KR20130133159A

KR20130133159A - 적층 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 광학 적층 필름

Info

Publication number: KR20130133159A
Application number: KR1020137001089A
Authority: KR
Inventors: 모토히로 오코치; 아츠시 마츠나가
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2011-08-08
Publication date: 2013-12-06
Also published as: TW201210823A; CN103079825B; JP5853949B2; WO2012020722A1; JPWO2012020722A1; CN103079825A

Abstract

(과제) 광학용 하드 코팅 필름의 기재로서 사용했을 때의 높은 가공 적정과 간섭 줄무늬의 억제 및 하드 코팅층과의 접착성이 우수한 광학용 이접착 필름으로서, 간섭 줄무늬의 억제 뿐만 아니라 고온고습도 환경 하에서의 접착성이나, 인라인 코팅법에서의 도포성을 높은 레벨로 실현한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
(해결수단) 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 표면에 적층막(C층)이 적층된 폴리에스테르 필름으로서, 상기 C층측의 500nm∼650nm의 파장에 있어서의 분광 반사율의 최소값(Rmin)은 4.0% 이상 6.0% 이하이며, 또한 분광 반사율의 변화량(Δr)은 0.0% 이상 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.

Description

적층 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 광학 적층 필름{LAMINATED POLYESTER FILM AND OPTICAL LAMINATED FILM USING SAME}

본 발명은 터치패널 등의 하드 코팅용 광학 필름의 기재로서 사용했을 때에 간섭 줄무늬의 억제 및 활성 선 경화형 수지로 이루어지는 하드 코팅제의 접착성이 양호한 적층 폴리에스테르 필름 및 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용한 광학 적층 필름에 관한 것이다.

하드 코팅용 광학 필름은 표면의 내찰상성이나 방오성 등의 기능이 요구되므로 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 기재에 하드 코팅층을 형성하는 방법이 행해지고 있다. 이러한 구성의 필름에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재 필름과 그 표면에 형성되는 프라이머층 또는 하드 코팅층 사이에 굴절률차가 있는 명확한 계면이 존재하므로 시인성에 문제, 즉, 어떤 각도로부터 보았을 때에 부분적인 홍채상 반사가 발생하여 시인성에 지장을 초래하는 문제나, 접착성 불량 등의 문제가 있었다. 접착성을 개량하기 위해서 폴리에스테르 필름에 이접착층을 형성한 경우에는 접착성은 향상되지만, 일반적으로 기재인 폴리에스테르 필름보다 낮은 굴절률인 이접착층과 기재층 및 하드 코팅층의 굴절률차에 의한 간섭 줄무늬를 해소하는 것은 곤란했다.

이러한 적층 폴리에스테르 필름에 하드 코팅층을 형성했을 때에 생기는 간섭 줄무늬의 억제 방법에 대해서는 이접착층과 기재층 및 하드 코팅층의 굴절률차를 기인으로 하는 광학적 계면을 없애는 것이 최선의 방법이다. 이것을 해결하는 방법으로서 이접착층내에 굴절률이 다른 2종류의 수지를 사용해서 이접착층의 표층으로부터 기재층을 향해서 굴절률을 연속적으로 향상시키는 방법이 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 방법에서는 고굴절률 수지의 굴절률이 충분히 높지 않아 이접착층과 기재층의 계면에 있어서의 간섭 줄무늬의 억제가 불충분하다. 그래서 이접착층에서 사용하는 수지에 플루오렌기 등의 방향족 치환기를 포함하는 모노머를 공중합해서 수지 자체의 굴절률을 높이는 검토가 행해지고 있다(특허문헌 2). 그러나 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름에 필요에 따라 코로나 방전 처리를 실시하고, 이접착 도포제를 도포, 건조후, 연신, 열처리를 실시해서 결정 배향을 완료시키는 방법, 소위 인라인 코팅법에서는 고굴절률 수지의 수분산체가 필요함에도 불구하고 고굴절률 수지는 강직한 화학구조가 되는 경우가 많고, 수지의 수분산화를 위해서 친수성이 높은 술폰산 염기를 다량 사용하지 않으면 안되기 때문에 고온고습 환경 하에서의 접착성에 문제가 있었다. 또 플루오렌기를 공중합한 수지는 일반적으로 유리 전이 온도가 높은 것으로 되기 쉽기 때문에 연신 추종성이 부족하고, 인라인 코팅법에서의 도포성이 악화되거나, 이접착층에 미세한 균열이 생겨서 필름 헤이즈가 악화되거나, 장소에 의한 표면 반사율의 불균형이 커서 도포 균일성이 떨어지는 등의 문제점이 있었다.

또, 산화 티타늄 입자 등 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 포함하는 이접착층을 폴리에스테르 필름 상에 설치해서 이접착층의 굴절률을 높이는 검토가 행해지고 있지만(특허문헌 3), 통상의 인라인 코팅법에서는 입자돌기에 의한 표면산란이나, 응집 입자 또는 입자와 바인더 계면의 보이드의 발생에 의해 필름 헤이즈가 악화되는 등의 문제가 생기기 쉽다.

또, 수용성 티타늄 킬레이트 화합물이나 지르코늄 화합물을 포함하는 이접착층을 폴리에스테르 필름 상에 설치해서 이접착층의 굴절률을 높이는 검토도 행해지고 있지만(특허문헌 4), 이들 킬레이트 화합물에 차지하는 티타늄이나 지르코늄의 함유량은 낮고, 굴절률의 향상에는 다량의 킬레이트 화합물의 첨가가 필요하며, 또 금속 킬레이트 화합물은 열처리에 의해 분해되므로 조건에 따라서는 이 분해물이 이접착층에 이물을 발생시키는 등 광학 적층 필름으로 했을 때의 품위를 저하시킬 우려가 있었다.

일본 특허 공개 2004-107627호 공보 일본 특허 공개 평 10-110091호 공보 일본 특허 공개 2001-330708호 공보 일본 특허 공개 2005-097571호 공보

본 발명의 목적은 하드 코팅용 광학 필름의 기재로서 사용했을 때의 간섭 줄무늬의 억제 및 하드 코팅층과의 접착성이 우수한 광학용 이접착 필름으로서, 고온고습도 환경 하에서의 접착성이나, 인라인 코팅법에서의 도포성을 높은 레벨로 실현하는 특성을 아울러 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

(1) 기재층이 되는 폴리에스테르를 사용해서 이루어지는 층(S층)의 적어도 한쪽 표면에 적층막(C층)이 적층된 폴리에스테르 필름으로서, 상기 C층측의 500nm∼650nm의 파장에 있어서의 분광 반사율의 최소값(Rmin)이 4.0% 이상 6.0% 이하이며, 또한 분광 반사율의 변화량(Δr)이 0.0% 이상 1.0% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.

(2)(1)에 있어서, 상기 C층은 플루오렌 골격 및/또는 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)와 아크릴 수지(Q)를 함유하고, 또한 C층 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량(a)과 아크릴 수지(Q)의 함유량(b)의 중량비 (a)/(b)가 40/60 이상 95/5 이하인 적층 폴리에스테르 필름.

(3)(2)에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A)의 젖음 장력은 상기 아크릴 수지(Q)의 젖음 장력보다 높고, 그 차가 2mN/m 이상 10mN/m 이하인 적층 폴리에스테르 필름.

(4)(2) 또는 (3)에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A)의 젖음 장력은 상기 아크릴 수지(Q)의 젖음 장력보다 높고, 그 차가 2mN/m 이상 6mN/m 이하인 적층 폴리에스테르 필름.

(5)(2)∼(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 적어도 플루오렌 골격을 갖고, 또한 상기 폴리에스테르 수지(A)는 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않거나, 또는 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 0.1몰% 미만 갖는 적층 폴리에스테르 필름.

(6)(1)∼(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 C층의 두께 공차는 10nm 이하인 적층 폴리에스테르 필름.

(7)(1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 C층 표면의 초기 접착 지수, 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습 환경 하에 250시간 방치했을 때의 내습열 접착 지수, 및 3시간에 있어서의 자비 후의 접착 지수는 모두 3 이상 5 이하인 적층 폴리에스테르 필름.

(8)(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 C층 표면에 활성 선 경화형 수지를 사용해서 이루어지는 하드 코팅층을 적층해서 이루어지고, 상기 하드 코팅층측의 500nm∼650nm의 파장에 있어서의 분광 반사율의 평균 굴곡 진폭은 1.0% 이하인 광학 적층 필름.

(9)(8)에 있어서, 상기 하드 코팅층의 굴절률은 1.43∼1.60인 광학 적층 필름.

(발명의 효과)

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 하드 코팅용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 하드 코팅층을 적층할 때에 가공 적정이 양호하며, 특히 간섭 줄무늬 및 색얼룩 저감이 우수함과 아울러 하드 코팅층과의 초기 접착성, 고온고습도 환경 하의 내습열 접착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다. 본 발명에 의하면, 표면외관 및 내찰상성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것이 가능하며, 터치패널 등 광학용 필름의 고성능화를 꾀하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 일실시형태에 의한 메탈링 와이어바에 의한 도포장치의 개략도이다.
도 2는 도 1의 메탈링 와이어바 부분의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 일실시형태에 의한 메탈링 와이어바에 의한 도포장치의 개략도이다.
도 4는 도 3의 메탈링 와이어바 부분의 확대도이다.
도 5는 하드 코팅 필름의 반사율의 굴곡 진폭을 나타낸 파장/반사율 그래프이다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 기재층이 되는 폴리에스테르를 사용해서 이루어지는 층(S층)의 적어도 한쪽 표면에 적층막(C층)을 갖고, C층측의 500nm∼650nm에 있어서의 분광 반사율의 최소값(Rmin)이 4.0% 이상 6.0% 이하인 것이 바람직하고, 4.5% 이상 5.7% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.7% 이상 5.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 분광 반사율의 변화량(Δr)이 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.7% 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 0.4% 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 C층의 광학특성은 기재가 되는 폴리에스테르 필름 및 그 위에 적층되는 하드 코팅층과의 굴절률차가 작은 광학특성을 취하는 것이 바람직하고, 간섭 줄무늬 억제를 위해서는 분광 반사율을 상기 범위로 할 필요가 있다. 분광 반사율이 상기 범위외인 경우에는 광학 적층 필름으로 했을 때의 간섭 줄무늬가 악화된다. 이러한 범위를 달성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, C층의 굴절률을 표층으로부터 기재층을 향해서 굴절률을 연속적으로 향상시켜 기재층과 하드 코팅층에 가까운 굴절률로 하는 등의 방법을 사용함으로써 달성된다.

C층측의 500nm∼650nm에 있어서의 분광 반사율의 최소값을 상기 범위로 하기 위해서는 상기 C층이 플루오렌 골격 및/또는 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A) 및 아크릴 수지(Q)를 함유하고, 또한 C층 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량(a)과 아크릴 수지(Q)의 함유량(b)의 중량비 (a)/(b)를 40/60 이상 95/5 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 50/50 이상 90/10 이하인 것이 보다 바람직하고, 60/40 이상 80/20 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 분광 반사율의 변화량을 상기 범위로 하기 위해서는 C층의 굴절률을 표층으로부터 기재층을 향해서 굴절률을 연속적으로 향상시키는 것이 필요하기 때문에 C층을 형성하는 상기 폴리에스테르 수지(A)의 젖음 장력이 아크릴 수지(Q)의 젖음 장력보다 높고, 그 차가 2∼10mN/m 이하인 것이 바람직하고, 3∼8mN/m인 것이 보다 바람직하고, 4∼6mN/m인 것이 특히 바람직하다. 젖음 장력의 차가 큰 폴리에스테르 수지(A)와 아크릴 수지(Q)로 이루어지는 도포제를 기재 폴리에스테르 필름 상에 도포함으로써 형성한 도포층에서는 각 수지가 갖는 젖음 장력차에 의한 층분리 현상에 의해 표면측에 젖음 장력이 낮은 수지가, 기재측에 젖음 장력이 높은 수지가 상호 서로 배제함으로써 양 층이 선택적으로 2층으로 배치되어 명확한 계면이 형성되어서 완전히 2층 구조가 되어 버리는 문제가 있다. 한편, 젖음 장력의 차가 작은 경우 등 불완전한 층분리 현상이 일어나는 경우는 전혀 층분리되지 않는 문제가 있다. 본 발명의 광학용 적층 폴리에스테르 필름은 도포층의 구성 성분인 폴리에스테르 수지(A) 및 아크릴 수지(Q)의 젖음 장력의 차를 상기 범위로 함으로써 도포층의 건조 과정에 있어서 폴리에스테르 수지(A)와 아크릴 수지(Q)의 층분리를 적당히 진행시켜서 기재층측으로부터 하드 코팅층측을 향해서 연속적으로 폴리에스테르 수지(A)와 아크릴 수지(Q)의 조성비를 변화시키는 것이 가능해진다. 또한 폴리에스테르 수지(A)에 플루오렌 골격 및/또는 나프탈렌 골격을 부여함으로써 폴리에스테르 수지(A)의 기재 폴리에스테르층과 같은 정도의 고굴절률화가 가능해지고, C층내의 두께방향으로 굴절률을 연속적으로 변화시키는 것이 가능해진다. 또한, 종래의 문제점이었던 폴리에스테르 수지(A)가 플루오렌 골격 및/또는 나프탈렌 골격을 가짐으로써 연신 추종성이 저하되는 문제에 관해서도 상술과 같은 구성이 됨으로써 아크릴 수지 성분이 연신 조제로서의 역활을 한다고 생각되고, 연신 추종성이 크게 개선되어 도포 균일성이 양호화되므로 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 수지(A)의 바람직한 형태로서 아크릴 수지(Q)의 젖음 장력보다 높은 것이 필요하며, 폴리에스테르 골격에 카르복실산기나 술폰산기라는 친수기를 갖는 수분산체인 것이 바람직하고, 또한 아크릴 수지(Q)와의 젖음 장력차를 상기 범위로 하는 친수기로서는 카르복실산기가 바람직하고, 술폰산기가 지나치게 많으면 아크릴 수지(Q)와의 표면 장력차가 상기 범위를 일탈하는 경우가 있다. 또한, 이러한 아크릴 수지(Q)의 바람직한 형태로서 폴리에스테르 수지(A)의 젖음 장력보다 낮은 것이 필요하며, 수계 도포제로서 사용할 경우에는 아크릴 입자의 수분산체 즉 에멀젼인 것이 바람직하다. 상기 수지조성물을 도포해서 이루어지는 C층은 기재층으로부터 하드 코팅층을 향해서 아크릴 수지(Q)의 조성비가 연속적으로 향상되고 있는 것이 예상되고, 표면의 젖음 장력은 표면측에 아크릴 수지(Q)가 선택적으로 존재함으로써 아크릴 수지(Q)의 젖음 장력과 동등하거나 또는 그것에 가까운 값이 되는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(A)와 아크릴 수지(Q)의 바람직한 젖음 장력은 30mN/m 이상 50mN/m 이하이며, 어느 수지나 젖음 장력이 40mN/m 이하인 것이 적층막(C층)의 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수의 관점에서 바람직하다. 후술하는 폴리에스테르 수지(A)가 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않거나, 또는 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 0.1몰% 미만 가짐으로써 용이하게 달성할 수 있다.

