , sels de paratoluènesulfonate de XTJ 581 , sels de dodécylbenzènesulfonate de XTJ 581 et sels de cétyl éther de 3-phosphonopropyl tétra oxyéthylène de XTJ 247.
Le tensioactif de la composition (a) selon la présente invention peut comprendre une molécule portant à la fois les fonctions aminés et les fonctions acides, notamment un acide aminé avec des fonctions polyéthers.
La présente invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le (poly)isocyanate de la composition (a) est un (poly)isocyanate choisi parm i les produits d'homo- ou d'hétéro- condensation d'alcoylène-di-isocyanate, comprenant notamment des produits du type "biuret" et du type "trimères", voire "prépolymères" à fonction isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinethone, imino- dimère, imino-thmère (iminotriazadione), imino-oxadiazinedione (encore appelé trimère asymétrique), diazétidinedione (encore appelé dimère), et parmi les mélanges en contenant.
Les composés polyisocyanates peuvent également comporter des fonctions carbamates vraies (R-O-C(=O)-NH2) ou des fonctions époxy ou des fonctions carbonates de préférence cycliques. II peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la
Société Rhodia sous la dénomination "Tolonate®".
Des monoisocyanates particul iers peuvent être util isés pour la préparation des compositions (a) afin de moduler certaines propriétés. A titre d'exemple de tels monoisocyanates, on peut citer les isocyanato propyl trialkoxysilanes.
D'autres polyisocyanates de fonctionnalité NCO supérieure à 2 peuvent aussi être utilisés pour la préparation des compositions de polyisocyanates (a). On peut ainsi citer l'isocyanatoéthyl du diisocyanate de lysine qui permet de diminuer la viscosité des compositions polyisocyanates finales.
Il est aussi possible d'utiliser des (poly)isocyanates tels que définis ci- dessus et qui sont en outre rendus hydrophiles par greffage d'un additif d'hydrophilisation convenable.
De manière générale, les (poly)isocyanates préférés sont les (poly)isocyanates susceptibles d'être obtenus, et généralement obtenus par homo- ou hétéro-condensation de monomères isocyanates aliphatiques, (cyclo- ou aryl-) al iphatiques, choisis dans le groupe constitué des monomères suivants : du 1 ,6-hexaméthylènediisocyanate (HDI), du 1 ,12- dodécane diisocyanate, du cyclobutane-1 ,3-diisocyanate, du cyclohexane- 1 ,3 et/ou 1 ,4-diisocyanate, du 1 -isocyanato-3,3,5-thméthyl-5- isocyanatométhylcyclohexane (isophorone diisocyanate - IPDI), des isocyanatométhyloctylènedi-isocyanate (TTI), du dicyclohexyl-méthan-4,4'- diisocyanate, du toluène diisocyanate (TDI), du méthylène bis- phénylisocyanate (MDI), du 2,2,4-thméthyl-1 ,6-hexaméthylènediisocyanate, du 2,4,4-triméthyl-1 ,6-hexaméthylènediisocyanate (TMDI), du 2,4- et/ou 2,6- hexahydrotoluylène di-isocyanate (H6TDI), du 2,4- et/ou le 2,6-toluylène diisocyanate, du hexahydro-1 ,3 et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate, du 2- méthylpentaméthylène diisocyanate (MPDI), du 1 ,3- et/ou du 1 ,4-phénylène diisocyanate, des tétraméthylxyl ilène d iisocyanates (TMXDI), du thphénylméthane-4,4',4"-thisocyanate, du lysine diisocyanate ainsi que des esters de la lysine di- ou th-isocyanate (LDI ou LTI), du diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-diisocyanate (MDI), du perhydro 2,4' et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (H12MDI), et en général les précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates perhydrogénés, des bis-isocyanatométhylcyclohexanes
(B I C ) , n o t a m m e n t l e s 1 , 3 - B I C e t 1 , 4 - B I C , d e s b i s - isocyanatométhylnorbornanes (NBDI) et des oligomères du MDI ou du TDI.
Les produits d'homo-condensation sont les produits issus de la condensation d'un des monomères isocyanates, listés ci-dessus, avec lui- même. Les produits d'hétéro-condensation sont les produits issus de la condensation de deux ou plusieurs des monomères listés ci-dessus, entre eux et/ou éventuellement avec un ou plusieurs composés à hydrogène mobile, tels que par exemple un alcool, un diol et autres composés analogues.
Les polyisocyanates compris dans la composition (a) peuvent également être des dérivés polyisocyanates issus d'isocyanates aromatiques utilisés seuls ou en mélange avec des composés aliphatiques.
Toutefois l'utilisation de ces dérivés aromatiques est limitée en quantité voire n'est pas préférée car elle conduit généralement à des revêtements qui peuvent subir une coloration, en général un jaunissement, au cours du vieillissement, notamment si les revêtements sont fortement exposés aux rayonnements ultra violet, par exemple le rayonnement ultra violet solaire.
À titre d'exemples d'isocyanates aromatiques, on peut citer de manière non limitative : le 2,4- et/ou le 2,6-toluylène di-isocyanate, le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di-isocyanate (MDI), le 1 ,3- et/ou le 1 ,4-phénylène di-isocyanate, le thphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, et les oligomères du MDI, ou TDI.
