KR20120087804A

KR20120087804A - 투명 전도성 복합 필름

Info

Publication number: KR20120087804A
Application number: KR1020117029785A
Authority: KR
Inventors: 자비에 제. 뻬. 보리스-아제오; 티나 라이트
Original assignee: 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2012-08-07
Also published as: EP2500171B1; GB0908300D0; EP2429819B1; KR101728565B1; JP5712205B2; EP2500171A3; WO2010130986A1; US20120118617A1; EP2500171A2; JP2012527071A; TW201106383A; US9199438B2; EP2429819A1; TWI552167B; CN102421600A; CN102421600B; US20160075114A1

Abstract

(i) 중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하며, 상기 기재 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _-B를 가지고, 상기 결합 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _- _HS를 갖는 것인 중합체성 기질; 및 (ii) 복수의 나노와이어를 포함하는 전도성 층을 포함하는 투명 전도성 필름의 제조 방법으로서, 상기 나노와이어는 결합 층의 중합체성 매트릭스에 의해, 상기 나노와이어가 상기 결합 층의 중합체성 매트릭스에 적어도 부분적으로 분산되도록 결합되어 있고; 중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하는 중합체성 기질을 제공하는 단계; 나노와이어를 상기 결합 층의 노출된 표면 상에 배치하는 단계; 및 상기 복합 필름을 온도 T₁ (T₁은 T_S _- _HS보다 높거나 같고, T₁은 T_S _-B보다 적어도 약 5℃ 낮음)로 가열하는 단계를 포함하는 것인, 투명 전도성 필름의 제조 방법; 및 상기 방법으로부터 유래된 투명 전도성 필름.

Description

투명 전도성 복합 필름 {TRANSPARENT CONDUCTIVE COMPOSITE FILMS}

본 발명은 투명 전도성 복합 필름, 및 그의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

투명 전도성 다층 필름은, 전기-전도성 물질을 함유하는 얇은 전도성 층이 덮인, 높은 투광도 및/또는 낮은 헤이즈(빛이 물질을 통과할 때 산란되는 정도), 뿐만 아니라 높은 절연 성질을 나타내는 지지체를 포함한다. 이러한 필름은 높은 광학적 투명성을 유지하면서 높은 표면 전도성을 나타내야 하며, 광전지, EMI 차폐 막, 평면 액정 디스플레이, 전장발광 장치 및 전자 장치(예를 들어 PDA, 휴대 전화 등)에서 터치 스크린의 제조에 투명 전극으로 사용되어 왔다. 박막 광전지(PV)가 특별한 관심을 받고 있는데, 그러한 사용을 위해 상기 지지체는 높은 투광도를 나타내야 한다. 매우 낮은 헤이즈는 PV 전지용으로 적합한 지지체를 위한 요건은 아니며, 사실상 상당한 정도의 헤이즈가 유익할 수 있는데 (US-5078803; Thin Solid Films 2007, 515, 8695), 그 이유는 빛이 PV 층을 통해 이동할 때 빛의 경로-길이를 증가시키기 때문이다.

상기 지지체는 유리, 세라믹 또는 중합체성 기질일 수 있고, 가요성 전자 장치의 최근 개발은 중합체성 기질의 사용에 집중되었다. 가요성 기질은 저비용, 높은 처리량 공정에서 투명 전도체의 제조를 가능하게 한다. 투명 전도성 필름 복합 필름은 진공 증착 또는 스퍼터링 기술에 의해 제조되어 왔다. 습윤-코팅 방법은, 예를 들어 US-5504133, JP-A-8-199096, JP-A-9-109259, US-5908585, US-6416818, US-6777477에 개시된 것과 같이, 전도성 입자 및 전형적으로 또한 결합제 수지를 포함하는 코팅 조성물을 기질에 적용한 다음, 이를 높은 온도에서 건조 (또는 소결)시켜 전도성 층을 형성함으로써 투명 전도성 필름을 제조하는 데 사용되어 왔으며, 상기 건조된 층은 그 후 예를 들어 US-2007/0145358 및 US-2008/0026204에 개시된 것과 같이 압착될 수 있다.

전형적으로, 전도성 층은 산화 인듐 주석(ITO)과 같은 전도성 금속 산화물을 포함한다. 그러나, 금속 산화물 필름은 파열되기 쉽고 굴곡 또는 다른 물리적 응력 도중 손상을 입기 쉽다. 이들은 또한 높은 전도성 수준을 수득하기 위해 상승된 침착 온도 및/또는 높은 어닐링 온도를 필요로 하며, 이것이 중합체성 기질을 기재로 하는 가요성 전자 장치의 제조에서 진공 증착 기술의 적응가능성을 제한할 수 있다. 뿐만 아니라, 진공 증착은 고비용 공정이고 특수화된 장비를 필요로 하며, 전형적으로 사진석판술과 같은 고가의 패턴형성 공정을 필요로 하는 패턴 및 회로를 형성하는 데 도움이 되지 않는다. 전도성 중합체는 또한 광학적으로 투명한 전기 전도체로 사용되어 왔으나, 이들은 일반적으로 금속 산화물 필름에 비하여 낮은 전도성 값 및 높은 광학적 흡수성(특히 가시광선 파장에서)을 가지며, 화학적 및 장기 안정성이 부족할 수 있다.

더욱 최근의 진보는 예를 들어 WO-A-2007/022226, WO-A-2008/046058, WO-A-2008/131304, WO-A-2008/147431 및 WO-A-2009/017852에 개시된 것과 같은 나노와이어를 포함하는 전도성 층을 사용하였다. 전형적으로, 나노와이어는 예비-형성된 기질 상에 적용되어, 표면 전도성 그물구조를 형성한다. 나노와이어는 기질에 대하여 양호한 접착성 및 양호한 내마모성을 나타내야 한다. 나노와이어 그물구조는 그 후, 내마모성 또는 결합제 층(예, UV-경화성 수지 층)과 같은 하나 이상의 보호 또는 장벽 층(들)으로 오버코팅되어, 높은 투광도를 허용하면서, 기계적 일체성 또는 다른 어떤 특성을 전도성 층에 부여한다. 금속 나노와이어의 그물구조는 상기 오버코팅 매트릭스 내에 부분적으로 파묻혀, 일부 나노와이어는 매트릭스에 의해 완전히 덮이는 한편, 다른 나노와이어는 표면 위로 돌출될 수 있다. 충분한 돌출되는 나노와이어가 상기 오버코팅 매트릭스 상에 삼출될 경우에 표면 전도성이 보장된다.

즉, 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 필름의 통상적인 제조는 다음의 구별되는 세 단계를 수반한다: (i) 기질의 제조; (ii) 이어지는 나노와이어의 오프-라인 코팅; 및 (iii) 이어지는 보호 오버코팅 층의 오프-라인 코팅. 전형적으로, 오프-라인 코팅 단계 중 하나 또는 양자는 용매-코팅 기술을 이용하여 수행된다. 예를 들어, 전도성 층의 기계적 일체성 및 내마모성을 유지하면서 오버코팅 단계를 생략하는 것과 같은, 더 효과적인 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 뿐만 아니라, 투명 전도성 필름의 제조에서 잠재적으로 유해하거나 환경 비친화적인 유기 용매의 사용을 피하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 목적은 상기 언급된 문제를 극복하는 것이다. 본 발명의 특별한 목적은, 더 효율적이고 경제적인 방식으로 제조될 수 있는, 종래의 투명 전도성 필름의 목표하는 전기적, 광학적 및 기계적 성질을 갖는 투명 전도성 필름의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면,

(i) 중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하며, 상기 기재 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _-B를 가지고, 상기 결합 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _- _HS를 갖는 것인 중합체성 기질; 및

(ii) 복수의 나노와이어를 포함하는 전도성 층

을 포함하는 투명 전도성 필름의 제조 방법으로서,

상기 나노와이어는 결합 층의 중합체성 매트릭스에 의해, 상기 나노와이어가 상기 결합 층의 중합체성 매트릭스에 적어도 부분적으로 분산되도록 결합되어 있고;

중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하는 중합체성 기질을 제공하는 단계; 바람직하게는 액체 비히클에 나노와이어를 분산시키고 상기 나노와이어-함유 액체를 결합 층의 노출된 표면 상에 코팅함으로써, 상기 나노와이어를 결합 층의 노출된 표면 상에 배치하는 단계; 및 상기 복합 필름을 온도 T₁ (T₁은 T_S _- _HS보다 높거나 같고, T₁은 T_S _-B보다 적어도 약 5℃, 바람직하게는 적어도 약 10℃, 바람직하게는 적어도 약 20℃, 바람직하게는 적어도 약 30℃, 바람직하게는 적어도 약 50℃ 낮음)로 가열하는 단계를 포함하는 것인,

투명 전도성 필름의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 기존의 제조 방법에 매우 가치있는 개선을 제공한다. 본 발명의 방법은 본 기술의 진보를, 특히 비용 면에서 전환시킬 능력을 갖는 투명 전도성 필름의 제조에 크게 개선된 효율 및 상당한 경제적 유익을 제공한다.

폴리에스테르 기질

폴리에스테르 기질은 지지하는 기재 없이 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미하는, 자체-지지 필름 또는 시트이다. 기질은 바람직하게는 단축 또는 이축 배향된, 바람직하게는 이축 배향된 것이다. 기질은 다층 기질이다. 상기 기질은 하나 이상의 중합체성 결합 층(들)을 포함할 수 있다. 즉, 기질은 중합체성 기재 층의 하나 또는 양쪽 표면 상에 중합체성 결합 층을 포함할 수 있다.

결합 층의 중합체성 물질은 가열 하에 충분한 정도로 연화되어, 그 점도가, 그를 적절히 적셔 그것이 접착될 표면 상에 부착될 수 있도록 그 점도가 충분히 낮아지도록 해야 한다. 상기 결합 층의 중합체성 물질은 필름 내 다른 (비-열밀봉성) 층(들)을 용융 또는 연화시키지 않고, 가열 하에 연화되어야 한다. 본 발명에서, T_S _- _HS는 T_S _-B보다 적어도 약 5℃ 아래, 바람직하게는 적어도 약 10℃ 아래, 바람직하게는 적어도 약 20℃ 아래, 바람직하게는 적어도 약 50℃ 아래, 바람직하게는 T_S _-B보다 적어도 약 70℃ 아래이고, 하나의 실시양태에서는 T_S-B보다 적어도 약 100℃ 아래이다. 바람직하게는, T_S _- _HS는 약 30 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 150℃의 범위에 있다. 전형적으로, T_S _- _HS는 T_g _- _HS보다 높거나 같으며, 여기에서 T_g _- _HS는 결합 층의 중합체성 물질의 유리 전이 온도이고, 전형적으로 T_S _- _HS는 T_g _- _HS보다 적어도 약 10℃ 높다.

