JP4304992B2 - 離型フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型フィルムに関し、詳しくは、電子部品の製造工程などで好適に使用される離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術および本発明が解決しようとする課題】
離型フィルムは、粘着シート、接着シート、セラミックグリーンシート等の製造において、それぞれの原材料と成る溶液・分散液などを塗工するための基材として幅広く使用されている。特に、粘着剤のみから成るシートを製造する際には、両面とも離型処理が施されたフィルムの一方の面に粘着剤を塗工後そのまま自己巻回する等の方法で利用される。これらの離型フィルムの中でも、クリーン度が求められる用途や非常に平坦な表面が求められる用途においては、ポリエステルフィルムを基材とし、シリコーン化合物を離型層としたフィルムが最も一般的に使用されている。ところが、シリコーン離型層には未反応の低分子量シリコーン化合物などが含まれており、これが粘着剤等々の製品側へ移行しその部位周辺のみハジキを生じるなどの障害を生じる場合がある。
【０００３】
このため、特にシリコーン化合物の転移を嫌う用途においては、弗素化合物から成る離型層を有するフィルムやポリオレフィンフィルム等が使用されてきた。ところが、弗素化合物から成る離型層は、大部分、現行シリコーン系に比べて重剥離であり、また、昨今の廃棄物処理における環境負荷軽減のための脱ハロゲン化の趨勢に必ずしも従うものではない。
【０００４】
そこで、珪素もハロゲン元素も含まない離型剤の例として、ポリオレフィン又は長鎖アルキル含有ポリマーが知られている（例えば特許文献１〜６参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの離型剤は、何れも、剥離力が１００ｍＮ／ｃｍを超える重剥離であり、適用できる用途に制限がある。更に、長鎖アルキル含有ポリマーの従来の主用途では耐溶剤性を要しないため、溶液・スラリー等をキャストする工程で使用するフィルムには適さない等の課題もある。
【０００６】
また、ポリオレフィンフィルムは、前述のクリーン度や平坦性の他に、耐熱性の観点より溶液・分散液塗設後の熱処理条件に制約がある等の課題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５４−７４４２号公報
【特許文献２】
特開昭５５−６９６７５号公報
【特許文献３】
特開平５−３２９９９４号公報
【特許文献４】
特開平１０−１８３０７８号公報
【特許文献５】
特開平１１−２８７０８号公報
【特許文献６】
特開２０００−３０３０１９号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の処方によって得られた長鎖アルキルポリマーから成る離型層を両面に設けることにより、両表面に離型性が求められる用途において、シリコーンの移行が全くない離型フィルムとなし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、基材ポリエステルフィルムの両面に離型層を有するフィルムであって、一方の離型層Ａは、（１）ポリメチレンを主体とする主鎖に長鎖アルキル側鎖が設けられたポリマー、（２）ポリオレフィン主骨格に反応性架橋基を導入したもの、（３）ポリオレフィンに反応性架橋基を有する低分子量ポリオレフィンを混合させたものを原料とし、これらの原料の１種または２種以上を架橋剤の存在下に熱硬化または活性エネルギー線硬化させて形成され、離型層Ａにおける炭素原子に対する珪素原子の存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下、炭素原子に対するハロゲン原子の存在比（Ｘ／Ｃ）が０．１以下、トルエン浸漬後の剥離力が７０ｍＮ／ｃｍ以下、残留接着率が８０％以上であることを特徴とする離型フィルムに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明でいう基材フィルムとは、ポリエステルを主体としたポリマーから構成される一層または複数の層より成るシート状成形体を指する。基材フィルムの厚さは、通常１０〜２５０μｍである。
【００１１】
基材フィルムに使用するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、これらの誘導体などが好適である。基材フィルムは、押出成形法、流延法などの常法によって得ることが出来るが、耐熱性の観点から、シートに成形後、必要に応じて延伸・熱固定を施すことが好ましい。なお、基材フィルムには、各種安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤などが添加されていてもよいし、ポリブチレンテレフタレート等の他種ポリエステルやポリプロピレン等の他種ポリマーが混合されていてもよい。
【００１２】