Des mélanges de ces polyisocyanates (cyclo)aliphatiques et/ou aromatiques peuvent aussi être utilisés. La viscosité des composés polyisocyanates non masqués utiles à l'invention est située dans une plage de viscosité très large de par la structure des composés polyisocyanates qui peuvent être mis en jeu. La viscosité est généralement supérieure à 10 mPa.s, à 25O à 100% d'extrait sec, de préférence supérieure à 100 mPa.s, à 25O e t à 100 % d'extrait sec. On peut citer à titre d'exemple la viscosité de produits de la société
Rhodia, tels que le Tolonate® HDT-LV2 qui présente une viscosité de l'ordre de 600 mPa.s ± 150 mPa.s, à 25O, ou encore le ToIo nate® HDT de viscosité de 2 400 mPa.s ± 400 mPa.s, à 25°C, ou encore le To lonate® HDB de viscosité de 9 000 mPa.s ± 2000 mPa.s, à 25O, ou e ncore le Tolonate® HDT HR de viscosité d'environ 20 000 mPa.s, à 25°C à 100% d'extrait sec, ou
2 000 mPa.s à 25°C à 90% d'extrait sec dans l'acéta te de n-butyle.
Certains composés polyisocyanates sont des solides à 100% d'extrait sec. C'est par exemple le cas du trimère isocyanurate de NPDI ou du dimère de NPDI. À titre d'exemple on peut donner les viscosités de certains de ces composés en solution organique ; ainsi le Tolonate® IDT 70 S (trimère isocyanurate de NPDI) présente une viscosité de l'ordre de 1 700 mPa.s ± 600 mPa.s à 25°C pour une formulation à 70 % d'extr ait sec dans le Solvesso® 100, le Tolonate® IDT 70 B (trimère isocyanurate de l'IPDI) présente une viscosité de l'ordre de 600 mPa.s ± 300 mPa.s à 25°C pour une formulation à 70 % d'extrait sec dans l'acétate de n-butyle.
Selon un mode de réalisation particulier, les (poly)isocyanates de la composition (a), (b) ou (d) peuvent être masqués de manière temporaire et/ou définitive.
Les (poly)isocyanates présents dans la composition selon l'invention peuvent se présenter sous forme masquée, c'est-à-dire que les fonctions isocyanates ne sont pas libres, mais masquées à l'aide d'un agent masquant ou d'un mélange d'agents masquants, tels qu'ils sont définis ci-après. Dans le présent exposé, on entend par (poly)isocyanate masqué un
(poly)isocyanate pou r leq uel au moins 50% , de préférence 80%, avantageusement 90% et plus préférentiellement encore toutes les fonctions isocyanates sont masquées.
Par exemple, les composés (poly)isocyanates peuvent être masqués temporairement et/ou définitivement par un composé présentant au moins une fonction portant un hydrogène labile.
Dans ce cas, l'agent masquant ou le mélange d'agents masquants qui protège temporairement, voire définitivement, les fonctions isocyanates est un composé qui présentent au moins une fonction portant un hydrogène labile, généralement une fonction portant un hydrogène labile, de préférence une seule fonction portant un hydrogène labile et qui est réactif vis-à-vis de la fonction isocyanate. À cette fonction portant un hydrogène labile, peut être associée une valeur de pKa qui correspond soit à l'ionisation d'un acide [y compris l'hydrogène des fonctions -ois (dans la présente description on entend par "-ol(s)" les phénols et les alcools)], soit à l'acide associé d'une base (en général azotée).
Plus précisément pour optimiser les résultats de la présente invention, ledit pKa (ou l'un d'entre eux si l'on peut en définir plusieurs) de la fonction porta nt u n ou d es hyd rog èn es I a b i l es est a u mo i n s égal à 4, avantageusement 5, de préférence 6 et est au plus égal à 14, avantageusement 13, de préférence 12, et de manière encore préférée 10. Une exception doit cependant être faite pour les lactames, dont le pKa est supérieur à ces valeurs et qui constituent des agents masquants possibles bien que non préférés pour l'invention.
Un agent masquant est dit temporaire quand la fonction isocyanate est protégée temporairement par l'agent masquant et ne réagit pas dans les conditions de stockage du système formulé avec les fonctions hydroxyles du composé à hydrogène mobile notamment le polyol, mais est ensuite libéré au cours de la réaction de réticulation thermique au four.
La fonction isocyanate l ibérée réagit alors avec les fonctions à hydrogène mobile ou réactif du polyol pour donner une liaison uréthane et conduire au réseau polyuréthane qui constitue une partie du revêtement. L'agent masquant temporaire est soit éliminé comme composé organique volatil avec la plupart des solvants de formulation, soit reste dans le film, soit réagit avec la résine aminoplast, lorsque la formulation en contient.
À titre d'exemples non limitatifs d'agents masquants temporaires selon l' invention , on peut citer l es dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes comme la méthyléthylcétoxime, les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des imidazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, les aminés encombrées telles que la N-isopropyl-N-benzylamine, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates. Ces composés peuvent éventuellement comporter des substituants notamment des chaînes alkyles ou alcoyles.
Pour la détermination des valeurs de pKa définies plus haut, on pourra se reporter à "The détermination of ionization constants, a laboratory manual", A. Albert of EP. Serjeant ; Chapman and Hall Ltd, London". Pour la liste des agents masquants, on pourra se reporter à Z. Wicks
(Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989, 9,7) et Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949). O n p réfè re co m m e a g e n ts m a s q u a n ts te m p o ra i re s l a méthyléthylcétoxime encore appelée MEKO, le 3,5-dimétyhylpyrazole encore appelé DMP, les 2 ou 4 alkylimidazoles, les malonates de dialkyles, les β- céto-esters cycliques, les aminés, les aminés encombrées et le caprolactame.
La présente invention ne se limite pas aux seuls agents masquants temporaires, mais peut aussi mettre en jeu des agents masquants dits définitifs. Ceux-ci se caractérisent par le fait que les fonctions isocyanates sont protégées par l'agent masquant et ne réagissent pas avec les fonctions hydroxyles du composé à hydrogène mobile notamment le polyol, dans les conditions de stockage du système formulé, ni au cours de la réaction de réticulation thermique au four.