또, C층의 층두께는 상기 하드 코팅층과의 간섭 줄무늬를 억제함에 있어서 50∼300nm의 범위내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼170nm의 범위내이다. C층의 두께가 상기 범위외인 경우에는 C층이 상기와 같은 구조를 형성하기 어려워 계면에 있어서의 반사광의 억제 효과가 생기기 어렵고, 하드 코팅층을 형성했을 때에 간섭 줄무늬가 생기기 쉬워진다.

또, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 C층 표면에 하드 코팅층을 적층함으로써 하드 코팅 필름으로 할 수 있지만, C층 표면과 하드 코팅층의 초기 접착 지수, 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습 환경 하에 250시간 방치했을 때의 내습열 접착 지수가 모두 3 이상 5 이하인 것이 바람직하다. 또한 보다 엄격한 내습열 접착성을 평가하는 방법인 3시간에 있어서의 자비 후의 접착 지수가 3 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수, 및 자비 후의 접착 지수의 상한은 전혀 박리되지 않는 평가 지수를 5로 한다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층의 습열 환경 하에서의 접착성은 특히 휴대용 기기에 사용되는 하드 코팅 필름에 강하게 요구되며, 상기 용도에서는 욕실, 고온다습지역, 한냉지에서의 결로 등에도 견딜 수 있는 내습열 접착성이 요구된다. 지금까지는 250시간∼500시간에도 달하는 내습열성 시험이 실시되고 있었지만, 검사 시간의 단축 및 궁극의 내습열성이 요구되므로 현재는 자비 시험이 부과되게 되어 왔다. 초기 접착 지수가 3 미만인 경우에는 내습열 접착 지수와 자비 후의 접착 지수가 3 이상을 달성하기 어려워지는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 이러한 내습열 접착 지수가 3 이상이면 고온고습 환경 하에 있어서도 적층 폴리에스테르 필름과 상기 하드 코팅층의 접착성의 저하를 억제할 수 있고, 내습열 접착성이 요구되는 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 3시간에 있어서의 자비 후의 접착 지수가 3 이상이 되면 더욱 엄격한 고온고습 환경 하에 있어서도 접착성이 유지되므로 매우 엄격한 환경 하에서의 사용이 가능해져 특히 바람직하다. 초기 접착 지수란 하드 코팅층과의 C층 표면의 초기 접착성을 나타내는 지표이며, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 하드 코팅층을 적층시킨 후 고온 및/또는 고습도의 환경부하를 부여하지 않고 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층의 접착성을 측정한 지수이다. 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습 환경 하에 250시간 방치했을 때의 내습열 접착 지수란 하드 코팅층과의 C층 표면의 내습열 접착성을 나타내는 지표이며, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 하드 코팅층을 적층시킨 후 상술의 고온 및 고습도에 있어서의 항온항습의 환경부하를 부여해서 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층의 접착성을 측정한 지수이다. 3시간후에 있어서의 자비 후의 접착 지수란 하드 코팅층과의 C층 표면의 자비 후의 접착성을 나타내는 지표이며, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 하드 코팅층을 적층시켜서 자비수에 3시간 침지한 후에 환경부하를 부여해서 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층의 접착성을 측정한 지수이다.

내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수를 상기 범위로 하는 방법으로서는 C층이 플루오렌 골격 및/또는 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)와 아크릴 수지(Q)를 함유하고, 또한 폴리에스테르 수지(A)가 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않거나, 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 0.1몰% 미만 갖는 것 등을 들 수 있다. 또 C층에 가교제를 첨가함으로써 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수를 더욱 향상시킬 수도 있다(자세하게는 후술한다).

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에는 기재층이 되는 층(S층)의 하드 코팅 가공면에 상기 반사율 특성을 갖는 C층을 갖는 것이 필요하다. 이러한 구성으로 함으로써 하드 코팅층과 C층 계면에 있어서의 접착성이 향상되는 것에 추가해서 하드 코팅층과 적층 폴리에스테르 필름의 계면에서의 광반사가 억제됨으로써 간섭에 의한 무지개색 모양이 경감된 광학 적층 필름을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 C층에 있어서 분광 반사율을 상기 범위내로 하기 위해서는 폴리에스테르 수지(A)와 아크릴 수지(Q)를 혼재시킨 층을 형성시키고, 또한 폴리에스테르 수지(A)의 굴절률을 기재층과 같은 정도까지 향상시킴으로써 달성할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지(A)는 플루오렌 골격 및/또는 나프탈렌 골격을 가짐으로써 달성되지만, 인라인 코팅법에서의 도포성을 높은 레벨로 실현하고, 또한 폴리에스테르 수지(A)의 굴절률을 기재층에 보다 가깝게 하기 위해서는 플루오렌 골격을 갖는 것이 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)는 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1) 및 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량을 조정함으로써 얻을 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)란 주쇄 또는 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르 수지를 가리키고, 이하의 I) 또는 II)의 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, I)과 II)를 병용하는 방법(디카르복실산 성분(Aa), 글리콜 성분(Ab), 및 성분(Ac)을 구성 성분으로 하고, 이들을 중축합 반응시키는 방법)도 사용해도 좋다.

I)디카르복실산 성분(Aa)과 글리콜 성분(Ab)을 구성 성분으로 하여 양자를 중축합 반응시키는 방법.

II)1 이상의 알콜성의 관능기(히드록실기)와 1 이상의 카르복실기를 갖는 성분(Ac)을 구성 성분으로 하여 중축합 반응시키는 방법.

상기 I)의 방법에 있어서, 디카르복실산 성분(Aa)은 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1)과, 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로 구별된다. 또한, 글리콜 성분(Ab)은 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)과, 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로 구별된다. 본 발명에서는 폴리에스테르 수지(A)에 플루오렌 골격을 도입하기 위해서 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1) 및/또는 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)이 공중합되어 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 II)의 방법에 있어서, 성분(Ac)은 플루오렌 골격을 갖는 성분(Ac-1)과, 플루오렌 골격을 갖지 않는 성분(Ac-2)으로 구별된다. 본 발명에서는 폴리에스테르 수지(A)에 플루오렌 골격을 도입하기 위해서 플루오렌 골격을 갖는 성분(Ac-1)이 공중합되어 있는 것이 바람직하다.

이하, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)(이하, 「플루오렌 공중합 수지(A)」라고 하는 경우도 있다)로서 I)의 방법을 사용한 경우의 상세에 대해서 설명하지만, II)의 방법에 대해서도 I)의 방법과 같다.

우선, 본 발명에 있어서, 디카르복실산 성분(Aa)에는 디카르복실산을 알킬에스테르화시킨 에스테르 형성 유도체가 포함된다. 또한, 디카르복실산 성분(Aa)에는 협의의 디카르복실산 뿐만 아니라, 3가 이상의 다가 카르복실산도 포함된다. 또한, 디카르복실산 성분(Aa)에는 산무수물도 포함된다.

본 발명에 있어서, 글리콜 성분(Aa)에는 협의의 글리콜 뿐만 아니라, 3가 이상의 폴리올도 포함된다.

플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1)으로서는 예를 들면, 9,9-비스(t-부톡시카르보닐메틸)플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[1-(t-부톡시카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-시클로헥실에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-페닐에틸]플루오렌, 9,9-비스[1-(t-부톡시카르보닐)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)부틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸부틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(t-부톡시카르보닐)펜틸]플루오렌 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서는 플루오렌 골격을 갖지 않는 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산이나 3가 이상의 다가 카르복실산을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스페녹시에탄-p,p'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.

플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)으로서는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)10-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-비스(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌9,9-비스[4-(4-히드록시부톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-,m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴빈디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)에 있어서의 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1)의 공중합량은 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 95몰% 이하인 것이 바람직하다.

또, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)에 있어서의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 글리콜 성분(Ab)의 양에 대해서 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 바람직하게는 95몰% 이하이다.

공중합량이 40몰% 미만인 경우, 폴리에스테르 수지(A)의 고굴절률화가 불충분하게 되고, 하드 코팅층을 적층했을 때에 간섭 줄무늬가 생길 가능성이 있다. 또한, 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공중합비율 95몰%를 초과하면 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도가 높아져 버려 연신성이 부족하게 되고, 핸들링성이 악화되거나, 후술하는 인라인 코팅법을 사용해서 C층을 형성하는 경우에 연신 추종성이 부족하게 되고, 균일한 C층이 형성되지 않게 되는 경우가 있다.

또, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)에 있어서의 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1) 및 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 물질량과 글리콜 성분(Ab)의 물질량의 합계를 100몰%로 했을 때 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

또, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)에 대해서도 상기 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분을, 예를 들면 상기에 예시되어 있는 나프탈렌 골격을 갖는 것으로 함으로써 상기와 같은 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 적층 필름은 폴리에스테르 수지(A)를 함유시킨 수계 도포제를 S층 표면에 도포하고, 건조, 열처리함으로써 C층을 적층함으로써 제작할 수 있다.

폴리에스테르 수지(A)를 함유시킨 수계 도포제를 얻기 위해서는 폴리에스테르 수지(A)는 수용성인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(A)를 수용성으로 하기 위해서는 폴리에스테르 수지(A)의 측쇄 등에 카르복실산 염기를 포함하는 화합물이나, 술폰산 염기를 포함하는 화합물 등의 친수 성분을 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 친수 성분의 도입은 디카르복실산 성분(Aa)으로서 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)이나, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)을 사용함으로써 달성할 수 있다.

술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)으로서는 예를 들면 술포이소프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7디카르본5[4-술포페녹시]이소프탈산의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다.

또, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)으로서는 트리멜리트산 등의 다가 카르복실산 외에 산무수물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 1,2,4,5-부탄테트라카르복실산 2무수물(무수 피로멜리트산), 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌글리콜비스트리메리테이트 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

그러나 최근의 플랫 패널 디스플레이 용도로 대표되는 내습열 접착성이 요구되는 용도에 있어서는 폴리에스테르 수지(A)의 친수 성분으로서 술폰산 염기를 사용한 경우에는 술폰산 염기의 친수성의 강함에 의해 피접착물과의 고온고습 환경 하에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다.

그 때문에, 본 발명에서는 폴리에스테르 수지(A)가 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않거나, 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 0.1몰% 미만 갖는 것이 바람직하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)의 양은 0.05몰% 이하인 것은 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 갖지 않는 것(0몰%인 것)이다.

따라서, 본 발명에서는 폴리에스테르 수지(A)에 친수성(수용성)을 부여하는 경우는 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)을 공중합하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)을 공중합함으로써 폴리에스테르 수지(A)의 측쇄에 카르복실기를 도입할 수 있다. 또한, 상기 카르복실기를 암모니아나, 수산화 나트륨 등으로 중화함으로써 카르복실산 염기로 해도 좋다. 카르복실산 염기로 함으로써 친수성을 더 높일 수 있다.