다층 중합체 기질은 기재 층 및 열-밀봉성 층을 포함하여, 전형적으로 열-밀봉성임이 잘 인식될 것이다. 즉, 상기 결합 층은 적합하게는 열-밀봉성 층이다. 상기 기재 층은 적합하게는 비-열밀봉성이다. 본 발명에 따르는 투명 전도성 필름의 제조 방법은 중합체성 기재 층 및 중합체성 열-밀봉성 층을 포함하는 중합체성 기질을 제공하는 단계를 적합하게 포함한다. 상기 다층 기질은 그 하나 또는 양쪽 표면 상에서 열-밀봉성일 수 있다.

여기에서 사용되는 "연화 온도"라는 용어는 상기 기질에서 층의 그 자체에 대한 열-밀봉 강도가 본원에 기재된 것과 같이 측정할 때 100 g/25 mm보다 크거나 같은 최저 온도로 정의된다.

본원에서 사용되는, "비-열밀봉성"이라는 용어는 본원에 기재된 것과 같이 140℃의 밀봉 온도에서, 특히 180℃의 밀봉 온도에서, 특히 200℃의 밀봉 온도에서, 특히 225℃의 밀봉 온도에서, 특히 250℃의 밀봉 온도에서 측정할 때, 100 g/25 mm 미만의 그 자체에 대한 열-밀봉 강도를 나타내는 층을 의미한다.

결합 층의 중합체성 물질은 전형적으로 기재 층의 것과 상이한 결정도(DOC)를 갖는다. 바람직하게는, 결합 층의 중합체성 물질은 실질적으로 무정형이고, 본원에 정의된 것과 같이 측정할 때, 바람직하게는 약 0% 내지 약 15%, 더욱 바람직하게는 약 0% 내지 약 10%, 더욱 바람직하게는 약 0% 내지 약 5%의 DOC를 갖는다. 바람직하게는, 기재 층의 중합체성 물질은 반-결정성이고, 본원에 정의된 것과 같이 측정할 때 바람직하게는 적어도 약 15%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 30%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 40%, 그리고 통상적으로 약 80% 이하의 DOC를 갖는다. 무정형 중합체는 통상적으로 그의 T_G 또는 그보다 높은 온도에서 연화되기 시작한다. 반-결정성 중합체는 그의 결정성 융점 T_M에 접근하는 온도에서만, 예를 들어 약 (T_M-5)℃에서 연화되기 시작한다.

기질을 구성하는 폴리에스테르(들)는 전형적으로 합성의 선형 폴리에스테르(들)이다. 적합한 폴리에스테르는 1종 이상의 디카르복실산(들) 또는 그들의 1종 이상의 디올과의 저급 알킬 (6 개 이하의 탄소 원자) 디에스테르를 축합시킴으로써 수득가능하다. 디카르복실산 성분은 전형적으로 적어도 1종의 방향족 디카르복실산을 함유하며, 이는 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산이고, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이다. 폴리에스테르는 또한 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 1,10-데칸디카르복실산과 같은 기타 디카르복실산, 특히 화학식 C_nH_2n(COOH)₂(식 중, n은 2 내지 8임)의 것들을 포함하는 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산, 바람직하게는 세바스산, 아디프산 및 아젤라산, 더욱 바람직하게는 아젤라산으로부터 유래된 하나 이상의 잔기를 함유할 수도 있다. 디올(들)은 지방족 및 지환족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 바람직하게는 지방족 글리콜에서 바람직하게 선택된다. 임의로, 디올 분획은, 전형적으로 C₂ 내지 C₆ 알킬렌 사슬을 함유하는 것들로부터 선택된, 적은 분량의 1종 이상의 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜(들), 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 임의의 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜의 평균 분자량은 전형적으로 약 350 내지 약 10,000 g/mol의 범위 내이고, 이는 전형적으로 약 15 몰% 이하의 코폴리에스테르 중 글리콜 분획으로, 하나의 실시양태에서는 약 10 내지 약 15 몰%의 글리콜 분획의 범위로, 코폴리에스테르에 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르는 단지 1종의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 폴리에스테르의 형성은 일반적으로 약 295℃ 이하의 온도에서, 축합 또는 에스테르 상호교환에 의해 공지된 방식으로 편리하게 수행된다.

기재 층은 바람직하게는 본원에서 상기 언급된 것들로부터 선택된 합성의 선형 폴리에스테르, 특히 1종의 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산, 더욱 바람직하게는 테레프탈산과, 1종의 글리콜, 특히 지방족 또는 지환족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜로부터 유래된 폴리에스테르를 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 (PEN), 특히 PET가 기재 층의 바람직한 폴리에스테르이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산, 더욱 바람직하게는 테레프탈산, 지방족 글리콜 (바람직하게는 에틸렌 글리콜), 및 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜(바람직하게는 (PEG))을 포함하는 코폴리에스테르이다. 필름-형성 중합체성 수지는 기재 층의 주성분이고, 상기 중합체성 수지는 기재 층 총 중량의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 65%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95 중량%를 구성한다.

결합 층은 적어도 2종의 디카르복실산(들) 또는 그들의 저급 알킬 디에스테르와 본원에 언급된 1종 이상의 글리콜(들)로부터 유래된 코폴리에스테르를 바람직하게 포함한다. 코폴리에스테르 수지는 결합 층의 주성분이고, 상기 코폴리에스테르는 결합 층 총 중량의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 65%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95 중량%를 구성한다.

이하에 실시양태 A로 언급되는 하나의 실시양태에서, 결합 층은 1종 이상의 지방족 글리콜(들)과 2종 이상의 디카르복실산, 바람직하게는 2종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 코폴리에스테르를 포함한다. 전형적으로, 상기 코폴리에스테르는, 바람직한 실시양태에서 에틸렌 글리콜인, 단일의 지방족 글리콜로부터 유래된다. 바람직하게는, 디카르복실산은 테레프탈산 및 1종의 기타 디카르복실산, 바람직하게는 1종의 기타 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산이다. 바람직한 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유래된다. 테레프탈산 성분 대 이소프탈산 성분의 바람직한 몰비는 25:75 내지 90:10, 바람직하게는 50:50 내지 85:15의 범위이고, 하나의 실시양태에서는 50:50 내지 75:25이며, 추가 실시양태에서 상기 몰비는 65:35 내지 85:15의 범위 내이다. 구체적인 실시양태에서, 상기 코폴리에스테르는 약 82 몰%의 테레프탈레이트 및 약 18 몰%의 이소프탈레이트를 갖는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다. 구체적인 추가 실시양태에서, 상기 코폴리에스테르는 약 60 몰%의 테레프탈레이트 및 약 40 몰%의 이소프탈레이트를 갖는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다. 구체적인 추가 실시양태에서, 상기 코폴리에스테르는 디카르복실산이 상기 언급된 바람직한 몰비의 테레프탈산 및 이소프탈산이고, 글리콜이 에틸렌 글리콜 및 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜(바람직하게는 (PEG))인, 상기 언급된 바람직한 몰비의 코폴리에스테르이다.

이하에 실시양태 B로 언급되는 추가 실시양태에서, 상기 결합 층은 적어도 1종의 (바람직하게는 단 1종의) 방향족 디카르복실산 및 적어도 1종의 (바람직하게는 단 1종의) 지방족 디카르복실산(또는 이들의 저급 알킬 (즉 14개 이하의 탄소 원자) 디에스테르)과 1종 이상의 글리콜(들)로부터 유래된 코폴리에스테르 수지를 포함한다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산이다. 바람직한 지방족 디카르복실산은 세바스산, 아디프산 및 아젤라산으로부터 선택되며, 특히 아젤라산이다. 상기 코폴리에스테르에 존재하는 방향족 디카르복실산의 농도는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로 바람직하게는 약 90 몰% 이하, 바람직하게는 약 80 몰% 이하, 바람직하게는 45 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 몰%, 특히 55 내지 65 몰%의 범위 내이다. 상기 코폴리에스테르에 존재하는 지방족 디카르복실산의 농도는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로 바람직하게는 적어도 약 10 몰%, 바람직하게는 적어도 약 20 몰%, 바람직하게는 20 내지 55, 더욱 바람직하게는 30 내지 50, 특히 35 내지 45 몰%의 범위 내이다. 바람직하게는, 실시양태 B에서 코폴리에스테르의 유리 전이 온도(T_g _- _HS)는 약 20℃ 이하, 바람직하게는 약 10℃ 이하, 바람직하게는 약 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -10℃ 이하이다. 하나의 실시양태에서, 결합 층의 코폴리에스테르의 융점(T_m)은 바람직하게는 약 160℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 140℃ 이하이다. 그러한 코폴리에스테르의 특히 바람직한 실시예는 (i) 아젤라산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; (ii) 아디프산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; 및 (iii) 세바스산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다. 바람직한 중합체는 -40℃의 유리 전이 온도(T_g) 및 117℃의 융점(T_m)을 갖는 세바스산/테레프탈산/부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 (바람직하게는 45-55/55-45/100, 더욱 바람직하게는 50/50/100의 상대적 몰비의 성분을 가짐), 및 -15℃의 T_g 및 150℃의 T_m을 갖는 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 (바람직하게는 40-50/60-50/100, 더욱 바람직하게는 45/55/100의 상대적 몰비의 성분을 가짐)를 포함한다.

이하에 실시양태 C로 언급되는 또 다른 실시양태에서, 상기 결합 층은 지방족 디올 및 지환족 디올과 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 디카르복실산(들), 바람직하게는 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 코폴리에스테르를 포함한다. 그 예는 테레프탈산과 지방족 디올 및 지환족 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리에스테르를 포함한다. 지환족 디올 대 지방족 디올의 바람직한 몰비는 10:90 내지 60:40의 범위, 바람직하게는 20:80 내지 40:60의 범위, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 35:65이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 코폴리에스테르는 테레프탈산과 약 33 몰%의 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 약 67 몰%의 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다. 그러한 중합체의 예는 약 81℃의 T_g를 갖는 PETG™6763(이스트만 (Eastman))이며, 이는 테레프탈산, 약 33%의 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 약 67%의 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르를 포함하고, 항상 무정형이다. 또 다른 실시양태에서, 결합 층 중합체는 에틸렌 글리콜 대신 부탄 디올을 포함할 수 있다.

