CN113966422A - 包括纤维素纳米纤维和聚酯的悬浮液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种悬浮液，所述悬浮液可以包括极性溶剂、分散在极性溶剂中的磺化聚酯材料和分散在极性溶剂中的纤维素纳米纤维材料。本文公开和设想的悬浮液利用可独立用于控制薄膜形成和流变的聚酯。在一些情况下，本文所公开的悬浮液中使用的聚酯可发挥两种添加剂的作用：水性增稠剂和薄膜增强剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请涉及2019年5月7日提交的美国临时专利申请62/844273 号并要求其优先权，其全部内容通过引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及制备悬浮液的系统和方法。更具体地，本文公开和设想的系统和方法涉及包括纤维素纳米纤维和聚酯的悬浮液。
背景技术
添加剂用于多种行业，以选择性地改善所得产品的一种或多种性质。基于水的产品，如化妆品、纸张和涂料，根据用途和最终产品的不同，可能对一些性质有独特和特定的要求。在基于水的产品中使用的一些添加剂可用于在制造过程中改变流变性质，改变最终产物的流变性质，或两者兼而有之。在基于水的产品中使用的一些添加剂可用于改变最终产品的强度性质。
发明内容
一方面，本发明公开了一种悬浮液。该悬浮液可包括极性溶剂、分散在极性溶剂中的磺化聚酯材料和分散在极性溶剂中的纤维素纳米纤维材料。
另一方面，本发明公开了一种制备水性悬浮液的方法。该方法可包括将水性磺化聚酯混合物和水性纤维素纳米纤维混合物结合以形成水性悬浮液。
为了获得根据本公开的一些益处，没有具体要求与悬浮液相关的材料、技术或方法包括本文描述的所有细节。因此，本文所描述的具体实施例意指所描述的技术的示例性应用，并且其它方式是可能的。
附图说明
图1显示了在选定剪切速率下多种示例悬浮液的粘度的实验数据，其中纤维素纳米纤维含量保持不变，而聚酯含量变化。
图2显示了在选定剪切速率下含有不同量聚乙烯醇的悬浮液的粘度的实验数据。
图3显示了在10s-1下以不同聚合物浓度含有不同聚合物的悬浮液的粘度的实验数据。
图4显示了由以不同聚合物浓度含有不同聚合物的悬浮液制成的干燥的薄膜的杨氏模量的实验数据。
图5显示了由以不同聚合物浓度含有不同聚合物的悬浮液制成的干燥的薄膜的拉伸应力的实验数据。
图6显示了由以不同聚合物浓度含有不同聚合物的悬浮液制成的干燥的薄膜的断裂伸长率的实验数据。
图7显示了由以不同聚合物浓度含有不同聚合物的悬浮液制成的干燥的薄膜的韧性的实验数据。
图8显示了由具有不同聚合物浓度的悬浮液制成的干燥的薄膜的杨氏模量的实验数据，其中薄膜在35℃或60℃下干燥。
图9显示了由具有不同聚合物浓度的悬浮液制成的干燥的薄膜的拉伸强度的实验数据，其中薄膜在35℃或60℃下干燥。
图10显示了由具有不同聚合物浓度的悬浮液制成的干燥的薄膜的断裂伸长率的实验数据，其中膜在35℃或60℃下干燥。
图11显示了由具有不同聚合物浓度的悬浮液制成的干燥的薄膜的韧性的实验数据，其中膜在35℃或60℃下干燥。
图12显示了由具有不同比率的聚合物与纤维素纳米纤维的悬浮液制成的干燥的薄膜的热稳定性数据。
具体实施方式
本文公开和设想的系统和方法涉及可独立调节薄膜形成和流变的制剂。在一些情况下，可根据纤维素纳米纤维和聚酯的选择量独立且精确地调整悬浮液的薄膜形成和流变性质。通常，悬浮液中的纤维素纳米纤维含量影响悬浮液的流变性质，而悬浮液中的聚酯含量提供薄膜形成性质。
本文公开和设想的悬浮液利用可用于独立控制薄膜形成和流变的聚酯。在一些情况下，本文所公开的悬浮液中使用的聚酯可发挥两种添加剂的作用：水性增稠剂和薄膜增强剂。与许多现有添加剂相比，纤维素纳米纤维对环境的影响相对较低。
A.定义
