JP2001323123A - 高分子水性分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車の中塗り塗料および／または上塗りベ
ース塗料に使用し、ベーク時点での「ワキ」を抑制し、
特に３コート・１ベークに利用し得る水性架橋型組成物
を提供する。 【解決手段】 水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕からな
るカルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂と、加熱型硬
化剤〔ｃ〕とからなる水性架橋型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属用の塗料として
有用であり、具体的には建築物、鋼構造物、建材、自動
車等の金属加工製品への塗料用水性樹脂、特に自動車塗
料用水性樹脂として有用な樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明は水性塗料組成物として用いら
れ、特に自動車の中塗り塗料および上塗りベース塗料と
して用いられる。従来、自動車用塗料としては、有機溶
剤型が主流であったが、塗装時の安全性、環境汚染の低
減、省資源化などの観点から水性塗料への移行が強く望
まれている。

【０００３】水性中塗り塗料組成物としては、例えば特
開平３−５２９７３号公報や、特開平４−９３３７４号
公報など技術が知られているが、これらを中塗り塗料と
して用いる場合には種々の問題がある。即ち、上記水性
塗料は該塗料自体の塗膜の平滑性や上塗鮮映性が充分で
なく、しかも従来の有機溶剤型塗料に比較すると膜硬化
時に水が突沸して引き起こす外観異常、即ち「ワキ」が
発生しやすい。この現象は２０〜４０μｍの膜厚におい
ても認められ、仕上がり外観低下の原因となっている。
さらに、線状低分子ポリエステルジオールを含む塗膜の
耐水性は十分なものでない。

【０００４】一方、自動車の塗装において下塗りおよび
中塗りを施した塗装板上に、上塗りとしてメタリック顔
料を含むメタリックベース塗料を塗装した後、この塗膜
を硬化せずにウエットオンウエット塗装でクリヤー塗料
を重ね塗りし、このメタリックベースとクリヤー塗料を
合わせて硬化するいわゆる２コート・１ベーク法がおこ
なわれている。この方法に用いるメタリックベース塗料
はアルミニウムなどの燐片状の光輝性顔料が良好に配向
することにより優れた塗膜外観が得られる。特にこのよ
うな用水性メタリックベース塗料用途に関して、特開平
４−２５５８２号公報の技術が知られているが、この塗
料もクリヤー塗料を塗装した後に加熱硬化する際に外観
異常「ワキ」が発生しやすく必ずしも十分なものでな
い。

【０００５】さらに特開平１０−２３１４５４号公報で
は、３コート・１ベーク法の中塗り塗料およびベースコ
ートの塗料用樹脂が提案され、具体的には電着塗装が施
してある被塗物表面に熱硬化性塗料組成物を中塗り塗料
として塗装し、これを硬化させる前に熱硬化性水性塗料
組成物をベースコートとして塗装し、さらにその硬化前
にクリヤーコート塗料を塗装し、中塗り、ベースコート
およびクリヤーコートとを同時に焼き付けることを特徴
とする複合塗膜形成方法（３コート・１ベーク法）とし
て、比較的低分子量で、硬化剤と反応することにより硬
化後の塗膜に組込まれる成分を塗料へ添加することによ
り、塗料に於ける不揮発成分の割合を高くし、「ワキ」
の発生を抑制する方法が提案されているが、この塗料も
クリヤー塗料を塗装した後に加熱硬化する際に外観異常
「ワキ」が発生しやすく必ずしも十分なものでない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、中塗
りおよび／またはベースコートに使用し、ベーク時点で
の「ワキ」を抑制することを課題とするものであり、特
に３コート・１ベークに利用できるものであることを課
題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、中塗りおよび
／またはベースコートに使用し、低温乾燥にてある程度
架橋塗膜を形成させることができ、ベーク時点での「ワ
キ」を抑制することができる水性架橋型組成物を見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の第１
は、水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕からなるカルボニ
ル基を有する水性皮膜形成樹脂と、加熱型硬化剤〔ｃ〕
とからなる水性架橋型組成物である。本発明の第２は、
カルボニル基を有する皮膜形成樹脂において、該カルボ
ニル基の分散体粒子分配率が８０％未満であることを特
徴とする本発明第１の水性架橋型組成物である。

【０００８】本発明の第３は、カルボニル基を有する水
性皮膜形成樹脂において、該皮膜形成樹脂の全カルボニ
ル基量Ｂに対し、該皮膜形成樹脂の分散体粒子表面部分
カルボニル基量Ｄが１５％以上であることを特徴とする
本発明第１または第２の水性架橋型組成物である。本発
明の第４は、水性架橋型組成物が、１分子中に２個以上
のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有す
るヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする本発明
１〜３のいずれかの水性架橋型分組成物である。

【０００９】本発明の第５は、加熱型硬化剤〔ｃ〕が、
アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートであ
ることを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載の水
性架橋型分組成物である。本発明の第６は、カルボニル
基を有する水性皮膜形成樹脂が水性媒体中で油溶性開始
剤を使用することによって得られるアクリル系共重合体
であることを特徴とする本発明１〜５のいずれかに記載
の水性架橋型組成物である。本発明の第７は、カルボニ
ル基を有する水性皮膜形成樹脂が、酸価が２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を含有する
ことを特徴とする本発明１〜６のいずれかに記載の水性
架橋型組成物である。

【００１０】本発明の水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕
は、水性媒体中に、溶解した樹脂、一部溶解した分散
体、水性媒体で膨潤した分散体、溶解しない疎水性の分
散体から選ばれる１種または２種以上の組み合わせから
なり、各々から選ばれた水性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕としては、少なくとも１個のアルド基またはケト
基を有する水溶性または水分散性であれば良く、従来公
知のポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルアセ
テート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素
化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン
系、ポリスチレン−（メタ）アクリル系共重合体、ロジ
ン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及び該
アルコール付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボ
ニル化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を
用いることができるが、好ましくはポリ（メタ）アクリ
ル系およびポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）で
ある。

【００１１】分子中に少なくとも１個のケト基および／
又はアルド基を含む高分子からなる本発明の水性ポリカ
ルボニル化合物〔ａ〕としては、例えば、分子中に少な
くとも１個のアルド基またはケト基を含む単量体を他の
単量体成分と共重合するかまたは付加重合することによ
り得られる。これらのアルド基またはケト基は、後述す
る水性被膜形成樹脂に於けるカルボニル基として架橋反
応に関与すると推定される。

【００１２】分子中に少なくとも１個のアルド基または
ケト基を有する単量体を具体的に示すと、アセトンジカ
ルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセ
トン、及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げら
れ、これらの一種または二種以上を付加重合することに
よって、水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を得ることが
できる。また、他の例としては、分子中に少なくとも１
個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単
量体およびその他のエチレン性不飽和単量体を含むエチ
レン性不飽和単量体混合物を重合することによっても、
水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕が得られる。

【００１３】分子中に少なくとも１個のアルド基または
ケト基を有するエチレン性不飽和単量体を具体的に挙げ
ると、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジア
セトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチル
ケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタ
クリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアク
リレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチ
ルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルア
セテート等が挙げられる。ただし上記のアルド基または
ケト基を有するエチレン性不飽和単量体には、カルボン
酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するエチ
レン性不飽和単量体は除外する。

【００１４】その他のエチレン性不飽和単量体として具
体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量
体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル
酸エステルの例としては、アルキル基の炭素数が１〜１
８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基
の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１０
０個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、
プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）
オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン
ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１５】（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例として
は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル等が挙げられる。

【００１６】（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレング
リコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メト
キシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ
（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げ
られる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレー
トの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレング
リコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリ
コール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、
メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、
（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メト
キシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等
が挙げられる。

【００１７】（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリ
レートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ
ール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等
が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体類とし
ては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチ
ルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド
等が挙げられ、シアン化ビニル類としては、例えば（メ
タ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

【００１８】また上記以外の具体例としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン
類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペ
ニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソ
プロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のア
リルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエー
テル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）
アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフル
オロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル
（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロ
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘ
キセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタク
リル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−
クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプ
ロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等
やそれらの併用が挙げられる。

【００１９】水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を得る方
法の例として、分子中に少なくとも１個のアルド基また
はケト基を有するエチレン性不飽和単量体およびその他
のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量
体混合物を重合する場合においては、該単量体混合物中
の分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基を有す
るエチレン性不飽和単量体が０．５重量％以上使用する
ことが好ましい。単量体混合物中のアルド基またはケト
基を有するエチレン性不飽和単量体の量が０．５重量％
以上であるこにより、架橋点が多くなり塗膜性能が充分
となる。さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％
以下である。水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕は、アニ
オン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであって
も良い。中でもアニオン性であることは好ましく、特に
カルボン酸基を含むことによりアニオン性であることが
水溶性を高める観点から好ましい。カルボン酸基により
水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕は酸価を有することに
なる。

【００２０】水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕にカルボ
ン酸基を持たせるには、重合時に使用する単量体混合物
にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を混合する。具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン
酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げら
れ、その量としては、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕が有する酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であ
り、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに
好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好まし
くは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上で、水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕ま
たは該化合物〔ａ〕の中和塩基を含むことによって水溶
性が高くなるため、該化合物〔ａ〕の水溶性、水分散性
が良好となる。なお、酸価は、乾燥樹脂のｇ重量に対す
る、中和に使用したＫＯＨの固形分重量で示した。

【００２１】水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕がノニオ
ン性である場合の例としては、セルロース、メチルセル
ロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（Ｐ
ＰＧ）等ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂及びその誘
導体を、ジケテン、ピルビン酸、レブリン酸、アセト酢
酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢酸、ベンゾ
イル蟻酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケト
ウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン
酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグ
リコン酸、ケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２ー
ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオ
ン酸及びその誘導体で変性した化合物を挙げることがで
きる。これらの化合物は通常、酸、アルカリ等の存在又
は不存在下に溶液又は溶融状態で付加反応や副生するヒ
ドロキシル化合物を除去しながら、水への溶解度を保て
る程度に変性量を調整して製造することができる。水性
ポリカルボニル化合物〔ａ〕がカチオン性である場合
は、重合に使用する単量体混合物において、カチオン基
を持つエチレン性不飽和単量体を含有させるこができ
る。

【００２２】カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体
としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルお
よびその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル
およびその塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロ
ピルおよびその塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アク
リルアミドおよびその塩、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミドおよびその塩、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドおよびその塩、ビニルピリ
ジン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドエ
ピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン
付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸塩、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエピクロルヒドリ
ン付加物のハロゲン化塩、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノプロピルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化
塩及びアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。カチオ
ン基を持つエチレン性不飽和単量体は、単量体混合物中
０．５重量％〜３０重量％で使用されることが好まし
く、単量体中１重量％〜２０重量％で使用されることが
さらに好ましい。１重量％以上で該樹脂の水溶性、水分
散性が良好となる。

【００２３】水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の数平均
分子量は１０００〜３０万であり、１０００〜１０万で
あることが好ましく、４０００〜５００００であること
がさらに好ましい。このように比較的低分子量で水溶性
の成分を有することにより、カルボニル基を有する水性
皮膜形成樹脂に充分な塗膜の充分な耐水性、堅牢な架橋
塗膜性能を与えることができると推定される。本発明の
カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂は、上記の水性
ポリカルボニル化合物〔ａ〕であるか、または上記の水
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を含有するか、または化
学的に結合しているものであって、分子中に少なくとも
１個のケト基および／又はアルド基を含み、かつ水性媒
体中に、溶解した樹脂、一部溶解した分散体、水性媒体
で膨潤した分散体、溶解しない疎水性の分散体から選ば
れる１種または２種以上の組み合わせからなるものであ
る。

