JP2001164126A

JP2001164126A - 高分子水性分散物

Info

Publication number: JP2001164126A
Application number: JP34414399A
Authority: JP
Inventors: Toyoaki Yamauchi; 豊昭山内; Takayuki Miyazaki; 貴行宮崎
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2001-06-19

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の水性シーラーの欠点である基材となる
建材への含浸性、耐水性における欠点を改良することが
可能な水性分散体組成物を提案する。【解決手段】カルボニル基を含有する高分子水性分散
体について、分散体中のカルボニル基量測定法を利用し
て測定される特定部位のカルボニル基量が特定量の範囲
比率で存在させることにより、該分散体組成物より得ら
れる硬化皮膜により、上記性能の向上を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屋内または屋外用
の塗料、建築仕上げ塗材等として有用であり、具体的に
は、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、軽量気泡コン
クリートを含む各種コンクリート、プラスチック、自動
車への塗料、建築仕上げ塗材等の上塗りとして塗装する
かあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自
動車、プラスチックへ直接塗装するクリアーコート剤、
トップコート剤、塗料等として各種用途に利用すること
ができるが、とくに多孔性無機質板、コンクリート等の
多孔質の下地基材に適する硬化型水性塗料に関する。さ
らに詳しくは、ケイ酸カルシウム板、セメント系無機質
板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリート、軽量
気泡コンクリート、モルタル、ロックウールボード、木
毛板などの建材へ直接塗布されるシーラー、または該直
接塗布されるシーラーを介して塗られるシーラーまたは
下地塗料として最適であり、下地となる建材等に対し密
着性、耐水性、耐透水性などの良好な塗膜を形成するこ
とができる高分子性分散物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の軽量建材は、多孔質であるため、
表面強度が小さく、また水分を吸収し易く、さらに軽量
気泡コンクリート、モルタルなども表面強度が小さい。
従って直接の仕上げ塗装あるいは上塗り塗装や、ラミネ
ート仕上げを行うと、仕上げ塗装あるいは上塗り塗装に
よる塗膜のはくり、ふくれ、凍結による下地基材となる
建材の破壊、下地基材となる建材からのアルカリ溶出に
よる塗装面の汚染および塗膜欠陥、とくに軽量建材では
吸水による下地基材となる建材の反りが避けられなかっ
た。従来これらの建材へは、下地塗料すなわちシーラー
として、溶剤可溶型の一液性のあるいは反応硬化型のウ
レタン系樹脂、一液性あるいは反応硬化型アクリル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、とくに市場の要求から水性化が
望まれており、水性のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂
が一般的に使用されている。しかし水性のアクリル系樹
脂は下地塗料として密着性が充分でなく、水性のエポキ
シ系樹脂では太陽光による変色に問題があった。

【０００３】特開平３−２２１５７５号公報では、アセ
トアセチル化した水溶性ポリビニルアルコールに対して
カルボン酸ヒドラジドを硬化剤として使用した硬化塗膜
が提案されているが耐水性が充分ではなく、とくに下地
基材からのアルカリによって脆弱な塗膜となり、ふくれ
の発生を防ぐことができなかった。特開平５−１７９１
０２号公報、特開平５−２４７３７６号公報、特開平６
−２５６７０９号公報、特開平６−２８７４５７号公報
では、特定の酸価を有するアクリル系樹脂と、カルボン
酸ジヒドラジドを硬化剤として使用した硬化塗膜が提案
されているがカルボニル基の分布が制御されておらず耐
水性に劣り、とくに下地基材からのアルカリによって脆
弱な塗膜となり、密着性の不良、ふくれの発生を防ぐこ
とができなかった。

【０００４】特開平８−１５７７７４号公報では、水溶
性ポリビニルアルコールと粒子径の小さなアクリル系エ
マルジョンの混合物を使用することが開示されている
が、水溶性ポリビニルアルコールが硬化塗膜を形成しな
いため、耐水性は充分なものでなく、湿潤時の密着性が
不良であった。特開平２−１５５９５６号公報では、常
温硬化カチオン系エマルジョンが提案されているが、例
示されている硬化塗膜では、下地基材に対して充分な密
着性が得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水性
シーラーの欠点である基材となる建材への含浸性、耐水
性における欠点を改良し、各種下地基材および上塗り塗
膜との密着性に優れた水性シーラーを提供することを課
題とする。すなわち、下地基材へ含浸浸透して表面を補
強する塗膜を形成し、かつその塗膜が耐水性に優れるた
め、各種下地基材に対する密着性および耐透水性を改善
し、防水性能に優れる高分子水性分散物を提供すること
を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するために鋭意検討をかさねた結果、高
分子水性分散物中の全カルボニル基のうち該高分子分散
体粒子中の内部に存在するものの割合が、一定比率に満
たないときに、該水性分散物から得られる皮膜が従来で
は予想しえなかった各種基材に対する密着性または耐透
水性が発現するため、上記課題を解決しうることを見出
し、本発明を完成するに至った。本発明の第１は、水溶
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕からなるカルボニル基を
含有する高分子水性分散物であって、該カルボニル基の
分散体粒子分配率（以下、粒子分配率）が５０％未満で
あることを特徴とする高分子水性分散物である。

【０００７】本発明の第２は、カルボニル基を含有する
高分子水性分散物において、全カルボニル基量Ｂに対
し、該水性分散体粒子表面部分のカルボニル基量Ｄが３
０％以上であることを特徴とする本発明の第１の高分子
水性分散物である。本発明の第３は、水溶性ポリカルボ
ニル化合物〔ａ〕が、乳化重合または溶液重合から得ら
れることを特徴とする本発明の第１または第２の高分子
水性分散物である。本発明の第４は、酸価が２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を含有す
ることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかの高分
子水性分散物である。本発明の第５は、高分子水性分散
物が、１分子中に２個以上のヒドラジン基および／また
はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかの高分
子水性分散物である。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における高分子水性分散物は、塗料、建築仕上塗材
等として有用であり、具体的には、建築物、鋼構造物、
建材、モルタル、コンクリート、プラスチック、自動車
への塗料、建築仕上塗材等の下塗材あるいは基材へ直接
塗装するシーラー、クリアーコート剤、塗料等として有
用であるが、好ましくは多孔性無機質板、コンクリート
等の多孔質の下地基材に適する硬化型水性下地塗料用で
あり、さらに詳しくは、ケイ酸カルシウム板、セメント
系無機質板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリー
ト、軽量気泡コンクリート、モルタル、ロックウールボ
ード、木毛板などの建材へ直接塗布するか、または該直
接塗布されるシーラーを介して塗するシーラーまたは下
地塗料として最適であり、下地となる建材等に対して密
着性、耐水性、耐透水性などの良好な塗膜を形成するこ
とできる硬化型水性下地塗料用として有用である。本発
明の高分子水性分散物は、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕からなるカルボニル基を含有することを要する。

【０００９】本発明の水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕としては、少なくとも２個のアルド基またはケト
基を有する水溶性および／または水分散性であれば良
く、従来公知のポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ
（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポ
リブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピ
レン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレ
ン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及び該アルコー
ル付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボニル化合
物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いるこ
とができる。分子中に少なくとも１個のケト基および／
又はアルド基を含む高分子からなる本発明の水溶性ポリ
カルボニル化合物〔ａ〕は、分子中に少なくとも１個の
アルド基またはケト基を含有する単量体を他の単量体成
分と共重合するかまたは付加重合することにより得ら
れ、該水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を高分子水性
分散物の重合工程、または直接高分子水性分散物へ添加
することにより、本発明の高分子水性分散物が得られ
る。

【００１０】アルド基またはケト基は、重合反応後カル
ボニル基として架橋反応に関与すると考えられる。分子
中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する単
量体を具体的に示せば、アセトンジカルボン酸、ジヒド
ロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、及びジヒド
ロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの一種ま
たは二種以上を付加重合することによって、水溶性ポリ
カルボニル化合物〔ａ〕得ることができ、また分子中に
少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレ
ン性不飽和単量体を具体的に示せば、アクロレイン、ジ
アセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキ
シアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキル
プロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトン
メタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタン
ジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げら
れ、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン
性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を
重合することにより、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕が得られる。ただし、カルボン酸およびエステル
類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量
体は除外する。

【００１１】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を得る
ための単量体混合物では、分子中に少なくとも１個のア
ルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体が
０．５重量％以上使用することが好ましい。単量体混合
物中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和
単量体の量が０．５重量％以上であると架橋点が多くな
り塗膜性能が充分となる。さらに好ましくは０．５重量
％以上２０重量％以下である。水溶性ポリカルボニル化
合物〔ａ〕を得るための単量体混合物において使用でき
るその他のエチレン性不飽和単量体として具体的には、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
アミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化
ビニル類等が挙げられる。

【００１２】（メタ）アクリル酸エステルの例として
は、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチ
レンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシ
エチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド
基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１
００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体
例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

【００１３】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポ
リ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキ
シ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）ア
クリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アク
リル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テト
ラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テ
トラエチレングリコール等が挙げられる。

【００１４】（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリ
レートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレ
ングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレン
グリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、
メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコー
ル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）
アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸
エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレン
グリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコ
ール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体
類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類
としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどが挙げ
られる。

【００１５】また上記以外の具体例としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン
類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペ
ニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソ
プロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のア
リルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエー
テル類、