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语均具有本领域普通技术人员通常理解的含义。如有冲突，以本文件(包括定义)为准。虽然与本文所述方法和材料相似或等效的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是在下文描述了示例性方法和材料。本文所公开的材料、方法和实施例仅为说明性的，并不旨在限制。
本文使用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“可”、“含有”及其变体旨在是不排除其它行为或结构可能性的开放式过渡短语、术语或词语。除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”“该”和“所述”包括复数个/种指示物。无论是否明确阐述，本公开还考虑了其它实施方式“包括”本文所示的实施方式或元素、“由本文所示的实施方式或元素组成”和“基本上由本文所示的实施方式或元素组成”。
下文更详细地描述了特定官能团和化学术语的定义。为了本公开的目的，化学元素根据元素周期表(CAS版本，《化学和物理手册》 (Handbook of Chemistry andPhysics)，(第75版)内页)进行识别，具体官能团的定义通常如其中所述。
为了叙述本文中的数值范围，明确考虑其中的每个中间值。例如，对于6-9范围，除了6和9之外还考虑了数字7和8，对于6.0-7.0范围，明确考虑了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9 和7.0，以及所有中间值。
与量有关的修饰语“约”包括规定值，其含义由上下文规定(例如，它至少包括与特定量的测量相关的误差程度)。修饰语“约”也应视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表达“约2至约4”还公开了范围“2至4”。术语“约”可指所指示数字的正或负 10％。例如，“约10％”可以指示9％至11％的范围，而“约1”可以表示0.9至1.1。“约”的其它含义可以从上下文中显而易见，例如四舍五入，因此，例如“约1”也可以表示0.5至1.4。
II.示例性悬浮液
本文公开和设想的示例性悬浮液通常包括极性介质、聚酯和纤维素纳米纤维。在多个实施方式中，示例性悬浮液可以包括另外的组分。以下各节讨论示例性悬浮液的多个方面。
A.示例性极性介质
示例性悬浮液的一种或多种组分分散在极性介质中。在一些情况下，极性介质是有机介质。典型地，示例性极性介质具有约24-100的介电常数(也称为“相对介电常数”)。示例性极性介质包括水和乙二醇，以及化学/物理衍生物及其组合。在一些情况下，其它亲水有机溶剂(如甘油)可用作极性介质。
B.示例性聚酯
用于示例性悬浮液中的聚酯为悬浮液提供薄膜形成性质。如本文所用，术语“聚酯”指涵盖“均聚聚酯”和“共聚酯”两者的聚合物。
示例性聚酯分散在极性介质(如水)中。通常，示例性聚酯在不使用表面活性剂或其它添加剂的情况下分散。示例性聚酯也可有助于疏水成分在极性介质中的分散。示例性聚酯的玻璃化转变温度Tg的值为35℃至55℃。
典型地，示例性悬浮液中使用的聚酯是磺化聚酯。如本文所用，术语“磺基聚酯”和“磺化聚酯”通常指含有离子型磺酸(SO3 -)基团的聚酯，特别是由磺基单体合成的聚酯。
示例性磺基单体包括，例如，间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA或 SIP)或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，作为聚酯组合物中的一种二酸。磺基聚酯是线性、无定形聚酯，其可在水中分散，无需表面活性剂或胺的帮助。这种水分散性归因于连接在聚合物链上的磺酸取代基的离子性质。商用磺化聚酯的实例包括Eastman AQTM 55S聚合物，Eastman AQTM 38S聚合物和Eastman AQTM 48聚合物。本发明还设想了其它磺化聚酯。
