FR2931828A1 - Nouveaux melanges de compositions de polyisocyanates - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition de polyisocyanates comprenant une composition de polyisocyanates hydrophiles constituée d'au moins un (poly)isocyanate hydrophile, comportant une partie isocyanate et un groupe hydrophile, ledit groupe hydrophile étant de type polyoxyalkylène monofonctionnel et étant relié à la partie isocyanate via une fonction contenant un enchaînement de formule g id="ID2931828-5" he="" wi="" file="" img-format="tif"/> > et une composition de polyisocyanates constituée d'une composition constituée d'un mélange d'au moins un (poly)isocyanate avec au moins un composé présentant une fonction ionique, ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend de 2% à 15% dudit composé et de 50% à 98% de (poly)isocyanate.

Description

NOUVEAUX MÉLANGES DE COMPOSITIONS DE POLYISOCYANATES
La présente invention a pour objet de nouveaux mélanges de compositions de polyisocyanates, comprenant notamment une composition de polyisocyanates hydrophiles, ainsi que leur utilisation pour la préparation de revêtements, et en particulier de peintures ou vernis.
Les domaines d'application dans lesquels interviennent des io revêtements sont d'une très grande diversité et requièrent de plus en plus des compositions pour revêtement de très haute technicité, possédant d'excellentes qualités tant sur le plan de l'application du revêtement que sur les caractéristiques du produit fini. Par exemple, dans le domaine du bois, particulièrement pour les 15 parquets, l'application d'un vernis est un passage obligé pour obtenir protection et esthétique. Les isocyanates aliphatiques de part leurs propriétés intrinsèques (résistance au vieillissement, résistance chimique, durabilité) sont des composés de choix pour ce type d'application. La législation demande aujourd'hui dans ces domaines des systèmes avec 20 toujours moins de composés organiques volatils (150 g/L par exemple pour des applications parquets). Particulièrement, les dispersions de polyuréthane (PUD) en phase aqueuse sont très utilisées et satisfont aux critères de VOC. Mais elles souffrent traditionnellement d'un manque de performance lorsque l'application est très demandeuse. On ajoute alors dans ce cas un réticulant 25 isocyanate pour améliorer les performances. Compte tenu de la nature de la mise en oeuvre (souvent sans outillage spécifique de mélange), la facilité de mélange des deux composants (partie A comprenant la dispersion de polyuréthane et partie B comprenant le réticulant isocyanate) est indispensable. 30 Une contrainte spécifique dans le domaine des revêtements pour parquets consiste à obtenir un niveau de brillance très élevé (> 80 à 60°) après application. A cet égard, les composés utilisés à ce jour sont des composés hydrophiles présentant une structure particulière, à savoir des allophanates de trimères hydrophiles. Ces composés présentent l'inconvénient de présenter une masse molaire et une viscosité élevée et sont donc difficiles à disperser.
Ainsi, la présente invention a pour but de fournir un mélange particulier comprenant des polyisocyanates hydrophiles mais faciles à mélanger, tout en conservant des propriétés satisfaisantes en terme de brillance. La présente invention concerne donc une composition de polyisocyanates comprenant : io A) une composition de polyisocyanates hydrophiles, de préférence non ioniques, constituée d'au moins un (poly)isocyanate hydrophile, de préférence non ionique, comportant une partie isocyanate et un groupe hydrophile, ledit groupe hydrophile étant de type polyoxyalkylène monofonctionnel et étant relié à la partie isocyanate via une fonction 15 contenant un enchaînement de formule ùHù cllù \ , et o B) une composition de polyisocyanates constituée : a) soit d'une composition constituée d'un mélange d'au moins un (poly)isocyanate avec au moins un composé présentant une fonction ionique, de préférence anionique, de préférence portant au moins une chaîne 20 polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, et de préférence portant une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné, ladite partie lipophile étant avantageusement un groupe alkyle comprenant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, atomes de carbone, ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend de 2% à 15% dudit 25 composé et de 50% à 98% de (poly)isocyanate, b) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction ionique liée, notamment de type sulfonate, carboxylate, phosphate ou ammonium quaternaire, et de préférence une fonction 2-(cyclohexylamino)-éthanesulfonate ou 3- 30 (cyclohexylamino)-propanesulfonate, c) soit d'une composition constituée d'un mélange d'une composition (a) et d'une composition (b), d) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, de préférence monoalkylée, ledit groupe alkyle comprenant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, notamment de 1 à 6, atomes de carbone, en association avec une composition (a), (b) ou (c). Les compositions de (poly)isocyanates comprises dans les compositions selon la présente invention consistent en tout isocyanate et polyisocyanate, seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres isocyanates io et/ou polyisocyanates. Le terme "(poly)isocyanate" doit être compris ici comme regroupant les termes "isocyanate" et "polyisocyanate". De préférence, ces (poly)isocyanates sont préparés à partir de diisocyanates aliphatiques, hétérocycliques, cycloaliphatiques, araliphatiques et/ou aromatiques. 15 Dans la composition (A) de la composition selon l'invention, dans la formule ùHù ~ù \ susmentionnée, l'atome d'azote terminal comprend deux bras qui peuvent être reliés soit à un atome d'hydrogène soit à un atome de carbone. L'enchaînement de formule ùNùcù " permet de relier la partie 20 isocyanate à au moins un groupe hydrophile du ou des polyisocyanates de la composition (A). Dans la composition (A) de la composition selon l'invention, la formule H j susmentionnée permet d'englober à la fois les fonctions urée, allophanate, biuret et acylurée, tout en excluant la fonction uréthane. 25 En effet : - la fonction urée correspond à la formule 1-F1-1r O dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle en C1-C20, pouvant contenir également des hétéroatomes tels que notamment F, Si ou O ; 30 - la fonction allophanate correspond à la formule ùNùCùNùCùOO R2 O dans laquelle R21 représente soit un atome d'hydrogène, soit une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle en C1-C20, 5 io pouvant contenir également des hétéroatomes tels que notamment F, Si ou O, soit un groupe hydrophile, soit un groupe comprenant au moins une fonction isocyanate ; (en effet, le groupe hydrophile peut se lier à la partie isocyanate par le groupe R21 ou bien par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène terminal) - la fonction biuret correspond à la formule Hùr ùr F3 0 R4 dans laquelle R31 et R41 représentent, indépendamment l'un de l'autre, soit un atome d'hydrogène, soit une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle en C1-C20, pouvant contenir également des hétéroatomes tels que notamment F, Si ou O, soit un groupe hydrophile, soit un groupe comprenant au moins une fonction isocyanate ; 15 et la fonction acylurée correspond à la formule -H--Nù~- R5 dans laquelle R51 représente soit un atome d'hydrogène, soit une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle en C,-C20, pouvant contenir également des hétéroatomes tels que notamment F, Si ou O, soit un groupe hydrophile, soit un groupe comprenant au 20 moins une fonction isocyanate. Lorsque l'enchaînement susmentionné correspond à une fonction urée, le lien entre la partie isocyanate et le groupe hydrophile a lieu au niveau de l'atome d'azote portant le groupe R,' susmentionné. Lorsque l'enchaînement susmentionné correspond à une fonction 25 allophanate, le lien entre la partie isocyanate et le groupe hydrophile a lieu soit au niveau de l'atome d'oxygène du groupe COO terminal soit au niveau de l'atome d'azote portant le groupe R21 susmentionné. Lorsque l'enchaînement susmentionné correspond à une fonction biuret, le lien entre la partie isocyanate et le groupe hydrophile a lieu soit au 30 niveau de l'atome d'azote portant le groupe R41 susmentionné soit au niveau de l'atome d'azote portant le groupe R3' susmentionné.
Lorsque l'enchaînement susmentionné correspond à une fonction acylurée, le lien entre la partie isocyanate et le groupe hydrophile a lieu soit au niveau de l'atome de carbone du groupe CO terminal soit au niveau de l'atome d'azote portant le groupe R51 susmentionné.
On peut également prévoir que les (poly)isocyanates de la composition (A) susmentionnée comprennent un mélange des fonctions susmentionnées (urée, acylurée, allophanate ou biuret), c'est-à-dire que la composition (A) peut comprendre différents polyisocyanates dans lesquels la partie isocyanate est reliée au groupe hydrophile par des fonctions différentes. De io même, la composition (A) peut comprendre différents polyisocyanates comportant plusieurs groupes hydrophiles pouvant être reliés à la partie isocyanate par l'intermédiaire de fonctions différentes. De préférence, le ou les polyisocyanates de la composition (A) est caractérisé en ce que le ratio entre le nombre de moles de fonctions 15 allophanates portant au moins un groupe hydrophile et le nombre de moles de fonctions uréthanes portant au moins un groupe hydrophile est supérieur à 1, et notamment supérieur à 2. Lorsque la fonction reliant la partie isocyanate au groupe hydrophile de la composition (A) est une fonction allophanate, les compositions (A) 20 préférées sont notamment celles décrites dans US 6 426 414. Les composés comprenant une fonction urée comme mentionnée ci-dessus sont notamment obtenus par la réaction de composés isocyanates avec une amine éthoxylée. Les composés comprenant une fonction acylurée comme mentionnée 25 ci-dessus sont notamment obtenus par la réaction de composés isocyanates avec une amide (étant elle-même obtenue par exemple à partir de la réaction d'une amine éthoxylée avec une fonction anhydride). Les composés comprenant une fonction biuret comme mentionnée ci-dessus sont notamment obtenus par la réaction de composés isocyanates 30 avec une fonction urée comprenant un groupe éthoxylé. De préférence, les amines éthoxylées susmentionnées sont des amines monoéthoxylées répondant à la formule (G) mentionnée ci-après. Parmi ces amines, on peut notamment citer l'amine Jeffamine XTJ 581.