【００１６】さらに、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−
（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テト
ラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ
−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パ
ーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロ
メチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリ
メチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シ
クロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、
メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル
酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メ
チルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベン
ゼン等やそれらの併用が挙げられる。

【００１７】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕は、ア
ニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであっ
ても良い。中でもアニオン性であることは好ましく、特
にカルボン酸基を含むことによりアニオン性であること
が水溶性を高める観点から好ましい。カルボン酸基によ
り水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕は酸価を有するこ
とになる。水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕にカルボ
ン酸基を保持させるには、重合時に使用する単量体混合
物にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を混合する。具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン
酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げら
れ、その共重合量としては、水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕が有する酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であ
り、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに
好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、水溶
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の水溶性が高くなるた
め、塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。
なお、酸価は、乾燥樹脂のｇ重量に対する中和に使用し
たＫＯＨの固形分重量で示した。

【００１８】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕がノニ
オン性である場合の例としては、セルロース、メチルセ
ルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（Ｐ
ＰＧ）等ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂及びその誘
導体を、ジケテン、ピルビン酸、レブリン酸、アセト酢
酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢酸、ベンゾ
イル蟻酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケト
ウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン
酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグ
リコン酸、ケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２ー
ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオ
ン酸及びその誘導体で変性した化合物を挙げることがで
きる。これらの化合物は通常、酸、アルカリ等の存在又
は不存在下に溶液又は溶融状態で付加反応や副生するヒ
ドロキシル化合物を除去しながら、水への溶解度を保て
る程度に変性量を調整して製造することができる。水溶
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕がカチオン性である場合
は、重合に使用する単量体混合物において、カチオン基
を持つエチレン性不飽和単量体を含有させる。

【００１９】カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体
としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルお
よび塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルおよ
び塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルおよ
び塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドお
よび塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
および塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドおよび塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハ
ロゲン化塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩及びア
ルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノメチルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロル
ヒドリン付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸
塩などが挙げられる。

【００２０】カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体
は、単量体混合物中０．５重量％〜３０重量％で使用さ
れることが好ましく、単量体混合物中１重量％〜２０重
量％で使用されることがさらに好ましい。１重量％以上
で下地基材への浸透性が良好となる。水溶性ポリカルボ
ニル化合物〔ａ〕の数平均分子量は１０００〜１０万で
あり、１０００〜５００００であることが好ましく、４
０００〜５００００であることがさらに好ましい。この
ように比較的低分子量で水溶性の成分を有することで、
高分子水性分散物の各種下地への密着性が確保されると
推定している。

【００２１】本発明の高分子水性分散物は、上記の水溶
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を含むかまたは化学的に
結合しているものであって、分子中に少なくとも１個の
ケト基および／又はアルド基を含む高分子からなる高分
子水性分散物である。該高分子水性分散物としては、ス
チレンブタジエンラテックス、ＮＢＲラテックス、塩化
ビニリデン系ラテックス、酢酸ビニル、酢酸ビニル−ア
クリル、酢酸ビニル−ＶｅｏＶａラテックス等の酢酸ビ
ニル系ラテックス、エチレン酢ビ、シリコーンラテック
スが挙げられるが、好ましくはウレタンラテックス、あ
るいはスチレン−アクリル系ラテックス、オールアクリ
ル系ラテックス、シリコーン変性アクリル系ラテック
ス、フッ素−アクリルラテックス、アクリルシリコンラ
テックス等のアクリル系ラテックス、エポキシエマルジ
ョンが挙げられる。これらの粒子径は、例えば０．０１
μ〜１００μであり、さらに好ましくは０．０５μ〜１
０μである。

【００２２】本発明の高分子水性分散物は、水溶性ポリ
カルボニル化合物〔ａ〕が、分子中に少なくとも１個の
アルド基またはケト基を含む単量体を他の単量体成分と
共重合するかまたは付加重合することにより得られ、水
溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を、高分子水性分散物
の重合工程または直接高分子水性分散物へ添加すること
により得られる。本発明において、高分子水性分散物
は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れ
であっても良い。

【００２３】本発明において、高分子水性分散物のカル
ボニル基を定量するには、カルボニル基を含有する高分
子水性分散物に、該水性分散物中のカルボニル基と反応
し得る化合物（Ａ）を該カルボニル基に対して過剰当量
添加して該カルボニル基と反応させ、次いで、該化合物
（Ａ）と反応し得る化合物（Ｂ）を未反応の該化合物
（Ａ）に対して過剰当量添加して該未反応の化合物
（Ａ）と反応せしめて化合物（Ｃ）を生成せしめたの
ち、該化合物（Ｃ）を定量し、その定量値、即ち未反応
の化合物（Ａ）の量から、高分子水性分散物のカルボニ
ル基量を計算で求めればよい。

【００２４】好ましくは、化合物（Ａ）が水溶性第１級
アミン化合物の酸性塩であり、化合物（Ｂ）がケトン化
合物またはアルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）が該
酸性塩由来の酸であり、さらに好ましくは、水溶性第１
級アミン化合物の酸性塩を添加してカルボニル基と反応
せしめたのち、高分子水性分散物のｐＨを２〜１０に調
整し、および水溶性第１級アミン化合物の酸性塩由来の
酸の定量を、水性分散物のｐＨをケトン化合物若しくは
アルデヒド化合物の添加前のｐＨとするのに要する塩基
の量として測定する高分子水性分散物のカルボニル基の
定量方法であるか、または化合物（Ａ）が水溶性第１級
アミン化合物であり、化合物（Ｂ）がケトン化合物また
はアルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）がオキシム化
合物である高分子水性分散物のカルボニル基の定量方法
である。さらに詳しくは、カルボニル基と反応し得る化
合物（Ａ）は、溶媒に溶解し、カルボニル基と反応性を
有するものである。具体的には、第１級アミン化合物
類、第１級アミン化合物類の酸性塩、シアン化物類、亜
硫酸水素塩、ヒドラジン化合物類、アルコール類、ハロ
ゲン化合物類、イリド化合物類、銀化合物類が例示でき
る。

【００２５】定量方法として具体的には、第１級のアミ
ン化合物によるオキシム化合物の生成量を定量する方
法、第１級アミン化合物の酸性塩を反応させる方法、シ
アン化物の付加反応によるニトリル化合物の生成量また
はシアン化物の残量を定量する方法、亜硫酸水素塩によ
る亜硫酸水素塩付加物の生成量または亜硫酸水素塩の残
量を定量する方法、ヒドラジン化合物によるヒドラゾン
化合物の生成量またはヒドラジン化合物の残量を定量す
る方法、アルコールの付加によるアセタール化合物の生
成量またはアルコールの残量を定量する方法、ハロゲン
化合物によるα−ハロゲン化物の生成量またはハロゲン
化物の残量を定量する方法、イリド化合物を用いたｗｉ
ｔｔｉｇ反応による化合物の生成量またはイリド化合物
の残量を定量する方法、銀化合物等による銀の生成量ま
たは銀化合物等の残量を定量する方法が挙げられるが、
分析精度、簡便さの点において、第１級アミン化合物も
しくはその酸性塩を反応させる方法が優れている。特に
簡便さに優れているのは酸性塩を反応させる方法であ
る。

【００２６】第１級アミン化合物類としては、メチルア
ミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ヒドロキシ
ルアミン、エタノールアミン、ジメチルヒドラジン等が
挙げられ、好ましくはヒドロキシルアミンである。第１
級アミン化合物類の酸性塩としては、上記に記載の第１
級アミン化合物類の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、
乳酸塩、ヒドロキシ酢酸塩が挙げられるが、好ましく
は、ヒドロキシルアミン塩酸塩である。シアン化物類と
しては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが挙げ
られ、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸水素カリウムが挙げられ、ヒドラジン化合物類と
しては、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、セミカルバ
ジド、フェニルセミカルバジドが挙げられ、アルコール
類としては、メタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールが挙げられ、ハロゲン化合
物としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、イリド化
合物類としては、メチレントリフェニルホスホランが挙
げられ、また、銀化合物類としては、Ｔｏｌｌｅｎｓ試
薬が挙げられる。

【００２７】本発明において、カルボニル基を含有する
高分子水性分散物に対する化合物（Ａ）の添加量は、水
性分散物のカルボニル基量より過剰であればよく、水性
分散物のカルボニル基１当量に対して１．０５当量以上
が好ましく、１．５当量以上であることがさらに好まし
く、３当量以上であることが特に好ましい。カルボニル
基を定量するためには、上記化合物（Ａ）とカルボニル
基との反応による生成物の量もしくは化合物（Ａ）の未
反応量を定量しても良い。しかし、測定精度を高くする
ためには、さらに化合物（Ｂ）を添加して第２段目の反
応を行うのがよい。

【００２８】第２段目の反応としては、カルボニル基と
反応しないで残っている化合物（Ａ）に対して、化合物
（Ｂ）を過剰当量添加して、残っている化合物（Ａ）の
全量を化合物（Ｂ）と反応せしめて化合物（Ｃ）を生成
せしめる。化合物（Ｂ）は、水性分散物の溶媒に溶解
し、化合物（Ａ）と反応するものであればよく特に制限
されないが、生成する化合物（Ｃ）が簡便に精度良く測
定できる化合物になるよう選択する。具体的には、化合
物（Ａ）として第１級アミン化合物もしくはその酸性塩
を用いた場合には、化合物（Ｂ）としてはケトン化合
物、アルデヒド化合物、エポキシ基含有化合物、カルボ
ン酸ハロゲン化合物、スルホン酸ハロゲン化合物、酸無
水物、亜硝酸塩等が挙げられる。これらの中では、化合
物（Ｂ）としてはケトン化合物もしくはアルデヒド化合
物を用いることが簡便で好ましい。