本発明でいう離型層とは、基材フィルム上の表面に設けられた、離型性を有する表面層であって、離型性を有するポリマー等を塗工した場合はポリマー塗工層を指す。
【００１３】
本発明における離型層Ａは、離型層表面における炭素原子に対する珪素原子の存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下でなければならない。Ｓｉ／Ｃは好ましくは０．００１以下であり、離型層表面に珪素原子が実質的含まれていないのが最も好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．０１を超えると、使用に際して粘着面などの被保護体表面上または外環境へ珪素が転着し汚染の著しい要因となるために好ましくない。
【００１４】
本発明における離型層Ａは、離型層表面における炭素原子に対するハロゲン原子の存在比（Ｘ／Ｃ）が０．１以下でなければならない。ここに、ハロゲン原子（Ｘ）は、弗素、塩素、臭素などを指す。Ｘ／Ｃは好ましくは０．０１以下であり、離型層表面にハロゲン原子が実質的含まれていないのが最も好ましい。Ｘ／Ｃが０．１を超えると、環境負荷低減の観点から好ましくない。離型層中の、珪素密度・ハロゲン元素密度を実質的に零とするためには、塗工前のコート剤中の珪素密度・ハロゲン元素密度を実質的に零とすればよい。
【００１５】
本発明における離型層Ａのトルエン浸漬後の剥離力は９０ｍＮ／ｃｍ以下、好ましくは７０ｍＮ／ｃｍ以下、更に好ましくは５０ｍＮ／ｃｍ以下である。トルエン浸漬後の剥離力が９０ｍＮ／ｃｍを超えると、耐溶剤性が不十分となるため転写法用途に適さなくなるために好ましくない。
【００１６】
本発明における離型層Ａの残留接着率は８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。残留接着率が８０％に満たない場合、離型層が被着体へ移行量が多くなるために好ましくない。
【００１７】
離型層Ａの具備する諸特性を同時に実現する離型剤として使用される組成物の例としては、（１）ポリメチレンを主体とする主鎖に長鎖アルキル側鎖が設けられたポリマー、（２）ポリオレフィン主骨格に反応性架橋基を導入したもの、（３）ポリオレフィンに反応性架橋基を有する低分子量ポリオレフィンを混合させたものを原料とし、これらの原料 の１種または２種以上を適当な架橋剤の存在下に熱硬化または活性エネルギー線硬化させたもの等が挙げられる。特に、上記（２）又は（３）を原料とした共重合ポリエチレンが好ましい。
【００１８】
上記の組成物の一例としては、４−ヒドロキシブチルアクリレートを共重合したポリステアリルメタクリレートやエチレン−プロピレン共重合体に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを溶融変性させたもの等を多官能イソシアネートで熱硬化した組成物が挙げられる。
【００１９】
本発明の離型フィルムが粘着剤シートの工程フィルムとして適用され、自己巻回される場合には、巻き解す時に剥離する面と、粘着剤シートを被着体へ貼り付けた後、最後に剥離される面とを制御する観点より、離型層Ａと離型層Ｂの常態剥離力は異なっていた方が良い場合がある。この場合、確実に軽剥離面側から剥離されるために、常態剥離力差は３０ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明における離型層Ｂは、珪素元素・ハロゲン元素の含有量やトルエン浸漬後の剥離力などの点で離型層Ａと同じ条件を満足している必要は必ずしも無いが、満足している方が好ましい。
【００２１】
離型層を形成する組成物には、必要に応じ、消包剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、潤滑剤、有機系粒子、無機系粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、高分子化合物などを添加してもよい。
【００２２】
基材フィルムの表面に離型層を形成する方法としては、例えば、ホットメルト法、塗布法、共押出法などの方法が挙げられる。塗布法の場合には、原崎勇次著、槇書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター又はこれら以外の塗布装置を使用し、基材フィルム製造工程外で塗布液を塗布する方法、フィルム製造工程内で塗布する方法が挙げられる。
【００２３】
基材フィルムと離型層との間には、易接着層、帯電防止層などの中間層を設けてもよい。更に、必要に応じ、基材フィルムの表面には、コロナ放電処理などの易接着処理を行ってもよい。
【００２４】
離型層の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上である。離型層の厚さが１０ｎｍ未満の場合には、均一な層が得難いために剥離性が劣る様になることがある。一方、上限は、特に限定は無いが、厚過ぎる場合はコストアップ要因となること、場合によっては１０μｍ以上で滑り性が低下すること等から、１０μｍ以下にすることが推奨される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」のことである。また、本発明で使用した評価方法は次の通りである。
