TW201515834A - 積層薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種積層薄膜及其製造方法，該積層薄膜所具有之樹脂層係與熱塑性樹脂薄膜之接著性及耐鹼接著性優異，特別是在塗布包含分散於水性溶劑中之CNT與分散劑之CNT分散體時，可使CNT分散體均勻塗布。 本發明包含以下構成。亦即，一種積層薄膜，其係在熱塑性樹脂薄膜之至少一面具有由包含無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的塗料組成物所形成之樹脂層(X)之積層薄膜，其中該塗料組成物中之無機粒子(A)的含量相對於塗料組成物全部為50質量%以上90質量%以下，具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的含量相對於塗料組成物全部為10質量%以上50質量%以下，並滿足下述之(1)至(4)。 (1)樹脂層(X)之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)為5.0nm以上30.0nm以下。 (2)無機粒子(A)之平均1次粒徑為15nm以上80nm以下。 (3)樹脂層(X)之水接觸角為75°以下。 (4)積層薄膜之霧度為3.0%以下。

Description

積層薄膜及其製造方法
本發明係有關一種在熱塑性樹脂薄膜上，尤其是在聚酯薄膜上積層有樹脂層之積層薄膜及其製造方法。更詳而言之，係有關一種具有與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性及耐鹼接著性優異，在塗布奈米碳管(CNT)分散體時呈現優異塗布性的樹脂層之積層薄膜及其製造方法。
近年來，由於觸控面板的普及，已盛行開發使用銦錫氧化物(ITO)、銀等金屬或CNT之具有導電性功能的材料。其中，由於CNT對熱或藥液具有穩定性，且可藉由分散劑的使用而在水或各種溶劑中分散，因此正積極地作為塗布材料研究。為了透過塗布而利用CNT的特性，必須在基板上利用CNT形成導電網絡。因此，要求在基板上不會產生含CNT的塗液(CNT分散體)的塗布皸裂(cissing)及塗布不均之情形的優異塗布性。並且，就導電性薄膜所要求的特性而言，需要：作為基材之熱塑性樹脂薄膜與導電層的接著性及耐濕熱接著性。因此，為了製作具有CNT所致之優異導電性之薄膜，必須要有相對於CNT分散體而言為優異塗布性及與熱塑性樹脂薄膜之密著性優異的底塗層。例如在專利文獻1中記載一 種將包含CNT與界面活性劑之CNT分散液塗布在薄膜上之後，剩餘的分散劑以水沖洗去除，藉此而得到可實現兼具塗布性與導電性之導電性薄膜的製造方法。並且，在專利文獻2中記載一種附有透明抗靜電膜之透明基材，其係在導電性微粒與黏合樹脂之後進一步包含膠質氧化矽者。進而，在專利文獻3及專利文獻4中記載一種包含大量無機粒子之多孔質膜。在專利文獻5中記載一種積層有包含無機成分、有機成分之抗反射層的雙軸拉伸聚酯薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-149516號公報
[專利文獻2]日本特開2009-203282號公報
[專利文獻3]日本特開2012-167181號公報
[專利文獻4]日本特開2013-136216號公報
[專利文獻5]日本特開2012-153057號公報
然而，專利文獻1中並無耐熱安定性及耐濕熱安定性之相關記載。更且，以水沖洗的步驟對環境的影響大而可能成為量產性的大障礙。在專利文獻2，由於導電性微粒、黏合樹脂及膠質氧化矽被含在同一個膜內，因此，並無記載有關該導電性塗布的塗布性。專利文獻3、專利文獻4中揭示一種含有大量的無機粒子之多孔質膜 。然而，雖有該反射特性的相關揭示及作為與導電層相鄰之色素敏化型太陽能電池用之多孔膜之揭示，惟並無揭示如對相鄰之導電層的塗布性及接著性會產生影響。更且，即使在專利文獻5中，雖有包含無機成分、有機成分之抗反射層的記載，然其係經由蒸鍍或CVD而製造，並無導電層的塗布性之相關記載。
本發明係有關一種具有與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性及耐鹼接著性優異之樹脂層的積層薄膜之發明。特別是有關一種具有在塗布分散於水性溶劑之CNT分散體時，CNT分散體之均勻塗布性優異之樹脂層的積層薄膜之發明。
本發明包含以下構成。亦即，1.一種積層薄膜，其係在熱塑性樹脂薄膜之至少一面具有由包含無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的塗料組成物所形成之樹脂層(X)之積層薄膜，其中該塗料組成物中之無機粒子(A)的含量相對於塗料組成物全部為50質量%以上90質量%以下，具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的含量相對於塗料組成物全部為10質量%以上50質量%以下，並滿足下述之(1)至(4)：(1)樹脂層(X)之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)為5.0nm以上30.0nm以下；(2)無機粒子(A)之平均1次粒徑為15nm以上80nm以下；(3)樹脂層(X)之水接觸角為75°以下； (4)積層薄膜之霧度為3.0%以下；2.如1.記載之積層薄膜，其中該樹脂層(X)之表面仄他電位在-50mV以上-10mV以下；3.如1.或2.記載之積層薄膜，其中該無機粒子(A)在其表面具有含羥基之丙烯酸樹脂(D)；4.如1.至3.中任一項記載之積層薄膜，其中無機粒子(A)為膠質氧化矽；5.如1.至4.中任一項記載之積層薄膜，其中該塗料組成物含有糖醇(C)，其含量相對於塗料組成物為5質量%以上20質量%以下；6.如1.至5.中任一項記載之積層薄膜，其中該具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)係由相對於構成含有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的聚酯樹脂之原料全部而言為包含1至25莫耳%的具有磺酸鹽基之二羧酸及其酯形成性衍生物、及/或具有3個以上之羧酸鹽基的多元羧酸及其酯形成性衍生物之原料所製造之聚酯樹脂；7.如1.至6.中任一項記載之積層薄膜，其係作為導電性塗布用底塗薄膜使用；8.一種積層薄膜之製造方法，其係在熱塑性樹脂薄膜之至少一面設置樹脂層(X)並滿足下述之(1)至(4)之條件的積層薄膜之製造方法，其係包含下述步驟：在熱塑性樹脂薄膜之至少一面，塗布塗料組成物後，藉由加熱、拉伸而形成樹脂層(X)，該塗料組成物係包含無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)，其中該塗料組成物中之無機粒子(A)的含量相對於塗料組成物全部為 50質量%以上90質量%以下，具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的含量相對於塗料組成物全部為10質量%以上50質量%以下，(1)樹脂層(X)之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)為5.0nm以上30.0nm以下；(2)無機粒子(A)之平均1次粒徑為15nm以上80nm以下；(3)樹脂層(X)之水接觸角為75°以下；(4)積層薄膜之霧度為3.0%以下；9.如8.記載之積層薄膜之製造方法，其中該樹脂層(X)之表面仄他電位在-50mV以上-10mV以下；10.如8.或9.記載之積層薄膜之製造方法，其中該無機粒子(A)在其表面具有含羥基之丙烯酸樹脂(D)；11.如8.至10.中任一項記載之積層薄膜之製造方法，其中該塗料組成物含有糖醇(C)，其含量相對於塗料組成物為5質量%以上20質量%以下。
本發明之積層薄膜係有關一種具有與熱塑性樹脂薄膜之接著性優異，特別是在塗布分散於水性溶劑中之CNT分散體時，呈現優異之塗布性的樹脂層之積層薄膜。
[實施發明之形態]
以下，對於本發明之具有由包含無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的塗料組成物所形成之樹脂層(X)的積層薄膜進行詳細說明。
(1)樹脂層(X)及積層薄膜
