JP2020055898A - 金属被覆用塗料組成物およびその製造方法、塗装金属製品、塗装金属缶、ならびに内面塗装金属缶 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態の金属被覆用塗料組成物は、スルホポリエステル樹脂と、セルロースナノファイバーと、有機溶剤と、水とを含む。スルホポリエステル樹脂は酸成分を含み、酸成分は芳香族環に結合した少なくとも1つの1個のスルホネート基を含む二官能性スルホモノマーを含む。スルホポリエステル樹脂100質量部に対してセルロースナノファイバーが0.1質量部以上3.5質量部以下である。本実施形態の金属被覆用塗料組成物は、ビスフェノールA、ホルムアルデヒド、フェノール、メラミン、可塑剤としてのフタル酸エステル、イソシアネート、スズ化合物、塩化ビニル、スチレン、アンチモンなどの有害物質を含まず、水性で、かつ、その塗膜の耐水性が高い。
スルホポリエステル樹脂は酸成分を含み、酸成分は芳香族環に結合した少なくとも1つの1個のスルホネート基を含む二官能性スルホモノマーとを含む。かかるスルホポリエステル樹脂は、有機溶剤(特に窒素含有有機溶剤)に溶解するとともに、その樹脂溶液に水を添加することによりエマルジョン化(乳化)し、塗膜化したときに塗膜の耐水性が高くなる特性を有する。
酸成分は、スルホポリエステル樹脂の上記特性を保持する観点から、芳香族環に結合した少なくとも1つの1個のスルホネート基を含む二官能性スルホモノマーとを含む。二官能スルホモノマーは、特に制限はないが、芳香族環へのスルホネート基の導入に一般的に使用され実績がある観点から、スルホフタル酸(以下、SPという)、スルホテレフタル酸(以下、STPという)、スルホイソフタル酸(以下、SIPという)、スルホイソフタル酸ジメチル(以下、SIPMという)などが好適に挙げられる。ここで、SIPMにおいては、5−スルホイソフタル酸ジメチル(以下、5−SIPMという)が好適に挙げられる。
スルホポリエステル樹脂は、その特性を保持する観点から、ポリオール成分を含むことが好ましい。ポリオール成分は、特に制限はないが、上記の観点から、エチレングリコール(以下、EGという)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下、1,4−CHDMという)、1,2−プロパンジオール(以下、1,2−PDOという)、1,3−プロパンジオール(以下、1,3−PDOという)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(以下、2,2−DM−1,3−PDOという)およびこれらの混合物などが好適に挙げられる。
スルホポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に制限はないが、塗膜の耐水性を高める観点から、好ましくは80℃以上であり、より好ましくは90℃以上であり、スルホポリエステル樹脂のエマルジョン化を低減しない観点から、好ましくは130℃以下であり、より好ましくは125℃以下である。
スルホポリエステル樹脂は、通常の方法により上記の酸成分とポリオール成分とを重縮合させることにより得られる。すなわち、まず、酸成分およびポリオール成分を加熱溶解し、エステル交換反応触媒を用いて、脱メタノールを行い、さらに高温減圧下で重合触媒を用いて重縮合反応を行うことで得られる。
セルロースナノファイバー(以下、CNFという)とは、セルロース系原料を解繊などの処理により、平均繊維幅がnmオーダーになるまで微細化した繊維をいう。ここで、セルロース系原料は未変性であっても、化学変性されていてもよいが、化学変性されている方が好ましく、アニオン変性されていることがより好ましい。また、平均繊維幅とは、複数のCNFの長さ方向に垂直な方向における平均の繊維幅をいう。また、平均繊維長とは、複数のCNFの平均の繊維長さをいう。
i)発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0〜70℃、好ましくは10〜60℃、かつ反応時間15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間、マーセル化処理する工程、
ii)次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり0.05〜10.0倍モル添加し、反応温度30〜90℃、好ましくは40〜80℃、かつ反応時間30分〜10時間、好ましくは1時間〜4時間、エーテル化反応を行う工程。
有機溶剤は、スルホポリエステル樹脂を溶解し、かつ、後述の水と接触してエマルジョン化(乳化)するものであれば特に制限はないが、スルホポリエステル樹脂を溶解する能力が高い観点から、分子構造に窒素原子を含む窒素含有有機溶剤が好ましい。窒素含有有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという)、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFという)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcという)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下、DMIという)などが好適に挙げられる。