【００２４】該水性皮膜形成樹脂としては、通常コロイ
ダルディスパージョン、ラテックスまたはエマルジョン
と呼ばれるものが含まれ、具体的にはスチレンブタジエ
ン系、ＮＢＲ系、塩化ビニリデン系、ホモ酢酸ビニル
系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−ＶｅｏＶａ
系等の酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、シリコ
ーン系が挙げられるが、好ましくはウレタン系、あるい
はスチレン−アクリル系、オール（メタ）アクリル系、
シリコーン変性（メタ）アクリル系、フッソ−（メタ）
アクリル系、（メタ）アクリルシリコン系等のアクリル
系、エポキシ系のコロイダルディスパージョン、ラテッ
クスまたはエマルジョンが挙げられ、これらの一種また
は二種以上を用いることができるが、好ましくはアクリ
ル系およびポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）系
のコロダルディスパージョン、ラテックスまたはエマル
ジョンである。これらの粒子径は、例えば０．０１μ〜
１００μであり、さらには０．０５μ〜１０μである。

【００２５】本発明のカルボニル基を有する水性皮膜形
成樹脂は、水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を含み、該
〔ａ〕が分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト
基を含む単量体を他の単量体成分と共重合するかまたは
付加重合することにより得られ、水性ポリカルボニル化
合物〔ａ〕を、カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂
の重合工程で、該〔ａ〕の重合体を同時に形成させるか
または該〔ａ〕の重合体存在下で水性皮膜形成樹脂を重
合させる方法、または直接水性皮膜形成樹脂へ添加する
ことにより得られる。本発明において、カルボニル基を
有する水性皮膜形成樹脂は、アニオン性、カチオン性、
ノニオン性、両性の何れであっても良い。

【００２６】本発明において、カルボニル基を有する水
性皮膜形成樹脂のカルボニル基を水性媒体中で定量する
方法、とくに該水性皮膜形成樹脂が水性媒体中で分散体
として存在した場合にも定量可能な方法ついて説明す
る。カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂に、該水性
皮膜形成樹脂中のカルボニル基と反応しうる化合物
（Ａ）を該カルボニル基に対して過剰当量添加して該カ
ルボニル基と反応させ、次いで、該化合物（Ａ）と反応
しうる化合物（Ｂ）を未反応の該化合物（Ａ）に対して
過剰当量添加して該未反応の化合物（Ａ）と反応せしめ
て化合物（Ｃ）を生成せしめたのち、該化合物（Ｃ）を
定量し、その定量値、即ち未反応の化合物（Ａ）の量か
ら、該水性皮膜形成樹脂カルボニル基量を計算で求めれ
ばよい。

【００２７】好ましくは、化合物（Ａ）が水溶性第１級
アミン化合物の酸性塩であり、化合物（Ｂ）がケトン化
合物またはアルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）が該
酸性塩由来の酸であり、さらに好ましくは、水溶性第１
級アミン化合物の酸性塩を添加してカルボニル基と反応
せしめたのち、水性皮膜形成樹脂のｐＨを２〜１０に調
整し、および水溶性第１級アミン化合物の酸性塩由来の
酸の定量を、水性分散物のｐＨをケトン化合物若しくは
アルデヒド化合物の添加前のｐＨとするのに要する塩基
の量として測定する該カルボニル基を有する水性皮膜形
成樹脂のカルボニル基の定量方法であるか、または化合
物（Ａ）が水溶性第１級アミン化合物であり、化合物
（Ｂ）がケトン化合物またはアルデヒド化合物であり、
化合物（Ｃ）がオキシム化合物である該カルボニル基を
有する水性皮膜形成樹脂のカルボニル基の定量方法であ
る。さらに詳しくは、カルボニル基と反応しうる化合物
（Ａ）は、溶媒に溶解し、カルボニル基と反応性を有す
るものである。具体的には、第１級アミン化合物類、第
１級アミン化合物類の酸性塩、シアン化物類、亜硫酸水
素塩、ヒドラジン化合物類、アルコール類、ハロゲン化
合物類、イリド化合物類、銀化合物類が例示される。

【００２８】具体的には、第１級のアミン化合物による
オキシム化合物の生成量を定量する方法、第１級アミン
化合物の酸性塩を反応させる方法、シアン化物の付加反
応によるニトリル化合物の生成量またはシアン化物の残
量を定量する方法、亜硫酸水素塩による亜硫酸水素塩付
加物の生成量または亜硫酸水素塩の残量を定量する方
法、ヒドラジン化合物によるヒドラゾン化合物の生成量
またはヒドラジン化合物の残量を定量する方法、アルコ
ールの付加によるアセタール化合物の生成量またはアル
コールの残量を定量する方法、ハロゲン化合物によるα
−ハロゲン化物の生成量またはハロゲン化物の残量を定
量する方法、イリド化合物を用いたｗｉｔｔｉｇ反応に
よる化合物の生成量またはイリド化合物の残量を定量す
る方法、銀化合物等による銀の生成量または銀化合物等
の残量を定量する方法などが挙げられるが、分析精度、
簡便さの点において、第１級アミン化合物もしくはその
酸性塩を反応させる方法が優れている。特に簡便さに優
れているのは酸性塩を反応させる方法である。

【００２９】第１級アミン化合物類としては、メチルア
ミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ヒドロキシ
ルアミン、エタノールアミン、ジメチルヒドラジン等が
挙げられ、好ましくはヒドロキシルアミンである。第１
級アミン化合物類の酸性塩としては、上記に記載の第１
級アミン化合物類の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、
乳酸塩、ヒドロキシ酢酸塩が挙げられるが、好ましく
は、ヒドロキシルアミン塩酸塩である。

【００３０】シアン化物類としては、シアン化ナトリウ
ムシアン化カリウムが挙げられ、亜硫酸水素塩として
は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが挙げ
られ、ヒドラジン化合物類としては、ヒドラジン、フェ
ニルヒドラジン、セミカルバジド、フェニルセミカルバ
ジドが挙げられ、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルが挙げられ、ハロゲン化合物としては、塩素、臭素、
ヨウ素が挙げられ、イリド化合物類としては、メチレン
トリフェニルホスホランが挙げられ、また、銀化合物類
としては、Ｔｏｌｌｅｎｓ試薬が挙げられる。

【００３１】本発明において、カルボニル基を有する水
性皮膜形成樹脂に対する化合物（Ａ）の添加量は、該水
性皮膜樹脂のカルボニル基量より過剰であればよいが、
水性皮膜樹脂のカルボニル基１当量に対して１．０５当
量以上が好ましく、１．５当量以上であることがさらに
好ましく、３当量以上であることがさらに好ましい。カ
ルボニル基を定量するためには、上記化合物（Ａ）とカ
ルボニル基との反応による生成物の量もしくは化合物
（Ａ）の未反応量を定量しても良い。しかし、測定精度
を高くするためには、さらに化合物（Ｂ）を添加して第
２段目の反応を行うのがよい。

【００３２】第２段目の反応としては、カルボニル基と
反応しないで残っている化合物（Ａ）に対して、化合物
（Ｂ）を過剰当量添加して、残っている化合物（Ａ）の
全量を化合物（Ｂ）と反応せしめて化合物（Ｃ）を生成
せしめる。化合物（Ｂ）は、該水性皮膜形成樹脂の溶媒
に溶解し、化合物（Ａ）と反応するものであればよく特
に制限されないが、生成する化合物（Ｃ）が簡便に精度
良く測定できる化合物になるよう選択する。具体的に
は、化合物（Ａ）として第１級アミン化合物もしくはそ
の酸性塩を用いた場合には、化合物（Ｂ）として、ケト
ン化合物、アルデヒド化合物、エポキシ基含有化合物、
カルボン酸ハロゲン化合物、スルホン酸ハロゲン化合
物、酸無水物、亜硝酸塩等が挙げられる。これらの中で
は、化合物（Ｂ）として、ケトン化合物もしくはアルデ
ヒド化合物を用いることが簡便で好ましい。

【００３３】化合物（Ａ）として第１級アミン化合物を
用い、化合物（Ｂ）として、ケトン化合物もしくはアル
デヒド化合物を用いた場合は、生成する化合物（Ｃ）は
ケトオキシム化合物またはアルドオキシム化合物であ
り、これを定量すればよい。化合物（Ａ）として第１級
アミン化合物の酸性塩を用い、化合物（Ｂ）として、ケ
トン化合物もしくはアルデヒド化合物を用いた場合は、
化合物（Ｃ）は遊離する酸であり、これを定量すればよ
い。特に優れているのは酸性塩を用いる方法である。

【００３４】その他、化合物（Ａ）として第１級アミン
化合物もしくは第１級アミン化合物の酸性塩を用いる場
合に、化合物（Ｂ）としてエポキシ基含有化合物を用い
てその反応生成物を定量する方法、カルボン酸ハロゲン
化物またはスルホン酸ハロゲン化物との反応によるＮ−
置換アミドまたはＮ−置換スルホンアミドを定量する方
法、酸無水物との反応によるＮ−置換アミドを定量する
方法、亜硝酸塩との反応によりジアゾニウム塩にした
後、そのまま定量するかさらに、ハロゲン基、水酸基に
よるジアゾニウム基の置換反応物、または酸によるジア
ゾニウム基とＨ基との置換反応物を定量する方法も挙げ
られる。

【００３５】化合物（Ｂ）として用いることができるケ
トン化合物としては、低分子量のケトン化合物であれば
特に制限無く、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンが挙げられ、またアルデヒド化合物と
しては、低分子量のアルデヒド化合物であれは特に制限
無く用いることができ、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げら
れる。ただし、水溶性であることが好ましく、具体的に
はアセトンが挙げられる。化合物（Ｂ）の添加量は、未
反応の化合物（Ａ）に対して過剰量であればよいが、添
加した化合物（Ａ）１当量に対して、１．０１当量以上
とすることが安全であり望ましい。また１．２当量以上
であることがさらに好ましい。

【００３６】化合物（Ｃ）の測定方法としては、特に制
限されないが、測定精度や簡便さを考慮するとガスクロ
マトグラフィーもしくは高速液体クロマトグラフィーを
使用することが望ましい。なお、化合物（Ｃ）としてオ
キシム化合物を定量する場合は、カルボニル基を含有す
る高分子水性分散物と化合物（Ａ）として添加した第１
級アミン化合物との反応物と、第１級アミン化合物と化
合物（Ｂ）として添加したケトン化合物もしくはアルデ
ヒド化合物との反応物が混在することになる。多くの場
合、該水性皮膜形成樹脂と化合物（Ｃ）は分子量や疎水
度が異なるため容易に分離できるが、区別することが困
難な場合は、あらかじめ両者を何らかの手段を用いて分
離しておく必要がある。