平均而言，Eastman AQTM 55S聚合物的玻璃化转变温度为51℃至55℃，比浓对数粘度为0.29dL/g至0.37dL/g，200℃时的熔体粘度为 42000泊，酸值小于2mg KOH/g，羟基值小于10mg KOH/g，23℃时的体积密度为0.81g/cm3。
平均而言，Eastman AQTM 38S聚合物的玻璃化转变温度为35℃至 38℃，比浓对数粘度为0.32dL/g至0.40dL/g，200℃时的熔体粘度为 9700泊，酸值小于2mg KOH/g，羟基值小于10mg KOH/g，23℃时的体积密度为0.78g/cm3。
平均而言，Eastman AQTM 48超聚合物的玻璃化转变温度为45℃至 48℃，比浓对数粘度为0.26dL/g-0.32dL/g，酸值小于2mg KOH/g，羟基值小于10mg KOH/g，23℃时的体积密度为0.83g/cm3。
以下文件中公开并描述了其它磺化聚酯，每个文件通过引用全部并入本文：美国专利号8,580,872，“具有改善的水分散性的磺基聚酯聚合物组合物”；美国授权前出版物第2014/0357789号，“电荷密度大于1的磺基聚酯和由所述磺基聚酯制成的产品”；美国专利号7,923,526，“在可水分散制剂中具有改善的透明度的磺基聚酯和由所述磺基聚酯制成的产品”；美国专利号5,369,211，“TG大于89℃的可水分散磺基聚酯组合物”；美国专利号6,171,685，“基于磺基聚酯的可水分散膜和纤维”；美国专利号7,902,094，“来自磺基聚酯的可水分散和多组分纤维”；美国专利号6,162,890，“可用作低气味粘合剂原料的可水分散嵌段共聚酯”。
C.示例性纤维素纳米纤维
本文公开和设想的示例性悬浮液包括纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维又称为纳米纤维化纤维素或CNF。纤维素纳米纤维不同于结晶纤维素，如纤维素纳米晶体(CNC)。
示例性悬浮液中的纤维素纳米纤维可在悬浮相中提供流变控制。流变控制可归因于纤维素纳米纤维组分的缠结和氢键引起的增稠作用。示例性悬浮液中的纤维素纳米纤维也可在干燥的薄膜中提供改善的韧性。此外，与传统的合成添加剂(其中一些添加剂可能是基于石油的)相比，纤维素纳米纤维对环境的影响要小得多。
纤维素纳米纤维可使用本领域已知的方法获得，例如通过机械和/ 或化学处理纤维素悬浮液。纤维素悬浮液可以从多种来源制备，如木材、棉花、亚麻、大麻、竹子、真菌、藻类、苎麻、剑麻、稻草、棕榈、甜菜浆以及工业和作物废料。
通常，纤维素纳米纤维包括具有高纵横比(长宽比)的纤维。纤维素纳米纤维的宽度通常为5nm至20nm。纤维素纳米纤维可以具有不同的长度，例如100nm至1000nm。纤维素纳米纤维结构为纤维素 I或纤维素II。纤维素纳米纤维的表面可经化学改性(例如，乙酰化、羧化、硅烷化或由其它官能团改性)，而纤维素纳米纤维的内部为纤维素I或纤维素II。
在一些情况下，示例性悬浮液中使用的纤维素纳米纤维被羧化。如本文所用，“羧化纤维素纳米纤维”指纤维素纳米纤维包括至少一个羧酸基团。羧化纤维素纳米纤维可使用本领域已知的方法获得。
D.悬浮液组分的示例性量
