JP2001164129A - 高分子水性分散体組成物 - Google Patents
高分子水性分散体組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の水性シーラーの欠点である基材となる
建材への含浸性、耐水性における欠点を改良することが
可能な水性分散体組成物を提案する。 【解決手段】 カルボニル基を含有する高分子水性分散
体組成物について、分散体中のカルボニル基量測定法を
利用して測定される特定部位のカルボニル基量が特定量
の範囲比率で存在させることにより、該分散体組成物よ
り得られる硬化皮膜により、上記性能の向上を可能とす
る。
建材への含浸性、耐水性における欠点を改良することが
可能な水性分散体組成物を提案する。 【解決手段】 カルボニル基を含有する高分子水性分散
体組成物について、分散体中のカルボニル基量測定法を
利用して測定される特定部位のカルボニル基量が特定量
の範囲比率で存在させることにより、該分散体組成物よ
り得られる硬化皮膜により、上記性能の向上を可能とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、屋内または屋外用
の塗料、建築仕上げ塗材等として有用であり、具体的に
は、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、軽量気泡コン
クリートを含む各種コンクリート、プラスチック、自動
車への塗料、建築仕上げ塗材等の上塗りとして塗装する
かあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自
動車、プラスチックへ直接塗装するクリアーコート剤、
トップコート剤、塗料等として各種用途に利用すること
ができるが、とくに多孔性無機質板、コンクリート等の
多孔質の下地基材に適する硬化型水性塗料に関する。さ
らに詳しくは、ケイ酸カルシウム板、セメント系無機質
板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリート、軽量
気泡コンクリート、モルタル、ロックウールボード、木
毛板などの建材へ直接塗布されるシーラー、または該直
接塗布されるシーラーを介して塗られるシーラーまたは
下地塗料として最適であり、下地となる建材等に対し密
着性、耐水性、耐透水性などの良好な塗膜を形成するこ
とができる高分子水性分散体組成物に関する。
の塗料、建築仕上げ塗材等として有用であり、具体的に
は、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、軽量気泡コン
クリートを含む各種コンクリート、プラスチック、自動
車への塗料、建築仕上げ塗材等の上塗りとして塗装する
かあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自
動車、プラスチックへ直接塗装するクリアーコート剤、
トップコート剤、塗料等として各種用途に利用すること
ができるが、とくに多孔性無機質板、コンクリート等の
多孔質の下地基材に適する硬化型水性塗料に関する。さ
らに詳しくは、ケイ酸カルシウム板、セメント系無機質
板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリート、軽量
気泡コンクリート、モルタル、ロックウールボード、木
毛板などの建材へ直接塗布されるシーラー、または該直
接塗布されるシーラーを介して塗られるシーラーまたは
下地塗料として最適であり、下地となる建材等に対し密
着性、耐水性、耐透水性などの良好な塗膜を形成するこ
とができる高分子水性分散体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般の軽量建材は、多孔質であるため、
表面強度が小さく、また水分を吸収し易く、さらに軽量
気泡コンクリート、モルタルなども表面強度が小さい。
従って直接の仕上げ塗装あるいは上塗り塗装や、ラミネ
ート仕上げを行うと、仕上げ塗装あるいは上塗り塗装に
よる塗膜のはくり、ふくれ、凍結による下地基材となる
建材の破壊、下地基材となる建材からのアルカリ溶出に
よる塗装面の汚染および塗膜欠陥、特に軽量建材では吸
水による下地基材となる建材の反りを避けることができ
なかった。従来これらの建材へは、下地塗料すなわちシ
ーラーとして、溶剤可溶型の一液性の、あるいは反応硬
化型のウレタン系樹脂、一液性あるいは反応硬化型アク
リル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、とくに市場の要求から
水性化が望まれており、水性のアクリル系樹脂、エポキ
シ系樹脂が一般的に使用されている。しかし水性のアク
リル系樹脂は下地塗料として密着性が充分でなく、水性
のエポキシ系樹脂では太陽光による変色に問題があっ
た。
表面強度が小さく、また水分を吸収し易く、さらに軽量
気泡コンクリート、モルタルなども表面強度が小さい。
従って直接の仕上げ塗装あるいは上塗り塗装や、ラミネ
ート仕上げを行うと、仕上げ塗装あるいは上塗り塗装に
よる塗膜のはくり、ふくれ、凍結による下地基材となる
建材の破壊、下地基材となる建材からのアルカリ溶出に
よる塗装面の汚染および塗膜欠陥、特に軽量建材では吸
水による下地基材となる建材の反りを避けることができ
なかった。従来これらの建材へは、下地塗料すなわちシ
ーラーとして、溶剤可溶型の一液性の、あるいは反応硬
化型のウレタン系樹脂、一液性あるいは反応硬化型アク
リル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、とくに市場の要求から
水性化が望まれており、水性のアクリル系樹脂、エポキ
シ系樹脂が一般的に使用されている。しかし水性のアク
リル系樹脂は下地塗料として密着性が充分でなく、水性
のエポキシ系樹脂では太陽光による変色に問題があっ
た。
【０００３】特開平３−２２１５７５号公報では、アセ
トアセチル化した水溶性ポリビニルアルコールに対して
カルボン酸ヒドラジドを硬化剤として使用した硬化塗膜
が提案されているが耐水性が充分ではなく、とくに下地
基材からのアルカリによって脆弱な塗膜となり、ふくれ
の発生を防ぐことができなかった。特開平５−１７９１
０２号公報、特開平５−２４７３７６号公報、特開平６
−２５６７０９号公報、特開平６−２８７４５７号公報
では、特定の酸価を有するアクリル系樹脂と、カルボン
酸ジヒドラジドを硬化剤として使用した硬化塗膜が提案
されているがカルボニル基の分布が制御されておらず耐
水性に劣り、とくに下地基材からのアルカリによって脆
弱な塗膜となり、密着性の不良、ふくれの発生を防ぐこ
とができなかった。
トアセチル化した水溶性ポリビニルアルコールに対して
カルボン酸ヒドラジドを硬化剤として使用した硬化塗膜
が提案されているが耐水性が充分ではなく、とくに下地
基材からのアルカリによって脆弱な塗膜となり、ふくれ
の発生を防ぐことができなかった。特開平５−１７９１
０２号公報、特開平５−２４７３７６号公報、特開平６
−２５６７０９号公報、特開平６−２８７４５７号公報
では、特定の酸価を有するアクリル系樹脂と、カルボン
酸ジヒドラジドを硬化剤として使用した硬化塗膜が提案
されているがカルボニル基の分布が制御されておらず耐
水性に劣り、とくに下地基材からのアルカリによって脆
弱な塗膜となり、密着性の不良、ふくれの発生を防ぐこ
とができなかった。
【０００４】特開平８−１５７７７４号公報では、水溶
性ポリビニルアルコールと粒子径の小さなアクリル系エ
マルジョンの混合物を使用することが開示されている
が、水溶性ポリビニルアルコールが硬化塗膜を形成しな
いため、耐水性は充分なものでなく、湿潤時の密着性が
不良であった。特開平２−１５５９５６号公報では、常
温硬化カチオン系エマルジョンが提案されているが、例
示されている硬化塗膜では下地基材に対して充分な密着
性が得られなかった。
性ポリビニルアルコールと粒子径の小さなアクリル系エ
マルジョンの混合物を使用することが開示されている
が、水溶性ポリビニルアルコールが硬化塗膜を形成しな
いため、耐水性は充分なものでなく、湿潤時の密着性が
不良であった。特開平２−１５５９５６号公報では、常
温硬化カチオン系エマルジョンが提案されているが、例
示されている硬化塗膜では下地基材に対して充分な密着
性が得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水性
シーラーの欠点である基材となる建材への含浸性、耐水
性における欠点を改良し、各種下地基材および上塗り塗
膜との密着性に優れた水性シーラーを提供することを課
題とする。すなわち、下地基材へ含浸浸透して表面を補
強する塗膜を形成し、かつその塗膜が耐水性に優れるた
め各種下地基材に対する密着性および耐透水性を改善
し、防水性能に優れる高分子水性分散体組成物を提供す
ることを課題とする。
シーラーの欠点である基材となる建材への含浸性、耐水
性における欠点を改良し、各種下地基材および上塗り塗
膜との密着性に優れた水性シーラーを提供することを課
題とする。すなわち、下地基材へ含浸浸透して表面を補
強する塗膜を形成し、かつその塗膜が耐水性に優れるた
め各種下地基材に対する密着性および耐透水性を改善
し、防水性能に優れる高分子水性分散体組成物を提供す
ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高分
子水性分散体組成物中の全カルボニル基のうち該高分子
分散体粒子中の内部に存在するものの割合が一定比率に
満たないときに、該水性分散物から得られる皮膜が、従
来では予想しえなかった各種基材に対する密着性または
耐透水性が発現するため、上記課題を解決しうることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第
１は、水性媒体中で油溶性開始剤を使用することによっ
て得られる水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕と、ポリ
カルボニル水分散体〔ｂ〕とからなるカルボニル基を含
有する高分子水性分散体組成物であって、該カルボニル
基の分散体粒子分配率が５０％未満であることを特徴と
する高分子水性分散体組成物である。
うな課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高分
子水性分散体組成物中の全カルボニル基のうち該高分子
分散体粒子中の内部に存在するものの割合が一定比率に
満たないときに、該水性分散物から得られる皮膜が、従
来では予想しえなかった各種基材に対する密着性または
耐透水性が発現するため、上記課題を解決しうることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第
１は、水性媒体中で油溶性開始剤を使用することによっ
て得られる水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕と、ポリ
カルボニル水分散体〔ｂ〕とからなるカルボニル基を含
有する高分子水性分散体組成物であって、該カルボニル
基の分散体粒子分配率が５０％未満であることを特徴と
する高分子水性分散体組成物である。
【０００７】本発明の第２は、カルボニル基を含有する
高分子水性分散体組成物において、全カルボニル基量Ｂ
に対し、該水性分散体粒子表面部分のカルボニル基量Ｄ
が２０％以上であることを特徴とする本発明の第１の高
分子水性分散体組成物である。本発明の第３は、ポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満であることを特徴とする本発明の第１または第２の高
分子水性分散体組成物である。本発明の第４は、高分子
水性分散体組成物が、１分子中に２個以上のヒドラジン
基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン
誘導体を含有することを特徴とする発明の第１〜第３の
いずれかの高分子水性分散体組成物である。
高分子水性分散体組成物において、全カルボニル基量Ｂ
に対し、該水性分散体粒子表面部分のカルボニル基量Ｄ
が２０％以上であることを特徴とする本発明の第１の高
分子水性分散体組成物である。本発明の第３は、ポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満であることを特徴とする本発明の第１または第２の高
分子水性分散体組成物である。本発明の第４は、高分子
水性分散体組成物が、１分子中に２個以上のヒドラジン
基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン
誘導体を含有することを特徴とする発明の第１〜第３の
いずれかの高分子水性分散体組成物である。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における高分子水性分散体組成物は、塗料、建築仕
上塗材等として有用であり、具体的には、建築物、鋼構
造物、建材、モルタル、コンクリート、プラスチック、
自動車への塗料、建築仕上塗材等の下塗材あるいは基材
へ直接塗装するシーラー、クリアーコート剤、塗料等と
して有用であるが、好ましくは多孔性無機質板、コンク
リート等の多孔質の下地基材に適する硬化型水性下地塗
料用であり、さらに詳しくは、ケイ酸カルシウム板、セ
メント系無機質板、石膏ボード、押し出し成形板、コン
クリート、軽量気泡コンクリート、モルタル、ロックウ
ールボード、木毛板などの建材へ直接塗布するか、また
は該直接塗布されるシーラーを介して塗られるシーラー
または下地塗料として最適であり、下地となる建材等に
対して密着性、耐水性、耐透水性などの良好な塗膜を形
成することができる硬化型水性下地塗料用として有用で
ある。
発明における高分子水性分散体組成物は、塗料、建築仕
上塗材等として有用であり、具体的には、建築物、鋼構
造物、建材、モルタル、コンクリート、プラスチック、
自動車への塗料、建築仕上塗材等の下塗材あるいは基材
へ直接塗装するシーラー、クリアーコート剤、塗料等と
して有用であるが、好ましくは多孔性無機質板、コンク
リート等の多孔質の下地基材に適する硬化型水性下地塗
料用であり、さらに詳しくは、ケイ酸カルシウム板、セ
メント系無機質板、石膏ボード、押し出し成形板、コン
クリート、軽量気泡コンクリート、モルタル、ロックウ
ールボード、木毛板などの建材へ直接塗布するか、また
は該直接塗布されるシーラーを介して塗られるシーラー
または下地塗料として最適であり、下地となる建材等に
対して密着性、耐水性、耐透水性などの良好な塗膜を形
成することができる硬化型水性下地塗料用として有用で
ある。
【０００９】本発明の高分子水性分散体組成物は、水溶
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕と、ポリカルボニル水分
散体〔ｂ〕とからなり、混合または化学的に結合してい
るものであって、分子中に少なくとも１個のケト基およ
び／又はアルド基を含む高分子からなる高分子水性分散
体組成物である。本発明の高分子水性分散体組成物は、
水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を含有することを要
する。本発明の水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とし
ては、油溶性開始剤によるラジカル重合によって得ら
れ、少なくとも２個のアルド基またはケト基を有する水
溶性および／または水分散性であれば良く、従来公知の
（メタ）アクリレート系コポリマー、ビニルアセテート
系コポリマー、ブタジエン系コポリマー、塩化ビニル系
コポリマー、塩素化ポリプロピレン系コポリマー、ポリ
エチレン系コポリマー、スチレン系コポリマー、ポリス
チレン−（メタ）アクリレート系共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体及び該アルコール付加物などの
ポリカルボニル化合物が挙げられ、これらの一種または
二種以上を用いることができる。
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕と、ポリカルボニル水分
散体〔ｂ〕とからなり、混合または化学的に結合してい
るものであって、分子中に少なくとも１個のケト基およ
び／又はアルド基を含む高分子からなる高分子水性分散
体組成物である。本発明の高分子水性分散体組成物は、
水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を含有することを要
する。本発明の水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とし
ては、油溶性開始剤によるラジカル重合によって得ら
れ、少なくとも２個のアルド基またはケト基を有する水
溶性および／または水分散性であれば良く、従来公知の
（メタ）アクリレート系コポリマー、ビニルアセテート
系コポリマー、ブタジエン系コポリマー、塩化ビニル系
コポリマー、塩素化ポリプロピレン系コポリマー、ポリ
エチレン系コポリマー、スチレン系コポリマー、ポリス
チレン−（メタ）アクリレート系共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体及び該アルコール付加物などの
ポリカルボニル化合物が挙げられ、これらの一種または
二種以上を用いることができる。
【００１０】分子中に少なくとも１個のケト基および／
又はアルド基を含む高分子からなる本発明の水溶性ポリ
カルボニル化合物〔ａ〕は、分子中に少なくとも１個の
アルド基またはケト基を含有する単量体を他の単量体成
分と共重合することにより得られ、該水溶性ポリカルボ
ニル化合物〔ａ〕を高分子水性分散体組成物の重合工程
へ、または直接高分子水性分散体組成物へ添加すること
により、本発明の高分子水性分散体組成物が得られる。
又はアルド基を含む高分子からなる本発明の水溶性ポリ
カルボニル化合物〔ａ〕は、分子中に少なくとも１個の
アルド基またはケト基を含有する単量体を他の単量体成
分と共重合することにより得られ、該水溶性ポリカルボ
ニル化合物〔ａ〕を高分子水性分散体組成物の重合工程
へ、または直接高分子水性分散体組成物へ添加すること
により、本発明の高分子水性分散体組成物が得られる。
【００１１】アルド基またはケト基は重合反応後カルボ
ニル基として架橋反応に関与すると考えられる。分子中
に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチ
レン性不飽和単量体を具体的に示せば、アクロレイン、
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキ
シアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキル
プロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトン
メタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタン
ジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げら
れ、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン
性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を
重合することにより、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕が得られる。ただし、カルボン酸およびエステル
類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量
体は除外する。
ニル基として架橋反応に関与すると考えられる。分子中
に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチ
レン性不飽和単量体を具体的に示せば、アクロレイン、
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキ
シアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキル
プロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトン
メタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタン
ジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げら
れ、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン
性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を
重合することにより、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕が得られる。ただし、カルボン酸およびエステル
類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量
体は除外する。
【００１２】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を得る
ための単量体混合物では、分子中に少なくとも１個のア
ルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を
０．５重量％以上使用することが好ましい。単量体混合
物中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和
単量体の量が０．５重量％以上であると、架橋点が多く
なり塗膜性能が充分となる。さらに好ましくは０．５重
量％以上２０重量％以下である。
ための単量体混合物では、分子中に少なくとも１個のア
ルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を
０．５重量％以上使用することが好ましい。単量体混合
物中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和
単量体の量が０．５重量％以上であると、架橋点が多く
なり塗膜性能が充分となる。さらに好ましくは０．５重
量％以上２０重量％以下である。
【００１３】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を得る
ための単量体混合物において使用できるその他のエチレ
ン性不飽和単量体として具体的には、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、
メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げ
られ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アル
キル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキ
サイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が
１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。
ための単量体混合物において使用できるその他のエチレ
ン性不飽和単量体として具体的には、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、
メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げ
られ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アル
キル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキ
サイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が
１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。
【００１４】（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例として
は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル等が挙げられる。
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例として
は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル等が挙げられる。
【００１５】（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレング
リコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メト
キシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ
（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げ
られる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレー
トの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレング
リコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリ
コール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、
メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、
（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メト
キシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等
が挙げられる。
ートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレング
リコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メト
キシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ
（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げ
られる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレー
トの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレング
リコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリ
コール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、
メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、
（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メト
キシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等
が挙げられる。
【００１６】（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリ
レートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ
ール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等
が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体類とし
ては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類として
は、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。
レートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ
ール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等
が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体類とし
ては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類として
は、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００１７】また上記以外の具体例としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン
類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペ
ニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソ
プロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のア
リルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエー
テル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）
アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフル
オロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル
（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロ
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘ
キセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタク
リル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−
クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプ
ロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等
やそれらの併用が挙げられる。
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン
類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペ
ニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソ
プロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のア
リルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエー
テル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）
アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフル
オロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル
（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロ
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘ
キセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタク
リル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−
クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプ
ロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等
やそれらの併用が挙げられる。
【００１８】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕は、ア
ニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであっ
ても良い。中でもアニオン性であることは好ましく、特
にカルボン酸基を含むことによりアニオン性であること
が水溶性を高める観点から好ましい。カルボン酸基によ
り水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕は酸価を有するこ
とになる。水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕にカルボ
ン酸基を含有させるには、重合時に使用する単量体混合
物にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を混合する。具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン
酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げら
れ、その共重合量としては、水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕が有する酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であ
り、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに
好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で水溶性
ポリカルボニル化合物〔ａ〕の水溶性が高くなるため、
塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。な
お、酸価は、乾燥樹脂のｇ重量に対する中和に使用した
ＫＯＨの固形分重量である。
ニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであっ
ても良い。中でもアニオン性であることは好ましく、特
にカルボン酸基を含むことによりアニオン性であること
が水溶性を高める観点から好ましい。カルボン酸基によ
り水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕は酸価を有するこ
とになる。水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕にカルボ
ン酸基を含有させるには、重合時に使用する単量体混合
物にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を混合する。具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン
酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げら
れ、その共重合量としては、水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕が有する酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であ
り、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに
好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で水溶性
ポリカルボニル化合物〔ａ〕の水溶性が高くなるため、
塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。な
お、酸価は、乾燥樹脂のｇ重量に対する中和に使用した
ＫＯＨの固形分重量である。
【００１９】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕がノニ
オン性である場合の例としては、重合に使用する単量体
混合物において、ノニオン基を持つエチレン性不飽和単
量体を含有せしめる。具体的には、上記の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）オキシプ
ロピレン（メタ）アクリレートが挙げられ、アニオン基
またはカチオン基を持つエチレン性不飽和単量体は使用
しない。ノニオン基を持つエチレン性不飽和単量体は、
単量体混合物中０．５重量％〜３０重量％で使用するこ
とが好ましく、単量体混合物中１重量％〜２０重量％で
使用することがさらに好ましい。１重量％以上で下地基
材への浸透性が良好となる。
オン性である場合の例としては、重合に使用する単量体
混合物において、ノニオン基を持つエチレン性不飽和単
量体を含有せしめる。具体的には、上記の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）オキシプ
ロピレン（メタ）アクリレートが挙げられ、アニオン基
またはカチオン基を持つエチレン性不飽和単量体は使用
しない。ノニオン基を持つエチレン性不飽和単量体は、
単量体混合物中０．５重量％〜３０重量％で使用するこ
とが好ましく、単量体混合物中１重量％〜２０重量％で
使用することがさらに好ましい。１重量％以上で下地基
材への浸透性が良好となる。
【００２０】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕がカチ
オン性である場合は、重合に使用する単量体混合物にお
いて、カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を含有
せしめる。カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体と
しては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよ
び塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルおよび
塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルおよび
塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドおよ
び塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドお
よび塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドおよび塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハ
ロゲン化塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩及びア
ルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノメチルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロル
ヒドリン付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸
塩などが挙げられる。
オン性である場合は、重合に使用する単量体混合物にお
いて、カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を含有
せしめる。カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体と
しては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよ
び塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルおよび
塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルおよび
塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドおよ
び塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドお
よび塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドおよび塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハ
ロゲン化塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩及びア
ルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノメチルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロル
ヒドリン付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸
塩などが挙げられる。
【００２１】カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体
は、単量体混合物中０．５重量％〜３０重量％で使用す
ることが好ましく、単量体混合物中１重量％〜２０重量
％で使用することがさらに好ましい。１重量％以上であ
ると下地基材への浸透性が良好となる。水溶性ポリカル
ボニル化合物〔ａ〕の数平均分子量は１０００〜１０万
であり、１０００〜５００００であることが好ましく、
４０００〜５００００であることがさらに好ましい。こ
のように比較的低分子量で水溶性の成分を有すること
で、高分子水性分散物の各種下地への密着性が確保され
ると推定している。本発明では、油溶性開始剤を使用す
ることによって上記の所望の分子量を持つ水溶性ポリカ
ルボニル化合物〔ａ〕を得ることが可能となる。
は、単量体混合物中０．５重量％〜３０重量％で使用す
ることが好ましく、単量体混合物中１重量％〜２０重量
％で使用することがさらに好ましい。１重量％以上であ
ると下地基材への浸透性が良好となる。水溶性ポリカル
ボニル化合物〔ａ〕の数平均分子量は１０００〜１０万
であり、１０００〜５００００であることが好ましく、
４０００〜５００００であることがさらに好ましい。こ
のように比較的低分子量で水溶性の成分を有すること
で、高分子水性分散物の各種下地への密着性が確保され
ると推定している。本発明では、油溶性開始剤を使用す
ることによって上記の所望の分子量を持つ水溶性ポリカ
ルボニル化合物〔ａ〕を得ることが可能となる。
【００２２】本発明の水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕の重合が、水性媒体中で油溶性開始剤を使用する
ことによって懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルジョ
ン重合またはミニエマルジョン重合により得ることが好
ましい。重合の際、分子中に少なくとも１個のアルド基
またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体およびそ
の他のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和
単量体混合物を水性媒体中で、乳化剤の存在下、ホモジ
ナイザー等の乳化機により前もって乳化しておくことが
好ましい。
〔ａ〕の重合が、水性媒体中で油溶性開始剤を使用する
ことによって懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルジョ
ン重合またはミニエマルジョン重合により得ることが好
ましい。重合の際、分子中に少なくとも１個のアルド基
またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体およびそ
の他のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和
単量体混合物を水性媒体中で、乳化剤の存在下、ホモジ
ナイザー等の乳化機により前もって乳化しておくことが
好ましい。
【００２３】本発明の油溶性開始剤は、ラジカル重合触
媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分
解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせる
ものであり、具体的には、アゾ系開始剤としては、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリ
ル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル）、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
−２ニル）プロパン］、２，２−アゾビス（２，４，４
−トリメチルペンタン）、２−シアノ−プロピラゾ−ホ
ルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキ
シ−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス［２
−（２−イミダゾリ−２ーニル）プロパン］、１，１’
−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等
が挙げられ、
媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分
解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせる
ものであり、具体的には、アゾ系開始剤としては、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリ
ル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル）、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
−２ニル）プロパン］、２，２−アゾビス（２，４，４
−トリメチルペンタン）、２−シアノ−プロピラゾ−ホ
ルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキ
シ−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス［２
−（２−イミダゾリ−２ーニル）プロパン］、１，１’
−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等
が挙げられ、
【００２４】過酸化物系開始剤としては、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，５，５トリメチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチ
ルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパ
ーオキサイド、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチル、１，１ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサノン、ｎ−ブチル４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロドデカン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルハイド
ロパーオキサイド、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイ
ド、
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，５，５トリメチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチ
ルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパ
ーオキサイド、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチル、１，１ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサノン、ｎ−ブチル４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロドデカン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルハイド
ロパーオキサイド、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイ
ド、
【００２５】１，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンビス−ハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチルパーオキ
サイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、ｎ−トルオイルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネイ
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、
ドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンビス−ハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチルパーオキ
サイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、ｎ−トルオイルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネイ
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、
【００２６】ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ａ−ａ−ビス−ネオ
デカノイルパーオキシ）ジイソロピルベンゼン、クミル
パーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テト
ラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノールパーオキ
シ）ヘキサン、１，１，３，３，−テトラメチルブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ａ−ａ−ビス−ネオ
デカノイルパーオキシ）ジイソロピルベンゼン、クミル
パーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テト
ラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノールパーオキ
シ）ヘキサン、１，１，３，３，−テトラメチルブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
【００２７】ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，
１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシイソプロ
ピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノ
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート等が挙げられ、これら１種または
２種以上を組み合わせて使用するこができる。その使用
量としては、分子中に少なくとも１個のアルド基または
ケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量
体と他の単量体の総量に対して、通常０．０５〜２０重
量％配合され、０．１〜１０重量％配合されることが好
ましく、０．２〜５重量％配合されることがさらに好ま
しい。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望
むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコ
ルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触
媒と組み合わせて用いる。
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，
１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシイソプロ
ピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノ
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート等が挙げられ、これら１種または
２種以上を組み合わせて使用するこができる。その使用
量としては、分子中に少なくとも１個のアルド基または
ケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量
体と他の単量体の総量に対して、通常０．０５〜２０重
量％配合され、０．１〜１０重量％配合されることが好
ましく、０．２〜５重量％配合されることがさらに好ま
しい。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望
むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコ
ルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触
媒と組み合わせて用いる。
【００２８】本発明では、上記の油溶性開始剤以外のラ
ジカル重合触媒として、水溶性開始剤も併用することは
可能であり、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化
合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビ
ス（２−ジアミノプロパン）ジハイドロクロライド、
２，２−アゾビス［２−（５メチル−２−イミダゾリ−
２ーニル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２−
アゾビス［２−（２−イミダゾリ−２ーニル）プロパ
ン］ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１−１ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド］、２，２−アゾビス（２−メチル−プロピ
オンアミド）ジハイドレート等が挙げられ、通常は使用
しなくても良いが、使用する場合にはその使用量として
は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体と他の
単量体の総量に対し、１０重量％以下が配合され、５重
量％以下が配合されることが好ましく、０．０１〜５重
量％配合されることがさらに好ましい。さらに、所望の
分子量を持つ水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を得る
目的で、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能で
ある。具体的には、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプ
タン類、メタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール類、α−メチルスチレンダイマー，四塩化炭素等
が挙げられ、通常は使用しなくても良いが、使用する場
合にはその使用量としては、分子中に少なくとも１個の
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボ
ニル基含有単量体と他の単量体の総量に対し、１０重量
％以下が配合され、５重量％以下が配合されることが好
ましく、０．０１〜５重量％配合されることがさらに好
ましい。
ジカル重合触媒として、水溶性開始剤も併用することは
可能であり、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化
合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビ
ス（２−ジアミノプロパン）ジハイドロクロライド、
２，２−アゾビス［２−（５メチル−２−イミダゾリ−
２ーニル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２−
アゾビス［２−（２−イミダゾリ−２ーニル）プロパ
ン］ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１−１ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド］、２，２−アゾビス（２−メチル−プロピ
オンアミド）ジハイドレート等が挙げられ、通常は使用
しなくても良いが、使用する場合にはその使用量として
は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体と他の
単量体の総量に対し、１０重量％以下が配合され、５重
量％以下が配合されることが好ましく、０．０１〜５重
量％配合されることがさらに好ましい。さらに、所望の
分子量を持つ水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を得る
目的で、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能で
ある。具体的には、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプ
タン類、メタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール類、α−メチルスチレンダイマー，四塩化炭素等
が挙げられ、通常は使用しなくても良いが、使用する場
合にはその使用量としては、分子中に少なくとも１個の
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボ
ニル基含有単量体と他の単量体の総量に対し、１０重量
％以下が配合され、５重量％以下が配合されることが好
ましく、０．０１〜５重量％配合されることがさらに好
ましい。
【００２９】本発明の水性媒体中の懸濁重合、乳化重
合、マイクロエマルジョン重合またはミニエマルジョン
重合では、重合用乳化剤を利用することが好ましい。ア
ニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／ま
たはノニオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸
石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン
酸塩等のアニオン性界面活性剤である。また、反応型の
アニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成
（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があ
り、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１
８０Ａ、Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロン
（商標）ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリアソ
ープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スルホ
アルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩、
リン酸エステル基を有する界面活性剤としては、旭電化
工業（株）製アデカリアソープＳＤＸ−７３０、ＳＤＸ
−７３１、ＳＤＸ−３３４（商品名）等のアンモニウム
塩、ナトリウム塩およびカリウム塩がなどを用いること