水は、有機溶剤と接触してをエマルジョンを形成するものであれば特に制限はないが、不純物が少ない観点から、蒸留水、イオン交換水などが好適に用いられる。
金属被覆用塗料組成物は、有害物質を含まず、水性で、かつ、塗膜の耐水性が高い物性を損なわない限り、その他の成分として、上記以外の有機溶剤(たとえば、ブチルセロソルブ(BC)、ヘキシレングリコール(HeG)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、ブタノール(BuOH)など)、ワックス(たとえば、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ラノリンワックス、ポリエチレンワックスなど)、増粘剤(たとえば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ベントナイト、ヘラクライトなど)、シリコーン、耐熱剤、耐候性剤、顔料、染料、着色剤などを含むことができる。
金属被覆用塗料組成物は、上記スルホポリエステル樹脂が上記溶剤と上記水の混合溶媒中でエマルジョン化(乳化)してエマルジョンを形成し、そのエマルジョンにセルロースナノファイバーを分散させることで、金属被覆用塗料組成物の塗膜の耐水性が高くなる。
図1を参照して、本実施形態の金属被覆用塗料組成物の製造方法は、スルホポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる第1工程S1と、スルホポリエステル樹脂が溶解された有機溶剤に水を滴下することによりエマルジョンを形成する第2工程S2と、エマルジョンにCNF(セルロースナノファイバー)を分散させる第3工程S3と、を含む。本実施形態の金属被覆用塗料組成物の製造方法は、実施形態1の金属被覆用塗料組成物を効率よく製造することができる。
第1工程S1において、スルホポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる。スルホポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる方法は、特に制限はないが、効率よく溶解させる観点から、加熱下で撹拌する方法が好ましい。加熱温度は、スルホポリエステル樹脂を均一に溶解させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上であり、有機溶剤を変色させない観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下である。撹拌方法は、特に制限はなく、プロペラ撹拌、アンカー撹拌などが好適に挙げられる。なお、スルホポリエステル樹脂および有機溶剤については、実施形態1において説明したため、ここでは繰り返さない。
第2工程S2において、スルホポリエステル樹脂が溶解された有機溶剤に水を滴下することによりエマルジョンを形成する。スルホポリエステル樹脂が溶解された有機溶剤に水を滴下する方法は、特に制限はないが、効率よく滴下する観点から、加熱下で有機溶剤(および滴下された水)を撹拌させながら滴下する方法が好ましい。加熱温度は、スルホポリエステル樹脂が溶解された状態を保持する観点から、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上であり、滴下した水が突沸しないようにする観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下である。撹拌方法は、特に制限はなく、プロペラ撹拌、アンカー撹拌などが好適に挙げられる。なお、水については、実施形態1において説明したため、ここでは繰り返さない。
第3工程S3において、エマルジョンにCNFを分散させる。エマルジョンにCNFを分散させる方法は、特に制限はないが、効率よくかつ均一に分散させる観点から、ペイントシェーカーなどを用いる方法が好ましい。なお、CNFについては、実施形態1において説明したため、ここでは繰り返さない。
本実施形態の塗装金属製品は、実施形態1の金属被覆用塗料組成物で金属の少なくとも一部が塗装された金属製品である。本実施形態の塗装金属製品は、上記金属被覆用塗料組成物で金属の少なくとも一部が塗装されているため、金属の少なくとも一部を被覆する塗膜の耐水性が高い。ここで、上記金属被覆用塗料組成物が塗装される金属は、当該金属被覆用塗料組成物が塗装できる限り特に制限はなく、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、ステンレスなどが挙げられる。ここで、塗装とは、金属の少なくとも一部に金属被覆用塗料組成物を塗布し乾燥および/または造膜させることにより塗膜を形成することをいう。塗膜は、金属被覆用塗料組成物の有機溶媒および水などの揮発成分を除いた固形分で構成されている。
本実施形態の塗装金属缶は、実施形態1の金属被覆用塗料組成物で金属缶の少なくとも一部が塗装された金属缶である。本実施形態の塗装金属缶は、上記金属被覆用塗料組成物で金属缶の少なくとも一部が塗装されているため、金属缶の少なくとも一部を被覆する塗膜の耐水性が高い。ここで、上記金属被覆用塗料組成物が塗装される金属缶を形成する金属は、当該金属被覆用塗料組成物が塗装できる限り特に制限はなく、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、ステンレスなどが挙げられる。ここで、塗装とは、金属缶の少なくとも一部に金属被覆用塗料組成物を塗布し乾燥および/または造膜させることにより塗膜を形成することをいう。塗膜は、金属被覆用塗料組成物の有機溶媒および水などの揮発成分を除いた固形分で構成されている。