Les fonctions isocyanates ne sont donc pas restaurées au moment de la réaction de réticulation par cuisson au four et restent masquées, lesdites fonctions masquées pouvant alors réagir dans les conditions de réticulation au four avec les fonctions méthyloles (-N-CH2-OH) ou alkoxyalkyle (-N-CH2- O-alkyle) des résines aminoplastiques (mélamines, benzoguanamine...), en présence d'un catalyseur acide de préférence sulfonique ou d'un précurseur latent de ce catalyseur qui peut être un sel d'aminé tertiaire d'un acide sulfonique.
Dans certains cas, le tensioactif présent dans la composition selon l'invention peut jouer le rôle de catalyseur, notamment lorsque le tensioactif est de type anionique et comporte un atome de phosphore.
Les agents masquants utilisés pour protéger définitivement la fonction isocyanate sont en général des composés à fonctions hydroxyle ou sulfhydrile, de préférence monofonctionnels, tels que les hydroxy(cyclo)alkanes, par exemple le méthanol, les butanols, le cyclohexanol, le 2-éthylhexanol ou des composés à fonctions acides carboxyliques, tels que l'acide propionique, l'acide pivalique, l'acide benzoïque. Ces composés peuvent éventuellement porter un ou plusieurs substituants.
Ces agents masquants dits « définitifs » peuvent également être des fonctions isocyanates masquées par des composés comportant au moins une fonction réticulable capable de polymériser par rayonnement UV. À titre d'exemple, on peut citer, comme agents masquants « définitifs », les hydroxy-alcoyl-acrylates ou -méthacrylates.
On peut aussi dans certains cas utiliser, en quantité généralement limitée, des agents masquants bi- ou poly-fonctionnels temporaires, comportant des fonctions capables de donner des fonctions isocyanates masquées temporaires et/ou définitives. Toutefois, ceci n'est pas préféré car les composés polyisocyanates masqués présentent rapidement des viscosités élevées, et ce, d'autant plus que la fonctionnalité en fonctions isocyanates (NCO) est plus élevée.
La présente invention concerne également une composition, réticulable par traitement thermique, telle que définie ci-dessus, comprenant en outre au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, aminés primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, et le cas échéant au moins un solvant organique.
De façon préférée, la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus comprend :
- de 10 % à 60 % en poids de (poly)isocyanate, par rapport au poids total de la composition sans solvant, (% sur sec) ;
- de 0,25 % à 12 % en poids de tensioactif, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ;
- de 30% à 80% en poids de composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; et
- de 0% à 30% en poids de solvant organique, par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus peut comprendre en outre au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélamine-aldéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde, et/ou urée-aldéhyde, en particulier urée- formaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles. Selon un mode de réalisation préféré, dans la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus , la quantité de résine(s) aminoplast est comprise de 15% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec). La composition réticulable par traitement thermique selon la présente invention comprend également une résine de type aminoplastique ou aminoplast de type mélamine formol et/ou urée formol et/ou benzoguanamine formol. Ces polymères sont connus et des détails relatifs à leurs synthèses sont proposés dans les ouvrages cités précédemment, notamment dans le livre de Stoye et Freitag en page 102, chapitre 6.2.
Ces résines aminoplast réagissent notamment à une température comprise entre 100 et 180O avec les fonctions urét hanes du réseau polyuréthane préalablement créées ou formées au cours de la réaction de réticulation au four par la réaction des fonctions isocyanates libérées avec les fonctions hydroxyles du polyol, ou avec les fonctions carbamates vraies
(R-O-C(=O)-NH2) po rtées éventu e l l e m ent pa r l es polyol s ou l es polyisocyanates.
La réaction de réticulation de ces mélamines avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies (R-O-C(=O)-NH2) est une réaction connue qui est généralement catalysée par un acide fort tel que l'acide para- toluènesulfonique ou l'acide naphtalène-sulfonique, ou encore une forme latente de ces catalyseurs acides à savoir les sels d'aminé tertiaire de ces acides forts. On pourra se reporter aux livres cités précédemment pour avoir des informations plus complètes sur ces résines aminoplast et leurs synthèses.
La présence d'une ou plusieurs résines aminoplast dans la composition de revêtement selon la présente invention est particulièrement avantageuse pour la formation de la couche de base (ou "base coat"), et n'est en général pas nécessaire pour la formation de la couche de finition (ou "top coat"), bien que ceci ne soit pas exclu du champ de l'invention.
La présente invention concerne également une composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polymère contenant au moins deux fonctions hydroxyles (alcool ou phénol) et/ou fonctions thiols et/ou des fonctions aminés primaires ou secondaires et/ou contenant des fonctions acides carboxyliques et/ou contenant des fonctions précurseurs, de type époxy ou carbonates qui, par réaction avec un nucléophile adéquat, libèrent les fonctions hydroxyles.
De préférence les composés sont choisis parmi les polyols qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On peut à titre d'exemples de tels composés citer les polyols ou les polyuréthanes en dispersion ou les polyamines ou les polythiols ou les polyacides. Ces polymères peuvent contenir éventuellement une multiplicité de fonctions à hydrogènes mobiles. Des mélanges de tels polymères peuvent aussi être utilisés. D'une manière générale on préfère les polyols choisis parmi les polyesters, les polyacrylates, ou les polyéthers ou leurs mélanges. Pour les revêtements exposés aux cond itions extérieures, les polyesters ou les polyols acryliques ou les polyuréthanes polyols seront avantageusement retenus.