本發明之樹脂層(X)的表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)需為5.0nm以上30.0nm以下。藉由使表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)在5.0nm以上，由於可使由包含無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的塗料組成物所形成之樹脂層(X)的表面積變大，因此在塗布後述之CNT分散體時，可使沾濕擴展面積變大而呈現均勻之塗布性。並且，樹脂層(X)之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)為5.0nm以上時，可使無機粒子(A)彼此之空隙間吸附CNT之分散劑而呈現良好的塗布性。另一方面，藉由使樹脂層(X)之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)為30.0nm以下，可在塗布CNT分散體時，不會削落樹脂層(X)而維持均勻之塗布性。另一方面，樹脂層(X)之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)大於30.0nm以上時，在塗布CNT分散體時，將會削落樹脂層(X)，薄膜的透明性變差，積層薄膜的霧度將惡化(增大)。
並且，本發明之樹脂層(X)的水接觸角需為75°以下。藉由使樹脂層(X)的水接觸角為75°以下，在樹脂層(X)上塗布後述之CNT分散體時，樹脂層(X)可綜合表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)之效果，而在不發生塗布皸裂(cissing)及塗布不均之情形而均勻地塗布CNT分散體。樹脂層(X)之水接觸角小者(接近0°者)，雖可抑 制塗布皸裂(cissing)及塗布不均之情形，惟因下述理由，而以樹脂層(X)的水接觸角以大於25°者為更佳。樹脂層(X)的水接觸角大於25°時，例如即使在如60℃、90%RH之高溫高濕下，亦可抑制樹脂層(X)之膨潤及因吸濕之耐濕熱接著性的降低。並且，即使在耐鹼接著性評定中，亦可抑制鹼液對樹脂層(X)之滲透，並抑制接著性的降低。樹脂層(X)之水接觸角係以50°以上70°以下者進一步更佳。樹脂層(X)之水接觸角，係在調整形成樹脂層(X)之塗料組成物中之無機粒子(A)的含量而使樹脂層(X)之表面積增加時而變小。並且，在具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)中所含的親水性官能基之共聚量增加時而變小。因此，樹脂層(X)之水接觸角，係可依無機粒子(A)之含量、具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)中所含的親水性官能基之共聚量、親水性官能基之種類，而適當地調整。
更且，本發明之積層薄膜的霧度需在3.0%以下。本發明之樹脂層(X)係由相對於塗料組成物全部含有50至90質量%之極多的無機粒子(A)之塗料組成物所形成。樹脂層(X)中之無機粒子(A)凝聚、或樹脂層(X)發生塗布不均或龜裂時，薄膜之透明性將惡化(霧度增大)。並且，樹脂層(X)中之無機粒子(A)凝聚、或樹脂層(X)發生塗布不均或龜裂時，即無法發揮良好的塗布性。因此，藉由使積層薄膜之霧度在3.0%以下，可在樹脂層(X)呈現上述之本發明的效果。而且，積層薄膜之霧度在3.0%以下時，作為導電性塗布用之底塗薄膜使用時，可適用在例如觸控面板、電子紙等之要求透明性的用途上。
本發明中之導電性塗布，係指在薄膜等之基材上塗布包含CNT等之導電性材料、與分散劑、溶劑的導電性塗料。所得導電性塗布基材，在例如基材為薄膜時，則可作成導電性薄膜而如上所述作為觸控面板、電子紙等之電極使用。導電性薄膜所要求之特性，需有：導電性、透明性、作為基材之薄膜與導電層之接著性及耐濕熱接著性。本發明中，導電性塗布用之底塗薄膜，係指為了得到導電性薄膜而塗布導電性塗料之基材薄膜。作為導電性塗布用之底塗薄膜所要求之特性，需有：作為基材之熱塑性樹脂薄膜與樹脂層之接著性、耐濕熱接著性、水接觸角之控制及低霧度。並且，導電性薄膜經蝕刻加工時，亦要求導電性塗布用之底塗薄膜要有耐鹼接著性。
而且，導電性塗布用之底塗薄膜中亦需導電性塗料之塗布性。如在一般的熱塑性樹脂薄膜(例如聚對酞酸乙二酯薄膜)表面塗布導電性塗料時，導電性塗料會在熱塑性樹脂薄膜上發生皸裂或塗布不均。導電性塗料無法均勻地塗布時，導電性塗布層之導電性會降低。而且，雖係以使CNT等之導電性材料分散在塗料中為目的而於導電性塗料中包含分散劑者居多，惟由於通常分散劑為絕緣物質，故導電性塗料未均勻地塗布時，會有導電性塗布層之導電性降低的情形。本發明之積層薄膜，藉由在熱塑性樹脂薄膜上具有塗布性優異之樹脂層(X)，可抑制導電性塗料的皸裂及塗布不均而形成均勻的導電性塗布層。因此，本發明之積層薄膜係滿足上述導電 性塗布用之底塗薄膜所要求之特性。因此，本發明之積層薄膜可適合作為導電性塗布用之底塗薄膜使用。
更且，本發明之積層薄膜的樹脂層(X)係以表面仄他電位在-50mV以上-10mV以下者為佳。樹脂層(X)之表面仄他電位在-10mV以下時，可使樹脂層(X)之表面具有極性，抑制上述導電性塗料的皸裂及塗布不均而形成均勻的導電性塗布層。另一方面，表面仄他電位在-50mV以上時，可賦予作為基材之熱塑性樹脂薄膜與樹脂層(X)之接著性及耐濕熱接著性。
而且，用以調整樹脂層(X)之表面仄他電位為-50mV以上-10mV以下之方法並無特別限定。調整表面仄他電位之方法係可列舉如：在樹脂層(X)上進行電暈處理、電漿處理等之放電處理、火焰處理等之物理處理、及酸處理或鹼處理等之化學處理，在樹脂層(X)之表面導入羧基、羥基等之陰離子性官能基；或使用在其表面之一部分或全部上具有後述之含羥基之丙烯酸樹脂(D)的無機粒子(AD)作為樹脂層(X)中所含的無機粒子(A)等。使用在其表面之一部分或全部上具有後述之含羥基之丙烯酸樹脂(D)的無機粒子(AD)作為樹脂層(X)中所含的無機粒子(A)之方法、及在樹脂層(X)上施行電暈處理、電漿處理等之放電處理的方法，因可容易將表面仄他電位調整為-50mV以上-10mV以下而為佳。
(2)無機粒子(A)
本發明之積層薄膜係在形成樹脂層(X)之塗料組成物中，相對於塗料組成物全部，必須含有50質量%以上 90質量%以下之無機粒子(A)。本發明中所謂的無機粒子係在有機化合物以外之化合物之中，具有共價鍵，且係使包含2種以上之原子的分子成為最小單元的化合物構成之粒子。因此，本發明中，金屬氧化物粒子係包含在無機粒子中，但不包含金屬粒子。藉由在形成樹脂層(X)之塗料組成物中以上述範圍包含無機粒子(A)，樹脂層(X)可得到良好的塗布性。本發明中可使用的無機粒子(A)之組成，係以包含例如：氧化矽、膠質氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、高嶺土、滑石、雲母、碳酸鈣、硫酸鋇、碳黑、沸石、氧化鈦及各種金屬氧化物的微粒為佳。特別是，由對具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的分散性、粒子之硬度、耐熱性、耐鹼接著性之點，係以無機膠體粒子為佳，以膠質氧化矽為特佳。更且，係以在膠質氧化矽之表面存在-SiOH基或-OH-離子，以帶負電之狀態形成雙電層者為佳。例如以日產化學工業(股)製之「SNOWTEX(註冊商標)」系列及日揮觸媒化成(股)製之「Cataloid(註冊商標)」系列等為適用。在使用上述膠質氧化矽作為無機粒子(A)時，可使無機粒子(A)良好地分散在樹脂層(X)中，並將樹脂層(X)之表面粗糙度Ra作成30.0nm以下。
無機粒子(A)之平均1次粒徑需為15nm以上80nm以下。無機粒子(A)之平均1次粒徑未達15nm時，樹脂層(X)之表面過於平滑，在塗布後述之CNT分散體時，無法呈現良好的塗布性。並且，無機粒子(A)之平均1次粒徑超出80nm時，在樹脂層(X)會產生塗布不均或龜裂， 而使薄膜之透明性及塗布性變差。而且，本發明中之平均1次粒徑係表示由後述的測定方法所求得之粒徑。
本發明之塗料組成物中的無機粒子(A)之含量係以相對於塗料組成物全部為50質量%以上90質量%以下者為必要。無機粒子(A)之含量未達50質量%時，樹脂層(X)上無法良好地塗布CNT分散體。此理由係推論為，因為若無機粒子之含量少，則如上所述，在樹脂層(X)上塗布CNT分散體時，由於無機粒子(A)彼此之空隙間吸附CNT分散劑，故CNT之分散性變差。另一方面，無機粒子(A)之含量超出90質量%時，即無法維持樹脂層(X)的成膜性。較佳為70質量%以上80質量%以下。本發明之塗料組成物中的無機粒子(A)之含量在上述範圍時，可賦予樹脂層(X)與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性與耐鹼接著性。