【００３７】化合物（Ａ）として第１級アミン化合物の
酸性塩を用い、化合物（Ｂ）としてケトン化合物もしく
はアルデヒド化合物を用いた場合は、化合物（Ｃ）とし
て定量すべき酸を精度良く定量するために、カルボニル
基を有する水性皮膜形成樹脂に、該水性皮膜形成樹脂中
のカルボニル基に対し過剰量の第１級アミン化合物の塩
を添加し反応させた後、該水性皮膜形成樹脂のｐＨを２
〜１０の範囲内に調整することが反応速度を速める目的
から好ましい。さらに系のｐＨを２〜８の範囲内に調整
することは好ましく、３〜６に調整することはさらに好
ましい。ｐＨの調整には強塩基を使用することが好まし
く、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを
使用することが好ましい。

【００３８】この場合、化合物（Ｃ）としての酸の定量
は、系のｐＨを上記のように２〜１０の範囲内に調整し
たあとに、未反応の水溶性第１級アミン化合物の塩に対
し過剰量のケトン化合物もしくはアルデヒド化合物を添
加し、続いて系のｐＨを該ケトン化合物および／または
アルデヒド化合物の添加前の値にするのに要する塩基の
量を定量するのがよい。また使用する塩基としては、強
塩基を使用することが好ましく、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
また、該水性皮膜形成樹脂に、過剰量の第１級アミン化
合物の塩を添加し反応させるには、５℃〜１００℃で３
０分以上加熱処理することが望ましく、特に反応時の分
散安定性を確保する目的から、１０℃〜８０℃で１時間
以上加熱処理することが好ましい。また２０℃〜５０℃
の範囲で２時間以上加熱処理することがさらに好まし
い。

【００３９】本発明において、該水性皮膜形成樹脂に化
合物（Ａ）として第１級アミン化合物を添加する際、界
面活性剤を併せて添加することが好ましい。界面活性剤
としては、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ま
しく、さらに界面活性剤を添加すると共に液のｐＨを３
〜１１に調整することが好ましい。さらに好ましくは、
該水性皮膜形成樹脂に化合物（Ａ）として第１級アミン
化合物の塩を添加する際に、ノニオン系界面活性剤を添
加し、さらに液のｐＨを４〜１０に調整することであ
る。これらの操作により水性媒体物での正確な定量が可
能となる。ノニオン系界面活性剤の添加量としては、好
ましくは高分子水性分散物１００重量部（水を含んだ量
である。）に対し０．１〜３００重量部、さらに好まし
くは該水性皮膜形成樹脂に対し０．５〜５０重量部であ
る。

【００４０】次に、本発明における該水性皮膜形成樹脂
のカルボニル基分布を定量する方法について説明する。
前述したように、ここでいうカルボニル基とはケト基あ
るいはアルド基である。本発明における該水性皮膜形成
樹脂は、主として、水性媒体と水性分散物重合体粒子
（以下、分散体粒子という）とからなり、該水性皮膜形
成樹脂に含まれるカルボニル基の由来として、以下の４
通りのものがある。 α；水性媒物中に分散する化合物に由来するカルボニル
基。 β；分散体粒子表面に吸着した化合物に由来するカルボ
ニル基。 γ；分散体粒子を形成する重合体に由来し、分散体粒子
表層部に存在するカルボニル基。 δ；分散体粒子を形成する重合体に由来し、分散体粒子
内層部に取り込まれているカルボニル基。

【００４１】ここで、γにおける粒子表層部分とは、粒
子表面近傍も含む。即ち、γカルボニル基には、分散体
粒子のある程度の内部に存在するカルボニル基量も含ま
れる。また、δカルボニル基は、分散体粒子内層部に取
り込まれているため、α〜γカルボニル基に比べて化学
的に不活性であり、前述のカルボニル基と反応性を有す
る試薬を用いた定量法により、直接定量することはでき
ず、下記に述べるカルボニル基量Ｈ（＝δ）として計算
により求められる。

【００４２】以下に定義する本発明における種々のカル
ボニル基量Ａ〜Ｉは、同じく、以下に述べる測定法、並
びに計算により求めることができる。 カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂に対し、前
記記載のいずれかの方法でカルボニル基量Ａ（＝α＋β
＋γ）を定量する。 カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂を溶解また
は充分膨潤せしめたあと、前記記載のいずれかの方法で
水性分散物に含まれる全カルボニル基量Ｂ（＝α＋β＋
γ＋δ）を定量する。 カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂に対して過
剰の乳化剤を添加混合し、次に固液分離し、前記記載の
いずれかの方法で水相に含まれている分散体粒子を形成
する重合体に由来しないカルボニル基量Ｃ（＝α＋β）
を定量する。

【００４３】 カルボニル基を有する水性皮膜形成樹
脂に対して過剰の乳化剤を添加混合し、次に固液分離
し、前記記載のいずれかの方法で固相に含まれている水
性分散体粒子表層部分のカルボニル基量Ｄ（＝γ）を定
量する。 カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂に対して過
剰の乳化剤を添加混合し、次に固液分離したあと、固相
部分を溶解せしめ、前記記載のいずれかの方法で、分散
体粒子形成の重合体に由来するカルボニル基量Ｅ（＝γ
＋δ）を定量する。 カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂をそのまま
固液分離し、前記に記載のいずれかの方法で、液相に含
まれている水性媒体中に存在するカルボニル基量Ｆ（＝
α）もしくは固相に含まれている分散体粒子表面に存在
するカルボニル基量Ｇ（＝β＋γ）を定量する。

【００４４】上記の〜のいずれの工程でも、前記に
記載のいずれかの定量方法を用いてカルボニル基を有す
る水性皮膜形成樹脂における所定の種類のカルボニル基
量を定量できる。の工程では、分散体粒子は粒子が分
散している状態のままで定量を行うため粒子内部に埋も
れているカルボニル基は定量結果に寄与しないと考えら
れる。すなわち水相部分と粒子表面部分に存在するカル
ボニル基量を定量していると考えられる。このようにし
て定量されたカルボニル基量をＡとする。

【００４５】の工程では、分散体粒子を何らかの手段
によって溶解あるいは膨潤せしめてから定量を行うた
め、粒子内部のカルボニル基も定量結果に寄与すると考
えられる。すなわち水相部分、分散体粒子表面部分、分
散体粒子内部部分のすべての部分のカルボニル基量が定
量されると考えられる。このようにして定量されたカル
ボニル基量をＢとする。なお、分散体粒子を溶解または
膨潤せしめる溶媒としては、例えば、テトラヒドロキシ
フラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げら
れ、必要に応じて一部水を除去する方法が挙げられる。

【００４６】の工程では、まず該水性皮膜形成樹脂に
対して過剰の乳化剤を添加混合する事により粒子表面に
吸着した成分を水性媒体中に溶解させ、しかるのち水性
分散体を限外濾過、遠心分離等により固液分離し、粒子
部分と水相部分を分離してから、水相部分のカルボニル
基量を定量する。すなわち分散体粒子吸着および高分子
水性分散物の水相のカルボニル基量の和として定量され
る水相部分のカルボニル基量、このカルボニル基量をＣ
とする。の工程では、の工程と同様に該水性皮膜形
成樹脂を固液分離した後、粒子部分を溶解せしめること
なく分散体粒子が分散しているままでカルボニル基量を
定量する。具体的には、固相を分離した後、乳化剤等を
添加し、超音波振動により再分散させてから、定量を行
うことが好ましい。このようにすることにより分散体粒
子表面部分に固定しているカルボニル基量が定量される
と考えられる。このカルボニル基量をＤとする。

【００４７】の工程では、の工程と同様に該水性皮
膜形成樹脂を固液分離した後、粒子部分をの工程と同
様にして溶解せしめ、しかる後、溶解した粒子部分のカ
ルボニル基量を測定する。このようにすることにより粒
子の表面部分と内部部分を併せた粒子全体に固定してい
るカルボニル基量が定量されると考えられる。このカル
ボニル基量をＥとする。の工程では、水相部分の一部
が分散体粒子表面に吸着したままの状態でのカルボニル
基量を定量していると考えられる。

【００４８】からの工程を利用し、各部分のカルボ
ニル基量Ａ、Ｂ、Ｃを直接定量するか、または下記の計
算式を利用し、算出することができる。からの定量
工程の定量結果に基づき、下記（１）〜（４）の式を適
宜用いて、更に各種のカルボニル基量を計算により求め
ることができる。 （１）分散体粒子形成の重合体に由来しないカルボニル
基量Ｃ＝Ａ−ＤまたはＢ−Ｅ （２）分散体粒子表面に露出したカルボニル基量Ｄ＝Ａ
−ＣまたはＥ＋Ａ−Ｂ （３）分散体粒子内部のカルボニル基量Ｈ（＝δ）＝Ｅ
−ＤまたはＢ−ＡまたはＢ−Ｃ−Ｄ （４）分散体粒子表面に吸着しているカルボニル基量Ｉ
（＝β）＝Ｃ−ＦまたはＧ−Ｄ

【００４９】例えば、分散体粒子形成の重合体に由来し
ないカルボニル基量Ｃを知るためには、Ｃを直接定量す
るほか、ＡとＤを定量、もしくはＢとＥを定量してそれ
らの差を求めてもよい。また、分散体粒子表面に露出し
たカルボニル基量Ｄを求めるためには、Ｄを直接定量す
るほか、ＡとＣを定量してその差を求めてもよく、これ
らいずれかを採用することで、できるだけ少ない工程で
カルボニル基分布を知ることができる。また、どの部分
のカルボニル基量を知りたいかにより、もっとも目的に
かなった定量方法を組み合わせて選択すればよい。

【００５０】本発明においてカルボニル基を有する水性
皮膜形成樹脂が該水性皮膜形成樹脂中に、不純物として
硫酸根および／又はカルボン酸根と共存していてもカル
ボニル基分布定量が可能であり、具体的には硫酸根が硫
酸イオン化合物、スルホン酸基を持つ化合物、硫酸エス
テル基を持つ化合物が挙げられおよびその塩も含まれ、
カルボン酸根が、炭酸イオン化合物、カルボン酸基を持
つ化合物が挙げられおよびその塩も含まれる。本発明に
おいて、分散体粒子分配率とは、上述のカルボニル基量
ＨのＢに対する割合（＝［Ｈ／Ｂ］）で定義される。本
発明カルボニル基量は上記に示したいずれか方法によっ
て定量されるものであって、発明の第１においては、カ
ルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂は、カルボニル基
の分散体粒子分配率が８０％未満である。

【００５１】発明の第２において、カルボニル基を有す
る水性皮膜形成樹脂では、全カルボニル基量Ｂに対し、
該カルボニル基の分散体粒子分配率が８０％未満である
と共に、該水性分散粒子表面部分のカルボニル基量Ｄが
１５％以上であることを特徴とする発明の第１に記載の
水性架橋型組成物である。好ましくはカルボニル基の分
散体粒子分配率が５０％未満であると共に、水性分散粒
子表面部分のカルボニル基量Ｄが１５％以上であり、さ
らに好ましくはカルボニル基の分散体粒子分配率が４０
％未満であると共に、水性分散粒子表面部分のカルボニ
ル基量Ｄが２０〜９５％である。このときの全カルボニ
ル基量Ｂとしては、不揮発固形分１g.に対してカルボニ
ル基量が１．５ｍｍｏｌ以下の範囲であり、不揮発固形
分１g.に対してカルボニル基量が１ｍｍｏｌ以下の範囲
であることが好ましく、不揮発固形分１g.に対してカル
ボニル基量が０．６ｍｍｏｌ以下の範囲であることがさ
らに好ましい。