ができる。また、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマ
ー等のノニオン性界面活性剤を用いることができる。
合、マイクロエマルジョン重合またはミニエマルジョン
重合では、重合用乳化剤を利用することが好ましい。ア
ニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／ま
たはノニオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸
石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン
酸塩等のアニオン性界面活性剤である。また、反応型の
アニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成
（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があ
り、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１
８０Ａ、Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロン
（商標）ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリアソ
ープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スルホ
アルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩、
リン酸エステル基を有する界面活性剤としては、旭電化
工業（株）製アデカリアソープＳＤＸ−７３０、ＳＤＸ
−７３１、ＳＤＸ−３３４（商品名）等のアンモニウム
塩、ナトリウム塩およびカリウム塩がなどを用いること
ができる。また、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマ
ー等のノニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００３０】またカチオン性の場合には、カチオン性界
面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使用す
る。例えば、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等で
あり、また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシ
プロピレンプロックコポリマー等である。これらの界面
活性剤の使用量としては、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕の固形分に対して０．０５〜２０重量％であるこ
とが好ましい。
面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使用す
る。例えば、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等で
あり、また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシ
プロピレンプロックコポリマー等である。これらの界面
活性剤の使用量としては、水溶性ポリカルボニル化合物
〔ａ〕の固形分に対して０．０５〜２０重量％であるこ
とが好ましい。
【００３１】水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の重合
後に、アニオン性であればアルカリ及び／または有機溶
剤の添加によって、カチオン性であれば酸及び／または
有機溶剤の添加によって、重合物の少なくとも一部を可
溶化することもできる。このような可溶化処理に使用さ
れるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア
等が挙げられ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒ
ドロキシ酢酸が挙げられ、その添加は重合の前でも、重
合中でも、重合後であっても良い。また可溶化処理に使
用できる有機溶剤は、アルカリまたは酸の添加だけでは
水溶化が不充分であるときに補助的に使用しても良い
し、有機溶剤だけで可溶化させても良い。
後に、アニオン性であればアルカリ及び／または有機溶
剤の添加によって、カチオン性であれば酸及び／または
有機溶剤の添加によって、重合物の少なくとも一部を可
溶化することもできる。このような可溶化処理に使用さ
れるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア
等が挙げられ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒ
ドロキシ酢酸が挙げられ、その添加は重合の前でも、重
合中でも、重合後であっても良い。また可溶化処理に使
用できる有機溶剤は、アルカリまたは酸の添加だけでは
水溶化が不充分であるときに補助的に使用しても良い
し、有機溶剤だけで可溶化させても良い。
【００３２】使用される有機溶剤としては、例えば、Ｃ
Ｓ−１２（チッソ（株）製）、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘ
キシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸イソプロピル等が
挙げられる。
Ｓ−１２（チッソ（株）製）、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘ
キシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸イソプロピル等が
挙げられる。
【００３３】本発明の高分子水性分散体組成物は、水溶
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕と、ポリカルボニル水分
散体〔ｂ〕とからなり、該ポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕は分子中に少なくとも１個のケト基及び／又はア
ルド基を含む高分子からなるポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕である。該ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕として
は、スチレンブタジエンラテックス、ＮＢＲラテック
ス、塩化ビニリデン系ラテックス、酢酸ビニル、酢酸ビ
ニル−アクリル、酢酸ビニル−ＶｅｏＶａラテックス等
の酢酸ビニル系ラテックス、エチレン酢ビ、シリコーン
ラテックスが挙げられるが、好ましくはウレタンラテッ
クス、あるいはスチレン−アクリル系ラテックス、オー
ルアクリル系ラテックス、シリコーン変性アクリル系ラ
テックス、フッ素−アクリルラテックス、アクリルシリ
コンラテックス等のアクリル系ラテックス、エポキシエ
マルジョンが挙げられる。これらの粒子径は、例えば
０．０１μ〜１００μであり、さらに好ましくは０．０
５μ〜１０μである。
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕と、ポリカルボニル水分
散体〔ｂ〕とからなり、該ポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕は分子中に少なくとも１個のケト基及び／又はア
ルド基を含む高分子からなるポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕である。該ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕として
は、スチレンブタジエンラテックス、ＮＢＲラテック
ス、塩化ビニリデン系ラテックス、酢酸ビニル、酢酸ビ
ニル−アクリル、酢酸ビニル−ＶｅｏＶａラテックス等
の酢酸ビニル系ラテックス、エチレン酢ビ、シリコーン
ラテックスが挙げられるが、好ましくはウレタンラテッ
クス、あるいはスチレン−アクリル系ラテックス、オー
ルアクリル系ラテックス、シリコーン変性アクリル系ラ
テックス、フッ素−アクリルラテックス、アクリルシリ
コンラテックス等のアクリル系ラテックス、エポキシエ
マルジョンが挙げられる。これらの粒子径は、例えば
０．０１μ〜１００μであり、さらに好ましくは０．０
５μ〜１０μである。
【００３４】本発明の高分子水性分散体組成物は、水溶
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕が、分子中に少なくとも
１個のアルド基またはケト基を含む単量体を他の単量体
成分と共重合することにより得られ、水溶性ポリカルボ
ニル化合物〔ａ〕を、高分子水性分散体組成物の重合工
程でまたは直接高分子水性分散体組成物へ添加すること
により得られる。本発明において、高分子水性分散体組
成物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の
何れであっても良い。
性ポリカルボニル化合物〔ａ〕が、分子中に少なくとも
１個のアルド基またはケト基を含む単量体を他の単量体
成分と共重合することにより得られ、水溶性ポリカルボ
ニル化合物〔ａ〕を、高分子水性分散体組成物の重合工
程でまたは直接高分子水性分散体組成物へ添加すること
により得られる。本発明において、高分子水性分散体組
成物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の
何れであっても良い。
【００３５】本発明の第３においては、該高分子水性分
散体組成物が、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕を含有することを要する。本発
明のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕は、アニオン性、カ
チオン性、両性の何れでも良く、ポリカルボニル水分散
体〔ｂ〕にアニオン性、カチオン性、両性を付与する方
法は、それぞれ水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕にお
ける場合と同様であるが、エチレン性不飽和カルボン酸
単量体やカチオン基を持つエチレン性不飽和単量体の単
量体混合物に対する使用量は、水溶性ポリカルボニル化
合物〔ａ〕の場合よりも少なくすると水分散体を形成し
やすくなるため望ましい。
散体組成物が、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕を含有することを要する。本発
明のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕は、アニオン性、カ
チオン性、両性の何れでも良く、ポリカルボニル水分散
体〔ｂ〕にアニオン性、カチオン性、両性を付与する方
法は、それぞれ水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕にお
ける場合と同様であるが、エチレン性不飽和カルボン酸
単量体やカチオン基を持つエチレン性不飽和単量体の単
量体混合物に対する使用量は、水溶性ポリカルボニル化
合物〔ａ〕の場合よりも少なくすると水分散体を形成し
やすくなるため望ましい。
【００３６】具体的には、アニオン性、両性のポリカル
ボニル水分散体〔ｂ〕であることが好ましく、該水性分
散体〔ｂ〕の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好
ましくは０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好
ましくは１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕にカチオン性を付与するにはカ
チオン基を持つ不飽和単量体が１０重量％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
この範囲内で塗膜の充分な耐水性を得ることができ、ま
た水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕との相補作用によ
り、塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。
ボニル水分散体〔ｂ〕であることが好ましく、該水性分
散体〔ｂ〕の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好
ましくは０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好
ましくは１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポリカ
ルボニル水分散体〔ｂ〕にカチオン性を付与するにはカ
チオン基を持つ不飽和単量体が１０重量％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
この範囲内で塗膜の充分な耐水性を得ることができ、ま
た水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕との相補作用によ
り、塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。
【００３７】ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の水溶性ポ
リカルボニル化合物〔ａ〕に対する固形分重量比率は、
０．０１〜１０００であることが好ましく、０．０５〜
１００であることがさらに好ましい。中でも高分子分散
体組成物がアニオン性である場合には、カルボン酸基を
含むことが分散安定性、各種基材に対する密着性または
防水性能を発現する観点から好ましい。カルボン酸基に
より高分子水性分散物は酸価を有し、その量としては、
該高分子水性分散物が有する酸価が１〜２５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、それによ
り塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。
リカルボニル化合物〔ａ〕に対する固形分重量比率は、
０．０１〜１０００であることが好ましく、０．０５〜
１００であることがさらに好ましい。中でも高分子分散
体組成物がアニオン性である場合には、カルボン酸基を
含むことが分散安定性、各種基材に対する密着性または
防水性能を発現する観点から好ましい。カルボン酸基に
より高分子水性分散物は酸価を有し、その量としては、
該高分子水性分散物が有する酸価が１〜２５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、それによ
り塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。
【００３８】本発明におけるポリカルボニル水分散体
〔ｂ〕を得るには単量体混合物を水性媒体中において通
常の乳化剤を用いて乳化重合する。カルボン酸基を持た
せるには、重合時に使用する単量体混合物にエチレン性
不飽和カルボン酸単量体を混合する。具体的には、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、フマール
酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げられる。その他
の単量体として具体的には、水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕を得るための単量体と同様であり、分子中に少
なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン
性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、カ
チオン基の導入にはカチオン基を持つエチレン性不飽和
単量体等を使用することができる。
〔ｂ〕を得るには単量体混合物を水性媒体中において通
常の乳化剤を用いて乳化重合する。カルボン酸基を持た
せるには、重合時に使用する単量体混合物にエチレン性
不飽和カルボン酸単量体を混合する。具体的には、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、フマール
酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げられる。その他
の単量体として具体的には、水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕を得るための単量体と同様であり、分子中に少
なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン
性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、カ
チオン基の導入にはカチオン基を持つエチレン性不飽和
単量体等を使用することができる。
【００３９】ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕にはアルド
基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体は使用
しなくてもよいが、０．５重量％以上使用することが好
ましく、単量体混合物中のアルド基またはケト基を有す
るエチレン性不飽和単量体の量が０．５重量％以上であ
ると架橋点が多くなり塗膜性能が充分となる。さらに好
ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。ポリ
カルボニル水分散体〔ｂ〕の乳化重合用乳化剤として
は、アニオン性のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の場合
にはアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界
面活性剤を使用する。具体的には上記の水溶性ポリカル
ボニル化合物〔ａ〕の重合で例示した界面活性剤を同様
に用いることができる。また、カチオン性のポリカルボ
ニル水分散体〔ｂ〕の場合には、カチオン性界面活性剤
および／またはノニオン性界面活性剤を使用する。具体
的には上記の水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の重合
で例示した界面活性剤を同様に用いることができる。
基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体は使用
しなくてもよいが、０．５重量％以上使用することが好
ましく、単量体混合物中のアルド基またはケト基を有す
るエチレン性不飽和単量体の量が０．５重量％以上であ
ると架橋点が多くなり塗膜性能が充分となる。さらに好
ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。ポリ
カルボニル水分散体〔ｂ〕の乳化重合用乳化剤として
は、アニオン性のポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の場合
にはアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界
面活性剤を使用する。具体的には上記の水溶性ポリカル
ボニル化合物〔ａ〕の重合で例示した界面活性剤を同様
に用いることができる。また、カチオン性のポリカルボ
ニル水分散体〔ｂ〕の場合には、カチオン性界面活性剤
および／またはノニオン性界面活性剤を使用する。具体
的には上記の水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の重合
で例示した界面活性剤を同様に用いることができる。
【００４０】これらの界面活性剤の使用量としては、ポ
リカルボニル水分散体〔ｂ〕に対して０．０５〜２０重
量％であることが好ましい。その他、乳化重合における
条件は、通常の条件に従えば良く、特に制限されない。
本発明に係わるポリカルボニル水分散体〔ｂ〕は、アニ
オン性であればアルカリ成分を添加することができる
し、カチオン性であれば酸成分を添加することができ
る。これにより、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕および
高分子水性分散体組成物が長期の分散安定性を保つこと
ができる。この際、組成物のｐＨを３〜１０の範囲に調
整することが好ましい。
リカルボニル水分散体〔ｂ〕に対して０．０５〜２０重
量％であることが好ましい。その他、乳化重合における
条件は、通常の条件に従えば良く、特に制限されない。
本発明に係わるポリカルボニル水分散体〔ｂ〕は、アニ
オン性であればアルカリ成分を添加することができる
し、カチオン性であれば酸成分を添加することができ
る。これにより、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕および
高分子水性分散体組成物が長期の分散安定性を保つこと
ができる。この際、組成物のｐＨを３〜１０の範囲に調
整することが好ましい。
【００４１】アルカリ成分としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニアなどの通常のアルカリ
が特に制限無く用いられるが、とくに乾燥後の塗膜の耐
水性を向上せしめる観点から、モノエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
モルホリン類としてモルホリン、４−モルホリノエタノ
ールなどが好ましく挙げられる。この中で揮発性のアル
カリ成分としてはアンモニアが好ましい。また、酸成分
としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸など
が挙げられる。
ム、水酸化カリウム、アンモニアなどの通常のアルカリ
が特に制限無く用いられるが、とくに乾燥後の塗膜の耐
水性を向上せしめる観点から、モノエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
モルホリン類としてモルホリン、４−モルホリノエタノ
ールなどが好ましく挙げられる。この中で揮発性のアル
カリ成分としてはアンモニアが好ましい。また、酸成分
としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸など
が挙げられる。
【００４２】本発明において、水溶性ポリカルボニル化
合物〔ａ〕とポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を共に含む
高分子分散体組成物を得る方法は特に制限されないが、
以下に挙げる方法を例示することができる。 水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニ
ル水分散体〔ｂ〕とを各々別々に重合した後、混合する
ことによって高分子分散体組成物を得る方法。この場
合、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニ
ル水分散体〔ｂ〕とは単純な混合物となる。 ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕と単量体混合物の存
在下、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を重合形成さ
せ、高分子分散体組成物を得る方法。この場合、ポリカ
ルボニル水性組成物は、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕
の各エマルジョンを中心核として、その周りに水溶性ポ
リカルボニル化合物〔ａ〕が重合形成された多層構造エ
マルジョンの集合からなると考えられる。
合物〔ａ〕とポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を共に含む
高分子分散体組成物を得る方法は特に制限されないが、
以下に挙げる方法を例示することができる。 水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニ
ル水分散体〔ｂ〕とを各々別々に重合した後、混合する
ことによって高分子分散体組成物を得る方法。この場
合、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕とポリカルボニ
ル水分散体〔ｂ〕とは単純な混合物となる。 ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕と単量体混合物の存
在下、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕を重合形成さ
せ、高分子分散体組成物を得る方法。この場合、ポリカ
ルボニル水性組成物は、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕
の各エマルジョンを中心核として、その周りに水溶性ポ
リカルボニル化合物〔ａ〕が重合形成された多層構造エ
マルジョンの集合からなると考えられる。
【００４３】 水性媒体中において、水溶性ポリカル
ボニル化合物〔ａ〕と単量体混合物の存在下、乳化重合
によってポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を形成させ、高
分子分散体組成物を得る方法。この場合、具体的な製造
方法としてその態様を示せば、水溶性ポリカルボニル化
合物〔ａ〕を水性媒体中で重合後、そのままか、あるい
は水性媒体中で一部または全部を可溶化処理することに
よって、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の水分散液
または水溶液を得、水性媒体中において、水溶性ポリカ
ルボニル化合物〔ａ〕の水分散液または水溶液と、適当
な単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボ
ニル水分散体〔ｂ〕を形成させる。この場合、水溶性ポ
リカルボニル化合物〔ａ〕は一種の界面活性剤として働
き、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の重合物を乳化・分
散する作用を有すると考えられる。
ボニル化合物〔ａ〕と単量体混合物の存在下、乳化重合
によってポリカルボニル水分散体〔ｂ〕を形成させ、高
分子分散体組成物を得る方法。この場合、具体的な製造
方法としてその態様を示せば、水溶性ポリカルボニル化
合物〔ａ〕を水性媒体中で重合後、そのままか、あるい
は水性媒体中で一部または全部を可溶化処理することに
よって、水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕の水分散液
または水溶液を得、水性媒体中において、水溶性ポリカ
ルボニル化合物〔ａ〕の水分散液または水溶液と、適当
な単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボ
ニル水分散体〔ｂ〕を形成させる。この場合、水溶性ポ
リカルボニル化合物〔ａ〕は一種の界面活性剤として働
き、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の重合物を乳化・分
散する作用を有すると考えられる。
【００４４】とくに上記の、の場合、高分子水性分
散体組成物の粒子径は、０．０１μ〜１００μとして得
ることが好ましく、さらには０．０５μ〜１０μとして
得ることが好ましい。なお、水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕とポリカルボニル水分散体〔ｂ〕は、一方がア
ニオン性であれば、もう一方もアニオン性またはノニオ
ン性であることが望ましく、また、一方がカチオン性で
あれば、もう一方もカチオン性またはノニオン性である
ことが望ましい。
散体組成物の粒子径は、０．０１μ〜１００μとして得
ることが好ましく、さらには０．０５μ〜１０μとして
得ることが好ましい。なお、水溶性ポリカルボニル化合
物〔ａ〕とポリカルボニル水分散体〔ｂ〕は、一方がア
ニオン性であれば、もう一方もアニオン性またはノニオ
ン性であることが望ましく、また、一方がカチオン性で
あれば、もう一方もカチオン性またはノニオン性である
ことが望ましい。
【００４５】本発明において、高分子水性分散体組成物
のカルボニル基を定量するには、カルボニル基を含有す
る高分子水性分散体組成物に、該水性分散体組成物中の
カルボニル基と反応し得る化合物（Ａ）を該カルボニル
基に対して過剰当量添加して該カルボニル基と反応さ
せ、次いで、該化合物（Ａ）と反応し得る化合物（Ｂ）
を未反応の該化合物（Ａ）に対して過剰当量添加して該
未反応の化合物（Ａ）と反応せしめて化合物（Ｃ）を生
成せしめたのち、該化合物（Ｃ）を定量し、その定量
値、即ち未反応の化合物（Ａ）の量から高分子水性分散
体組成物のカルボニル基量を計算で求めればよい。
のカルボニル基を定量するには、カルボニル基を含有す
る高分子水性分散体組成物に、該水性分散体組成物中の
カルボニル基と反応し得る化合物（Ａ）を該カルボニル
基に対して過剰当量添加して該カルボニル基と反応さ
せ、次いで、該化合物（Ａ）と反応し得る化合物（Ｂ）
を未反応の該化合物（Ａ）に対して過剰当量添加して該
未反応の化合物（Ａ）と反応せしめて化合物（Ｃ）を生
成せしめたのち、該化合物（Ｃ）を定量し、その定量
値、即ち未反応の化合物（Ａ）の量から高分子水性分散
体組成物のカルボニル基量を計算で求めればよい。
【００４６】好ましくは化合物（Ａ）が水溶性第１級ア
ミン化合物の酸性塩であり、化合物（Ｂ）がケトン化合
物またはアルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）が該酸
性塩由来の酸であり、さらに好ましくは水溶性第１級ア
ミン化合物の酸性塩を添加してカルボニル基と反応せし
めた後、高分子水性分散体組成物のｐＨを２〜１０に調
整し、および水溶性第１級アミン化合物の酸性塩由来の
酸の定量を、高分子水性分散体組成物のｐＨをケトン化
合物若しくはアルデヒド化合物の添加前のｐＨとするの
に要する塩基の量として測定する高分子水性分散物のカ
ルボニル基の定量方法であるか、または化合物（Ａ）が
水溶性第１級アミン化合物であり、化合物（Ｂ）がケト
ン化合物またはアルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）
がオキシム化合物である高分子水性分散体組成物のカル