本実施形態の塗装金属缶は、実施形態1の金属被覆用塗料組成物で金属缶の内面の少なくとも一部が塗装された金属缶である。本実施形態の内面塗装金属缶は、上記金属被覆用塗料組成物で金属缶の内面の少なくとも一部が塗装されているため、金属缶の内面の少なくとも一部を被覆する塗膜の耐水性が高い。ここで、上記金属被覆用塗料組成物が塗装される金属缶の内面を形成する金属は、当該金属被覆用塗料組成物が塗装できる限り特に制限はなく、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、ステンレスなどが挙げられる。ここで、塗装とは、金属缶の内面の少なくとも一部に金属被覆用塗料組成物を塗布し乾燥および/または造膜させることにより塗膜を形成することをいう。塗膜は、金属被覆用塗料組成物の有機溶媒および水などの揮発成分を除いた固形分で構成されている。
(合成例1)
酸成分である2,6−NDCM(244.25g/mol)1550g、DMT(194.1g/mol)179g、および5−SIPM(296.2g/mol)62gと、ポリオール成分であるEG(62.07g/mol)830gおよび1,4−CHDM(144.2g/mol)450gとを、攪拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、180℃で内容物を溶解させた後、エステル交換反応触媒として、酢酸マンガン・4水和物0.22gおよび酢酸カルシウム・1水和物0.60gを加え、窒素雰囲気中で180℃から250℃まで昇温し、発生するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、トリエチルリン酸1.18gおよび二酸化ゲルマニウム0.25gを添加し、250℃から280℃まで徐々に昇温するとともに、大気圧から0.10kPaまで徐々に減圧し、そのまま所定の撹拌トルクに到達するまで重縮合反応を継続した。所定の撹拌トルクに到達した時点で、反応を終了し、水中に押し出し、ペレット化した。このようにして、スルホポリエステル樹脂を得た。
酸成分である2,6−NDCM912g、DMT703g、および5−SIPM35gと、ポリオール成分であるEG931gおよび1,4−CHDM225gとを用いたこと以外は、合成例1と同様にして、スルホポリエステル樹脂を得た。得られたスルホポリエステル樹脂について、合成例1と同様にして、酸成分100mol%に対する2,6−NDCM、DMT、および5−SIPMの含有率、ポリオール成分100mol%に対するEGおよび1,4−CHDMの含有率、IV、ならびにTgを測定した。結果を表1にまとめた。
酸成分である2,6−NDCM547g、DMT1002g、および5−SIPM22gと、ポリオール成分であるEG931gおよび1,4−CHDM225gとを用いたこと以外は、合成例1と同様にして、スルホポリエステル樹脂を得た。得られたスルホポリエステル樹脂について、合成例1と同様にして、酸成分100mol%に対する2,6−NDCM、DMT、および5−SIPMの含有率、ポリオール成分100mol%に対するEGおよび1,4−CHDMの含有率、IV、ならびにTgを測定した。結果を表1にまとめた。
(実施例1〜16、比較例1〜10)
表2〜4に示すように、合成例1〜3のいずれかのスルホポリエステル樹脂1000g(100質量部)とDMAc1000g(100質量部)とを、5リットルの5つ口フラスコに入れ、コンデンサー、温度計、200ml滴下ロート、温調センサ(パールサーモ)、および撹拌羽を配設し、撹拌しながら1時間かけて室温(25℃)から157℃まで昇温し、157℃で2時間保持して、上記スルホポリエステル樹脂をDMAcに完全に溶解させた。次いで、30分かけて157℃から95℃まで冷却した。次いで、95℃に保ちかつ撹拌しながら、3時間かけて1000mlのイオン交換水を滴下した。このようにして、スルホポリエステル樹脂のエマルジョンを得た。
表5に示すように、スルホポリエステル樹脂1000g(100質量部)を溶解させる有機溶媒として、DMAc1000g(100質量部)に替えて、NMP、DMF、またはDMIを1000g(100質量部)用いたこと以外は、上記と同様にしてスルホポリエステル樹脂のエマルジョンを得た。
塗装前の容量350mlのアルミニウム製DI(絞りしごき)缶の底部を切り落とし胴部を平坦に延ばしたアルミニウム板上に、上記で得られた金属被覆用塗料組成物をバーコーター#12を用いて塗布し、熱風循環式オーブンを使用して、225℃、風速20m/sの雰囲気中で45秒間乾燥させて、乾燥目付量が5g/m2の塗膜が形成された塗装金属板を作製した。
(耐熱水試験)
塗膜の耐熱水試験は、JIS K5600−6−2:2016に基づいて、95℃の熱水4000ml中または130℃の加圧熱水4000ml中に10cm×11cmの大きさの塗装金属板を30分間浸漬した後の塗膜の物性(後述の密着性、耐白化性、鉛筆硬度(表6のみ)、硬化性(表6のみ)、および耐衝撃性(表6のみ))を評価することにより行った。