【００２９】化合物（Ａ）として第１級アミン化合物を
用い、化合物（Ｂ）としてケトン化合物もしくはアルデ
ヒド化合物を用いた場合は、生成する化合物（Ｃ）はケ
トオキシム化合物またはアルドオキシム化合物であり、
該化合物を定量すればよい。化合物（Ａ）として第１級
アミン化合物の酸性塩を用い、化合物（Ｂ）としてケト
ン化合物もしくはアルデヒド化合物を用いた場合は、化
合物（Ｃ）は遊離する酸であり、該化合物を定量すれば
よい。特に優れているのは酸性塩を用いる方法である。

【００３０】その他、化合物（Ａ）として第１級アミン
化合物もしくは第１級アミン化合物の酸性塩を用いる場
合には、化合物（Ｂ）としてエポキシ基含有化合物を用
いてその反応生成物を定量する方法、カルボン酸ハロゲ
ン化物またはスルホン酸ハロゲン化物との反応によるＮ
−置換アミドまたはＮ−置換スルホンアミドを定量する
方法、酸無水物との反応によるＮ−置換アミドを定量す
る方法、亜硝酸塩との反応によりジアゾニウム塩にした
後、そのまま定量するかさらに、ハロゲン基、水酸基に
よるジアゾニウム基の置換反応物、または酸によるジア
ゾニウム基と水素（Ｈ）基との置換反応物を定量する方
法も挙げられる。

【００３１】化合物（Ｂ）として用いることができるケ
トン化合物としては、低分子量のケトン化合物であれば
特に制限無く、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンが挙げられ、またアルデヒド化合物と
しては、低分子量のアルデヒド化合物であれは特に制限
無く用いることができ、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げら
れる。ただし、水溶性であることが好ましく、具体的に
はアセトンが挙げられる。化合物（Ｂ）の添加量は、未
反応の化合物（Ａ）に対して過剰量であればよく、添加
した化合物（Ａ）１当量に対して、１．０１当量以上と
することが安全であり望ましく、また１．２当量以上で
あることがさらに好ましい。

【００３２】化合物（Ｃ）の測定方法としては、特に制
限されないが、測定精度や簡便さを考慮するとガスクロ
マトグラフィーもしくは高速液体クロマトグラフィーを
使用することが望ましい。なお、化合物（Ｃ）としてオ
キシム化合物を定量する場合は、カルボニル基を含有す
る高分子水性分散物と化合物（Ａ）として添加した第１
級アミン化合物との反応物と、第１級アミン化合物と化
合物（Ｂ）として添加したケトン化合物もしくはアルデ
ヒド化合物との反応物が混在することになる。多くの場
合、高分子水性分散物と化合物（Ｃ）は分子量や疎水度
が異なるため容易に分離できるが、区別することが困難
な場合は、あらかじめ両者を何らかの手段を用いて分離
しておく必要がある。

【００３３】化合物（Ａ）として第１級アミン化合物の
酸性塩を用い、化合物（Ｂ）としてケトン化合物もしく
はアルデヒド化合物を用いた場合は、化合物（Ｃ）とし
て定量すべき酸を精度良く定量するために、カルボニル
基を有する高分子水性分散物に該水性分散物中のカルボ
ニル基に対し過剰量の第１級アミン化合物の塩を添加し
反応させた後、該水性分散物のｐＨを２〜１０の範囲内
に調整することが反応速度を速める目的から好ましい。
さらに系のｐＨを２〜８の範囲内に調整することが好ま
しく、３〜６に調整することがさらに好ましい。ｐＨの
調整には強塩基を使用することが好ましく、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用すること
が好ましい。

【００３４】この場合、化合物（Ｃ）としての酸の定量
は、系のｐＨを上記のように２〜１０の範囲内に調整し
た後に、未反応の水溶性第１級アミン化合物の塩に対し
過剰量のケトン化合物もしくはアルデヒド化合物を添加
し、続いて系のｐＨを該ケトン化合物および／またはア
ルデヒド化合物の添加前の値にするのに要する塩基の量
を定量するのがよい。また使用する塩基としては、強塩
基を使用することが好ましく、具体的には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。ま
た、高分子水性分散物に過剰量の第１級アミン化合物の
塩を添加し反応させるには、５℃〜１００℃で３０分以
上加熱処理することが望ましく、特に反応時の分散安定
性を確保する目的から、１０℃〜８０℃で１時間以上加
熱処理することが好ましい。また２０℃〜５０℃の範囲
で２時間以上加熱処理することがさらに好ましい。

【００３５】本発明において、高分子水性分散物に化合
物（Ａ）として第１級アミン化合物を添加する際、界面
活性剤を併せて添加することが好ましい。界面活性剤と
してはノニオン系界面活性剤を使用することが好まし
く、さらに界面活性剤を添加すると共に液のｐＨを３〜
１１に調整することが好ましい。さらに好ましくは、高
分子水性分散物に化合物（Ａ）として第１級アミン化合
物の塩を添加する際に、ノニオン系界面活性剤を添加
し、さらに液のｐＨを４〜１０に調整することである。
これらの操作により水性媒体物での正確な定量が可能と
なる。ノニオン系界面活性剤の添加量としては、好まし
くは高分子水性分散物１００重量部（水を含んだ量であ
る。）に対し０．１〜３００重量部、さらに好ましくは
高分子水性分散物に対し０．５〜５０重量部である。

【００３６】次に、本発明における高分子水性分散物の
カルボニル基分布を定量する方法について説明する。前
述したように、本発明でいうカルボニル基とはケト基あ
るいはアルド基である。本発明における高分子水性分散
物は、主として、水性媒体と水性分散物重合体粒子（以
下「分散体粒子」と略称する。）とからなり、該水性分
散物に含まれるカルボニル基の由来として、以下の４通
りのものがある。 α；水性媒物中に分散する化合物に由来するカルボニル
基。 β；分散体粒子表面に吸着した化合物に由来するカルボ
ニル基。 γ；分散体粒子を形成する重合体に由来し、分散体粒子
表層部に存在するカルボニル基。 δ；分散体粒子を形成する重合体に由来し、分散体粒子
内層部に取り込まれているカルボニル基。ここで、γにおける粒子表層部とは、粒子表面の近傍を
も含む。即ち、γカルボニル基には、分散体粒子のある
程度の内部に存在するカルボニル基量も含まれる。ま
た、δカルボニル基は、分散体粒子内層部に取り込まれ
ているため、α〜γカルボニル基に比べて化学的に不活
性であり、前述のカルボニル基と反応性を有する試薬を
用いた定量法により、直接定量することはできず、下記
に述べるカルボニル基量Ｈ（＝δ）として計算により求
められる。

【００３７】以下に定義する、本発明における種々のカ
ルボニル基量Ａ〜Ｉは、同じく、以下に述べる測定法、
並びに計算により求めることができる。高分子水性分散物に対し、前記記載のいずれかの方
法でカルボニル基量Ａ（＝α＋β＋γ）を定量する。高分子水性分散物を溶解または充分膨潤せしめた
後、前記記載のいずれかの方法で水性分散物に含まれる
全カルボニル基量Ｂ（＝α＋β＋γ＋δ）を定量する。高分子水性分散物に対して過剰の乳化剤を添加混合
し、次に固液分離し、前記記載のいずれかの方法で、水
相に含まれている分散体粒子を形成する重合体に由来し
ないカルボニル基量Ｃ（＝α＋β）を定量する。高分子水性分散物に対して過剰の乳化剤を添加混合
し、次に固液分離し、前記記載のいずれかの方法で、固
相に含まれている水性分散体粒子表層部分のカルボニル
基量Ｄ（＝γ）を定量する。高分子水性分散物に対して過剰の乳化剤を添加混合
し、次に固液分離した後、固相部分を溶解せしめ、前記
記載のいずれかの方法で、分散体粒子形成の重合体に由
来するカルボニル基量Ｅ（＝γ＋δ）を定量する。高分子水性分散物をそのまま固液分離し、前記に記
載のいずれかの方法で、液相に含まれている水性媒体中
に存在するカルボニル基量Ｆ（＝α）、もしくは固相に
含まれている分散体粒子表面に存在するカルボニル基量
Ｇ（＝β＋γ）を定量する。

【００３８】上記の〜のいずれの工程でも、前記に
記載のいずれかの定量方法を用いて高分子水性分散物に
おける所定の種類のカルボニル基量を定量できる。の
工程では、分散体粒子は粒子が分散している状態のまま
で定量を行うため、粒子内部に埋もれているカルボニル
基は定量結果に寄与しないと考えられる。すなわち水相
部分と粒子表面部分に存在するカルボニル基量を定量し
ていると考えられる。このようにして定量されたカルボ
ニル基量をＡとする。の工程では、分散体粒子を何ら
かの手段によって溶解あるいは膨潤せしめてから定量を
行うため、粒子内部のカルボニル基も定量結果に寄与す
ると考えられる。すなわち水相部分、分散体粒子表面部
分、分散体粒子内部部分のすべての部分のカルボニル基
量が定量されると考えられる。このようにして定量され
たカルボニル基量をＢとする。なお、分散体粒子を溶解
または膨潤せしめる溶媒としては、例えば、テトラヒド
ロキシフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙
げられ、必要に応じて一部水を除去する方法が挙げられ
る。