本文公开和设想的示例性悬浮液中的成分可以以多种数量存在。例如，磺化聚酯材料可以约1.8重量％至约25.0重量％存在于示例性悬浮液中。在多种实施方式中，磺化聚酯材料可以0.18重量％至25.0重量％；约0.2重量％至约24.0重量％；约2.0重量％至约20.0重量％；约5.0重量％至约15.0重量％；约8.0重量％至约12.0重量％；约1.0 重量％至约10.0重量％；约10.0重量％至约25.0重量％；约15.0重量％至约24.0重量％；约3.0重量％至约9.0重量％；约20.0重量％至约 25.0重量％；或约0.3重量％至约5.0重量％存在。在多种实施方式中，磺化聚酯材料可以不低于1.8重量％；不低于4重量％；不低于8重量％；不低于12重量％；不低于16重量％；不低于20重量％；或不低于 24重量％的量存在。在多种实施方式中，磺化聚酯材料可以不高于25 重量％；不高于21重量％；不高于17重量％；不高于13重量％；不高于9重量％；不高于5重量％；或不高于2重量％的量存在。
纤维素纳米纤维可约0.2重量％至约10重量％存在于示例悬浮液中。在多种实施方式中，纤维素纳米纤维可以0.2重量％至10.0重量％之间；约1.0重量％至约9.0重量％；约2.0重量％至约8.0重量％；约 3.0重量％至约7.0重量％；约4.0重量％至约6.0重量％；约0.2重量％至5.0重量％；约5.0重量％至约10.0重量％；约0.5重量％至约3.0 重量％；约3.0重量％至6.0重量％；约6.0重量％至约9.0重量％；约8.0重量％至约10.0重量％；或约1.0重量％至约4重量％存在。在多种实施方式中，纤维素纳米纤维可以不低于0.2重量％；不低于2重量％；不低于4重量％；不低于6重量％；不低于8重量％；或不低于9重量％的量存在。在多种实施方式中，纤维素纳米纤维可以不高于10重量％；不高于8重量％；重量不高于6重量％；不高于4重量％；不高于 2重量％；或不高于1重量％的量存在。
E.示例性性质
本文公开和设想的示例悬浮液具有多种物理性质范围。根据标准惯例，以下示例性值作为多次测量的平均值获得。本文描述的技术可用于根据悬浮液的用途或应用选择性地调整那些物理性质。
示例性悬浮液可以在给定的时间段内保持稳定。例如，本文公开和设想的示例悬浮液可在约24小时至约1个月，或甚至超过1个月内是稳定的。在一些情况下，示例性悬浮液可在至少24小时；至少2天；至少3天；至少7天；至少14天；至少21天；至少28天；或者至少 31天内是稳定的。
示例性悬浮液在干燥后也具有多种范围的物理性质，其中干燥后的最终产物在本文中称为“干燥的聚合物薄膜”。对于示例性物理性质的干燥时间可以是，例如，约3天到约7天。在一些情况下，干燥时间短于或长于约3天至约7天后，可观察到下述物理性质。示例性干燥温度可在约35℃至约60℃之间。
在一些情况下，干燥的聚合物薄膜的杨氏模量至少约为1000 MPa，但通常不大于2500MPa。在多种实施方式中，干燥的聚合物膜的杨氏模量为1250MPa至2250MPa；1500MPa至2000MPa；1750MPa 至2250MPa；1250MPa至1750MPa；1000MPa至1750MPa；或2000 MPa至2500MPa。
在一些情况下，干燥的聚合物薄膜具有约10MPa至约30MPa的拉伸强度。在多种实施方式中，干燥的聚合物薄膜可具有10MPa至30 MPa；15MPa至25MPa；10MPa至20MPa；20MPa至27MPa；或 18MPa至25MPa的拉伸强度。
在一些情况下，干燥的聚合物薄膜具有约0.1MPa至约0.25MPa 的韧性。在多种实施方式中，干燥的聚合物薄膜可具有0.1MPa至0.25 MPa；0.15MPa至0.25MPa；0.2MPa至0.25MPa；0.15MPa至0.2MPa；或0.18MPa至0.225MPa的韧性。
III.示例性制备方法
本文公开和设想的制备悬浮液的示例性方法可包括一个或多个步骤。在一些情况下，示例性方法可包括制备磺化聚酯混合物。在一些情况下，示例性方法可包括制备纤维素纳米纤维混合物。
在制备或收到制备的混合物后，将磺化聚酯混合物与纤维素纳米纤维混合物结合。在一些情况下，一种或两种混合物是水性的。在一些情况下，将混合物添加到极性溶剂例如水或乙二醇中。