또한, 다가 카르복실산 성분의 공중합에 있어서는 디카르복실산 성분(Aa)과 글리콜 성분(Ab)을 반응시킨 폴리에스테르폴리올(폴리에스테르 올리고머)에 3가 이상의 다가 카르복실산 무수물(Aa-4)을 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지(A)의 측쇄에 카르복실기를 도입하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 사용함으로써 폴리에스테르 수지(A)의 측쇄에 카르복실기를 보다 효율적으로 도입할 수 있다.

이 때 사용되는 다가 카르복실산 무수물(Aa-4)의 물질량(Aa-4m(몰))은 에스테르화 반응에 사용한 글리콜 성분(Aa)의 물질량(Aam(몰))과, 디카르복실산 성분의 물질량(Abm(몰))의 차(Aam-Abm(몰))의 0.5∼1.0배의 물질량으로 하는 것이 바람직하다. 0.5배 미만에서는 조제한 폴리에스테르 수지 도막의 기재에의 고온고습 환경 하에서의 접착성이 저하되는 경우가 있고, 1.0배를 초과하면 폴리에스테르의 수평균 분자량이 향상되지 않는 경우가 있어 바람직하지 못하다.

또한, 폴리에스테르 수지(A)를 수용화할 때에 도포제의 보존 안정성이나 핸들링성 향상의 점에서 미량의 수용성 유기 용매를 함유해도 좋다. 수용성 유기용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 수용성 알콜류나 아세톤 등의 수용성 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 수용성 에테르류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 혼합해서 사용 가능하다. 함유량으로서는 방폭성, 환경오염의 점에서 도포제 전량에 대해서 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하가 바람직하다.

이어서, 폴리에스테르 수지(A)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 우선, 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 숙신산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Aa-1)으로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을, 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 에틸렌글리콜 등의 글리콜 성분과 촉매를 사용해서 에스테르화 반응을 행하고, 폴리에스테르폴리올을 얻는다. 이 때 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌과 에틸렌글리콜의 첨가량은 전체 디카르복실산 성분에 대해서 1.01∼2.0배몰로 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올을 중합하기 위해서는 디카르복실산 성분에 대해서 과잉의 글리콜 성분을 필요로 하므로 디카르복실산 성분에 대해서 1.01배몰 이상의 글리콜 성분이 필요하다. 그러나 2.0배몰을 초과하면 폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량 분포가 향상되지 않는 경우가 있어 바람직하지 못하다.

또, 촉매로서는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 티타늄계, 3산화 안티몬 등의 안티몬계, 산화 게르마늄 등의 게르마늄계의 촉매, 아세트산 아연, 아세트산 망간, 디부틸주석옥사이드 등의 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 테트라-n-부틸티타네이트가 사용된다. 촉매의 첨가량은 디카르복실산 성분에 대해서 10∼1000ppm이 바람직하고, 10ppm 미만에서는 반응이 진행하지 않는 경우가 있고, 한편 1000ppm을 초과해도 반응 시간 단축 등의 이점은 없다. 이 때의 에스테르화 반응은 온도나 시간에는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 범위에서 실시하면 좋다. 예를 들면, 통상 160∼240℃에서 1∼10시간 정도로 물, 또는 알콜을 증류시키면서 실시된다. 그 후 통상 200∼260℃ 정도에서 반응계를 서서히 감압해서 0.01∼0.5㎫에서 0.1∼3시간 정도 반응을 행한다.

이어서 얻어진 폴리에스테르폴리올에 다가 카르복실산 무수물(Aa-4)을 부가시키는 것이지만, 이러한 반응은 160∼200℃에서 1∼10시간 정도 실시하면 목적으로 하는 폴리에스테르폴리올이 얻어진다. 이 때에는 상기 촉매를 같은 정도 첨가해도 좋다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도는 특별히 한정되지 않지만, 하드 코팅층 등의 피접착체와의 접착성을 양호한 것으로 하는 점에서 0.3dl/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35dl/g 이상, 가장 바람직하게는 0.4dl/g 이상이다. 고유 점도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핸들링성의 점에서 0.8dl/g 이하인 것이 바람직하다. 목적으로 하는 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 수지(A)는 중합 시간이나 중합 온도 등의 용융 중합 조건을 조절 함으로써 얻어진다.

또, 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이점(이하, Tg로 생략하는 경우가 있다)은 50∼170℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. Tg가 50℃ 미만에서는 내습열 접착성이 악화되기 쉽고, 반대로 150℃를 초과하면 후술하는 인라인 코팅법에 있어서 C층을 균일하게 도포할 수 없는 경우가 있다. Tg를 상기 범위내로 하기 위해서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분 이외의 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 지방족 디카르복실산 성분을 사용하는 등의 방법이 있다.

또 폴리에스테르 수지(A)의 산가는 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이상이다. 산가를 상기 범위내로 함으로써 접착성, 특히 내습열 접착성을 양호하게 할 수 있다. 산가를 상기 범위로 하기 위해서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 중합시에 있어서 폴리에스테르폴리올에 반응시키는 다가 카르복실산 무수물(Aa-4)의 양을 조정함으로써 얻어진다.

아크릴 수지(Q)는 상기 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분으로서, 예를 들면, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드, N,N-디메티롤아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용해서 (공)중합된다. 또한, 상기 이외의 다른 종류의 모노머를 병용할 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 다른 종류의 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 이들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 술폰산기 또는 그 염을 함유하는 모노머, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 및 이들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물을 함유하는 모노머, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리스알콕시실란, 알킬말레산 모노에스테르, 알킬푸말산 모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬이타콘산 모노에스테르, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐, 염화 비닐 등을 사용할 수 있다.

또, 변성 아크릴 공중합체, 예를 들면, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시 등으로 변성된 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 포함시킬 수도 있다. 상기 적층막에 사용되는 아크릴 수지(Q)의 유리 전이점(Tg)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0∼90℃, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. Tg가 낮은 아크릴 수지(Q)를 사용한 경우는 내열접착성이 떨어지는 경향이 있고, 반대로 지나치게 높은 경우는 조막성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 아크릴 수지(Q)의 분자량은 10만 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30만 이상으로 하는 것이 접착성의 점에서 바람직하다.

C층에 사용되는 보다 바람직한 아크릴 수지(Q)로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산으로부터 선택되는 (공)중합체 등을 들 수 있다. 상기 C층의 원료로서 아크릴 수지(Q)를 물에 용해, 유화, 또는 현탁한 수계 아크릴 수지(Q)를 사용하는 것이 환경오염 방지나 도포시의 방폭성의 점에서 바람직하다. 이러한 수계 아크릴 수지(Q)는 친수성기를 갖는 모노머(아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 비닐술폰산 및 그 염 등)와 상기 모노머류의 공중합이나 반응성 유화제나 계면활성제를 사용한 유화 중합, 현탁 중합, 소프프리 중합 등의 방법에 의해 제작할 수 있다. 상기 적층막에 사용되는 아크릴 수지(Q)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자지름이 100nm인 수분산체 즉 에멀젼인 것이 바람직하고, 또한 입자지름이 60nm 이하인 수분산체인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지(Q)가 물에 완전히 용해되어 버리면 폴리에스테르 수지(A)와의 층분리 작용이 저하되어 버리고, 입자지름이 100nm보다 큰 에멀젼에서는 필름의 헤이즈가 높아져 광학 적층 필름으로서 부적절하게 된다.

또, C층은 폴리에스테르 수지(A) 및 아크릴 수지(Q) 이외에 가교제(B)를 함유하고 있는 것이 내습열 접착성의 향상의 점에서 바람직하다. C층에 가교제(B)를 함유시킬 때는 폴리에스테르 수지(A) 및 아크릴 수지(Q)와 가교제(B)의 합계가 C층 전체에 대해서 90중량% 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써 C층의 고굴절률화를 달성할 수 있다. 또한, 합계 함유량의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100중량%가 실질적인 상한이 된다.

또, 본 발명에서는 가교제(B)로서 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 및 카르보디이미드계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 가교제를 사용함으로써 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A) 및 아크릴 수지(Q)의 카르복실기의 실활에 의한 내습열 접착성의 향상이나, 가교제(B)의 자기 가교 반응이 진행되는 것에 의한 내습열 접착성의 향상이 보여지므로 바람직하다. 또한, 멜라민계나 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등의 가교제(B)의 C층 중에서의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 2종류 이상의 가교제를 사용해도 좋다. 특히 멜라민계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계의 모든 가교제를 함유하는 경우는 자비 후의 접착 지수가 현저하게 향상되므로 특히 바람직하다. 이 현상에 대한 메커니즘의 상세한 것은 불분명하지만, 폴리에스테르 수지(A), 아크릴 수지(C)의 가교성 반응기와 상기 3종류의 가교제가 각각의 특성에 의해 부분적인 치우침이 없이 C층 전체가 충분히 가교 반응함으로써 내습열 접착성이 향상된다고 생각된다.

본 발명에 있어서 사용되는 멜라민계 가교제는 특별히 한정되지 않지만, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메티롤화 멜라민 유도체, 메티롤화 멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또 멜라민계 가교제로서는 단량체, 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 것이라도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다. 에테르화에 사용되는 저급 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 관능기로서는 이미노기, 메티롤기, 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 갖는 것으로, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메티롤기형 멜라민 수지, 메티롤기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다. 그 중에서도 메티롤화 멜라민 수지가 가장 바람직하다. 또한, 멜라민계 가교제의 열경화를 촉진하기 위해서, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 등의 산성촉매를 사용해도 좋다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 옥사졸린계 가교제는 상기 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

옥사졸린기를 함유하는 모노머로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.

옥사졸린계 가교제에 있어서 옥사졸린기를 함유하는 모노머에 대해서 사용되는 적어도 1종의 다른 모노머로서는 상기 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐 등의 함할로겐-α,β-불포화 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머류 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 카르보디이미드계 가교제는 상기 화합물 중에 관능기로서 카르보디이미드기, 또는 그 호변이성의 관계에 있는 시아나미드기를 분자내에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는 디시클로헥실메탄카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드, 우레아 변성 카르보디이미드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 C층을 구성하는 수지와 가교제는 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있지만, 가교제(B)의 함유량(c)은 C층 전체를 100중량%로 했을 때 5중량% 이상 50중량% 이하 첨가되는 것이 정상상태하에서의 접착성 향상의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40중량% 첨가, 특히 바람직하게는 15∼35중량% 첨가이다. 가교제의 첨가량이 5중량% 미만인 경우, 그 첨가 효과가 작고, 상기 하드 코팅층과의 내습열 접착성이 저하되어 버려 실용성이 떨어진다. 한편, 50중량%를 초과하는 경우는 C층 전체의 굴절률이 저하되므로 광학용 하드 코팅 필름의 기재로서 사용했을 때의 간섭 줄무늬가 악화된다. 특히, 멜라민계 가교제 이외의 옥사졸린계 가교제 및 카르보디이미드계 가교제를 사용할 경우는 내습열 접착성이 현저하게 향상되지만, 굴절률이 낮기 때문에 C층측의 광학특성을 손상시키지 않는 정도로 사용이 제한되어, 경우에 따라서는 수지측에서의 굴절률 조정이 필요하게 된다.

본 발명의 바람직한 형태로서 C층 중에 미립자를 함유시키는 것은 이활성이나 내블록킹성이 향상되므로 더욱 바람직하다. 함유시키는 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 콜로이달실리카, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 카본블랙, 제올라이트 입자 등의 무기 입자나, 아크릴 입자, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, "테프론(등록상표)" 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 중합체 입자, 코어셀 입자 등의 유기 입자를 들 수 있고, 이들 입자 중 어느 것을 사용해도 또는 복수 종을 병용해도 좋다.

이들 입자의 수평균 1차 입경은 0.01∼0.6㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 여기서 평균 1차 입경이란 JIS-H7008(2002)에 있어서 단일의 결정핵의 성장에 의해 생성된 입자로 정의되는 1차 입자의 입자지름의 평균이다. 또 1차 입자의 입자지름(이하, 1차 입경이라고 칭한다)이란 장경과 단경의 평균치로 한다. 이러한 평균 1차 입경의 측정에 대해서는 JIS-H7804(2005)에 따라 주사 전자현미경(SEM)을 사용해서 배율 5만배로 시료를 관찰하고, 사진을 사용해서 각각의 1차 입자의 장경과 단경을 측정하고, 그 평균으로 1차 입경을 구하고, 또한 1차 입자 100개에 대해서 같은 1차 입경의 측정을 행하고, 그 수평균치로부터 평균 1차 입경을 구할 수 있다. 입자의 평균 1차 입경이 0.01㎛ 미만인 경우에는 입자가 응집해서 C층의 헤이즈를 악화시킬 가능성이 있고, 반대로 0.6㎛를 초과하는 경우에는 첨가량 정도의 이활성이나 내블록킹성의 효과가 얻어지기 어렵고, 또 C층의 두께에 따라서는 입자가 탈락할 가능성이 있다. 입자의 평균 1차 입경은 보다 바람직하게는 20∼500nm의 범위내, 더욱 바람직하게는 20∼400nm의 범위내이다. 또한 입자에는 단분산 입자를 사용해도, 복수의 입자가 응집한 응집 입자를 사용해도 좋다. 또한, 경우에 따라서는 평균 1차 입경의 다른 복수종의 입자를 병용해도 좋다. 또 입자의 첨가량은 C층의 두께나 수지 조성, 평균 1차 입경, 요구되는 이활성이나 용도 등에 따라 적절하게 조절 설계되어야 하지만, C층 전체 100중량부에 대해서 0.05∼8중량부의 범위내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위내이다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 C층에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 배합되어도 좋다.