결합 층의 두께는 일반적으로 기질 두께의 약 1 내지 30%, 바람직하게는 약 10 내지 20%이다. 결합 층은 약 25 μm 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 μm 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 μm 이하, 바람직하게는 적어도 약 1 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 2 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 5 μm의 두께를 가질 수 있다. 기질의 총 두께는 바람직하게는 약 350 μm 이하, 더욱 바람직하게는 약 200 μm 이하, 더욱 바람직하게는 적어도 약 20 μm, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 150 μm이다.

바람직하게는, 기질의 결합 층은 적어도 250 g/25 mm, 더욱 바람직하게는 적어도 300 g/25 mm, 더욱 바람직하게는 적어도 400 g/25 cm, 더욱 바람직하게는 적어도 500 g/25 cm, 더욱 바람직하게는 적어도 750 g/25 cm, 더욱 바람직하게는 적어도 1000 g/25 cm, 및 전형적으로 약 4000 g/25 mm 이하, 더욱 전형적으로 약 3500 g/25 mm 이하의, 자체에 대한 열-밀봉 강도를 나타낸다. 하나의 실시양태에서, 기질의 결합 층은 약 400 g/25 mm 내지 약 1000 g/25 mm, 추가 실시양태에서는 약 500 내지 약 850 g/25 mm의, 자체에 대한 열-밀봉 강도를 나타낸다.

기질의 형성은 당 분야에 공지된 통상적인 압출 기술에 의해, 특히 후술하는 것과 같은 공-압출에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로 말해서, 상기 방법은 용융된 중합체의 층을 압출하고, 그 압출물을 급냉하고, 상기 급냉된 압출물을 적어도 하나의 방향으로 배향하는 단계를 포함한다. 기질은 단축-배향될 수도 있지만, 더욱 전형적으로 이축-배향된다. 배향은 예를 들어 관형 또는 평면 필름 공정과 같이, 배향된 필름을 제조하기 위해 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이축 배향은 기계적 및 물리적 성질의 만족스런 조합을 수득하기 위해 필름 평면에서 서로 수직인 두 방향으로 당김으로써 수행된다. 관형 공정에서는, 열가소성 폴리에스테르 관을 압출한 다음 이를 급냉하고, 재가열한 후 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜 가로 배향을 유도하고, 세로 배향을 유도할 비율로 잡아당김으로써 동시적 이축 배향이 수행될 수 있다. 바람직한 평면 필름 공정에서는, 필름-형성 폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출하고, 냉각된 성형 드럼 위에서 신속히 급냉하여 폴리에스테르가 무정형 상태로 급냉되는 것을 보장한다. 그 후, 상기 급냉된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 적어도 하나의 방향에서 신장시킴으로써 배향을 수행한다. 평면의 급냉된 압출물을, 먼저 한 방향, 통상적으로 세로 방향, 즉 필름 신장 기계를 통한 전방으로 신장시키고, 이어서 가로 방향으로 신장시킴으로써 순차적 배향이 수행될 수도 있다. 압출물의 전방 신장은 일련의 회전 롤 위에서 또는 두 쌍의 니프 롤 사이에서 편리하게 수행되고, 이어서 가로 신장은 스텐터 장치에서 수행된다. 신장은 배향된 필름의 치수가 신장의 방향 또는 각 방향에서 그 원래 치수의 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 배가 되도록 일반적으로 수행된다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 T_g보다 높은, 바람직하게는 T_g보다 약 15℃ 높은 온도에서 수행된다. 단지 한 방향에서의 배향이 필요할 경우에는 더 큰 당김 비(예를 들어, 약 8배까지)가 사용될 수 있다. 기계 및 가로 방향에서 동일하게 신장되어야 할 필요는 없지만, 균형된 성질이 요구되는 경우에는 이것이 바람직하다.

신장된 필름은, 폴리에스테르의 원하는 결정화를 유도하기 위해, 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높지만 그의 용융 온도보다는 낮은 온도에서 치수 지지체 하에 열-고정함으로써 치수 안정화될 수 있거나, 바람직하게 치수 안정화된다. 열-고정 도중, 소량의 치수 이완이 가로 방향인 TD에서 "토우-인(toe-in)"으로 알려진 과정에 의해 수행될 수 있다. 토우-인은 2 내지 4% 정도의 치수 수축을 수반할 수 있지만, 공정 또는 기계 방향인 MD에서 유사한 치수 이완은 수득하기 어려운데, 그 이유는 낮은 선 인장이 필요하고 필름 조절 및 감기에 문제가 생기기 때문이다. 실제 열-고정 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 원하는 최종 열 수축율에 따라 변할 것이나 내인열성과 같은 필름의 인성을 실질적으로 저하시키도록 선택되어서는 아니 된다. 이러한 한계 내에서, 약 180 내지 245℃의 열 경화 온도가 일반적으로 바람직하다. 열-고정 후, 필름은, 폴리에스테르 및, 특히 결합 층의 원하는 결정성을 유도하도록 전형적으로 신속하게 급냉된다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 필름은 온-라인 이완 단계를 사용함으로써 더욱 안정화될 수 있다. 별법으로, 이완 처리는 오프-라인으로 수행될 수 있다. 상기 추가 단계에서, 필름은 열-고정 단계의 온도보다 낮은 온도에서, 훨씬 감소된 MD 및 TD 인장으로 가열된다. 필름이 겪는 인장은 낮은 인장이며, 전형적으로 5 kg/m 미만, 바람직하게는 3.5 kg/m 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 2.5 kg/m의 범위, 전형적으로 1.5 내지 2 kg/m 필름 폭의 범위이다. 필름 속도를 조절하는 이완 공정의 경우, 필름 속도의 감소(및 따라서 긴장 이완)는 전형적으로 0 내지 2.5%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0%의 범위 내이다. 열-안정화 단계 도중 필름의 가로 치수의 증가는 없다. 열 안정화 단계를 위해 사용되는 온도는 최종 필름으로부터 성질의 원하는 조합에 따라 변할 수 있으며, 높은 온도일수록 더 나은, 즉 더 낮은 잔류 수축 성질을 부여한다. 일반적으로 135 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 150 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 가열 시간은 사용되는 온도에 의존할 것이지만 전형적으로 10 내지 40초의 범위이며, 20 내지 30초의 시간이 바람직하다. 이러한 열 안정화 공정은 평면 및 수직 배열을 포함하는 다양한 방법으로, 별도의 공정 단계로서 "오프라인" 또는 필름 제조 공정의 연속으로 "인-라인"으로, 수행될 수 있다. 이렇게 가공된 필름은 그러한 열-고정 후 이완 없이 제조된 것보다 낮은 열 수축율을 나타내어, 수축율은 190℃의 오븐에서 30분에 걸쳐 전형적으로 1% 미만, 특히 0.5% 미만, 특히 0.2% 미만이다.

결합 층 및 기재 층을 포함하는 다층 기질의 형성은 바람직하게는 공압출에 의해, 다중-오리피스 다이의 독립적인 오리피스를 통해 각각의 필름-형성 층을 동시에 공압출한 후, 아직도 용융된 층을 연합시키거나, 바람직하게는 각각의 중합체의 용융된 스트림을 먼저 채널 내에서 연합시켜 다이 다양체를 초래한 후 다이 오리피스로부터 그에 의한 상호혼합이 없는 스트림라인 유동의 조건 하에 함께 압출시켜 다층 중합체성 필름을 제조함으로써 (이것은 앞에 기재된 것과 같이 배향 및 열-고정될 수 있음) 단일-채널 공압출에 의해 수행된다. 다층 기질을 형성하는 다른 방법은 예비형성된 기재 층 상에 결합 층을 성형하고, 상기 결합 중합체를 기재 층 상에 코팅하는 것을 포함하며, 상기 코팅 기술은 특히 실시양태 B의 경우 바람직할 수 있다. 코팅은 그라비어 롤 코팅, 역 롤 코팅, 침지 코팅, 비드 코팅, 압출-코팅, 용융-코팅 또는 정전기 분무 코팅을 포함하는 임의의 적합한 코팅 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 결합 층의 코팅은 "인-라인"으로 수행되는데, 즉, 여기에서 코팅 단계는 필름 제조 도중, 및 사용되는 임의의 신장 작업(들) 이전, 도중 또는 사이에 수행된다. 결합 층이 코팅되는 경우, 코팅 단계는 바람직하게는, 실시양태 B의 것들과 같은 열-밀봉성 코팅을 적용하는 데 편리하게 사용되었던 유기 용매의 사용을 피하는데, 이는 예를 들어 WO-02/059186-A에 기재된 인-라인 공정을 사용하여 이루어질 수 있다. 결합 층을 기재 층 상에 적용하기 이전에, 기재 층의 노출된 표면은, 필요하다면, 상기 표면과 나중에 적용되는 층 사이의 접착을 개선하기 위해 화학적 또는 물리적 표면-개질 처리될 수 있다. 예를 들어, 기재 층의 노출된 표면에, 코로나 방전이 동반되는 고 전압 전기 응력을 가할 수 있다. 별법으로, 상기 기재 층은, 기재 층 상에 용매 또는 팽윤 작용을 갖도록, 당 분야에 알려진 물질, 예컨대 통상의 유기 용매에 용해된 할로겐화 페놀, 예를 들어 아세톤 또는 메탄올 중 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레소르시놀의 용액으로 전처리될 수 있다.

그러나 바람직한 실시양태에서, 기질은 결합 층 및 기재 층을 포함하는 다층 공압출된 기질이다.