【００３９】の工程では、まず高分子水性分散物に対
して過剰の乳化剤を添加混合することにより、粒子表面
に吸着した成分を水性媒体中に溶解させ、しかるのち水
性分散体を限外濾過、遠心分離等により固液分離し、粒
子部分と水相部分を分離してから、水相部分のカルボニ
ル基量を定量する。すなわち分散体粒子吸着および高分
子水性分散物の水相のカルボニル基量の和として定量さ
れる水相部分のカルボニル基量であり、このカルボニル
基量をＣとする。の工程では、の工程と同様に高分
子水性分散物を固液分離した後、粒子部分を溶解せしめ
ることなく、分散体粒子が分散しているままでカルボニ
ル基量を定量する。具体的には、固相を分離した後、乳
化剤等を添加し、超音波振動により再分散させてから、
定量を行うことが好ましい。このようにすることにより
分散体粒子表面部分に固定しているカルボニル基量が定
量されると考えられる。このカルボニル基量をＤとす
る。

【００４０】の工程では、の工程と同様に高分子水
性分散物を固液分離した後、粒子部分をの工程と同様
にして溶解せしめ、しかるのち、溶解した粒子部分のカ
ルボニル基量を測定する。このようにすることにより粒
子の表面部分と内部部分を併せた粒子全体に固定してい
るカルボニル基量が定量されると考えられる。このカル
ボニル基量をＥとする。の工程では、水相部分の一部
が分散体粒子表面に吸着したままの状態でのカルボニル
基量を定量していると考えられる。からの工程を利
用し、各部分のカルボニル基量Ａ、Ｂ、Ｃを直接定量す
るか、または下記の計算式を利用し、算出することがで
きる。

【００４１】からの定量工程の定量結果に基づき、
下記（１）〜（４）の式を適宜用いて、更に各種のカル
ボニル基量を計算により求めることができる。（１）分散体粒子形成の重合体に由来しないカルボニル
基量Ｃ＝Ａ−ＤまたはＢ−Ｅ（２）分散体粒子表面に露出したカルボニル基量Ｄ＝Ａ
−ＣまたはＥ＋Ａ−Ｂ（３）分散体粒子内部のカルボニル基量Ｈ（＝δ）＝Ｅ
−ＤまたはＢ−ＡまたはＢ−Ｃ−Ｄ（４）分散体粒子表面に吸着しているカルボニル基量Ｉ
（＝β）＝Ｃ−ＦまたはＧ−Ｄ

【００４２】例えば、分散体粒子形成の重合体に由来し
ないカルボニル基量Ｃを知るためには、Ｃを直接定量す
るほか、ＡとＤを定量、もしくはＢとＥを定量してそれ
らの差を求めてもよい。また、分散体粒子表面に露出し
たカルボニル基量Ｄを求めるためには、Ｄを直接定量す
るほか、ＡとＣを定量してその差を求めてもよく、これ
らいずれかを採用することで、できるだけ少ない工程で
カルボニル基分布を知ることができる。また、どの部分
のカルボニル基量を知りたいかにより、もっとも目的に
かなった定量方法を組み合わせて選択すればよい。

【００４３】本発明においてカルボニル基を含有する高
分子水性分散物が該水性分散物中に、不純物として硫酸
根および／又はカルボン酸根と共存していてもカルボニ
ル基分布定量が可能であり、具体的には硫酸根が由来す
る化合物としては、硫酸イオン化合物、スルホン酸基を
持つ化合物、硫酸エステル基を持つ化合物が挙げられお
よびその塩も含まれ、カルボン酸根が由来する化合物と
しては、炭酸イオン化合物、カルボン酸基を持つ化合物
が挙げられおよびその塩も含まれる。本発明において、
分散体粒子分配率とは、上述のカルボニル基量ＨのＢに
対する割合（＝［Ｈ／Ｂ］）で定義される。本発明カル
ボニル基量は上記に示したいずれか方法によって定量さ
れるものであって、本発明の第１においては、高分子水
性分散物は、カルボニル基の分散体粒子分配率が５０％
未満である。

【００４４】本発明の第２においては、カルボニル基を
含有する高分子水性分散物は、全カルボニル基量Ｂに対
し、該カルボニル基の分散体粒子分配率が５０％未満で
あると共に、該水性分散粒子表面部分のカルボニル基量
Ｄが２０％以上であることを特徴とする発明の第１の高
分子水性分散物である。好ましくはカルボニル基の分散
体粒子分配率が４０％未満であると共に、水性分散粒子
表面部分のカルボニル基量Ｄが２５％以上であり、さら
に好ましくはカルボニル基の分散体粒子分配率が３５％
未満であると共に、水性分散粒子表面部分のカルボニル
基量Ｄが３０〜９５％である。このときの全カルボニル
基量Ｂとしては、不揮発固形分１ｇに対してカルボニル
基量が１．５ｍｍｏｌ以下の範囲であり、不揮発固形分
１ｇに対してカルボニル基量が１ｍｍｏｌ以下の範囲で
あることが好ましく、不揮発固形分１ｇに対してカルボ
ニル基量が０．６ｍｍｏｌ以下の範囲であることがさら
に好ましい。

【００４５】本発明の第３は、水溶性ポリカルボニル化
合物〔ａ〕の重合が、溶液重合または乳化重合から得ら
れることを要する。溶液重合は通常の方法で行えば良
く、特に制限されないが、まず乳化重合等を行い、しか
る後に、アニオン性であればアルカリ及び／または有機
溶剤の添加によって、カチオン性であれば酸及び／また
は有機溶剤の添加によって、重合物の少なくとも一部を
可溶化することによって、高分子水性分散物を得ること
もできる。このような可溶化処理に使用されるアルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア等が挙げら
れ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ
酢酸が挙げられ、その添加は重合の前でも、重合中で
も、重合後であっても良い。また可溶化処理に使用でき
る有機溶剤は、アルカリまたは酸の添加だけでは水溶化
が不充分であるときに補助的に使用しても良いし、有機
溶剤だけで可溶化させても良い。

【００４６】使用される有機溶剤としては、例えば、Ｃ
Ｓ−１２（チッソ（株）製）、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘ
キシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グルタ
ル酸イソプロピル等が挙げられる。

【００４７】乳化重合用の乳化剤としては、アニオン性
の場合には、アニオン性界面活性剤および／またはノニ
オン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等の
アニオン性界面活性剤である。また、反応型のアニオン
性界面活性剤としては、例えば、三洋化成（株）製エレ
ミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があり、花王
（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、
Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）
ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商
標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スルホアルキル
エステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩、リン酸エ
ステル基を有する界面活性剤としては、旭電化工業
（株）製アデカリアソープＳＤＸ−７３０、ＳＤＸ−７
３１、ＳＤＸ−３３４（商品名）等のアンモニウム塩、
ナトリウム塩およびカリウム塩がなどを用いることがで
きる。またポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等の
ノニオン性界面活性剤を用いることができる。

【００４８】またカチオン性の場合には、カチオン性界
面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使用す
る。例えば、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等で
あり、また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシ
プロピレンプロックコポリマー等である。これらの界面
活性剤の使用量としては、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕に対して０．０５〜２０重量％であることが好ま
しい。その他、乳化重合における条件は通常の条件に従
えば良く、特に制限はされない。

【００４９】本発明に係る水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕は、アニオン性であればアルカリ成分を添加する
ことができるし、カチオン性であれば酸成分を添加する
ことができる。また、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕を製造する際には、ラジカル重合触媒を使用する
ことができる。ラジカル重合触媒としては、熱または還
元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽
和単量体のラジカル重合を起こさせるものであり、水溶
性開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ
ビス化合物等が使用でき、その例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２−ア
ゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライドが
挙げられ、油溶性開始剤としては具体的には、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等がある。好ましくは、乳化重合の場合は
水溶性開始剤を、溶液重合の場合は油溶性開始剤を利用
する。その量としては分子中に少なくとも１個のアルド
基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基
含有単量体と他の単量体の総量に対して通常０．１〜１
０重量％配合される。なお、重合速度の促進、さらに低
温での重合を望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化
第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を
ラジカル重合触媒と組み合わせて用いる。

【００５０】さらに例えばエチレン性不飽和カルボン酸
単量体を含むアニオン基を持つ単量体であればアルカリ
の添加によって中和または可溶化し、カチオン基を持つ
単量体性であれば酸の添加によって中和または可溶化
し、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和単量体およびその他エチレン性
不飽和単量体を含む混合物を水溶性重合開始剤を使用し
て重合する方法も含まれる。水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕の製造にあたっては、重合後の分子量を調節し
て可溶化処理をし易くするため、連鎖移動剤を重合過程
で添加することも可能である。具体的には、ブチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等のメルカプタン類、メタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、α−メチルスチレン
ダイマー，四塩化炭素等が挙げられる。

【００５１】本発明の第４では、該高分子水性分散物
が、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリカルボニル水
分散体〔ｂ〕を含有することを要する。本発明のポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕は、アニオン性、カチオン性、
両性の何れでも良く、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕に
アニオン性、カチオン性、両性を付与する方法は、それ
ぞれ水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕における場合と
同様であるが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体やカ
チオン基を持つエチレン性不飽和単量体の単量体混合物
に対する使用量を水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の
場合よりも少なくすると、水分散体を形成しやすくなる
ため望ましい。