또, 본 발명에 있어서 S층과 C층을 갖는 광학 적층 필름을 얻는 방법으로서는 S층에 C층을 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, S층에 C층을 구성하는 도포제를 코팅(도포)하고, 적층하는 방법이 바람직하다. 이러한 코팅 방법으로서는 S층의 제조 공정과는 별도의 공정으로 코팅을 행하는 방법, 소위 오프라인 코팅 방법과, S층의 제조 공정 중에 코팅을 행하고 S층에 C층이 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 한번에 얻는 소위 인라인 코팅 방법이 있다. 그러나 본 발명에서는 비용의 면이나, 도포 두께의 균일화의 면에서 인라인 코팅 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 그 경우에 사용하는 도포액의 용제는 환경오염이나 방폭성의 점으로부터 수계인 것이 가장 바람직하다.

또, 본 발명을 실시함에 있어서 수계 도포제의 도포방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 다이 코팅법 등을 사용할 수 있지만, C층의 두께 불균일을 저감하기 위해서는 그라비어 코팅법 및 메탈링 와이어바 코팅법이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메탈링 와이어바 코팅방식이다.

메탈링 와이어바 코팅방식을 사용한 경우, 바로 도포제를 균일하게 도포하는 것이 바람직하지만, 바로 도포 누락된 도포액의 액누락성이 나쁘면 도포 외관이 악화되는 경우가 있다. 도포 누락된 도포액을 원활하게 누락 또한 액튕김에 의한 결함을 방지하기 위해서 메탈링 와이어바의 상류, 하류측에는 도 1, 도 2에 예시되는 커버를 설치하는 것이 바람직하고, 메탈링 와이어바와 상류측 커버의 간극(X)을 0.7∼2.0mm로, 메탈링 와이어바와 하류측 커버의 간극(Y)을 (X)보다 좁게 0.3∼0.7mm로 하는 것이 액누락성을 확보하고 또한 액튕김에 의한 결함을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 메탈링 와이어바와 상류측 커버의 간극(X)이 0.7mm 미만인 경우는 액누락성이 나빠지므로 C층의 두께 편차가 악화되는 경우가 있고, 2.0mm를 초과하면 액튕김에 의한 도포 결함이 증가하므로 바람직하지 못하다. 또한, 메탈링 와이어바와 하류측 커버의 간극(Y)이 0.3mm 미만인 경우는 하류측으로부터의 액누락성이 나빠지므로 C층의 두께 편차가 악화되는 경우가 있고, 0.7mm를 초과하면 액튕김에 의한 도포결함이 증가하므로 바람직하지 못하다. 메탈링 와이어바와 상류측 커버의 간극(X)을 메탈링 와이어바와 하류측 커버의 간극(Y)보다 크게 함으로써 상류측으로부터의 액누락성을 개선하는 것이 가능해진다. 또한, 도 3, 도 4에 예시되는 바와 같이, 도포액을 메탈링 와이어바 하부에 직접 공급하고, 바의 하부가 도포액으로 채워져 있으며, 메탈링 와이어바의 하부의 도포액을 바의 회전을 사용해서 필름에 도포하는 방법을 사용한 경우는 적은 공급량으로 도포가 가능해지므로 C층의 두께 편차가 안정화되어 더욱 바람직하다. C층의 두께 편차는 C층의 두께 공차를 지표로 할 수 있고, C층의 두께 공차가 10nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 수계 도포제를 도포하기 전에 기재층인 S층의 표면에 코로나 방전 처리 등을 실시해서 상기 표면의 젖음 장력을 바람직하게는 47mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50mN/m 이상으로 하는 것이 바람직하다. C층과 S층의 접착성이 향상되고, 도포성도 양호하게 되기 때문이다.

기재층이 되는 폴리에스테르를 사용해서 이루어지는 층(S층)을 구성하는 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭으로서, 바람직한 폴리에스테르로서는 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등으로부터 선택된 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 사용할 수 있다. 이들 구성 성분은 1종만 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋지만, 그 중에서도 품질, 경제성 등을 종합적으로 판단하면 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 기재에 열이 작용하는 용도에 있어서는 내열성이나 강성이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 더욱 바람직하다.

또, 이들 폴리에스테르에는 다른 디카르복실산 성분이나 디올 성분이 일부 바람직하게는 20몰% 이하 더 공중합되어 있어도 좋다.

상술한 폴리에스테르의 극한점도(JIS K7367(2000)에 따라 25℃의 o-클로로페놀 중에서 측정)는 0.4∼1.2dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8dl/g의 범위내이다.

또한, 이 폴리에스테르 중에는 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제, 가교제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 좋다.

특히, 자외선 커팅 기능을 부여하기 위해서는 폴리에스테르 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는 예를 들면 살리실산계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 및 벤조옥사지논계 화합물, 환상 이미노에스테르계 화합물 등을 바람직하게 예시할 수 있지만, 380nm에서의 자외선 커팅성, 색조 등의 점 및 후술하는 폴리에스테르의 M+P, M/P(M은 필름 중에 잔존하는 촉매금속 원소의 농도(밀리몰%), P는 필름 중에 잔존하는 인 원소의 농도(밀리몰%)를 나타낸다)의 제어에 의한 분산성 향상의 효과 발현 정도의 점에서 벤조옥사지논계 화합물이 가장 바람직하다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 함께 병용할 수 있다. 또 HALS나 산화 방지제 등의 안정제를 병용할 수도 있고, 특히 인계의 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.

여기서 벤조트리아졸계의 화합물로서는 예를 들면 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-아밀페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-부틸페놀, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 예시할 수 있다.

벤조페논계 화합물로서는 예를 들면 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 등을 들 수 있다.

벤조옥사지논계 화합물로서는 예를 들면 2-p-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(p-벤조일페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프틸렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 380nm의 파장에 있어서의 투과율이 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 380nm 에서의 투과율은 3.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 표시 기재 보호가 필요한 디스플레이 부재용에 적용하는 것에 있어서 타소재, 타화합물의 자외선 보호 기능의 점에서 380nm의 파장에 있어서의 투과율을, 또 휘도나 광투과성의 점에서 380nm의 파장에 있어서의 투과율을 상기 범위로 규정하는 것이며, 상기 범위로 제어하면서 전체 광선 투과율, 헤이즈, b값도 제어함으로써 LCD, 전자 페이퍼, EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 TV용 부재 등의 각종 디스플레이 부재로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이 된다. 또한, 미립자의 첨가는 광선 투과율이나 헤이즈라는 투명성에 관한 특성을 저하시키는 경우가 많아 첨가하는 경우는 최대한 입자지름이 작고, 바람직하게는 산란이 발생하기 어려운 가시광 파장의 약 1/4 이하의 입자지름을 갖는 것이 바람직하고, 그 첨가량도 미량인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는 상기 폴리에스테르를 사용한 S층으로서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「2축 배향」이란 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 2축 배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트를 시트 길이방향 및 폭방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신하고, 그 후, 열처리를 실시하여 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 S층은 S층 자신이 2층 이상의 적층 구조체이어도 좋다. 적층 구조체로서는 예를 들면, 내층부와 표층부를 갖는 복합체 필름으로서, 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층부에 입자를 함유시킨 층을 형성한 복합체 필름을 들 수 있고, 내층부와 표층부가 화학적으로 이종(異種)의 폴리머이어도 동종의 폴리머이어도 좋다. 본 발명의 주목적으로 하는 디스플레이 용도에 있어서는 S층 중에는 입자 등을 함유하지 않는 쪽이 투명성 등의 광학특성상 바람직하다.

기재가 되는 S층의 층두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적당히 선택되지만, 통상 10∼500㎛, 바람직하게는 20∼300㎛이다.

이어서, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조법을 S층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 생략한다) 필름을 사용한 경우를 예로 해서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

S층을 구성하는 극한점도 0.5∼0.8dl/g의 PET 펠릿을 진공 건조한 후, 압출기에 공급해서 260∼300℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 사용해서 표면온도 10∼60℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하고, 냉각 고화시켜 미연신 PET 필름을 제작했다. 이 미연신 필름을 70∼100℃로 가열된 롤간에서 세로방향(필름의 진행방향을 가리켜 「길이방향」이라고도 한다)으로 2.5∼5배 연신한다. 이 필름의 적어도 한쪽 면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 상기 표면의 젖음 장력을 47mN/m 이상으로 하고, 그 처리면에 C층을 구성하는 수계 도포제를 도포한다. 이 도포된 광학 적층 필름을 클립으로 파지해서 건조 존으로 안내하고, S층을 구성하는 폴리에스테르 수지(A)의 Tg 미만의 온도에서 건조한 후, Tg 이상의 온도로 올리고, 다시 Tg 근방의 온도에서 건조, 계속해서 연속적으로 70∼150℃의 가열 존에서 가로방향(필름의 진행방향과는 직교하는 방향을 가리켜 「폭방향」이라고도 한다)으로 2.5∼5배 연신하고, 계속해서 200∼240℃의 가열 존에서 5∼40초간 열처리를 실시하고, 100∼200℃의 냉각 존을 거쳐서 결정 배향이 완료된 S층 상에 C층이 적층된 폴리에스테르 필름을 얻는다. 또한, 상기 열처리 중에 필요에 따라 3∼12%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 2축 연신은 세로, 가로 순차 연신 또는 동시 2축 연신 중 어느 것이어도 좋고, 또 세로, 가로 연신 후, 세로, 가로 어느 하나의 방향으로 재연신해도 좋다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 하드 코팅으로의 높은 가공 적정을 얻기 위해서 120℃에 있어서의 폭방향(TD)의 열수축률이 0.0∼0.7%이며, 190℃에 있어서의 폭방향(TD)의 열수축률이 -0.3∼0.5%인 것이 바람직하고, 또한 120℃에 있어서의 폭방향(TD)의 열수축률이 0.2∼0.5%이며, 190℃에 있어서의 폭방향(TD)의 열수축률이 -0.2∼0.3%인 것이 바람직하다. 상기 120℃에 있어서의 열수축률의 범위로 함으로써 하드 코팅 후의 필름 컬을 방지하는 것이 가능해진다. 또 190℃에 있어서의 폭방향(TD)의 열수축률은 장기 내구시의 컬성을 고려했을 때에, 상기 범위인 120℃보다 낮은 값으로 하는 것이 경시에서의 컬의 악화를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 이것은 시간이 지남에 따라 단시간에는 풀리지 않는 비정분자쇄의 얽힘에 의한 변형이 서서히 해방되기 때문이라고 생각되며, 보다 풀리기 어려운 비정분자쇄의 변형이 측정 가능한 고온 영역의 열수축률을 낮은 상태로 유지함으로써 경시 안정성을 유지하는 것이 가능해진다. 열수축률을 상기 범위내로 하기 위해서는 횡연신 공정에 있어서의 200∼240℃의 가열 존에서 4∼12%의 이완 처리를 실시하고, 100∼200℃의 냉각 존에서 다시 0.1∼3.0%의 미연신을 실시함으로써 달성할 수 있다.

또한, 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3∼300㎛가 바람직하게 사용된다. 이 경우에 사용하는 도포제는 환경오염이나 방폭성의 점에서 수계 도포제가 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 본 발명의 하나의 실시형태인 적층 폴리에스테르 필름의 C층 표면은 아크릴 수지(Q)가 국재화되므로 활성 선 경화성 수지를 사용해서 이루어지는 하드 코팅층과의 초기 접착성이 우수하고, 또 C층은 고굴절률 수지인 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 포함하므로 기재층과의 굴절률차를 작게 할 수 있고, C층 표면에 하드 코팅층을 형성했을 때의 간섭 줄무늬의 억제를 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 친수 성분으로서 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 포함하지 않는 경우는 고온고습 환경 하에서의 하드 코팅층과의 접착성의 저하를 최대한 억제할 수 있다. 또한 가교제(B)를 첨가함으로써 도포성이 향상되고, 도포 얼룩이 적은 도막(C층)이 얻어질 뿐만 아니라, 하드 코팅층과의 접착성을 보다 강한 것으로 할 수 있다. 이러한 적층 폴리에스테르 필름은 하드 코팅 필름이나, 이것에 반사 방지층을 더 형성한 반사 방지 필름이나, 도전성 금속산화물층을 형성한 터치패널용 광학 적층 필름, 전자 페이퍼용 광학 적층 필름 등의 디스플레이 부재용 광학 적층 필름으로서 사용할 수 있다.