기질 중 폴리에스테르 층은 폴리에스테르 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 편리하게 함유할 수 있다. 즉, 가교제, 염료, 안료, 공극화제, 윤활제, 산화방지제, 라디칼 제거제, UV 흡수제, 열 안정화제, 난연제 및 저해제, 점착방지제, 표면 활성제, 미끄러짐 보조제, 광학적 증백제, 광택 개선제, 사전-분해제 (prodegradent), 점도 조절제 및 분산 안정화제와 같은 물질이 적절하다면 포함될 수 있다. 필름은 제조 도중 취급 및 감기적성을 개선할 수 있는 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 미립자 충전제는 예를 들어 무기 충전제(예, 금속 또는 메탈로이드 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 탈크 및 실리카 (특히 침전된 또는 규조토 실리카 및 실리카겔), 소성된 중국 클레이 및 알칼리 금속 염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염)일 수 있다. 존재하는 임의의 무기 충전제는 미분되어야 하며, 그의 부피 분포된 중간 입자 직경(모든 입자의 부피의 50%에 해당하는 동등한 구형 직경, 부피% 대 입자의 직경에 관한 누적 분포 곡선 상에서 판독 - 종종 "D(v,0.5)" 값이라고 함)은 바람직하게는 0.01 내지 5 μm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 μm, 특히 0.15 내지 1.2 μm의 범위 내이다. 무기 충전제 입자의 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 부피%가 부피 분포된 중간 입자 직경 ±0.8 μm, 특히 ± 0.5 μm의 범위 내에 있다. 충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 쿨터 계수기, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광산란에 의해 측정될 수 있다. 레이저 광회절을 기반으로 하는 기술이 바람직하다. 중간 입자 크기는 선택된 입자 크기 아래의 입자 부피 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯하고, 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 결합 층은 약 5 중량% 이하 (층의 총 중량 기준), 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 바람직하게는 약 1.5 중량% 이하의 무기 충전제 입자를 포함할 수 있다. 충전제 입자는 위에 언급된 충전제 입자로부터 선택되며, 실리카 및 탈크, 바람직하게는 실리카로부터 바람직하게 선택된다. 본 실시양태에서는, 헤이즈나 기타 광학 성질을 허용불가하게 감소시키지 않으면서, 필름의 감기적성(즉, 필름이 롤 안에 감길 때 뭉치거나 들러붙지 않는 것)이 개선된다.

결합 층은 1종 이상의 왁스를 포함할 수 있으며, 이는 실시양태 B의 결합 층이 기재-층과의 공압출에 의해 제조되는 경우에 특히 적절하다. 전형적으로 단지 1종의 왁스가 사용된다. 왁스는 천연 또는 합성의 왁스일 수 있고, 바람직하게는 적어도 50℃의 융점을 갖는다. 천연 왁스는 바람직하게는 식물성 왁스(예컨대 카르나우바 왁스) 또는 무기 왁스(예컨대 몬탄 왁스 및 지랍)이다. 파라핀 왁스(직쇄 탄화수소를 포함하는 고도로-정제된 저분자량 왁스)가 사용될 수도 있다. 합성 왁스의 예는 피셔-트롭슈 (Fischser-Tropsch) 왁스 (석탄 기화에 의해 제조되고, 약 300 내지 약 1400 g/mol 범위의 분자량을 가짐), 및 산화된 및 비-산화된 (바람직하게는 산화된) 저분자량 폴리에틸렌 왁스(약 500 내지 약 3000 g/mol 범위의 분자량을 가짐), 뿐만 아니라 상응하는 폴리프로필렌 왁스를 포함한다. 그러나, 왁스의 바람직한 부류는 아미드 왁스이다. 아미드 왁스는 결합 층의 기재 코폴리에스테르와 일반적으로 혼화성이다. 아미드 왁스는 1차, 2차, 3차 또는 비스 (지방) 아미드, 예컨대 올레아미드 및 에루사미드일 수 있다. 다양한 종류의 예는 에루사미드, 베헨아미드, 올레아미드 또는 스테아라미드와 같은 1차 지방 아미드, 스테아릴에루사미드, 에루실에루사미드, 올레일팔미타미드, 스테아릴스테아라미드 또는 에루실스테아라미드와 같은 2차 지방 아미드; 디메틸스테아라미드 또는 디에틸스테아라미드와 같은 3차 지방 아미드; 및 N,N'-에틸렌 비스(스테아라미드), N,N'-메틸렌 비스(스테아라미드), N,N'-프로필렌 비스(스테아라미드), N,N'-에틸렌 비스(올레아미드), N,N'-메틸렌 비스(올레아미드), 또는 N,N'-프로필렌 비스(올레아미드)와 같은 N,N'-비스 (지방) 아미드를 포함한다. 바람직하게는, 왁스는 N,N'-비스 (지방) 아미드로부터, 더욱 바람직하게는 N,N'-에틸렌 비스(올레아미드) 및 N,N'-에틸렌 비스(스테아라미드)로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 왁스는 결합 층의 총 중량의 약 0.1 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 2 중량% 이하, 전형적으로 약 1 내지 약 2 중량%의 수준으로 존재한다.

하나의 층의 조성물의 성분은 통상적인 방식으로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 필름 형성 폴리에스테르가 그로부터 유래되는 단량체성 반응물과 혼합함으로써, 또는 성분을 텀블 또는 건조 배합에 의해 또는 압출기에서 배합한 다음 냉각시키고, 통상적으로 과립 또는 칩으로 분쇄함으로써 폴리에스테르와 혼합할 수 있다. 매스터배치 기술이 사용될 수도 있다.

기질이 기재 층 및 단일의 결합 층을 포함하는 실시양태에서, 결합 층과 접촉하는 기재 층의 표면을 본원에서 1차 면이라 한다. 상기 결합 층과 접촉하는 표면에 반대되는 기재 층의 표면을 본원에서 2차 면이라 한다. 기재 층의 2차 면은 그 위에 하나 이상의 추가 중합체성 층 또는 코팅 물질을 가질 수 있다. 2차 면의 임의의 코팅은 "인-라인"으로 바람직하게 수행된다. 하나의 실시양태에서, 상기 2차 면 위의 추가 코팅은, 특히 기재 층이 PET 폴리에스테르 기질인 경우, 필름의 취급 및 감기적성을 개선하도록 "미끄러짐" 코팅을 포함할 수 있다. 적합한 미끄러짐 코팅은 예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 EP-A-0408197에 기재된 것과 같은 가교제를 임의로 더 포함하는 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체성 수지의 비연속 층일 수 있다. 또 다른 미끄러짐 코팅은, 예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는, 미국 특허 제5925428호 및 5882798호에 개시된, 규산 칼륨 코팅을 포함할 수 있다.

기질은 낮은 수축율, 바람직하게는 190℃에서 30 분에 걸쳐 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만을 나타낸다.

상기 기질은 광학적으로 투명해야 하며, 표준 ASTM D 1003에 준하여 측정할 때 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 6% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5% 이하, 특히 1.5% 이하의 산란된 가시광선 백분율(헤이즈)을 갖는다. 가시광선 영역(400 nm 내지 700 nm)에서의 빛에 대한 총 투광도(TLT)는 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90%이다. 즉, 임의의 미립자 충전제가 전형적으로 단지 소량으로, 일반적으로 주어진 층의 0.5%를 넘지 않게, 바람직하게는 0.2 중량% 미만으로 존재한다.

전도성 나노와이어

전도성 층을 형성하기 위해 나노와이어를 사용하는 것은, 예를 들어 WO-A-2007/022226으로부터 당 분야에 공지되어 있으며, 나노와이어의 정체 및 제조에 관한 상기 개시는 본원에 참고로 포함된다. 본원에서 사용되는 "나노와이어"라는 용어는 전형적으로 10 내지 100,000 범위의 종횡비(즉, 길이 L을 폭 W로 나눈 값)를 갖는 전도성 요소를 의미한다. 종횡비는 10을 초과, 바람직하게는 50을 초과, 더욱 바람직하게는 100을 초과한다. 나노와이어의 적어도 하나의 단면 치수는 500 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 더욱 바람직하게는 100 nm 미만이다. 전도성 층의 광학 및 전기적 성질은 종횡비에 의해서 뿐만 아니라, 그들의 크기, 모양, 분포 및 밀도에 의해서도 결정된다. 나노와이어의 직경이 증가함에 따라, 그것이 더 많은 빛을 흡수할 것임에도 불구하고 저항이 실질적으로 감소한다. 예를 들어, 직경이 10 nm에서 100 nm로 증가함에 따라 전체 저항은 실질적으로 감소하지만, 전기적 성질에 있어서 이러한 개선은 감소된 투명성에 대하여 균형되어야 한다. 높은 종횡비가 사용될 경우, 전도성 그물구조를 수득하기 위해 요구되는 나노와이어 밀도는, 전도성 그물구조가 실질적으로 투명하도록 충분히 낮을 수 있다. 주어진 밀도에 대한 나노와이어의 수는 허용되는 전기 전도 성질을 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 두 단자 사이에 뻗어 있는 수백 개의 나노와이어는 낮은 저항의 전기 전도 경로를 제공할 수 있으며, 그 농도, 종횡비, 크기 및 모양은 실질적으로 투명한 전도체를 제공하도록 선택된다. 두 전기 단자 사이의 거리는, 원하는 광학 성질이 단일의 나노와이어로는 수득되지 않고, 다수의 나노와이어가 다양한 점에서 서로 결합되어 전도성 경로를 제공할 필요가 있도록 할 수 있다. 나노와이어의 선택은 목적하는 광학 성질에 의해 통상적으로 결정되며, 원하는 전도 경로를 제공하는 나노와이어의 수 및 그 경로 상의 전체 저항은 그 후 전도성 층에 대하여 허용되는 전기적 성질을 수득하도록 선택된다. 투명 전도성 층의 전기 전도성은

a) 단일 나노와이어의 전도성,

b) 단자들 사이의 나노와이어의 수, 및

c) 나노와이어들 사이의 접속성에 의해 주로 조절된다.

특정의 나노와이어 농도 (전기적 삼출 문턱이라고도 함) 미만에서, 단자들 사이의 전도성은 0이며, 즉 나노와이어가 너무 멀리 떨어져 있으므로 연속적인 전류 경로가 제공되지 않는다. 상기 농도보다 높으면, 적어도 하나의 전류 경로가 사용가능하다. 더 많은 전류 경로가 제공됨에 따라, 층의 전체 저항이 감소한다.