而且，以無機粒子(A)係該表面之一部分或全部具有後述之含羥基之丙烯酸樹脂(D)的無機粒子(AD)為更佳(而且，含有無機粒子(AD)之樹脂層係當然包含無機粒子(A)與丙烯酸樹脂(D))。藉由使樹脂層(X)含有該無機粒子(AD)，在使用樹脂組成物形成樹脂層時，可抑制乾燥過程中之無機粒子(A)的凝聚，進一步提高透明性。並且，樹脂層(X)含有該無機粒子(AD)時，可使樹脂層(X)之表面仄他電位調整為-50mV以上-10mV以下，可抑制導電性塗料的皸裂及塗布不均而形成均勻的導電性塗布層，並且，作為基材之熱塑性樹脂薄膜與導電層(X)的接著性及耐濕熱接著性變佳。
此處，本發明中，無機粒子(A)在該表面具有上述丙烯酸樹脂(D)，係指無機粒子(A)之表面的一部分或全部吸附/附著丙烯酸樹脂(D)。
無機粒子(AD)之製造方法並無特別限定，可列舉將無機粒子(A)以丙烯酸樹脂(D)進行表面處理之方法等，具體而言係例示下述之(i)至(iv)的方法。而且，本發明中，表面處理係指使無機粒子(A)之表面的全部或一部分吸附/附著丙烯酸樹脂(D)之處理。
(i)將預先混合有無機粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)之混合物添加於溶劑中後進行分散之方法。
(ii)於溶劑中，依序添加無機粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)並分散之方法。
(iii)於溶劑中，將無機粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)預先分散，並將所得之分散體進行混合之方法。
(iv)於溶劑中，無機粒子(A)經分散後，在所得之分散體中添加丙烯酸樹脂(D)之方法。
藉由該等之任一方法均可獲得目的之效果。
並且，進行分散之裝置係可使用：溶解器、高速混合器、均質機、米達、球磨機、輥磨機、砂磨機、油漆攪拌器、SC磨、環形磨機、針磨機等。
並且，分散方法係使用上述裝置，使旋轉軸以圓周速度5至15m/秒旋轉。旋轉時間為5至10小時。在分散時，從提高分散性的觀點，以使用玻璃珠等分散珠為更佳。珠子大小係以0.05至0.5mm為佳，以0.08至0.5mm更佳，以0.08至0.2mm為特佳。
混合、攪拌之方法係將容器以手進行搖晃、或使用磁力攪拌器或攪拌葉片進行超音波照射、振動分散等。
而且，對無機粒子(A)之表面全部或一部分是否有丙烯酸樹脂(D)的吸附/附著，可經由下述之分析方法確認。將測定對象物(例如：包含無機粒子(A)之樹脂組成物)以日立桌上式超速離心機(日立工機股份有限公司製：CS150NX)進行離心分離(轉速3,0000rpm、分離時間30分鐘)，使無機粒子(A)(及吸附在無機粒子(A)之表面的丙烯酸樹脂(D))沉降後，去除上清液，將沉降物濃縮乾燥。以X射線光電子光譜法(XPS)分析經濃縮乾燥之沉降物，確認無機粒子(A)之表面是否有丙烯酸樹脂(D)的存在。無機粒子(A)之表面，相對於無機粒子(A)之總和100質量%時，確認有1質量%以上之丙烯酸樹脂(D)的存在時，認定為金屬氧化物粒子(A)之表面吸附/附著有丙烯酸樹脂(D)者。
(3)具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)
本發明中，具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)，係指在聚酯樹脂之末端或側鏈上具有親水性官能基之聚酯樹脂。藉由使用具有親水性官能基之聚酯樹脂，可提高聚酯樹脂之親水性，使對水性溶劑之溶解性或分散性良好。親水性官能基係可列舉如：磺酸鹽基或羧酸鹽基等。為使聚酯樹脂(B)含有親水性官能基，可藉由將具有磺酸鹽基之二羧酸、二醇及其酯形成性衍生物(包含磺酸鹽基之化合物)、或具有3個以上羧酸鹽基之多元羧酸及其酯 形成性衍生物(包含3價以上多元羧酸鹽基之化合物)等作為聚酯樹脂之原料使用而得。
包含磺酸鹽基之化合物係可使用例如：磺基對酞酸、5-磺基間酞酸、5-鈉磺基間酞酸、4-磺基間酞酸，以及該等之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及銨鹽，惟並不限於該等。
包含3價以上之多元羧酸鹽基之化合物，係可列舉例如：偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基環己烯-1,2,3-三羧酸、均苯三酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸及該等之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及銨鹽，惟並不限於該等。
構成聚酯樹脂之羧酸成分，係可使用芳香族、脂肪族、脂環族之二羧酸或3價以上之多元羧酸。芳香族二羧酸係可使用對酞酸、間酞酸、鄰酞酸、酞酸、2,5-二甲基酞酸、5-鈉磺基間酞酸、1,4-萘二羧酸及該等之酯形成性衍生物等。
本發明之塗料組成物中的具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的含量，相對於塗料組成物全部，係以10質量%以上50質量%以下者為必要。具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的含量未達10質量%時，無法得到良好之CNT的塗布性。此理由係推論為，因為若聚酯樹脂(B)之含量少，則形成含大量無機粒子(A)之樹脂層(X)時的成膜性降低，不僅在樹脂層(X)會發生裂痕，在樹脂層(X)上塗布CNT分散體時無機粒子(A)亦會削落而從樹脂層(X)脫落。另一方面，具有親水性官能基之聚酯樹脂(B) 即使超出50質量%，亦無法得到同樣良好之CNT的塗布性。此理由推論為，因為若聚酯樹脂(B)之含量過多，則無機粒子(A)在樹脂層(X)之含量相對地減少，又，無機粒子(A)將大多埋設在具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)中，而無法呈現如上述之無機粒子(A)的效果。塗料組成物中的具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的含量係以15質量%以上30質量%以下為佳。本發明之塗料組成物中的無機粒子(A)之含量在上述範圍時，可賦予樹脂層(X)與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性與耐鹼接著性。
當構成含有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的聚酯樹脂之原料成分全部為100莫耳%時，包含作為親水性官能基之磺酸鹽基或3價以上之多元羧酸鹽基的化合物係以1至25莫耳%者為佳。當包含作為親水性官能基之磺酸鹽基或3價以上之多元羧酸鹽基的化合物在1莫耳%以上時，不僅可對含有親水性官能基之聚酯樹脂(B)賦予親水性，並可在水性溶劑中溶解或分散。而且，當包含作為親水性官能基之磺酸鹽基或3價以上之多元羧酸鹽基的化合物在25莫耳%以下時，可安定地將含有親水性官能基之聚酯樹脂(B)經共聚而製造。
聚酯樹脂之二醇成分係可使用：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇及新戊二醇等。
具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)，例如可如下製造。例如可藉由下述方法製造：使二羧酸成分與二醇成分與包含磺酸鹽基或3價以上之多元羧酸鹽基的化 合物進行酯化反應或酯交換反應的第1階段之步驟後，藉由縮聚反應而製造之方法；或在使二羧酸成分與二醇成分進行酯化反應或酯交換反應的第1階段之步驟後，添加包含磺酸鹽基或3價以上之多元羧酸鹽基的化合物，藉由使與第1階段之反應生成物縮聚反應之第2階段的步驟而製造之方法等。此時，反應觸媒係可使用例如：鹼金屬、鹼土金屬、錳、鈷、鋅、銻、鍺及鈦化合物等。
由上述製造方法而得之具有親水性官能基的聚酯樹脂(B)係於溶劑中分散或溶解而成為塗料組成物。於水性溶劑中分散或溶解之方法係可列舉如：使聚酯樹脂(B)在攪拌下溶解或分散於氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、及各種胺等之鹼性化合物的水溶液之方法。此時，可併用甲醇、乙醇、異丙醇、丁基賽路蘇及乙基賽路蘇等之水溶性有機溶劑。