【００５２】発明の第４は、水性架橋型組成物が、１分
子中に２個以上のヒドラジン基および／またはセミカル
バジド基を有するヒドラジン誘導体を含むことを要す
る。発明の第４に示す１分子中に２個以上のヒドラジン
基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン
誘導体は、セミカルバジド基の耐加水分解性が、ヒドラ
ジン基より良好であることから、ヒドラジン誘導体はセ
ミカルバジド基を有するポリセミカルバジド化合物であ
ることが好ましい。

【００５３】本発明において、ヒドラジン誘導体中のヒ
ドラジン基および／またはセミカルバジド基と、該水性
分散物中のカルボニル基Ｂとの比率は、モル比で０．０
１〜１０の範囲であり、好ましくは０．０５〜５の範囲
であり、さらに好ましくは０．１〜２範囲である。この
範囲ではカルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂に塗膜
の耐水性、架橋塗膜性能を与えることができるが、さら
にヒドラジン誘導体中のヒドラジン基および／またはセ
ミカルバジド基と、該水性分散体中のカルボニル基Ａと
の比率が、モル比で０．０１〜１０の範囲であり、好ま
しくは０．０５〜５の範囲であり、さらに好ましくは
０．１〜２の範囲においてカルボニル基を有する水性皮
膜形成樹脂に充分な塗膜の充分な耐水性、堅牢な架橋塗
膜性能を与えることができる。

【００５４】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合
物、または下記式（１）で表される炭酸ポリヒドラジド
類等が挙げられる。

【化１】 （式中ｘは０〜２０の整数を意味する。）

【００５５】ポリヒドラジド化合物の具体例としては、
蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒド
ラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒド
ラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸
ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジ
ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒド
ラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ
酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、
４，４‘−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジ
ンジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、１，
３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジ
ド、トリメリット酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒド
ラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、１，２，４−ブ
タントリカルボン酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸
トリヒドラジド類、ピロメリット酸テトラヒドラジド、
１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレ
ンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン
酸テトラヒドラジド類及び下記式（２）で表されるがご
とき数平均分子量が５００〜５０００００の酸ヒドラジ
ド系ポリマー等やそれらの併用が挙げられる。

【００５６】

【化２】

【００５７】（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル
基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれ
る単量体の重合した単位であり、Ｂはアクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体の重
合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式を
満足する各構成成分のモル分率を示す。 ２モル％≦ｌ≦１００モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％ また、上記酸ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合
体でも、ブロック共重合体でもよい。）

【００５８】ポリセミカルバジド化合物の具体例として
は、下記式（３）で表されるセミカルバジド誘導体、式
（４）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げられ
る。セミカルバジド誘導体組成物が、下記式（３）で表
されるセミカルバジド誘導体であることは好ましい。

【化３】

【００５９】（式中、Ｒ¹ は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ¹ は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置
換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネ
ートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリ
イソシアネート残基を表わす。Ｒ² は、直鎖状又は分岐
状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０の
シクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或
いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレ
ン基を表わす。Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｎは０又は１
を表す。ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただ
し２≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋
ｍ）≦２０である。）

【００６０】

【化４】 （式中、Ｒ⁴ は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０
の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残
基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５
の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくて
も良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。
Ｒ² は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。）

【００６１】上記ポリセミカルバジド化合物の中で、上
記式（３）で表されるセミカルバジド誘導体は、高分子
水性分散物の硬化剤として用いた場合、多官能の上、後
述するカルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂または水
性架橋型組成物に対する相溶性が良好なため、架橋能力
が高く、強靭でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることがで
きるので非常に好ましい。すなわち、組成物の平均セミ
カルバジド残基数は２．５個以上であることであり、好
ましくは２．５以上２０以下、より好ましくは３以上２
０以下である。

【００６２】本発明において、１分子あたりのセミカル
バジド残基数とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定されるスチレン換算のセミカル
バジド組成物数平均分子量をＭ、ポリセミカルバジド化
合物１グラム中に含まれるセミカルバジド基のモル数を
Ｓとしたとき、Ｍ×Ｓで表される数で定義される。この
ポリセミカルバジド化合物は、たとえば、ポリイソシア
ネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることに
よって得られ、具体的には１分子中に−ＮＣＯ基を平均
２個以上、好ましくは平均２．５以上２０以下、より好
ましくは３以上２０以下有するポリイソシアネート化合
物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得る
ことができる。

【００６３】上記式（３）で表されるポリセミカルバジ
ド化合物の製造方法の一例について説明する。式（３）
中、ｌ＋ｍ＝２であるポリセミカルバジド化合物は、１
分子中に−ＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合
物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得ら
れる。また、より防水性能に優れた組成物を得るために
は、上記式（３）で表されるセミカルバジド誘導体が、
１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上持つポリイソシアネー
ト化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによっ
て得られるものであることが望ましい。１分子中に−Ｎ
ＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物、
およびそれから誘導されるポリセミカルバジド化合物
は、例えば国際公開９６／０１２５２号パンフレットに
記載の方法で得ることができる。

【００６４】ここで、ポリイソシアネート１分子中の−
ＮＣＯ基数が２０を超えない範囲がセミカルバジド基の
数が比較的適当で、ポリセミカルバジド化合物（３）の
粘度が高くなりすぎにくく、取り扱える範囲である。１
分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネ
ート化合物は、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化
して得られる。例えば、ジイソシアネート類をビュレッ
ト結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結
合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオ
リゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，
８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン
及びこれらの併用が挙げられる。具体的には、樹脂との
相溶性の点から、基本骨格としてイソシアヌレート構造
またはビュレット構造を有するポリイソシアネート化合
物が好ましい。

【００６５】本発明においては、ポリセミカルバジド化
合物又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、
ヒドラジン化合物の鎖延長により高分子化することを防
ぐ目的から、ヒドラジン化合物を下式（５）で表される
モノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラ
ゾン基として封鎖して用いることもできる。 Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｃ＝Ｏ ・・・（５） （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立して水素原子、直鎖状も
しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のア
リール基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は場合によっては共同して
環状構造を形成してもよい。）

【００６６】この場合、生成するポリセミカルバジド化
合物はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖
されたものとなり、上記式（３）のポリセミカルバジド
化合物の末端封鎖体である。ポリセミカルバジド化合物
から封鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトン
の脱離は、本発明のカルボニル基を有する皮膜形成樹脂
へ混合使用する前に、または本発明の水性架橋型組成物
の塗装後に加水分解して留去するのが好ましい。従っ
て、留去させやすい上記封鎖剤としては３０〜２００℃
の沸点を有するモノケトン、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジアセトンアルコール等が好ましい。

【００６７】ポリセミカルバジド化合物は水性架橋型組
成物へ溶解または分散して使用することが好ましく、と
くに水性媒体への分散性または溶解性、水性架橋型組成
物への分散性または溶解性、以上これらを制御する目的
で、水性架橋型組成物へ分散を必要する場合には、水に
対し不溶または難溶性のポリセミカルバジド化合物を、
水性媒体または水性架橋型組成物へ溶解して使用する場
合には、水溶性ポリセミカルバジド化合物使用するが、
とくに下記式（６）で表される親水性基含有化合物から
選ばれる少なくとも１つを含有するポリセミカルバジド
化合物あるいはポリセミカルバジド化合物との併用、下
記記載のポリセミカルバジド化合物とケトン酸及び／又
はその塩あるいはセミカルバジド誘導体との併用、また
はセミカルバジド誘導体と界面活性剤との併用がするこ
とがさらに好ましい。水性樹脂と混合しやすいように、
水性媒体中へ分散した状態もしくは水性媒体中へ溶解し
た状態で存在するよう、これらポリセミカルバジド化合
物について、下記に詳述する。

【００６８】本発明において、式（３）で表されるポリ
セミカルバジド化合物からなるポリセミカルバジド化合
物の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的
で、下記式（６）で表される親水性基含有化合物から選
ばれる少なくとも１つとを混合して使用することができ
る。

【化５】

【００６９】（式中、Ｒ¹¹は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ¹¹は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置
換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネ
ートに由来する、末端イソシアネート基を有すさないト
リイソシアネート残基を表わす。Ｒ¹²は、直鎖状又は分
岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０
のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか
或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８の
アルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリー
レン基を表す。Ｒ¹³は、水素原子又は炭素数１〜２０の
アルキル基を表わす。Ｙは、非イオン系親水性基、イオ
ン系親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基より
なる群から選ばれる少なくとも１つを有機基を表す。ｎ
は０又は１を表す。ｐ及びｑは、各々０または正の整数
であり、ｒは正の整数であり、３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２
０である）

【００７０】上記式（６）で表される親水性基含有化合
物のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖さ
れた化合物が、式（６）における末端基Ｈ₂ ＮＲ¹³Ｎ−
の少なくとも１つが式Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｃ＝ＮＲ¹³Ｎ−で表され
る封鎖末端基を有している（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独
立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もし
くは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキ
ル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている
炭素数６〜１０のアリール基をあらわし、Ｒ⁵ とＲ⁶ は
場合によっては共同して環状構造を形成していてもよ
い。）親水性基含有化合物の末端封鎖体として用いるこ
ともできる。

【００７１】即ち、上記式（３）で表されるポリセミカ
ルバジド化合物から選ばれる少なくとも１つと、上記式
（６）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少な
くとも１つとを含有するポリセミカルバジド化合物を高
分子水性分散物として有利に用いることができる。そし
て、式（３）で表されるポリセミカルバジド化合物から
選ばれる少なくとも１つと、式（６）で表される親水性
基含有化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する
組成物において、それらの重量比が９９／１〜１０／９
０の範囲内であることが望ましい。これにより、水性媒
体あるいは分散体粒子に対して溶解性に優れるポリセミ
カルバジド化合物が得られる。本発明の式（３）で表さ
れるポリセミカルバジド化合物から選ばれる少なくとも
１つと、式（６）で表される親水性基含有化合物から選
ばれる少なくとも１つとを含有する組成物は、例えば、
前記の国際公開９６／０１２５２号パンフレットに記載
の方法で得ることができる。

【００７２】本発明において、ヒドラジン誘導体とし
て、ポリセミカルバジド化合物と、ケトン酸及び／また
はその塩との混合物を使用することも可能である。これ
は高分子水性分散物への混合を可能とし、防水性能性に
優れた組成物を得ることができるからである。この場
合、ポリセミカルバジド化合物が前記式（３）で表され
るポリセミカルバジド化合物であれば好ましく、またポ
リセミカルバジド化合物が難水溶性のポリセミカルバジ
ド化合物であれば、さらに好ましい。ここで難水溶性と
は、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以
下であることとする。この本発明のポリセミカルバジド
化合物は、樹脂と混合しやすいように、水性媒体中への
分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少
なくとも一つの状態であることが好ましい。

【００７３】本発明に係わるポリセミカルバジド化合物
を水に分散あるいは溶解させる際には、場合によっては
上記式（３）で表される親水性基含有化合物以外の、他
の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の
例としては、高級脂肪酸、酸性脂肪アルコール、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルこはく酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ール硫酸塩、スルホこはく酸アルキルエステルの塩、ア
ルケニルこはく酸塩等のアニオン性界面活性剤や、エチ
レンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール
類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオ
ン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコ
ポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反
応生成物等のノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム
塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポ
リビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの
併用が挙げられる。特に、上記式（６）で表される親水
性基含有化合物またはアルケニルこはく酸塩が、式
（３）のポリセミカルバジド化合物との親和性が高いの
で好ましい。