ボニル基の定量方法である。さらに詳しくは、カルボニ
ル基と反応し得る化合物（Ａ）は、溶媒に溶解し、カル
ボニル基と反応性を有するものである。具体的には、第
１級アミン化合物類、第１級アミン化合物類の酸性塩、
シアン化物類、亜硫酸水素塩、ヒドラジン化合物類、ア
ルコール類、ハロゲン化合物類、イリド化合物類、銀化
合物類が例示される。
ミン化合物の酸性塩であり、化合物（Ｂ）がケトン化合
物またはアルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）が該酸
性塩由来の酸であり、さらに好ましくは水溶性第１級ア
ミン化合物の酸性塩を添加してカルボニル基と反応せし
めた後、高分子水性分散体組成物のｐＨを２〜１０に調
整し、および水溶性第１級アミン化合物の酸性塩由来の
酸の定量を、高分子水性分散体組成物のｐＨをケトン化
合物若しくはアルデヒド化合物の添加前のｐＨとするの
に要する塩基の量として測定する高分子水性分散物のカ
ルボニル基の定量方法であるか、または化合物（Ａ）が
水溶性第１級アミン化合物であり、化合物（Ｂ）がケト
ン化合物またはアルデヒド化合物であり、化合物（Ｃ）
がオキシム化合物である高分子水性分散体組成物のカル
ボニル基の定量方法である。さらに詳しくは、カルボニ
ル基と反応し得る化合物（Ａ）は、溶媒に溶解し、カル
ボニル基と反応性を有するものである。具体的には、第
１級アミン化合物類、第１級アミン化合物類の酸性塩、
シアン化物類、亜硫酸水素塩、ヒドラジン化合物類、ア
ルコール類、ハロゲン化合物類、イリド化合物類、銀化
合物類が例示される。
【００４７】具体的には、第１級のアミン化合物による
オキシム化合物の生成量を定量する方法、第１級アミン
化合物の酸性塩を反応させる方法、シアン化物の付加反
応によるニトリル化合物の生成量またはシアン化物の残
量を定量する方法、亜硫酸水素塩による亜硫酸水素塩付
加物の生成量または亜硫酸水素塩の残量を定量する方
法、ヒドラジン化合物によるヒドラゾン化合物の生成量
またはヒドラジン化合物の残量を定量する方法、アルコ
ールの付加によるアセタール化合物の生成量またはアル
コールの残量を定量する方法、ハロゲン化合物によるα
−ハロゲン化物の生成量またはハロゲン化物の残量を定
量する方法、イリド化合物を用いたｗｉｔｔｉｇ反応に
よる化合物の生成量またはイリド化合物の残量を定量す
る方法、銀化合物等による銀の生成量または銀化合物等
の残量を定量する方法が挙げられるが、分析精度、簡便
さの点において、第１級アミン化合物もしくはその酸性
塩を反応させる方法が優れている。特に簡便さに優れて
いるのは酸性塩を反応させる方法である。
オキシム化合物の生成量を定量する方法、第１級アミン
化合物の酸性塩を反応させる方法、シアン化物の付加反
応によるニトリル化合物の生成量またはシアン化物の残
量を定量する方法、亜硫酸水素塩による亜硫酸水素塩付
加物の生成量または亜硫酸水素塩の残量を定量する方
法、ヒドラジン化合物によるヒドラゾン化合物の生成量
またはヒドラジン化合物の残量を定量する方法、アルコ
ールの付加によるアセタール化合物の生成量またはアル
コールの残量を定量する方法、ハロゲン化合物によるα
−ハロゲン化物の生成量またはハロゲン化物の残量を定
量する方法、イリド化合物を用いたｗｉｔｔｉｇ反応に
よる化合物の生成量またはイリド化合物の残量を定量す
る方法、銀化合物等による銀の生成量または銀化合物等
の残量を定量する方法が挙げられるが、分析精度、簡便
さの点において、第１級アミン化合物もしくはその酸性
塩を反応させる方法が優れている。特に簡便さに優れて
いるのは酸性塩を反応させる方法である。
【００４８】定量方法に用いる第１級アミン化合物類と
しては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルア
ミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、ジメチ
ルヒドラジン等が挙げられ、好ましくはヒドロキシルア
ミンである。第１級アミン化合物類の酸性塩としては、
上記に記載の第１級アミン化合物類の塩酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、乳酸塩、ヒドロキシ酢酸塩が挙げられ
るが、好ましくはヒドロキシルアミン塩酸塩である。シ
アン化物類としては、シアン化ナトリウム、シアン化カ
リウムが挙げられ、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが挙げられ、ヒドラジ
ン化合物類としては、ヒドラジン、フェニルヒドラジ
ン、セミカルバジド、フェニルセミカルバジドが挙げら
れ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げら
れ、ハロゲン化合物としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙
げられ、イリド化合物類としては、メチレントリフェニ
ルホスホランが挙げられ、また、銀化合物類としては、
Ｔｏｌｌｅｎｓ試薬が挙げられる。
しては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルア
ミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、ジメチ
ルヒドラジン等が挙げられ、好ましくはヒドロキシルア
ミンである。第１級アミン化合物類の酸性塩としては、
上記に記載の第１級アミン化合物類の塩酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、乳酸塩、ヒドロキシ酢酸塩が挙げられ
るが、好ましくはヒドロキシルアミン塩酸塩である。シ
アン化物類としては、シアン化ナトリウム、シアン化カ
リウムが挙げられ、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが挙げられ、ヒドラジ
ン化合物類としては、ヒドラジン、フェニルヒドラジ
ン、セミカルバジド、フェニルセミカルバジドが挙げら
れ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げら
れ、ハロゲン化合物としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙
げられ、イリド化合物類としては、メチレントリフェニ
ルホスホランが挙げられ、また、銀化合物類としては、
Ｔｏｌｌｅｎｓ試薬が挙げられる。
【００４９】本発明において、カルボニル基を含有する
高分子水性分散体組成物に対する化合物（Ａ）の添加量
は、水性分散物のカルボニル基量より過剰であればよい
が、水性分散物のカルボニル基１当量に対して１．０５
当量以上が好ましく、１．５当量以上であることがさら
に好ましく、３当量以上であることが特に好ましい。カ
ルボニル基を定量するためには、上記化合物（Ａ）とカ
ルボニル基との反応による生成物の量もしくは化合物
（Ａ）の未反応量を定量しても良い。しかし、測定精度
を高くするためには、さらに化合物（Ｂ）を添加して第
２段目の反応を行うのがよい。第２段目の反応として
は、カルボニル基と反応しないで残っている化合物
（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）を過剰当量添加して、残
っている化合物（Ａ）の全量を化合物（Ｂ）と反応せし
めて化合物（Ｃ）を生成せしめる。
高分子水性分散体組成物に対する化合物（Ａ）の添加量
は、水性分散物のカルボニル基量より過剰であればよい
が、水性分散物のカルボニル基１当量に対して１．０５
当量以上が好ましく、１．５当量以上であることがさら
に好ましく、３当量以上であることが特に好ましい。カ
ルボニル基を定量するためには、上記化合物（Ａ）とカ
ルボニル基との反応による生成物の量もしくは化合物
（Ａ）の未反応量を定量しても良い。しかし、測定精度
を高くするためには、さらに化合物（Ｂ）を添加して第
２段目の反応を行うのがよい。第２段目の反応として
は、カルボニル基と反応しないで残っている化合物
（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）を過剰当量添加して、残
っている化合物（Ａ）の全量を化合物（Ｂ）と反応せし
めて化合物（Ｃ）を生成せしめる。
【００５０】化合物（Ｂ）は、高分子水性分散体組成物
の溶媒に溶解し、化合物（Ａ）と反応するものであれば
よく特に制限されないが、生成する化合物（Ｃ）が簡便
に精度良く測定できる化合物になるよう選択する。具体
的には、化合物（Ａ）として第１級アミン化合物もしく
はその酸性塩を用いた場合には、化合物（Ｂ）としては
ケトン化合物、アルデヒド化合物、エポキシ基含有化合
物、カルボン酸ハロゲン化合物、スルホン酸ハロゲン化
合物、酸無水物、亜硝酸塩等が挙げられる。これらの中
では、化合物（Ｂ）として、ケトン化合物もしくはアル
デヒド化合物を用いることが簡便で好ましい。
の溶媒に溶解し、化合物（Ａ）と反応するものであれば
よく特に制限されないが、生成する化合物（Ｃ）が簡便
に精度良く測定できる化合物になるよう選択する。具体
的には、化合物（Ａ）として第１級アミン化合物もしく
はその酸性塩を用いた場合には、化合物（Ｂ）としては
ケトン化合物、アルデヒド化合物、エポキシ基含有化合
物、カルボン酸ハロゲン化合物、スルホン酸ハロゲン化
合物、酸無水物、亜硝酸塩等が挙げられる。これらの中
では、化合物（Ｂ）として、ケトン化合物もしくはアル
デヒド化合物を用いることが簡便で好ましい。
【００５１】化合物（Ａ）として第１級アミン化合物を
用い、化合物（Ｂ）としてケトン化合物もしくはアルデ
ヒド化合物を用いた場合は、生成する化合物（Ｃ）はケ
トオキシム化合物またはアルドオキシム化合物であり、
該化合物を定量すればよい。化合物（Ａ）として第１級
アミン化合物の酸性塩を用い、化合物（Ｂ）としてケト
ン化合物もしくはアルデヒド化合物を用いた場合は、化
合物（Ｃ）は遊離する酸であり、該化合物を定量すれば
よい。特に優れているのは酸性塩を用いる方法である。
用い、化合物（Ｂ）としてケトン化合物もしくはアルデ
ヒド化合物を用いた場合は、生成する化合物（Ｃ）はケ
トオキシム化合物またはアルドオキシム化合物であり、
該化合物を定量すればよい。化合物（Ａ）として第１級
アミン化合物の酸性塩を用い、化合物（Ｂ）としてケト
ン化合物もしくはアルデヒド化合物を用いた場合は、化
合物（Ｃ）は遊離する酸であり、該化合物を定量すれば
よい。特に優れているのは酸性塩を用いる方法である。
【００５２】その他、化合物（Ａ）として第１級アミン
化合物もしくは第１級アミン化合物の酸性塩を用いる場
合には、化合物（Ｂ）としてエポキシ基含有化合物を用
いてその反応生成物を定量する方法、カルボン酸ハロゲ
ン化物またはスルホン酸ハロゲン化物との反応によるＮ
−置換アミドまたはＮ−置換スルホンアミドを定量する
方法、酸無水物との反応によるＮ−置換アミドを定量す
る方法、亜硝酸塩との反応によりジアゾニウム塩にした
後、そのまま定量するかさらに、ハロゲン基、水酸基に
よるジアゾニウム基の置換反応物、または酸によるジア
ゾニウム基とＨ基との置換反応物を定量する方法も挙げ
られる。
化合物もしくは第１級アミン化合物の酸性塩を用いる場
合には、化合物（Ｂ）としてエポキシ基含有化合物を用
いてその反応生成物を定量する方法、カルボン酸ハロゲ
ン化物またはスルホン酸ハロゲン化物との反応によるＮ
−置換アミドまたはＮ−置換スルホンアミドを定量する
方法、酸無水物との反応によるＮ−置換アミドを定量す
る方法、亜硝酸塩との反応によりジアゾニウム塩にした
後、そのまま定量するかさらに、ハロゲン基、水酸基に
よるジアゾニウム基の置換反応物、または酸によるジア
ゾニウム基とＨ基との置換反応物を定量する方法も挙げ
られる。
【００５３】化合物（Ｂ）として用いることができるケ
トン化合物としては、低分子量のケトン化合物であれば
特に制限無く、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンが挙げられ、またアルデヒド化合物と
しては、低分子量のアルデヒド化合物であれは特に制限
無く用いることができ、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げら
れる。ただし、水溶性であることが好ましく、具体的に
はアセトンが挙げられる。化合物（Ｂ）の添加量は、未
反応の化合物（Ａ）に対して過剰量であればよいが、添
加した化合物（Ａ）１当量に対して、１．０１当量以上
とすることが安全であり望ましい。また１．２当量以上
であることがさらに好ましい。
トン化合物としては、低分子量のケトン化合物であれば
特に制限無く、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンが挙げられ、またアルデヒド化合物と
しては、低分子量のアルデヒド化合物であれは特に制限
無く用いることができ、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げら
れる。ただし、水溶性であることが好ましく、具体的に
はアセトンが挙げられる。化合物（Ｂ）の添加量は、未
反応の化合物（Ａ）に対して過剰量であればよいが、添
加した化合物（Ａ）１当量に対して、１．０１当量以上
とすることが安全であり望ましい。また１．２当量以上
であることがさらに好ましい。
【００５４】化合物（Ｃ）の測定方法としては、特に制
限されないが、測定精度や簡便さを考慮するとガスクロ
マトグラフィーもしくは高速液体クロマトグラフィーを
使用することが望ましい。なお、化合物（Ｃ）としてオ
キシム化合物を定量する場合は、カルボニル基を含有す
る高分子水性分散体組成物と化合物（Ａ）として添加し
た第１級アミン化合物との反応物と、第１級アミン化合
物と化合物（Ｂ）として添加したケトン化合物もしくは
アルデヒド化合物との反応物が混在することになる。多
くの場合、水性分散体と化合物（Ｃ）は分子量や疎水度
が異なるため容易に分離できるが、区別することが困難
な場合は、あらかじめ両者を何らかの手段を用いて分離
しておく必要がある。
限されないが、測定精度や簡便さを考慮するとガスクロ
マトグラフィーもしくは高速液体クロマトグラフィーを
使用することが望ましい。なお、化合物（Ｃ）としてオ
キシム化合物を定量する場合は、カルボニル基を含有す
る高分子水性分散体組成物と化合物（Ａ）として添加し
た第１級アミン化合物との反応物と、第１級アミン化合
物と化合物（Ｂ）として添加したケトン化合物もしくは
アルデヒド化合物との反応物が混在することになる。多
くの場合、水性分散体と化合物（Ｃ）は分子量や疎水度
が異なるため容易に分離できるが、区別することが困難
な場合は、あらかじめ両者を何らかの手段を用いて分離
しておく必要がある。
【００５５】化合物（Ａ）として第１級アミン化合物の
酸性塩を用い、化合物（Ｂ）として、ケトン化合物もし
くはアルデヒド化合物を用いた場合は、化合物（Ｃ）と
して定量すべき酸を精度良く定量するために、カルボニ
ル基を有する高分子水性分散体組成物に、該水性分散体
組成物中のカルボニル基に対し過剰量の第１級アミン化
合物の塩を添加し反応させた後、該水性分散体組成物の
ｐＨを２〜１０の範囲内に調整することが反応速度を速
める目的から好ましい。さらに系のｐＨを２〜８の範囲
内に調整することが好ましく、３〜６に調整することが
さらに好ましい。ｐＨの調整には強塩基を使用すること
が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムを使用することが好ましい。
酸性塩を用い、化合物（Ｂ）として、ケトン化合物もし
くはアルデヒド化合物を用いた場合は、化合物（Ｃ）と
して定量すべき酸を精度良く定量するために、カルボニ
ル基を有する高分子水性分散体組成物に、該水性分散体
組成物中のカルボニル基に対し過剰量の第１級アミン化
合物の塩を添加し反応させた後、該水性分散体組成物の
ｐＨを２〜１０の範囲内に調整することが反応速度を速
める目的から好ましい。さらに系のｐＨを２〜８の範囲
内に調整することが好ましく、３〜６に調整することが
さらに好ましい。ｐＨの調整には強塩基を使用すること
が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムを使用することが好ましい。
【００５６】この場合、化合物（Ｃ）としての酸の定量
は、系のｐＨを上記のように２〜１０の範囲内に調整し
た後に、未反応の水溶性第１級アミン化合物の塩に対し
過剰量のケトン化合物もしくはアルデヒド化合物を添加
し、続いて系のｐＨを該ケトン化合物および／またはア
ルデヒド化合物の添加前の値にするのに要する塩基の量
を定量するのがよい。また使用する塩基としては、強塩
基を使用することが好ましく、具体的には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。ま
た、高分子水性分散体組成物に、過剰量の第１級アミン
化合物の塩を添加し反応させるには、５℃〜１００℃で
３０分以上加熱処理することが望ましく、特に反応時の
分散安定性を確保する目的から、１０℃〜８０℃で１時
間以上加熱処理することが好ましい。また、２０℃〜５
０℃の範囲で２時間以上加熱処理することがさらに好ま
しい。
は、系のｐＨを上記のように２〜１０の範囲内に調整し
た後に、未反応の水溶性第１級アミン化合物の塩に対し
過剰量のケトン化合物もしくはアルデヒド化合物を添加
し、続いて系のｐＨを該ケトン化合物および／またはア
ルデヒド化合物の添加前の値にするのに要する塩基の量
を定量するのがよい。また使用する塩基としては、強塩
基を使用することが好ましく、具体的には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。ま
た、高分子水性分散体組成物に、過剰量の第１級アミン
化合物の塩を添加し反応させるには、５℃〜１００℃で
３０分以上加熱処理することが望ましく、特に反応時の
分散安定性を確保する目的から、１０℃〜８０℃で１時
間以上加熱処理することが好ましい。また、２０℃〜５
０℃の範囲で２時間以上加熱処理することがさらに好ま
しい。
【００５７】本発明において、高分子水性分散体組成物
に化合物（Ａ）として第１級アミン化合物を添加する
際、界面活性剤を併せて添加することが好ましい。界面
活性剤としては、ノニオン系界面活性剤を使用すること
が好ましく、さらに界面活性剤を添加すると共に液のｐ
Ｈを３〜１１に調整することが好ましい。さらに好まし
くは高分子水性分散物に化合物（Ａ）として第１級アミ
ン化合物の塩を添加する際に、ノニオン系界面活性剤を
添加し、さらに液のｐＨを４〜１０に調整することであ
る。これらの操作により水性媒体物での正確な定量が可
能となる。ノニオン系界面活性剤の添加量としては、好
ましくは高分子水性分散物１００重量部（水を含んだ量
である。）に対して０．１〜３００重量部、さらに好ま
しくは高分子水性分散体組成物に対して０．５〜５０重
量部である。
に化合物（Ａ）として第１級アミン化合物を添加する
際、界面活性剤を併せて添加することが好ましい。界面
活性剤としては、ノニオン系界面活性剤を使用すること
が好ましく、さらに界面活性剤を添加すると共に液のｐ
Ｈを３〜１１に調整することが好ましい。さらに好まし
くは高分子水性分散物に化合物（Ａ）として第１級アミ
ン化合物の塩を添加する際に、ノニオン系界面活性剤を
添加し、さらに液のｐＨを４〜１０に調整することであ
る。これらの操作により水性媒体物での正確な定量が可
能となる。ノニオン系界面活性剤の添加量としては、好
ましくは高分子水性分散物１００重量部（水を含んだ量
である。）に対して０．１〜３００重量部、さらに好ま
しくは高分子水性分散体組成物に対して０．５〜５０重
量部である。
【００５８】次に、本発明における高分子水性分散体組
成物のカルボニル基分布を定量する方法について説明す
る。前述したように、ここでいうカルボニル基とはケト
基あるいはアルド基である。本発明における高分子水性
分散物は、主として、水性媒体と水性分散物重合体粒子
（以下「分散体粒子」と略称する。）とからなり、該水
性分散体組成物に含まれるカルボニル基の由来として、
以下の４通りのものがある。 α；水性媒物中に分散する化合物に由来するカルボニル
基。 β；分散体粒子表面に吸着した化合物に由来するカルボ
ニル基。 γ；分散体粒子を形成する重合体に由来し、分散体粒子
表層部に存在するカルボニル基。 δ；分散体粒子を形成する重合体に由来し、分散体粒子
内層部に取り込まれているカルボニル基。 ここで、γにおける粒子表層部とは、粒子表面の近傍を
も含む。即ち、γカルボニル基には、分散体粒子のある
程度の内部に存在するカルボニル基量も含まれる。ま
た、δカルボニル基は、分散体粒子内層部に取り込まれ
ているため、α〜γカルボニル基に比べて化学的に不活
性であり、前述のカルボニル基と反応性を有する試薬を
用いた定量法により、直接定量することはできず、下記
に述べるカルボニル基量Ｈ（＝δ）として計算により求
められる。
成物のカルボニル基分布を定量する方法について説明す
る。前述したように、ここでいうカルボニル基とはケト
基あるいはアルド基である。本発明における高分子水性
分散物は、主として、水性媒体と水性分散物重合体粒子
（以下「分散体粒子」と略称する。）とからなり、該水
性分散体組成物に含まれるカルボニル基の由来として、
以下の４通りのものがある。 α；水性媒物中に分散する化合物に由来するカルボニル
基。 β；分散体粒子表面に吸着した化合物に由来するカルボ
ニル基。 γ；分散体粒子を形成する重合体に由来し、分散体粒子
表層部に存在するカルボニル基。 δ；分散体粒子を形成する重合体に由来し、分散体粒子
内層部に取り込まれているカルボニル基。 ここで、γにおける粒子表層部とは、粒子表面の近傍を
も含む。即ち、γカルボニル基には、分散体粒子のある
程度の内部に存在するカルボニル基量も含まれる。ま
た、δカルボニル基は、分散体粒子内層部に取り込まれ
ているため、α〜γカルボニル基に比べて化学的に不活
性であり、前述のカルボニル基と反応性を有する試薬を
用いた定量法により、直接定量することはできず、下記
に述べるカルボニル基量Ｈ（＝δ）として計算により求
められる。
【００５９】以下に定義する本発明における種々のカル
ボニル基量Ａ〜Ｉは、同じく、以下に述べる測定法、並
びに計算により求めることができる。 高分子水性分散体組成物に対し、前記記載のいずれ
かの方法でカルボニル基量Ａ（＝α＋β＋γ）を定量す
る。 高分子水性分散体組成物を溶解または充分膨潤せし
めたあと、前記記載のいずれかの方法で水性分散体組成
物に含まれる全カルボニル基量Ｂ（＝α＋β＋γ＋δ）
を定量する。 高分子水性分散体組成物に対して過剰の乳化剤を添
加混合し、次に固液分離し、前記記載のいずれかの方法
で、水相に含まれている、分散体粒子を形成する重合体
に由来しないカルボニル基量Ｃ（＝α＋β）を定量す
る。
ボニル基量Ａ〜Ｉは、同じく、以下に述べる測定法、並
びに計算により求めることができる。 高分子水性分散体組成物に対し、前記記載のいずれ
かの方法でカルボニル基量Ａ（＝α＋β＋γ）を定量す
る。 高分子水性分散体組成物を溶解または充分膨潤せし
めたあと、前記記載のいずれかの方法で水性分散体組成
物に含まれる全カルボニル基量Ｂ（＝α＋β＋γ＋δ）
を定量する。 高分子水性分散体組成物に対して過剰の乳化剤を添
加混合し、次に固液分離し、前記記載のいずれかの方法
で、水相に含まれている、分散体粒子を形成する重合体
に由来しないカルボニル基量Ｃ（＝α＋β）を定量す
る。
【００６０】 高分子水性分散体組成物に対して過剰
の乳化剤を添加混合し、次に固液分離し、前記記載のい
ずれかの方法で、固相に含まれている、水性分散体粒子
表層部分のカルボニル基量Ｄ（＝γ）を定量する。 高分子水性分散体組成物に対して過剰の乳化剤を添
加混合し、次に固液分離したあと、固相部分を溶解せし
め、前記記載のいずれかの方法で、分散体粒子形成の重
合体に由来するカルボニル基量Ｅ（＝γ＋δ）を定量す
る。 高分子水性分散体組成物をそのまま固液分離し、前
記に記載のいずれかの方法で、液相に含まれている水性
媒体中に存在するカルボニル基量Ｆ（＝α）、もしくは
固相に含まれている分散体粒子表面に存在するカルボニ
ル基量Ｇ（＝β＋γ）を定量する。 上記の〜のいずれの工程でも、前記に記載のいずれ
かの定量方法を用いて高分子水性分散物における所定の
種類のカルボニル基量を定量できる。
の乳化剤を添加混合し、次に固液分離し、前記記載のい
ずれかの方法で、固相に含まれている、水性分散体粒子
表層部分のカルボニル基量Ｄ（＝γ）を定量する。 高分子水性分散体組成物に対して過剰の乳化剤を添
加混合し、次に固液分離したあと、固相部分を溶解せし
め、前記記載のいずれかの方法で、分散体粒子形成の重
合体に由来するカルボニル基量Ｅ（＝γ＋δ）を定量す
る。 高分子水性分散体組成物をそのまま固液分離し、前
記に記載のいずれかの方法で、液相に含まれている水性
媒体中に存在するカルボニル基量Ｆ（＝α）、もしくは
固相に含まれている分散体粒子表面に存在するカルボニ
ル基量Ｇ（＝β＋γ）を定量する。 上記の〜のいずれの工程でも、前記に記載のいずれ
かの定量方法を用いて高分子水性分散物における所定の
種類のカルボニル基量を定量できる。
【００６１】の工程では、分散体粒子は粒子が分散し
ている状態のままで定量を行うため、粒子内部に埋もれ
ているカルボニル基は定量結果に寄与しないと考えられ
る。すなわち水相部分と粒子表面部分に存在するカルボ
ニル基量を定量していると考えられる。このようにして
定量されたカルボニル基量をＡとする。の工程では、
分散体粒子を何らかの手段によって溶解あるいは膨潤せ
しめてから定量を行うため、粒子内部のカルボニル基も
定量結果に寄与すると考えられる。すなわち水相部分、
分散体粒子表面部分、分散体粒子内部部分のすべての部
分のカルボニル基量が定量されると考えられる。このよ
うにして定量されたカルボニル基量をＢとする。なお、
分散体粒子を溶解または膨潤せしめる溶媒としては、例
えば、テトラヒドロキシフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドが挙げられ、必要に応じて一部水を除去す
る方法が挙げられる。
ている状態のままで定量を行うため、粒子内部に埋もれ
ているカルボニル基は定量結果に寄与しないと考えられ
る。すなわち水相部分と粒子表面部分に存在するカルボ
ニル基量を定量していると考えられる。このようにして
定量されたカルボニル基量をＡとする。の工程では、
分散体粒子を何らかの手段によって溶解あるいは膨潤せ
しめてから定量を行うため、粒子内部のカルボニル基も
定量結果に寄与すると考えられる。すなわち水相部分、
分散体粒子表面部分、分散体粒子内部部分のすべての部
分のカルボニル基量が定量されると考えられる。このよ
うにして定量されたカルボニル基量をＢとする。なお、
分散体粒子を溶解または膨潤せしめる溶媒としては、例
えば、テトラヒドロキシフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドが挙げられ、必要に応じて一部水を除去す
る方法が挙げられる。
【００６２】の工程では、まず高分子水性分散体組成
物に対して過剰の乳化剤を添加混合する事により、粒子
表面に吸着した成分を水性媒体中に溶解させ、しかるの
ち高分子水性分散体組成物水を限外濾過、遠心分離等に
より固液分離し、粒子部分と水相部分を分離してから、
水相部分のカルボニル基量を定量する。すなわち分散体
粒子吸着および高分子水性分散体組成物の水相のカルボ
ニル基量の和として定量される水相部分のカルボニル基
量、このカルボニル基量をＣとする。の工程では、
の工程と同様に高分子水性分散体組成物を固液分離した
後、粒子部分を溶解せしめることなく、分散体粒子が分
散しているままでカルボニル基量を定量する。具体的に
は、固相を分離した後、乳化剤等を添加し、超音波振動
により再分散させてから、定量を行うことが好ましい。
このようにすることにより分散体粒子表面部分に固定し
ているカルボニル基量が定量されると考えられる。この
カルボニル基量をＤとする。
物に対して過剰の乳化剤を添加混合する事により、粒子
表面に吸着した成分を水性媒体中に溶解させ、しかるの
ち高分子水性分散体組成物水を限外濾過、遠心分離等に
より固液分離し、粒子部分と水相部分を分離してから、
水相部分のカルボニル基量を定量する。すなわち分散体
粒子吸着および高分子水性分散体組成物の水相のカルボ
ニル基量の和として定量される水相部分のカルボニル基
量、このカルボニル基量をＣとする。の工程では、
の工程と同様に高分子水性分散体組成物を固液分離した
後、粒子部分を溶解せしめることなく、分散体粒子が分
散しているままでカルボニル基量を定量する。具体的に
は、固相を分離した後、乳化剤等を添加し、超音波振動
により再分散させてから、定量を行うことが好ましい。
このようにすることにより分散体粒子表面部分に固定し
ているカルボニル基量が定量されると考えられる。この
カルボニル基量をＤとする。
【００６３】の工程では、の工程と同様に高分子水
性分散体組成物を固液分離した後、粒子部分をの工程
と同様にして溶解せしめ、しかるのち、溶解した粒子部
分のカルボニル基量を測定する。このようにすることに
より粒子の表面部分と内部部分を併せた粒子全体に固定
しているカルボニル基量が定量されると考えられる。こ
のカルボニル基量をＥとする。の工程では、水相部分
の一部が分散体粒子表面に吸着したままの状態でのカル
ボニル基量を定量していると考えられる。
性分散体組成物を固液分離した後、粒子部分をの工程
と同様にして溶解せしめ、しかるのち、溶解した粒子部
分のカルボニル基量を測定する。このようにすることに
より粒子の表面部分と内部部分を併せた粒子全体に固定
しているカルボニル基量が定量されると考えられる。こ
のカルボニル基量をＥとする。の工程では、水相部分
の一部が分散体粒子表面に吸着したままの状態でのカル
ボニル基量を定量していると考えられる。
【００６４】からの工程を利用し、各部分のカルボ
ニル基量Ａ、Ｂ、Ｃを直接定量するか、または下記の計
算式を利用し、算出することができる。からの定量
工程の定量結果に基づき、下記（１）〜（４）の式を適
宜用いて、更に各種のカルボニル基量を計算により求め
ることができる。 （１）分散体粒子形成の重合体に由来しないカルボニル
基量Ｃ＝Ａ−ＤまたはＢ−Ｅ （２）分散体粒子表面に露出したカルボニル基量Ｄ＝Ａ
−ＣまたはＥ＋Ａ−Ｂ （３）分散体粒子内部のカルボニル基量Ｈ（＝δ）＝Ｅ
−ＤまたはＢ−ＡまたはＢ−Ｃ−Ｄ （４）分散体粒子表面に吸着しているカルボニル基量Ｉ
（＝β）＝Ｃ−ＦまたはＧ−Ｄ
ニル基量Ａ、Ｂ、Ｃを直接定量するか、または下記の計
算式を利用し、算出することができる。からの定量
工程の定量結果に基づき、下記（１）〜（４）の式を適
宜用いて、更に各種のカルボニル基量を計算により求め
ることができる。 （１）分散体粒子形成の重合体に由来しないカルボニル