可确定水性磺化聚酯混合物和水性纤维素纳米纤维混合物的量，从而使磺化聚酯材料以不低于1.8重量％且不高于25重量％存在于悬浮液中，而纤维素纳米纤维以不低于0.2重量％且不高于10重量％存在于悬浮液中。上文提供了悬浮液中磺化聚酯材料和纤维素纳米纤维的其它可能的量。
通常，然后使用一个或多个搅拌装置混合混合物的组合。示例性搅拌装置包括探头超声装置和其它适于混合纳米纤维材料的装置。在一些情况下，在冰浴中混合磺化聚酯和纤维素纳米纤维的组合。
根据观察或测量的混合物性质或其它因素，组合的水性磺化聚酯混合物和水性纤维素纳米纤维混合物可在预定时间内混合。例如，混合可发生至少1分钟；至少3分钟；至少5分钟；至少10分钟；至少 20分钟；至少30分钟；至少60分钟；至少90分钟；至少120分钟；至少4小时；至少8小时；至少12小时；至少16小时；至少24小时；至少36小时；或者至少48小时。
搅拌可以按其中搅动被施加和其中搅动被停止的顺序进行。例如，混合可包括交替地在第一预定时间量内施加能量，然后在第二预定时间量内不施加能量。在一些情况下，第一预定时间量与第二预定时间量相同。在多种方式中，第一预定时间量可以是至少1秒；至少2秒；至少3秒；至少6秒；至少10秒；至少15秒；至少20秒；至少30 秒；至少60秒；至少120秒；至少4分钟；至少10分钟；至少20分钟；至少30分钟；或者至少60分钟。在一些情况下，第一预定时间量与第二预定时间量相同。在多种方式中，第一预定时间量可以是1 秒；2秒；3秒；6秒；10秒；15秒；20秒；30秒；60秒；120秒；4 分钟；10分钟；20分钟；30分钟；或者60分钟。第一预定时间量可以大于、等于或小于第二预定时间量。
当在混合过程中使用超声装置时，可以出现不同的振幅。例如，在混合期间，超声装置的振幅可约为20％；约25％；约30％；约35％；约40％；约50％；约60％；或约70％。通常，选择超声装置的振幅，以确保水性悬浮液中没有组分会受到机械或热损伤(即，与它们的原始状态相比发生不利变化)。
在一些情况下，对水性悬浮液进行干燥处理，从而产生干燥的聚合物薄膜。干燥过程发生在从略低于磺化聚酯的玻璃化转变温度到略高于磺化聚酯的玻璃化转变温度的干燥温度下。例如，干燥温度可在约35℃至约60℃之间。在多种实施方式中，干燥温度为35℃至60℃； 40℃至55℃；45℃至50℃；35℃至50℃；50℃至60℃；或38℃至55 ℃。在多种实施方式中，干燥温度不低于35℃；不低于40℃；不低于45℃；不低于50℃；或不低于55℃。在多种实施方式中，干燥温度不高于60℃；不高于55℃；不高于50℃；不高于45℃；或不高于40℃。
VII.示例性用途实施方式
通常，在制备包括磺化聚酯和纤维素纳米纤维的水性悬浮液后，水性悬浮液可用作添加剂。例如，水性悬浮液可添加到基于水的产品和/或用于制造基于水的产品的工艺中。示例性产品可以包括涂料、个人护理用品、化妆品和基于纸的产品。
增加的薄膜韧性可以改善许多应用中的性能，例如，纸制品的抗撕裂性、涂层的耐久性以及化妆品的磨损长度。增加薄膜的柔韧性可以使薄膜更容易处理，因为一些原始AQ薄膜非常易碎，因此容易破裂 (难以处理薄膜)。
VII.实验实施例
已进行实验实施例，结果如下所述。
A.粘度实验
在一组实验中，制备并测试了多种混合物，以确定和量化聚酯含量对悬浮液粘度的影响，实验中保持纤维素纳米纤维含量不变。此外，制备试样以比较聚酯含量的影响与传统聚合物、聚乙烯醇(PVA)的影响。
每种制备的混合物包括0.2重量％的纤维素纳米纤维，且聚合物含量不同。TEMPO氧化纤维素纳米纤维(购于缅因大学(University of Maine))为中性形式的1.1％水性悬浮液(钠抗衡离子与羧基缔合)。已知通过该方法生产的纤维直径约为10nm量级，长度为约100nm至约500nm。试验混合物1-9使用Eastman AQTM 55提供聚酯含量。试验混合物10-12使用聚乙烯醇代替聚酯。水性成分试验混合物的组分如以下表1所示。