(4)糖醇(C)
本發明中之糖係以分子式CmHnOp(m、n、p為3以上之整數，且n為p之2倍數)所示之碳原子為3以上之碳水化合物的總稱，係分子內具有醛基或酮基等之羰基者。並且，本發明中之糖醇(C)係將上述所示之糖分子的羰基還原而得之具有1個以上的羥基之醇。而且，具有2個以上羰基之糖分子中，係至少一個以上之羰基被還原，並且只要是具有1個以上之羥基，即使其它羰基不被還原而殘留，亦相當於本發明中之糖醇。
本發明中可使用之糖醇(C)並無特別限定為鏈狀構造或環狀構造等，惟以單體之沸點為170℃以上者 為佳。藉由使用單體沸點為170℃以上者，可於將樹脂層(X)形成在積層薄膜上之過程中使樹脂層(X)之成膜性提高，抑制破裂的產生而抑制霧值的上升。特別是，在下述線塗布法中，在形成樹脂層(X)時，如使用糖醇沸點為170℃以上者，使樹脂層(X)之成膜性提高，並大幅度地抑制破裂的發生。在線塗布法係在熱塑性樹脂薄膜之製造的步驟內進行塗布之方法。在熱塑性樹脂薄膜中塗布塗料組成物之後，該熱塑性樹脂薄膜進行單軸或雙軸拉伸時，可對塗料組成物賦予流動性，因此，拉伸時，使樹脂層(X)之成膜性提高，並大幅度地抑制破裂的發生。然而，在線塗布法中，在熱塑性樹脂薄膜中塗布塗料組成物之後，歷經拉伸步驟、熱處理步驟之高溫中的處理步驟。糖醇(C)之沸點低時，在拉伸步驟、熱處理步驟中，糖醇(C)蒸發，會有樹脂層(X)的平滑性變差，或樹脂層(X)中之糖醇(C)的含量降低之情形。藉由使糖醇(C)之沸點在上述範圍，不僅在乾燥塗料組成物之溶劑時及在完成熱塑性樹脂薄膜之結晶定向之際的熱處理時可穩定地存在於樹脂層(X)，還可將樹脂層(X)形成後之水接觸角設為75°以下。糖醇(C)，具體而言可列舉如：丙三醇、丁四醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、葡萄糖醇、甘露糖醇、庚七醇、鳄梨醇(perseitol)及肌醇等。該等可使用1種，亦可使用2種以上之混合物。該等之中，以丙三醇、木糖醇、葡萄糖醇、甘露糖醇及丁四醇，因容易在工業上取得而佳。
本發明之塗料組成物中之糖醇(C)的含量，相 對於塗料組成物100質量%係以5質量%以上20質量%以下者為佳。糖醇(C)之含量在5質量%以上時，樹脂層(X)形成在積層薄膜上之過程中，不僅可抑制樹脂層(X)之破裂發生並抑制霧值之上升，還可降低樹脂層(X)之水接觸角。另外，藉由使糖醇(C)之含量在20質量%以下，可賦予熱塑性樹脂薄膜與樹脂層(X)之接著性及耐濕熱接著性。
(5)含有羥基之丙烯酸樹脂(D)
本發明之樹脂層中所含具有羥基之丙烯酸樹脂(D)，如為在一般丙烯酸樹脂之側鏈或末端導入羥基者，即無特別限定，惟由在使用樹脂組成物形成樹脂層(X)時抑制乾燥過程中之無機粒子(A)的凝聚以提高透明性之點、及使樹脂層(X)之水接觸角在75℃以下之點，係以後述之構造為特佳。
亦即，以具有式(1)所示之單體單元(d1)、式(2)所示之單體單元(d2)及式(3)所示之單體單元(d3)的樹脂為佳。
(式(1)中，R1基表示羥基、氫原子或甲基。並且n表示9以上34以下之整數。)
(式(2)中，R2基表示羥基、氫原子或甲基。並且R4基表示包含2個以上飽和碳環之基。)
(式(3)中，R3基表示羥基、氫原子或甲基。並且，R5基表示羥基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基或磷酸基。)
此處，本發明中之丙烯酸樹脂(D)係以具有式(1)所示之單體單元(d1)之樹脂者為佳。
如使用具有式(1)中之n未達9之單體單元之丙烯酸樹脂時，水性溶劑(對於水性溶劑之說明係如後述)中之無機粒子(A)的分散性變的不安定。如後所述，本發明中，藉由將至少包含無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)及水性溶劑之樹脂組成物塗布在成為基材之聚酯薄膜上並使之乾燥而形成樹脂層者為佳。因此，如使用具有式(1)中之n未達9之單體單元之丙烯酸樹 脂時，在樹脂組成物中會有無機粒子(A)凝聚或沉降，或乾燥步驟中，無機粒子(A)凝聚的情形。此結果，會有無法得到透明性良好之積層薄膜之情形、或者CNT之接著性變差之情形。另一方面，由於具有式(1)中之n超出34之單體單元之丙烯酸樹脂，在水性溶劑中之溶解性明顯地低，因此在水性溶劑中容易引發丙烯酸樹脂的凝聚。由於該凝聚體大於可見光的波長，故有無法得到透明性良好之積層薄膜或CNT之塗布性變差之情形。
為了使本發明中之丙烯酸樹脂(D)具有式(1)所示之單體單元(d1)，係以下述之式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d1’)作為原料使用並聚合者為佳。
該(甲基)丙烯酸酯單體(d1’)係以式(4)中之n為9以上34以下之整數所示的(甲基)丙烯酸酯單體為佳，以11以上32以下之整數所示的(甲基)丙烯酸酯單體更佳，以13以上30以下之整數所示的(甲基)丙烯酸酯單體又更佳。
(甲基)丙烯酸酯單體(d1’)只要為式(4)中之n為9以上34以下的(甲基)丙烯酸酯單體，即無特別限制，具體而言可列舉如：(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯 、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯等，特別是以(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯為佳。該等可使用1種，亦可使用2種以上之混合物。
並且，本發明中之丙烯酸樹脂(D)係以具有上述式(2)所示之單體單元(d2)的樹脂者為佳。
式(2)中，如使用具有僅含1個飽和碳環的單體單元之丙烯酸樹脂時，作為立體阻礙(teric hindrance)之功能會不足，在樹脂組成物中，會有無機粒子(A)凝聚或沉降，或乾燥步驟中之無機粒子(A)凝聚的情形。
由於該凝聚體大於可見光的波長，故有無法得到透明性良好之積層薄膜或CNT之塗布性及接著性變差之情形。
為了使本發明中之丙烯酸樹脂(D)具有式(2)所示之單體單元(d2)，係以下述之式(5)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d2’)作為原料使用並聚合為佳。
式(5)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d2’)係可例示：具有交聯縮合環式(具有2個或2個以上之環各自共享2個原子並結合之構造)、螺環式(具有共享一個碳原子，且兩個環狀構造結合之構造)等之各種環狀構造之化合物，具體而言，係具有雙環、三環及四環等之化合物，其中，尤以與黏合劑之相溶性之觀點，以含有雙環基之(甲基)丙烯酸酯為佳。
上述含有雙環基之(甲基)丙烯酸酯係可列舉如：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯等，特別以(甲基)丙烯酸異莰酯為佳。
而且，本發明中之丙烯酸樹脂(D)係以具有上述式(3)所示之單體(d3)的樹脂為佳。
如使用具有式(3)中之R5基無羥基、羧基、三級胺基、四級銨基、磺酸基或磷酸基中之任一者的單體單元之丙烯酸樹脂時，丙烯酸樹脂與水性溶劑的相溶性會不足，在樹脂組成物中，會有丙烯酸樹脂析出，或隨而使無機粒子(A)凝聚或沉降，或乾燥步驟中，無機粒子(A)凝聚的情形。
由於該凝聚體大於可見光的波長，故有無法得到透明性良好之積層薄膜或CNT之塗布性及接著性變差之情形。
為了使本發明中之丙烯酸樹脂(D)具有下述式(6)所示之單體單元(d3)，係以下述之式(6)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d3’)作為原料使用並聚合者為佳。
式(6)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d3’)係例示以下之化合物。
具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體係可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等之多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物；或該單酯化物與ε-己內酯經開環聚合之化合物等，特別以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯為佳。