Les compositions polyols sous dénomination latex peuvent aussi être utilisées. Ces composés sont en général obtenus par polymérisation radicalaire des composés à fonctions alcényles tels qu'acrylates, méthacrylates, styrényles...
Dans le cadre de la présente invention, il est également possible d'ajouter le sel d'acide et d'aminé au composé porteur des liaisons à hydrogène mobile (polyols, polyamines, acides polycarboxyliques et polythiols) et d'ajouter ensuite le polyisocyanate au mélange préalablement préparé.
De façon encore préférée, la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus est caractérisée en ce que le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol choisi parmi les polyols acryliques ou polyesters ou polyuréthanes.
Pour des raisons de flexibilité des revêtements et particulièrement pour la couche dite « primaire », on préfère utiliser des polyols polyesters ou des polyesters uréthanes. En général, on utilise un mélange de deux résines polyesters ou polyesters uréthanes, l'une se caractérisant par un caractère
« dur » et l'autre par un caractère « mou » ou « souple ». Le caractère dur ou souple des polyesters est conféré par la nature des monomères utilisés au cours de leur synthèse. Ainsi un polyester « dur » sera obtenu en choisissant des monomères acides ou alcools aromatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou fortement ramifiés. À titre d'exemples de ce type de monomères, on peut citer l'anhydride phtalique, ou le cyclohexane-diol ou le 2,2,4-triméthylpentanediol.
Un polyester « souple » est obtenu en choisissant des monomères aliphatiques linéaires peu ramifiés, tels que l'acide adipique ou le 1 ,4- butanediol ou le 1 ,6-hexanediol, ou bien comportant des hétéroatomes dans leur structure, tels que les di- ou poly-éthylène glycols. Ces derniers ne sont toutefois pas recherchés dans la mesure où ces composés présentent une faiblesse quand à leur stabilité aux rayonnements ultra violet. Les polyols polyesters sont industriels et leur synthèse est largement décrite et connue de l'homme de l'art. Pour plus de détails on pourra se reporter aux ouvrages suivants : « Matériaux polymères, structure, propriétés et applications » de Gottfried W. Ehrenstein et Fabienne Montagne édité en 2000 chez Hermès Science ; « Handbook of Polyuréthanes » de Michael Szycher, édité en 1999 chez CRC press ; « Resins for coatings, Chemistry,
Properties and Applications » de D. Stoye and W. Freitag, édité chez Hanser en 1996, ainsi que l'article d'Eurocoat 97 préalablement cité. On peut également consulter les catalogues commerciaux des sociétés distributrices de polyols notamment le livre intitulé « Specialty Resins, creating the solution together » de la société AKZO NOBEL RESINS édité en février 2001.
Avantageusement, le polyol tel que défini ci-dessus présente une fonctionnalité en groupes à hydrogènes mobiles au moins égale à 2, en général comprise de 2 à 100, et de préférence de 2 à 30.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le polyol présente une fonctionnalité en OH comprise de 2 à 25, et de préférence de 2 à 10.
En général, pour l'application visée (revêtement), une fonctionnalité en OH trop élevée conduirait à des composés trop "durs". On préfère donc utiliser des polyols polyesters de fonctionnalité relativement faible inférieure à
15, de préférence inférieure à 10.
La définition de la fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles par chaîne polymère est par exemple donnée dans l'article de Ben Van Leeuwen « High solids hydroxy acrylics and tightly controled molecular weight » paru dans le recueil de conférences de Eurocoat 1997 (pp 505 - 515) en page 507.
Cette fonctionnalité moyenne F(OH) se calcule à l'aide de l'équation suivante : Nombre OH x Mn r Un =
56100 dans laquelle :
F(OH ) représente la fonctionnal ité moyenne en fonctions hydroxyles ;
Nombre OH représente le titre en fonctions hydroxyles exprimé en mg de KOH (hydroxyde de potassium) par gramme de polymère ; et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère, elle-même déterminée par chromatographie de perméation de gel (GPC), par comparaison avec des étalons de polystyrène calibrés.
La présente invention concerne également une composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est compris de 100 à 100 000.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus comprend un polyol qui est un polyol polyester de masse moléculaire moyenne en nombre comprise de
500 à 10 000, de préférence de 600 à 4 000.
Dans certains cas on peut aussi utiliser un polyol ou un mélange de polyols polyacryliques qui confèrent une dureté plus élevée au revêtement. Ces polyols peuvent être « durs » ou « souples » selon que l'on utilise des monomères présentant respectivement un caractère aromatique et/ou cycloaliphatique et/ou fortement ramifié pour cette propriété « dure » et des monomères présentant majoritairement un caractère aliphatique pour la propriété « souple ». La synthèse des polyols acryliques est également connue de l'homme de l'art et on pourra consulter les livres préalablement cités pour avoir plus de détail sur leurs synthèses.
La masse moléculaire moyenne en nombre pour les polyols acryliques est généralement comprise entre 134 et 50 000, de préférence entre 500 et
25 000, avantageusement entre 1 000 et 15 000.
Le titre en fonctions hydroxyles est généralement compris entre 10 et 750 mg de KOH par gramme de polymère, de préférence compris entre 15 et 500 mg de KOH par gramme de polymère. À titre d'exemple de polyols acryliques, on peut se reporter à l'article d'Eurocoat 97 préalablement cité, en page 515, où sont indiquées les caractéristiques de quelques polyols acryliques, ces exemples n'ayant pas un caractère limitatif.
On peut aussi utiliser des polyols hyperbranchés qui se caractérisent généralement par une fonctionnalité plus élevée que les polyols linéaires, mais ces produits ne sont pas préférés compte tenu de la viscosité élevée de ces produits.