이어서 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 하드 코팅층을 형성한 광학 적층 필름에 대해서 서술한다.

본 발명에 있어서, 하드 코팅층을 구성하는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 가시광선을 투과하는 것이면 좋지만, 광선투과율이 높은 것이 바람직하다. 사용되는 재료로서는 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 활성 선 경화형 수지 등이다. 특히, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 활성 선 경화형 수지는 내찰상성, 생산성 등의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 이러한 하드 코팅층의 구성 성분으로서 사용되는 활성 선 경화형 수지는 상기 활성 선 경화형 수지를 구성하는 모노머 성분으로서는 예를 들면, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 비스(메타크릴로일티오페닐)술피드, 2,4-디브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,3,5-트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐)프로판, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)술피드, 디((메타)아크릴로일옥시에톡시)포스페이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에톡시)포스페이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용한다.

또, 이들 다관능 (메타)아크릴계 화합물과 함께 활성 선 경화형 수지의 경도, 투명성, 강도, 굴절률 등을 컨트롤하기 위해서 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, N-비닐피롤리돈, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디메탈릴프탈레이트, 디알릴비페닐레이트, 또는 바륨, 납, 안티몬, 티타늄, 주석, 아연 등의 금속과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴계 화합물」이라는 기재는 「메타아크릴계 화합물 및 아크릴계 화합물」을 생략해서 표시한 것이며, 다른 화합물에 대해서도 마찬가지이다.

본 발명에 있어서의 활성 선 경화형 수지를 경화시키는 방법으로서, 예를 들면, 자외선을 조사하는 방법을 사용할 수 있지만, 이 경우에는 상기 화합물에 대해서 0.01∼10중량부 정도의 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 활성 선 경화형 수지에는 도포시의 작업성의 향상, 도포 막두께의 컨트롤을 목적으로 해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 이소프로필알콜, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기용제를 배합할 수 있다.

본 발명에 있어서 활성선이란 자외선, 전자선, 방사선(α선, β선, γ선 등) 등 아크릴계의 비닐기를 중합시키는 전자파를 의미하고, 실용적으로는 자외선이 간편해서 바람직하다. 자외선원으로서는 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자선 방식은 장치가 고가이며 불활성 기체하에서의 조작이 필요하지만, 광중합 개시제나 광증감제 등을 함유시키지 않아도 좋은 점에서 유리하다.

본 발명에 있어서의 하드 코팅층의 굴절률은 C층 표면과의 계면에 있어서의 굴절률차가 작아지도록 조정됨으로써 간섭 줄무늬의 원인이 되는 광반사를 억제할 수 있다. 이러한 하드 코팅층의 굴절률은 1.43∼1.60인 것이 바람직하고, 또한 1.45∼1.55인 것이 보다 바람직하다. 또 하드 코팅층의 두께는 사용 용도 등에 따라 적절하게 조절 설계되어야 할 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1∼10㎛, 바람직하게는 2∼5㎛이다. 하드 코팅층의 두께가 이러한 바람직한 범위이면 하드 코팅성이 충분히 발현되고, 한편, 하드 코팅층의 경화시의 수축에 의해 필름이 컬되는 경우도 없다.

본 발명에 있어서는 하드 코팅층의 표면에 포깅을 억제하기 위한 반사 방지층을 형성하거나, 또한, 더러움 방지를 위한 방오처리를 실시하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명에서는 하드 코팅층 상에 반사 방지층인 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하고, 이것을 반사 방지 필름으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

반사 방지층은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저굴절률 화합물의 적층이나 불화 마그네슘이나 산화 규소 등의 무기화합물의 스퍼터링이나 증착 등에 의해 형성할 수 있다. 방오처리에 대해서는 실리콘계 수지, 불소계 수지 등에 의한 방오처리를 실시할 수 있다.

상기와 같은 광학 적층 필름의 각 계면에서 생기는 간섭 줄무늬는 하드 코팅층측의 분광 반사율 스펙트럼의 굴곡 진폭을 작게 함으로써 저감시킬 수 있다. 본 발명의 광학 필름에 있어서는 이하에 서술하는 기재 필름과 하드 코팅층의 적층구성을 사용함으로써 간섭 줄무늬가 없는 광학 적층 필름을 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.

본 발명에서 서술하는 파장 500∼600nm에서의 반사율의 평균 굴곡 진폭은 이하와 같이 측정된다. 우선, 광학 적층 필름의 하드 코팅층을 적층한 면을 측정면으로 하고, 그 반대면을 파장 500∼600nm에 있어서의 가시광선 평균 투과율이 5% 이하가 되도록 50mm 폭의 흑색 광택 테이프(야마토(주)제 비닐테이프 No．200-50-21:흑색)를 기포가 혼입되지 않도록 붙여서 측정 샘플로 한다. 광학 적층 필름의 측정면을 분광 광도계로 측정면으로부터 5도의 입사각으로 측정했을 때에 관측되는 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 있어서 곡선이 파장으로 측정된 반사율과의 관계를 나타낸 결과이다. 반사율에 있어서 파장 500∼650nm에서의 굴곡, 즉, 파장의 변화에 따라 반사율이 상하로 물결치는 변동의 미적분학적 의미에서의 극대값(1차 미분계수=0, 2차 미분계수<0)과 극소값(1차 미분계수=0, 2차 미분계수>0)의 차를 굴곡 진폭으로 정의한다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, 파장 500∼600nm에 있어서의 반사율의 굴곡의 산정(山頂)부분 정점(극대점)을 연결한 선(산정선)과 굴곡의 곡저부분(극소점)을 연결한 선(곡저선)의 2개의 반사율의 꺽은선 그래프의 차, 즉, 굴곡 진폭을 경계점(500nm, 600nm)을 포함시켜서 10nm 간격의 샘플점 11개소(파장이 (500+10×i(i=0∼10의 정수))nm가 되는 개소)에서 구하고, 이 11개의 값을 평균한 값을 평균 굴곡 진폭으로 정의한다. 본 발명의 광학 적층 필름은 하드 코팅층측의 반사율의 평균 굴곡 진폭이 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 평균 굴곡 진폭은 보다 바람직하게는 0.7% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하이다. 하드 코팅층측의 반사율의 평균 굴곡 진폭이 1.0%보다 커지면 형광등 등의 파장 강도분포를 갖는 광이 반사했을 때에 홍채모양이 발생되어 시인성이 악화된다.

[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1)C층의 층두께

제품롤의 폭방향의 중앙부와 양단부의 3점을 흐름방향으로 1m 간격으로 3개소 샘플링하고, 합계 9점을 측정 샘플로서 사용했다. 광학 적층 필름의 단면을 초박절편으로 잘라내고, RuO₄염색, OsO₄염색, 또는 양자의 2중 염색에 의한 염색 초박절편법에 의해 TEM(투과형 전자현미경)으로 단면구조가 목시 가능한 이하의 조건으로 관찰하고, 그 단면사진으로부터 C층의 두께를 측정했다. 측정값은 9점의 평균값 및 공차를 사용했다. C층의 두께 공차란 제품롤의 폭방향의 중앙부와 양단부의 3점을 흐름방향으로 1m 간격으로 3개소 샘플링하고, 합계 9점을 측정 샘플로서 사용한 측정값의 최대값과 최소값의 차를 말한다. 제품롤의 폭은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 제막장치로부터 하면 300mm 이상이며, 최대 1.5m 정도이다.

·측정 장치:투과형 전자현미경(히타치(주)제 H-7100FA형)

·측정 조건:가속 전압 100kV

·시료 조정:동결 초박절편법

·배율:30만배.

(2)젖음 장력

조제한 수분산체를 A4사이즈로 자른 두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주) "루미러" 188T60) 상에 번수 #14(밀리)의 바 코터를 사용해서 건조전의 도포 막두께가 32㎛ 정도가 되도록 PET 필름 상에 도포했다. 그 후 60℃, 30분간 가열 건조시켰다. 도포면측의 필름 표면의 젖음 장력을 JIS-K-6768-1999에 기재된 방법에 따라 측정했다.

(3)분광 반사율

필름의 흐름방향을 긴변(길이방향)으로 하는 A4 커팅 사이즈로 재단한 필름 시트를 가로세로 각각 3분할하고, 합계 9점을 측정 샘플로서 사용했다. 분광 반사율의 측정은 측정면의 이면에 50mm 폭의 흑색 광택 테이프(야마토(주)제 비닐테이프 No．200-50-21:흑색)를 기포가 혼입되지 않도록 샘플과 테이프의 길이방향을 맞춰서 붙인 후, 약 4cm×4cm의 샘플편으로 잘라 분광 광도계(Shimadzu Corporation(주)제 UV2450)에 입사각 5°에서의 분광 반사율을 측정했다. 샘플을 측정기에 세팅하는 방향은 측정기의 정면을 향해서 전후의 방향으로 샘플의 길이방향을 맞췄다. 또한, 반사율을 기준화하기 위해서 표준 반사판으로서 부속의 Al₂O₃판을 사용했다. 측정값에는 9점의 평균값을 사용했다. 또 500nm∼650nm의 파장에 있어서의 반사율의 변화량은 상기 파장영역에 있어서의 반사율의 최대값과 최소값의 차분에 의해 구할 수 있다.

(4)간섭 줄무늬, 굴절률

하드 코팅층을 구성하는 활성 선 경화형 수지(니혼 고세이 카가쿠 고교(주)제 시코우 UV-1700B[굴절률:1.50∼1.51])를 적층 폴리에스테르 필름 상에 바 코터를 사용해서 경화후의 막두께가 1.5㎛가 되도록 균일하게 도포했다.

이어서, C층의 표면으로부터 9cm의 높이에 세팅한 120W/cm의 조사 강도를 갖는 집광형 고압 수은등(아이그라픽스(주)제 H03-L31)로 적산 조사 강도가 300mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 경화시켜 적층 폴리에스테르 필름 상에 하드 코팅층을 적층하여 광학 적층 필름을 얻었다. 또한, 자외선의 적산 조사 강도 측정에는 공업용 UV 체커(니혼 덴시(주)제 UVR-N1)를 사용했다.

또한, 하드 코팅층의 굴절률은 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터로 형성된 도막에 대해서 위상차 측정 장치(니콘(주)제 NPDM-1000)로 633nm의 굴절률을 측정했다. 그 결과, 하드 코팅층의 굴절률은 1.50이었다.

이어서, 얻어진 광학 적층 필름으로부터 8cm(적층 폴리에스테르 필름 폭방향)×10cm(적층 폴리에스테르 필름 길이방향)의 크기의 샘플을 잘라내어 하드 코팅층의 반대면에 흑색 광택 테이프(야마토(주)제 비닐테이프 No．200-50-21:흑색)를 기포가 혼입되지 않도록 붙였다.

이 샘플을 암실에서 3파장 형광등(마츠시타 덴키산교(주)제 3파장형 주백색(F·L 15EX-N 15W))의 직하 30cm에 두고, 시야각을 바꾸면서 목시에 의해 간섭 줄무늬의 정도를 관찰하고, 이하의 평가를 행했다. 실용 레벨의 것은 B로 하고, A, S를 양호로 했다.

S:간섭 줄무늬가 거의 보이지 않는다

A:간섭 줄무늬가 조금 보인다

B:약한 간섭 줄무늬가 보인다.

C:간섭 줄무늬가 강하다.

(5)평균 굴곡 진폭 측정

광학 적층 필름의 반사 방지층측의 파장 500∼650nm에 있어서의 반사율을 (3)과 같은 방법으로 측정하고, 그 굴곡의 산정부분을 연결한 선(산정선)과 굴곡의 곡저부분을 연결한 선(곡저선)에 대해서 20nm 간격의 샘플점에 있어서 각 파장(11개소, 파장이 (500+10×i(i=0∼10의 정수))nm가 되는 개소)에 있어서의 차(산정선-곡저선)를 구하고, 그 평균을 평균 굴곡 진폭으로 하고, 평균 굴곡 진폭 1% 이하를 실용 레벨로 하고, 0.7% 이하를 양호, 0.4% 이하를 매우 양호로 했다.

(6)초기 접착 지수

상기 광학 적층 필름의 하드 코팅층 표면에 1㎟의 크로스컷을 100개 형성했다. 작업은 하기의 점을 제외하고 JISK5600-5-6(1999)의 7항의 순서에 따라 행했다.

·시험 조건 및 시험수:JISK5600-5-6(1999)의 7.1.1항에 규정에 관계 없이, 시험 조건은 23℃, 상대습도 65%로 했다. 또한, 시험수는 1로 했다.

·시험판의 양생:JISK5600-5-6(1999)의 7.1.2항에 규정에 관계 없이, 양생 조건은 23℃, 상대습도 65%로 하고, 양생 시간은 1시간으로 했다.