Dans la composition (a), le composé présentant une fonction ionique est notamment un agent tensioactif. A cet égard, on peut faire référence à la demande internationale WO 97/31960 qui décrit des compositions de type (a). De façon préférée, dans la composition (a) telle que définie ci-dessus, le rapport massique entre le composé présentant une fonction ionique et le (poly)isocyanate est compris de 3 à 30%, de préférence de 5 à 25%, et avantageusement de 5 à 20%. Ces valeurs permettent d'avoir une émulsion adaptée aux diverses applications envisagées. De façon avantageuse, la composition (a) peut contenir en outre un io solvant, la quantité de solvant par rapport à la quantité du mélange formé par le système tensioactif et le (poly)isocyanate étant inférieure à 50% en poids, et de préférence inférieure à 40% en poids, le solvant étant choisi dans le groupe constitué des esters, des éthers, des acétals, des carbonates cycliques ou linéaires, des lactones, des éthers de glycol ou de propylène 15 glycol et des N-alkyl-amides. Le solvant est utilisé dans ce mode de réalisation afin de diminuer la viscosité des polyisocyanates de départ. Cette teneur en solvant est notamment nécessaire pour mettre en oeuvre des composés comme l'IPDT qui sont solides à température ambiante 20 et qui sont utilisés sous forme de formulations. La teneur en solvant est minimisée afin de ne pas avoir des compositions trop riches en COV (composés organiques volatiles). Avantageusement, le composé présentant une fonction ionique de la composition (a) est choisi de manière qu'il ne comporte pas ou peu de 25 fonction réactive avec le (poly)isocyanate. Autrement dit, ledit composé présentant une fonction ionique est présent dans la composition (a) sous forme essentiellement libre (par opposition à une forme liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique avec le (poly)isocyanate). L'expression "forme essentiellement libre" signifie que moins de 50 %, 30 avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en masse du composé présentant une fonction ionique est sous forme liée.
Selon un autre mode de réalisation, la composition (B) susmentionnée peut être constituée d'une composition (a') constituée d'au moins un (poly)isocyanate et d'au moins un tensioactif comprenant une amine et un composé répondant à l'une des formules (l') et (Il') suivantes : 0~ )äOR, \\ )/P /P O ÇO ), R2 O (O ), R2 (l') (Il') dans lesquelles : io - i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1 ; - R, et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en C1-C20, éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-C10 15 éventuellement substitués par au moins un halogène, notamment un fluor. Selon un autre mode de réalisation, la composition (B) susmentionnée peut être constituée d'une composition (a') constituée d'au moins un (poly)isocyanate et d'au moins un tensioactif comprenant une amine et un 20 mélange de composés répondant aux formules (l') et (Il') suivantes : \\ )O-R, cO f-H /P /P/` O ÇO ) R2 O (0) R2 (l') (Il') 25 dans lesquelles : - i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1 ; - R, et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en C,-C20, 30 éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-C10 éventuellement substitués par au moins un halogène, notamment un fluor ; ledit mélange de composés de formule (I') et (Il') étant de préférence caractérisé en ce que le ratio molaire entre le composé (Il'), c'est-à-dire le composé de type monoester, et le composé (l'), c'est-à-dire le composé de type diester, est supérieur à 1, et est de préférence compris de 1 à 10, et avantageusement de 2 à 6. Par exemple, dans le tensioactif de la composition (a') susmentionnée, l'amine est une amine de formule (III') suivante : 14
R/NR5 io dans laquelle R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en C1-C20, éventuellement substitués, notamment par au moins un halogène, notamment un fluor, lesdits groupes alkyles pouvant être cycliques, linéaires ou ramifiés, 15 les groupes R3, R4 et R5 pouvant le cas échéant comprendre au moins un groupement oxyde d'alkylène, et de préférence au moins un groupe oxyde d'éthylène. Il est également possible que les groupes R3, R4 et R5 forment des cycles entre eux. Ainsi, R3 et R4 ou R4 et R5 ou R3 et R5 peuvent former 20 ensemble un cycle constitué de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, et contenant éventuellement au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre. Parmi ces cycles, on peut citer : N-éthyl morpholine, N-méthyl morpholine et 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine. De façon avantageuse, dans la formule (III') susmentionnée, R3, R4 et 25 R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe aryle en C6-C30 ou un groupe alkyle en C1-C20. Ce mode de réalisation correspond aux amines hydrophobes. De telles amines ne contiennent donc pas de groupement oxyde d'alkylène. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition telle 30 que définie ci-dessus comprend une amine de formule (III') dans laquelle au moins un des groupes R3, R4 et R5 comprend au moins un groupement oxyde d'alkylène, et de préférence au moins un groupe oxyde d'éthylène.
Les polyisocyanates préférés de la composition (b), à savoir les (poly)isocyanates comprenant au moins une fonction liée 2-(cyclohexylamino)-éthanesulfonate ou 3-(cyclohexylamino)-propanesulfonate, sont notamment décrits dans le brevet US 6 767 958.
Ainsi, la composition selon la présente invention peut également être constituée d'un mélange ternaire, à savoir une composition comprenant une composition (A) et une composition (c), la composition (c) étant constituée d'un mélange d'une composition (a) et d'une composition (b). La composition de polyisocyanates selon la présente invention telle que io définie ci-dessus, est donc susceptible d'être obtenue par mélange de : A) une composition de polyisocyanates hydrophiles constituée d'au moins un (poly)isocyanate hydrophile, comportant un groupe hydrophile de type polyoxyalkylène monofonctionnel relié à la partie isocyanate via une fonction contenant un enchaînement de formule ùHU NùCùN\ , et O 15 B) une composition de polyisocyanates constituée : a) soit d'une composition constituée d'un mélange d'au moins un (poly)isocyanate avec au moins un composé présentant une fonction ionique, portant au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, 20 ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend de 2% à 15% dudit composé et de 50% à 98% de (poly)isocyanate, b) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction ionique liée, notamment de type sulfonate, carboxylate, phosphate ou ammonium quaternaire, et de 25 préférence une fonction 2-(cyclohexylamino)-éthanesulfonate ou 3-(cyclohexylamino)-propanesulfonate, c) soit d'une composition constituée d'un mélange d'une composition (a) et d'une composition (b), d) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate 30 comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, en association avec une composition (a), (b) ou (c). 20 De préférence, la composition de polyisocyanates (A) telle que définie ci-dessus présente : ù une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6, ù une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids, et ù une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 2% à 50%, de préférence de 2% à 20%, et préférentiellement de 5% à 15%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 35 unités d'oxyde d'éthylène, io ladite composition (A) étant caractérisée en ce qu'au moins 60% en moles des chaînes polyéther sont reliées par des groupes urées ou allophanates ou biurets ou acylurées à deux molécules de diisocyanates ou polyisocyanates, notamment préparées à partir d'au moins deux molécules de diisocyanates. Les compositions préférées (A) comprennent notamment les produits 15 Bayer de type Bayhydur tels que Bayhydur 304 (ou VP LS 2319) ou Bayhydur 305 (ou VP LS 2336). Préférentiellement, la composition (A) est constituée de Bayhydur 305 (ou VP LS 2336). Dans le cadre de la présente invention, la fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates f(iNCO) est définie par la formule suivante : f(iNCO) Mn x [iNCO] 42x100 où : Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre obtenue par perméation de gel et [iNCO] représente la concentration en fonctions isocyanates en 25 grammes pour 100 grammes. De préférence, la composition de polyisocyanates (b) telle que définie ci-dessus présente : ù une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6 ; 30 ù une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids ; ù une teneur en moles en fonctions ioniques, de préférence en fonctions SO3-, pour 100 g de composition (b) comprise de 10-5 à 1, de préférence de 10-4à0,5; û une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 0% à 19,5%, de préférence de 0% à 17%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 55, de préférence 7 à 30, unités d'oxyde d'éthylène.
Selon un mode de réalisation avantageux, le (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne polyoxyalkylène monofonctionnelle de la composition (d) présente : û une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6 ; io û une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids ; et û une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 2% à 50%, de préférence de 2% à 20%, et préférentiellement de 5% à 15%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 35 unités d'oxyde d'éthylène. 15 Selon un autre mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition de polyisocyanates telle que définie ci-dessus dans laquelle la composition (B) est constituée d'une composition (a) telle que définie ci-dessus. Une telle composition correspond donc à un mélange d'une 20 composition (A) et d'une composition notamment de type Rhodocoat . De préférence, une telle composition comprend : û de 20% à 80%, et de préférence de 25% à 50% en poids de composition (A), et û de 20% à 80%, et de préférence de 50% à 75% en poids de 25 composition (a). Selon un autre mode de réalisation, la composition (a) telle que définie ci-dessus est caractérisée en ce que le composé présentant une fonction ionique est un tensioactif comprenant : au moins un acide ou un mélange d'acides, et 30 au moins une amine ou polyamine ou un mélange de ces amines, éventuellement hétérocyclique, ladite amine étant porteuse d'au moins une fonction oxyde d'alkylène, de préférence oxyde d'éthylène.