表1.第一组粘度实验的试验混合物
| 试验混合物 | 纤维素纳米纤维(重量％) | 聚酯(重量％) | PVA(重量％) |
| 1 | 0.2 | 0 | 0 |
| 2 | 0.2 | 0.022 | 0 |
| 3 | 0.2 | 0.2 | 0 |
| 4 | 0.2 | 1.8 | 0 |
| 5 | 0.2 | 8 | 0 |
| 6 | 0.2 | 12 | 0 |
| 7 | 0.2 | 16 | 0 |
| 8 | 0.2 | 20 | 0 |
| 9 | 0.2 | 25 | 0 |
| 10 | 0.2 | 0 | 0.3 |
| 11 | 0.2 | 0 | 1.8 |
| 12 | 0.2 | 0 | 8 |
通过加热至65℃并搅拌24小时，以30％w/w制备在水中的AQ TM 55储用分散体。通过加热至80℃并搅拌，以10％w/w制备在水中的 PVA储用分散体。购买以12.1％w/w在水中的纤维素纳米纤维。为了制备试验混合物1-12，每种悬浮液的计算量与适量的去离子水结合，以获得所需浓度。然后使用Cole Parmer 750瓦超声处理器对每种混合物进行探头超声处理，其中超声水平根据纤维质量(2000J/g CNF)选择。超声仪设置为35％振幅，以打开2秒、关闭3秒脉冲式施加能量，直到达到所需的能量水平。
每种试验混合物均在室温和环境条件下进行试验。使用旋转流变仪(TA仪器公司的Discovery系列混合流变仪(DHR)-3，New Castle, Delaware)获得流变数据。流变仪采用平行板测试几何形状(直径为 40mm的铝板)固定，间隙设置为1000μm。每种试验混合物使用1.26 mL的样本量。
试验混合物1-9的流变数据如图1所示。试验混合物10-12的流变数据如图2所示。如图1所示，与不含聚酯的溶液(试验混合物#1) 相比，少量聚酯(高达0.2重量％)略微降低了粘度。在不受特定理论约束的情况下，假设观察到这种行为的原因是屏蔽静电相互作用和潜在塑化式机制的组合，因为聚合物纳米颗粒有助于高纵横比的纤维素纳米纤维在剪切下的排列。
在聚合物浓度超过0.2重量％时，观察到的试验混合物粘度开始增加。在聚合物载量约为2重量％至8重量％时，观察到的试验混合物的粘度与不含聚合物的试验混合物的粘度近似。在所测试的最高聚合物浓度(25重量％)下，观察到的粘度约为不含聚合物的试验混合物的 10倍。
对于图2中所示的含有PVA的混合物，含有8重量％PVA的混合物的粘度大约是不含PVA的试验混合物的10倍。也就是说，与含有聚酯的混合物相比，含有PVA的混合物在更小的聚合物载量下显示出相同的粘度增加。
图3显示了在选定的剪切速率10s-1时，粘度随浓度的增加而增加。测试了含有不同磺化聚酯的混合物：Eastman AQTM 38，Eastman AQTM 48 和Eastman AQTM 55。还测试了含有PVA的混合物和不含任何聚合物的混合物。与含有聚酯的混合物相比，含有PVA的混合物的粘度增加更为显著。
根据数据，2重量％至8重量％的聚酯在不显著改变混合物粘度的情况下赋予薄膜形成能力。如果可以忍受适度的粘度变化，则可以使用0.2重量％至25重量％的聚酯。
B.力学性质实验
在一系列实验中，制备并测试了多种混合物，以评估和比较在不同条件下制备的复合薄膜的整体力学性质。例如，对不同类型的磺化聚酯进行了评估。还测试了制备的悬浮液中纤维素纳米纤维与聚合物的比率。在低于和高于磺化聚酯玻璃化转变温度的温度下进行干燥试验。