【００７４】本発明において、式（３）のポリセミカル
バジド化合物へ親水性を付与するため、ケトカルボン酸
類が挙げられ、具体的には、モノケトンカルボン酸とし
ては下記一般式（７）で示される。

【化６】 （Ｒ⁷ は、水素原子、フェニル基、又は置換されていな
いか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜
３０のアルキル基を表す。Ｒ⁸ は、置換されていないか
或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０
のアルキレン基を表す。ｐは０又は１を表す。）

【００７５】具体的に例えばピルビン酸、レブリン酸、
アセト酢酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢
酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリ
ン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘン
エイコセン酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン
酸、ケトグリコン酸等が挙げられる。

【００７６】モノケトンジカルボン酸としては下記一般
式（８）で示される。

【化７】 （Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、各々独立して、置換されていないか或
いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で
置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０の
アルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を表
す。）

【００７７】具体的に例えばケトマロン酸、アセトンジ
カルボン酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、ア
セトンジプロピオン酸等が挙げられる。ケトン酸の塩
は、上記ケトン酸を塩基で中和することにより得ること
ができる。中和に用いる塩基としては、例えばＫＯＨ、
ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、アミ
ン類等や、これらの併用が挙げられる。上記アミン類の
具体例としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチル
アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げ
られる。

【００７８】ポリセミカルバジド化合物と、上記一般式
（７）及び／または上記一般式（８）との混合は、任意
の割合で行うことができるが、ポリセミカルバジド化合
物中のセミカルバジド基に対する上記一般式（７）また
は上記一般式（８）中のケト基の比が、（ケト基）／
（セミカルバジド基）モル比で０．００１〜１０の範囲
であることが好ましい。またポリセミカルバジド化合物
と、上記一般式（７）及び／または上記一般式（８）と
の混合は、任意の温度範囲において、無溶媒または溶媒
中で行うことができる。

【００７９】上記溶媒の具体例としては、水、ｔ−ブタ
ノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタール等の
アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタ
ム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系
溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が
挙げられる。

【００８０】ポリセミカルバジド化合物の調整では界面
活性剤を使用することができる。使用できる界面活性剤
としては、例えば、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩、
カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポ
リアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリ
ウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、
例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫
酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アル
キルアリル、スルホン化ひまし油、スルホこはく酸エス
テル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン
性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪
アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反
応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分
鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高
分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘剤等の増
粘剤、可塑剤、成膜助剤やそれらの併用が挙げられる。

【００８１】本発明の第５は、加熱型硬化剤〔ｃ〕が、
アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートであ
ることを要する。加熱硬化剤は塗料分野では良く知られ
ている。その一つはアミノ樹脂であって具体的には、ジ
−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロール
メラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物（アルキ
ルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル等）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、
尿素−メラミン共縮合物などを挙げることができる。

【００８２】上記のうちメラミン樹脂が好ましく、具体
的には次のものが適している。三井サイテック（株）製
マイコート（商標）２１２、サイメル（商標）２５４、
サイメル（商標）２０２、サイメル（商標）３０３、サ
イメル（商標）３２５、サイメル（商標）１１５６な
ど、三井東圧化学（株）製ユーバン（商標）２０Ｎ、ユ
ーバン（商標）２０ＳＢ、ユーバン（商標）１２８な
ど、住友化学（株）製スミマール（商標）Ｍ−５０Ｗ、
スミマール（商標）Ｍ−４０Ｎ、スミマール（商標）Ｍ
−３０Ｗなどである。アミノ樹脂を硬化剤として使用す
る場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスル
ホン酸、およびこれらのスルホン酸と塗膜の焼付温度で
解離するアミンとの塩を触媒として使用することができ
る。

【００８３】ポリイソシアネート化合物をブロック剤で
ブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を硬化
剤として使用してもよい。ポリイソシアネート化合物の
例としは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族
ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、これらジイ
ソシアネート化合物の二量体、三量体、トリメチロール
プロパン等の多価アルコールもしくは水との付加物など
である。

【００８４】ブロック剤としては、メチルエチルケトオ
キシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム類、ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リーコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、ε
−カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエステ
ル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類、チオフェノ
ールなどのメルカプタンが挙げられる。ジケトン類（活
性メチレン化合物）でブロックしたポリイソシアネート
化合物が好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物
を使用する場合は、触媒としてジブチル錫ジラウレート
のような錫化合物を添加する。

【００８５】本発明は、水性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕を製造する方法として、溶液重合または乳化重合
から得られることを要する。溶液重合は通常の方法で行
えば良く、特に制限されないが、まず乳化重合等を行
い、しかる後に、アニオン性であればアルカリ及び／ま
たは有機溶剤の添加によって、カチオン性であれば酸及
び／または有機溶剤の添加によって、重合物の少なくと
も一部を可溶化することによって、カルボニル基を有す
る水性皮膜形成樹脂ることもできる。このような可溶化
処理に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン
類、アンモニア等が挙げられ、有機アミン類として具体
的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、４−モルホリノエタノール、ピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、ジメチルドデシルアミン等が挙げら
れるが、好ましくは第３級アミン類である。酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸が挙げら
れ、その添加は重合の前でも、重合中でも、重合後であ
っても良い。

【００８６】また可溶化処理に使用できる有機溶剤は、
アルカリまたは酸の添加だけでは水溶化が不充分である
ときに補助的に使用しても良いし、有機溶剤だけで可溶
化させても良い。使用される有機溶剤としては、例え
ば、ＣＳ−１２（チッソ（株）製）、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エ
チルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエー
テル、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グル
タル酸イソプロピル等が挙げられる。

【００８７】乳化重合用の界面活性剤としては、アニオ
ン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または
ノニオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石
鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン
酸塩等のアニオン性界面活性剤である。また、反応型の
アニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成
（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があ
り、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１
８０Ａ、Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロン
（商標）ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリアソ
ープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スルホ
アルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩、
リン酸エステル基を有する界面活性剤としては、旭電化
工業（株）製アデカリアソープＳＤＸ−７３０、ＳＤＸ
−７３１、ＳＤＸ−３３４（商品名）等のアンモニウム
塩、ナトリウム塩およびカリウム塩がなどを用いること
ができる。またポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマ
ー等のノニオン性界面活性剤を用いることができる。

【００８８】またカチオン性の場合には、カチオン性界
面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使用す
る。例えば、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等で
あり、また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシ
プロピレンプロックコポリマー等である。

【００８９】これらの界面活性剤の使用量としては、水
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕に対して０．０５〜２０
重量％であることが好ましい。その他、乳化重合におけ
る条件は、通常の条件に従えば良く、特に限定されな
い。本発明に係わる水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕
は、アニオン性であればアルカリ成分を添加することが
できるし、カチオン性であれば酸成分を添加することが
できる。

【００９０】また、水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を
製造する際には、ラジカル重合触媒を使用することがで
きる。ラジカル重合触媒としては、熱または還元性物質
などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体
のラジカル重合を起こさせるもので、水溶性開始剤とし
ては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等
が使用でき、その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（２−ジ
アミノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２−アゾ
ビス［２−（５メチル−２−イミダゾリ−２−ニル）プ
ロパン］ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス［２
−（２−イミダゾリ−２−ニル）プロパン］ジハイドロ
クロライド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１
−１ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］、２，２−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミ
ド）ジハイドレート等が挙げられる。

【００９１】油溶性開始剤としては、具体的には、アゾ
系開始剤として、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メ
チル−ブチロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル）、２−２’−アゾビス［２
−（２−イミダゾリ−２ニル）プロパン］、２，２−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シア
ノ−プロピラゾ−ホルムアミド、ジメチル２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾ
ビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオニトリル）、
２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリ−２ーニル）
プロパン］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１
−フェニルエタン）等が挙げられる。

【００９２】過酸化物系開始剤としては、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，５，５トリメチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチ
ルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパ
ーオキサイド、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチル、１，１ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサノン、ｎ−ブチル４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロドデカン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルハイド
ロパーオキサイド、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンビス−ハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、

【００９３】５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、イソブチルパーオキサイド、
ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、ｎ−トルオイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３
−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ａ−ａ−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジ
イソロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエー
ト、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ
ネオデカノエート、

【 【００９４】ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチル
ヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３，
−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，
３，３，−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピル
モノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキ
シイソフタレート等が挙げられる。

【００９５】これら１種または２種以上を組み合わせて
使用するこができる。その量としては分子中に少なくと
も１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽
和カルボニル基含有単量体と他の単量体の総量に対して
通常０．１〜１０重量％配合される。なお、重合速度の
促進、さらに低温での重合を望むときには、重亜硫酸ナ
トリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリッ
ト等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用い
る。さらに例えばエチレン性不飽和カルボン酸単量体を
含むアニオン基を持つ単量体であればアルカリの添加に
よって中和または可溶化、カチオン基を持つ単量体性で
あれば酸の添加によって中和または可溶化し、分子中に
少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレ
ン性不飽和単量体およびその他エチレン性不飽和単量体
を含む混合物を水溶性重合開始剤を使用して重合する方
法も含まれる。

【００９６】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の製造
にあたっては、重合後の分子量を調節して可溶化処理を
し易くするため、連鎖移動剤を重合過程で添加すること
も可能である。具体的には、ブチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類、メタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、α−メチルスチレンダイマー，四塩
化炭素等が挙げられる。本発明は、水性ポリカルボニル
化合物〔ａ〕を製造する方法として、好ましくは、乳化
重合の場合は水溶性開始剤を、溶液重合の場合は油溶性
開始剤を利用する。

【００９７】本発明の第６においては、カルボニル基を
有する水性皮膜形成樹脂が水性媒体中で油溶性開始剤を
使用することによって得られるアクリル系共重合体であ
ることを要する。水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を製
造する方法として、水性媒体中で油溶性開始剤を使用す
ることによって懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルシ
ョン重合またはミニエマルション重合から得られ、上記
の所望の分子量を持つ水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕
を得ることが可能となる。重合の際、分子中に少なくと
も１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽
和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体を含む
エチレン性不飽和単量体混合物をを水性媒体中へ、乳化
剤の存在下、ホモジナイザー等の乳化機により前もって
乳化しておくことが好ましい。乳化剤としては、上記と
同様の乳化重合用の乳化剤を利用することができる。

【００９８】水性媒体中で油溶性開始剤を使用する方法
では、上記の油溶性開始剤以外のラジカル重合触媒とし
て、上記の水溶性開始剤も併用することは可能である。
その量としては分子中に少なくとも１個のアルド基また
はケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単
量体と他の単量体の総量に対して通常０．１〜１０重量
％配合される。なお、重合速度の促進、さらに低温での
重合を望むときには、上記と同様の還元剤をラジカル重
合触媒と組み合わせて用いることができ、上記と同様の
連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能である。

【００９９】本発明の第７においては、カルボニル基を
含有する水性皮膜形成樹脂が、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を含有すること
を要する。本発明のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕は、
アニオン性、カチオン性、両性の何れでも良く、ポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕にアニオン性、カチオン性、両
性を付与する方法は、それぞれ水性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕における場合と同様であるが、エチレン性不飽
和カルボン酸単量体やカチオン基を持つエチレン性不飽
和単量体の単量体混合物に対する使用量は、水性ポリカ
ルボニル化合物〔ａ〕の場合よりも少なくすると、水分
散体を形成しやすくなるため望ましい。