Des polyols structurés ou à blocs peuvent aussi être utilisés si l'on cherche un effet de compartimentation de propriété. Toutefois ces produits, généralement plus coûteux, ne sont utilisés que pour apporter une propriété particulière. Ces composés sont par exemple un agent de rhéologie ou un agent d'aide à la dispersion de pigments.
En règle générale, pour les besoins de la présente invention, le ratio fonctions isocyanates / fonctions à hydrogène mobile est compris entre 1 ,5 et 0,5, de préférence entre 1 ,2 et 0,8. En particulier, lorsque le composé à hydrogène mobile est un polyol, le ratio fonctions isocyanate / fonctions hydroxyle est compris entre 1 ,5 et 0,5, de préférence entre 1 ,2 et 0,8.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application sur un substrat d'une composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus, et une étape de réticulation par traitement thermique de ladite composition. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé tel que défini ci- dessus est caractérisé en ce que la réticulation est effectuée à une température supérieure à OO de préférence proche d e la température ambiante et avantageusement par traitement thermique à une température comprise de 60"C à 300"C, de préférence supérieure à 80O et inférieure à
300O avantageusement de 100O à 200"C, pendant une durée comprise de quelques secondes à quelques heures.
La composition réticulable susmentionnée peut être utilisée comme première couche (élaboration d'un revêtement pour première monte) ou comme couche secondaire, notamment comme durcisseur de la couche primaire d'un revêtement, ou pour des opérations de retouches.
La présente invention concerne également un substrat revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
La présente invention concerne également une peinture ou un vernis comprenant le produit de réticulation d'une composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus.
Le substrat peut être de tout type, et est généralement un substrat métallique, par exemple aluminium ou acier, en particulier acier inoxydable. Le substrat peut également être un substrat en matériau plastique, c'est-à- dire un matériau polymère thermoplastique ou thermodurcissable, comprenant le cas échéant des charges, par exemple des charges de renfort, comme par exemple des fibres de verre, de carbone, et autres.
Grâce aux propriétés conférées par le revêtement précité, le substrat revêtu peut le cas échéant être plié, formé, embouti. Le substrat ainsi revêtu possède une excellente résistance au gravillonnage, ainsi qu'une excellente résistance aux lavages sous pression, voire haute-pression, notamment dans le cas des substrats en matière plastique.
D'autres composés additifs peuvent être ajoutés aux formulations de revêtements pour notamment faciliter la mise en œuvre ou pour apporter une fonction de protection ou d'embellissement. A ce titre, on peut citer les antimousses, les pigments ou colorants ou additifs conférant une résistance à la rayure ou aux graffitis. Ce genre d'ajout est bien connu de l'homme de l'art ou du formulateur de revêtement qui ajustera les quantités aux propriétés visées par l'application.
Les domaines d'application des nouveaux composés sont les adhésifs, peintures et vernis, les colles, les produits de traitement du textile ou des fibres minérales ou organiques ou organo-minérales, le béton ou façades. Les supports à revêtir concernés sont les bois, les métaux, les textiles, les celluloses diverses, les composés minéraux, les verres.
EXEMPLES
EXEMPLES 1 à 15
Produits
Les essais ont été réalisés avec trois dispersions de polyuréthane commerciales destinées à des applications parquets :
Référence Best 90 d'AKZO Synteko (résine (1 )) Référence Flow de chez BONA (résine (2))
Référence Intensiv de chez Blanchon (résine (3))
L'isocyanate hydrophile conseillé pour la réticulation est le VPLS 2336® (ou Bayhydur 305®) (Bayer).
Les isocyanates utilisés sont les suivants, à la même dilution (70% extrait sec) dans le dipropylèneglycoldiméthyléther (DMM, Dow) :
• Bayhydur VPLS 2336® de Bayer - viscosité 6 325 mPas à 23°C ; teneur en fonctions NCO = 1 6,8% (il s'ag it d'allophanate de trimère hydrophilisé par une chaîne oxyde d'éthylène décrit notamment dans les brevets US 6 420 478 et US 6 426 414) (pour la composition (A)).
• Rhodocoat X EZ-M 502® de Rhodia - viscosité = 3 600 mPa.s à 25O ; teneur en fonctions NCO = 18,4% (il s'agit d 'un polyisocyanate hydrophile basé sur l'HDI et comportant des fonctions isocyanurates)(pour la composition (b)).
Mise en œuvre
La proportion du mélange entre la partie comprenant les dispersions de polyuréthane et l'isocyanate hydrophile est de 10 g pour 1 g. Les deux parties dispersion de polyuréthane et isocyanate sont mélangées par simple agitation avec une spatule et la facilité de dispersion est évaluée selon 4 critères. Le premier (A) est le temps nécessaire pour obtenir une bonne dispersion. Les trois autres critères (B1C1D) sont cotés sur une échelle de 0 à 5 (0 étant le meilleur et 5 le plus mauvais). A = temps nécessaire à l'obtention d'un mélange homogène
B = présence d'agrégats à la dispersion C = présence de filaments à la dispersion D = re-déposition après 10 minutes
Parallèlement, les mélanges sont appliqués sur plaque de verre à l'aide d'une jauge (épaisseur humide = 200 μm) et le brillant est mesuré après 7 jours de séchage en atmosphère contrôlée (23O, 50% HR).
Résultats avec la résine (1)
Mise en œuvre
Figure imgf000040_0001
L'utilisation de Bayhydur VPLS 2336 se traduit par la présence d'agrégats qui disparaissent à condition d'agiter suffisamment. L'incorporation de Rhodocoat X EZ-M 502® permet de diminuer le temps nécessaire à l'obtention d'une bonne dispersion du polyisocyanate dans la dispersion de polyuréthane.