具有羧基之(甲基)丙烯酸酯單體係可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、富馬酸及馬來酸等之α,β-不飽和羧酸，或者，(甲基)丙烯酸羥基烷酯與酸酐之半酯化物等，特別是以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳。
含三級胺基之單體係可列舉如：N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等之N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等，特別以N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
含四級銨基之單體係以在上述含三級胺基之單體使表鹵醇、鹵甲苯、鹵烷等之四級化劑作用者為佳，具體而言可列舉如：2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨 氯化物、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨溴化物、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨磷酸二甲酯等之(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨鹽；甲基丙烯醯基胺基丙基三甲基銨氯化物、甲基丙烯醯基胺基丙基三甲基銨溴化物等之(甲基)丙烯醯基胺基烷基三烷基銨鹽；(甲基)丙烯酸四丁基銨等之(甲基)丙烯酸四烷酯；(甲基)丙烯酸三甲基苄基銨等之三烷基苄基銨(甲基)丙烯酸酯等，特別以2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨氯化物為佳。
含磺酸基之單體係可列舉如：丁基丙烯醯胺磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等之(甲基)丙烯醯胺-烷磺酸，或者，2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之磺基烷基(甲基)丙烯酸酯等，特別以2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
含磷酸基之丙烯酸單體係可列舉如：酸性(甲基)丙烯酸磷醯氧基乙酯等，特別以酸性(甲基)丙烯酸磷醯氧基乙酯為佳。
(6)熱塑性樹脂薄膜
本發明之積層薄膜中使用之熱塑性樹脂薄膜係由熱塑性樹脂所形成之薄膜。其係經熱而熔融或軟化之薄膜的通稱，並無特別限定者。熱塑性樹脂之例係可列舉如：聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯薄膜等之聚烯烴樹脂；聚乳酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂或聚苯乙烯樹脂等之丙烯酸樹脂；尼龍樹脂等之聚醯胺樹脂；聚氯乙烯樹脂、聚胺酯樹脂、含氟樹脂、聚苯樹脂等。熱塑性樹脂薄膜中使用之熱塑性樹脂可為單聚物亦 可為共聚物。並且，亦可使用複數之樹脂。
該等熱塑性樹脂薄膜之代表例可列舉如：聚酯薄膜、聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等之聚烯烴薄膜；聚乳酸薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基丙烯酸酯薄膜或聚苯乙烯薄膜等之丙烯酸系樹脂；尼龍等之聚醯胺薄膜；聚氯乙烯薄膜、聚胺酯薄膜、含氟系薄膜、聚苯硫薄膜等。
該等之中，在機械特性、尺寸安定性及透明性等之觀點上，以聚酯薄膜、聚丙烯薄膜及聚醯胺薄膜等為佳，更且，在機械特性及通用性等之觀點上，以聚酯薄膜為特佳。
因此，以下，本發明中，對於作為熱塑性樹脂之特別適用的構成聚酯薄膜之聚酯樹脂進行詳細說明。
首先，聚酯係將酯鍵作為主鏈之主要結合鏈之高分子的通稱，係可使用以選自對酞酸乙二酯、對酞酸丙二酯、2,6-萘二甲酸乙二酯、對酞酸丁二酯、2,6-萘二甲酸丙二酯及伸乙基-α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸酯等之至少1種的構成成分作為主要構成成分者。該等構成成分可僅使用1種，亦可併用2種以上，惟如綜合判斷其中之品質、經濟性等時，以使用對酞酸乙二酯為特佳。亦即，本發明中，作為熱塑性樹脂薄膜中使用之熱塑性樹脂係以使用對酞酸乙二酯為佳。而且，當熱或收縮應力等施加到熱塑性樹脂薄膜時，係以耐熱性或剛性優異之聚2,6-萘二甲酸乙二酯為特佳。該等之聚 酯中，可進一步包含部分之其它二羧酸成分及二醇成分，以包含20莫耳%以下者為佳。
上述形成本發明之積層薄膜的熱塑性樹脂薄膜的聚酯樹脂之極限黏度(在25℃之鄰氯酚中測定)在較佳為0.4至1.2dl/g，更佳為0.5至0.8dl/g之範圍者，為本發明之較佳實施形態。
使用上述聚酯之聚酯薄膜係以經雙軸定向者為佳。雙軸定向聚酯薄膜，一般而言，係將未拉伸狀態之聚酯片或薄膜在長度方向及垂直於長度方向之寬度方向上各拉伸約2.5至5倍左右，然後，進行加熱處理而完成結晶定向者，以廣角X射線衍射呈示雙軸定向圖案者。熱塑性樹脂薄膜並無雙軸定向時，導電性薄膜之熱安定性，特別是尺寸安定性或機械強度不足或平面度變差而不佳。
並且，在熱塑性樹脂薄膜中，以不使特性惡化之程度，可添加各種添加劑，例如：抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機系易潤滑劑、顏料、染料、有機或無機微粒、填充劑、抗靜電劑及成核劑等。
熱塑性樹脂薄膜之厚度並無特別限定者，依用途及種類而適當選擇，惟由機械強度、操作性等之觀點，一般以10至500μm為佳，以38至250μm更佳，以75至150μm最佳。而且，熱塑性樹脂薄膜可為利用共擠出之複合薄膜，亦可為將所得薄膜以各種方法貼合之薄膜。
(7)樹脂層(X)之形成方法
本發明中，將含有上述無機粒子(A)、具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)，及依必要之添加劑及溶劑之塗料組成物塗布在熱塑性樹脂薄膜上，並依必要使溶劑乾燥，藉此可在熱塑性樹脂薄膜上形成組成物層。作為無機粒子(A)係以無機粒子(A)之部分或全表面使用具有丙烯酸樹脂(D)之無機粒子(AD)者為佳。
而且，本發明中，溶劑係以使用水性溶劑者為佳。其係因為，藉由使用水性溶劑，可抑制乾燥步驟中之溶劑的迅速蒸發，不僅可形成均勻的樹脂層，在環境負擔之點上亦為優異。
此處，水性溶劑係指，水、或水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之二醇類等之可溶於水的有機溶劑以任意比例混合者。其係因為，藉由使用水性溶劑，可抑制乾燥步驟中之溶劑的迅速蒸發，不僅可形成均勻的樹脂層，在環境負擔之點上亦為優異。
塗料組成物在熱塑性樹脂薄膜之塗布方法係可使用在線塗布法、離線塗布法之任一者，以在線塗布法為佳。
線塗布法，係指在製造熱塑性樹脂薄膜之步驟內進行塗布之方法。具體而言，係指在從將熱塑性樹脂熔融擠出，至雙軸拉伸後進行熱處理而捲繞為止之中任意階段進行塗布，通常係在熔融擠出後經驟冷而得之實質上為非晶狀態的未拉伸(未定向)熱塑性樹脂薄膜(A 薄膜)、然後在長度方向拉伸之單軸拉伸(單軸定向)熱塑性樹脂薄膜(B薄膜)、或者在寬度方向拉伸之熱處理前的雙軸拉伸(雙軸定向)熱塑性樹脂薄膜(C薄膜)中之任一薄膜上進行塗布。
本發明中，宜採用在結晶定向結束前之上述A薄膜、B薄膜或C薄膜中之任一熱塑性樹脂薄膜上塗布塗料組成物，然後，將該熱塑性樹脂薄膜進行單軸或雙軸拉伸，以高於溶劑之沸點的溫度施行熱處理使完成熱塑性樹脂薄膜的結晶定向並設置組成物層之方法。依據該方法，會有可同時進行熱塑性樹脂薄膜之成膜與塗料組成物之塗布乾燥(亦即，組成物層之形成)，因而有利於製造成本。並且，由於在塗布後進行拉伸而容易使樹脂層之厚度更薄。
其中，以在長度方向單軸拉伸之薄膜(B薄膜)上塗布塗料組成物之後，在寬度方向拉伸進行熱處理之方法為優異。其係因為，相較於塗布在未拉伸薄膜之後進行雙軸拉伸之方法，少一次拉伸步驟，因此不容易發生因拉伸所致之樹脂層之缺陷和裂痕，而可形成透明性及平滑性優異之樹脂層之理由。
另一方面，離線塗布法，係指在將上述A薄膜以單軸或雙軸拉伸並施行熱處理使熱塑性樹脂薄膜之結晶定向完成後之薄膜、或A薄膜上，以與薄膜之成膜步驟不同之步驟塗布塗料組成物之方法。