基量Ｃ＝Ａ−ＤまたはＢ−Ｅ （２）分散体粒子表面に露出したカルボニル基量Ｄ＝Ａ
−ＣまたはＥ＋Ａ−Ｂ （３）分散体粒子内部のカルボニル基量Ｈ（＝δ）＝Ｅ
−ＤまたはＢ−ＡまたはＢ−Ｃ−Ｄ （４）分散体粒子表面に吸着しているカルボニル基量Ｉ
（＝β）＝Ｃ−ＦまたはＧ−Ｄ
【００６５】例えば、分散体粒子形成の重合体に由来し
ないカルボニル基量Ｃを知るためには、Ｃを直接定量す
るほか、ＡとＤを定量、もしくはＢとＥを定量してそれ
らの差を求めてもよい。また、分散体粒子表面に露出し
たカルボニル基量Ｄを求めるためには、Ｄを直接定量す
るほか、ＡとＣを定量してその差を求めてもよく、これ
らいずれかを採用することで、できるだけ少ない工程で
カルボニル基分布を知ることができる。また、どの部分
のカルボニル基量を知りたいかにより、もっとも目的に
かなった定量方法を組み合わせて選択すればよい。
ないカルボニル基量Ｃを知るためには、Ｃを直接定量す
るほか、ＡとＤを定量、もしくはＢとＥを定量してそれ
らの差を求めてもよい。また、分散体粒子表面に露出し
たカルボニル基量Ｄを求めるためには、Ｄを直接定量す
るほか、ＡとＣを定量してその差を求めてもよく、これ
らいずれかを採用することで、できるだけ少ない工程で
カルボニル基分布を知ることができる。また、どの部分
のカルボニル基量を知りたいかにより、もっとも目的に
かなった定量方法を組み合わせて選択すればよい。
【００６６】本発明においては、カルボニル基を含有す
る高分子水性分散体組成物が該水性分散体組成物中に不
純物として硫酸根および／又はカルボン酸根と共存して
いてもカルボニル基分布定量が可能であり、具体的には
硫酸根が由来する化合物として硫酸イオン化合物、スル
ホン酸基を持つ化合物、硫酸エステル基を持つ化合物が
挙げられおよびその塩も含まれ、カルボン酸根が由来す
る化合物として炭酸イオン化合物、カルボン酸基を持つ
化合物が挙げられおよびその塩も含まれる。本発明にお
いて、分散体粒子分配率とは、上述のカルボニル基量Ｈ
のＢに対する割合（＝［Ｈ／Ｂ］）で定義される。
る高分子水性分散体組成物が該水性分散体組成物中に不
純物として硫酸根および／又はカルボン酸根と共存して
いてもカルボニル基分布定量が可能であり、具体的には
硫酸根が由来する化合物として硫酸イオン化合物、スル
ホン酸基を持つ化合物、硫酸エステル基を持つ化合物が
挙げられおよびその塩も含まれ、カルボン酸根が由来す
る化合物として炭酸イオン化合物、カルボン酸基を持つ
化合物が挙げられおよびその塩も含まれる。本発明にお
いて、分散体粒子分配率とは、上述のカルボニル基量Ｈ
のＢに対する割合（＝［Ｈ／Ｂ］）で定義される。
【００６７】本発明カルボニル基量は上記に示したいず
れかの方法によって定量されるものであって、本発明の
第１においては、高分子水性分散体組成物は、カルボニ
ル基の分散体粒子分配率が５０％未満である。本発明の
第２において、カルボニル基を含有する高分子水性分散
体組成物では、全カルボニル基量Ｂに対し、該カルボニ
ル基の分散体粒子分配率が５０％未満であると共に、該
水性分散粒子表面部分のカルボニル基量Ｄが２０％以上
であることを特徴とする発明の第１の高分子水性分散体
組成物である。好ましくはカルボニル基の分散体粒子分
配率が４０％未満であると共に、水性分散粒子表面部分
のカルボニル基量Ｄが２５％以上であり、さらに好まし
くはカルボニル基の分散体粒子分配率が３５％未満であ
ると共に、水性分散粒子表面部分のカルボニル基量Ｄが
３０〜９５％である。
れかの方法によって定量されるものであって、本発明の
第１においては、高分子水性分散体組成物は、カルボニ
ル基の分散体粒子分配率が５０％未満である。本発明の
第２において、カルボニル基を含有する高分子水性分散
体組成物では、全カルボニル基量Ｂに対し、該カルボニ
ル基の分散体粒子分配率が５０％未満であると共に、該
水性分散粒子表面部分のカルボニル基量Ｄが２０％以上
であることを特徴とする発明の第１の高分子水性分散体
組成物である。好ましくはカルボニル基の分散体粒子分
配率が４０％未満であると共に、水性分散粒子表面部分
のカルボニル基量Ｄが２５％以上であり、さらに好まし
くはカルボニル基の分散体粒子分配率が３５％未満であ
ると共に、水性分散粒子表面部分のカルボニル基量Ｄが
３０〜９５％である。
【００６８】このときの全カルボニル基量Ｂとしては、
不揮発固形分１g.に対してカルボニル基量が１．５ｍｍ
ｏｌ以下の範囲であり、不揮発固形分１g.に対してカル
ボニル基量が１ｍｍｏｌ以下の範囲であることが好まし
く、不揮発固形分１g.に対してカルボニル基量が０．６
ｍｍｏｌ以下の範囲であることがさらに好ましい。本発
明の第４に示す１分子中に２個以上のヒドラジン基およ
び／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体
は、セミカルバジド基の耐加水分解性がヒドラジン基よ
り良好であることから、ヒドラジン誘導体はセミカルバ
ジド基を有するポリセミカルバジド化合物であることが
好ましい。
不揮発固形分１g.に対してカルボニル基量が１．５ｍｍ
ｏｌ以下の範囲であり、不揮発固形分１g.に対してカル
ボニル基量が１ｍｍｏｌ以下の範囲であることが好まし
く、不揮発固形分１g.に対してカルボニル基量が０．６
ｍｍｏｌ以下の範囲であることがさらに好ましい。本発
明の第４に示す１分子中に２個以上のヒドラジン基およ
び／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体
は、セミカルバジド基の耐加水分解性がヒドラジン基よ
り良好であることから、ヒドラジン誘導体はセミカルバ
ジド基を有するポリセミカルバジド化合物であることが
好ましい。
【００６９】本発明において、ヒドラジン誘導体中のヒ
ドラジン基および／またはセミカルバジド基と、該水性
分散体組成物中のカルボニル基Ｂとの比率は、モル比で
０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは０．０５〜５
の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２範囲であ
る。この範囲内では低汚染性に優れるが、さらにヒドラ
ジン誘導体中のヒドラジン基および／またはセミカルバ
ジド基と、該水性分散体中のカルボニル基Ａとの比率
が、モル比で０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは
０．０５〜５の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜
２の範囲であり、この範囲において、下地基材に対する
密着性および耐透水性に優れた塗膜を提供できる。
ドラジン基および／またはセミカルバジド基と、該水性
分散体組成物中のカルボニル基Ｂとの比率は、モル比で
０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは０．０５〜５
の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２範囲であ
る。この範囲内では低汚染性に優れるが、さらにヒドラ
ジン誘導体中のヒドラジン基および／またはセミカルバ
ジド基と、該水性分散体中のカルボニル基Ａとの比率
が、モル比で０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは
０．０５〜５の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜
２の範囲であり、この範囲において、下地基材に対する
密着性および耐透水性に優れた塗膜を提供できる。
【００７０】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合
物、または次式（１）で表される炭酸ポリヒドラジド類
等が挙げられる。
は、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合
物、または次式（１）で表される炭酸ポリヒドラジド類
等が挙げられる。
【化１】 （式中、ｘは０〜２０の整数を意味する。）
【００７１】ポリヒドラジド化合物の具体例としては、
蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒド
ラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒド
ラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸
ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジ
ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒド
ラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ
酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、
４，４‘−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジ
ンジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、１，
３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジ
ド、トリメリット酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒド
ラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、１，２，４−ブ
タントリカルボン酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸
トリヒドラジド類、ピロメリット酸テトラヒドラジド、
１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレ
ンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン
酸テトラヒドラジド類、及び次式（２）で表される数平
均分子量が５００〜５０００００の酸ヒドラジド系ポリ
マー等やそれらの併用が挙げられる。
蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒド
ラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒド
ラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸
ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジ
ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒド
ラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ
酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、
４，４‘−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジ
ンジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、１，
３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジ
ド、トリメリット酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒド
ラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、１，２，４−ブ
タントリカルボン酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸
トリヒドラジド類、ピロメリット酸テトラヒドラジド、
１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレ
ンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン
酸テトラヒドラジド類、及び次式（２）で表される数平
均分子量が５００〜５０００００の酸ヒドラジド系ポリ
マー等やそれらの併用が挙げられる。
【００７２】
【化２】
【００７３】（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル
基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれ
る単量体の重合した単位であり、Ｂはアクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体の重
合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式を
満足する各構成成分のモル分率を示す。 ２モル％≦ｌ≦１００モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％ また、上記酸ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合
体でも、ブロック共重合体でもよい。）
基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれ
る単量体の重合した単位であり、Ｂはアクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体の重
合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式を
満足する各構成成分のモル分率を示す。 ２モル％≦ｌ≦１００モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％ また、上記酸ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合
体でも、ブロック共重合体でもよい。）
【００７４】ポリセミカルバジド化合物の具体例として
は、次式（３）で表されるセミカルバジド誘導体、次式
（４）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げられ
る。セミカルバジド誘導体組成物が、下記式（３）で表
されるセミカルバジド誘導体であることが好ましい。
は、次式（３）で表されるセミカルバジド誘導体、次式
（４）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げられ
る。セミカルバジド誘導体組成物が、下記式（３）で表
されるセミカルバジド誘導体であることが好ましい。
【化３】
【００７５】（式中、Ｒ1 は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する末端イソシ
アネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしく
はＲ1 は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換
されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネー
トに由来する末端イソシアネート基を有さないトリイソ
シアネート残基を表わす。Ｒ2 は、直鎖状又は分岐状の
炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシク
ロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコ
キシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基
を表わす。Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭
素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｎは０又は１を表
す。ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２
≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）
≦２０である。）
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する末端イソシ
アネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしく
はＲ1 は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換
されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネー
トに由来する末端イソシアネート基を有さないトリイソ
シアネート残基を表わす。Ｒ2 は、直鎖状又は分岐状の
炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシク
ロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコ
キシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基
を表わす。Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭
素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｎは０又は１を表
す。ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２
≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）
≦２０である。）
【００７６】
【化４】 （式中、Ｒ4 は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０
の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残
基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５
の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくて
も良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。
Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。）
の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残
基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５
の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくて
も良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。
Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。）
【００７７】上記ポリセミカルバジド化合物の中で、式
（３）で表されるセミカルバジド誘導体は、高分子水性
分散体組成物の硬化剤として用いた場合は、多官能の
上、後述するカルボニル基を含有する高分子水性分散体
組成物に対する相溶性が良好なため架橋能力が高く、強
靭でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができるので非
常に好ましい。すなわち、組成物の平均セミカルバジド
残基数が２．５個以上であり、好ましくは２．５個以上
２０個以下、より好ましくは３個以上２０個以下であ
る。
（３）で表されるセミカルバジド誘導体は、高分子水性
分散体組成物の硬化剤として用いた場合は、多官能の
上、後述するカルボニル基を含有する高分子水性分散体
組成物に対する相溶性が良好なため架橋能力が高く、強
靭でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができるので非
常に好ましい。すなわち、組成物の平均セミカルバジド
残基数が２．５個以上であり、好ましくは２．５個以上
２０個以下、より好ましくは３個以上２０個以下であ
る。
【００７８】本発明において、１分子あたりのセミカル
バジド残基数とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定されるスチレン換算のセミカル
バジド組成物数平均分子量をＭ、ポリセミカルバジド化
合物１グラム中に含まれるセミカルバジド基のモル数を
Ｓとしたとき、Ｍ×Ｓで表される数で定義される。この
ポリセミカルバジド化合物は、例えば、ポリイソシアネ
ート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによ
って得られ、具体的には１分子中に−ＮＣＯ基を平均２
個以上、好ましくは平均２．５個以上２０個以下、より
好ましくは３個以上２０個以下有するポリイソシアネー
ト化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによっ
て得ることができる。
バジド残基数とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定されるスチレン換算のセミカル
バジド組成物数平均分子量をＭ、ポリセミカルバジド化
合物１グラム中に含まれるセミカルバジド基のモル数を
Ｓとしたとき、Ｍ×Ｓで表される数で定義される。この
ポリセミカルバジド化合物は、例えば、ポリイソシアネ
ート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによ
って得られ、具体的には１分子中に−ＮＣＯ基を平均２
個以上、好ましくは平均２．５個以上２０個以下、より
好ましくは３個以上２０個以下有するポリイソシアネー
ト化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによっ
て得ることができる。
【００７９】上記式（３）で表されるポリセミカルバジ
ド化合物の製造方法の一例について説明する。式（３）
中、ｌ＋ｍ＝２であるポリセミカルバジド化合物は、１
分子中に−ＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合
物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得ら
れる。また、より防水性能に優れた組成物を得るために
は、前記式（３）で表されるセミカルバジド誘導体が、
１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上持つポリイソシアネー
ト化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによっ
て得られるものであることが望ましい。１分子中に−Ｎ
ＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物、
およびそれから誘導されるポリセミカルバジド化合物
は、例えばＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載
の方法で得ることができる。
ド化合物の製造方法の一例について説明する。式（３）
中、ｌ＋ｍ＝２であるポリセミカルバジド化合物は、１
分子中に−ＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合
物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得ら
れる。また、より防水性能に優れた組成物を得るために
は、前記式（３）で表されるセミカルバジド誘導体が、
１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上持つポリイソシアネー
ト化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによっ
て得られるものであることが望ましい。１分子中に−Ｎ
ＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物、
およびそれから誘導されるポリセミカルバジド化合物
は、例えばＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載
の方法で得ることができる。
【００８０】ここで、ポリイソシアネート１分子中の−
ＮＣＯ基数が２０を超えない範囲がセミカルバジド基の
数が比較的適当で、上記式（３）のポリセミカルバジド
化合物の粘度が高くなりすぎにくく、取り扱い易い範囲
である。１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリ
イソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物をオ
リゴマー化して得られる。例えば、ジイソシアネート類
をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、
ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合
等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、
更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチ
ルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。具体的に
は、樹脂との相溶性の点から、基本骨格としてイソシア
ヌレート構造またはビュレット構造を有するポリイソシ
アネート化合物が好ましい。
ＮＣＯ基数が２０を超えない範囲がセミカルバジド基の
数が比較的適当で、上記式（３）のポリセミカルバジド
化合物の粘度が高くなりすぎにくく、取り扱い易い範囲
である。１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリ
イソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物をオ
リゴマー化して得られる。例えば、ジイソシアネート類
をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、
ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合
等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、
更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチ
ルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。具体的に
は、樹脂との相溶性の点から、基本骨格としてイソシア
ヌレート構造またはビュレット構造を有するポリイソシ
アネート化合物が好ましい。
【００８１】本発明においては、ポリセミカルバジド化
合物又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、
ヒドラジン化合物の鎖延長により高分子化することを防
ぐ目的から、ヒドラジン化合物を下式（５）で表される
モノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラ
ゾン基として封鎖して用いることもできる。 Ｒ5 Ｒ6 Ｃ＝Ｏ （５） （式中、Ｒ5 、Ｒ6 は各々独立して水素原子、直鎖状も
しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のア
リール基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は場合によっては共同して
環状構造を形成してもよい。）
合物又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、
ヒドラジン化合物の鎖延長により高分子化することを防
ぐ目的から、ヒドラジン化合物を下式（５）で表される
モノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラ
ゾン基として封鎖して用いることもできる。 Ｒ5 Ｒ6 Ｃ＝Ｏ （５） （式中、Ｒ5 、Ｒ6 は各々独立して水素原子、直鎖状も
しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のア
リール基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は場合によっては共同して
環状構造を形成してもよい。）
【００８２】この場合、生成するポリセミカルバジド化
合物はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖
されたものとなり、上記式（３）のポリセミカルバジド
化合物の末端封鎖体である。ポリセミカルバジド化合物
から封鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトン
の脱離は、本発明のカルボニル基を含有する高分子分散
体へ混合使用する前に、または本発明の高分子水性分散
体組成物の塗装後に加水分解して留去するのが好まし
い。従って、留去させやすい上記封鎖剤としては３０〜
２００℃の沸点を有するモノケトン、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ジアセトンアルコール等が好ましい。
合物はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖
されたものとなり、上記式（３）のポリセミカルバジド
化合物の末端封鎖体である。ポリセミカルバジド化合物
から封鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトン
の脱離は、本発明のカルボニル基を含有する高分子分散
体へ混合使用する前に、または本発明の高分子水性分散
体組成物の塗装後に加水分解して留去するのが好まし
い。従って、留去させやすい上記封鎖剤としては３０〜