使用相同的用于制备上述试验混合物1-9的Eastman AQTM聚合物和纤维素纳米纤维的储用分散体，来制备用于这些试验的复合薄膜。向烧杯中加入计算量的各组分和去离子水，并用磁力搅拌板搅拌一小时，以确保分散。然后使用探头超声仪对分散体进行超声处理，以获得所需的能量输入，振幅为60％，以打开2秒、关闭3秒脉冲式施加能量。然后将分散体倒入一个9cm×9cm的方形聚苯乙烯培养皿中，并在所需温度(35℃或55℃)下在重力对流烘箱中干燥至少一周。最后，薄膜在真空下干燥24小时以完全去除水分。下表2提供了所测试薄膜的详细信息。
表2.根据图4-11所示数据所测试样品的组成。
样品的厚度从134μm至630μm不等，这取决于磺化聚酯和纤维素纳米纤维的组成以及所用聚酯的磺化程度。在Universal laser VL3.50 系统(Universal laser Systems，Inc.，Scottsdale，Arizona)上使用CO2激光将样品切割成6cm×0.6cm的条状。在InstronUniversal Machine 5943(Instron,Norwood,Massachusetts)上进行了准静态单轴拉伸试验。以1mm/分钟的速度对样品进行拉伸。
如图4-11所示的数据，即从拉伸应力-应变曲线中得到的复合薄膜的杨氏模量、拉伸应力、断裂伸长率和韧性。杨氏模量由弹性区的斜率测量；拉伸应力是断裂前的最大应力；断裂伸长率通过长度变化和初始长度之间的比率来计算
韧性通过计算应力-应变曲线下的面积来测量。
图4-7显示了三种不同磺化聚酯和纤维素纳米纤维复合薄膜的力学性质(杨氏模量、拉伸应力、断裂伸长率和韧性)的变化。在大多数情况下，添加少量纤维素纳米纤维(固体中5重量％纤维素纳米纤维) 可改善全部四个指标。然而，由于不可避免的纤维素纳米纤维聚集，从而减少了纤维素纳米纤维与聚合物基质之间的相互作用，进一步添加纤维素纳米纤维导致一些性质降低。
图8-11显示了含有AQ55聚酯的复合薄膜的力学性质数据，其中应用了两种不同的干燥温度和干燥时间。复合薄膜在35℃下干燥约7 天或在55℃下干燥约3天，其中35℃低于聚合物的玻璃化转变温度，而55℃高于聚合物的玻璃化转变温度。基于图8-11所示的数据，干燥温度对复合薄膜的强度没有显著影响。
图12显示了具有不同聚合物与纤维素纳米纤维比率的复合薄膜的热稳定性数据。使用相同的用于制备上述试验混合物1-9的Eastman AQTM 55聚合物和纤维素纳米纤维的储用分散体，来制备用于这些试验的复合薄膜。也就是说，在烧杯中加入计算量的各组分和去离子水，并用磁力搅拌板搅拌一小时，以确保分散。然后使用探头超声仪对分散体进行超声处理，以获得所需的能量输入，振幅为60％，以打开2 秒、关闭3秒脉冲式施加能量。然后将分散体倒入一个9cm×9cm的方形聚苯乙烯培养皿中，并在所需温度(35℃或60℃)下在重力对流烘箱中干燥至少一周。最后，薄膜在真空下干燥24小时以完全去除水分。下表3提供了所测试薄膜的详细信息。
表3.图12所示数据的所测试复合薄膜组分。
在SDT 650同步热分析仪(TA仪器公司，New Castle，Delaware) 上对表3中的样品薄膜进行热重分析。将10mg至20mg样品置于氧化铝盘中，并在50℃下平衡，然后以10℃/分钟的速率加热至600℃。将样品在高温下等温保存一小时，然后将样品冷却回室温。
如图12所示，纯纤维素纳米纤维薄膜的热稳定性最低，而纯AQ55 薄膜的热稳定性最高。复合薄膜的热稳定性介于纯纤维素纳米纤维薄膜和纯AQ55薄膜之间。添加少量纤维素纳米纤维(5重量％)导致热性质略微降低，而添加更多纤维素纳米纤维导致降解温度大幅下降。
应理解，上述详细描述和实施例仅为说明性示例，不应视为对本公开范围的限制。
对所公开实施方式的各种改变和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。可以在不脱离本发明的实质和范围的情况下进行此类改变和修改，包括但不限于与化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、组合物、制剂或使用方法有关的改变和修改。