L'amine constituant ledit tensioactif peut être une amine hétérocyclique, ledit hétérocycle pouvant contenir au moins un autre hétéroatome. Dans le cadre de la présente invention, lorsque l'amine du tensioactif est une amine hétérocyclique, la fonction oxyde d'alkylène est de préférence portée par l'atome d'azote de la fonction amine. L'amine susmentionnée peut contenir plusieurs fonctions oxydes d'alkylène, identiques ou différentes, et ces différentes fonctions peuvent être en blocs ou alternées. Le terme "polyamine" désigne un composé présentant au moins 2 io fonctions amines. Parmi les polyamines, on peut citer notamment les polyétheramines Elastamine (Huntsman) ou Jeffamine (Huntsman), et plus particulièrement les produits suivants : - RP-409 (ou XTJ-582) de poids moléculaire d'environ 400 et RP-2009 (ou XTJ-578) de poids moléculaire d'environ 2 000, dont le squelette de base 15 est le suivant : O NH2 H2N 20 25 - RTP-1006 (ou XTJ-542) et RTP-1407 (ou XTJ-559) de squelette de base poly(tétraméthylène éther)glycol (PTMEG) comme suit : 'O H2N v\ O s 3NH2 - RE-600 (ou XTJ-500), RE-900 (XTJ-501) ou RE-2000 (ou XTJ-502) de squelette de base PEG, comme suit : H2N` ` / O ao /b O NH2 - RTP-2007, RTP-2005, RTP-1006 et RTP-1407 de formule suivante : H2N O O! O NH2 30 Désignation Poids n a b moles d'oxyde de moléculaire propylène (PO) RTP-2007 2 000 9 12 11 24 (ou XTJ-533) RTP-2005 2 000 14 9 8 18 (ou XTJ-536) RTP-1006 1 000 9 3 2 6 (ou XTJ-542) RTP-1407 1 350 14 3 2 6 (ou XTJ-559) - HT-1700 (ou XTJ-548) de formule suivante : H2N x H N 0 in où n = 13 et x = 0-2 - HE-150 (ou XTJ-504) : - HE-180 (ou XTJ-590) : NH2 n H2NOO~~~NH 2 H2No 0 NH2 NH2 - HE-1000 (type PEG) H N 2 oùn=l3etx=0-1 15 On peut également citer les composés de la série HT : 0 NH2 H2N O ainsi que les composés de la série HP-2000 (bis(aminopropyl) PEA) : H2NN O H 20 25 Parmi les polyamines, on peut également citer le composé XTJ-616 (amine tétrafonctionnelle à base d'oxyde de propylène) de poids moléculaire d'environ 600 : i H{OùCH2CH(CH3)-NH2 H2N+(CH3)CH CH O+CH2 CùCH40ùCH2CH(CH317NH2 CH~OùCH2CH(CH3)zNH2 ou encore les composés XTJ-523 ou XTJ-527 (squelette oxyde de butylène) : H2N,0 NH2 n Selon un mode de réalisation particulier, le tensioactif susmentionné de la composition (a) comprend au moins un acide ou un mélange d'acides, et au moins une amine porteuse d'une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène. Selon un mode de réalisation, le tensioactif peut être sous forme de sel. io Selon un autre mode de réalisation, le tensioactif susmentionné de la composition (a) comprend au moins un acide porteur d'au moins un groupe -X-H, X étant choisi parmi les éléments des colonnes de l'oxygène, de l'azote, du carbone. Selon encore un autre mode de réalisation, ledit tensioactif de ladite 15 composition (a) comprend au moins un acide dont le pKa dans l'eau est inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, et avantageusement inférieur à 3. De préférence, dans le tensioactif de la composition (a) telle que définie ci-dessus, le ratio molaire entre la somme des fonctions acides et la somme des fonctions amines est compris de 0,5 à 2,5, avantageusement compris de 20 0,7 à 1,5, et de préférence de 1 à 1,2. Dans le cadre de la présente invention, il n'est pas obligatoire de neutraliser toutes les fonctions acides par les amines. Un tel ratio permet de modifier la nature du système tensioactif en le rendant plus ou moins hydrophile selon le taux de fonctions ioniques. Il 25 permet également de limiter les réactions secondaires pouvant avoir lieu entre les groupes isocyanates et les fonctions acides lorsque le ratio est supérieur à 1. Selon un mode de réalisation particulier, la composition (a) telle que définie ci-dessus peut comprendre au moins une amine telle que définie ci- 30 dessus, c'est-à-dire une amine porteuse d'au moins une fonction oxyde d'alkylène, de préférence oxyde d'éthylène, et une autre amine qui peut être une amine primaire, et/ou secondaire et/ou tertiaire ne contenant pas de fragment oxyde d'alkylène. 15 Selon un mode de réalisation préféré, l'acide ou au moins un acide du mélange d'acides du tensioactif de la composition (a) comprend au moins un groupe Q choisi dans le groupe constitué de [-S-(0)2]-NH-[-S-(0)2]-, [-S-(0)2]-NH-CO-, [-S-(0)2]3-CH-, [-S-(0)212-CH-C(=O)- et [-S-(0)2]-CH[-C(=O)-]2, lesdits groupes Q pouvant être éventuellement reliés, via l'atome de soufre ou via l'atome de carbone, directement à au moins une chaîne carbonée comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et contenant éventuellement au moins un atome d'halogène, notamment au moins un atome de fluor, et éventuellement des hétéroatomes, cette chaîne pouvant être alkyle, aryle, lo aralkyle, cyclique, aromatique, hétérocyclique, linéaire, et/ou ramifiée. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le composé présentant une fonction ionique de la composition (a) est un tensioactif comprenant un acide de formule (I) suivante : 1 , Z n Z~ R~ n' HO 1 R Z~p Z O 2 dans laquelle : q - E représente le phosphore ou le carbone, - Z et Z1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent 20 alkylène, linéaire ou ramifié constitué de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, Z et Z1 pouvant être identiques ou différents, ces motifs alkylènes pouvant être enchaînés de manière aléatoire ou ordonnés sous forme de blocs, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de 25 l'autre, H ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou (hétéro)cyclique, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en C1-C30, éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-C16 et éventuellement substitués par au moins un halogène, notamment un fluor, 30 - X1 et X2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, S, O, N(R), R représentant H, un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, une liaison ou une chaîne hydrocarbonée, contenant éventuellement au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi (I) l'oxygène ou le soufre, reliée à R1 ou R2 pour constituer un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit radical alkylène étant constitué de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, et contenant éventuellement au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre ou, lorsque E représente un atome de phosphore, X1 et/ou X2 peuvent représenter -O-[P(=O)-(A)]ä-(0)u-, où : A représente OH, -O-[(Z-O)n-(Z1-O)n']-R1, [(Z-0)n-(Z1-0)n,-]R1, -O-[(Z-O)5-(Z1-O)5']-R2 ou [-(Z-O)5-(Z1-O)5']-R2, Z, Z1, R1 et R2 étant io tels que définis ci-dessus, - v est un entier compris de 1 à 6, de préférence égal à 1 ou 2, - u est un entier égal à 0 ou 1, - i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1 ; - n et n' représentent, indépendamment l'un de l'autre, zéro ou un entier 15 compris de 1 à 30 ; - q représente zéro ou 1 ; et - s et s' représentent, indépendamment l'un de l'autre, zéro ou un entier compris de 1 à 30 ; étant entendu que lorsque E est C, alors q est égal à zéro, et que lorsque E 20 est C et X1 est égal à l'atome d'oxygène alors R1 est avantageusement différent de H. Dans la formule (I), lorsque E représente l'atome de phosphore et X1 représente un radical -O-[P(=O)-(A)]ä-(0)u-, le composé de formule (I) appartient à la famille des pyro-acides, tels que les diesters, symétriques ou 25 non, de l'acide pyrophosphorique. Lorsque X1 et/ou X2 représentent une liaison ou un radical alkylène, il est alors possible d'avoir un composé cyclique avec l'azote N dans le cycle, ce cycle pouvant être relié à R1 ou R2. Selon un autre mode de réalisation, l'acide susmentionné du tensioactif 30 de la composition (a) répond à la formule (Il) suivante : ( \ r 0 \ O O m kXs i Z/ (Il) n Z~ n. 1
.S HO 510 dans laquelle : - m est égal à 1 ou 2, - X3 représente -O- ou -NR-, R étant tel que défini ci-dessus pour la formule (I), - Z, Z1, R1, i, n et n' étant définis comme ci-dessus pour la formule (I) Selon encore un autre mode de réalisation, l'acide susmentionné du tensioactif de la composition (a) est une combinaison des structures présentées ci-dessus portées sur une même molécule, qui peut être représentée par la formule (III) suivante : (o\\m 0 / R5 n' e 15 20 25 30 dans laquelle : - A, représente le reste d'une molécule hydrocarbonée contenant de 1 à 100 atomes de carbone et contenant éventuellement au moins un atome d'halogène, de préférence au moins un atome de fluor, - d représente un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 3, - e représente un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 3, - f représente un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 3, la somme d + e + f étant comprise de 2 à 10, - W représente un reste hydrocarboné contenant un groupe Q tel que défini ci dessus, - E représente un atome de phosphore ou de carbone, - R5 et R6, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, contenant de 0 à 10 atomes de carbone.