２００℃の沸点を有するモノケトン、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ジアセトンアルコール等が好ましい。
【００８３】ポリセミカルバジド化合物は高分子水性分
散体組成物へ溶解または分散して使用することが好まし
く、特に水性媒体への分散性または溶解性、高分子水性
分散体組成物への分散性または溶解性が重要であり、こ
れらを制御する目的で、高分子水性分散体組成物へ分散
を必要する場合には水に対し不溶または難溶性のポリセ
ミカルバジド化合物を、水性媒体または高分子水性分散
体組成物へ溶解して使用する場合には水溶性ポリセミカ
ルバジド化合物を使用するが、とくに下記式（６）で表
される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つ
を含有するポリセミカルバジド化合物あるいはポリセミ
カルバジド化合物との併用、下記のポリセミカルバジド
化合物とケトン酸及び／又はその塩あるいはセミカルバ
ジド誘導体との併用、またはセミカルバジド誘導体と界
面活性剤との併用がすることがさらに好ましい。水性樹
脂と混合しやすいように、水性媒体中へ分散した状態も
しくは水性媒体中へ溶解した状態で存在するようにす
る。これらポリセミカルバジド化合物について、下記に
詳述する。
散体組成物へ溶解または分散して使用することが好まし
く、特に水性媒体への分散性または溶解性、高分子水性
分散体組成物への分散性または溶解性が重要であり、こ
れらを制御する目的で、高分子水性分散体組成物へ分散
を必要する場合には水に対し不溶または難溶性のポリセ
ミカルバジド化合物を、水性媒体または高分子水性分散
体組成物へ溶解して使用する場合には水溶性ポリセミカ
ルバジド化合物を使用するが、とくに下記式（６）で表
される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つ
を含有するポリセミカルバジド化合物あるいはポリセミ
カルバジド化合物との併用、下記のポリセミカルバジド
化合物とケトン酸及び／又はその塩あるいはセミカルバ
ジド誘導体との併用、またはセミカルバジド誘導体と界
面活性剤との併用がすることがさらに好ましい。水性樹
脂と混合しやすいように、水性媒体中へ分散した状態も
しくは水性媒体中へ溶解した状態で存在するようにす
る。これらポリセミカルバジド化合物について、下記に
詳述する。
【００８４】本発明において、前記式（３）で表される
ポリセミカルバジド化合物からなるポリセミカルバジド
化合物の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する
目的で、下記式（６）で表される親水性基含有化合物か
ら選ばれる少なくとも１つとを混合して使用することが
できる。
ポリセミカルバジド化合物からなるポリセミカルバジド
化合物の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する
目的で、下記式（６）で表される親水性基含有化合物か
ら選ばれる少なくとも１つとを混合して使用することが
できる。
【化５】
【００８５】（式中、Ｒ11は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する末端イソシ
アネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしく
はＲ11は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換
されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネー
トに由来する末端イソシアネート基を有すさないトリイ
ソシアネート残基を表わす。Ｒ12は、直鎖状又は分岐状
の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシ
クロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン
基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表わす。Ｙは、非イオン系親水性基、イオン系
親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基よりなる
群から選ばれる少なくとも１つを有機基を表す。ｎは０
又は１を表す。ｐ及びｑは、各々０または正の整数であ
り、ｒは正の整数であり、３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０で
ある）
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する末端イソシ
アネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしく
はＲ11は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換
されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネー
トに由来する末端イソシアネート基を有すさないトリイ
ソシアネート残基を表わす。Ｒ12は、直鎖状又は分岐状
の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシ
クロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン
基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表わす。Ｙは、非イオン系親水性基、イオン系
親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基よりなる
群から選ばれる少なくとも１つを有機基を表す。ｎは０
又は１を表す。ｐ及びｑは、各々０または正の整数であ
り、ｒは正の整数であり、３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０で
ある）
【００８６】上記式（６）で表される親水性基含有化合
物のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖さ
れた化合物が、式（６）における末端基Ｈ2 ＮＲ13Ｎ−
の少なくとも１つが式Ｒ6 Ｒ5 Ｃ＝ＮＲ13Ｎ−で表され
る封鎖末端基を有している（式中、Ｒ5 、Ｒ6 は各々独
立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もし
くは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキ
ル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている
炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ5 とＲ6 は場合
によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）
親水性基含有化合物の末端封鎖体として用いることもで
きる。即ち、上記式（３）で表されるポリセミカルバジ
ド化合物から選ばれる少なくとも１つと、上記式（６）
で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも
１つとを含有するポリセミカルバジド化合物を高分子水
性分散体組成物として有利に用いることができる。
物のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖さ
れた化合物が、式（６）における末端基Ｈ2 ＮＲ13Ｎ−
の少なくとも１つが式Ｒ6 Ｒ5 Ｃ＝ＮＲ13Ｎ−で表され
る封鎖末端基を有している（式中、Ｒ5 、Ｒ6 は各々独
立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もし
くは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキ
ル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている
炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ5 とＲ6 は場合
によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）
親水性基含有化合物の末端封鎖体として用いることもで
きる。即ち、上記式（３）で表されるポリセミカルバジ
ド化合物から選ばれる少なくとも１つと、上記式（６）
で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも
１つとを含有するポリセミカルバジド化合物を高分子水
性分散体組成物として有利に用いることができる。
【００８７】そして、式（３）で表されるポリセミカル
バジド化合物から選ばれる少なくとも１つと、式（６）
で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも
１つとを含有する組成物において、それらの重量比が９
９／１〜１０／９０の範囲内であることが望ましい。こ
れにより、水性媒体あるいは分散体粒子に対して溶解性
に優れるポリセミカルバジド化合物が得られる。本発明
の式（３）で表されるポリセミカルバジド化合物から選
ばれる少なくとも１つと、式（６）で表される親水性基
含有化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する組
成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１２５２号パンフ
レットに記載の方法で得ることができる。
バジド化合物から選ばれる少なくとも１つと、式（６）
で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも
１つとを含有する組成物において、それらの重量比が９
９／１〜１０／９０の範囲内であることが望ましい。こ
れにより、水性媒体あるいは分散体粒子に対して溶解性
に優れるポリセミカルバジド化合物が得られる。本発明
の式（３）で表されるポリセミカルバジド化合物から選
ばれる少なくとも１つと、式（６）で表される親水性基
含有化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する組
成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１２５２号パンフ
レットに記載の方法で得ることができる。
【００８８】本発明において、ヒドラジン誘導体とし
て、ポリセミカルバジド化合物と、ケトン酸及び／また
はその塩との混合物を使用することも可能である。これ
は高分子水性分散体組成物への混合を可能とし、防水性
能性に優れた組成物を得ることができるからである。こ
の場合、ポリセミカルバジド化合物が前記式（３）で表
されるポリセミカルバジド化合物であれば好ましく、ま
たポリセミカルバジド化合物が難水溶性のポリセミカル
バジド化合物であればさらに好ましい。ここで難水溶性
とは、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ
以下であることとする。この本発明のポリセミカルバジ
ド化合物は、樹脂と混合しやすいように、水性媒体中へ
の分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる
少なくとも一つの状態であることが好ましい。
て、ポリセミカルバジド化合物と、ケトン酸及び／また
はその塩との混合物を使用することも可能である。これ
は高分子水性分散体組成物への混合を可能とし、防水性
能性に優れた組成物を得ることができるからである。こ
の場合、ポリセミカルバジド化合物が前記式（３）で表
されるポリセミカルバジド化合物であれば好ましく、ま
たポリセミカルバジド化合物が難水溶性のポリセミカル
バジド化合物であればさらに好ましい。ここで難水溶性
とは、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ
以下であることとする。この本発明のポリセミカルバジ
ド化合物は、樹脂と混合しやすいように、水性媒体中へ
の分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる
少なくとも一つの状態であることが好ましい。
【００８９】本発明に係わるポリセミカルバジド化合物
を水に分散あるいは溶解させる際には、場合によっては
上記した式（６）で表される親水性基含有化合物以外
の、他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活
性剤の例としては、高級脂肪酸、酸性脂肪アルコール、
アルキルスルホン酸塩、アルキルこはく酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリール硫酸塩、スルホこはく酸アルキルエステルの
塩、アルケニルこはく酸塩等のアニオン性界面活性剤
や、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフ
ェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表され
るノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との
公知の反応生成物等のノニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、その他
（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定
剤等やそれらの併用が挙げられる。特に、式（６）で表
される親水性基含有化合物またはアルケニルこはく酸塩
が、式（３）のポリセミカルバジド化合物との親和性が
高いので好ましい。
を水に分散あるいは溶解させる際には、場合によっては
上記した式（６）で表される親水性基含有化合物以外
の、他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活
性剤の例としては、高級脂肪酸、酸性脂肪アルコール、
アルキルスルホン酸塩、アルキルこはく酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリール硫酸塩、スルホこはく酸アルキルエステルの
塩、アルケニルこはく酸塩等のアニオン性界面活性剤
や、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフ
ェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表され
るノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との
公知の反応生成物等のノニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、その他
（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定
剤等やそれらの併用が挙げられる。特に、式（６）で表
される親水性基含有化合物またはアルケニルこはく酸塩
が、式（３）のポリセミカルバジド化合物との親和性が
高いので好ましい。
【００９０】本発明において、式（３）のポリセミカル
バジド化合物へ親水性を付与するためのものとしてケト
カルボン酸類が挙げられ、具体的には、モノケトンカル
ボン酸としては一般式（７）、モノケトンジカルボン酸
としては一般式（８）で示される。モノケトンカルボン
酸としては、次の一般式（７）で示される。
バジド化合物へ親水性を付与するためのものとしてケト
カルボン酸類が挙げられ、具体的には、モノケトンカル
ボン酸としては一般式（７）、モノケトンジカルボン酸
としては一般式（８）で示される。モノケトンカルボン
酸としては、次の一般式（７）で示される。
【化６】
【００９１】（式中、Ｒ7 は、水素原子、フェニル基、
又は置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素
数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または
分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ8 は、
置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１
〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐
状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐは０又は
１を表す。） 具体的には例えば、ピルビン酸、レブリン酸、アセト酢
酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢酸、ベンゾ
イルギ酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケト
ウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン
酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグ
リコン酸等が挙げられる。
又は置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素
数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または
分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ8 は、
置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１
〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐
状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐは０又は
１を表す。） 具体的には例えば、ピルビン酸、レブリン酸、アセト酢
酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢酸、ベンゾ
イルギ酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケト
ウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン
酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグ
リコン酸等が挙げられる。
【００９２】モノケトンジカルボン酸としては、次の一
般式（８）で示される。
般式（８）で示される。
【化７】 （式中、Ｒ9 、Ｒ10は、各々独立して、置換されていな
いか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜
３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を
表す。） 具体的には例えば、ケトマロン酸、アセトンジカルボン
酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジ
プロピオン酸等が挙げられる。ケトン酸の塩は、上記ケ
トン酸を塩基で中和することにより得られる。中和に用
いる塩基としては例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ
等のアルカリ金属の水酸化物、アミン類等や、これらの
併用が挙げられる。
いか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜
３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を
表す。） 具体的には例えば、ケトマロン酸、アセトンジカルボン
酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジ
プロピオン酸等が挙げられる。ケトン酸の塩は、上記ケ
トン酸を塩基で中和することにより得られる。中和に用
いる塩基としては例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ
等のアルカリ金属の水酸化物、アミン類等や、これらの
併用が挙げられる。
【００９３】該アミン類の具体例としては、例えば、ア
ンモニア、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン等が挙げられる。ポリセミカルバジド化
合物と、一般式（７）及び／又は一般式（８）で表され
る化合物との混合は、任意の割合で行うことができる
が、ポリセミカルバジド化合物中のセミカルバジド基に
対する一般式（７）及び／又は一般式（８）中のケト基
の比が、（ケト基）／（セミカルバジド基）モル比で
０．００１〜１０の範囲であることが好ましい。
ンモニア、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン等が挙げられる。ポリセミカルバジド化
合物と、一般式（７）及び／又は一般式（８）で表され
る化合物との混合は、任意の割合で行うことができる
が、ポリセミカルバジド化合物中のセミカルバジド基に
対する一般式（７）及び／又は一般式（８）中のケト基
の比が、（ケト基）／（セミカルバジド基）モル比で
０．００１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００９４】またポリセミカルバジド化合物と、一般式
（７）及び／又は一般式（８）で表される化合物との混
合は、任意の温度範囲において、無溶媒または溶媒中で
行うことができる。該溶媒の具体例としては、水、ｔ−
ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタール
等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラク
タム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系
溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル
系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併
用が挙げられる。
（７）及び／又は一般式（８）で表される化合物との混
合は、任意の温度範囲において、無溶媒または溶媒中で
行うことができる。該溶媒の具体例としては、水、ｔ−
ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタール
等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラク
タム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系
溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル
系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併
用が挙げられる。
【００９５】ポリセミカルバジド化合物の調整では界面
活性剤を使用することができる。使用できる界面活性剤
としては、例えば、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩、
カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポ
リアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリ
ウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、
例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫
酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アル
キルアリル、スルホン化ひまし油、スルホこはく酸エス
テル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン
性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪
アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反
応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、その他
の（部分鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン等の高分子分散安定剤等、その他のポリエーテル系増
粘剤等の増粘剤、可塑剤、成膜助剤やそれらの併用が挙
げられる。
活性剤を使用することができる。使用できる界面活性剤
としては、例えば、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩、
カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポ
リアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリ
ウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、
例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫
酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アル
キルアリル、スルホン化ひまし油、スルホこはく酸エス
テル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン
性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪
アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反
応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、その他
の（部分鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン等の高分子分散安定剤等、その他のポリエーテル系増
粘剤等の増粘剤、可塑剤、成膜助剤やそれらの併用が挙
げられる。
【００９６】本発明の高分子水性分散物には通常塗料等
に添加配合される成分、例えば粘性調整剤、ｐＨ調整
剤、消泡剤、顔料、充填剤、分散剤、染料、防腐剤、界
面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安
定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤等を配合することは任意
である。これらは、例えばアトライター、サンドミルな
どの練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度になるよ
う調整を行う。
に添加配合される成分、例えば粘性調整剤、ｐＨ調整
剤、消泡剤、顔料、充填剤、分散剤、染料、防腐剤、界
面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安
定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤等を配合することは任意
である。これらは、例えばアトライター、サンドミルな
どの練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度になるよ
う調整を行う。
【００９７】
【発明の実施の形態】以下に、実施例などを用いて本発
明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例な
どにより何ら限定されるものではない。実施例中の部は
重量部を意味する。実施例中に用いられる各種物性の測
定方法は、下記の通りである。 限外濾過 アドバンテック（株）ウルトラフィルターユニットを使
用した。 自動滴定装置による酸の定量 三菱化学社製のＧＴ−０５を使用した。
明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例な
どにより何ら限定されるものではない。実施例中の部は
重量部を意味する。実施例中に用いられる各種物性の測
定方法は、下記の通りである。 限外濾過 アドバンテック（株）ウルトラフィルターユニットを使
用した。 自動滴定装置による酸の定量 三菱化学社製のＧＴ−０５を使用した。
【００９８】 数平均分子量 ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、
ポリスチレン標品検量線より求めた。 （使用機器）・液クロ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０ ・カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ ・データ処理装置：東ソー（株）製 ＳＣ８０１０ ・キャリヤ：テトラヒドロフラン
ポリスチレン標品検量線より求めた。 （使用機器）・液クロ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０ ・カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ ・データ処理装置：東ソー（株）製 ＳＣ８０１０ ・キャリヤ：テトラヒドロフラン
【００９９】 平均セミカルバジド残基数の測定方法 サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミ
ド１０ｃｃに溶解する。これにシクロヘキシルイソシア
ネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに溶
解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その
後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００
ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置す