·커팅수:JISK5600-5-6(1999)의 7.1.3항에 규정에 관계 없이, 커팅수는 11로 했다.

·커팅의 간격:JISK5600-5-6(1999)의 7.1.4항에 규정에 관계 없이, 커팅의 간격은 1mm로 했다.

·수동순서에 의한 도막의 절개 및 제거:JISK5600-5-6(1999)의 7.2.5항의 규정은 준용하지 않는 것으로 한다. 즉, 솔을 사용한 브러싱은 행하지 않는 것으로 한다. 또한, JISK5600-5-6(1999)의 7.2.6항은 제2단락의 규정(「테이프의 중심을도 3에 나타낸 바와 같이 각 커팅의 1세트에 평행한 방향으로 격자 상에 두고, 격자의 부분에 걸린 개소와 최저 20mm를 초과하는 길이로 손가락으로 테이프를 평평해지도록 한다」)만 준용하고, 다른 규정은 준용하지 않는 것으로 한다. 또한, 테이프는 셀로판 테이프(니치반(주)제 셀로테이프(등록상표) CT405AP)를 사용하는 것으로 한다.

또, 테이프의 부착은 핸드 롤러((주)오디오 테크니카제 HP515)를 사용하고, 하중 19.6N/m로 롤러 이동 속도 5cm/초로 3왕복시켜 밀착함으로써 행했다. 이어서, 테이프를 하드 코팅층 표면 방향에 대해서 90도 방향으로 초속 10cm/초의 빠르기로 박리하고, 하드 코팅층에 형성한 격자의 잔존 개수에 의해 5단계 평가를 행했다. 5 이상을 초기 접착성이 매우 양호, 4 이상을 양호, 3을 실용 레벨, 2 이하를 초기 접착성 불량으로 했다.

5:100/100(잔존 개수/측정 개수)

4:90/100 이상, 100/100 미만

3:80/100 이상, 90/100 미만

2:50/100 이상, 80/100 미만

1:50/100 미만.

(7)내습열 접착 지수

(4)와 같은 방법으로 광학 적층 필름을 얻었다. 얻어진 광학 적층 필름을 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습조 안에 250시간 방치하고, 내습열 접착 시험용 샘플을 얻었다. 얻어진 내습열 접착 시험용 샘플에 대해서 (6)과 같은 방법으로 접착성 시험을 행하고, 잔존한 격자의 개수에 따라 5단계 평가를 행하고, 내습열 접착 지수로 했다. 5 이상을 내습열 접착성이 매우 양호, 4 이상을 양호, 3을 실용 레벨, 2 이하를 내습열 접착성 불량으로 했다.

5:100/100(잔존 개수/측정 개수)

4:90/100 이상, 100/100 미만

3:80/100 이상, 90/100 미만

2:50/100 이상, 80/100 미만

1:50/100 미만.

(8)자비 후의 접착 지수

(4)와 같은 방법으로 광학 적층 필름을 얻었다. 얻어진 광학 적층 필름을 100mm×100mm의 크기로 잘라내고 순수로 이루어지는 비등한 온수(100℃) 안에 상기 필름편을 3시간 침지했다. 그 후, 상기 필름편을 인출하여 건조시키고, (6)과 같은 방법으로 접착성 시험을 행하고, 잔존한 격자의 개수에 따라 5단계 평가를 행하고, 자비 후의 접착 지수로 했다. 5 이상을 자비 후의 접착성이 매우 양호, 4 이상을 양호, 3을 실용 레벨, 2 이하를 자비 후의 접착성 불량으로 했다. 또한, 자비 후의 접착성 시험은 매우 엄격한 시험이며, 본 시험이 불량해도 (7)항의 내습열 접착 지수가 실용 레벨이면 실용상의 문제는 없다.

5:100/100(잔존 개수/측정 개수)

4:90/100 이상, 100/100 미만

3:80/100 이상, 90/100 미만

2:50/100 이상, 80/100 미만

1:50/100 미만.

실시예

이어서 실시예 및 비교예에 의거해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예·비교예에서 사용하는 수지 등의 조정법을 참고예로서 나타낸다.

(참고예 1-1)플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 조제

질소 가스 분위기하에서 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 75몰부, 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)으로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 90몰부, 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 에틸렌글리콜 10몰부를 에스테르 교환 반응기에 투입하고, 이것에 테트라부틸티타네이트(촉매)를 디카르복실산 에스테르 유도체(숙신산 디메틸) 100만중량부에 대해서 100중량부 첨가하고, 160∼200℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한 후, 메탄올을 증류했다. 또한 240℃, 0.2㎫의 감압하에서 30분 반응을 행하고, 폴리에스테르폴리올을 얻었다.

이어서 폴리에스테르폴리올에 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)인 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물 25몰부를 투입하고, 반응 온도 160∼180℃에서 3시간 반응을 행하고, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 130℃였다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양과 글리콜 성분(Ab)의 양의 합계를 100몰%로 했을 때 45몰%이다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)는 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않는 폴리에스테르 수지이다.

<플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 조성>

(디카르복실산 성분 및 다가 카르복실산 성분)

·2,6-나프탈렌디카르복실산 75몰부

·1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 25몰부

(글리콜 성분)

·9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 90몰부

·에틸렌글리콜 10몰부

(참고예 1-2)플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1) 수분산체(A-1aq)의 조제

상기 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1) 100.0중량부(이하, 단지 「부」라고 한다)에 대해서 물 531.6부, 25중량%의 암모니아수 2.0부, 부틸셀로솔브 33.4부를 첨가하고, 40℃에서 용해시켰다. 계속해서 이 반응 용기를 밀폐하고, 상기 용기의 내부온도를 120℃까지 승온해서 2시간 반응을 행하고, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수분산체(A-1aq)를 얻었다. 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수분산체(A-1aq)의 조성을 이하에 나타낸다. A-1aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 40mN/m였다.

·플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1):100부(14.993중량%)

·물:533.1부(79.925중량%)

·암모니아:0.5부(0.075중량%)

·부틸셀로솔브:33.4부(5.007중량%)

(참고예2-1)플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)의 조제

하기의 공중합 조성을 일괄로 첨가하고, 폴리에스테르 수지(A-1)와 마찬가지로 에스테르 교환 반응, 중축합을 행하고, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 130℃였다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양과 글리콜 성분(Ab)의 양의 합계를 100몰%로 했을 때 40몰%이다. 또한, 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 5몰%이다.

·플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 90몰부, 이소프탈산 디메틸 5몰부

·플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)으로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부

·플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 에틸렌글리콜 10몰부, 디에틸렌글리콜 10몰부

·술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)으로서 5-소듐술포이소프탈산 디메틸 5몰부.

<플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)의 조성>

(디카르복실산 성분 및 다가 카르복실산 성분)

·2,6-나프탈렌디카르복실산 90몰부

·이소프탈산 5몰부

·5-소듐술포이소프탈산 5몰부

(글리콜 성분)

·9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부

·에틸렌글리콜 10몰부

·디에틸렌글리콜 10몰부

(참고예2-2)플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2) 수분산체(A-2aq)의 조제

상기 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2) 100중량부, 테트라히드로푸란 400중량부를 80℃에서 용해한 후, 80℃의 물 500중량부를 첨가하고, 폴리에스테르 수지(A-2)의 물/테트라히드로푸란계 용액을 얻었다. 얻어진 물/테트라히드로푸란계 용액에 부틸셀로솔브 50중량부를 첨가하고, 또한 얻어진 용액 중의 테트라히드로푸란을 증류하고, 냉각후에 물을 첨가하고, 폴리에스테르 수지(A-2)의 수분산체(A-2aq)를 얻었다.

폴리에스테르 수지의 수분산체(A-2aq)의 조성을 이하에 나타낸다. A-2aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 46mN/m였다.

·플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2):100중량부(10중량%)

·물:850중량부(85중량%)

·부틸셀로솔브:50중량부(5중량%).

(참고예 3-1)플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)의 조제

하기 공중합 조성을 일괄로 첨가하고, 폴리에스테르 수지(A-1)와 마찬가지로 에스테르 교환 반응, 중축합을 행하고, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 130℃였다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양과 글리콜 성분(Ab)의 양의 합계를 100몰%로 했을 때 40몰%이다. 또한, 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 10몰%이다.

·플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 90몰부

·술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)으로서 5-소듐술포이소프탈산 디메틸 10몰부.

<플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)의 조성>

(디카르복실산 성분 및 다가 카르복실산 성분)

·2,6-나프탈렌디카르복실산 90몰부

·5-소듐술포이소프탈산 10몰부

(글리콜 성분)

·9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부

·에틸렌글리콜 10몰부

·디에틸렌글리콜 10몰부

(참고예 3-2)플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3) 수분산체(A-3aq)의 조제

상기 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3) 100중량부, 테트라히드로푸란 400중량부를 80℃에서 용해한 후, 80℃의 물 500중량부를 첨가하고, 폴리에스테르 수지(A-3)의 물/테트라히드로푸란계 용액을 얻었다. 얻어진 물/테트라히드로푸란계 용액에 부틸셀로솔브 50중량부를 첨가하고, 또한 얻어진 용액 중의 테트라히드로푸란을 증류하고, 냉각후에 물을 첨가하고, 폴리에스테르 수지(A-3)의 수분산체(A-3aq)를 얻었다.

폴리에스테르 수지의 수분산체(A-3aq)의 조성을 이하에 나타낸다. A-3aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 50mN/m였다.

·플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3):100중량부(10중량%)

·물:850중량부(85중량%)

·부틸셀로솔브:50중량부(5중량%).

(참고예4)메티롤기형 멜라민 가교제 수분산체(B-1aq)의 조정

메티롤기형 멜라민 가교제(B-1)를 78.8중량% 함유하는 수분산체(산와케미컬(주)제 "니카락" MW12LF)를 하기 조성이 되도록 물로 희석하고, 메티롤기형 멜라민 가교제 수분산체(B-1aq)를 얻었다.

·메티롤기형 멜라민 가교제(B-1):25중량%

·물:75중량%.

(참고예 5)옥사졸린계 가교제 수분산체(B-2aq)의 조정

옥사졸린계 가교제(B-2)를 10중량% 함유하는 수분산체((주)니혼 쇼쿠바이제 "에포크로스" WS300)를 사용했다.

·옥사졸린계 가교제(B-2):25중량%

·물:75중량%.

(참고예 6)카르보디이미드계 가교제 수분산체(B-3aq)의 조정

카르보디이미드계 가교제(B-3)를 40중량% 함유하는 수분산체(닛신보(주) "카르보디라이트" V04)를 하기 조성이 되도록 물로 희석하고, 카르보디이미드계 가교제 수분산체(B-3aq)를 얻었다.

·카르보디이미드계 가교제(B-3):25중량%

·물:75중량%.

(참고예 7)콜로이달 실리카 수분산체(C-1aq)의 조정

콜로이달 실리카를 40중량% 함유하는 수분산체(쇼쿠바이 카세이 고교(주)제 "스페리카스라리 140")를 하기 조성이 되도록 물로 희석하고, 콜로이달 실리카 수분산체(C-1aq)를 얻었다.

·콜로이달 실리카:5중량%

·물:95중량%.

(참고예 8)계면활성제 수분산체(D-1aq)의 조정

아세틸렌디올계 계면활성제를 50중량% 함유하는 수분산체(닛신 카가쿠 고교(주)제 "올핀" EXP4051F)를 하기 조성이 되도록 물로 희석하고, 계면활성제 수분산체(D-1aq)를 얻었다.

·계면활성제:5중량%

·물:95중량%.

(참고예 9-1)폴리에스테르 수지(P-1)의 조제

질소 가스 분위기하에서 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 테레프탈산 60몰부, 이소프탈산 15몰부, 세바신산 5몰부, 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 디에틸렌글리콜 40몰부, 1,4-부탄디올 35몰부, 에틸렌글리콜 25몰부를 에스테르 교환 반응기에 투입하고, 이것에 테트라부틸티타네이트(촉매)를 전체 디카르복실산 성분 100만중량부에 대해서 100중량부 첨가하고, 160∼240℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한 후, 증류액을 제거했다.

그 후, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)으로서 트리멜리트산 20몰부와, 테트라부틸티타네이트를 전체 디카르복실산 100만중량부에 대해서 100중량부 더 첨가하고, 240℃에서 반응물이 투명해질 때까지 유출액을 제거한 후 220∼280℃의 감압하에서 중축합 반응을 행하고, 폴리에스테르 수지(P-1)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 20℃였다.

또한, 폴리에스테르 수지(P-1)는 플루오렌 골격을 갖는 성분이 공중합되어 있지 않는 폴리에스테르 수지이다. 또한, 폴리에스테르 수지(P-1)는 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않는 폴리에스테르 수지이다.

<폴리에스테르 수지(P-1)의 조성>

(디카르복실산 성분 및 다가 카르복실산 성분)

·테레프탈산 60몰부

·이소프탈산 15몰부

·세바신산 5몰부

·트리멜리트산 20몰부

(글리콜 성분)

·디에틸렌글리콜 40몰부

·1,4-부탄디올 35몰부

·에틸렌글리콜 25몰부.