【０１００】具体的には、アニオン性、両性のポリカル
ボニル水分散体〔ｂ〕であることが好ましく、該水性分
散体〔ｂ〕の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、
好ましくは、０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さら
に好ましくは１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。またポリ
カルボニル水分散体〔ｂ〕にカチオン性を付与するには
カチオン基を持つ不飽和単量体が１０重量％以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下であ
る。またさらに水酸基価は０でも良いが、好ましくは２
０〜３００、さらに好ましくは５０〜２００である。こ
の範囲内で塗膜の充分な耐水性を得ることができ、ま
た、カルボニル基を含有する水性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕との相補作用により、塗膜の充分な耐水性、堅牢
な架橋塗膜性能を得ることができる。

【０１０１】本発明のカルボニル基を含有する水性皮膜
形成樹脂において、該皮膜形成樹脂中の水性ポリカルボ
ニル化合物〔ａ〕とポリカルボニル水分散体〔ｂ〕との
固形分重量比率としては、カルボニル基を含有する水性
皮膜形成樹脂が水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕単独で
も良いが、塗膜の充分な耐水性、堅牢な架橋塗膜性能を
得るには９９：１〜１：９９であり、９５：５〜５：９
５であることが好ましく、９：１〜１：９であることが
さらに好ましい。

【０１０２】中でもカルボニル基を含有する水性皮膜形
成樹脂がアニオン性である場合には、カルボン酸基を含
むことが、分散安定性、塗膜の充分な耐水性、堅牢な架
橋塗膜性能の観点から好ましい。カルボン酸基によりカ
ルボニル基を含有する水性皮膜形成樹脂は酸価を有し、
その量としては、該水性皮膜形成樹脂が有する酸価が、
少なくとも１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさら
に好ましく、また水酸基価は０でも良いが、好ましくは
２０〜３００，さらに好ましくは５０〜２００であり、
塗膜の充分な耐水性、堅牢な架橋塗膜性能を得ることが
できる。

【０１０３】本発明におけるポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕を得るには、単量体混合物を水性媒体中において
通常の乳化剤を用いて乳化重合する。カルボン酸基を持
たせるには、重合時に使用する単量体混合物にエチレン
性不飽和カルボン酸単量体を混合する。具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、フマール
酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げられる。そのほ
かの単量体として具体的には、カルボニル基を含有する
水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を得るための単量体と
同様であり、分子中に少なくとも１個のアルド基または
ケト基を有するエチレン性不飽和単量体、その他のエチ
レン性不飽和単量体、カチオン基の導入にはカチオン基
を持つエチレン性不飽和単量体等を使用することができ
る。

【０１０４】ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕にはアルド
基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体は使用
しなくてもよいが、０．５重量％以上使用することが好
ましく、単量体混合物中のアルド基またはケト基を有す
るエチレン性不飽和単量体の量が０．５％以上で、架橋
点が多くなり塗膜性能が充分となる。さらに好ましくは
０．５重量％以上２０重量％以下である。ポリカルボニ
ル水分散体〔ｂ〕の乳化重合用乳化剤としては、アニオ
ン性のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の場合には、アニ
オン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤
を使用する。具体的には上記のカルボニル基を含有する
水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の重合で例示した界面
活性剤を同様に用いることができる。

【０１０５】また、カチオン性のポリカルボニル水分散
体〔ｂ〕の場合には、カチオン性界面活性剤および／ま
たはノニオン性界面活性剤を使用する。具体的には上記
の水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の重合で例示した界
面活性剤を同様に用いることができる。これらの界面活
性剤の使用量としては、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕
に対して０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
その他、乳化重合における条件は、通常の条件に従えば
良く、特に限定されない。

【０１０６】本発明に係わるポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕は、アニオン性であればアルカリ成分を添加する
ことができるし、カチオン性であれば酸成分を添加する
ことができる。これにより、ポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕および高分子水性分散体組成物において、長期の
分散安定性を保つことができる。この際、組成物のｐＨ
を３〜１０の範囲に調整することが好ましい。アルカリ
成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の通常のアルカリが特に制限無く用いられるが、とくに
乾燥後の塗膜の耐水性を向上せしめる観点から、メチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ｎ−
ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、４
−モルホリノエタノール、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、ジメチルドデシルアミン等が好ましく、第３級アミ
ン類またはアンモニアがさらに好ましい。また、酸成分
としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸が挙
げられる。

【０１０７】本発明において、水性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕とポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を共に含むカ
ルボニル基を有する皮膜形成樹脂を得る方法は特に限定
されないが、以下に挙げる方法を例示することができ
る。 水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニル
水分散体〔ｂ〕とを各々別々に重合した後、混合するこ
とによって高分子分散体組成物を得る方法。この場合、
水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニル水分
散体〔ｂ〕とは単純な混合物となる。 ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕と単量体混合物の存
在下、水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を重合形成さ
せ、高分子分散体組成物を得る方法。この場合、ポリカ
ルボニル水性組成物は、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕
の各エマルジョンを中心核として、その周りに水性ポリ
カルボニル化合物〔ａ〕が重合形成された多層構造エマ
ルジョンの集合からなると考えられる。

【０１０８】 水性媒体中において、水性ポリカルボ
ニル化合物〔ａ〕と単量体混合物の存在下、乳化重合に
よってポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を形成させ、高分
子分散体組成物を得る方法。この場合、具体的な製造方
法としてその態様を示せば、水性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕を水性媒体中で重合後、そのままか、あるいは水
性媒体中で一部または全部を可溶化処理することによっ
て、水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の水分散液または
水溶液を得、水性媒体中において、水性ポリカルボニル
化合物〔ａ〕の水分散液または水溶液と、適当な単量体
混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル水分
散体〔ｂ〕を形成させる。この場合、水性ポリカルボニ
ル化合物〔ａ〕は一種の界面活性剤として働き、ポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕の重合物を乳化・分散する作用
を有すると考えられる。

【０１０９】とくに上記の、の場合、カルボニル基
を有する皮膜形成樹脂の粒子径は、０．０１〜１００μ
ｍとして得られることが好ましく、さらには０．０５〜
１０μｍとして得られることが好ましい。なお、水性ポ
リカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕は、一方がアニオン性であれば、もう一方もアニ
オン性またはノニオン性であることが望ましく、また、
一方がカチオン性であれば、もう一方もカチオン性また
はノニオン性であることが望ましい。

【０１１０】本発明の水性架橋型組成物には、通常塗料
等に添加配合される成分、例えば、粘性調整剤、ｐＨ調
整剤、消泡剤、顔料、充填剤、分散剤、表面調整剤、染
料、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、光安定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤等を配合す
ることは任意である。これらは、例えば、アトライタ
ー、サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行い、所
定の粘度になるよう調整を行う。

【０１１１】本発明の水性架橋型組成物に添加される顔
料の例としては、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラ
ック、黄色酸化鉄、各種レーキ顔料、アルミニウムフレ
ーク、チタンマイカなどの着色顔料および光輝顔料、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー等の体質顔料が挙
げられる。塗料組成物をベースコート塗料として使用す
る場合は、着色顔料および／または光輝顔料が添加され
る。中塗り塗料として使用する場合には硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、クレー等の体質顔料を着色顔料と併用
して用いる。顔料は水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕単
独、またはカルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂の一
部を使用して顔料ペーストをつくり、これを残りの該水
性皮膜形成樹脂と、他の成分と共に添加することが好ま
しい。

【０１１２】本発明の水性硬化型組成物は、例えば、自
動車ボディの塗装仕上げに使用される中塗り、および／
またはベースコートに使用するのに特に適している。こ
の塗装方法は、電着塗装および本発明の中塗りが施さ
れ、さらに中塗りされた面に、本発明のメタリックまた
はソリッドカラーベース塗料を塗装し、その上に水性ま
たは粉体クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエッ
トで塗装し、両者を同時に焼付けて仕上げることができ
る。この場合ベース塗料のワキが最小化されることから
例えばメタリック顔料の配向むらがなく、高品質外観の
塗膜が得られる。

【０１１３】

【発明の実施の形態】以下に、実施例などを用いて本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明はこられ実施例
などにより何ら限定されるものではない。実施例中の部
は重量部を意味する。実施例中に用いられる各種物性の
測定方法は、下記の通りである。 限外濾過：アドバンテック（株）製のウルトラフィ
ルターユニットを使用した。 自動滴定装置による酸の定量 三菱化学社製 ＧＴ−０５を使用した。

【０１１４】 数平均分子量：ゲルパーミィテーショ
ンクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量
線より求めた。 （使用機器）・液クロ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−
８０２０ ・カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ ・データ処理装置：東ソー（株）製 ＳＣ８０１０ ・キャリヤ：テトラヒドロフラン

【０１１５】 平均セミカルバジド残基数の測定方
法：サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセト
アミド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイ
ソシアネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミ
ドに溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。
その後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１
００ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置
する。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示
薬としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１
規定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量
Ａ）。同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値
Ｂ）。以下の式により平均セミカルバジド残基数（単位
はｍｅｑ／ｇ）を求めた。 （Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ

【０１１６】

【参考例１】水性ポリカルボニル化合物〔ａ−１〕の調
整 反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル７５
重量部を仕込み、１００℃に加熱した。これにスチレン
１５重量部、ジアセトンアクリルアミド３０重量部、メ
タクリル酸メチル６６重量部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル４８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１７重
量部、メタクリル酸２４重量部、２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部からなる
モノマー混合液３０３重量部を３時間で等速滴下し、さ
らにその温度で１時間反応させて酸価が５２ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水酸基価が７０、数平均分子量が９０００のアク
リル樹脂Ａを得た。これに中和率が４０％となるように
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加え、６０℃でさ
らに１５分間攪拌後、温度を維持したまま揮発分４０％
となるようにイオン交換水を１時間かけて添加し、水性
ポリカルボニル化合物〔ａ−１〕を得た。

【０１１７】

【参考例２】水性ポリカルボニル化合物〔ａ−２〕の調
整 攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水４００部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、ジアセトンアクリルアミド１００重量
部、メタクリル酸メチル２７０重量部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル１６０重量部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル３９０重量部、メタクリル酸８０重量部、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン８．０部の混合液へ２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解後、
このモノマー混合液と、水５５０部、ラテムルＳ−１８
０Ａの２０％水溶液４０部、過硫酸アンモニウム１．５
部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、
滴下槽より反応容器中への４時間かけて流入させる。流
入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了し
てからさらに２時間保つ。酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価が７０のアクリル樹脂Ｂを得た。これに中和率
が３０％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ンを加え、６０℃でさらに１５分間攪拌後、温度を維持
したまま揮発分３０％となるようにイオン交換水を１時
間かけて添加し、水性ポリカルボニル化合物〔ａ−２〕
を得た。数平均分子量を測定したところ２５０００であ
った。