Aspect du film
Figure imgf000040_0002
Le Bayhydur VPLS 2336 seul ne permet pas d'obtenir un film avec un bon aspect dans ces conditions. L'addition de 50 % de Rhodocoat X EZ-M 502® dans le Bayhydur VPLS 2336® permet d'améliorer sensiblement la facilité de mélange en conservant un bon aspect du film.
Résultats avec la résine (2)
Mise en œuvre
Figure imgf000041_0001
Aspect du film
Figure imgf000041_0002
L'addition de Rhodocoat X EZ-M 502® dans le Bayhydur VPLS 2336® permet là encore d'améliorer sensiblement la facilité de mélange tout en conservant un bon aspect du film. Résultats avec la résine (3)
Mise en œuyre
Figure imgf000042_0001
Aspect du film
Figure imgf000042_0002
L'addition de Rhodocoat X EZ-M 502® dans le Bayhydur VPLS 2336® permet là encore d'améliorer sensiblement la facilité de mélange tout en conservant un bon aspect du film.
EXEMPLES 16 à 19
Produits
• Polyisocyanate A hydrophile résultant de l'addition d'une aminé polyoxyethylénée (XTJ 581 de Huntsmann) sur un Tolonate (Rhodia) HDT (% NCO = 21 ,8 %, viscosité = 2000 mPa.s à 25O)
90 g de Tolonate HDT et 10 g de XTJ 581 sont mélangées à 500C dans un réacteur en verre. Au bout de 30 minutes, la réaction est stoppée et la mesure de la teneur en NCO donne la valeur théorique attendue soit 19%.
(composition (A) avec un enchaînement de type urée)
• X EZ-M 502® de Rhodia - viscosité = 3 600 mPa.s à 25°C ; teneu r en fonctions NCO = 18,4% (il s'agit d'un polyisocyanate hydrophile basé sur l'HDI et comportant des fonctions isocyanurates)(pour la composition (b)).
Résultats avec la résine (2)
Mise en œuyre
Figure imgf000043_0001
La durée de mélange est identique pour tous les produits mais cela n'est qu'apparent car sans addition de Rhodocoat X EZ-M 502®, on observe rapidement une précipitation des particules, signe de la présence de particules de diamètre élevé.
Aspect du film
Brillance
Descriptif Aspect film 60°
Exemple 16 Aspect brillant,
75% X EZ-M 502 / 25% polyisocyanatc > A 62 quelques piqûres
Exemple 17 50% X EZ-M 502 / 50% polyisocyanate A 41 Mat
Exemple 18 25% X EZ-M 502 / 75% polyisocyanate A 35 Mat
Exemple 19
100 % polyisocyanate A 28 Mat comparatif
L'addition de Rhodocoat X EZ-M 502 permet d'obtenir une dispersion stable tout en conservant un aspect visuel acceptable.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de polyisocyanates comprenant : A) une composition de polyisocyanates hydrophiles, de préférence non ioniques, constituée d'au moins un (poly)isocyanate hydrophile, de préférence non ionique, comportant une partie isocyanate et un groupe hydrophile, ledit groupe hydrophile étant de type polyoxyalkylène monofonctionnel et étant relié à la partie isocyanate via une fonction contenant un enchaînement de formule — N— c— N , et
H II \
O
B) une composition de polyisocyanates constituée : a) soit d'une composition constituée d'un mélange d'au moins un (poly)isocyanate avec au moins un composé présentant une fonction ionique, de préférence anionique, de préférence portant au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend de 2% à 15% dudit composé et de 50% à 98% de (poly)isocyanate, b) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction ionique liée, notamment de type sulfonate, carboxylate, phosphate ou ammonium quaternaire, et de préférence une fonction 2-(cyclohexylamino)-éthanesulfonate ou 3- (cyclohexylamino)-propanesulfonate, c) soit d'une composition constituée d'un mélange d'une composition (a) et d'une composition (b), d) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, de préférence monoalkylée, ledit groupe alkyle comprenant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, notamment de 1 à 6, atomes de carbone, en association avec une composition (a), (b) ou (c).
2. Composition de polyisocyanates selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la composition de polyisocyanates (A) présente :
- une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6, - une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids, et
- une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 2% à 50%, de préférence de 2% à 20%, et préférentiel lement de 5% à 15%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 35 unités d'oxyde d'éthylène, ladite composition (A) étant caractérisée en ce qu'au moins 60% en moles des chaînes polyéther sont reliées par des groupes urées ou allophanates ou biurets ou acylurées à deux molécules de diisocyanates ou polyisocyanates.
3. Composition de polyisocyanates selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition de polyisocyanates (b) présente :
- une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6 ;
- une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids ; - une teneur en moles en fonctions ioniques pour 100 g de composition
(b) comprise de 10~5 à 1 , de préférence de 10~4 à 0,5 ;
- une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 0% à 19,5%, de préférence de 0% à 17%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 55, de préférence 7 à 30, unités d'oxyde d'éthylène.
4. Composition de polyisocyanates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne polyoxyalkylène monofonctionnelle de la composition (d) présente :
- une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6 ;
- une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids ; et - une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 2% à 50%, de préférence de 2% à 20%, et préférentiel lement de 5% à 15%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 35 unités d'oxyde d'éthylène.
5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite composition comprend :
- de 20% à 80%, et de préférence de 25% à 50% en poids de composition (A), et - de 20% à 80%, et de préférence de 50% à 75% en poids de composition (a).