る。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬
としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規
定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。
同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。
以下の式により平均セミカルバジド残基数（単位はｍｅ
ｑ／ｇ）を求めた。 （Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ
ド１０ｃｃに溶解する。これにシクロヘキシルイソシア
ネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに溶
解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その
後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００
ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置す
る。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬
としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規
定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。
同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。
以下の式により平均セミカルバジド残基数（単位はｍｅ
ｑ／ｇ）を求めた。 （Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ
【０１００】 高分子水性分散体組成物の評価 各実施例または各比較例の組成物について下記に示す評
価を行った。 （ａ）常態付着性 フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の７ｃｍ×１５ｃ
ｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例
または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日
間放置して乾燥した。続いて４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状
に２５枡となるようカッターにてカットし、セロハンテ
ープによる剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。 ◎：２０個以上残存 △：５〜１９個残存 ×：４個以下の残存
価を行った。 （ａ）常態付着性 フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の７ｃｍ×１５ｃ
ｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例
または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日
間放置して乾燥した。続いて４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状
に２５枡となるようカッターにてカットし、セロハンテ
ープによる剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。 ◎：２０個以上残存 △：５〜１９個残存 ×：４個以下の残存
【０１０１】（ｂ）湿潤付着性 フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の７ｃｍ×１５ｃ
ｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例
または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日
間放置して乾燥した。さらに５０℃の温水中に１０日間
浸漬し、湿潤常態のまま４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状に２
５枡となるようカッターにてカットし、セロハンテープ
による剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。 ◎：２０個以上残存 ○：５〜１９個残存 △：４個以下の残存 ×：残存なし
ｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例
または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日
間放置して乾燥した。さらに５０℃の温水中に１０日間
浸漬し、湿潤常態のまま４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状に２
５枡となるようカッターにてカットし、セロハンテープ
による剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。 ◎：２０個以上残存 ○：５〜１９個残存 △：４個以下の残存 ×：残存なし
【０１０２】（ｃ）透水試験ａ フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の１５ｃｍ×１５
ｃｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施
例または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ2となるよ
うに塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７
日間放置して乾燥した。ＪＩＳ−Ａ−６９０９に定める
透水試験Ｂ法により、２４時間後の透水量を測定した。 ◎：１ｃｃ以下 ○：５ｃｃ未満 ×：５ｃｃ以上
ｃｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施
例または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ2となるよ
うに塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７
日間放置して乾燥した。ＪＩＳ−Ａ−６９０９に定める
透水試験Ｂ法により、２４時間後の透水量を測定した。 ◎：１ｃｃ以下 ○：５ｃｃ未満 ×：５ｃｃ以上
【０１０３】（ｄ）透水試験ｂ 軽量気泡コンクリートとしてヘーベルライト（旭化成工
業（株）製）の３０ｃｍ×３０ｃｍの試験体を用意し、
５０％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成
物を４００ｇ／ｍ2 となるように塗布し、温度２０℃，
湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥した。Ｊ
ＩＳ−Ａ−６９０９に定める透水試験Ｂ法により、２４
時間後の透水量を測定した。 ◎：１ｃｃ以下 ○：５ｃｃ以下 △：２５ｃｃ未満 ×：２５ｃｃ以上
業（株）製）の３０ｃｍ×３０ｃｍの試験体を用意し、
５０％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成
物を４００ｇ／ｍ2 となるように塗布し、温度２０℃，
湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥した。Ｊ
ＩＳ−Ａ−６９０９に定める透水試験Ｂ法により、２４
時間後の透水量を測定した。 ◎：１ｃｃ以下 ○：５ｃｃ以下 △：２５ｃｃ未満 ×：２５ｃｃ以上
【０１０４】
【参考例１】＜高分子水性分散体組成物（１）の製造＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水４００部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、メタクリル酸６３部、ジアセトンアクリ
ルアミド６０部、メタクリル酸メチル３３５部、アクリ
ル酸ブチル５４２部、ｎ−ドデシルメルカプタン８．０
部の混合液へ２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）１５部を溶解後、このモノマー混合液と、
水５５０部、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製、界
面活性剤：商品名）の２０％水溶液４０部、過硫酸アン
モニウム１．５部の混合液とをホモジナイザーによりプ
レ乳化液とし、滴下槽より反応容器中への４時間かけて
流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保
つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷
却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨ７とし、樹脂
固形分４９．７％、平均粒子径３１２０Åの水溶性ポリ
カルボニル化合物（ａ−１）の分散液を得た。数平均分
子量は２５０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水４００部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、メタクリル酸６３部、ジアセトンアクリ
ルアミド６０部、メタクリル酸メチル３３５部、アクリ
ル酸ブチル５４２部、ｎ−ドデシルメルカプタン８．０
部の混合液へ２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）１５部を溶解後、このモノマー混合液と、
水５５０部、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製、界
面活性剤：商品名）の２０％水溶液４０部、過硫酸アン
モニウム１．５部の混合液とをホモジナイザーによりプ
レ乳化液とし、滴下槽より反応容器中への４時間かけて
流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保
つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷
却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨ７とし、樹脂
固形分４９．７％、平均粒子径３１２０Åの水溶性ポリ
カルボニル化合物（ａ−１）の分散液を得た。数平均分
子量は２５０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【０１０５】攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取りつけた反応容器に、水溶性ポリカルボニル化合物
（ａ−１）の分散液６２３部、水３７７部を投入し、反
応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸６部、ジ
アセトンアクリルアミド１８部、メタクリル酸メチル１
２６部、アクリル酸ブチル１５０部の混合液と、水２０
９部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過
硫酸アンモニウム１．５部の混合液とをホモジナイザー
によりプレ乳化液とし、滴下槽より、反応容器中への４
時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８
０℃に保つ。流入が終了してからそのまま３０分保ち、
引き続き過硫酸アンモニウム０．５部と水１０部の混合
液を３０分かけて流入し、流入後反応容器中の温度を８
５℃にして３時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃
度を測定したところ６．１であった。アンモニア水を添
加してｐＨ６．６に調整してから１００メッシュの金網
でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に
対して０．１５％と非常にわずかであった。得られた高
分子水性分散体組成物（１）の固形分は３９．９％、平
均粒子径３５６０Åであった。酸価は２６ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。
を取りつけた反応容器に、水溶性ポリカルボニル化合物
（ａ−１）の分散液６２３部、水３７７部を投入し、反
応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸６部、ジ
アセトンアクリルアミド１８部、メタクリル酸メチル１
２６部、アクリル酸ブチル１５０部の混合液と、水２０
９部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過
硫酸アンモニウム１．５部の混合液とをホモジナイザー
によりプレ乳化液とし、滴下槽より、反応容器中への４
時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８
０℃に保つ。流入が終了してからそのまま３０分保ち、
引き続き過硫酸アンモニウム０．５部と水１０部の混合
液を３０分かけて流入し、流入後反応容器中の温度を８
５℃にして３時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃
度を測定したところ６．１であった。アンモニア水を添
加してｐＨ６．６に調整してから１００メッシュの金網
でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に
対して０．１５％と非常にわずかであった。得られた高
分子水性分散体組成物（１）の固形分は３９．９％、平
均粒子径３５６０Åであった。酸価は２６ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。
【０１０６】＜高分子水性分散物表面部分のカルボニル
基量Ａの定量＞カルボニル基を含有する高分子水性分散
物（１）２．００ｇに水５．００ｇおよびニューコール
５０６（商品名：花王（株）製、界面活性剤）２５％水
溶液０．３０ｇを加え約１０分攪拌した後、１．９６％
塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液１．８０ｇを添加
し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。こ
の反応液のｐＨを測定したところ２．３５であった。さ
らにこの反応液の内、２．５０ｇを他容器に取り、水２
０ｇを添加し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液にて
ｐＨを４．００に調整する。引き続き、メチルエチルケ
トン１．００ｇを添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定し
たところ１．７６であった。続いて攪拌下にてこの反応
液へ、０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下し、
ｐＨ４．００になる量を測定した。この測定量から、カ
ルボニル基量Ａの値として、カルボニル量はカルボニル
基を含有する高分子水性分散体固形分１ｇに対し０．３
１８６ｍｍｏｌであり、高分子水性分散体中の全カルボ
ニル量Ｂの９３．２％が存在した。
基量Ａの定量＞カルボニル基を含有する高分子水性分散
物（１）２．００ｇに水５．００ｇおよびニューコール
５０６（商品名：花王（株）製、界面活性剤）２５％水
溶液０．３０ｇを加え約１０分攪拌した後、１．９６％
塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液１．８０ｇを添加
し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。こ
の反応液のｐＨを測定したところ２．３５であった。さ
らにこの反応液の内、２．５０ｇを他容器に取り、水２
０ｇを添加し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液にて
ｐＨを４．００に調整する。引き続き、メチルエチルケ
トン１．００ｇを添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定し
たところ１．７６であった。続いて攪拌下にてこの反応
液へ、０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下し、
ｐＨ４．００になる量を測定した。この測定量から、カ
ルボニル基量Ａの値として、カルボニル量はカルボニル
基を含有する高分子水性分散体固形分１ｇに対し０．３
１８６ｍｍｏｌであり、高分子水性分散体中の全カルボ
ニル量Ｂの９３．２％が存在した。
【０１０７】＜水相部分のカルボニル基量Ｃの定量＞カ
ルボニル基を含有する高分子水性分散体（１）を２．０
０ｇ、水３．００ｇおよびニューコール５０６（商品
名：花王（株）製、界面活性剤）２５％水溶液０．３５
ｇ添加し約１時間攪拌した。続いて分画分子量５０００
０のフィルターにて限外濾過を行い、得られた濾液の
内、１．２０ｇを他容器に取り、２％塩酸ヒドロキシル
アンモニウム水溶液０．５０ｇを添加し、３０℃の温浴
にて約８時間攪拌反応させた。この反応液に水２０ｇを
添加し充分攪拌した後、反応液のｐＨを測定したとこ
ろ、ｐＨは５．１２であった。続いてこの反応液へ、
０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを
４．００に調整した後、メチルエチルケトン１．００ｇ
を添加後、２５℃にて充分攪拌し、ｐＨを測定したとこ
ろｐＨは３．８５であった。続いて攪拌下にてこの反応
液へ、０．０２規定水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐ
Ｈ４．００になる量を測定した。この測定量から、カル
ボニル基量Ｃは、高分子水性分散体固形分１ｇに対し
０．０６３９ｍｍｏｌであり、ラテックス中の全カルボ
ニル量Ｂの１８．７％が存在した。
ルボニル基を含有する高分子水性分散体（１）を２．０
０ｇ、水３．００ｇおよびニューコール５０６（商品
名：花王（株）製、界面活性剤）２５％水溶液０．３５
ｇ添加し約１時間攪拌した。続いて分画分子量５０００
０のフィルターにて限外濾過を行い、得られた濾液の
内、１．２０ｇを他容器に取り、２％塩酸ヒドロキシル
アンモニウム水溶液０．５０ｇを添加し、３０℃の温浴
にて約８時間攪拌反応させた。この反応液に水２０ｇを
添加し充分攪拌した後、反応液のｐＨを測定したとこ
ろ、ｐＨは５．１２であった。続いてこの反応液へ、
０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを
４．００に調整した後、メチルエチルケトン１．００ｇ
を添加後、２５℃にて充分攪拌し、ｐＨを測定したとこ
ろｐＨは３．８５であった。続いて攪拌下にてこの反応
液へ、０．０２規定水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐ
Ｈ４．００になる量を測定した。この測定量から、カル
ボニル基量Ｃは、高分子水性分散体固形分１ｇに対し
０．０６３９ｍｍｏｌであり、ラテックス中の全カルボ
ニル量Ｂの１８．７％が存在した。
【０１０８】＜水性分散粒子表面部分のカルボニル基量
Ｄの算出＞高分子水性分散体表面部分のカルボ二ル基量
Ａが０．３１８６ｍｍｏｌ、水相部分のカルボニル基量
Ｃが０．０６３９ｍｍｏｌと定量され、水性分散粒子表
面部分のカルボニル基量Ｄは、高分子水性分散体表面部
分のカルボ二ル基量Ａと水相部分のカルボニル基量Ｃと
の差として０．２５４７ｍｍｏｌと算出でき、高分子水
性分散体中の全カルボニル量Ｂの７４．５％が存在し
た。
Ｄの算出＞高分子水性分散体表面部分のカルボ二ル基量
Ａが０．３１８６ｍｍｏｌ、水相部分のカルボニル基量
Ｃが０．０６３９ｍｍｏｌと定量され、水性分散粒子表
面部分のカルボニル基量Ｄは、高分子水性分散体表面部
分のカルボ二ル基量Ａと水相部分のカルボニル基量Ｃと
の差として０．２５４７ｍｍｏｌと算出でき、高分子水
性分散体中の全カルボニル量Ｂの７４．５％が存在し
た。
【０１０９】＜全カルボニル基量Ｂの定量＞カルボニル
基を含有する高分子水性分散体（１）２．００ｇに、テ
トラヒドロキシフラン１０．０ｇを加え充分に攪拌し、
溶解またはほぼ溶解状態にした後、１．９６％の塩酸ヒ
ドロキシルアンモニウム水溶液を１．８０ｇ添加し、３
０℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。この反応
液のｐＨを測定したところｐＨは３．１０であった。こ
の反応液の一部である３．８０ｇを他容器に取り、水２
ｇを加え、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ
を４．００に調整する。続いてメチルエチルケトン１．
００ｇを添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定したところ
ｐＨ１．６３あった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、
０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ
４．００になる量を測定した。この測定量から、全カル
ボニル量Ｂは高分子水性分散体固形分１ｇに対し０．３
４１８ｍｍｏｌであり、本発明の定量方法にて、ジアセ
トンアクリルアミドに由来する全カルボニル量０．３４
５６ｍｍｏｌに対し９８．９％のカルボニル量Ｂを検出
することができた。
基を含有する高分子水性分散体（１）２．００ｇに、テ
トラヒドロキシフラン１０．０ｇを加え充分に攪拌し、
溶解またはほぼ溶解状態にした後、１．９６％の塩酸ヒ
ドロキシルアンモニウム水溶液を１．８０ｇ添加し、３
０℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。この反応
液のｐＨを測定したところｐＨは３．１０であった。こ
の反応液の一部である３．８０ｇを他容器に取り、水２
ｇを加え、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ
を４．００に調整する。続いてメチルエチルケトン１．
００ｇを添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定したところ
ｐＨ１．６３あった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、
０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ
４．００になる量を測定した。この測定量から、全カル
ボニル量Ｂは高分子水性分散体固形分１ｇに対し０．３
４１８ｍｍｏｌであり、本発明の定量方法にて、ジアセ
トンアクリルアミドに由来する全カルボニル量０．３４
５６ｍｍｏｌに対し９８．９％のカルボニル量Ｂを検出
することができた。
【０１１０】
【参考例２】＜高分子水性分散体組成物（２）の製造＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水３２０部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、アクリル酸４０部、ジアセトンアクリル
アミド２４部、メタクリル酸メチル３２０部、アクリル
酸２−エチルヘキシル４１６部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン１２部の混合液にベンゾイルパーオキサイド１６部
を溶解後、このモノマー混合液と、水４３２部、ラテム
ルＳ−１８０Ａの２０％水溶液３２部、過硫酸アンモニ
ウム１．６部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳
化液とし、滴下槽より反応容器中への４時間かけて流入
させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流
入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、
２５％アンモニア水を添加してｐＨ６．１とし、樹脂固
形分４９．６％、平均粒子径３６２０Åの水溶性ポリカ
ルボニル化合物（ａ−２）の分散液を得た。数平均分子
量は２４０００、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水３２０部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、アクリル酸４０部、ジアセトンアクリル
アミド２４部、メタクリル酸メチル３２０部、アクリル
酸２−エチルヘキシル４１６部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン１２部の混合液にベンゾイルパーオキサイド１６部
を溶解後、このモノマー混合液と、水４３２部、ラテム
ルＳ−１８０Ａの２０％水溶液３２部、過硫酸アンモニ
ウム１．６部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳
化液とし、滴下槽より反応容器中への４時間かけて流入
させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流
入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、
２５％アンモニア水を添加してｐＨ６．１とし、樹脂固
形分４９．６％、平均粒子径３６２０Åの水溶性ポリカ
ルボニル化合物（ａ−２）の分散液を得た。数平均分子
量は２４０００、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】引き続き上記水溶性ポリカルボニル化合物
（ａ−２）の分散液全量へ、水９８１部を投入し、反応
容器内を８０℃とする。次に、ジアセトンアクリルアミ
ド６部、スチレン８０部、アクリル酸ブチル１１４部の
混合液と、水１１８．３部、ラテムルＳ−１８０Ａの２
０％水溶液１５部、過硫酸アンモニウム０．６部の混合
液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽よ
り、反応容器中への４時間かけて流入させる。流入中は
反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから
そのまま３０分保ち、引き続き過硫酸アンモニウム０．
２部と水５部の混合液を３０分かけて流入し、流入後反
応容器中の温度を８５℃にして３時間保つ。室温まで冷
却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨは６．１で
あった。アンモニア水を添加してｐＨ６．５に調整して
から１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集
物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわ
ずかであった。得られた樹脂の固形分は３３．３％、平
均粒子径４２６０Åであった。酸価は３０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。参考例１と同様の方法にて各部のカルボニ
ル量を定量し、その結果を表１に示した。
（ａ−２）の分散液全量へ、水９８１部を投入し、反応
容器内を８０℃とする。次に、ジアセトンアクリルアミ
ド６部、スチレン８０部、アクリル酸ブチル１１４部の
混合液と、水１１８．３部、ラテムルＳ−１８０Ａの２
０％水溶液１５部、過硫酸アンモニウム０．６部の混合
液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽よ
り、反応容器中への４時間かけて流入させる。流入中は
反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから
そのまま３０分保ち、引き続き過硫酸アンモニウム０．
２部と水５部の混合液を３０分かけて流入し、流入後反
応容器中の温度を８５℃にして３時間保つ。室温まで冷
却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨは６．１で
あった。アンモニア水を添加してｐＨ６．５に調整して
から１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集
物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわ
ずかであった。得られた樹脂の固形分は３３．３％、平
均粒子径４２６０Åであった。酸価は３０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。参考例１と同様の方法にて各部のカルボニ
ル量を定量し、その結果を表１に示した。
【０１１２】
【参考例３】＜水溶性ポリカルボニル化合物（ａ−３）
の製造＞攪拌機、環流冷却器、滴下槽および温度計を取
りつけた反応容器に、水４００部を投入し、反応容器内
を８０℃とする。アクリル酸６３部、ジアセトンアクリ
ルアミド４５部、メタクリル酸メチル３５０部、アクリ
ル酸ブチル５４２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１２．
０部の混合液にｔ−ブチルパーベンゾエート２５部を溶
解後、このモノマー混合液と、水５５０部、ラテムルＳ
−１８０Ａの２０％水溶液４０部、過硫酸アンモニウム
１．５部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液
とし、滴下槽より反応容器中への４時間かけて流入させ
る。なお、プレ乳化液流入開始時に、反応容器中へ次亜
硫酸ナトリウム１部を添加しておく。流入中は反応容器
中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２
時間保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水を添加
してｐＨ７とし、樹脂固形分４９．７％、平均粒子径３
５４０Åの水溶性ポリカルボニル化合物（ａ−３）の分