【００５２】具体的には、アニオン性、両性のポリカル
ボニル水分散体〔ｂ〕であることが好ましく、該水性分
散体〔ｂ〕の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、
好ましくは、０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さら
に好ましくは１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポ
リカルボニル水分散体〔ｂ〕にカチオン性を付与するに
はカチオン基を持つ不飽和単量体が１０重量％以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下であ
る。この範囲内で塗膜の充分な耐水性を得ることがで
き、また水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕との相補作
用により、塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分と
なる。

【００５３】ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の水溶性ポ
リカルボニル化合物〔ａ〕に対する固形分重量比率は
０．０１〜１０００であることが好ましく、０．０５〜
１００であることがさらに好ましい。中でも高分子分散
物がアニオン性である場合には、カルボン酸基を含有さ
せることが分散安定性、各種基材に対する密着性または
防水性能を発現する観点から好ましい。カルボン酸基に
より高分子水性分散物は酸価を有し、その量としては、
該高分子水性分散物が有する酸価が１〜２５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、塗膜の各
種下地基材に対する密着性が充分となる。本発明におけ
るポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を得るには、単量体混
合物を水性媒体中において通常の乳化剤を用いて乳化重
合する。

【００５４】カルボン酸基を保持させるには、重合時に
使用する単量体混合物にエチレン性不飽和カルボン酸単
量体を混合する。具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸およびイタコン酸、フマール酸、マレイン酸の半エ
ステルなどが挙げられる。そのほかの単量体として具体
的には、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を得るため
の単量体と同様であり、分子中に少なくとも１個のアル
ド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体、そ
の他のエチレン性不飽和単量体、カチオン基の導入には
カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体等を使用する
ことができる。ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕にはアル
ド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体は使
用しなくてもよいが、０．５重量％以上使用することが
好ましく、単量体混合物中のアルド基またはケト基を有
するエチレン性不飽和単量体の量が０．５重量％以上で
あると架橋点が多くなり塗膜性能が充分となる。さらに
好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。

【００５５】乳化重合用の乳化剤としては、アニオン性
のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の場合には、アニオン
性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使
用する。具体的には上記の水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕の乳化重合で例示した界面活性剤を同様に用いる
ことができる。また、カチオン性のポリカルボニル水分
散体〔ｂ〕の場合には、カチオン性界面活性剤および／
またはノニオン性界面活性剤を使用する。具体的には上
記の水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の乳化重合で例
示した界面活性剤を同様に用いることができる。これら
の界面活性剤の使用量としては、ポリカルボニル水分散
体〔ｂ〕に対して０．０５〜２０重量％であることが好
ましい。その他、乳化重合における条件は、通常の条件
に従えば良く、特に制限はされない。

【００５６】本発明に係わるポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕は、アニオン性であればアルカリ成分を添加する
ことができるし、カチオン性であれば酸成分を添加する
ことができる。これにより、ポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕および高分子水性分散物において、長期の分散安
定性を保つことができる。この際、組成物のｐＨを３〜
１０の範囲に調整することが好ましい。アルカリ成分と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
アなどの通常のアルカリが特に制限無く用いられるが、
とくに乾燥後の塗膜の耐水性を向上せしめる観点から、
モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、モルホリン類としてモルホリ
ン、４−モルホリノエタノールなどが好ましく挙げられ
る。この中で揮発性のアルカリ成分としてはアンモニア
が好ましい。また、酸成分としては、塩酸、硫酸、硝
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢
酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。

【００５７】本発明において、水溶性ポリカルボニル化
合物〔ａ〕とポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を共に含む
高分子分散物を得る方法は特に制限されないが、以下に
挙げる方法を例示することができる。水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニ
ル水分散体〔ｂ〕とを各々別々に重合した後、混合する
ことによって高分子分散物を得る方法。この場合、水溶
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニル水分散
体〔ｂ〕とは単純な混合物となる。ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕と単量体混合物の存
在下、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を重合形成さ
せ、高分子分散物を得る方法。この場合、ポリカルボニ
ル水性組成物は、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の各エ
マルジョンを中心核として、その周りに水溶性ポリカル
ボニル化合物〔ａ〕が重合形成された多層構造エマルジ
ョンの集合からなると考えられる。水性媒体中において、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕と単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリ
カルボニル水分散体〔ｂ〕を形成させ、高分子分散物を
得る方法。

【００５８】この場合、具体的な製造方法としてその態
様を示せば、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を溶液
重合後水性媒体中へ溶解することによって、あるいは水
性媒体中で乳化重合後可溶化処理することによって、水
溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の水溶液を得、水性媒
体中において、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の水
溶液と適当な単量体混合物の存在下、乳化重合によって
ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を形成させる。この場
合、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕は一種の界面活
性剤として働き、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の重合
物を乳化・分散する作用を有すると考えられる。なお、
水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニル水
分散体〔ｂ〕は、一方がアニオン性であれば、もう一方
もアニオン性またはノニオン性であることが望ましく、
また、一方がカチオン性であれば、もう一方もカチオン
性またはノニオン性であることが望ましい。本発明の第
５に示す１分子中に２個以上のヒドラジン基および／ま
たはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体は、セ
ミカルバジド基の耐加水分解性がヒドラジン基より良好
であることから、ヒドラジン誘導体はセミカルバジド基
を有するポリセミカルバジド化合物であることが好まし
い。

【００５９】本発明において、ヒドラジン誘導体中のヒ
ドラジン基および／またはセミカルバジド基と該水性分
散物中のカルボニル基Ｂとの比率は、モル比で０．０１
〜１０の範囲であり、好ましくは０．０５〜５の範囲で
あり、さらに好ましくは０．１〜２範囲である。この範
囲では低汚染性に優れるが、さらにヒドラジン誘導体中
のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基と該水
性分散体中のカルボニル基Ａとの比率が、モル比で０．
０１〜１０の範囲であり、好ましくは０．０５〜５の範
囲であり、さらに好ましくは０．１〜２の範囲であり、
この範囲において、下地基材に対する密着性および耐透
水性に優れた塗膜を提供できる。

【００６０】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合
物、または次式（１）で表される炭酸ポリヒドラジド類
等が挙げられる。

【化１】（式中、ｘは０〜２０の整数を意味する。）

【００６１】ポリヒドラジド化合物の具体例としては、
蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒド
ラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒド
ラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸
ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジ
ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒド
ラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ
酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、
４，４‘−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジ
ンジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、１，
３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジ
ド、トリメリット酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒド
ラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、１，２，４−ブ
タントリカルボン酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸
トリヒドラジド類、ピロメリット酸テトラヒドラジド、
１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレ
ンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン
酸テトラヒドラジド類及び次式（２）で表されるがごと
き数平均分子量が５００〜５０００００の酸ヒドラジド
系ポリマー等やそれらの併用が挙げられる。

【００６２】

【化２】

【００６３】（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル
基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれ
る単量体の重合した単位であり、Ｂはアクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体の重
合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式を
満足する各構成成分のモル分率を示す。２モル％≦ｌ≦１００モル％０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％また、上記酸ヒドラジド系ポリマーはランダム共重合体
でもブロック共重合体でもよい。）

【００６４】ポリセミカルバジド化合物の具体例として
は、下記式（３）で表されるセミカルバジド誘導体、下
記式（４）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げら
れる。セミカルバジド誘導体組成物が、次式（３）で表
されるセミカルバジド誘導体であることは好ましい。

【化３】

【００６５】（式中、Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する末端イソシ
アネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしく
はＲ¹は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換
されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネー
トに由来する末端イソシアネート基を有さないトリイソ
シアネート残基を表わす。Ｒ²は、直鎖状又は分岐状の
炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシク
ロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコ
キシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基
を表わす。Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭
素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｎは０又は１を表
す。ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２
≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）
≦２０である。）

【００６６】

【化４】（式中、Ｒ⁴は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０
の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残
基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５
の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくて
も良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。
Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。）

【００６７】上記ポリセミカルバジド化合物の中で、上
記式（３）で表されるセミカルバジド誘導体は、高分子
水性分散物の硬化剤として用いた場合、多官能の上、後
で述べるカルボニル基を含有する高分子水性分散物に対
する相溶性が良好なため、架橋能力が高く、強靭でかつ
耐水性に優れた皮膜を得ることができるので非常に好ま
しい。すなわち、組成物の平均セミカルバジド残基数は
２．５個以上であることであり、好ましくは２．５個以
上２０個以下、より好ましくは３個以上２０個以下であ
る。本発明において、１分子あたりのセミカルバジド残
基数とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定されるスチレン換算のセミカルバジド
組成物数平均分子量をＭ、ポリセミカルバジド化合物１
グラム中に含まれるセミカルバジド基のモル数をＳとし
たとき、Ｍ×Ｓで表される数と定義される。

【００６８】このポリセミカルバジド化合物は、例え
ば、ポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを
反応させることによって得られ、具体的には１分子中に
−ＮＣＯ基を平均２個以上、好ましくは平均２．５個以
上２０個以下、より好ましくは３個以上２０個以下有す
るポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反
応させることによって得ることができる。上記式（３）
で表されるポリセミカルバジド化合物の製造方法の一例
について説明する。前記式（３）中、ｌ＋ｍ＝２である
ポリセミカルバジド化合物は、１分子中に−ＮＣＯ基を
２個有するジイソシアネート化合物とヒドラジン化合物
とを反応させることによって得られる。