전도성 나노와이어는 금속 나노와이어 및 높은 종횡비(즉, 10 초과)를 갖는 기타 전도성 입자를 포함한다. 비-금속성 나노와이어의 예는 탄소 나노튜브(CNT), 전도성 중합체 섬유 등을 비제한적으로 포함한다. 하나의 유리한 실시양태에서, 나노와이어는 금속 나노와이어이다. 본원에서 사용되는 "금속 나노와이어"라는 용어는 원소 금속, 금속 합금 또는 금속 화합물(금속 산화물 포함)을 포함하는 나노와이어를 의미한다. 나노와이어로 사용될 수 있는 금속, 금속 합금 및 금속 산화물은 Cu, Au, Ag, Ni, Pd, Co, Pt, Ru, W, Cr, Mo, Ag, Co 합금 (예, CoPt), Ni 합금, Fe 합금 (예, FePt) 또는 TiO₂, Co₃O₄, Cu₂O, HfO₂, ZnO, 산화 바나듐, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 산화 인듐 주석, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 주석, 산화 탄탈룸, 산화 니오븀, 산화 바나듐 또는 산화 지르코늄을 비제한적으로 포함한다. 적합한 금속 나노와이어는 임의의 금속을 기재로 할 수 있으며, 특히 은, 금, 구리, 니켈 및 금-도금된 은이 사용된다. 금속 나노와이어는 당 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 은 나노와이어는 문헌[Nano Lett. 2002, 2, 165]에 보고된 바와 같이, 폴리올(예, 에틸렌 글리콜) 및 폴리비닐 피롤리돈의 존재 하에 은 염(예, 질산 은)의 용액-상 환원을 통해 합성될 수 있다. 별법으로, 금속 나노와이어는 주형으로, 예를 들어 WO-A-2007/022226에서 논한 바와 같이, 단백질, 펩티드, 파지, 세균, 바이러스 등을 포함하는 생물학적 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 생물학적 주형을 사용하는 것은 랜덤의 나노와이어로 가능한 것보다 고도로 접속된 그물구조를 갖는 전도성 층의 선택적 형성을 가능하게 할 뿐 아니라, 특정의 치수, 형태학 및 조성을 갖는 나노와이어의 선택적 형성을 가능하게 한다.

나노와이어의 전도성 층은 (전형적으로 희박한) 나노와이어의 그물 구조를 포함한다. 본원에서 사용되는 "전도성 층"이라는 용어는 투명 전도성 복합 필름의 전도성 매체를 제공하는 나노와이어의 그물구조를 의미한다. 전도성은 통상적으로, 하나의 나노와이어로부터 다른 것으로 전기 전하의 삼출에 의해 수득되므로, 전도성 층에 충분한 양의 나노와이어가 존재하여 전기 삼출 문턱에 도달하며 전도성을 갖게 되는 것을 필요로 한다. 원하는 시트 저항을 수득하는 데 필요한 나노와이어의 양("문턱 부하 수준"이라고도 함)은 나노와이어의 종횡비, 정렬 정도, 응집 정도 및 저항과 같은 요인에 의존한다. 은 나노와이어의 경우, 예를 들어 높은 종횡비는 바람직하게는 약 0.05 μg/cm² 내지 약 10 μg/cm², 더욱 바람직하게는 약 0.1 μg/cm² 내지 약 5 μg/cm², 더욱 바람직하게는 약 0.8 μg/cm² 내지 약 3 μg/cm²의 범위인 문턱 표면 부하 수준에서 전도성 그물구조의 형성을 가능하게 한다. 더 높은 부하 수준은 중합체성 매트릭스의 기계적 또는 광학적 성질과 타협하는 경향이 있다. 정확한 부하 수준은 나노와이어의 치수 및 공간 분산에 강하게 의존한다. 유리하게는, 금속 나노와이어의 부하 수준을 조절함으로써, 조정가능한 전기 전도성 및 광학적 투명성의 투명 전도체가 제공될 수 있다.

본 발명에서, 나노와이어는 기질의 결합 층의 중합체성 매트릭스 내에 부분적으로 또는 완전히 유지된다. 즉, 나노와이어 그물구조에 의해 정의된 "전도성 층"은 적어도 부분적으로 결합 층과 같은 공간을 차지할 수 있다. 나노와이어 그물구조의 일부는, 예를 들어 상기 전도성 그물구조에 전기적 접속을 가능하게 하도록, 중합체성 매트릭스로부터 돌출될 수도 있다. 결합 층의 중합체성 매트릭스는 상기 나노와이어 그물구조를 부식 및 마모와 같은 나쁜 환경적 요인으로부터 유리하게 보호하며, 기질에 대한 접착성, 강도 및 가요성을 포함하는 바람직한 물리적 및 기계적 성질을 전도성 층에 제공한다.

하나의 실시양태에서, 전도성 층은 결합 층의 중합체성 매트릭스의 전체 두께에 이른다. 유리하게는, 나노와이어의 일부는 중합체성 매트릭스의 표면 상에 노출될 수 있고, 이는 터치 스크린 응용에 특히 유용하다. 특히, 투명 전도체는 그의 적어도 한 표면 상에서 표면 전도성을 나타낼 수 있다. 일부 나노와이어는 매트릭스 내에 완전히 잠길 수 있는 반면, 다른 나노와이어는 표면 위로 돌출된다. 충분한 나노와이어가 매트릭스 위로 돌출되는 경우라면, 투명 전도체의 표면은 전도성이 된다.

또 다른 실시양태에서, 나노와이어 그물구조에 의해 형성된 전도성 층은 결합 층의 중합체성 매트릭스의 일부에 완전히 잠긴다.

나노와이어는 WO-A-2007/022226에 기재된 것과 같이, 부식 저해제와 결합되어 사용될 수 있는데, 이는 기질 층의 폴리에스테르(들)와, 특히 결합 층의 코폴리에스테르(들)와 용해성 또는 혼화성, 그렇지 않으면 상용성이어야 한다.

복합 필름 및 그의 제조

전도성 층을 기질에 적용하는 것은 나노와이어를 액체 비히클 내에 분산시킨 다음, 그 조성물을 기질의 결합 층의 표면 상에 코팅함으로써 전형적으로 수행된다. 유기 용매(예컨대 알콜, 케톤, 에테르 또는 휘발성 탄화수소)를 포함하는 임의의 적합한 액체 비히클이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 상기 코팅 조성물은 수성 분산액이다. 액체 비히클은 당 분야에 공지된 점도 조절제, 계면활성제, 부식 저해제 등과 같은 첨가제를 임의로 함유할 수도 있다. 예를 들어, 나노와이어 분산액은 중량 기준으로,

(i) 0.0025% 내지 0.1%의 계면활성제 (예를 들어 조닐(Zonyl)® FSO-100);

(ii) 0.02% 내지 4%의 점도 조절제 (예를 들어, 히드록실 프로필 메틸 셀룰로오스);

(iii) 0.05% 내지 1.4%의 금속 나노와이어 (예를 들어, 은 나노와이어); 및

(iv) 94.5% 내지 99.0%의 용매(예를 들어, 물 또는 이소프로판올)를 포함할 수 있다.

계면활성제 대 점도 조절제의 중량비는 바람직하게는 약 80:1 내지 약 0.01:1의 범위 내이다. 점도 조절제 대 나노와이어의 중량비는 바람직하게는 약 5:1 내지 약 0.000625:1의 범위 내이다. 금속 나노와이어 대 계면활성제의 비는 바람직하게는 약 560:1 내지 약 5:1의 범위 내이다. 나노와이어 분산액의 점도는 바람직하게는 약 1 내지 약 100 cP의 범위 내이다.

코팅은 그라비어 롤 코팅, 역 롤 코팅, 침지 코팅, 비드 코팅, 압출-코팅, 용융-코팅 또는 정전기 분무 코팅을 포함하는, 임의의 적합한 코팅 기술을 이용하여 수행될 수 있다.

전도성 층은 필름 제조 공정이 완료된 후, 즉 전술한 열-고정 및 임의의 열-안정화 단계가 수행된 후, 기질의 결합 층의 표면에 적용될 수 있다 (본원에서 "오프-라인" 적용이라 함). 나노와이어의 침착에 이어, 위에 정의된 것과 같은 온도 T₁까지 필름을 가열한다. 본 실시양태에서는, 상기 침착된 나노와이어를 내마모성 또는 결합 층으로 오버코팅하는 추가 단계가 불필요하므로, 제조 공정의 효율이 향상된다.

그러나 바람직한 실시양태에서는, 전도성 층이 필름 제조 공정 도중, 특히 열-고정 단계 이전에 기질의 결합 층의 표면에 적용된다 (본원에서 "인-라인" 적용이라 함). 상기 실시양태에서, 나노와이어는 신장 단계가 완료되기 전 또는 후에, 그러나 바람직하게는 전술한 이축 신장 작업의 두 단계 (세로 및 가로) 사이에 기질의 결합 층 표면에 적용될 수 있다. 나노와이어의 침착에 이어, 필름을 상기 정의된 온도 T₁로 가열하며, 이는 전술한 필름 제조 공정에 통상적으로 사용되는 열-고정 단계에 의해 바람직하게 수행된다. 상기 바람직한 실시양태에서는, 침착된 나노와이어를 내마모성 또는 결합 층으로 오버코팅하는 추가의 단계가 불필요할 뿐 아니라, 나노와이어의 침착을 위한 별도의 오프-라인 단계도 불필요하다. 투명 전도성 필름의 제조는 1회의 통과로 이루어지며, 와이어의 침착 및 결합은 필름 제조 도중에 수행되므로, 제조 공정의 효율이 크게 향상된다.

바로 위에 기재된 공정 실시양태 중 하나에서, 바람직하게는 기재 층과 결합 층이 공압출되지만, 결합 층이 기재 층 상에 코팅될 수도 있다.

가열 온도 T₁은 전형적으로 적어도 약 50℃, 더욱 전형적으로 적어도 약 80℃이고, 전형적으로 약 240℃ 미만, 전형적으로 약 220℃ 미만, 전형적으로 약 200℃ 미만이다. 가열 단계의 시간은 바람직하게는 약 10초 내지 약 5분, 바람직하게는 약 20초 내지 약 3분, 전형적으로 약 30초 내지 약 60초의 범위 내이다. 코팅된 기질의 가열은 나노와이어를 결합 층의 중합체성 매트릭스 내에 적어도 부분적으로 가라앉게 한다. 하나의 실시양태에서, 나노와이어는 결합 층의 표면 아래로 가라앉아서, 상기 층 내에 완전히 잠기게 된다.

나노와이어 그물구조는 그에 전기 전도성을 부여하는 추가의 공정 단계, 예를 들어 플라스마, 코로나 방전, UV-오존 또는 압력에 대한 노출을 필요로 할 수 있다.