Avantageusement, l'acide susmentionné du tensioactif de la composition (a) répond à la formule (1-1) suivante : dans laquelle : - i, j, n, n', s, s', q, Z, Z1, R, et R2 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I), - X, et X2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un io de l'autre, -O- ou -O-[P(=O)-(A)]ä-(0)u-, A, u et v étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I). De préférence, le tensioactif de la composition (a) comprend un acide de formule suivante (1-1) : O (1-1)
15 HOP C X O R
n, R, et X, étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I). Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'acide du tensioactif de la composition (a) répond à la formule (1-3) suivante : 20 HO dans laquelle : - i, n, n', Z et Z, et R, sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I), - X, représente O ou N(R), R étant tel que défini ci-dessus dans la 25 formule (I). De façon préférée, l'acide du tensioactif de la composition (a) telle que définie ci-dessus est choisi dans le groupe constitué : - des acides sulfoniques tel que l'acide para toluène sulfonique, l'acide dodécyle benzène sulfonique, l'acide naphtalène sulfonique, l'acide xylène 30 sulfonique, l'acide camphorsulfonique, l'acide méthane sulfonique, l'acide dodécane sulfonique, l'acide 3 sulfo propyl acrylate, l'acide 3 sulfo propyl méthacrylate, l'acide trifluorométhane sulfonique, l'acide perfluorobutane sulfonique, l'acide sulfophtalique et l'acide perfluorooctane sulfonique ; - des acides sulfiniques tels que l'acide benzène sulfinique et l'acide para toluène sulfinique ; - des monoesters et diesters des phosphates d'alkyle tels que le dibutyl phosphate acide, le di (2-éthylhexyl) phosphate acide, le didodécylphosphate 5 acide, le di (néodécanoyl) phosphate acide, le monobutyl phosphate acide et le monostéaryl phosphate acide ; - des alkyl phosphoniques acides et les monoesters des alkylphosphoniques acides tels que le méthyl phosphonique acide, l'octyl phosphonique acide, l'hexadécaméthylène phosphonique acide et le 2 io chloroéthylphosphonique acide ; - des acides perfluoroacétiques tels que l'acide trifluoroacétique et l'acide hexafluoropropionique ; - du bis trifluorométhane sulfonimide ; - du triéthylsulfonylméthane ; 15 - des sulfates acides tels que le dodécasulfate acide ou des éthers sulfates acides des mono alkyl éther de polyéthylène glycol, l'alkyl éther étant une chaîne hydrocarbonée de 1 à 8 atomes de carbone ; - des acides sulfamiques tels que le cyclohexylsulfamique acide, le butylsulfamique acide, le N,N-diméthylsulfamique acide ; 20 - des mono et diester phosphates de mono alkyl éther de polyéthylène glycol ; - des alkylène bis phosphoniques acides tels que le méthylène bisphosphonique acide ou les esters acides d'alkylène bis phosphonique ; - du naphtalène trisulfonique acide ; et 25 - l'acide sulfo benzoique acide. Dans le cadre de la présente invention, ledit acide peut éventuellement être obtenu par un précurseur d'un composé acide tel qu'un anhydride ou un chlorure d'acide. Dans le cadre de la présente invention, l'amine du tensioactif de la 30 composition (a) peut également être sous forme d'un sel.
La composition (a) telle que définie ci-dessus comprend de préférence un tensioactif comprenant une amine répondant à la formule (IV) suivante : [R] 2-a (IV) L1'L2-- R, 3 O k L'2 O 3 a dans laquelle : - a est égal à 0, 1 ou 2; - R4 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, avantageusement choisie parmi les groupes alkyles, io cycliques ou non, en C1-C2o, et de préférence parmi les groupes alkyles en C1-C4, ou parmi les groupes aryles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et lorsque a = 0, les groupes R4 peuvent être identiques ou différents et le cas échéant peuvent former entre eux un cycle comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone ; 15 - R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée ou (hétéro)cyclique éventuellement substituée, avantageusement choisie parmi les groupes alkyles en C1-C2o, et de préférence parmi les groupes alkyles en C1-C4, ou parmi les groupes aryles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; 20 - k représente un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, avantageusement compris de 5 à 60, et de préférence de5à40; - k' représente un nombre entier avantageusement compris de 0 à 60, et de préférence de 5 à 40 ; 25 - L1 et L'1, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical de formule û[ûL'ûOû]tû, t représentant un nombre entier compris de 0 à 20, et L' représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, L' représentant de préférence un radical ûCH(CH3)-CH2- ou -(CH2)4-, les t groupes L' pouvant être identiques 30 ou différents ; - L2 et L'2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant avantageusement de 1 à 20 atomes de carbone, et représentant de
préférence un radical -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)- ou -(CH2)4-.
Selon un autre mode de réalisation, le tensioactif de la composition (a) comprend une polyamine de formule (V) suivante : (R4)(2-a>-(D)a N-[L2-L1-(O-Z)k-O-L'1-L'2-N(-D)1g-L2-L1-(O-Z)k-O-L'1-L'2-N-(D)a-(R4)(2-a) (V)
dans laquelle :
- D représente H ou R3-(O-Z)k-O-L1-L2- ou R4,
- Z représente un résidu alkylène, éventuellement substitué, comprenant de
2 à 6 atomes de carbone, Z étant de préférence un groupe éthylène,
io - g représente un nombre entier compris de 0 à 5, de préférence de 0 à 2,
- a, k, R3, R4, L1, L2, L'1 et L'2 étant tels que définis ci-dessus pour la formule
(IV).
De façon préférée, l'amine du tensioactif de la composition (a) selon la présente invention répond à la formule (G) suivante : 15 1 CH3 (G) R OûCHz CH2] [ OûCHz CH ] [ OûCHz CH-kNH2 ul dans laquelle : * u1 représente un nombre entier, de préférence supérieur ou égal à 2, avantageusement compris de 5 à 60, et de préférence de 5 à 40,
20 * v1 représente un nombre entier compris de 0 à 30, de préférence de 0 à 10,
* w représente un nombre entier compris de 1 à 30, de préférence de 1 à 10,
* Ra représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20
25 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle ou un groupe alkyle comprenant de 12 à 14 atomes de carbone, tous les groupes Ra pouvant être identiques ou différents.
Les amines préférées de la composition (a) dans le cadre de la
présente invention sont les suivantes :
30 û une amine de formule (G) dans laquelle v1 est différent de 0, Ra représente un radical alkyle en C12-C14 avec un ratio oxyde d'éthylène / oxyde de propylène (u1/w) égal à 9/2 (cette amine est nommée Jeffamine XTJ 247 et a un poids moléculaire d'environ 700) ; ou û une amine de formule (G) dans laquelle v, est différent de 0, Ra représente un groupe méthyle avec un ratio oxyde d'éthylène / oxyde de propylène (u1/w) égal à 12/2 (cette amine est nommée Jeffamine XTJ 581 et a un poids moléculaire d'environ 730).
La présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le tensioactif de la composition (a) comprend : au moins un acide répond à la formule suivante (1-1-1) : OR / 1 /P~ (I-1-1) io HO OR2 R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (1), û et au moins une amine répond à la formule (G) telle que définie ci-dessus avec v1 = 0 et un ratio u1/w supérieur à 5. Ainsi, la formule (1-1-1) englobe les mono- et diesters des phosphates 15 d'alkyle (phosphates hydrophobes). De préférence, les compositions de l'invention présentent un ratio molaire monoester/diester compris de 1 à 99%. La présente invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le tensioactif de la composition (a) comprend 20 un acide sulfonique ou un acide sulfinique de formule (1-2-1) suivante : O HO R1 étant tel que défini ci-dessus pour la formule (Il). 25 Un tensioactif avantageux selon la présente invention pour la composition (a) est caractérisé en ce qu'il comprend : û au moins un acide répond à la formule (1-1) telle que définie ci-dessus, dans laquelle n et/ou s et/ou n' et/ou s' sont différents de zéro, et avantageusement supérieurs ou égaux à 3, de préférence supérieurs ou 30 égaux à 4, û et au moins une amine répond à la formule (G) telle que définie dans ci-dessus avec v1 = 0 et un ratio u1/w inférieur à 5, ou à la formule (G) telle que définie ci-dessus, avec v, différent de 0, Ra représentant un groupe alkyle comprenant de 12 à 14 atomes de carbone. Ainsi, les tensioactifs préférés de la composition (a) selon la présente invention sont choisis parmi les sels suivants : sels de bis (2-éthyl- hexyl)phosphate de XTJ 581, sels de dibutylphosphate de XTJ 581, sels de paratoluènesulfonate de XTJ 581, sels de dodécylbenzènesulfonate de XTJ 581 et sels de cétyl éther de 3-phosphonopropyl tétra oxyéthylène de XTJ 247. Le tensioactif de la composition (a) selon la présente invention peut io comprendre une molécule portant à la fois les fonctions amines et les fonctions acides, notamment un acide aminé avec des fonctions polyéthers. La présente invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le (poly)isocyanate de la composition (a) est un (poly)isocyanate choisi parmi les produits d'homo- ou d'hétéro- 15 condensation d'alcoylène-di-isocyanate, comprenant notamment des produits du type "biuret" et du type "trimères", voire "prépolymères" à fonction isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinetrione, iminodimère, imino-trimère (iminotriazadione), imino-oxadiazinedione (encore 20 appelé trimère asymétrique), diazétidinedione (encore appelé dimère), et parmi les mélanges en contenant. Les composés polyisocyanates peuvent également comporter des fonctions carbamates vraies (R-O-C(=O)-NH2) ou des fonctions époxy ou des fonctions carbonates de préférence cycliques. 25 Il peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société Rhodia sous la dénomination "Tolonate°". Des monoisocyanates particuliers peuvent être utilisés pour la préparation des compositions (a) afin de moduler certaines propriétés. A titre d'exemple de tels monoisocyanates, on peut citer les isocyanato propyl 30 trialkoxysilanes. D'autres polyisocyanates de fonctionnalité NCO supérieure à 2 peuvent aussi être utilisés pour la préparation des compositions de polyisocyanates (a). On peut ainsi citer l'isocyanatoéthyl du diisocyanate de lysine qui permet de diminuer la viscosité des compositions polyisocyanates finales. Il est aussi possible d'utiliser des (poly)isocyanates tels que définis ci-dessus et qui sont en outre rendus hydrophiles par greffage d'un additif d'hydrophilisation convenable. De manière générale, les (poly)isocyanates préférés sont les (poly)isocyanates susceptibles d'être obtenus, et généralement obtenus par homo- ou hétéro-condensation de monomères isocyanates aliphatiques, (cyclo- ou aryl-) aliphatiques, choisis dans le groupe constitué des io monomères suivants : du 1,6-hexaméthylènediisocyanate (HDI), du 1,12-dodécane diisocyanate, du cyclobutane-1,3-diisocyanate, du cyclohexane- 1,3 et/ou 1,4-diisocyanate, du 1 -isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane (isophorone diisocyanate - IPDI), des isocyanatométhyloctylènedi-isocyanate (TTI), du dicyclohexyl-méthan-4,4'- 15 diisocyanate, du toluène diisocyanate (TDI), du méthylène bisphénylisocyanate (MDI), du 2,2,4-triméthyl-1,6-hexaméthylènediisocyanate, du 2,4,4-triméthyl-1,6-hexaméthylènediisocyanate (TMDI), du 2,4- et/ou 2,6-hexahydrotoluylène di-isocyanate (H6TDI), du 2,4- et/ou le 2,6-toluylène diisocyanate, du hexahydro-1,3 et/ou 1,4-phénylène