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé présentant une fonction ionique de la composition (a) est un tensioactif comprenant un acide répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000046_0001
dans laquelle :
- E représente le phosphore ou le carbone,
- Z et Zi représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié constitué de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, Z et Z1 pouvant être identiques ou différents, ces motifs alkylènes pouvant être enchaînés de manière aléatoire ou ordonnés sous forme de blocs,
- Ri et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l 'a u tre , H ou u n e ch aîn e hyd roca rbo n ée , l i n éa i re , ramifiée ou (hétéro)cyclique, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-
C3O et les groupes alkyles en CrC3o, éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-Ci6 et éventuellement substitués par au moins un halogène, notamment un fluor, - Xi et X2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, S, O, N(R), R représentant H, un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, une liaison ou une chaîne hydrocarbonée, contenant éventuellement au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre, reliée à Ri ou R2 pour constituer un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit radical alkylène étant constitué de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, et contenant éventuellement au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre ou, lorsque E représente un atome de phosphore, Xi et/ou X2 peuvent représenter -O-
[P(=O)-(A)]V-(O)U-, où :
- A représente OH, -0-[(Z-O)n-(Z1-OV]-Ri, [(Z-O)n-(Z1-O)n.-^, -0-[(Z-O)8-(Z1-O)S]-R2 ou [-(Z-O)8-(Z1-O)S]-R2, Z, Z1, R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus, - v est un entier compris de 1 à 6, de préférence égal à 1 ou 2,
- u est un entier égal à O ou 1 ,
- i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1 ;
- n et n' représentent, indépendamment l'un de l'autre, zéro ou un entier compris de 1 à 30 ; - q représente zéro ou 1 ; et
- s et s' représentent, indépendamment l'un de l'autre, zéro ou un entier compris de 1 à 30 ; étant entendu que lorsque E est C, alors q est égal à zéro, et que lorsque E est C et X1 est égal à l'atome d'oxygène alors R1 est avantageusement différent de H.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate de la composition (a) est un (poly)isocyanate choisi parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylène-di-isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinethone, imino-dimère, imino-thmère, imino-oxadiazinedione, diazétidinedione, et parmi les mélanges en contenant, et plus particulièrement en ce que le (poly)isocyanate de la composition (a) est un
(poly)isocyanate susceptible d'être obtenu, et généralement obtenu par homo- ou hétéro-condensation de monomères isocyanates aliphatiques, (cyclo- ou aryl-) aliphatiques, choisis dans le groupe constitué des monomères suivants : du 1 ,6-hexaméthylènediisocyanate, du 1 ,12-dodécane diisocyanate, du cyclobutane-1 ,3-diisocyanate, du cyclohexane-1 ,3 et/ou 1 ,4- diisocyanate, du 1 -isocyanato-3,3,5-thméthyl-5-isocyanatométhylcyclo- hexane, des isocyanatométhyloctylènedi-isocyanate, du dicyclohexyl- méthan-4,4'-diisocyanate, du toluène diisocyanate, du méthylène bis- phénylisocyanate, du 2,2,4-thméthyl-1 ,6-hexaméthylène-diisocyanate, du
2,4,4-thméthyl-1 ,6-hexaméthylènediisocyanate, du 2,4- et/ou 2,6- hexahydrotoluylène di-isocyanate, du 2,4- et/ou le 2,6-toluylène diisocyanate, du hexahydro-1 ,3 et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate, du 2- méthylpentaméthylène diisocyanate, du 1 ,3- et/ou du 1 ,4-phénylène diisocyanate, des tétraméthylxylilène diisocyanates, du triphénylméthane-
4,4',4"-triisocyanate, du lysine diisocyanate ainsi que des esters de la lysine di- ou tri-isocyanate, du diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-diisocyanate, du perhydro 2,4' et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, et en général les précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates perhydrogénés, des bis- isocyanatométhylcyclohexanes, notamment les 1 ,3-BIC et 1 ,4-BIC, des bis- isocyanatométhylnorbornanes et des oligomères du méthylène bis- phénylisocyanate ou du toluène diisocyanate.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, aminés primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, et le cas échéant au moins un solvant organique.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polymère contenant au moins deux fonctions hydroxyles (alcool ou phénol) et/ou fonctions thiols et/ou des fonctions aminés primaires ou secondaires et/ou contenant des fonctions précurseurs, de type époxy ou carbonates qui, par réaction avec un nucléophile adéquat, libèrent les fonctions hydroxyles.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol choisi parmi les polyols acryliques ou polyesters ou polyuréthanes, ledit polyol présentant de préférence une fonctionnalité en groupes à hydrogènes mobiles au moins égale à 2, en général comprise de 2 à 100, et de préférence de 2 à 30, et présentant notamment une fonctionnalité en OH comprise de 2 à 25, et de préférence de 2 à 10.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est compris de 100 à 100 000, et en particulier de 500 à 10 000, de préférence de 600 à
4 000, lorsque le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol polyester, et en particulier de 134 à 50 000, de préférence de 500 à 25 000, et avantageusement de 1 000 à 15 000, lorsque le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol acrylique.
12. Procédé de fabrication d'un substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application sur un substrat d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 , et une étape de réticulation par traitement thermique de ladite composition, ladite étape de réticulation par traitement thermique étant effectuée à une température comprise de 60O à 300O, de préférence supérieure à 80"C et inférieur e à 300O avantageusement de 100O à 200O, pendant une durée comprise de quelques secondes à quelques heures.