散液を得た。数平均分子量は２８０００、酸価は４８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。であった。
の製造＞攪拌機、環流冷却器、滴下槽および温度計を取
りつけた反応容器に、水４００部を投入し、反応容器内
を８０℃とする。アクリル酸６３部、ジアセトンアクリ
ルアミド４５部、メタクリル酸メチル３５０部、アクリ
ル酸ブチル５４２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１２．
０部の混合液にｔ−ブチルパーベンゾエート２５部を溶
解後、このモノマー混合液と、水５５０部、ラテムルＳ
−１８０Ａの２０％水溶液４０部、過硫酸アンモニウム
１．５部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液
とし、滴下槽より反応容器中への４時間かけて流入させ
る。なお、プレ乳化液流入開始時に、反応容器中へ次亜
硫酸ナトリウム１部を添加しておく。流入中は反応容器
中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２
時間保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水を添加
してｐＨ７とし、樹脂固形分４９．７％、平均粒子径３
５４０Åの水溶性ポリカルボニル化合物（ａ−３）の分
散液を得た。数平均分子量は２８０００、酸価は４８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。であった。
【０１１３】
【参考例４】＜ポリカリボニル水分散体〔ｂ〕の製造＞
攪拌機、環流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水２００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０
％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次
に、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド３
０部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル１１５部、
アクリル酸ブチル２９５部の混合液と、水２７０部、ラ
テムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アン
モニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下
槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の
温度を８０℃に保つ。流入が終了してからそのまま３０
分保ち、引き続き過硫酸アンモニウム０．５部と水１０
部の混合液を３０分かけて流入し、流入後反応容器中の
温度を８５℃にして３時間保つ。室温まで冷却後、水素
イオン濃度を測定したところｐＨは２．１であった。ア
ンモニア水を添加してｐＨ９に調整してから１００メッ
シュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は
全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。
得られた樹脂の固形分は５０．１％、平均粒子径１２６
０Åであった。酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、環流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水２００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０
％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次
に、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド３
０部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル１１５部、
アクリル酸ブチル２９５部の混合液と、水２７０部、ラ
テムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アン
モニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下
槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の
温度を８０℃に保つ。流入が終了してからそのまま３０
分保ち、引き続き過硫酸アンモニウム０．５部と水１０
部の混合液を３０分かけて流入し、流入後反応容器中の
温度を８５℃にして３時間保つ。室温まで冷却後、水素
イオン濃度を測定したところｐＨは２．１であった。ア
ンモニア水を添加してｐＨ９に調整してから１００メッ
シュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は
全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。
得られた樹脂の固形分は５０．１％、平均粒子径１２６
０Åであった。酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
【参考例５】＜高分子水性分散体組成物（６）の製造＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水３２０部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、アクリル酸２４部、ジアセトンアクリル
アミド２４部、メタクリル酸メチル３３６部、アクリル
酸２−エチルヘキシル４１６部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン１２部の混合液に、水４３２部、ラテムルＳ−１８
０Ａの２０％水溶液３２部、過硫酸アンモニウム２．４
部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、
滴下槽より反応容器中への４時間かけて流入させる。流
入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了し
てからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、２５％アン
モニア水を添加してｐＨ８とし、樹脂固形分４９．６
％、平均粒子径２８２０Åの分散液Ａを得た。数平均分
子量は２５００００であった。
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水３２０部を投入し、反応容器内を８０℃
とする。次に、アクリル酸２４部、ジアセトンアクリル
アミド２４部、メタクリル酸メチル３３６部、アクリル
酸２−エチルヘキシル４１６部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン１２部の混合液に、水４３２部、ラテムルＳ−１８
０Ａの２０％水溶液３２部、過硫酸アンモニウム２．４
部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、
滴下槽より反応容器中への４時間かけて流入させる。流
入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了し
てからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、２５％アン
モニア水を添加してｐＨ８とし、樹脂固形分４９．６
％、平均粒子径２８２０Åの分散液Ａを得た。数平均分
子量は２５００００であった。
【０１１５】引き続き上記の分散液Ａ全量へ、水９８１
部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、ジアセ
トンアクリルアミド６部、スチレン８０部、アクリル酸
ブチル１１４部の混合液と、水１１８．３部、ラテムル
Ｓ−１８０Ａの２０％水溶液１５部、過硫酸アンモニウ
ム０．６部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化
液とし、滴下槽より、反応容器中への４時間かけて流入
させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流
入が終了してからそのまま３０分保ち、引き続き過硫酸
アンモニウム０．２部と水５部の混合液を３０分かけて
流入し、流入後反応容器中の温度を８５℃にして３時間
保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したとこ
ろｐＨは６．１であった。アンモニア水を添加してｐＨ
を７に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．３
０％と非常にわずかであった。得られた樹脂の固形分は
３３．３％、平均粒子径は３４２０Åであった。酸価は
１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。参考例１と同様の方法に
て各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示し
た。
部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、ジアセ
トンアクリルアミド６部、スチレン８０部、アクリル酸
ブチル１１４部の混合液と、水１１８．３部、ラテムル
Ｓ−１８０Ａの２０％水溶液１５部、過硫酸アンモニウ
ム０．６部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化
液とし、滴下槽より、反応容器中への４時間かけて流入
させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流
入が終了してからそのまま３０分保ち、引き続き過硫酸
アンモニウム０．２部と水５部の混合液を３０分かけて
流入し、流入後反応容器中の温度を８５℃にして３時間
保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したとこ
ろｐＨは６．１であった。アンモニア水を添加してｐＨ
を７に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．３
０％と非常にわずかであった。得られた樹脂の固形分は
３３．３％、平均粒子径は３４２０Åであった。酸価は
１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。参考例１と同様の方法に
て各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示し
た。
【０１１６】
【参考例６】＜ポリセミカルバジド化合物Ａの合成例＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット
化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチル
エーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量
比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃に
て１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用
いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２
回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の
処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、お
よび溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物
は、９９．９重量％のポリイソシアネート（ヘキサメチ
レンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネ
ート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソ
シアネートを含有していた。得られた残留物の粘度は１
９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量
は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数
は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であっ
た。
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット
化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチル
エーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量
比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃に
て１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用
いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２
回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の
処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、お
よび溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物
は、９９．９重量％のポリイソシアネート（ヘキサメチ
レンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネ
ート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソ
シアネートを含有していた。得られた残留物の粘度は１
９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量
は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数
は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であっ
た。
【０１１７】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラ
ジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温
で添加した後、上記ポリイソシアネート（−ＮＣＯ基含
量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７
６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加
し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の
水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピル
アルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を
加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット
構造を有するポリセミカルバジド化合物Ａを得た。平均
セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ
／ｇであった。
る反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラ
ジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温
で添加した後、上記ポリイソシアネート（−ＮＣＯ基含
量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７
６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加
し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の
水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピル
アルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を
加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット
構造を有するポリセミカルバジド化合物Ａを得た。平均
セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ
／ｇであった。
【０１１８】
【実施例１】参考例１の高分子水性分散体組成物（１）
１００重量部に対し、ポリセミカルバジド化合物Ａの３
０％水溶液１０．０重量部を攪拌混合し、各付着性能試
験、透水試験に供した。その結果を表２に示す。
１００重量部に対し、ポリセミカルバジド化合物Ａの３
０％水溶液１０．０重量部を攪拌混合し、各付着性能試
験、透水試験に供した。その結果を表２に示す。
【実施例２】参考例２の高分子水性分散体組成物（２）
１００重量部に対し、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル５重量部を充分攪拌混合した後、ポリセミカルバ
ジド化合物Ａの３０％水溶液３．８重量部を攪拌混合
し、各付着性能試験、透水試験に供した。その結果を表
２に示す。
１００重量部に対し、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル５重量部を充分攪拌混合した後、ポリセミカルバ
ジド化合物Ａの３０％水溶液３．８重量部を攪拌混合
し、各付着性能試験、透水試験に供した。その結果を表
２に示す。
【０１１９】
【実施例３】参考例１の水溶性ポリカルボニル化合物
（ａ−１）５０重量部に対し、この混合液を、参考例４
のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕５０重量部へ充分攪拌
混合し、高分子水性分散体組成物（３）を得た。参考例
１と同様の方法にて各部のカルボニル量を定量し、その
結果を表１に示した。高分子水性分散体組成物（３）１
００重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶
液１１．９重量部をかく拌混合し、各付着性能試験、透
水試験に供した。その結果を表２に示す。
（ａ−１）５０重量部に対し、この混合液を、参考例４
のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕５０重量部へ充分攪拌
混合し、高分子水性分散体組成物（３）を得た。参考例
１と同様の方法にて各部のカルボニル量を定量し、その
結果を表１に示した。高分子水性分散体組成物（３）１
００重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水溶
液１１．９重量部をかく拌混合し、各付着性能試験、透
水試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
【実施例４】参考例２の水溶性ポリカルボニル化合物
（ａ−２）１００重量部に対し、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル５重量部を充分攪拌混合した後、この
混合液を、参考例４のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕５
０重量部へ充分攪拌混合し、高分子水性分散体組成物
（４）を得た。参考例１と同様の方法にて各部のカルボ
ニル量を定量し、その結果を表１に示した。高分子水性
分散体組成物（４）１５０重量部にポリセミカルバジド
化合物Ａの３０％水溶液７．４重量部を攪拌混合し、各
付着性能試験、透水試験に供した。その結果を表２に示
す。
（ａ−２）１００重量部に対し、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル５重量部を充分攪拌混合した後、この
混合液を、参考例４のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕５
０重量部へ充分攪拌混合し、高分子水性分散体組成物
（４）を得た。参考例１と同様の方法にて各部のカルボ
ニル量を定量し、その結果を表１に示した。高分子水性
分散体組成物（４）１５０重量部にポリセミカルバジド
化合物Ａの３０％水溶液７．４重量部を攪拌混合し、各
付着性能試験、透水試験に供した。その結果を表２に示
す。
【０１２１】
【実施例５】参考例３の水溶性ポリカルボニル化合物
（ａ−３）５０重量部に対し、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル５重量部を充分攪拌混合した後、この混
合液を、参考例４のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕５０
重量部へ充分攪拌混合し、高分子水性分散体組成物
（５）を得た。参考例１と同様の方法にて各部のカルボ
ニル量を定量し、その結果を表１に示した。高分子水性
分散体組成物（５）１００重量部にポリセミカルバジド
化合物Ａの３０％水溶液１１．１重量部を攪拌混合し、
各付着性能試験、透水試験に供した。その結果を表２に
示す。
（ａ−３）５０重量部に対し、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル５重量部を充分攪拌混合した後、この混
合液を、参考例４のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕５０
重量部へ充分攪拌混合し、高分子水性分散体組成物
（５）を得た。参考例１と同様の方法にて各部のカルボ
ニル量を定量し、その結果を表１に示した。高分子水性
分散体組成物（５）１００重量部にポリセミカルバジド
化合物Ａの３０％水溶液１１．１重量部を攪拌混合し、
各付着性能試験、透水試験に供した。その結果を表２に
示す。
【０１２２】
【実施例６】参考例１の高分子水性分散体組成物（１）
１００重量部に対し、アジピン酸ジヒドラジドの８％水
溶液１２．０重量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透
水試験に供した。その結果を表２に示す。
１００重量部に対し、アジピン酸ジヒドラジドの８％水
溶液１２．０重量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透
水試験に供した。その結果を表２に示す。
【比較例１】参考例５の高分子水性分散体組成物（６）
１００重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水
溶液４．２重量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透水
試験に供した。その結果を表２に示す。
１００重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水
溶液４．２重量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透水
試験に供した。その結果を表２に示す。
【比較例２】参考例４のポリカリボニル水分散体〔ｂ〕
１００重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水
溶液１２．１重量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透
水試験に供した。その結果を表２に示す。
１００重量部にポリセミカルバジド化合物Ａの３０％水
溶液１２．１重量部を攪拌混合し、各付着性能試験、透
水試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【発明の効果】カルボニル基を含有する高分子水性分散
体組成物について、分散体中のカルボニル基量測定法を
利用して測定される特定部位のカルボニル基量が特定量
の範囲比率で存在するとき、該硬化皮膜において従来の
水性シーラーの欠点である基材となる建材への含浸性、
耐水性における欠点を改良できた。すなわち、下地基材
へ含浸浸透して表面を補強する塗膜を形成し、かつその
塗膜が耐水性に優れるため、各種下地基材に対する密着
性および耐透水性を改善し、防水性能に優れる高分子水
性分散体組成物を提供することができる。
体組成物について、分散体中のカルボニル基量測定法を
利用して測定される特定部位のカルボニル基量が特定量
の範囲比率で存在するとき、該硬化皮膜において従来の
水性シーラーの欠点である基材となる建材への含浸性、
耐水性における欠点を改良できた。すなわち、下地基材
へ含浸浸透して表面を補強する塗膜を形成し、かつその
塗膜が耐水性に優れるため、各種下地基材に対する密着
性および耐透水性を改善し、防水性能に優れる高分子水
性分散体組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC07X AC08X BB02W BB06X BB24W BC02W BC07W BD03W BD10X BF02W BF02X BG04W BG05W BG08X BG10W BG13W BH01W BL00W CH02W CK02X CP03X FD200 FD310 FD330 GH01 HA06 4J038 CA021 CA022 CA041 CA042 CA071 CA072 CB031 CB032 CB051 CB052 CB171 CB172 CC021 CC022 CC042 CC061 CC062 CD021 CD081 CD082 CF021 CF022 CF071 CF072 CG071 CG072 CG141 CG142 CG161 CG162 DL001 DL002 GA02 GA06 JB17 MA08 MA09 MA10 NA04 NA11 PB05 PB07 PC02 PC04 PC06
Claims (4)
- 【請求項１】 水性媒体中で油溶性開始剤を使用するこ
とによって得られる水溶性ポリカルボニル化合物〔ａ〕
と、ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕とからなるカルボニ
ル基を含有する高分子水性分散体組成物であって、該カ
ルボニル基の分散体粒子分配率が５０％未満であること
を特徴とする高分子水性分散体組成物。 - 【請求項２】 カルボニル基を含有する高分子水性分散
体組成物において、全カルボニル基量Ｂに対し、該水性
分散体粒子表面部分のカルボニル基量Ｄが２０％以上で
あることを特徴とする請求項１に記載の高分子水性分散
体組成物。 - 【請求項３】 ポリカルボニル水分散体〔ｂ〕の酸価が
２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項
１または２に記載の高分子水性分散体組成物。 - 【請求項４】 高分子水性分散体組成物が、１分子中に
２個以上のヒドラジン基および／またはセミカルバジド
基を有するヒドラジン誘導体を含有することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の高分子水性分散体組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34414299A JP2001164129A (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 高分子水性分散体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34414299A JP2001164129A (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 高分子水性分散体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001164129A true JP2001164129A (ja) | 2001-06-19 |
Family
ID=18366972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34414299A Pending JP2001164129A (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 高分子水性分散体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001164129A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016188368A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 株式会社日本触媒 | 塗料用水性樹脂組成物 |
| JP2016188370A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 株式会社日本触媒 | 塗料用水性樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-12-03 JP JP34414299A patent/JP2001164129A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016188368A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 株式会社日本触媒 | 塗料用水性樹脂組成物 |
| JP2016188370A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 株式会社日本触媒 | 塗料用水性樹脂組成物 |
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