하나의 실시양태에서, 기질 및 전도성 층을 포함하는 복합 필름은, 가열 단계 도중 또는 이후에 임의로 압착되며, 이는 나노와이어 그물구조 층의 전도성을 증가시키는 데 도움이 될 수 있다. 압착력은 바람직하게는 적어도 44 N/mm², 더욱 바람직하게는 적어도 135 N/mm², 더욱 바람직하게는 적어도 180 N/mm², 그러나 전형적으로 1000 N/mm² 이하이다. 압착은 시트 압축 및 롤 압축을 포함하는 통상의 방법을 이용하여, 바람직하게는 압착될 필름이 롤 사이에 고정되고 롤이 회전하면서 압착되어 롤-대-롤 제조를 가능하게 하는 롤 압축에 의해 수행될 수 있다.

전도성 층은 기재 층 및 그 각각의 표면 상에 결합 층을 포함하는 기질의, 동일 또는 상이한 양면 상에 형성될 수 있다.

나노와이어는 소정의 패턴을 가지고 침착될 수 있다. 즉, 나노와이어의 침착 이전에, 기질의 결합 층의 표면은 소정의 패턴에 따라, 예를 들어 원하는 패턴을 갖는 천공 마스크를 통해 수행되는 플라스마 표면 처리를 이용하여 전-처리될 수 있다. 표면의 전-처리된 구역 상에 침착된 나노와이어는 처리되지 않은 구역에 비하여 높은 접착성을 나타내고, 따라서, 적절한 방법(예컨대 적합한 용매를 이용한 세척, 솔질, 또는 그들을 점착성 또는 접착성 롤러로 이송함으로써)에 의해 처리되지 않은 구역 위에서 나노와이어를 제거함으로써 패턴을 가진 침착이 수득될 수 있다. 별법으로, 롤러(예, 그라비어 롤러) 또는 소정의 패턴의 오목부를 갖는 스탬프가 상기 나노와이어 분산액을 코팅하는 데 사용될 수 있고, 이는 패턴화된 침착 및 패턴을 가진 전도성 층의 제조를 가능하게 한다. 전도성 층은 또한 천공 마스크를 통해 기질 상에 나노와이어를 분무함으로써 패턴화될 수도 있다.

본 발명의 복합 필름 및 방법은, 실제 사용되는 나노와이어-함유 투명 전도성 필름의 제조를 위해 이제까지 요구되었던 것과 같이, 나노와이어-코팅된 기질이 추가의 보호 층(예를 들어 추가의 중합체성 물질)으로 코팅되는 추가의 오버코팅 단계가 필요없이, 충분한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 나노와이어 그물구조를 제공하기 때문에 특히 유리하다. 즉, 본 발명의 방법은 상기 침착된 나노와이어를, 예를 들어 나노와이어 그물구조가 상기 오버코팅 단계의 결과로 상기 오버코팅 매트릭스 내에 적어도 부분적으로 파묻히게 되는, 오버코팅 매트릭스, 예를 들어 장벽 또는 보호 층(예컨대 내마모성 또는 결합제 층)으로 오버코팅하는 단계의 필요를 없애고 이를 배제한다.

본원에 기재된 본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 필름은 바람직하게는 약 10⁶ Ω/평방 이하, 바람직하게는 약 100,000 Ω/평방 이하, 바람직하게는 약 50,000 Ω/평방 이하, 바람직하게는 약 10,000 Ω/평방 이하, 바람직하게는 약 1,000 Ω/평방 이하, 바람직하게는 750 Ω/평방 이하, 바람직하게는 500 Ω/평방 이하, 바람직하게는 250 Ω/평방 이하, 가장 바람직하게는 100 Ω/평방 이하이고, 전형적으로 적어도 1 Ω/평방인 시트 저항을 나타낸다.

하나의 실시양태에서, 중합체성 기질 및 전도성 층을 포함하는 복합 필름은, 표준 ASTM D 1003에 준하여 측정할 때, 바람직하게는 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 산란된 가시광선 백분율(헤이즈)을 나타낸다. 가시광선 영역(400 nm 내지 700 nm)에서 빛에 대한 총 투광도(TLT)는 바람직하게는 적어도 65%, 바람직하게는 적어도 75%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90%이다. 예를 들어 전도성 층이 금속 나노와이어를 포함하는 하나의 실시양태에서, 헤이즈는 바람직하게는 약 15% 이하이고/거나 TLT는 적어도 80%이다.

본 발명의 추가 측면에 따르면,

(i) 중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하는 중합체성 기질; 및

(ii) 복수의 나노와이어를 포함하는 전도성 층을 포함하고,

상기 나노와이어는 결합 층의 중합체성 매트릭스에 의해, 상기 나노와이어가 상기 결합 층의 중합체성 매트릭스에 적어도 부분적으로 분산되도록 결합되어 있는, 투명 전도성 필름이 제공되며, 특히 이러한 필름은 청구항 1에 정의된 방법에 의해 수득된 것이다.

본원에 기재된 방법에 따라 제조된 투명 전도성 필름은 다음의 성질을 나타내며:

(i) 낮은 시트 저항;

(ii) 높은 투광도;

(iii) 낮은 헤이즈;

(iv) 나노와이어의 기질에 대한 우수한 접착성; 및

(v) 나노와이어의 양호한 내마모성,

이는 종래의 방법에 따라 제조된 투명 전도성 필름과 적어도 필적할 만하거나, 시판되는 투명 전도성 필름에 의해 요구되는 성질의 문턱 수준을 만족시킨다. 즉, 본 발명의 주요 목적은 투명 전도성 필름의 성질 자체를 개선하고자 하는 것보다는, 상업적으로 허용되고/거나 선행 기술의 것에 필적할만한 성질을 나타내는 투명 전도성 필름의 개선된 제조 방법에 있음이 잘 인식될 것이다. 본 발명에 따라 제조된 필름의 일부는 가장 좋은 선행 기술 필름에 비교하면 특정 성질(예를 들어, 내마모성 또는 헤이즈)에 있어서 열등할지도 모르지만, 모두가 상업적 유용성을 가지며, 더욱 중요한 것은 모든 것이 효율 및 경제 면에서 상당한 개선을 유리하게 제공하는 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 추가 측면에 따르면, 중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하는 중합체성 기질의, 복수의 나노와이어를 포함하는 전도성 층을 포함하는 투명 전도성 필름의 제조에서 기질로서의 용도가 제공된다.

성질의 측정

본원에 기재된 필름을 특징화하기 위해 하기 분석을 사용하였다:

(i) 가시광선 영역(400 nm 내지 700 nm)에서 빛에 대한 총 투광도 (TLT) 및 표준 시험 방법 ASTM D1003에 따라 M57D 구형 헤이즈미터(확산 시스템)를 이용하는 필름의 총 두께를 통한 헤이즈(산란된 가시광선의 투과 백분율)를 측정함으로써 광학적 성질을 평가하였다.

(ii) ASTM F390-98(2003)에 따라 선형 4점 프로브(잔델 (Jandel) 모델 RM2)를 이용하여, 전도성 층의 시트 저항(옴/평방 또는 Ω/sq)을 측정하였다.

(iii) 필름의 기계 및 가로 방향에 대하여 특정 방향으로 절단되고 시각적 측정을 위해 표시된 치수 200 mm x 10 mm의 필름 샘플에 대하여 열 수축율을 평가하였다. 샘플의 더 긴 차원(즉, 200 mm 차원)이 수축이 시험되는 필름 방향에 해당하며, 즉, 기계 방향에서 수축의 평가를 위해, 시험 샘플의 200 mm 차원이 필름의 기계 방향을 따라 배향된다. 견본을 소정의 온도로 가열하고 (그 온도로 가열된 오븐에 넣음으로써), 30 분 동안 유지한 후, 이를 실온까지 식히고, 그 치수를 손으로 다시 측정하였다. 열 수축율을 계산하고 원래 길이의 백분율로 환산하였다.

(iv) 기질 표면(열-밀봉성 또는 결합 층을 포함하는)의 자체에 대한 열-밀봉 강도는, 폴리에스테르 필름의 25 mm 폭 샘플 2개의 표면을 함께 위치시키고, 그 라미네이트 구조를 140℃에서 2초 동안 0.1 MPa의 압력 하에 가열함으로써 인스트론 모델 4301에서 측정된다. 밀봉된 필름을 실온까지 식히고, 밀봉의 단위 폭 당 선형 인장 하에 4.23 mm/초의 일정한 속도에서 필름의 층을 벗겨내기 위해 요구되는 힘을 측정함으로써 열-밀봉 강도를 결정한다. 열-밀봉 강도는 기질 표면의 중합체성 물질에 의해 제공되고, 그의 성질이며, 나노와이어 없이 그대로 측정됨이 잘 인식될 것이다. 즉, 본원에 기재된 것과 같은 오프-라인 나노와이어 적용의 경우, 나노와이어의 적용 이전에 기질 상에서 열-밀봉 강도가 측정된다. 본원에 기재된 것과 같은 인-라인 나노와이어 적용의 경우, 열-밀봉 강도는 전형적으로, 필름 제조 도중, 그러나 나노 와이어의 적용 전 또는 후에 (통상적으로 전에), 예를 들어 폴리에스테르 필름 제조가 진행되는 초기에 품질-관리 단계 도중, 마무리된 필름(즉 스텐터-후)의 기질 상에서 측정된다.

(v) 연화 온도는 전형적으로 80 내지 200℃의 온도 범위에 걸쳐, 기질 중 층의 그 자체에 대한 열-밀봉 강도를 평가함으로써 측정된다. 연화 온도는 열-밀봉 강도가 100 g/25 mm보다 높거나 같은 최저 온도이다. 열-밀봉 강도는 밀봉 온도를 변화시키면서 전술한 바와 같이 측정된다.