【０１１８】

【参考例３】カルボニル基を含有する水性皮膜形成樹脂
（１）の調整 攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、樹脂固形分３０％の水性ポリカルボニル化
合物〔ａ−２〕１０００部を投入し、反応容器内を８０
℃とする。次に、メタクリル酸６部、ジアセトンアクリ
ルアミド１８部、メタクリル酸メチル１２６部、アクリ
ル酸ブチル１５０部、トリメチロールプロパントリアク
リレート１部の混合液と、水２０９部、ラテムルＳ−１
８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．
５部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液と
し、滴下槽より、反応容器中への４時間かけて流入させ
る。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が
終了してからそのまま３０分保ち、引き続き過硫酸アン
モニウム０．５部と水１０部の混合液を３０分かけて流
入し、流入後反応容器中の温度を８５℃にして３時間保
つ。室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過し
た。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
０．１５％と非常にわずかであった。さらにアンモニア
水にてｐＨ８とし、固形分は３５．３％の水性皮膜形成
樹脂（１）が得られた。の平均粒子径１１６０Åであっ
た。酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１１９】＜カルボニル基を含有する水性皮膜形成樹
脂（１）の水性分散物表面部分のカルボニル基量Ａの定
量＞カルボニル基を含有する水性皮膜形成樹脂（１）
２．００ｇへ水５．００ｇおよび界面活性剤（商品名：
ニューコール５０６、花王（株）製）２５％水溶液０．
３０ｇを加え約１０分攪拌した後、１．９６％塩酸ヒド
ロキシルアンモニウム水溶液１．８０ｇを添加し、３０
℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。この反応液
のｐＨを測定したところ７．２５であった。さらにこの
反応液の内、２．５０ｇを他容器に取り、水２０ｇを添
加し、０．１規定塩酸にてｐＨを４．００に調整する。
引き続き、メチルエチルケトン１．００ｇを添加し２５
℃で攪拌し、ｐＨを測定したところ１．６０であった。
続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定の水酸化
カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を測定
した。この測定量から、カルボニル基量Ａの値として、
カルボニル量はカルボニル基を含有する水性皮膜形成樹
脂の固形分１ｇに対し０．４２９７ｍｍｏｌであり、カ
ルボニル基を含有する水性皮膜形成樹脂中の全カルボニ
ル量Ｂの９１．８％が存在した。

【０１２０】＜水相部分のカルボニル基量Ｃの定量＞カ
ルボニル基を含有する水性皮膜形成樹脂（１）を２．０
０ｇ、水３．００ｇおよび界面活性剤（商品名ニューコ
ール５０６花王（株）製）２５％水溶液０．３５ｇ添加
し約１時間攪拌した。続いて分画分子量５００００のフ
ィルターにて限外濾過を行い、得られた濾液の内、１．
２０ｇを他容器に取り、２％塩酸ヒドロキシルアンモニ
ウム水溶液０．５０ｇを添加し、３０℃の温浴にて約８
時間攪拌反応させた。この反応液に水２０ｇを添加し充
分攪拌した後、反応液のｐＨを測定したところ、ｐＨは
６．９２であった。続いてこの反応液へ、０．１規定塩
酸を使用してｐＨを４．００に調整した後、メチルエチ
ルケトン１．００ｇを添加後、２５℃にて充分攪拌し、
ｐＨを測定したところｐＨは３．５５であった。続いて
攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定水酸化カリウム
水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を測定した。こ
の測定量から、カルボニル基量Ｃは、カルボニル基を含
有する水性皮膜形成樹脂の固形分１ｇに対し０．１４１
８ｍｍｏｌであり、カルボニル基を含有する水性皮膜形
成樹脂の全カルボニル量Ｂの３０．３％が存在した。

【０１２１】＜分散体粒子表面部分のカルボニル基量Ｄ
の算出＞カルボニル基を含有する水性皮膜形成樹脂
（１）の分散物表面部分のカルボ二ル基量Ａが０．４２
９７ｍｍｏｌ、水相部分のカルボニル基量Ｃが０．１４
１８ｍｍｏｌと定量され、分散体粒子表面部分のカルボ
ニル基量Ｄは、カルボニル基を含有する水性皮膜形成樹
脂の分散物表面部分のカルボ二ル基量Ａと水相部分のカ
ルボニル基量Ｃとの差として０．２８７９ｍｍｏｌと算
出でき、カルボニル基を含有する水性皮膜形成樹脂の全
カルボニル量Ｂの６１．５％が存在した。

【０１２２】＜全カルボニル基量Ｂの定量＞カルボニル
基を含有する水性皮膜形成樹脂（１）２．００ｇにテト
ラヒドロキシフラン１０．０ｇを加え充分に攪拌し、溶
解またはほぼ溶解状態にした後、１．９６％の塩酸ヒド
ロキシルアンモニウム水溶液を１．８０ｇ添加し、３０
℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。この反応液
のｐＨを測定したところｐＨは６．８４であった。この
反応液の一部である３．８０ｇを他容器に取り、水２ｇ
を加え、０．１規定塩酸にてｐＨを４．００に調整す
る。続いてメチルエチルケトン１．００ｇを添加し２５
℃で攪拌し、ｐＨを測定したところｐＨ１．６８であっ
た。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定の水
酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を
測定した。この測定量から、全カルボニル量Ｂはカルボ
ニル基を含有する水性皮膜形成樹脂の固形分１ｇに対し
０．３４６１ｍｍｏｌであり、本発明の定量方法にて、
ジアセトンアクリルアミドに由来する全カルボニル量
０．４６８１ｍｍｏｌに対し９９．０％のカルボニル量
Ｂを検出することができた。

【０１２３】

【参考例４】ポリカリボニル水分散体〔ｂ〕の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水２００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王
（株）製、界面活性剤；商品名）の２０％水溶液５部を
投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル
酸１０部、ジアセトンアクリルアミド３０部、スチレン
５０部、メタクリル酸メチル１１５部、アクリル酸ブチ
ル２９５部の混合液と、水２７０部、ラテムルＳ−１８
０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５
部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間か
けて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に
保つ。流入が終了してからそのまま３０分保ち、引き続
き過硫酸アンモニウム０．５部と水１０部の混合液を３
０分かけて流入し、流入後反応容器中の温度を８５℃に
して３時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測
定したところ２．１であった。アンモニア水を添加して
ｐＨを９に調整してから１００メッシュの金網でろ過し
た。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
０．１５％と非常にわずかであった。得られた樹脂の固
形分は５０．１％、平均粒子径１２６０Åであった。酸
価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１２４】

【参考例５】カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂
（２）の調整 攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水４００部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、重亜硫酸ナトリウム５重量部を添加し、
引き続き５分後に下記のプレ乳化液を流入させる。この
乳化液は、ジアセトンアクリルアミド１００重量部、メ
タクリル酸シクロヘキシル２００重量部、メタクリル酸
メチル７０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
１６０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル３９０重量部、メ
タクリル酸８０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン８．
０部の混合液へｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２０
部を溶解後、このモノマー混合液と、水５５０部、ラテ
ムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液４０部、過硫酸アンモ
ニウム１．５部の混合液とをホモジナイザーによりプレ
乳化液とし、滴下槽より反応容器中への４時間かけて流
入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。
流入が終了してからさらに２時間保つ。酸価が５２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７０のアクリル樹脂Ｂを得た。
これに中和率が１０％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンを加え、さらにアンモニア水にてｐＨを
８とし６０℃で１５分間攪拌後、温度を維持したまま揮
発分３０％となるようにイオン交換水を１時間かけて添
加し、カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂（２）を
得た。数平均分子量を測定したところ２５０００であっ
た。

【０１２５】

【参考例６】＜ポリセミカルバジド化合物Ａの合成例＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット
化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチル
エーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量
比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃に
て１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用
いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２
回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の
処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、お
よび溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物
は、９９．９重量％のポリイソシアネート（ヘキサメチ
レンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネ
ート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソ
シアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９
００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は
約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は
約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であっ
た。

【０１２６】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラ
ジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温
で添加した後、上記ポリイソシアネート（−ＮＣＯ基含
量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７
６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加
し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の
水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピル
アルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を
加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット
構造を有するポリセミカルバジド化合物Ａを得た。平均
セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ
／ｇであった。

【０１２７】

【参考例７】＜クリヤー粉体塗料の調整＞温度計、攪拌
機、冷却管、窒素導入管、および滴下漏斗を備えた反応
容器に、キシレン６３部を仕込み、１３０℃に加熱し
た。この容器に滴下漏斗を用いてメタクリル酸グリシジ
ル４５部、スチレン２０部、メタクリル酸メチル２７
部、メタクリル酸イソブチル８部のモノマー混合物およ
びｔ−ブチルパーオクトエート６．５部、キシレン６部
の混合溶液を３時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−
ブチルパーオクトエート０．１部、キシレン７部を滴下
漏斗を用いて３０分で等速滴下した。滴下終了後さらに
１３０℃で１時間保持した後、キシレンを減圧溜去して
アクリル樹脂Ｃを得た。このアクリル樹脂Ｃを１００
部、デカンジカルボン酸２７．３部、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール１．２７部、トリス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．５４部、製造
例１０の表面調整剤０．７６部及びベンゾイン０．６４
部を混合後、得られた混合物をブスコニーダ（ブス社
製）を用いて溶融混練りし、押出し、冷却して固形の塗
料組成物を得た。これを三田村理研工業社製の「超遠心
粉砕機」を用いて超遠心粉砕し、分級（１５０メッシ
ュ）し、更に分級した塗料１００部に対して０．２部の
日本アエロジル社製アエロジルＲ−９７４を加えてよく
混合して平均粒子径２５μｍの粉体塗料組成物を得た。

【０１２８】

【製造例１】参考例３で得られたカルボニル基を有する
水性皮膜形成樹脂（１）カルボニル基量の定量結果を表
１に示した。カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂
（１）を固形分３０％に調整したもの１００重量部に対
し、参考例６ポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶
液８．６重量部をかく拌混合し、それぞれの実施例に供
した。

【製造例２】参考例５のカルボニル基を有する水性皮膜
形成樹脂（２）を参考例３と同様の方法にてカルボニル
基量を定量し、その結果を表１に示した。カルボニル基
を有する水性皮膜形成樹脂（２）を固形分３０％に調整
したもの１００重量部に対し、参考例６ポリセミカルバ
ジド化合物Ａの３０％水溶液１０．９重量部をかく拌混
合し、それぞれの実施例、比較例に供した。

【０１２９】

【製造例３】参考例１の水性ポリカルボニル化合物〔ａ
−１〕を５０．０重量部に対し、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル５重量部を充分かく拌混合した後、こ
の混合液を、参考例４のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕
１６０重量部へ充分かく拌混合し、カルボニル基を含有
する水性皮膜形成樹脂（３）を得た。参考例３と同様の
方法にて各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１
に示した。上記のカルボニル基を含有する水性皮膜形成
樹脂（３）を固形分２０％に調整した１００重量部に、
参考例６のポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶液
５．１重量部をかく拌混合し、それぞれの実施例に供し
た。