本發明中之樹脂層，由上述各種優點看來，係以經在線塗布法之設置為佳。
因此，本發明中之最佳的樹脂層之形成方法係藉由將使用水性溶劑之水性的塗料組成物在熱塑性樹脂薄膜上使用在線塗布法塗布並乾燥而形成之方法。以在單軸拉伸後之B薄膜上將塗料組成物進行在線塗布之方法為佳。以塗料組成物之固形分濃度為5重量%以下者更佳。藉由使固形分濃度為5重量%以下，可對塗料組成物賦予良好的塗布性，可製造設有霧度在3.0%以下之透明且均勻之樹脂層(X)的積層薄膜。
(8)使用水性溶劑之塗料組成物的調整方法
使用水性溶劑之塗料組成物，可藉由將具有水分散性或水溶性之(A)、(B)、(C)及(D)之各物質與水性溶劑，以任意順序並以所需的固形分重量比加以混合、攪拌而進行製作。
而且，如上所述，塗料組成物中之無機粒子(A)之含量，相對於樹脂組成物，以50質量%以上90質量%以下為必要。混合、攪拌之方法係可將容器用手工搖動、或使用磁力攪拌器或攪拌槳進行超音波照射、振動分散等。
不使由塗料組成物所設置之樹脂層(X)之特性惡化之程度，可依必要而添加交聯劑、易潤滑劑、無機粒子、有機粒子、界面活性劑或抗氧化劑等之各種添加劑。
(9)塗布方式
塗料組成物對熱塑性樹脂薄膜之塗布方式係可使用習知之塗布方式，例如：棒塗布法、反向塗布法、凹版 塗布法、剛模塗布法及刮刀塗布法等之任意方式。
(10)積層薄膜之製造方法
接著，對於本發明之積層薄膜之製造方法，對熱塑性樹脂薄膜使用聚對酞酸乙二酯(以下簡稱為PET)時為例進行說明，當然並不限定於此。首先，將PET之顆粒充分真空乾燥後，供給至擠出機，在約280℃熔融擠出片狀使冷卻固化，製作成未拉伸(未定向)之PET薄膜(A薄膜)。將該薄膜以加熱至80至120℃之輥在長度方向拉伸2.5至5.0倍，得到單軸定向之PET薄膜(B薄膜)。在該B薄膜之單面塗布調製成預定濃度之本發明的塗料組成物。此時，塗布前可在PET薄膜之塗布面上進行電暈放電處理等之表面處理。藉由進行電暈放電處理等之表面處理，可使塗料組成物提高PET薄膜的潤濕性，防止塗料組成物之皸裂，達成均勻之塗布厚度。
塗布後，將PET薄膜之端部以夾子握持，導至80至130℃的熱處理區(預熱區)，使塗料組成物之溶劑乾燥。乾燥後在寬度方向拉伸1.1至5.0倍。接著，導至160至240℃的熱處理區(熱固定區)，進行1至30秒之熱處理而完成結晶定向。
(特性之測定方法及效果之評定方法)
本發明之特性的測定方法及效果之評定方法係如下所述。
(1)總透光率/霧度之測定
準備3點(3個)每邊5cm之正方形積層薄膜試樣。接著將試樣在23℃、相對濕度50%中放置40小時。將各個試 樣使用日本電色工業(股)製之濁度計「NDH5000」，總透光率之測定係依據JIS「塑膠透明材料之總透光率的試驗方法」(K7361-1、1997年出版)之方式、霧度之測定係依據JIS「透明材料之霧度的求取方法」之方式實施。分別將3點(3個)之總透光率及霧度之值平均，作成積層薄膜之總透光率及霧度之值。
(2)無機粒子(A)之平均1次粒徑之測定
首先，將火棉膠(濃度2質量%之低硝化硝基纖維素)滴入純水面，將在水面上展開之火棉膠薄膜作為支撐膜黏貼到鎳製400網格上。接著，將分散於溶劑中之無機粒子滴入網格上，使溶劑乾燥製作測定用試樣。將所得之測定用試樣使用TEM(透射型電子顯微鏡：日立製作所(股)製之H7100FA型)以1萬至100萬倍觀察，得到10點照有無機粒子整體之照片。對於該10點(10個)無機粒子，讀取各個粒子之最長的長邊(如為圓球則為直徑)，將10點之測定值平均，作成無機粒子之平均1次粒徑。
(3)樹脂層之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)的測定
首先，將積層薄膜之樹脂層(X)使用掃描型探針顯微鏡(日本島津，SPM9600)進行測定。懸臂係使用非接觸模式的高諧振頻率型探針(NANOSENSORS公司)之型號PPP-NCHR，在1μm×1μm之視野中，測定掃描速度0.5Hz、像素數512×512之範圍。接著，將所得數據依據JIS規格之JIS B0601(2001)計算處理，求出表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)。
(4)樹脂層之水接觸角的測定
首先，將積層薄膜在室溫23℃、相對濕度65%之環境中放置24小時。然後，在相同環境下，對於樹脂層，將純水之接觸角以接觸角計CA-D型(協和界面科學(股)製)各測定5點。去掉5點測定值之最大值與最小值，將其餘3點測定值之平均值作為樹脂層之水接觸角。
(5)接著性評定
在積層薄膜之樹脂層(X)面上，依據JIS5600-5-6(1999年制定)，以切割間隔2mm劃入5×5之25格之切痕。接著，在劃有切痕之部分，將NICHIBAN之18mm CELLOTAPE(註冊商標)(產品編號：CT-18S)，以使可看出切痕之方式，以手指牢牢地擦拭CELLOTAPE(註冊商標)。然後，對樹脂層將CELLOTAPE(註冊商標)以約60°之角度瞬間撕開。計算網格之剝離數。另外，即使在網格僅一部分剝離之情形，亦計算為1網格。評定次數為5次，並求取該平均值。評定基準係如下半判定。將評定基準「B」以上判定為良好之接著性。
A：網格之剝離數為0網格
B：網格之剝離數超出0網格、3網格以下
C：網格之剝離數超出3網格、5網格以下
D：網格之剝離數超出5網格。
(6)耐濕熱接著性之評定
以與上述(5)之相同方法，將積層薄膜在設定於60℃、90%RH之恆溫恆濕層(ESPEC(股)製之LU-113)之中靜置 保管10日(240小時)。經過10日後，將試樣自恆溫恆濕層中取出，在常態(23℃、相對濕度50%)中使靜置乾燥1小時。在靜置乾燥後，以與(5)之相同方法施行接著性評定。評定基準與(5)相同，將評定基準「B」以上判定為良好接著性。
A：網格之剝離數為0網格
B：網格之剝離數超出0網格、3網格以下
C：網格之剝離數超出3網格、5網格以下
D：網格之剝離數超出5網格。
(7)CNT塗布性評定
CNT分散體係如下述調製。首先，將0.1mg之CNT(直線雙層CNT：SCIENCE LABORATORIES公司製，直徑為5nm)與作為CNT分散劑之羧甲基纖維素鈉(Sigma-Aldrich Japan(股))(以下簡稱為CMC-Na)0.25mg與水249.65mg饋入50mL試管中，調製CNT分散體，並使用超音波破碎機(東京理化器機(股)製之VCX-502；輸出250W，直接照射)照射30分鐘之超音波，得到均勻之CNT分散體(CNT濃度0.04質量%、CNT分散劑0.10質量%、(B)/(A)=2.5)。
接著將所得之CNT分散體使用棒塗布，在積層薄膜之樹脂層(X)上以使塗布厚度成為6至10μm之方式進行塗布。接著，將塗布有CNT分散體之積層薄膜試樣在設定為100℃(空氣流量計「7」)之ESPEC(股)製之熱風烘箱「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」中乾燥1分鐘，得到評定試樣。
將所得之積層薄膜試樣以肉眼評定有無塗布較裂、塗布不均、及相對於由(1)所得之3點平均值所求算之總透光率，另外由A4尺寸(210mm×300mm)之積層薄膜試樣隨機測定10點之總透光率並評定。評定基準係將評定基準「B」判定為良好之CNT塗布性。
A：隨機測定之10點之任一點的總透光率，相對於由(1)所得之3點的平均值均為小於0.7%之差。
B：隨機測定之10點之任一點的總透光率，相對於由(1)所得之3點的平均值均為0.7%以上小於1.0%之差。
C：隨機測定之10點之任一點的總透光率，相對於由(1)所得之3點的平均值均有1.0%以上數值之差。
D：由肉眼可明確地確認塗布皸裂、塗布不均。
(8)耐鹼接著性評定
準備5點(5個)每邊5cm之正方形積層薄膜試樣。接著，將每個試樣浸漬在調整為50℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中5分鐘。然後，由氫氧化鈉水溶液取出之試樣以流動水水洗5分鐘。水洗後，在常態(23℃、相對濕度50%)中靜置乾燥24小時。靜置乾燥後，以與(5)相同之方法實施接著性評定。評定基準與(5)相同，將評定基準「B」以上判定為良好之耐鹼接著性。
A：網格之剝離數為0網格
B：網格之剝離數超出0網格、3網格以下
C：網格之剝離數超出3網格、5網格以下
D：網格之剝離數超出5網格。
(8)樹脂層(X)之表面仄他電位測定