(참고예 9-2)폴리에스테르 수지(P-1) 수분산체(P-1aq)의 조제

플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)와 마찬가지로 수분산화를 행하여 폴리에스테르 수지의 수분산체(P-1aq)를 얻었다. P-1aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 40mN/m였다.

폴리에스테르 수지의 수분산체(P-1aq)의 조성을 이하에 나타낸다.

·폴리에스테르 수지(P-1):100부(25.000중량%)

·물:299.9중량부(74.975중량%)

·암모니아:0.1중량부(0.025중량%).

(참고예 10-1)폴리에스테르 수지(P-2)의 조제

질소 가스 분위기하에서 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 테레프탈산 60몰부, 이소프탈산 15몰부, 세바신산 15몰부, 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 디에틸렌글리콜 40몰부, 1,4-부탄디올 35몰부, 에틸렌글리콜 25몰부를 에스테르 교환 반응기에 투입하고, 이것에 테트라부틸티타네이트(촉매)를 전체 디카르복실산 성분 100만중량부에 대해서 100중량부 첨가하고, 160∼240℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한 후, 유출액을 제거했다.

그 후, 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)으로서 5-소듐술포이소프탈산 디메틸 10몰부와 테트라부틸티타네이트를 전체 디카르복실산 성분 100만중량부에 대해서 100중량부 더 첨가하고, 240℃에서 반응물이 투명해질 때까지 증류액을 제거한 후 220∼280℃의 감압하에서 중축합 반응을 행하고, 폴리에스테르 수지(P-2)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 20℃였다. 또한, 폴리에스테르 수지(P-2)는 플루오렌 골격을 갖는 성분이 공중합되어 있지 않는 폴리에스테르 수지이다. 또한, 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 10몰%이다.

<폴리에스테르 수지(P-2)의 조성>

(디카르복실산 성분 및 다가 카르복실산 성분)

·테레프탈산 60몰부

·이소프탈산 15몰부

·세바신산 15몰부

·5-소듐술포이소프탈산 10몰부

(글리콜 성분)

·디에틸렌글리콜 40몰부

·1,4-부탄디올 35몰부

·에틸렌글리콜 25몰부

(참고예 10-2)폴리에스테르 수지(P-2) 수분산체(P-2aq)의 조제

폴리에스테르 수지(P-2) 100중량부, 테트라히드로푸란 75중량부를 80℃에서 용해한 후, 80℃의 물 250중량부를 첨가하고, 폴리에스테르 수지(P-2)의 물/테트라히드로푸란계 용액을 얻었다. 또한 얻어진 용액 중의 테트라히드로푸란을 증류하고, 냉각후에 물을 첨가하고, 폴리에스테르 수지의 수분산체(P-2aq)를 얻었다. P-2aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 50mN/m였다.

폴리에스테르 수지의 수분산체(P-2aq)의 조성을 이하에 나타낸다.

·폴리에스테르 수지(P-2):100부(25중량%)

·물:300부(75중량%).

(참고예 11-1)폴리에스테르 수지(P-3)의 조제

하기의 공중합 조성으로 폴리에스테르 수지(P-2)와 마찬가지로 에스테르 교환 반응, 중축합을 행하여 폴리에스테르 수지(P-3)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 100℃였다. 또한, 폴리에스테르 수지(P-3)는 플루오렌 골격을 갖는 성분이 공중합되어 있지 않는 폴리에스테르 수지이다. 또한, 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 1몰%이다.

·플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 99몰부

·플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 에틸렌글리콜 90몰부, 디에틸렌글리콜 10몰부

·술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)으로서 5-소듐술포이소프탈산 디메틸 1몰부.

<폴리에스테르 수지(P-3)의 조성>

(디카르복실산 성분 및 다가 카르복실산 성분)

·2,6-나프탈렌디카르복실산 99몰부

·5-소듐술포이소프탈산 1몰부

(글리콜 성분)

·에틸렌글리콜 90몰부

·디에틸렌글리콜 10몰부

(참고예 11-2)폴리에스테르 수지(P-3) 수분산체(P-3aq)의 조제

폴리에스테르 수지(P-3) 100중량부, 테트라히드로푸란 400부를 80℃에서 용해한 후, 80℃의 물 500중량부를 첨가하고, 폴리에스테르 수지(P-3)의 물/테트라히드로푸란계 용액을 얻었다. 얻어진 물/테트라히드로푸란계 용액에 부틸셀로솔브 50중량부를 첨가하고, 또한 얻어진 용액 중의 테트라히드로푸란을 증류하고, 냉각후에 물을 첨가하고, 폴리에스테르 수지의 수분산체(P-3aq)를 얻었다. P-1aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 42mN/m였다.

폴리에스테르 수지의 수분산체(P-3aq)의 조성을 이하에 나타낸다.

·폴리에스테르 수지(P-3):100중량 90부(10중량%)

·물:850중량부(85중량%)

·부틸셀로솔브:50중량부(5중량%).

(참고예 12)아크릴 에멀젼(Q-1)의 조제

질소 가스 분위기하, 감압 상태에서 용매가 되는 물 300부 중에 유화제(Qa-1)로서 p-도데실벤젠술폰산 Na1중량부, 모노머로서 메타크릴산 메틸(MMA)(Qb-1) 65중량부, 메타크릴산 에틸(EMA)(Qb-2) 30중량부, N-메티롤아크릴아미드(N-MAM)(Qb-3) 3중량부, 아크릴산(AA)(Qb-4) 2중량부를 유화 중합 반응기에 투입하고, 이것에 과황산 나트륨(개시제)을 전체 모노머 성분 100만중량부에 대해서 100중량부 첨가하고, 30∼80℃에서 10시간 반응을 행한 후, 암모니아 수용액(알칼리)으로 pH 7.0∼9.0이 되도록 조정을 행했다.

그 후, 70℃의 감압하에 있어서 미반응 모노머를 제거, 농축하여 아크릴 에멀젼 35%를 얻었다. 아크릴 에멀젼의 평균 입자지름은 45nm, Tg는 55℃였다. 또한, Q-1aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 36mN/m였다.

<아크릴 수지(Q-1)의 조성>

·메타크릴산 메틸 65중량부

·메타크릴산 에틸 30중량부

·N-메티롤아크릴아미드 3중량부

·아크릴산 2중량부

(참고예 13)아크릴 에멀젼(Q-2)의 조제

질소 가스 분위기하, 감압 상태에서 용매가 되는 물 300부 중에 유화제(Qa-1)로서 p-도데실벤젠술폰산 Na1중량부, 모노머로서 메타크릴산 메틸(MMA)(Qb-1) 62중량부, 메타크릴산 에틸(EMA)(Qb-2) 30중량부, N-메티롤아크릴아미드(N-MAM)(Qb-3) 3중량부, 아크릴산(AA)(Qb-4) 5중량부를 유화 중합 반응기에 투입하고, 이것에 과황산 나트륨(개시제)을 전체 모노머 성분 100만중량부에 대해서 100중량부 첨가하고, 30∼80℃에서 10시간 반응을 행한 후, 암모니아 수용액(알칼리)으로 pH 7.0∼9.0이 되도록 조정을 행했다.

그 후, 70℃의 감압하에서 미반응 모노머를 제거, 농축하여 아크릴 에멀젼35%를 얻었다. 아크릴 에멀젼의 평균 입자지름은 45nm, Tg는 55℃였다. 또한, Q-2aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 38mN/m였다.

<아크릴 수지(Q-2)의 조성>

·메타크릴산 메틸 62중량부

·메타크릴산 에틸 30중량부

·N-메티롤아크릴아미드 3중량부

·아크릴산 5중량부

(참고예 14)아크릴 에멀젼(Q-3)의 조제

질소 가스 분위기하, 감압 상태에서 용매가 되는 물 300부 중에 유화제(Qa-1)로서 p-도데실벤젠술폰산 Na1중량부, 모노머로서 메타크릴산 메틸(MMA)(Qb-1) 60중량부, 메타크릴산 에틸(EMA)(Qb-2) 27중량부, N-메티롤아크릴아미드(N-MAM)(Qb-3) 3중량부, 아크릴산(AA)(Qb-4) 10중량부를 유화 중합 반응기에 투입하고, 이것에 과황산 나트륨(개시제)을 전체 모노머 성분 100만중량부에 대해서 100중량부 첨가하고, 30∼80℃에서 10시간 반응을 행한 후, 암모니아 수용액(알칼리)으로 pH 7.0∼9.0이 되도록 조정을 행했다.

그 후, 70℃의 감압하에서 미반응 모노머를 제거, 농축하여 아크릴 에멀젼35%를 얻었다. 아크릴 에멀젼의 평균 입자지름은 45nm, Tg는 55℃였다. 또한, Q-3aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 40mN/m였다.

<아크릴 수지(Q-3)의 조성>

·메타크릴산 메틸 60중량부

·메타크릴산 에틸 27중량부

·N-메티롤아크릴아미드 3중량부

·아크릴산 10중량부

(참고예 15)아크릴 에멀젼(Q-4)의 조제

질소 가스 분위기하, 감압 상태에서 용매가 되는 물 300부 중에 유화제(Qa-1)로서 p-도데실벤젠술폰산 Na1중량부, 모노머로서 메타크릴산 메틸(MMA)(Qb-1) 62중량부, 메타크릴산 에틸(EMA)(Qb-2) 30중량부, N-메티롤아크릴아미드(N-MAM)(Qb-3) 3중량부, 아크릴산(AA)(Qb-4) 0.25중량부, 아크릴로니트릴(AN)(Qb-5) 4.75중량부를 유화 중합 반응기에 투입하고, 이것에 과황산 나트륨(개시제)을 전체 모노머 성분 100만중량부에 대해서 100중량부 첨가하고, 30∼80℃에서 10시간 반응을 행한 후, 암모니아 수용액(알칼리)으로 pH 7.0∼9.0이 되도록 조정을 행했다.

그 후, 70℃의 감압하에서 미반응 모노머를 제거, 농축하여 아크릴 에멀젼 35%를 얻었다. 아크릴 에멀젼의 평균 입자지름은 40nm, Tg는 55℃였다. 또한, Q-4aq를 가열 건조해서 얻은 수지 고형물의 젖음 장력은 34mN/m였다.

<아크릴 수지(Q-4)의 조성>

·메타크릴산 메틸 62중량부

·메타크릴산 에틸 30중량부

·N-메티롤아크릴아미드 3중량부

·아크릴산 0.25중량부

·아크릴로니트릴 4.75중량부

실시예 1

기재층(S층)이 되는 PET필름을 제작한다. 실질적으로 외부 첨가 입자를 함유하지 않는 PET펠릿(극한점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급해서 285℃에서 용융하고, 스텐레스강 섬유를 소결 압축한 평균 눈크기 5㎛의 필터로, 이어서 평균 눈크기 14㎛의 스텐레스강 분체를 소결한 필터로 여과한 후, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 사용해서 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열해서 길이방향으로 3.4배 연신하고, 1축 배향(1축 연신) 필름으로 했다.

이어서, 상기 참고예에서 제작한 각종 수분산체를 표 3 및 표 5(비교예는 표 7 및 표 9에 나타낸다)에 나타내는 비율로 혼합하고, C층을 구성하는 수계 도포제를 표 4 및 표 6(비교예는 표 8 및 표 10에 나타낸다)에 나타내는 조성이 되도록 조제했다. 얻어진 수계 도포제를 상기 1축 연신 필름에 도 3에 나타내는 바 코팅법을 사용해서 도포했다. 또한, 이 때의 메탈링 와이어바와 상류측 커버의 간극(X)을 1.2mm로, 메탈링 와이어바와 하류측 커버의 간극(Y)을 0.5mm로 했다.

수계 도포제를 도포한 1축 연신 필름을 클립으로 파지하여 예열존으로 안내하고, 분위기온도 120℃에서 건조·예열후, 연속적으로 120℃의 연신존에서 폭방향으로 3.5배 연신했다. 얻어진 2축 배향(2축 연신)필름을 계속해서 230℃의 가열존에서 10초간 열처리를 실시한 후, 230℃로부터 160℃까지 냉각하면서 7%의 이완 처리를 실시하고, 계속해서 160℃∼120℃로 냉각하면서 0.5%의 재연신을 실시했다. 상기 방법에 의해 결정 배향이 완료된 S층에 C층이 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, 120℃ 30분의 TD 열수가 0.4%, 190℃ 20분의 TD 열수가 0.1%, C층의 두께는 128nm, 공차는 8nm였다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬가 실용 레벨, 평균 굴곡 진폭이 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

실시예 2

표 3, 표 4에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 122nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭도 매우 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

실시예 3

표 3, 표 4에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 116nm, 공차는 8nm였다. 이 광학 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬가 실용 레벨, 평균 굴곡 진폭이 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)의 그것보다 2mN/m 높아졌지만, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수는 모두 양호했지만, 자비 후의 접착 지수는 실용 레벨이었다.