diisocyanate, du 2- 20 méthylpentaméthylène diisocyanate (MPDI), du 1,3- et/ou du 1,4-phénylène diisocyanate, des tétraméthylxylilène diisocyanates (TMXDI), du triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, du lysine diisocyanate ainsi que des esters de la lysine di- ou tri-isocyanate (LDI ou LTI), du diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-diisocyanate (MDI), du perhydro 2,4' et/ou 4,4'-diphénylméthane 25 diisocyanate (H12MDI), et en général les précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates perhydrogénés, des bis-isocyanatométhylcyclohexanes (BIC), notamment les 1,3-BIC et 1,4-BIC, des bis- isocyanatométhylnorbornanes (NBDI) et des oligomères du MDI ou du TDI. Les produits d'homo-condensation sont les produits issus de la 30 condensation d'un des monomères isocyanates, listés ci-dessus, avec lui-même. Les produits d'hétéro-condensation sont les produits issus de la condensation de deux ou plusieurs des monomères listés ci-dessus, entre eux et/ou éventuellement avec un ou plusieurs composés à hydrogène mobile, tels que par exemple un alcool, un diol et autres composés analogues. Les polyisocyanates compris dans la composition (a) peuvent également être des dérivés polyisocyanates issus d'isocyanates aromatiques 5 utilisés seuls ou en mélange avec des composés aliphatiques. Toutefois l'utilisation de ces dérivés aromatiques est limitée en quantité voire n'est pas préférée car elle conduit généralement à des revêtements qui peuvent subir une coloration, en général un jaunissement, au cours du vieillissement, notamment si les revêtements sont fortement exposés aux io rayonnements ultra violet, par exemple le rayonnement ultra violet solaire. À titre d'exemples d'isocyanates aromatiques, on peut citer de manière non limitative : le 2,4- et/ou le 2,6-toluylène di-isocyanate, le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di-isocyanate (MDI), 15 le 1,3- et/ou le 1,4-phénylène di-isocyanate, le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, et les oligomères du MDI, ou TDI. Des mélanges de ces polyisocyanates (cyclo)aliphatiques et/ou aromatiques peuvent aussi être utilisés. 20 La viscosité des composés polyisocyanates non masqués utiles à l'invention est située dans une plage de viscosité très large de par la structure des composés polyisocyanates qui peuvent être mis en jeu. La viscosité est généralement supérieure à 10 mPa.s, à 25°C à 100% d'extrait sec, de préférence supérieure à 100 mPa.s, à 25°C et à 100 % d'extrait sec. 25 On peut citer à titre d'exemple la viscosité de produits de la société Rhodia, tels que le Tolonate HDT-LV2 qui présente une viscosité de l'ordre de 600 mPa.s 150 mPa.s, à 25°C, ou encore le Tolonate HDT de viscosité de 2 400 mPa.s 400 mPa.s, à 25°C, ou encore le Tolonate HDB de viscosité de 9 000 mPa.s 2000 mPa.s, à 25°C, ou encore le Tolonate HDT 30 HR de viscosité d'environ 20 000 mPa.s, à 25°C à 100% d'extrait sec, ou 2 000 mPa.s à 25°C à 90% d'extrait sec dans l'acétate de n-butyle. Certains composés polyisocyanates sont des solides à 100% d'extrait sec. C'est par exemple le cas du trimère isocyanurate de l'IPDI ou du dimère de l'IPDI. À titre d'exemple on peut donner les viscosités de certains de ces composés en solution organique ; ainsi le Tolonate IDT 70 S (trimère isocyanurate de l'IPDI) présente une viscosité de l'ordre de 1 700 mPa.s + 600 mPa.s à 25°C pour une formulation à 70 % d'extrait sec dans le Solvesso 100, le Tolonate IDT 70 B (trimère isocyanurate de l'IPDI) présente une viscosité de l'ordre de 600 mPa.s 300 mPa.s à 25°C pour une formulation à 70 % d'extrait sec dans l'acétate de n-butyle. Selon un mode de réalisation particulier, les (poly)isocyanates de la composition (a), (b) ou (d) peuvent être masqués de manière temporaire io et/ou définitive. Les (poly)isocyanates présents dans la composition selon l'invention peuvent se présenter sous forme masquée, c'est-à-dire que les fonctions isocyanates ne sont pas libres, mais masquées à l'aide d'un agent masquant ou d'un mélange d'agents masquants, tels qu'ils sont définis ci-après. 15 Dans le présent exposé, on entend par (poly)isocyanate masqué un (poly)isocyanate pour lequel au moins 50%, de préférence 80%, avantageusement 90% et plus préférentiellement encore toutes les fonctions isocyanates sont masquées. Par exemple, les composés (poly)isocyanates peuvent être masqués 20 temporairement et/ou définitivement par un composé présentant au moins une fonction portant un hydrogène labile. Dans ce cas, l'agent masquant ou le mélange d'agents masquants qui protège temporairement, voire définitivement, les fonctions isocyanates est un composé qui présentent au moins une fonction portant un hydrogène 25 labile, généralement une fonction portant un hydrogène labile, de préférence une seule fonction portant un hydrogène labile et qui est réactif vis-à-vis de la fonction isocyanate. À cette fonction portant un hydrogène labile, peut être associée une valeur de pKa qui correspond soit à l'ionisation d'un acide [y compris l'hydrogène des fonctions -ois (dans la présente description on 30 entend par "-ol(s)" les phénols et les alcools)], soit à l'acide associé d'une base (en général azotée). Plus précisément pour optimiser les résultats de la présente invention, ledit pKa (ou l'un d'entre eux si l'on peut en définir plusieurs) de la fonction portant un ou des hydrogènes labiles est au moins égal à 4, avantageusement 5, de préférence 6 et est au plus égal à 14, avantageusement 13, de préférence 12, et de manière encore préférée 10. Une exception doit cependant être faite pour les lactames, dont le pKa est supérieur à ces valeurs et qui constituent des agents masquants possibles bien que non préférés pour l'invention. Un agent masquant est dit temporaire quand la fonction isocyanate est protégée temporairement par l'agent masquant et ne réagit pas dans les conditions de stockage du système formulé avec les fonctions hydroxyles du io composé à hydrogène mobile notamment le polyol, mais est ensuite libéré au cours de la réaction de réticulation thermique au four. La fonction isocyanate libérée réagit alors avec les fonctions à hydrogène mobile ou réactif du polyol pour donner une liaison uréthane et conduire au réseau polyuréthane qui constitue une partie du revêtement. 15 L'agent masquant temporaire est soit éliminé comme composé organique volatil avec la plupart des solvants de formulation, soit reste dans le film, soit réagit avec la résine aminoplast, lorsque la formulation en contient. À titre d'exemples non limitatifs d'agents masquants temporaires selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que 20 l'hydroxysuccinimide et les oximes comme la méthyléthylcétoxime, les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des imidazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, les amines encombrées telles que la N-isopropyl-N-benzylamine, ainsi que les malonates ou cétoesters et les 25 hydroxamates. Ces composés peuvent éventuellement comporter des substituants notamment des chaînes alkyles ou alcoyles. Pour la détermination des valeurs de pKa définies plus haut, on pourra se reporter à "The determination of ionization constants, a laboratory manual", A. Albert of E.P. Serjeant ; Chapman and Hall Ltd, London". 30 Pour la liste des agents masquants, on pourra se reporter à Z. Wicks (Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989, 9,7) et Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949).
On préfère comme agents masquants temporaires la méthyléthylcétoxime encore appelée MEKO, le 3,5-dimétyhylpyrazole encore appelé DMP, les 2 ou 4 alkylimidazoles, les malonates de dialkyles, les R-céto-esters cycliques, les amines, les amines encombrées et le caprolactame. La présente invention ne se limite pas aux seuls agents masquants temporaires, mais peut aussi mettre en jeu des agents masquants dits définitifs. Ceux-ci se caractérisent par le fait que les fonctions isocyanates sont protégées par l'agent masquant et ne réagissent pas avec les fonctions io hydroxyles du composé à hydrogène mobile notamment le polyol, dans les conditions de stockage du système formulé, ni au cours de la réaction de réticulation thermique au four. Les fonctions isocyanates ne sont donc pas restaurées au moment de la réaction de réticulation par cuisson au four et restent masquées, lesdites 15 fonctions masquées pouvant alors réagir dans les conditions de réticulation au four avec les fonctions méthyloles (-N-CH2-OH) ou alkoxyalkyle (-N-CH2-0-alkyle) des résines aminoplastiques (mélamines, benzoguanamine...), en présence d'un catalyseur acide de préférence sulfonique ou d'un précurseur latent de ce catalyseur qui peut être un sel d'amine tertiaire d'un acide 20 sulfonique. Dans certains cas, le tensioactif présent dans la composition selon l'invention peut jouer le rôle de catalyseur, notamment lorsque le tensioactif est de type anionique et comporte un atome de phosphore. Les agents masquants utilisés pour protéger définitivement la fonction 25 isocyanate sont en général des composés à fonctions hydroxyle ou sulfhydrile, de préférence monofonctionnels, tels que les hydroxy(cyclo)alkanes, par exemple le méthanol, les butanols, le cyclohexanol, le 2-éthylhexanol ou des composés à fonctions acides carboxyliques, tels que l'acide propionique, l'acide pivalique, l'acide 30 benzoïque. Ces composés peuvent éventuellement porter un ou plusieurs substituants. Ces agents masquants dits définitifs peuvent également être des fonctions isocyanates masquées par des composés comportant au moins une fonction réticulable capable de polymériser par rayonnement UV. À titre d'exemple, on peut citer, comme agents masquants définitifs , les hydroxy-alcoyl-acrylates ou -méthacrylates. On peut aussi dans certains cas utiliser, en quantité généralement limitée, des agents masquants bi- ou poly-fonctionnels temporaires, comportant des fonctions capables de donner des fonctions isocyanates masquées temporaires et/ou définitives. Toutefois, ceci n'est pas préféré car les composés polyisocyanates masqués présentent rapidement des viscosités élevées, et ce, d'autant plus que la fonctionnalité en fonctions io isocyanates (NCO) est plus élevée. La présente invention concerne également une composition, réticulable par traitement thermique, telle que définie ci-dessus, comprenant en outre au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, 15 amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, et le cas échéant au moins un solvant organique. De façon préférée, la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus comprend : - de 10 % à 60 % en poids de (poly)isocyanate, par rapport au poids 20 total de la composition sans solvant, (% sur sec) ; - de 0,25 % à 12 % en poids de tensioactif, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; - de 30% à 80% en poids de composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile, par rapport au poids total de la composition sans 25 solvant (% sur sec) ; et - de 0% à 30% en poids de solvant organique, par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus peut comprendre en outre au moins une résine 30 aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélamine-aldéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde, et/ou urée-aldéhyde, en particulier uréeformaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus , la quantité de résine(s) aminoplast est comprise de 15% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec).