【００６９】また、より防水性能に優れた組成物を得る
ためには、前記式（３）で表されるセミカルバジド誘導
体が、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上持つポリイソシ
アネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させること
によって得られるものであることが望ましい。１分子中
に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化
合物、およびそれから誘導されるポリセミカルバジド化
合物は、例えばＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに
記載の方法で得ることができる。ここで、ポリイソシア
ネート１分子中の−ＮＣＯ基数が２０を超えない範囲が
セミカルバジド基の数が比較的適当で、式（３）のポリ
セミカルバジド化合物の粘度が高くなりすぎ難く、好適
に取り扱える範囲である。

【００７０】１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有する
ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物
をオリゴマー化して得られる。例えば、ジイソシアネー
ト類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結
合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン
結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合
物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナト
メチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。具体的
には、樹脂との相溶性の点から、基本骨格としてイソシ
アヌレート構造またはビュレット構造を有するポリイソ
シアネート化合物が好ましい。

【００７１】本発明においては、ポリセミカルバジド化
合物又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、
ヒドラジン化合物の鎖延長により高分子化することを防
ぐ目的から、ヒドラジン化合物を下式（５）で表される
モノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラ
ゾン基として封鎖して用いることもできる。Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃ＝Ｏ（５）（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立して水素原子、直鎖状も
しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のア
リール基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は場合によっては共同して
環状構造を形成してもよい。）

【００７２】この場合、生成するポリセミカルバジド化
合物はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖
されたものとなり、上記式（３）のポリセミカルバジド
化合物の末端封鎖体である。ポリセミカルバジド化合物
から封鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトン
の脱離は、本発明のカルボニル基を含有する高分子分散
体へ混合使用する前に、または本発明の高分子水性分散
物の塗装後に加水分解して留去するのが好ましい。従っ
て、留去させやすい上記封鎖剤としては３０〜２００℃
の沸点を有するモノケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジアセトンアルコール等が好ましい。

【００７３】ポリセミカルバジド化合物は高分子水性分
散物へ溶解または分散して使用することが好ましく、特
に水性媒体への分散性または溶解性、高分子水性分散物
への分散性または溶解性を制御する目的で、高分子水性
分散物へ分散を必要する場合には水に対し不溶または難
溶性のポリセミカルバジド化合物を、水性媒体または高
分子水性分散物へ溶解して使用する場合には水溶性ポリ
セミカルバジド化合物使用するが、特に下記式（６）で
表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１
つを含有するポリセミカルバジド化合物あるいはポリセ
ミカルバジド化合物との併用、下記のポリセミカルバジ
ド化合物とケトン酸及び／又はその塩あるいはセミカル
バジド誘導体との併用、またはセミカルバジド誘導体と
界面活性剤との併用がすることがさらに好ましい。水性
樹脂と混合しやすいように、水性媒体中へ分散した状態
もしくは水性媒体中へ溶解した状態で存在するよう、こ
れらポリセミカルバジド化合物について、下記に詳述す
る。

【００７４】本発明において、前記式（３）で表される
ポリセミカルバジド化合物からなるポリセミカルバジド
化合物の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する
目的で、下記式（６）で表される親水性基含有化合物か
ら選ばれる少なくとも１つとを混合して使用することが
できる。

【化５】

【００７５】（式中、Ｒ¹¹は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する末端イソシ
アネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしく
はＲ¹¹は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換
されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネー
トに由来する末端イソシアネート基を有すさないトリイ
ソシアネート残基を表わす。Ｒ¹²は、直鎖状又は分岐状
の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシ
クロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン
基を表す。Ｒ¹³は、水素原子又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表わす。Ｙは、非イオン系親水性基、イオン系
親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基よりなる
群から選ばれる少なくとも１つを有機基を表す。ｎは０
又は１を表す。ｐ及びｑは、各々０または正の整数であ
り、ｒは正の整数であり、３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０で
ある）

【００７６】上記式（６）で表される親水性基含有化合
物のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖さ
れた化合物が、式（６）における末端基Ｈ₂ＮＲ¹³Ｎ−
の少なくとも１つが式Ｒ⁶Ｒ⁵Ｃ＝ＮＲ¹³Ｎ−で表され
る封鎖末端基を有している（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独
立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もし
くは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキ
ル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている
炭素数６〜１０のアリール基をあらわし、Ｒ⁵とＲ⁶は
場合によっては共同して環状構造を形成していてもよ
い。）親水性基含有化合物の末端封鎖体として用いるこ
ともできる。

【００７７】即ち、上記式（３）で表されるポリセミカ
ルバジド化合物から選ばれる少なくとも１つと、上記式
（６）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少な
くとも１つとを含有するポリセミカルバジド化合物を高
分子水性分散物として有利に用いることができる。そし
て、上記式（３）で表されるポリセミカルバジド化合物
から選ばれる少なくとも１つと、上記式（６）で表され
る親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つとを
含有する組成物において、それらの重量比が９９／１〜
１０／９０の範囲内であることが望ましい。これによ
り、水性媒体あるいは分散体粒子に対して溶解性に優れ
るポリセミカルバジド化合物が得られる。本発明の式
（３）で表されるポリセミカルバジド化合物から選ばれ
る少なくとも１つと、式（６）で表される親水性基含有
化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物
は、例えば、前記のＷＯ９６／０１２５２号パンフレッ
トに記載の方法で得ることができる。

【００７８】本発明において、ヒドラジン誘導体とし
て、ポリセミカルバジド化合物と、ケトン酸及び／また
はその塩との混合物を使用することも可能である。これ
は高分子水性分散物への混合を可能とし、防水性能性に
優れた組成物を得ることができるからである。この場
合、ポリセミカルバジド化合物が前記式（３）で表され
るポリセミカルバジド化合物であれば好ましく、またポ
リセミカルバジド化合物が難水溶性のポリセミカルバジ
ド化合物であれば、さらに好ましい。ここで難水溶性と
は、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以
下であることとする。この本発明のポリセミカルバジド
化合物は、樹脂と混合しやすいように、水性媒体中への
分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少
なくとも一つの状態であることが好ましい。本発明に係
わるポリセミカルバジド化合物を水に分散あるいは溶解
させる際には、場合によっては上記式（６）で表される
親水性基含有化合物以外の他の界面活性剤を加えてもよ
い。

【００７９】このような界面活性剤の例としては、高級
脂肪酸、酸性脂肪アルコール、アルキルスルホン酸塩、
アルキルこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、スル
ホこはく酸アルキルエステルの塩、アルケニルこはく酸
塩等のアニオン性界面活性剤や、エチレンオキサイドと
長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との
公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤と
して、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシ
エチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレ
ンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等のノニ
オン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカ
チオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコー
ル等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられ
る。特に式（６）で表される親水性基含有化合物または
アルケニルこはく酸塩が、式（３）のポリセミカルバジ
ド化合物との親和性が高いので好ましい。

【００８０】本発明において、式（３）のポリセミカル
バジド化合物へ親水性を付与するためにはケトカルボン
酸類が挙げられ、具体的には、モノケトンカルボン酸と
しては一般式（７）、モノケトンジカルボン酸としては
一般式（８）で示される。モノケトンカルボン酸として
は次の一般式（７）で示される。

【化６】（式中、Ｒ⁷は、水素原子、フェニル基、又は置換され
ていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素
数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ⁸は、置換されてい
ないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコ
キシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１
〜３０のアルキレン基を表す。ｐは０又は１を表す。）具体的に例えば、ピルビン酸、レブリン酸、アセト酢
酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢酸、ベンゾ
イルギ酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケト
ウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン
酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグ
リコン酸等が挙げられる。

【００８１】モノケトンジカルボン酸としては一般式
（８）で示される。

【化７】（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、各々独立して、置換されていな
いか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜
３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を
表す。）具体的に例えば、ケトマロン酸、アセトンジカルボン
酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジ
プロピオン酸等が挙げられる。ケトン酸の塩は、上記ケ
トン酸を塩基で中和することにより得ることができる。
中和に用いる塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、
ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、アミン類等や、
これらの併用が挙げられる。

【００８２】上記アミン類の具体例としては例えば、ア
ンモニア、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン等が挙げられる。ポリセミカルバジド化
合物と、一般式（７）及び／または一般式（８）との混
合は、任意の割合で行うことができるが、ポリセミカル
バジド化合物中のセミカルバジド基に対する一般式
（７）または一般式（８）中のケト基の比が、（ケト
基）／（セミカルバジド基）モル比で０．００１〜１０
の範囲であることが好ましい。

【００８３】またポリセミカルバジド化合物と、一般式
（７）及び／または一般式（８）との混合は、任意の温
度範囲において、無溶媒または溶媒中で行うことができ
る。該溶媒の具体例としては、水、ｔ−ブタノール、イ
ソプロパノール、２−ブトキシエタール等のアルコール
類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、酢酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられ
る。

【００８４】ポリセミカルバジド化合物の調整では界面
活性剤を使用することができる。使用できる界面活性剤
としては例えば、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カ
リウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナ
トリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリ
アクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウ
ム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩などである。
その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコ
ール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホ
ン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油、スルホこは
く酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表される
アニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと
長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との
公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、
４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤
が挙げられる。