Claims (20)
1.一种悬浮液，所述悬浮液包括：
极性溶剂；
分散在所述极性溶剂中的磺化聚酯材料；和
分散在所述极性溶剂中的纤维素纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的悬浮液，其中所述纤维素纳米纤维材料为羧化纤维素纳米纤维。
3.根据权利要求1或2所述的悬浮液，其中所述磺化聚酯材料以不高于所述悬浮液的25重量％存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的悬浮液，其中所述磺化聚酯材料以不低于所述悬浮液的1.8重量％存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的悬浮液，其中所述磺化聚酯材料以不低于所述悬浮液的12重量％存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液包括不低于0.2重量％的纤维素纳米纤维。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液包括不高于10重量％的纤维素纳米纤维。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的悬浮液，其中所述极性溶剂是水性溶剂。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的悬浮液，其中所述极性溶剂是乙二醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液稳定达至少24小时。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液在至少35℃且不高于60℃的温度下干燥至少3天后变成干燥的聚合物薄膜，所述干燥的聚合物薄膜具有1000MPa至2500MPa的杨氏模量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液在至少35℃且不高于60℃的温度下干燥至少3天后变成干燥的聚合物薄膜，所述干燥的聚合物薄膜具有10MPa至30MPa的拉伸强度。
13.根据权利要求1至13中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液在至少35℃且不高于60℃的温度下干燥至少3天后变成干燥的聚合物薄膜，所述干燥的聚合物薄膜具有0.1MPa至0.25MPa的韧性。
14.一种制备水性悬浮液的方法，所述方法包括：
将水性磺化聚酯混合物和水性纤维素纳米纤维混合物组合以形成水性悬浮液。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括混合经组合的水性磺化聚酯混合物和水性纤维素纳米纤维混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括干燥经组合的水性磺化聚酯混合物和水性纤维素纳米纤维混合物，从而产生干燥的聚合物薄膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中干燥发生在不低于35℃且不高于60℃的干燥温度。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述干燥温度不低于55℃。
19.根据权利要求15所述的方法，其中混合包括在冰浴中的探头超声处理。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述干燥的聚合物薄膜具有至少1250MPa的杨氏模量。
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