塗膜の耐飲料試験は、水道水サンプル、ビールサンプル、およびコーラサンプルを38℃の恒温槽中に30日間静置した後の塗膜の物性(後述の耐白化性)を評価することにより行った。ここで、水道水サンプルは300mlの水道水(大阪市都島区水道水)と4cm×10cmの大きさの塗装金属板を容量450mlのマヨネーズ瓶に入れて蓋をしたものであった。また、ビールサンプルは、300mlのビール(アサヒビール株式会社製アサヒスーパードライ(登録商標))と2.5cm×10cmの大きさの塗装金属板を容量500mlの耐圧瓶に入れて蓋をしたものであった。また、コーラサンプルは、300mlのコーラ(日本コカ・コーラ株式会社コカ・コーラ(登録商標))と2.5cm×10cmの大きさの塗装金属板を容量500mlの耐圧瓶に入れて蓋をしたものであった。
(1)鉛筆硬度
塗膜の鉛筆硬度は、JIS K5600−5−4:1999に基づいて、塗膜に鉛筆の芯を押し当てたときに、塗膜に塑性変形(永久くぼみなど)および凝集破壊(引っかき傷など)が生じない最大の鉛筆硬度で評価した。たとえば、4Hの鉛筆で塗膜に塑性変形または凝集破壊が生じ、3Hの鉛筆で塗膜に塑性変形および凝集破壊が生じなかった場合は、鉛筆硬度を3Hとした。鉛筆硬度が高い程、塗膜が硬く堅牢である。
塗膜の硬化性は、JIS K5600−3−3:1999に基づいて、塗膜表面に2ポンドハンマーにメチルエチルケトン(MEK)を浸したガーゼ(白十字株式会社製ガーゼ)を16枚重ねにしたものを当てて擦った(MEKラビング)ときに、塗膜が削れて下地面(アルミニウム板表面)が露出する状態になるまでに擦った往復回数で評価した。往復回数が多い程硬化性が高い。なお、擦る回数は往復100回までとして、往復100回擦っても上記の状態にならないものは、「100<」と表記した。
塗膜の密着性は、JIS K5600−5−6:1999に基づいて、塗膜表面を1mm角の碁盤目状にカッターナイフで傷をつけて粘着テープで剥離試験を行い、剥離箇所がなかったものをA、剥離箇所が10%未満であったものをB、剥離箇所が10%以上であったものをC、と評価した。
塗膜の耐衝撃性は、JIS K5600−5−3:1999に基づいて、デュポン式により衝撃試験を行い、塗膜に割れやクラックが見られないものをA、塗膜に割れはないがわずかにクラックが見られるものをB、塗膜に割れが見られるものをC、と評価した。
塗膜の耐白化性は、塗膜の白化の程度を観察し、異常がないものをA、わずかに白化が見られるものをB、白化が見られるものをC、と評価した。
Claims (10)
- スルホポリエステル樹脂と、セルロースナノファイバーと、有機溶剤と、水とを含み、
前記スルホポリエステル樹脂は酸成分を含み、前記酸成分は芳香族環に結合した少なくとも1つの1個のスルホネート基を含む二官能性スルホモノマーを含み、
前記スルホポリエステル樹脂100質量部に対して前記セルロースナノファイバーが0.1質量部以上3.5質量部以下である、金属被覆用塗料組成物。 - 前記スルホポリエステル樹脂は前記酸成分100mol%に対して前記二官能性スルホモノマーを0.5mol%以上3mol%以下で含む、請求項1に記載の金属被覆用塗料組成物。
- 前記スルホポリエステル樹脂の前記酸成分はナフタレンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸エステルをさらに含み、前記スルホポリエステル樹脂のガラス転移温度は80℃以上である、請求項1または請求項2に記載の金属被覆用塗料組成物。
- 前記セルロースナノファイバーは、平均繊維幅が1nm以上300nm以下であり、平均繊維長が40nm以上3000nm以下である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の金属被覆用塗料組成物。
- 前記セルロースナノファイバーは、酸化セルロースナノファイバーおよびカルボキシルメチル化セルロースナノファイバーの少なくともいずれかである、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の金属被覆用塗料組成物。
- 前記有機溶剤は、分子構造に窒素原子を含む窒素含有有機溶剤であり、前記スルホポリエステル樹脂が溶解しており、前記水との接触によりエマルジョン化している、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の金属被覆用塗料組成物。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の金属被覆用塗料組成物で金属の少なくとも一部が塗装された塗装金属製品。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の金属被覆用塗料組成物で金属缶の少なくとも一部が塗装された塗装金属缶。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の金属被覆用塗料組成物で金属缶の内面の少なくとも一部が塗装された内面塗装金属缶。
- スルホポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる第1工程と、
前記スルホポリエステル樹脂が溶解された前記有機溶剤に水を滴下することによりエマルジョンを形成する第2工程と、
前記エマルジョンにセルロースナノファイバーを分散させる第3工程と、を含む金属被覆用塗料組成物の製造方法。
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