首先，將積層薄膜，使適合固體表面仄他電位測定胞之尺寸進行取樣3cm×1cm，使測定面成為積層薄膜之樹脂層(X)之面之方式，裝設在仄他電位計(大塚電子(股)製之ELSZ-1000，使用平坦的表面胞)，以作為溶劑之水(溫度：25℃、折射率：1.3328，黏度：0.8878(cP)、介電常數：78.3)進行3次測定，由Smoluchowski方程式算出之值的3次之平均值作為仄他電位之值。
[實施例]
本發明係依據實施例以進一步地具體說明本發明。惟本發明並不僅限於下述實施例。
(實施例1)
將塗料組成物調整如下。
無機粒子(A1)：
‧膠質氧化矽「SNOWTEX OL」(平均1次粒徑45nm；日產化學工業(股)製)
具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)：
首先，將對酞酸50質量份、間酞酸50質量份、乙二醇50質量份及新戊二醇30質量份，與作為聚合觸媒之三氧化二銻0.3質量份及乙酸鋅0.3質量份一起加入經氮氣沖洗過的反應器中，一面去除水一面在常壓下於190至220℃進行12小時之聚合反應，得到聚酯二醇。接著，在所得之聚酯二醇中將5-鈉磺基間酞酸5質量份、作為溶劑之二甲苯加入反應器中，在0.2mmHg之減壓下、於260℃中餾除二甲苯，使聚合3小時，得到具有親水性官能基之 聚酯樹脂(B)。使該聚酯樹脂(B)溶解於包含氨水及丁基纖維素之水性溶劑。
水性溶劑：純水。
以相對於塗料組成物，使無機粒子(A1)成為50質量%、具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)成為50質量%之方式混合上述(A1)、(B)，調整在純水中塗料組成物成為濃度1.5質量%之塗料1。
接著，將實質不含粒子之PET顆粒(極限黏度0.63dl/g)充分地真空乾燥後，供給至擠出機並在285℃下熔融，由T型吹嘴擠成片狀，使用靜電施加鑄造法捲成表面溫度25℃鏡面流延鼓使冷卻固化。將該未拉伸薄膜加熱至90℃並在長度方向拉伸3.4倍，作成單軸拉伸薄膜(B薄膜)。空氣中於該薄膜施行電暈放電處理。
其次，將塗料1在單軸拉伸薄膜之電暈放電處理面使用塗布棒塗布。經塗布塗料1之單軸拉伸薄膜的寬度方向兩端部，以夾子握持，導至預熱區，將環境溫度設在75℃之後，接著，使用輻射加熱器將環境溫度設在110℃，接著，環境溫度設在90℃，使塗布用組成物乾燥，形成組成物層。接著，連續在120℃之加熱區(拉伸區)在寬度方向拉伸3.5倍，接著，在230℃之熱處理區(熱固定區)施行20秒之熱處理，得到完成結晶定向之積層薄膜。在所得積層薄膜中，PET薄膜之厚度為100μm。所得積層薄膜之特性等係如表所示。其係霧度及總透光率等之透明性優異，且與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性及CNT塗布性優異者。
(實施例2至4)
除了變更塗料組成物中之無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)之質量比之外，以與實施例1相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。其係霧度及總透光率等之透明性優異，且與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性、CNT塗布性及耐鹼接著性優異者。
(實施例5)
除了將無機粒子(A)變更為無機粒子(A2)：膠質氧化矽「SNOWTEX 50」(平均1次粒徑20nm、日產化學(股)製)以外，以與實施例2相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。其係霧度及總透光率等之透明性優異，且與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性、CNT塗布性及耐鹼接著性優異者。
(實施例6)
除了將無機粒子(A)變更為無機粒子(A3)：膠質氧化矽「Cataloid SI-80P」(平均1次粒徑80nm、日揮觸媒化成(股)製)以外，以與實施例2相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。其係霧度及總透光率等之透明性優異，且與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性、CNT塗布性及耐鹼接著性優異者。
(實施例7至9)
除了添加相對於塗料組成物為表中所記載之質量的糖醇之D-葡萄糖醇(沸點：296℃、Nacalai Tesque(股)製)(C)作為塗料組成物中之無機粒子(A)、含有親水性官能 基之聚酯樹脂(B)以外之成分之外，以與實施例2相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。相較於實施例2，藉由添加D-葡萄糖醇(C)，樹脂層(X)之表面粗糙度Ra及水接觸角雖低，惟積層薄膜之接著性、耐濕熱接著性、CNT塗布性及耐鹼接著性之各個結果為良好。
(實施例10)
除了在共聚具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)時，將作為包含親水性官能基之磺酸鹽基或3價以上之多羧酸鹽基之化合物之5-鈉磺基間酞酸變更為20質量份之外，以與實施例2相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。相較於實施例2，因具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的親水性提高，故水接觸角降低，積層薄膜之接著性、耐濕熱接著性、CNT塗布性及耐鹼接著性之各個結果良好。
(實施例11)
除了將無機粒子(A)變更為無機粒子(A4)：氧化鈦粒子「NANOTEK」氧化鈦漿液(平均1次粒徑23nm、CI化成(股)製)以外，以與實施例2相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。其係霧度及總透光率等之透明性優異，且與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性、CNT塗布性及耐鹼接著性優異者。
(實施例12)
首先，在具備有攪拌機、溫度計及回流冷卻管之一般的丙烯酸樹脂反應槽中，饋入作為溶劑之異丙醇100 份，加熱攪拌並維持在100℃。
此時，以3小時滴入包含作為(甲基)丙烯酸酯(d1’)之n=19之甲基丙烯酸十九烷酯40份、作為(甲基)丙烯酸酯(d2’)之具有2個環之甲基丙烯酸異莰酯40份及作為其它具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(d3’)之丙烯酸2-羥基乙酯20份之混合物。然後，結束滴入後，在100℃下加熱1小時，接著，饋入包含三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯1份之追加觸媒混合液。接著，在100℃下加熱3小時後冷卻，得到丙烯酸樹脂(D)。所得丙烯酸樹脂(D)之構造式係如下述。(然該構造式僅表示在該化學構造中具有d1’、d2’及d3’者，並無限定各構造單元之順位及數值。)
‧水性溶劑：純水。
‧無機粒子(A1D)與丙烯酸樹脂(D)之混合體：
在水性溶劑中，依序添加實施例1中使用之無機粒子(A1)與上述丙烯酸樹脂(D)，並以以下方法使之分散，得到無機粒子(A1D)與丙烯酸樹脂(D)之混合體(上述(ii)之方法)。無機粒子(A1)與丙烯酸樹脂(D)之添加量比(質量比)為(A1)/(D)=45/10。分散處理係使用均質機進行，藉由以圓周速度10m/秒旋轉5小時而進行。並且，在最後所得之混合體中，無機粒子(A1D)與丙烯酸樹脂(D)之質量比(A1D)/(D)=45/10。
將所得無機粒子(A1D)以日立桌上式超速離心機(日立工機(股)製：CS150NX)進行離心分離(轉速3,000rpm、分離時間30分鐘)，使無機粒子(A1)(及吸附在無機粒子(A1)表面之丙烯酸樹脂(D))沉降後，去除上清液，使沉降物濃縮乾固。經濃縮乾固之沉降物經X射線光電子光譜法(XPS)分析之結果，確認無機粒子(A1)表面有丙烯酸樹脂(D)的存在。亦即，在無機粒子(A1)之表面吸附/附著有丙烯酸樹脂(D)，發現所得無機粒子(A1D)相當於無機粒子(A1)之表面具有丙烯酸樹脂(D)之粒子。
接著，除了將塗料組成物中之無機粒子(A)變更為無機粒子(A1D)之外，以與實施例3相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。其係霧度及總透光率等之透明性優異，且與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性、CNT塗布性及耐鹼接著性優異者。