【００２６】
（１）表面の原子の存在比：
離型層表面における原子存在比は、Ｘ線光電子分光法を使用して求められる表面に存在する原子種と濃度とから、ハロゲン原子濃度／炭素原子濃度、珪素原子濃度／炭素原子濃度で与えられる。島津製作所「ＥＳＣＡ−１０００」を使用して８ｋＶ、３００mＡの条件で得られたＭｇのＫα線を使用し、Ｃ（１Ｓ）、Ｓｉ（２Ｓ）、Ｃｌ（２Ｐ）、Ｆ（１Ｓ）、Ｂｒ（３ｄ）由来のスペクトルを測定し、それらのピーク面積を次の原子感度係数を使用して補正し表面濃度を見積もった。次いで、Ｃ（１Ｓ）由来の濃度を使用して各原子濃度を規格化することにより、珪素原子存在比（Ｓｉ／Ｃ）、塩素原子存在比（Ｃｌ／Ｃ）、フッ素原子存在比（Ｆ／Ｃ）、臭素原子存在比（Ｂｒ／Ｃ）を求めた。原子感度係数は次の通りである。Ｃ（１Ｓ）＝１．０、Ｓｉ（２Ｓ）＝０．８６、Ｃｌ（２Ｐ）＝２．３６、Ｆ（１Ｓ）＝４．２６、Ｂｒ（３ｄ）＝３．０４
【００２７】
（２）トルエン浸漬後剥離力［ｍＮ／ｃｍ］：
室温大気圧下でフィルムをトルエンに１０分間浸漬後、取り出して風乾する。このフィルムの離型層表面に、粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」(日東電工（株）製）を貼り付けて、室温にて１時間放置後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で除した値をトルエン浸漬後の剥離力とした。
【００２８】
（３）残留接着率［％］：
離型層表面に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着した離型フィルムを剥がし、粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力Ｆを測定する。粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を直接ステンレス板に粘着・剥離した際の接着力Ｆ０に対するＦの百分率を残留接着率とした。
【００２９】
（４）常態剥離力［ｍＮ／ｃｍ］：
離型層表面に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り付けて、室温にて１時間放置後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均は栗荷重を粘着テープ幅で除した値を常態剥離力とした。
【００３０】
（離型剤主成分：エチレンプロピレン共重合体の合成）
１Ｌのオートクレーブをエチレンとプロピレン混合ガス（分圧比８／２）で置換し、脱気、乾燥したトルエン４５０ｍＬを投入した。系内にメチルアルモキサントルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製）をＡｌ分として１００ミリモル仕込み、７０℃で１０分攪拌した後、メタロセン触媒（ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を０．１ミリモル加えて上記エチレンとプロピレンの混合ガスで０．７ＭＰａに加圧し、１時間重合してエチレンプロピレンランダム共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲで求めた生成物の組成重量比はエチレン／プロピレン＝７４／２６、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、密度は０．８６ｇ／ｃｍ³であった。
【００３１】
（離型剤主成分：エチレンヘキセン共重合体の合成）
１Ｌのオートクレーブをエチレンガスで置換し、脱気、乾燥したトルエン４５０ｍＬ、同じく脱気、乾燥した１−ヘキセン１６ｇを投入した。系内にメチルアルモキスァントルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製）をＡｌ分として１００ミリモル仕込み、７０℃で１０分攪拌した後、メタロセン触媒（ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を０．１ミリモル加えてエチレンガスで０．５ＭＰａに加圧し、２時間重合してエチレンヘキセンランダム共重合体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲで求めた生成物の組成重量比はエチレン／ヘキセン＝８５／１５、ＭＦＲは１７ｇ／１０分であった。
【００３２】
（離型剤主成分：変性エチレンプロピレン共重合体の合成）