【０１３０】

【製造例４】参考例２の水性ポリカルボニル化合物〔ａ
−２〕１００．０重量部に対し、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル５重量部を充分かく拌混合した後、こ
の混合液を、参考例４のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕
１４０重量部へ充分かく拌混合し、カルボニル基を含有
する水性皮膜形成樹脂（４）を得た。参考例３と同様の
方法にて各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１
に示した。上記のカルボニル基を含有する水性皮膜形成
樹脂（４）を固形分２０％に調整した１００重量部に、
参考例６のポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶液
５．１重量部をかく拌混合し、それぞれの実施例に供し
た。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【製造例５】カルボニル基を有しない水性化合物〔ａ−
３〕の調整 攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水４００部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、アクリルアミド２０重量部、メタクリル
酸メチル３５０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１６０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル３９０重量
部、メタクリル酸８０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン８．０部の混合液へ２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）１５部を溶解後、このモノマー混
合液と、水５５０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水
溶液４０部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とを
ホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応
容器中への４時間かけて流入させる。流入中は反応容器
中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２
時間保つ。酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７０
のアクリル樹脂Ｂを得た。これに中和率が３０％となる
ようにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加え、６０
℃でさらに１５分間攪拌後、温度を維持したまま揮発分
３０％となるようにイオン交換水を１時間かけて添加
し、水性化合物〔ａ−３〕を得た。数平均分子量を測定
したところ２１０００であった。

【０１３３】

【製造例６】カルボニル基を含有しない水性皮膜形成樹
脂（５）の調整 攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、樹脂固形分３０％の水性化合物〔ａ−３〕
１０００部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次
に、メタクリル酸６部、アクリルアミド４部、メタクリ
ル酸メチル１４０部、アクリル酸ブチル１５０部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート１部の混合液と、
水２０９部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０
部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とをホモジナ
イザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より、反応容器中
への４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温
度を８０℃に保つ。流入が終了してからそのまま３０分
保ち、引き続き過硫酸アンモニウム０．５部と水１０部
の混合液を３０分かけて流入し、流入後反応容器中の温
度を８５℃にして３時間保つ。室温まで冷却後、１００
メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重
量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであっ
た。さらにアンモニア水にてＰＨ８とし、固形分は３
５．２％の水性皮膜形成樹脂（５）が得られた。の平均
粒子径１０６０Åであった。酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。水性皮膜形成樹脂（５）を固形分３０％に調
整した１００重量部に対し、参考例６ポリセミカルバジ
ド化合物Ａの３０％水溶液８．６重量部をかく拌混合
し、それぞれの比較例に供した。

【０１３４】

【製造例７】上記の製造例６の水性皮膜形成樹脂（５）
を固形分３０％に調整し、そのままそれぞれの比較例に
供した。

【製造例８】上記の参考例３のカルボニル基を有する水
性皮膜形成樹脂（１）を固形分３０％に調整した１００
重量部をそのままそれぞれの比較例に供した。

【０１３５】

【実施例１〜９、比較例１〜６】（中塗り・ホワイトベ
ース塗料用顔料ペーストの作製）水性ポリカルボニル化
合物〔ａ−１〕、水性化合物〔ａ−３〕それぞれの不揮
発分１００部に対して、表２に示した配合で顔料を加え
た。これにさらにガラスビーズを添加し、ペイントコン
ディショナーで高シェアーをかけた。ガラスビーズを濾
過・除去して顔料分散ペーストを得た。 （シルバーメタリック用顔料分散ペーストの調製）水性
ポリカルボニル化合物〔ａ−２〕それぞれの不揮発分１
００部に対して、表３に示した配合でアルミ顔料ペース
トを加えた。これをラボディスパーで十分に攪拌して顔
料分散ペーストを得た。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】

【表３】

【０１３８】（下記実施例１〜４および比較例１〜３の
ための水性中塗り用塗料組成物）上記表２の水性ポリカ
ルボニル化合物〔ａ−１〕、水性化合物〔ａ−３〕また
は表３の水性ポリカルボニル化合物〔ａ−２〕による顔
料分散ペーストを表４，５に従い使用し、総顔料重量／
水性皮膜形成樹脂不揮発分重量＝２４％、水性皮膜形成
樹脂／加熱型硬化剤比が表４、表５に示した値となるよ
うに、製造例１〜４の水性皮膜形成樹脂とポリセミカル
バジド化合物Ａとの混合物，または製造例５〜７の混合
物にメラミン樹脂を添加して、水性中塗り塗料を得た。

【０１３９】（下記実施例５〜８、比較例４〜６の水性
ホワイトベース塗料組成物）上記表２の水性ポリカルボ
ニル化合物〔ａ−１〕、水性化合物〔ａ−３〕または表
３水性ポリカルボニル化合物〔ａ−２〕による顔料分散
ペーストに、総顔料重量／水性皮膜形成樹脂不揮発分重
量＝１８％、水性皮膜形成樹脂／加熱型硬化剤比が表
４、表５に示した値となるように、製造例１〜４の水性
皮膜形成樹脂とポリセミカルバジド化合物Ａとの混合
物、または製造例５〜７の混合物にメラミン樹脂を添加
して、水性ホワイトベース塗料を得た。

【０１４０】（下記実施例９のための水性アルミメタリ
ックベース塗料の調製）上記表３の水性ポリカルボニル
化合物〔ａ−２〕による顔料分散ペースト（シルバーメ
タリックＢ）に、総顔料重量／水性皮膜形成樹脂不揮発
分重量＝５％、水性皮膜形成樹脂／加熱型硬化剤比が表
４に示した値となるように配合し、水性アルミメタリッ
クベース塗料を得た。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】

【表５】

【０１４３】（塗膜形成と試験方法その１）電着塗膜が
塗布された市販の試験板に、実施例１〜４または比較例
１〜３の塗料を乾燥塗膜の厚さが２０μとなるようにエ
アースプレー塗装し、約７分間セッティングすることで
中塗り塗膜を形成した。これを５０℃で５分間加熱乾燥
した。引き続き耐水性の試験を行った。塗装した鋼板４
０℃の温水に２４時間浸漬し、次いで２０℃、湿度６５
％で２４時間放置した後、ゴバン目（１×１ｍｍ１００
個）テープ剥離試験を行い塗膜残存率で評価した。その
結果を表４、表５に示した。 ○：１００／１００（ハガレなし） ×：９９／１００以下

【０１４４】（塗膜形成と試験方法その２）電着塗膜が
塗布された市販の試験板に、実施例５〜９または比較例
４〜６の塗料を乾燥塗膜の厚さが２０μとなるようにエ
アースプレー塗装し、約７分間セッティングすることで
中塗り塗膜を形成した。これを５０℃で５分間加熱乾燥
した。引き続き耐水性の試験を行った。塗装した鋼板４
０℃の温水に２４時間浸漬し、次いで２０℃、湿度６５
％で２４時間放置した後、ゴバン目（１×１ｍｍ１００
個）テープ剥離試験を行い塗膜残存率で評価した。その
結果を表４、表５に示した。 ○：１００／１００（ハガレなし） ×：９９／１００以下

【０１４５】

【実施例１０〜１４、比較例７〜９】（塗膜形成と試験
方法）電着塗膜が塗布された市販の試験板に、実施例１
〜４または比較例１〜３の塗料を乾燥塗膜の厚さが４０
μとなるようにエアースプレー塗装し、約７分間セッテ
ィングすることで中塗り塗膜を形成した。これを８０℃
で５分間予備加熱した。これにウエット・オン・ウエッ
トでフォードカップＮｏ．４を用いて６０秒／２０℃ま
でイオン交換水で希釈した実施例５〜８または比較例４
〜６の水性ホワイトベース塗料、または実施例９のメタ
リックベース塗料を、表６に示した塗料の組み合わせで
乾燥後の膜厚が４０μとなるようにエアースプレー塗装
し、約７分間セッティングした。これを再び８０℃で５
分間予備加熱した。その上に参考例７のクリヤー粉体塗
料をウエット・オン・ウエットで膜厚６０μｍになるよ
うに静電塗装し１５０℃で２５分間焼き付け供試塗板を
得、塗装面の平滑性を評価した。評価結果を表６に示し
た。

【０１４６】

【表６】 ○・・・・・平滑性良好 △・・・・・平滑性やや劣る ×・・・・・平滑性不良（肌あれ、オレンジピール）

【０１４７】

【実施例１５〜１９、比較例１０〜１２】（塗膜形成と
試験方法）電着塗膜が塗布された市販の試験板に、実施
例１〜４または比較例１〜３の塗料を乾燥塗膜の厚さが
２０μとなるようにエアースプレー塗装し、約７分間セ
ッティングすることで中塗り塗膜を形成した。これを５
０℃で５分間予備加熱した。これにウェット・オン・ウ
ェットでフォードカップＮｏ．４を用いて６０秒／２０
℃までイオン交換水で希釈した実施例５〜８または比較
例４〜６の水性ホワイトベース塗料、または実施例９の
メタリックベース塗料を、表７に示した塗料の組み合わ
せで乾燥後の膜厚が２０μとなるようにエアースプレー
塗装し、約７分間セッティングした。これを再び５０℃
で５分間予備加熱した。その上に参考例７のクリヤー粉
体塗料をウェット・オン・ウェットで膜厚６０μｍにな
るように静電塗装し１５０℃で２５分間焼き付け供試塗
板を得、塗装面の平滑性を評価した。評価結果を表７に
示した。

【０１４８】

【表７】 ○・・・・・平滑性良好 △・・・・・平滑性やや劣る ×・・・・・平滑性不良（肌あれ、オレンジピール）

【０１４９】

【発明の効果】本発明は水性塗料組成物としてとくにに
自動車の中塗り塗料および／または上塗りベース塗料と
して用いられ、カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂
を使用することによってベーク時点での「ワキ」を抑制
することができるため、とくに３コート・１ベークに利
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ 133/00 133/00 161/20 161/20 175/04 175/04 (72)発明者 高田 義彦 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC02W BG04W BG05W BG13W BH02W BQ00W CC13X CC16X CC18X EQ026 FD14X GH01 4J034 DP03 DP12 DP13 DP18 DP20 4J038 CB031 CB091 CB131 CC021 CC071 CC091 CD011 CE051 CF011 CG141 CG171 CH031 CH041 CH111 CH121 CH221 CJ251 DA021 DA132 DA142 DA162 DB211 DG191 DG301 GA03 GA06 GA07 GA09 GA12 GA13 GA14 GA15 HA156 JB17 KA03 LA02 MA08 NA01 PA19 PB05 PB07 PC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性ポリカルボニル化合物〔ａ〕からな
   るカルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂と、加熱型硬
   化剤〔ｃ〕とからなる水性架橋型組成物。
2. 【請求項２】 カルボニル基を有する皮膜形成樹脂が、
   該カルボニル基の分散体粒子分配率が８０％未満である
   ことを特徴とする請求項１に記載の水性架橋型組成物。
3. 【請求項３】 カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂
   が、該皮膜形成樹脂の全カルボニル基量Ｂに対し、該皮
   膜形成樹脂の分散体粒子表面部分カルボニル基量Ｄが１
   ５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記
   載の水性架橋型組成物。
4. 【請求項４】 水性架橋型組成物が、１分子中に２個以
   上のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有
   するヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の水性架橋型組成物。
5. 【請求項５】 加熱型硬化剤〔ｃ〕が、アミノ樹脂およ
   び／またはブロックイソシアネートであることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の水性架橋型組成
   物。
6. 【請求項６】 カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂
   が、水性媒体中で油溶性開始剤を使用することによって
   得られるアクリル系共重合体であることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の水性架橋型組成物。
7. 【請求項７】 カルボニル基を有する水性皮膜形成樹脂
   が、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリカルボニル水
   分散体〔ｂ〕を含有することを特徴とする請求項１〜６
   のいずれかに記載の水性架橋型組成物。