PCT/FR2009/051047 2008-06-03 2009-06-03 Nouveaux melanges de compositions de polyisocyanates WO2009156683A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/995,864 US20110151127A1 (en) 2008-06-03 2009-06-03 Novel mixtures of polyisocyanate compositions

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0853671 2008-06-03
FR0853671A FR2931828B1 (fr) 2008-06-03 2008-06-03 Nouveaux melanges de compositions de polyisocyanates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009156683A1 true WO2009156683A1 (fr) 2009-12-30

Family

ID=40228043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2009/051047 WO2009156683A1 (fr) 2008-06-03 2009-06-03 Nouveaux melanges de compositions de polyisocyanates

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20110151127A1 (fr)
FR (1) FR2931828B1 (fr)
WO (1) WO2009156683A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014177421A1 (fr) 2013-05-02 2014-11-06 Basf Se Isocyanates émulsifiables dans l'eau pour des revêtements à brillance améliorée
CN109384898A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 旭化成株式会社 亲水性多异氰酸酯组合物、固化剂组合物和水系涂覆组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843953B (zh) * 2016-10-14 2021-08-03 旭化成株式会社 异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的水分散体、及其制造方法、涂料组合物、以及涂膜
EP4134384A1 (fr) * 2016-10-14 2023-02-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de polyisocyanate, composition de polyisocyanate bloquée, composition de polyisocyanate hydrophile, composition de matériau de revêtement, et film de revêtement

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852111A (en) * 1995-06-30 1998-12-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition having high emulsifiability and stability, and aqueous coating composition comprising the composition
WO2001088006A1 (fr) * 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Aktiengesellschaft Polyisocyanates modifies
US6420478B1 (en) * 1999-06-29 2002-07-16 Bayer Aktiengesellschaft Binder compositions and their use in aqueous coating and adhesive compositions
US6426414B1 (en) * 1998-05-22 2002-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Polyether-modified polyisocyanate mixtures having improved dispersibility in water
WO2004022624A1 (fr) * 2002-08-15 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Isocyanates hydro-emulsifiables presentant des caracteristiques ameliorees

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8410213B2 (en) * 2009-01-26 2013-04-02 Michael James Barker Primerless two-part polyurethane adhesive

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852111A (en) * 1995-06-30 1998-12-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition having high emulsifiability and stability, and aqueous coating composition comprising the composition
US6426414B1 (en) * 1998-05-22 2002-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Polyether-modified polyisocyanate mixtures having improved dispersibility in water
US6420478B1 (en) * 1999-06-29 2002-07-16 Bayer Aktiengesellschaft Binder compositions and their use in aqueous coating and adhesive compositions
WO2001088006A1 (fr) * 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Aktiengesellschaft Polyisocyanates modifies
WO2004022624A1 (fr) * 2002-08-15 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Isocyanates hydro-emulsifiables presentant des caracteristiques ameliorees

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014177421A1 (fr) 2013-05-02 2014-11-06 Basf Se Isocyanates émulsifiables dans l'eau pour des revêtements à brillance améliorée
US9902871B2 (en) 2013-05-02 2018-02-27 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates for coatings having an improved gloss
CN109384898A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 旭化成株式会社 亲水性多异氰酸酯组合物、固化剂组合物和水系涂覆组合物
CN109384898B (zh) * 2017-08-08 2021-03-19 旭化成株式会社 亲水性多异氰酸酯组合物、固化剂组合物和水系涂覆组合物

Also Published As

Publication number Publication date
FR2931828A1 (fr) 2009-12-04
FR2931828B1 (fr) 2011-07-08
US20110151127A1 (en) 2011-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0815153B1 (fr) Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation, leur utilisation pour realiser des revetements et revetements ainsi obtenus
EP2064258B1 (fr) Utilisation de compositions polyisocyanates pour revetements a brillance elevee
EP1833935A1 (fr) Composition polyisocyanate a proprietes anti-chocs ameliorees
EP2212362B1 (fr) Nouvelles compositions polyisocyanates hydrodispersibles
EP2134760B1 (fr) Composition a base de (poly)isocyanate modifie et d'un solvant de type acetal ou cetone aliphatique, et utilisation de cette composition pour la fabrication de revetements
EP2212368B1 (fr) Nouvelles compositions polyisocyanates hydrophiles a base d'esters de phosphate
JP2002533487A (ja) チキソトロピー性アミノホルムアルデヒド樹脂
WO2008070139A1 (fr) Revêtements de polyuréthane à deux composants solubles dans l'eau et résistants à l'abrasion
WO2009156683A1 (fr) Nouveaux melanges de compositions de polyisocyanates
EP2046904B1 (fr) Composition polyisocyanate a proprietes anti-chocs améliorées
EP0973782B1 (fr) Isocyanates modifies en vue de leur donner une propriete tensioactive, composition en contenant, revetement en resultant
WO2002022703A1 (fr) Procede pour conferer a des substrats en bois une resistance elevee a l'attaque des produits chimiques
EP2144943A1 (fr) Mélange à base de polyisocyanate et d'un solvant de type éther ester, émulsion aqueuse obtenue à partir de ce mélange et utilisation de cette émulsion pour la fabrication de revêtements et d'adhésifs
EP4347684A1 (fr) Compositions polyaspartiques
EP1611179B1 (fr) Compositions a base d'isocyanate, leur utilisation pour realiser des revêtements notamment des adhesifs et joints de colle aliphatique ainsi obtenus
EP1370598B1 (fr) Procede de realisation d'un revetement et composition pour revetements reticulables
JP2002509168A (ja) 脂環式アルコールから誘導されるアロファネート基を有するジイソシアネート
FR3104587A1 (fr) Agent thermo-stabilisant

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09769524

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12995864

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09769524

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1