(vi) 복합 필름의 내마모성은 아틀라스 일렉트릭 디바이시즈 사(Atlas Electric Devices Co.)의 제품인 크록미터(Crockmeter)를 이용하여 평가되었다. 50 크록 후 (1회 "크록"이란 2 x 2 cm²의 마른 천으로 한번 왕복 문지르는 것), 필름 표면을 육안으로 검사하고 1 내지 5의 등급으로 평가하였는데, 여기에서 등급 1은 전도성 표면에 가시적인 긁힘이 없는 것에 해당하고, 등급 2는 약 20% 이하의 가시적인 긁힘에 해당하며, 등급 3은 약 50% 이하의 가시적인 긁힘에 해당하고, 등급 4는 약 80% 이하의 가시적인 긁힘에 해당하며, 등급 5는 적어도 약 81%의 긁힘에 해당하였으며, 모두 전도성 층에 대한 것이다. 내마모성 시험은 가능한 최종-사용에서 통상적으로 겪지 않는 극한에서 필름의 성능을 평가하도록 고안된 특별히 가혹한 시험이다. 그러므로, 높은 백분율의 긁힘 때문에 주어진 필름이 상업적 유용성에서 반드시 제외되지는 않음이 잘 인식될 것이다.

(vi) 나노와이어의 기질에 대한 접착성은 테사(Tesa)의 제품인 4104-등급 테이프(2.5 cm 폭)를 사용하여 단독으로 또는 십자-무늬 방법과 함께 평가하였다. 테사 테이프를 실온에서 필름 샘플의 표면에 적용하고, 스패튤라를 이용하여 테이프를 평탄하게 하여, 필름과 잘 접촉되도록 보장하였다. 그 후, 손으로 빨리 잡아당겨 테이프를 제거하였다. 테이프만 접착한 결과를 "합격" (즉, 코팅이 제거되지 않음) 또는 "불합격" (즉, 코팅의 일부 또는 전부가 제거됨)으로 기록하였다. 십자-무늬 접착 시험의 결과는 표면 상에 유지된 나노와이어 그물구조의 백분율로 기록되었다. 본 발명에 따르는 필름은 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 바람직하게는 99%, 바람직하게는 실질적으로 완벽한 보유의 보유 수준을 나타낸다.

(viii) 중합체 샘플의 결정도(DOC)는 중합체 샘플 중 결정도의 분량이고, 샘플가 결정성 상과 무정형 상(2-상 모델)으로 나뉘어질 수 있으며, 여기에서 각 상은 계면의 영향 없이 그들의 이상적인 상태의 성질과 동일한 성질을 갖는다는 가정을 기초로 한다. 폴리에스테르 수지의 결정도는 밀도의 측정에 의해 측정될 수 있고, 다음 수학식의 관계를 적용한다:

(식 중, V_c = 부피 분획 결정도; P = 샘플의 밀도; P_a = 무정형 물질의 밀도; 및 P_c = 결정성 물질의 밀도임). 밀도 P는 밀도 컬럼에서, 예를 들어 n-헵탄/사염화 탄소 혼합물을 사용하여 측정될 수 있다.

본 발명을 이하의 실시예로 더 설명한다. 실시예는 전술한 것과 같은 본 발명을 제한하고자 함이 아니다. 세부사항의 수정은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 가해질 수 있다.

실시예

실시예 1

투명 PET의 기재 층, 및 테레프탈산/이소프탈산/에틸렌 글리콜(82/18/100 몰비)의 코폴리에스테르를 포함하는 열-밀봉성 (결합) 층을 포함하는 복합 필름을 공압출에 의해 제조하였다. 별도의 압출기로부터 공급되는 별도의 스트림을 이용하여, 중합체 층을 단일 채널 공압출 조립품으로 공압출하였다. 중합체 층을 물로 냉각되는 회전하는 급냉 드럼 상에 필름-형성 다이를 통해 다양한 선속도로 압출하여 무정형 성형 복합 압출물을 수득하였다. 성형 압출물을 약 50 내지 80℃ 범위의 온도로 가열한 다음, 약 3:1의 전방 당김 비로 세로로 신장하였다. 중합체성 필름을 약 100℃ 온도의 스텐터 오븐 내로 통과시킨 다음 (여기에서 시트는 그 원래 치수의 대략 3배까지 측부 방향으로 신장되었음), 약 230℃의 온도에서 열-고정시켰다. 그 후, 열-고정 필름을 약 25℃의 온도에서 공기 중 신속히 급냉시켰다. 최종 필름의 총 두께는 100 μm였다. 무정형 열-밀봉성 (결합) 층은 대략 15 μm 두께를 가졌고, 5% 미만의 결정도를 나타냈다. 반-결정성 기재 층은 약 45%의 결정도를 나타냈다. 열-밀봉성 (결합) 층의 중합체성 물질은 약 119℃의 연화 온도를 나타냈다. 기재 층의 중합체성 물질은 약 250℃의 융점을 나타냈다. 필름은 1.4%의 헤이즈 및 90.7%의 TLT를 가지고 투명하였다. 필름의 결합 층의 그 자체에 대한 열-밀봉 강도는 약 3150 g/25 mm였다.

그 후, 필름을 그의 열-밀봉성 표면 상에 (즉, 결합 층 위에), 75 μm 체를 통해 여과된 은 나노와이어(대략 0.2 중량% 은)의 수성 분산액으로 코팅하였다. 코팅은 4호 마이어 (Meyer) 막대를 사용하여, 약 36 μm의 습윤-코팅 두께를 갖는 층을 적용하도록 수행되었다. 이어서, 코팅된 필름의 샘플을 30 또는 60초 동안 다양한 온도(140, 160, 180 및 200℃)에서 건조시켰다. 본원에 기재된 것과 같이 필름의 특성을 측정하고, 결과를 하기 표 1a에 나타낸다.

비교 실시예 1

폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 중합체 조성물을 압출시키고, 냉각된 회전 드럼 상에 성형하고, 압출 방향으로 그 원래 치수의 대략 3배까지 신장시켰다. 필름을 100℃의 온도에서 스텐터 오븐 내로 통과시키며, 여기에서 상기 필름은 그 원래 치수의 대략 3배까지 측부 방향으로 신장되었다. 이축 신장된 필름을 통상의 수단에 의해 약 230℃에서 열-고정시켰다. 최종 필름의 총 두께는 125 μm였다. 필름은 0.5%의 헤이즈 및 90.0%의 TLT를 가지고 투명하였다. 반-결정성 PET 층은 약 45%의 결정도, 및 약 250℃의 융점을 나타냈다. 상기 필름은 비-열밀봉성이었다. 필름의 샘플을, 실시예 1에서와 같은 방식으로, 은 나노와이어로 코팅하고 건조시켰다. 특징화 데이터를 표 1a에 나타낸다.

[표 1a]

상기 실험은 비-열밀봉성 PET 필름이 접착 시험에서 조악한 성능을 나타낸 한편, 열-밀봉성 필름은 우수한 결과를 나타냈음을 보여준다. 상기 데이터는 또한 헤이즈는, 시트 저항에 나쁜 영향을 주지 않고, 일반적으로 온도 증가 및 가열 단계의 시간 증가와 함께 증가함을 보여준다. 표 1a에서 모든 샘플의 내마모성은 본원에 기재된 시험에서 5의 점수를 받았다.

비교 실시예 2

폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 중합체 조성물을 압출하고 냉각된 회전 드럼 상에 성형하고, 압출 방향으로 그 원래 치수의 대략 3배까지 신장시켰다. 필름을 100℃의 온도에서 스텐터 오븐 내로 통과시키며, 여기에서 상기 필름은 그 원래 치수의 대략 3배까지 측부 방향으로 신장되었다. 이축 신장된 필름을 통상의 수단에 의해 약 230℃에서 열-고정시켰다. 최종 필름의 총 두께는 125 μm였다. 필름은 0.5%의 헤이즈 및 90.0%의 TLT를 가지고 투명하였다. 반-결정성 PET 층은 약 45%의 결정도, 및 약 250℃의 융점을 나타냈다.

실시예 1에서와 동일한 방식으로, 5호 마이어 막대를 이용하여 상기 필름을 은 나노와이어 분산액으로 코팅하여 약 50 μm의 습윤-코팅 두께를 갖는 층을 적용하고 건조시켰다. 이어서, 2호 마이어 막대를 이용하여 UV-경화성 오버코팅(MEK 중 3% 고형분)을 은 나노와이어-코팅된 필름에 적용하였다 (약 12 μm 습윤 코팅 두께). 코팅된 샘플을 70℃로 설정된 오븐에서 1분 동안 건조시키고 UV 경화기를 통해 경화시켰다. 오버코팅된 전도성 필름은 15 Ω/평방의 시트 저항; 87.5%의 TLT; 및 5.3%의 헤이즈를 나타냈다. 이는 접착 테이프 시험에서 합격하였고, 십자-무늬 접착 시험에서 100%를 기록하였다. 내마모성은 본원에 기재된 시험에서 5의 점수를 받았다.

즉, 본 발명의 유리한 방법에 따라 제조된 실시예 1의 열-밀봉성 필름의 접착 및 내마모성은 종래의 방법에 따라 제조된 비교 실시예 2의 오버코팅된 전도성 필름에 필적할 만하다는 것이 잘 인식될 것이다.

실시예 2 및 비교 실시예 3

은 나노와이어를 코팅하는 대신, 폴리에스테르 필름을 탄소 나노튜브의 수성 분산액으로 코팅한 것 외에는 실시예 1 및 비교 실시예 1을 반복하였다 (총 고형분 5 중량% 미만, 대략 1 중량%의 탄소 나노튜브). 3호 마이어 막대를 사용하여 코팅을 수행하여 약 24 μm의 습윤-코팅 두께를 갖는 층을 적용하였다. 이어서, 코팅된 필름을 30 또는 60초 동안 다양한 온도(140, 160, 180, 200, 220 및 240℃)에서 건조시켰다. 필름의 특성을 본원에 기재된 대로 측정하고 그 결과를 하기 표 1b에 나타낸다.

[표 1b]

실험은, 비-밀봉성 PET 필름이 접착성 시험에서 조악한 성능을 나타낸 반면, 열-밀봉성 필름은 우수한 접착성 결과를 나타냈음을 보여준다.

실시예 3

10 μm 체를 통해 여과된 은 나노와이어의 수성 분산액(전술한 바와 같음)으로 공압출 필름의 열-밀봉성 표면을 코팅한 것 외에는 실시예 1을 반복하였다. 5호 마이어 막대를 이용하여 코팅을 수행하여 약 50 μm의 습윤-코팅 두께를 갖는 층을 적용한 다음, 코팅된 필름의 샘플을 30 또는 60초 동안 다양한 온도(180, 200, 220 및 240℃)에서 건조시켰다. 특성화 데이터를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 4

PET 기재 층이 1500 ppm의 중국 클레이를 함유하고 최종 필름 두께가 50 μm인 것 외에는, 대략 10 μm 두께를 갖는 열-밀봉성 (결합) 층을 이용하여 실시예 3을 반복하였다. 상기 열-밀봉성 층의 중합체성 물질은 100℃의 연화 온도를 나타냈다. 필름은 9.3%의 헤이즈 및 87.4%의 TLT를 가지고 투명하였다. 필름의 결합 층의 그 자체에 대한 열-밀봉 강도는 약 1800 g/25 mm였다.