【００８５】その他（部分鹸化）ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他
ポリエーテル系増粘剤等の増粘剤、可塑剤、成膜助剤や
それらの併用が挙げられる。本発明の高分子水性分散物
には通常塗料等に添加配合される成分、例えば粘性調整
剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、顔料、充填剤、分散剤、染
料、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、光安定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤等を配合す
ることは任意である。これらは、例えばアトライター、
サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行い、所定の
粘度になるよう調整を行う。

【００８６】

【発明の実施の形態】以下に、実施例などを用いて本発
明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例な
どにより何ら限定されるものではない。実施例中の部は
重量部を意味する。実施例中に用いられる各種物性の測
定方法は、下記の通りである。限外濾過アドバンテック（株）ウルトラフィルターユニットを使
用した。自動滴定装置による酸の定量三菱化学社製のＧＴ−０５を使用した。数平均分子量ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、
ポリスチレン標品検量線より求めた。（使用機器）・液クロ装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−
８０２０・カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ・データ処理装置：東ソー（株）製ＳＣ８０１０・キャリヤ：テトラヒドロフラン

【００８７】平均セミカルバジド残基数の測定方法サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミ
ド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシ
アネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに
溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その
後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００
ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置す
る。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬
としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規
定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。
同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。
以下の式により平均セミカルバジド残基数（単位はｍｅ
ｑ／ｇ）を求めた。（Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ

【００８８】高分子水性分散物の評価各実施例または各比較例の組成物について下記に示す評
価を行った。（ａ）常態付着性フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の７ｃｍ×１５ｃ
ｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例
または各比較例の組成物を１００ｇ／ｍ²となるように
塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間
放置して乾燥させた。続いて４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状
に２５枡となるようカッターにてカットし、セロハンテ
ープによる剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。 ◎：２０個以上残存 △：５〜１９個残存 ×：４個以下の残存

【００８９】（ｂ）湿潤付着性フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の７ｃｍ×１５ｃ
ｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例
または各比較例の組成物を１００ｇ／ｍ²となるように
塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間
放置して乾燥させた。さらに５０℃の温水中に１０日間
浸漬し、湿潤常態のまま４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状に２
５枡となるようカッターにてカットし、セロハンテープ
による剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。 ◎：２０個以上残存 ○：５〜１９個残存 △：４個以下の残存 ×：残存なし

【００９０】（ｃ）透水試験ａフレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の１５ｃｍ×１５
ｃｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施
例または各比較例の組成物を１００ｇ／ｍ²となるよう
に塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日
間放置して乾燥させた。ＪＩＳ−Ａ−６９０９に定める
透水試験Ｂ法により、２４時間後の透水量を測定した。 ◎：１ｃｃ以下 ○：５ｃｃ未満 ×：５ｃｃ以上

【００９１】（ｄ）透水試験ｂ軽量気泡コンクリートとしてヘーベルライト（旭化成工
業（株）製）の３０ｃｍ×３０ｃｍの試験体を用意し、
５０％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成
物を４００ｇ／ｍ²となるように塗布し、温度２０℃，
湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥させた。
ＪＩＳ−Ａ−６９０９に定める透水試験Ｂ法により、２
４時間後の透水量を測定した。 ◎：１ｃｃ以下 ○：５ｃｃ以下 △：２５ｃｃ未満 ×：２５ｃｃ以上

【００９２】

【参考例１】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ−１〕の
調製攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、イソプロピルアルコール５００部を投入
し、反応容器内を８０℃とする。次に、アクリル酸３
３．５部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリ
ル酸メチル２０６．５部、アクリル酸ブチル２４５部の
混合液と、イソプロピルアルコール１００部、２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部の混
合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流
入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。
流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却
後、２５％アンモニア水及び水５００部を添加してｐＨ
６．５とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去し
た後、樹脂固形分３０％の水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ−１〕を得た。酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量は１５０００であった。

【００９３】

【参考例２】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ−２〕の
合成攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、イソプロピルアルコール６００部を投入
し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸４
０部、ジアセトンアクリルアミド３０部、メタクリル酸
メチル１３０部、アクリル酸ブチル３００部の混合液
と、イソプロピルアルコール１３０部、２，２−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部の混合液と
を反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させ
る。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が
終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、２５
％アンモニア水及び水１０００部を添加してｐＨ６．８
とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、
樹脂固形分３０％の水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ−
２〕を得た。酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
は８５００であった。

【００９４】

【参考例３】ポリカリボニル水分散体〔ｂ〕の合成攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水２００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王
（株）製界面活性剤：商品名）の２０％水溶液５部を投
入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸
１０部、ジアセトンアクリルアミド３０部、スチレン５
０部、メタクリル酸メチル１１５部、アクリル酸ブチル
２９５部の混合液と、水２７０部、ラテムルＳ−１８０
Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５部
の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけ
て流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保
つ。流入が終了してからそのまま３０分保ち、引き続き
過硫酸アンモニウム０．５部と水１０部の混合液を３０
分かけて流入し、流入後反応容器中の温度を８５℃にし
て３時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定
したところ２．１であった。アンモニア水を添加してＰ
Ｈ９に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１
５％と非常にわずかであった。得られた樹脂の固形分は
５０．１％、平均粒子径１２６０Åであった。酸価は１
３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９５】

【参考例４】＜高分子水性分散物（１）の製造＞攪拌
機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応
容器に、樹脂固形分３０％の水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ−２〕１０００部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、メタクリル酸６部、ジアセトンアクリル
アミド１８部、メタクリル酸メチル１２６部、アクリル
酸ブチル１５０部の混合液と、水２０９部、ラテムルＳ
−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム
１．５部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液
とし、滴下槽より、反応容器中への４時間かけて流入さ
せる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入
が終了してからそのまま３０分保ち、引き続き過硫酸ア
ンモニウム０．５部と水１０部の混合液を３０分かけて
流入し、流入後反応容器中の温度を８５℃にして３時間
保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したとこ
ろ６．１であった。アンモニア水を添加してＰＨ７．０
に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過
された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％
と非常にわずかであった。得られた高分子水性分散物
（１）の固形分は３９．９％、平均粒子径３５６０Åで
あった。酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９６】＜高分子水性分散物表面部分のカルボニル
基量Ａの定量＞カルボニル基を含有する高分子水性分散
物（１）２．００ｇに水５．００ｇおよび界面活性剤
（花王（株）製、ニューコール５０６：商品名）２５％
水溶液０．３０ｇを加え約１０分攪拌した後、１．９６
％塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液１．８０ｇを添
加し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。
この反応液のｐＨを測定したところ２．７５であった。
さらにこの反応液の内、２．５０ｇを他容器に取り、水
２０ｇを添加し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液に
てｐＨを４．００に調整する。引き続き、メチルエチル
ケトン１．００ｇを添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定
したところ１．６０であった。続いて攪拌下にてこの反
応液へ、０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下
し、ｐＨ４．００になる量を測定した。この測定量か
ら、カルボニル基量Ａの値として、カルボニル量はカル
ボニル基を含有する高分子水性分散物固形分１ｇに対し
０．３１７７ｍｍｏｌであり、高分子水性分散物中の全
カルボニル量Ｂの９１．８％が存在した。

【００９７】＜水相部分のカルボニル基量Ｃの定量＞カ
ルボニル基を含有する高分子水性分散体（１）２．００
ｇに、水３．００ｇおよび界面活性剤（花王（株）製、
ニューコール５０６：商品名）２５％水溶液０．３５ｇ
を添加し約１時間攪拌した。続いて分画分子量５０００
０のフィルターにて限外濾過を行い、得られた濾液の内
１．２０ｇを他容器に取り、２％塩酸ヒドロキシルアン
モニウム水溶液０．５０ｇを添加し、３０℃の温浴にて
約８時間攪拌反応させた。この反応液に水２０ｇを添加
し充分攪拌した後、反応液のｐＨを測定したところ、ｐ
Ｈは５．４２であった。続いてこの反応液を０．１規定
水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを４．００に調
整した後、メチルエチルケトン１．００ｇを添加後、２
５℃にて充分攪拌し、ｐＨを測定したところｐＨは３．
５５であった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０
２規定水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００に
なる量を測定した。この測定量から、カルボニル基量Ｃ
は、高分子水性分散物固形分１ｇに対し０．１０５０ｍ
ｍｏｌであり、ラテックス中の全カルボニル量Ｂの３
０．３％が存在した。

【００９８】＜分散体粒子表面部分のカルボニル基量Ｄ
の算出＞高分子水性分散物表面部分のカルボニル基量Ａ
が０．３１７７１ｍｍｏｌ、水相部分のカルボニル基量
Ｃが０．１０５０ｍｍｏｌと定量され、分散体粒子表面
部分のカルボニル基量Ｄは、高分子水性分散物表面部分
のカルボ二ル基量Ａと水相部分のカルボニル基量Ｃとの
差として０．２１２７ｍｍｏｌと算出でき、高分子水性
分散物中の全カルボニル量Ｂの６１．５％が存在した。