(實施例13)
首先，以與實施例12相同之方法，使用實施例5所記載之無機粒子(A2)與丙烯酸樹脂(D)作成無機粒子(A2D)。
接著，除了將塗料組成物中之無機粒子(A)變更為無機粒子(A2D)之外，以與實施例5相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。其係霧度及總透光率等之透明性優異，且與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性、CNT塗布性及耐鹼接著性優異者。
(實施例14)
首先，以與實施例12相同之方法，使用實施例6所記載之無機粒子(A3)與丙烯酸樹脂(D)作成無機粒子(A3D)。
接著，除了將塗料組成物中之無機粒子(A)變更為無機粒子(A3D)之外，以與實施例6相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。其係霧度及總透光率等之透明性優異，且與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性、CNT塗布性及耐鹼接著性優異者。
(比較例1、2)
除了變更塗料組成物中之無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)之質量比之外，以與實施例1相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。比較例1中，由於無機粒子(A)之量少，故樹脂層(X)之表面積不會變大，CNT分散體之塗布性不佳。另外，比較例2中，具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)之量少，與熱塑性樹脂薄膜之接著性及耐鹼接著性不佳。
(比較例3)
除了將無機粒子(A)變更為膠質氧化矽「SNOWTEX XS」(平均1次粒徑6nm、日產化學(股)製)(粒子：X1)之外，以與實施例2相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。由於樹脂層(X)中所含之無機粒子(A)的增大，故霧度成為3.0%以上，且表面粗糙度Ra亦低。，CNT分散體之塗布性及耐鹼接著性亦不佳。
(比較例4)
除了將無機粒子(A)變更為膠質氧化矽「Spherical Slurry 140」(平均1次粒徑140nm、日揮觸媒化成(股)製)(粒子：X2)之外，以與實施例2相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。由於樹脂層(X)中所含之無機粒子(A)的平均1次粒徑增大，故霧度成為3.0%以上。並且，由於具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)，故無機粒子(A)對熱塑性樹脂薄膜的固定不足，耐濕熱接著性及耐鹼接著性不佳。
(比較例5)
將不含親水性官能基之聚酯樹脂以下述方法製造。首先，將對酞酸50質量份、間酞酸50質量份、乙二醇、50質量份、新戊二醇30質量份，及作為聚合觸媒之三氧化二銻0.3質量份與乙酸鋅0.3質量份一起放入經氮氣沖洗過的反應器中，一面去除水，一面在常壓下於190至220℃中進行12小時之聚合反應，得到聚酯二醇。接著，將作為溶劑之二甲苯饋入反應器中，同時在0.2mmHg之減壓下於260℃中餾除二甲苯，使聚合3小時，得到聚酯樹脂。使該聚酯樹脂溶解於包含丁基纖維素之乙醇溶劑中。其它係以與實施例2相同之方法，得到積層薄膜。而且，表中，上述不具親水性官能基之聚酯樹脂的含量記載於聚酯樹脂(B)之欄中。所得積層薄膜之特性等如表所示。因使用不具親水性官能基之聚酯樹脂，故水接觸角增大，CNT之塗布性不佳。
(比較例6)
除了將無機粒子(A)變更為苯乙烯系有機粒子「SX8742(B)-03」(平均1次粒徑30nm、JSR(股)製)(粒子：X3)之外，以與實施例2相同之方法，得到積層薄膜。所得積層薄膜之特性等係如表所示。由於樹脂層(X)中所含之有機粒子之親水性低，相較於無機粒子，耐熱性及耐鹼性低，因此，CNT之塗布性、耐濕熱接著性及耐鹼接著性不佳。
[產業上之可利用性]
由於與熱塑性樹脂薄膜之接著性、耐濕熱接著性及耐鹼接著性優異，且對CNT等之導電性材料呈現良好之塗布性，故可作為觸控面板及電子紙構件之透明導電薄膜之底塗層使用。

Claims (11)

  1. 一種積層薄膜，其係在熱塑性樹脂薄膜之至少一面具有由包含無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的塗料組成物所形成之樹脂層(X)之積層薄膜，其中該塗料組成物中之無機粒子(A)的含量相對於塗料組成物全部為50質量%以上90質量%以下，具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的含量相對於塗料組成物全部為10質量%以上50質量%以下，並滿足下述之(1)至(4)：(1)樹脂層(X)之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)為5.0nm以上30.0nm以下；(2)無機粒子(A)之平均1次粒徑為15nm以上80nm以下；(3)樹脂層(X)之水接觸角為75°以下；(4)積層薄膜之霧度為3.0%以下。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中該樹脂層(X)之表面仄他電位在-50mV以上-10mV以下。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中該無機粒子(A)在其表面具有含羥基之丙烯酸樹脂(D)。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中無機粒子(A)為膠質氧化矽。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層薄膜，其中該塗料組成物含有糖醇(C)，其含量相對於塗料組成物全部為5質量%以上20質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層薄膜，其中該具有親水 性官能基之聚酯樹脂(B)係由相對於構成含有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的聚酯樹脂之原料全部而言為包含1至25莫耳%的具有磺酸鹽基之二羧酸及其酯形成性衍生物、及/或具有3個以上之羧酸鹽基的多元羧酸及其酯形成性衍生物之原料所製造之聚酯樹脂。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層薄膜，其係作為導電性塗布用底塗薄膜使用。
  8. 一種積層薄膜之製造方法，其係在熱塑性樹脂薄膜之至少一面設置樹脂層(X)並滿足下述之(1)至(4)之條件的積層薄膜之製造方法，其係包含下述步驟：在熱塑性樹脂薄膜之至少一面，塗布塗料組成物後，藉由加熱、拉伸而形成樹脂層(X)，而該塗料組成物係包含無機粒子(A)與具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)，其中該塗料組成物中之無機粒子(A)的含量相對於塗料組成物全部為50質量%以上90質量%以下，具有親水性官能基之聚酯樹脂(B)的含量相對於塗料組成物全部為10質量%以上50質量%以下，(1)樹脂層(X)之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)為5.0nm以上30.0nm以下；(2)無機粒子(A)之平均1次粒徑為15nm以上80nm以下；(3)樹脂層(X)之水接觸角為75°以下；(4)積層薄膜之霧度為3.0%以下。
  9. 如請求項8之積層薄膜之製造方法，其中該樹脂層(X)之表面仄他電位在-50mV以上-10mV以下。
  10. 如請求項8或9之積層薄膜之製造方法，其中該無機粒子(A)在其表面具有含羥基之丙烯酸樹脂(D)。
  11. 如請求項8至10中任一項之積層薄膜之製造方法，其中該塗料組成物含有糖醇(C)，其含量相對於塗料組成物全部為5質量%以上20質量%以下。
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