실시예 4

표 3, 표 4에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 128nm, 공차는 8nm였다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬가 실용 레벨, 평균 굴곡 진폭이 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-4) 조성막(비교예 9)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

실시예 5

표 3, 표 4에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 122nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭도 매우 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-4) 조성막(비교예 9)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

실시예 6

표 3, 표 4에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 116nm, 공차는 8nm였다. 이 광학 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬가 실용 레벨, 평균 굴곡 진폭이 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-4) 조성막(비교예 9)의 그것보다 1mN/m 높아졌지만, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수는 모두 양호했지만, 자비 후의 접착 지수는 실용 레벨이었다.

실시예 7

표 3, 표 4에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 128nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 실용 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-2) 조성막(비교예 8)과 동등하게 되어 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

실시예 8

표 3, 표 4에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 122nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭도 매우 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-2) 조성막(비교예 8)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수는 모두 매우 양호했지만, 자비 후의 접착 지수는 양호했다.

실시예 9

표 3, 표 4에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 123nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭도 매우 양호했다. 또 멜라민계 가교제에 추가해서 옥사졸린계 가교제 및 카르보디이미드계 가교제를 사용했으므로, 하드 코팅층과의 자비 후의 접착 지수가 매우 양호한 레벨로 향상되었다.

실시예 10

표 3, 표 4에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 116nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 최소값은 실용 레벨이며, 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬가 실용 레벨, 평균 굴곡 진폭이 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-2) 조성막(비교예 8)의 그것보다 1mN/m 높아졌지만, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수는 모두 양호했지만, 자비 후의 접착 지수는 실용 레벨이었다.

실시예 11

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 128nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 실용 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-2) 조성막(비교예 8)과 동등하게 되어 하드 코팅층과의 초기 접착 지수는 매우 양호했지만, 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 구성 성분으로 하고 있으므로 자비 후의 접착 지수는 불합격 레벨이었지만, 내습열 접착 지수는 양호했다.

실시예 12

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 116nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 실용 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-2) 조성막(비교예 8)의 그것보다 1mN/m 높아져 하드 코팅층과의 초기 접착 지수는 양호했지만, 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 주요한 구성 성분으로 하고 있으므로 초기 접착 지수는 양호했지만, 내습열 접착 지수는 불합격 레벨이며, 자비 후의 접착 지수는 자비 공정에서 하드 코팅이 박리되어 측정 불능이었다.

실시예 13

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 128nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 실용 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되어 하드 코팅층과의 초기 접착 지수는 매우 양호했지만, 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 구성 성분으로 하고 있으므로 자비 후의 접착 지수는 불합격 레벨이었지만, 내습열 접착 지수는 양호했다.

실시예 14

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 122nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되어 하드 코팅층과의 초기 접착 지수는 매우 양호했지만, 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 구성 성분으로 하고 있으므로 자비 후의 접착 지수는 불합격 레벨이었지만, 내습열 접착 지수는 실용 레벨이었다.

실시예 15

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 123nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 양호했다. 또 멜라민계 가교제에 추가해서 옥사졸린계 가교제 및 카르보디이미드계 가교제를 사용했지만, 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 구성 성분으로 하고 있으므로, 자비 후의 접착 지수는 불합격 레벨이었지만, 내습열 접착 지수는 양호했다.

실시예 16

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 116nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 실용 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)의 그것보다 1mN/m 높아져 하드 코팅층과의 초기 접착 지수는 양호했지만, 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 주요한 구성 성분으로 하고 있으므로 초기 접착 지수는 양호했지만, 내습열 접착 지수는 불합격 레벨이며, 자비 후의 접착 지수는 자비 공정에서 하드 코팅이 박리되어 측정 불능이었다.

실시예 17

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 81nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭도 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

실시예 18

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 162nm, 공차는 10nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭도 실용 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

실시예 19

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것과 도 1에 나타내는 바 코팅법으로 도포한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 이 때의 메탈링 와이어바와 상류측 커버의 간극(a)을 1.2mm로, 메탈링 와이어바와 하류측 커버의 간극(b)을 0.5mm로 했다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 122nm, 공차는 15nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 평균 굴곡 진폭은 매우 양호했지만, 간섭 줄무늬는 실시예 2와 비교해서 부분적으로 약간 강한 레벨로 관찰되었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

실시예 20

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것과 그라비어 코팅법을 사용해서 도포한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 122nm, 공차는 30nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 평균 굴곡 진폭은 매우 양호했지만, 간섭 줄무늬는 실시예 2와 비교해서 부분적으로 약간 강한 레벨로 관찰되었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

실시예 21

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 117nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭도 실용 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)의 그것보다 1mN/m 높아졌지만, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수는 모두 양호했다. 그러나, 자비 후의 접착 지수가 불합격 레벨이었다.

실시예 22

표 5, 표 6에 나타내는 수계 도포제를 사용해서 상기 1축 연신 필름의 양면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 도 3에 나타내는 바 코팅법을 사용해서 양면에 도포한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 양면 모두 122nm, 공차는 양면 모두 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭도 매우 양호했다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

비교예 1

표 7, 표 8에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 115nm, 공차는 25nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 평균 굴곡 진폭, 간섭 줄무늬 모두 불합격 레벨이었다. 또한, 초기 접착 지수는 실용 레벨이었지만, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 불합격 레벨이었다.

비교예 2

표 7, 표 8에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 115nm, 공차는 20nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 평균 굴곡 진폭, 간섭 줄무늬 모두 불합격 레벨이었다. 또한, 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 모두 불합격 레벨이며, 자비 후의 접착 지수는 자비 공정에서 하드 코팅이 박리되어 버려 측정 불능이었다.

비교예 3

표 7, 표 8에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 115nm, 공차는 15nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 평균 굴곡 진폭, 간섭 줄무늬 모두 불합격 레벨이었다. 또한, 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 모두 불합격 레벨이며, 자비 후의 접착 지수는 자비 공정에서 하드 코팅이 박리되어 버려 측정 불능이었다.

비교예 4

표 7, 표 8에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 115nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 평균 굴곡 진폭, 간섭 줄무늬 모두 불합격 레벨이었다. 또한, 초기 접착 지수는 실용 레벨이었지만, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 불합격 레벨이었다.

비교예 5

표 7, 표 8에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 115nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 평균 굴곡 진폭, 간섭 줄무늬 모두 불합격 레벨이었다. 또한, 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 모두 불합격 레벨이며, 자비 후의 접착 지수는 자비 공정에서 하드 코팅이 박리되어 버려 측정 불능이었다.

비교예 6

표 7, 표 8에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 115nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 C층에는 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 주요 조성으로 하고 있으므로 C층의 연신성이 부족하고 연신 공정에 있어서 백화되었기 때문에 소정의 평가는 미실시로 했다.

비교예 7

표 7, 표 8에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 136nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 평균 굴곡 진폭, 간섭 줄무늬 모두 불합격 레벨이었다. 또한, 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

비교예 8

비교예 9

표 7, 표 8에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 136nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 평균 굴곡 진폭, 간섭 줄무늬 모두 불합격 레벨이었다. 또한, 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수는 모두 매우 양호하며, 자비 후의 접착 지수는 양호했다.

비교예 10

표 7, 표 8에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 130nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

비교예 11

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 116nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 폴리에스테르 수지(A-1) 조성막(비교예 1)과 동등하게 되어 하드 코팅층과의 초기 접착 지수가 실용 레벨, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 불합격 레벨이었다.

비교예 12

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 130nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-4) 조성막(비교예 9)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수는 모두 매우 양호했다.

비교예 13

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 130nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수는 매우 양호했지만, 내습열 접착 지수는 양호했지만, 자비 후의 접착 지수가 불합격 레벨이었다.

비교예 14

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 116nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 폴리에스테르 수지(A-3) 조성막(비교예 1)의 그것에 근사하고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수가 실용 레벨, 내습열 접착 지수는 불합격 레벨이며, 자비 후의 접착 지수는 자비 공정에서 하드 코팅이 박리되어 버려 측정 불능이었다.

비교예 15

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 128nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 모두 양호하며, 자비 후의 접착 지수는 실용 레벨이었다.

비교예 16

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 116nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 모두 실용 레벨이었지만 자비 후의 접착 지수는 불합격 레벨이었다.

비교예 17

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 128nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수는 매우 양호했지만, C층의 구성 성분인 폴리에스테르 수지가 술폰산 염기를 많이 함유하고 있으므로 내습열 접착 지수는 불합격 레벨이며, 자비 후의 접착 지수는 자비 공정에서 하드 코팅이 박리되어 버려 측정 불능이었다.

비교예 18

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 116nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하지만, C층의 주요 구성 성분이 폴리에스테르 수지이기 때문에 하드 코팅층과의 초기 접착 지수는 매우 양호하며, 상기 폴리에스테르 수지가 술폰산 염기를 많이 함유하고 있기 때문에 내습열 접착 지수는 불합격 레벨이며, 자비 후의 접착 지수는 자비 공정에서 하드 코팅이 박리되어 버려 측정 불능이었다.

비교예 19

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 122nm, 공차는 8nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또 C층 표면의 젖음 장력은 아크릴 수지(Q-1) 조성막(비교예 7)과 동등하게 되고, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수, 내습열 접착 지수 및 자비 후의 접착 지수 모두 매우 양호했다.

비교예 20

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 122nm였다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. C층의 구성 성분으로서 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지의 비율은 높지만, 아크릴 수지(Q-1)를 첨가하고 있기 때문에 C층의 연신성은 개선되어 백화는 양호화 경향이었다. 단, C층의 외관의 도포 얼룩이 남은 점에서 광학 필름으로서는 사용 불가였기 때문에 소정의 평가는 미실시로 했다.

비교예 21

표 9, 표 10에 나타내는 수계 도포제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 125㎛, C층의 두께는 115nm, 공차는 8nm였다. C층의 구성 성분으로서 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 일부 함유하고 있지만, 폴리에스테르 수지(P-1)를 주요 성분으로 하고 있으므로 백화는 일어나지 않았다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 광학 적층 필름의 간섭 줄무늬 및 평균 굴곡 진폭 모두 불합격 레벨이었다. 또한, 하드 코팅층과의 초기 접착 지수 및 내습열 접착 지수 모두 실용 레벨이었지만, 자비 후의 접착 지수는 불합격 레벨이었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 고온고습 환경 하에서의 하드 코팅층과의 접착성이 우수하기 때문에 하드 코팅 필름에 유용하다. 특히 홍채모양 저감이 우수하므로 터치패널 등의 디스플레이 부재용 적층 필름으로서 바람직하다.

1: 기재 필름(A층) 2: 기재 필름의 진행방향
3: 메탈링 와이어바 4: 바 파지를 위한 롤러
5: 메탈링 와이어바 상류측의 커버 6: 메탈링 와이어바 하류측의 커버
7: 도포제 공급부 8: 액 수용팬
9: 도포액
a: 메탈링 와이어바와 상류측 커버의 간극
b: 메탈링 와이어바와 하류측 커버의 간극
11: 굴곡 진폭 12: 산정선
13: 하드 코팅층측 반사율 곡선 14:곡저선

Claims

기재층이 되는 폴리에스테르를 사용해서 이루어지는 층(S층)의 적어도 한쪽 표면에 적층막(C층)이 적층된 폴리에스테르 필름으로서:
상기 C층측의 500nm∼650nm의 파장에 있어서의 분광 반사율의 최소값(Rmin)은 4.0% 이상 6.0% 이하이며, 또한 분광 반사율의 변화량(Δr)은 0.0% 이상 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 C층은 플루오렌 골격 및/또는 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)와 아크릴 수지(Q)를 함유하고, 또한 상기 C층 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량(a)과 아크릴 수지(Q)의 함유량(b)의 중량비 (a)/(b)는 40/60 이상 95/5 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지(A)의 젖음 장력은 상기 아크릴 수지(Q)의 젖음 장력보다 높고, 그 차는 2mN/m 이상 10mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지(A)의 젖음 장력은 상기 아크릴 수지(Q)의 젖음 장력보다 높고, 그 차는 2mN/m 이상 6mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지(A)는 적어도 플루오렌 골격을 갖고, 또한 상기 폴리에스테르 수지(A)는 술폰산 염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않거나 또는 상기 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대해서 0.1몰% 미만 갖는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 C층의 두께 공차는 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 C층 표면의 초기 접착 지수, 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습 환경 하에 250시간 방치했을 때의 내습열 접착 지수, 및 3시간에 있어서의 자비 후의 접착 지수는 모두 3 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 C층 표면에 활성 선 경화형 수지를 사용해서 이루어지는 하드 코팅층을 적층해서 이루어지고, 상기 하드 코팅층측의 500nm∼650nm의 파장에 있어서의 분광 반사율의 평균 굴곡 진폭은 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 적층 필름.
제 8 항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 굴절률은 1.43∼1.60인 것을 특징으로 하는 광학 적층 필름.