실시예 5

테레프탈산/이소프탈산/에틸렌 글리콜 (82/18/100 몰%) 폴리에스테르로 된 두 층을 PET 기재 층의 한 면에 공압출하고, 그 면들 중 하나를 필름 제조 도중 접착 하도로 코팅한 것 외에는 (그 후, 하도를 갖지 않는 면에 나노-와이어를 적용함), 실시예 3을 반복하였다. 최종 필름 두께는 105 μm였고, 각각의 열-밀봉성 (결합) 층은 대략 18 μm 두께를 가졌다. 열-밀봉성 (결합) 층의 중합체성 물질은 118℃의 연화 온도를 나타냈다. 필름은 1.3%의 헤이즈 및 90.8%의 TLT를 가지고 투명하였다. 필름의 결합 층의 자체에 대한 열-밀봉 강도는 약 3200 g/25 mm였다.

[표 2]

상기 결과는, 내마모성이 오버코팅된 필름과 필적할 만하거나 더 좋음을 보여준다. 상기 결과는 내마모성이 건조 시간 및 온도와 상호관련될 수 있음을 보여준다.

실시예 6

제1 (기재) 층은 충전제가 없는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이고, 제2 (결합) 층은 -15℃의 T_g 및 150℃의 T_m을 갖는 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜(45/55/100 몰비)의 열-밀봉성 코폴리에스테르인, 복합 필름을 공압출에 의해 제조하였다. 열-밀봉성 층은 (층의 총 조성에 대하여) 1.5 중량%의 N,N'-에틸렌 비스(올레아미드) 왁스 (EBO; 크로다 (Croda)의 제품인 크로다미드 (Crodamide) EBO로 입수됨), 및 (층의 총 조성에 대하여) 3 중량%의 평균 입자 크기 1 μm인 실리카 충전제 입자를 더 포함하였다.

가로 신장의 온도가 약 110℃, 가로 신장비가 약 4이고, 열-고정 온도가 약 210℃ 내지 225℃인 것 외에는, 실시예 1에 따라 공압출을 일반적으로 수행하였다. 필름의 최종 두께는 25 μm였고, 열-밀봉성 층의 두께는 0.7 μm였다. 필름은 6%의 헤이즈를 가지고 투명하였다. 필름의 결합 층의 자체에 대한 열-밀봉 강도는 약 500 g/25 mm였다.

전술한 방식으로 나노와이어 층을 필름에 적용하고, 30 또는 60초 동안 180, 200, 220 및 240℃에서 가열하였다. 모든 필름은 본원에 기재된 접착성 시험에 합격하였고 십자-무늬 시험에서 100% 접착성을 나타냈다.

실시예 7a

테레프탈산/에틸렌 글리콜/PEG(100/88/12 몰비; PEG 분자량 3450 g/mol; 2100 중량 ppm으로 존재하는 중국 클레이)의 코폴리에스테르로 된 기재 층, 및 테레프탈산/이소프탈산/에틸렌 글리콜/PEG(82/18/88/12 몰비; PEG 분자량 400 g/mol; 2100 중량 ppm으로 존재하는 중국 클레이)의 코폴리에스테르를 포함하는 열-밀봉성 (결합) 층을 포함하는 복합 필름을 공압출에 의해 제조하였다. 별도의 압출기로부터 공급되는 별도의 스트림을 사용하여 중합체 층을, 단일 채널 공압출 조립품으로 공압출하였다. 중합체 층을 물로 냉각되는 회전하는 급냉 드럼 상에 필름-형성 다이를 통해 다양한 선속도로 압출하여 무정형 성형 복합 압출물을 수득하였다. 성형 압출물을 약 50 내지 80℃ 범위의 온도로 가열한 다음, 약 3:1의 전방 당김 비로 세로로 신장하였다. 중합체성 필름을 약 100℃의 스텐터 오븐 내로 통과시킨 다음 (여기에서 시트는 그 원래 치수의 대략 3배까지 측부 방향으로 신장되었음), 190 내지 210℃의 온도에서 약 1분 동안 열-고정시켰다. 그 후, 열-고정 필름을 약 25℃의 온도에서 공기 중 신속히 급냉시켰다. 최종 필름의 총 두께는 23 μm였다. 무정형 열-밀봉성 층은 대략 2 μm 두께를 가졌고, 약 5% 미만의 결정도를 나타냈다. 반-결정성 기재 층은 약 35%의 결정도를 나타냈다. 열-밀봉성 (결합) 층의 중합체성 물질은 약 81℃의 연화 온도를 나타냈다. 기재 층의 중합체성 물질은 약 250℃의 융점을 나타냈다. 필름은 5.1%의 헤이즈 및 88.4%의 TLT를 가지고 투명하였다. 필름의 결합 층의 그 자체에 대한 열-밀봉 강도는 약 680 g/25 mm였다.

실시예 7b

필름을 그의 열-밀봉성 표면 상에, 75 μm 체를 통해 여과된 은 나노와이어의 수성 분산액(대략 0.2 중량%의 은)으로 인-라인 코팅한 것 외에는, 실시예 7a의 과정을 반복하였다. 필름을 세로로 신장한 후, 및 그것이 스텐터 오븐 내로 통과하기 전에, 코팅 단계를 수행하였다. 코팅은 36 내지 100 μm의 습윤 코팅 중량으로 적용되었다. 필름의 특성을 본원에 기재한 바와 같이 측정하고 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

Claims

(i) 중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하며, 상기 기재 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _-B를 가지고, 상기 결합 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _- _HS를 갖는 것인 중합체성 기질; 및
(ii) 복수의 나노와이어를 포함하는 전도성 층
을 포함하는 투명 전도성 필름의 제조 방법으로서,
상기 나노와이어는 결합 층의 중합체성 매트릭스에 의해, 상기 나노와이어가 상기 결합 층의 중합체성 매트릭스에 적어도 부분적으로 분산되도록 결합되어 있고;
중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하는 중합체성 기질을 제공하는 단계; 나노와이어를 상기 결합 층의 노출된 표면 상에 배치하는 단계; 및 상기 복합 필름을 온도 T₁ (T₁은 T_S _- _HS보다 높거나 같고, T₁은 T_S _-B보다 적어도 약 5℃ 낮음)로 가열하는 단계를 포함하는 것인,
투명 전도성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노와이어가, 상기 나노와이어를 액체 비히클에 분산시키고, 상기 나노와이어-함유 액체를 결합 층의 노출된 표면 상에 코팅함으로써, 상기 결합 층의 노출된 표면 상에 배치되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전도성 필름이 적어도 65%의, 가시광선 영역에 걸친 총 투광도(TLT)를 나타내는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 필름이 50% 이하의 헤이즈를 나타내는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 기질이 폴리에스테르 기질인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 층의 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트)로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 층이 코폴리에스테르인 방법.
제7항에 있어서, 코폴리에스테르가
(i) 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래된 코폴리에스테르;
(ii) 테레프탈산, 지방족 디카르복실산 및 글리콜에서 유래된 코폴리에스테르; 및
(iii) 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래된 코폴리에스테르로부터 선택되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 코폴리에스테르가, 25:75 내지 85:15 범위 내의 테레프탈산 성분 대 이소프탈산 성분의 몰비를 나타내는, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래된 코폴리에스테르인 방법.
제8항에 있어서, 코폴리에스테르가 약 50:50 내지 약 70:30의 테레프탈산 성분 대 지방족 디카르복실산 성분의 몰비를 나타내는, 테레프탈산, 지방족 디카르복실산 및 에틸렌 글리콜에서 유래된 코폴리에스테르인 방법.
제8항 또는 제10항에 있어서, 코폴리에스테르가 테레프탈산, 아젤라산 및 에틸렌 글리콜에서 유래되는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 층 및 기재 층이 공압출되는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 기질의 총 두께가 350 μm 이하인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 전도성 필름의 시트 저항이 100,000 Ω/평방 미만인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 나노와이어가 금속 나노와이어인 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 나노와이어가 은 나노와이어인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 나노와이어가 탄소 나노튜브인 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 제조 공정이 완료된 후, 기질의 결합 층의 표면에 전도성 층을 적용하며, 나노와이어의 침착 후, 필름을 온도 T₁로 가열하는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 제조 공정 도중, 기질의 결합 층의 표면에 전도성 층을 적용하며, 나노와이어의 침착 후, 필름을 온도 T₁로 가열하는 방법.
제19항에 있어서, 열-고정 단계 이전에 전도성 층을 기질의 결합 층의 표면에 적용하는 방법.
제20항에 있어서, 이축 신장 작업의 두 단계 (세로 및 가로) 사이에 전도성 층을 기질의 결합 층의 표면에 적용하는 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 온도 T₁이 약 50℃ 내지 약 240℃의 범위 내인 방법.
(i) 중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하며, 기재 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _-B를 가지고, 상기 결합 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _- _HS를 갖는 것인 중합체성 기질; 및
(ii) 복수의 나노와이어를 포함하며, 상기 나노와이어는 결합 층의 중합체성 매트릭스에 의해, 상기 나노와이어가 상기 결합 층의 중합체성 매트릭스에 적어도 부분적으로 분산되도록 결합되어 있는 것인 전도성 층
을 포함하는 투명 전도성 필름.
제23항에 있어서, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 투명 전도성 필름.
제23항 또는 제24항에 있어서, 중합체성 기질 및 전도성 층이 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 투명 전도성 필름.
중합체성 기재 층 및 중합체성 결합 층을 포함하며, 기재 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _-B를 가지고, 결합 층의 중합체성 물질은 연화 온도 T_S _- _HS를 가지며, 중합체성 기질 및 전도성 층은 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 것인 중합체성 기질의, 복수의 나노와이어를 포함하는 전도성 층을 포함하는 투명 전도성 필름의 제조에서의 기질로서의 용도.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합 층이 열-밀봉성 층인 방법, 필름 또는 용도.