エチレンプロピレン共重合体１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ジクミルパーオキシド６．６部をオルトジクロロベンゼンに溶解して２重量％溶液とし、１５０℃に加熱し７時間反応させた。反応後、系内に過剰量のメタノールを加え、沈殿物を濾過、乾燥して変性エチレンプロピレン共重合体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲより求めたヒドロキシエチルメタクリレートの含有量は０．３２重量％であり、ＯＨ基量は０．０４重量％であった。密度は０．８６ｇ／ｃｍ^３であった。
【００３３】
（離型剤主成分：ポリステアリルメタクリレート共重合体の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、攪拌機および温度計付きのフラスコに、ステアリルメタクリレート９８．５ｍｍｏｌ、ヒドロキシエチルメタクリレート１．５ｍｍｏｌ、トルエン３５ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにアゾビスイソブチロニトリル１ｍｍｏｌを加え、７５℃で５時間重合した。この段階で、ポリスチレン標準で構成したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量は４９０５０、分子量分布は２．９２であった。重合終了後、アセトン５００ｍＬに再沈澱させ、２９．５ｇの重合体を得た。
【００３４】
（コート液Ａの調製）
エチレンプロピレン共重合体５部、エチレンヘキセン共重合体４部をトルエン／酢酸エチル（８５部：／１５部）の混合溶液５９１部に溶解し、コート液Ａとした。
【００３５】
（コート液 Ｂの調製）
変性エチレンプロピレン共重合体５部、エチレンヘキセン共重合体４部をトルエン／酢酸エチル（８５部／１５部）の混合溶液５９１部に溶解した。これに、変性エチレンプロピレン共重合体のＯＨに対して１．１当量のイソシアネート基になる様に、三菱化学（株）製「マイテックス７１８Ａ」（脂肪族イソシアネート・トリオール付加体（３官能イソシアネート）の７６重量％酢酸ブチル溶液）を添加し、最後にフードリープロセス社製「ＤＡＢＣＯ」（1，４−ジアザビシクロ（2，２，２）オクタン）０．１部を加えコート液Ｂとした。
【００３６】
（コート液 Ｃの調製）
ポリステアリルメタクリレート共重合体９部をトルエン／酢酸エチル（８５部／１５部）の混合溶液５９１部に溶解した。これにポリステアリルメタクリレート共重合体のＯＨに対して１．１当量のイソシアネート基になる様に、三菱化学（株）製「マイテックス７１８Ａ」（脂肪族イソシアネート・トリオール付加体（３官能イソシアネート）の７６重量％酢酸ブチル溶液）を添加し、最後にフードリープロセス社製「ＤＡＢＣＯ」（1，４−ジアザビシクロ（2，２，２）オクタン）０．１部を加えコート液Ｃとした。
【００３７】
（コート液 Ｄの調製）
エチレンヘキセン共重合体９部をトルエン／酢酸エチル（８５部／１５部）の混合溶液５９１部に溶解しコート液Ｄとした。
【００３８】
（コート液 Ｅの調製）
ヤスハラケミカル（株）製「リリース７０」（側鎖に長鎖アルキル基を有するポリマー）３０部にトルエン７０部と酢酸エチル３０部を加えコート液Ｅとした。
【００３９】
実施例１〜５及び比較例１〜２
基材フィルム上に上記の各コート液をメイヤーバー＃６にて塗布後、１２０℃２分間の熱処理を行った。その後、もう一方の面に上記の各コート液をメイヤーバー＃６にて塗布後、１２０℃２分間の熱処理を行い、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの評価結果を表１及び表２に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムは、シリコーンを嫌う用途であって、離型面の反対面側にも一定水準の剥離性が求められる用途に好適であり、その工業的価値は非常に高い。

Claims (3)

1. 基材ポリエステルフィルムの両面に離型層を有するフィルムであって、一方の離型層Ａは、（１）ポリメチレンを主体とする主鎖に長鎖アルキル側鎖が設けられたポリマー、（２）ポリオレフィン主骨格に反応性架橋基を導入したもの、（３）ポリオレフィンに反応性架橋基を有する低分子量ポリオレフィンを混合させたものを原料とし、これらの原料の１種または２種以上を架橋剤の存在下に熱硬化または活性エネルギー線硬化させて形成され、離型層Ａにおける炭素原子に対する珪素原子の存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下、炭素原子に対するハロゲン原子の存在比（Ｘ／Ｃ）が０．１以下、トルエン浸漬後の剥離力が７０ｍＮ／ｃｍ以下、残留接着率が８０％以上であることを特徴とする離型フィルム。
2. 離型層Ａがポリオレフィン主骨格に反応性架橋基を導入したものを原料とし、架橋剤の存在下に熱硬化させて形成された離型層から構成されている請求項１に記載の離型フィルム。
3. 離型層Ａの反対面を構成する離型層Ｂの常態剥離力と離型層Ａの常態剥離力との差が３０ｍＮ／ｃｍ以上である請求項１又は２に記載の離型フィルム。