La composition réticulable par traitement thermique selon la présente invention comprend également une résine de type aminoplastique ou aminoplast de type mélamine formol et/ou urée formol et/ou benzoguanamine formol. Ces polymères sont connus et des détails relatifs à leurs synthèses sont proposés dans les ouvrages cités précédemment, io notamment dans le livre de Stoye et Freitag en page 102, chapitre 6.2. Ces résines aminoplast réagissent notamment à une température comprise entre 100 et 180°C avec les fonctions uréthanes du réseau polyuréthane préalablement créées ou formées au cours de la réaction de réticulation au four par la réaction des fonctions isocyanates libérées avec 15 les fonctions hydroxyles du polyol, ou avec les fonctions carbamates vraies (R-O-C(=O)ùNH2) portées éventuellement par les polyols ou les polyisocyanates. La réaction de réticulation de ces mélamines avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies (R-O-C(=O)ùNH2) est une réaction connue 20 qui est généralement catalysée par un acide fort tel que l'acide paratoluènesulfonique ou l'acide naphtalène-sulfonique, ou encore une forme latente de ces catalyseurs acides à savoir les sels d'amine tertiaire de ces acides forts. On pourra se reporter aux livres cités précédemment pour avoir des informations plus complètes sur ces résines aminoplast et leurs 25 synthèses. La présence d'une ou plusieurs résines aminoplast dans la composition de revêtement selon la présente invention est particulièrement avantageuse pour la formation de la couche de base (ou "base coat"), et n'est en général pas nécessaire pour la formation de la couche de finition (ou "top coat"), bien 30 que ceci ne soit pas exclu du champ de l'invention. La présente invention concerne également une composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polymère contenant au moins deux fonctions hydroxyles (alcool ou phénol) et/ou fonctions thiols et/ou des fonctions amines primaires ou secondaires et/ou contenant des fonctions acides carboxyliques et/ou contenant des fonctions précurseurs, de type époxy ou carbonates qui, par réaction avec un nucléophile adéquat, libèrent les fonctions hydroxyles. De préférence les composés sont choisis parmi les polyols qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On peut à titre d'exemples de tels composés citer les polyols ou les polyuréthanes en dispersion ou les polyamines ou les polythiols ou les io polyacides. Ces polymères peuvent contenir éventuellement une multiplicité de fonctions à hydrogènes mobiles. Des mélanges de tels polymères peuvent aussi être utilisés. D'une manière générale on préfère les polyols choisis parmi les polyesters, les polyacrylates, ou les polyéthers ou leurs mélanges. 15 Pour les revêtements exposés aux conditions extérieures, les polyesters ou les polyols acryliques ou les polyuréthanes polyols seront avantageusement retenus. Les compositions polyols sous dénomination latex peuvent aussi être utilisées. Ces composés sont en général obtenus par polymérisation 20 radicalaire des composés à fonctions alcényles tels qu'acrylates, méthacrylates, styrényles... Dans le cadre de la présente invention, il est également possible d'ajouter le sel d'acide et d'amine au composé porteur des liaisons à hydrogène mobile (polyols, polyamines, acides polycarboxyliques et 25 polythiols) et d'ajouter ensuite le polyisocyanate au mélange préalablement préparé. De façon encore préférée, la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus est caractérisée en ce que le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol choisi 30 parmi les polyols acryliques ou polyesters ou polyuréthanes. Pour des raisons de flexibilité des revêtements et particulièrement pour la couche dite primaire , on préfère utiliser des polyols polyesters ou des polyesters uréthanes. En général, on utilise un mélange de deux résines polyesters ou polyesters uréthanes, l'une se caractérisant par un caractère dur et l'autre par un caractère mou ou souple . Le caractère dur ou souple des polyesters est conféré par la nature des monomères utilisés au cours de leur synthèse.
Ainsi un polyester dur sera obtenu en choisissant des monomères acides ou alcools aromatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou fortement ramifiés. À titre d'exemples de ce type de monomères, on peut citer l'anhydride phtalique, ou le cyclohexane-diol ou le 2,2,4-triméthylpentanediol. Un polyester souple est obtenu en choisissant des monomères io aliphatiques linéaires peu ramifiés, tels que l'acide adipique ou le 1,4-butanediol ou le 1,6-hexanediol, ou bien comportant des hétéroatomes dans leur structure, tels que les di- ou poly-éthylène glycols. Ces derniers ne sont toutefois pas recherchés dans la mesure où ces composés présentent une faiblesse quand à leur stabilité aux rayonnements ultra violet. 15 Les polyols polyesters sont industriels et leur synthèse est largement décrite et connue de l'homme de l'art. Pour plus de détails on pourra se reporter aux ouvrages suivants : Matériaux polymères, structure, propriétés et applications de Gottfried W. Ehrenstein et Fabienne Montagne édité en 2000 chez Hermès Science ; Handbook of Polyuréthanes de Michael 20 Szycher, édité en 1999 chez CRC press ; Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications de D. Stoye and W. Freitag, édité chez Hanser en 1996, ainsi que l'article d'Eurocoat 97 préalablement cité. On peut également consulter les catalogues commerciaux des sociétés distributrices de polyols notamment le livre intitulé Specialty Resins, creating the solution 25 together de la société AKZO NOBEL RESINS édité en février 2001. Avantageusement, le polyol tel que défini ci-dessus présente une fonctionnalité en groupes à hydrogènes mobiles au moins égale à 2, en général comprise de 2 à 100, et de préférence de 2 à 30. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le polyol présente une 30 fonctionnalité en OH comprise de 2 à 25, et de préférence de 2 à 10. En général, pour l'application visée (revêtement), une fonctionnalité en OH trop élevée conduirait à des composés trop "durs". On préfère donc utiliser des polyols polyesters de fonctionnalité relativement faible inférieure à 15, de préférence inférieure à 10. La définition de la fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles par chaîne polymère est par exemple donnée dans l'article de Ben Van Leeuwen High solids hydroxy acrylics and tightly controled molecular weight paru dans le recueil de conférences de Eurocoat 1997 (pp 505 ù 515) en page 507. Cette fonctionnalité moyenne F(OH) se calcule à l'aide de l'équation suivante : F(OH) Nombre OH x Mn _ io dans laquelle : F(OH) représente la fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles ; Nombre OH représente le titre en fonctions hydroxyles exprimé en mg de KOH (hydroxyde de potassium) par gramme de polymère ; et 15 Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère, elle-même déterminée par chromatographie de perméation de gel (GPC), par comparaison avec des étalons de polystyrène calibrés. La présente invention concerne également une composition réticulable 20 par traitement thermique telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est compris de 100 à 100 000. Selon un mode de réalisation préféré, la composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus comprend un polyol qui est 25 un polyol polyester de masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 500 à 10 000, de préférence de 600 à 4 000. Dans certains cas on peut aussi utiliser un polyol ou un mélange de polyols polyacryliques qui confèrent une dureté plus élevée au revêtement. Ces polyols peuvent être durs ou souples selon que l'on utilise des 30 monomères présentant respectivement un caractère aromatique et/ou cycloaliphatique et/ou fortement ramifié pour cette propriété dure et des monomères présentant majoritairement un caractère aliphatique pour la propriété souple . 56100 La synthèse des polyols acryliques est également connue de l'homme de l'art et on pourra consulter les livres préalablement cités pour avoir plus de détail sur leurs synthèses. La masse moléculaire moyenne en nombre pour les polyols acryliques 5 est généralement comprise entre 134 et 50 000, de préférence entre 500 et 25 000, avantageusement entre 1 000 et 15 000. Le titre en fonctions hydroxyles est généralement compris entre 10 et 750 mg de KOH par gramme de polymère, de préférence compris entre 15 et 500 mg de KOH par gramme de polymère. io À titre d'exemple de polyols acryliques, on peut se reporter à l'article d'Eurocoat 97 préalablement cité, en page 515, où sont indiquées les caractéristiques de quelques polyols acryliques, ces exemples n'ayant pas un caractère limitatif. On peut aussi utiliser des polyols hyperbranchés qui se caractérisent 15 généralement par une fonctionnalité plus élevée que les polyols linéaires, mais ces produits ne sont pas préférés compte tenu de la viscosité élevée de ces produits. Des polyols structurés ou à blocs peuvent aussi être utilisés si l'on cherche un effet de compartimentation de propriété. Toutefois ces produits, 20 généralement plus coûteux, ne sont utilisés que pour apporter une propriété particulière. Ces composés sont par exemple un agent de rhéologie ou un agent d'aide à la dispersion de pigments. En règle générale, pour les besoins de la présente invention, le ratio fonctions isocyanates / fonctions à hydrogène mobile est compris entre 1,5 et 25 0,5, de préférence entre 1,2 et 0,8. En particulier, lorsque le composé à hydrogène mobile est un polyol, le ratio fonctions isocyanate / fonctions hydroxyle est compris entre 1,5 et 0,5, de préférence entre 1,2 et 0,8. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend une étape 30 d'application sur un substrat d'une composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus, et une étape de réticulation par traitement thermique de ladite composition.
Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que la réticulation est effectuée à une température supérieure à 0°C de préférence proche de la température ambiante et avantageusement par traitement thermique à une température comprise de 60°C à 300°C, de préférence supérieure à 80°C et inférieure à 300°C avantageusement de 100°C à 200°C, pendant une durée comprise de quelques secondes à quelques heures. La composition réticulable susmentionnée peut être utilisée comme première couche (élaboration d'un revêtement pour première monte) ou io comme couche secondaire, notamment comme durcisseur de la couche primaire d'un revêtement, ou pour des opérations de retouches. La présente invention concerne également un substrat revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus. La présente invention concerne également une peinture ou un vernis 15 comprenant le produit de réticulation d'une composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus. Le substrat peut être de tout type, et est généralement un substrat métallique, par exemple aluminium ou acier, en particulier acier inoxydable. Le substrat peut également être un substrat en matériau plastique, c'est-à- 20 dire un matériau polymère thermoplastique ou thermodurcissable, comprenant le cas échéant des charges, par exemple des charges de renfort, comme par exemple des fibres de verre, de carbone, et autres. Grâce aux propriétés conférées par le revêtement précité, le substrat revêtu peut le cas échéant être plié, formé, embouti. Le substrat ainsi revêtu 25 possède une excellente résistance au gravillonnage, ainsi qu'une excellente résistance aux lavages sous pression, voire haute-pression, notamment dans le cas des substrats en matière plastique. D'autres composés additifs peuvent être ajoutés aux formulations de revêtements pour notamment faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter une 30 fonction de protection ou d'embellissement. A ce titre, on peut citer les antimousses, les pigments ou colorants ou additifs conférant une résistance à la rayure ou aux graffitis. Ce genre d'ajout est bien connu de l'homme de l'art ou du formulateur de revêtement qui ajustera les quantités aux propriétés visées par l'application. Les domaines d'application des nouveaux composés sont les adhésifs, peintures et vernis, les colles, les produits de traitement du textile ou des fibres minérales ou organiques ou organo-minérales, le béton ou façades. Les supports à revêtir concernés sont les bois, les métaux, les textiles, les celluloses diverses, les composés minéraux, les verres. 5 10 EXEMPLES
EXEMPLES 1 à 15
Produits Les essais ont été réalisés avec trois dispersions de polyuréthane commerciales destinées à des applications parquets : Référence Best 90 d'AKZO Synteko (résine (1)) Référence Flow de chez BONA (résine (2)) Référence Intensiv de chez Blanchon (résine (3)) L'isocyanate hydrophile conseillé pour la réticulation est le VPLS 2336 (ou Bayhydur 305°) (Bayer). 15 Les isocyanates utilisés sont les suivants, à la même dilution (70% extrait sec) dans le dipropylèneglycoldiméthyléther (DMM, Dow) : • Bayhydur VPLS 2336° de Bayer - viscosité 6 325 mPas à 23°C ; teneur en fonctions NCO = 16,8% (il s'agit d'allophanate de trimère 20 hydrophilisé par une chaîne oxyde d'éthylène décrit notamment dans les brevets US 6 420 478 et US 6 426 414) (pour la composition (A)). • Rhodocoat X EZ-M 502 de Rhodia - viscosité = 3 600 mPa.s à 25°C ; teneur en fonctions NCO = 18,4% (il s'agit d'un polyisocyanate hydrophile basé sur l'HDI et comportant des fonctions isocyanurates)(pour la 25 composition (b)).
Mise en oeuvre La proportion du mélange entre la partie comprenant les dispersions de polyuréthane et l'isocyanate hydrophile est de 10 g pour 1 g. 30 Les deux parties dispersion de polyuréthane et isocyanate sont mélangées par simple agitation avec une spatule et la facilité de dispersion est évaluée selon 4 critères. Le premier (A) est le temps nécessaire pour obtenir une bonne dispersion. Les trois autres critères (B,C,D) sont cotés sur une échelle de 0 à 5 (0 étant le meilleur et 5 le plus mauvais). 375 A = temps nécessaire à l'obtention d'un mélange homogène B = présence d'agrégats à la dispersion C = présence de filaments à la dispersion D = re-déposition après 10 minutes Parallèlement, les mélanges sont appliqués sur plaque de verre à l'aide d'une jauge (épaisseur humide = 200 m) et le brillant est mesuré après 7 jours de séchage en atmosphère contrôlée (23°C, 50%HR).
io Résultats avec la résine (1) Mise en oeuvre Descriptif A B C D Exemple 1 comparatif 100% X EZ-M 502 <30 s 0 0 0 Exemple 2 75% X EZ-M 502 / 25% VPLS 2336 1 min 5 0 0 Exemple 3 50% X EZ-M 502 / 50% VPLS 2336 2 min 5 0 0 Exemple 4 25% X EZ-M 502 / 75% VPLS 2336 2 min 5 0 0 Exemple 5 comparatif 100% VPLS 2336 3 min 5 0 0 L'utilisation de Bayhydur VPLS 2336 se traduit par la présence d'agrégats qui disparaissent à condition d'agiter suffisamment. L'incorporation de Rhodocoat X EZ-M 502 permet de diminuer le temps 15 nécessaire à l'obtention d'une bonne dispersion du polyisocyanate dans la dispersion de polyuréthane.
Aspect du film Descriptif Bri2a0n°ce Aspect film Exemple 1 100% X EZ-M 502 8 Mat, défauts de petite comparatif taille homogènes Exemple 2 75% X EZ-M 502 / 25% VPLS 2336 42 Mat Exemple 3 50% X EZ-M 502 / 50% VPLS 2336 80 Brillant Exemple 4 25% X EZ-M 502 / 75% VPLS 2336 80 Brillant Exemple 5 100% VPLS 2336 80 Brillant comparatif lo Le Bayhydur VPLS 2336 seul ne permet pas d'obtenir un film avec un bon aspect dans ces conditions. L'addition de 50 % de Rhodocoat X EZ-M 502 dans le Bayhydur VPLS 2336 permet d'améliorer sensiblement la facilité de mélange en conservant un bon aspect du film.
Résultats avec la résine (2) Mise en oeuvre Descriptif A B C D Exemple 6 100% X EZ-M 502 15 s 0 0 0 comparatif Exemple 7 75% X EZ-M 502 / 25% VPLS 2336 1 min 5 0 0 Exemple 8 50% X EZ-M 502 / 50% VPLS 2336 2 min 5 0 0 Exemple 9 25% X EZ-M 502 / 75% VPLS 2336 3 min 5 0 0 Exemple 10 100% VPLS 2336 3 min 5 2 0 comparatif Aspect du film Descriptif Bri200n°ce Aspect film Exemple 6 100% X EZ-M 502 18 Présence de piqûres, comparatif particules Exemple 7 75% X EZ-M 502 / 25% VPLS 2336 90 Aspect brillant, quelques particules Exemple 8 50% X EZ-M 502 / 50% VPLS 2336 98 Brillant Exemple 9 25% X EZ-M 502 / 75% VPLS 2336 100 Brillant Exemple 10 100% VPLS 2336 100 Brillant comparatif L'addition de Rhodocoat X EZ-M 502° dans le Bayhydur VPLS 2336 permet là encore d'améliorer sensiblement la facilité de mélange tout en conservant un bon aspect du film. 15 io Résultats avec la résine (3) Mise en oeuvre Descriptif A B C D Exemple 11 100% X EZ-M 502 < 15 s 0 0 0 comparatif Exemple 12 75% X EZ-M 502 / 25% VPLS 2336 50 s 4 0 0 Exemple 13 50% X EZ-M 502 / 50% VPLS 2336 2 min 4 0 0 Exemple 14 25% X EZ-M 502 / 75% VPLS 2336 2 min 5 0 0 Exemple 15 100% VPLS 2336 2 min 5 0 0 comparatif Aspect du film Descriptif Bri2a0n°ce Aspect film Exemple 11 100% X EZ-M 502 7 Opaque comparatif Exemple 12 75% X EZ-M 502 / 25% VPLS 2336 90 Aspect brillant, quelques piqûres Exemple 13 50% X EZ-M 502 / 50% VPLS 2336 95 Brillant Exemple 14 25% X EZ-M 502 / 75% VPLS 2336 99 Brillant Exemple 15 100% VPLS 2336 98 Brillant comparatif L'addition de Rhodocoat X EZ-M 502° dans le Bayhydur VPLS 2336 permet là encore d'améliorer sensiblement la facilité de mélange tout en conservant un bon aspect du film.