【００９９】＜全カルボニル基量Ｂの定量＞カルボニル
基を含有する高分子水性分散物（１）２．００ｇにテト
ラヒドロキシフラン１０．０ｇを加え充分に攪拌し、溶
解またはほぼ溶解状態にした後、１．９６％の塩酸ヒド
ロキシルアンモニウム水溶液を１．８０ｇ添加し、３０
℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。この反応液
のｐＨを測定したところｐＨは２．４４であった。この
反応液の一部である３．８０ｇを他容器に取り、水２ｇ
を加え、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを
４．００に調整する。続いてメチルエチルケトン１．０
０ｇを添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定したところｐ
Ｈ１．６８であった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、
０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ
４．００になる量を測定した。この測定量から、全カル
ボニル量Ｂは高分子水性分散物固形分１ｇに対し０．３
４６１ｍｍｏｌであり、本発明の定量方法にて、ジアセ
トンアクリルアミドに由来する全カルボニル量０．３４
９３ｍｍｏｌに対し９９．１％のカルボニル量Ｂを検出
することができた。

【０１００】

【参考例５】＜高分子水性分散物（２）の製造＞攪拌
機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応
容器に、樹脂固形分３０％の水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ−１〕２６６６．７部を投入し、反応容器内を８
０℃とする。次に、ジアセトンアクリルアミド６部、ス
チレン８０部、アクリル酸ブチル１１４部の混合液と、
水１１８．３部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液
１５部、過硫酸アンモニウム０．６部の混合液とをホモ
ジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より、反応容
器中への４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中
の温度を８０℃に保つ。流入が終了してからそのまま３
０分保ち、引き続き過硫酸アンモニウム０．２と水５部
の混合液を３０分かけて流入し、流入後反応容器中の温
度を８５℃にして３時間保つ。室温まで冷却後、水素イ
オン濃度を測定したところｐＨ６．１であった。アンモ
ニア水を添加してｐＨ６．６に調整してから１００メッ
シュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は
全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。
得られた高分子水性分散物（２）の固形分は３３．３
％、平均粒子径４１５０Åであった。酸価は４１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。参考例１と同様の方法にて各部のカ
ルボニル量を定量し、その結果を表１に示した。

【０１０１】

【参考例６】＜高分子水性分散物（３）の製造＞攪拌
機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応
容器に、樹脂固形分３０％の水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ−２〕１００部、水２００部、ラテムルＳ−１８
０Ａの２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリ
ルアミド３０部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル
１１５部、アクリル酸ブチル２９５部の混合液と、水２
７０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、
過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ
別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反
応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してからそ
のまま３０分保ち、引き続き過硫酸アンモニウム０．５
部と水１０部の混合液を３０分かけて流入し、流入後反
応容器中の温度を８５℃にして３時間保つ。室温まで冷
却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ３．０であ
った。アンモニア水を添加してｐＨ９に調整してから１
００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾
燥重量は全単量体に対して０．１０％と非常にわずかで
あった。得られた高分子水性分散物（３）の固形分は４
９．８％、平均粒子径３４２０Åであった。酸価は１５
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。参考例１と同様の方法にて各
部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示した。

【０１０２】

【参考例７】＜高分子水性分散物（４）の製造＞攪拌
機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応
容器に、水２００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水
溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、
メタクリル酸３０部、ジアセトンアクリルアミド３０
部、メタクリル酸メチル１４５部、アクリル酸ブチル２
９５部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．５部の混合液
と、水２７０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液
２０部、過硫酸アンモニウム５部の混合液とを反応容器
中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中
は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してか
らそのまま３０分保ち、引き続き過硫酸アンモニウム
０．５部と水１０部の混合液を３０分かけて流入し、流
入後反応容器中の温度を８５℃にして３時間保つ。室温
まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．
１であった。アンモニア水を添加してｐＨ６．０に調整
してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された
凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．５５％とわず
かであった。得られた高分子水性分散物（４）の固形分
は５０．１％、平均粒子径１２６０Åであった。酸価は
３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。参考例１と同様の方法に
て各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示し
た。

【０１０３】

【参考例８】＜ポリセミカルバジド化合物Ａの合成例＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット
化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチル
エーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量
比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃に
て１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用
いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２
回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の
処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、お
よび溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物
は９９．９重量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネー
ト）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソシ
アネートを含有していた。得られた残留物の粘度は１９
００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は
約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は
約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であっ
た。

【０１０４】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラ
ジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温
で添加した後、上記ポリイソシアネート（−ＮＣＯ基含
量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７
６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加
し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の
水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピル
アルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を
加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット
構造を有するポリセミカルバジド化合物Ａを得た。平均
セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ
／ｇであった。

【０１０５】

【実施例１】参考例４の高分子水性分散物（１）１００
重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶液
８．１重量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透水試験
に供した。その結果を表２に示す。

【実施例２】参考例４の高分子水性分散物（１）１００
重量部に８％アジピン酸ジヒドラジド水溶液１５．２重
量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透水試験に供し
た。その結果を表２に示す。

【実施例３】参考例５の高分子水性分散物（２）１００
重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶液
４．７重量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透水試験
に供した。その結果を表２に示す。

【０１０６】

【比較例１】参考例６の高分子水性分散物（３）１００
重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶液１
１．４重量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透水試験
に供した。その結果を表２に示す。

【比較例２】参考例７の高分子水性分散物（４）１００
重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶液１
０．１重量部をかく拌混合し、各付着性能試験、透水試
験に供した。その結果を表２に示す。

【０１０７】

【実施例４】参考例１の水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ−１〕２６６．７重量部に対し、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル５重量部を充分攪拌混合した後、
この混合液を、参考例３のポリカリボニル水分散体
〔ｂ〕４０重量部へ充分攪拌混合し、高分子水性分散物
（５）を得た。参考例４と同様の方法にて各部のカルボ
ニル量を定量し、その結果を表１に示した。高分子水性
分散物（５）１００重量部に、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル５．０重量部を充分かく拌混合した後、
ポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶液５．０重量
部をかく拌混合し、各付着性能試験、透水試験に供し
た。その結果を表２に示す。

【０１０８】

【実施例５】参考例２の水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ−２〕１６６．７重量部を、参考例３のポリカリボ
ニル水分散体〔ｂ〕１００重量部へ充分攪拌混合し、高
分子水性分散液（６）を得た。参考例４と同様の方法に
て各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示し
た。高分子水性分散液（６）１００重量部にポリセミカ
ルバジド化合物Ａの３０％水溶液９．１重量部を攪拌混
合し、各付着性能試験、透水試験に供した。その結果を
表２に示す。

【０１０９】

【比較例３】参考例１の水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ−１〕６６．７重量部に対し、エチレングリコール
モノブチルエーテル５重量部を充分攪拌混合した後、こ
の混合液を、参考例３のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕
１６０重量部へ充分攪拌混合し、高分子水性分散物
（７）を得た。参考例４と同様の方法にて各部のカルボ
ニル量を定量し、その結果を表１に示した。高分子水性
分散液（７）１００重量部にポリセミカルバジド化合物
Ａの３０％水溶液６．３重量部をかく拌混合し、各付着
性能試験、透水試験に供した。その結果を表２に示す。

【０１１０】

【実施例６】攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール５０
０部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、アク
リル酸３３．５部、ジアセトンアクリルアミド１５部、
メタクリル酸メチル２０６．５部、アクリル酸ブチル２
４５部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
７部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間
かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃
に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温ま
で冷却後、２５％アンモニア水及び水５００部を添加し
てｐＨ６．０とし、共沸下でイソプロピルアルコールを
留去した後、樹脂固形分３０％の高分子水性分散物
（８）を得た。酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量は１３０００であった。参考例４と同様の方法にて各
部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示した。
高分子水性分散液（８）１００重量部にポリセミカルバ
ジド化合物Ａの３０％水溶液３．８重量部を攪拌混合
し、各付着性能試験、透水試験に供した。その結果を表
２に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【発明の効果】カルボニル基を含有する高分子水性分散
物について、分散体中のカルボニル基量測定法を利用し
て測定される特定部位のカルボニル基量が特定量の範囲
比率で存在するとき、該硬化皮膜において従来の水性シ
ーラーの欠点であった基材となる建材への含浸性、耐水
性における欠点を改良する。すなわち、下地基材へ含浸
浸透して表面を補強する塗膜を形成し、かつその塗膜が
耐水性に優れるため各種下地基材に対する密着性および
耐透水性を改善し、防水性能に優れる高分子水性分散物
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AB01W AC02W BB02W BB24W BC02W BC02X BC12W BC12X BD03W BE05W BE05X BF02W BG02W BG04W BG04X BG04Y BG05W BG05X BG05Y BG07W BG07X BG08W BG08X BG10W BG12W BG12X BG13W BG13X BG13Y BH01W BH02Y BJ00W BJ00X BL01W BQ00W CF00W CH05W CH05X CK02W CM01Y GH01 HA06 4J038 BA021 BA231 CA021 CB021 CB171 CC021 CD021 CF011 CG001 DD001 DG001 GA06 JB17 MA08 MA10 NA04 NA12 PB05 PB07 PC02 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕から
なるカルボニル基を含有する高分子水性分散物であっ
て、該カルボニル基の分散体粒子分配率が５０％未満で
あることを特徴とする高分子水性分散物。
【請求項２】カルボニル基を含有する高分子水性分散
体組成物において、全カルボニル基量Ｂに対し、該水性
分散体粒子表面部分のカルボニル基量Ｄが２０％以上で
あることを特徴とする請求項１に記載の高分子水性分散
物。
【請求項３】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕が、
乳化重合または溶液重合から得られることを特徴とする
請求項１または２に記載の高分子水性分散物。
【請求項４】酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕を含有することを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の高分子水性分散物。
【請求項５】高分子水性分散物が、１分子中に２個以
上のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有
するヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の高分子水性分散物。