EXEMPLES 16 à 19
Produits • Polyisocyanate A hydrophile résultant de l'addition d'une amine 15 polyoxyethylénée (XTJ 581 de Huntsmann) sur un Tolonate (Rhodia) HDT (% NCO = 21,8 %, viscosité = 2000 mPa.s à 25°C) 90 g de Tolonate HDT et 10 g de XTJ 581 sont mélangées à 50°C dans un réacteur en verre. Au bout de 30 minutes, la réaction est stoppée et la 40 10 15 mesure de la teneur en NCO donne la valeur théorique attendue soit 19%. (composition (A) avec un enchaînement de type urée) • X EZ-M 502 de Rhodia - viscosité = 3 600 mPa.s à 25°C ; teneur en fonctions NCO = 18,4% (il s'agit d'un polyisocyanate hydrophile basé sur l'HDI et comportant des fonctions isocyanurates)(pour la composition (b)). Résultats avec la résine (2) Mise en oeuvre Descriptif A B C D Exemple 16 75% X EZ-M 502 / 25% polyisocyanate A 15 s 0 0 0 Exemple 17 50% X EZ-M 502 / 50% polyisocyanate A 15 s 0 5 0 Exemple 18 25% X EZ-M 502 / 75% polyisocyanate A 15 s 0 5 0 Exemple 19 100% polyisocyanate A 15 s 0 5 0 comparatif La durée de mélange est identique pour tous les produits mais cela n'est qu'apparent car sans addition de Rhodocoat X EZ-M 502°, on observe rapidement une précipitation des particules, signe de la présence de particules de diamètre élevé.
Aspect du film Descriptif Bri1600n°ce Aspect film Exemple 16 75% X EZ-M 502 / 25% polyisocyanate A 62 Aspect brillant, quelques piqûres Exemple 17 50% X EZ-M 502 / 50% polyisocyanate A 41 Mat Exemple 18 25% X EZ-M 502 / 75% polyisocyanate A 35 Mat Exemple 19 100% polyisocyanate A 28 Mat comparatif L'addition de Rhodocoat X EZ-M 502 permet d'obtenir une dispersion stable tout en conservant un aspect visuel acceptable.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Composition de polyisocyanates comprenant : A) une composition de polyisocyanates hydrophiles, de préférence non ioniques, constituée d'au moins un (poly)isocyanate hydrophile, de préférence non ionique, comportant une partie isocyanate et un groupe hydrophile, ledit groupe hydrophile étant de type polyoxyalkylène monofonctionnel et étant relié à la partie isocyanate via une fonction io contenant un enchaînement de formule ùHù ù \ , et o B) une composition de polyisocyanates constituée : a) soit d'une composition constituée d'un mélange d'au moins un (poly)isocyanate avec au moins un composé présentant une fonction ionique, de préférence anionique, de préférence portant au moins une chaîne 15 polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend de 2% à 15% dudit composé et de 50% à 98% de (poly)isocyanate, b) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction ionique liée, notamment de type 20 sulfonate, carboxylate, phosphate ou ammonium quaternaire, et de préférence une fonction
  2. 2-(cyclohexylamino)-éthanesulfonate ou
  3. 3-(cyclohexylamino)-propanesulfonate, c) soit d'une composition constituée d'un mélange d'une composition (a) et d'une composition (b), 25 d) soit d'une composition constituée d'au moins un (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, monofonctionnelle, de préférence monoalkylée, ledit groupe alkyle comprenant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, notamment de 1 à 6, atomes de carbone, en 30 association avec une composition (a), (b) ou (c). 2. Composition de polyisocyanates selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de polyisocyanates (A) présente : ù une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6, ù une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids, et ù une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 2% à 50%, de préférence de 2% à 20%, et préférentiellement de 5% à 15%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 35 unités d'oxyde d'éthylène, io ladite composition (A) étant caractérisée en ce qu'au moins 60% en moles des chaînes polyéther sont reliées par des groupes urées ou allophanates ou biurets ou acylurées à deux molécules de diisocyanates ou polyisocyanates. 3. Composition de polyisocyanates selon l'une quelconque des 15 revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition de polyisocyanates (b) présente : ù une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6 ; une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids ; 20 une teneur en moles en fonctions ioniques pour 100 g de composition (b) comprise de 10-5 à 1, de préférence de 10-4 à 0,5 ; ù une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 0% à 19,5%, de préférence de 0% à 17%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 55, de préférence 25 7 à 30, unités d'oxyde d'éthylène.
  4. 4. Composition de polyisocyanates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate comprenant au moins une fonction uréthane porteuse d'au moins une chaîne 30 polyoxyalkylène monofonctionnelle de la composition (d) présente : ù une fonctionnalité moyenne en fonctions NCO d'au moins 2, et de préférence de 2,2 à 6 ; ù une teneur en groupes isocyanates NCO de 5% à 25% en poids ; etù une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 2% à 50%, de préférence de 2% à 20%, et préférentiellement de 5% à 15%, en poids, lesdites unités d'oxyde d'éthylène étant incorporées dans des chaînes polyéther contenant une moyenne de 5 à 35 unités d'oxyde d'éthylène.
  5. 5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite composition comprend : ù de 20% à 80%, et de préférence de 25% à 50% en poids de composition (A), et w ù de 20% à 80%, et de préférence de 50% à 75% en poids de composition (a).
  6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé présentant une fonction ionique de la 15 composition (a) est un tensioactif comprenant un acide répondant à la formule (I) suivante : 20 dans laquelle : - E représente le phosphore ou le carbone, - Z et Z1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié constitué de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 25 atomes de carbone, Z et Z1 pouvant être identiques ou différents, ces motifs alkylènes pouvant être enchaînés de manière aléatoire ou ordonnés sous forme de blocs, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou 30 (hétéro)cyclique, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en C1-C30, éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-C16 et éventuellement substitués par au moins un halogène, notamment un fluor,- X1 et X2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, S, O, N(R), R représentant H, un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, une liaison ou une chaîne hydrocarbonée, contenant éventuellement au moins un hétéroatome, de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre, reliée à R1 ou R2 pour constituer un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, ledit radical alkylène étant constitué de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, et contenant éventuellement au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre ou, lorsque E lo représente un atome de phosphore, X1 et/ou X2 peuvent représenter -O-[P(=O)-(A)],-(0)u-, où : A représente OH, -O-[(Z-O)n-(Z1-O)n']-R1, [(Z-0)n-(Z1-0)n,-]R1, -O-[(Z-O)5-(Z1-O)5']-R2 ou [-(Z-O)5-(Z1-O)5']-R2, Z, Z1, R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus, 15 - v est un entier compris de 1 à 6, de préférence égal à 1 ou 2, - u est un entier égal à 0 ou 1, - i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1 ; - n et n' représentent, indépendamment l'un de l'autre, zéro ou un entier compris de 1 à 30 ; 20 - q représente zéro ou 1 ; et - s et s' représentent, indépendamment l'un de l'autre, zéro ou un entier compris de 1 à 30 ; étant entendu que lorsque E est C, alors q est égal à zéro, et que lorsque E est C et X1 est égal à l'atome d'oxygène alors R1 est avantageusement 25 différent de H.
  7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate de la composition (a) est un (poly)isocyanate choisi parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation 30 d'alcoylène-di-isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinetrione, imino-dimère, imino-trimère, imino-oxadiazinedione, diazétidinedione, et parmi les mélanges en contenant, et plusparticulièrement en ce que le (poly)isocyanate de la composition (a) est un (poly)isocyanate susceptible d'être obtenu, et généralement obtenu par homo- ou hétéro-condensation de monomères isocyanates aliphatiques, (cyclo- ou aryl-) aliphatiques, choisis dans le groupe constitué des monomères suivants : du 1,6-hexaméthylènediisocyanate, du 1,12-dodécane diisocyanate, du cyclobutane-1,3-diisocyanate, du cyclohexane-1,3 et/ou 1,4- diisocyanate, du 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane, des isocyanatométhyloctylènedi-isocyanate, du dicyclohexylméthan-4,4'-diisocyanate, du toluène diisocyanate, du méthylène bis- io phénylisocyanate, du 2,2,4-triméthyl-1,6-hexaméthylène-diisocyanate, du 2,4,4-triméthyl-1,6-hexaméthylènediisocyanate, du 2,4- et/ou 2,6- hexahydrotoluylène di-isocyanate, du 2,4- et/ou le 2,6-toluylène diisocyanate, du hexahydro-1,3 et/ou 1,4-phénylène diisocyanate, du 2- méthylpentaméthylène diisocyanate, du 1,3- et/ou du 1,4-phénylène 15 diisocyanate, des tétraméthylxylilène diisocyanates, du triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, du lysine diisocyanate ainsi que des esters de la lysine di- ou tri-isocyanate, du diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-diisocyanate, du perhydro 2,4' et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, et en général les précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates perhydrogénés, des bis- 20 isocyanatométhylcyclohexanes, notamment les 1,3-BIC et 1,4-BIC, des bisisocyanatométhylnorbornanes et des oligomères du méthylène bisphénylisocyanate ou du toluène diisocyanate.
  8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 25 comprenant en outre au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, et le cas échéant au moins un solvant organique. 30
  9. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polymère contenant au moins deux fonctions hydroxyles (alcool ou phénol) et/ou fonctions thiols et/ou des fonctions amines primaires ou secondaireset/ou contenant des fonctions précurseurs, de type époxy ou carbonates qui, par réaction avec un nucléophile adéquat, libèrent les fonctions hydroxyles.
  10. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol choisi parmi les polyols acryliques ou polyesters ou polyuréthanes, ledit polyol présentant de préférence une fonctionnalité en groupes à hydrogènes mobiles au moins égale à 2, en général comprise de 2 à 100, et de préférence de 2 à 30, et présentant notamment une fonctionnalité en OH io comprise de 2 à 25, et de préférence de 2 à 10.
  11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est compris de 15 100 à 100 000, et en particulier de 500 à 10 000, de préférence de 600 à 4 000, lorsque le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol polyester, et en particulier de 134 à 50 000, de préférence de 500 à 25 000, et avantageusement de 1 000 à 15 000, lorsque le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un 20 polyol acrylique.
  12. 12. Procédé de fabrication d'un substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application sur un substrat d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, et une étape de réticulation par 25 traitement thermique de ladite composition, ladite étape de réticulation par traitement thermique étant effectuée à une température comprise de 60°C à 300°C, de préférence supérieure à 80°C et inférieure à 300°C avantageusement de 100°C à 200°C, pendant une durée comprise de quelques secondes à quelques heures. 30
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