KR101487273B1

KR101487273B1 - 도전성 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101487273B1
Application number: KR1020107003602A
Authority: KR
Inventors: 카즈요시 오타; 야스시 타카다; 쇼타로 타나카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2015-01-28
Also published as: EP2194538B1; CN101809679B; EP2194538A1; JPWO2009041170A1; JP5343564B2; US9299477B2; US8414964B2; US20130264525A1; TW200915352A; WO2009041170A1; US20100215945A1; KR20100059807A; CN101809679A; EP2194538A4; TWI451446B

Abstract

(과제) 투명성, 도전성, 내마모성, 내용제성이 우수한 도전성 필름을 저가로 제공하는 것.
(해결 수단) 적어도 한 면에 도전층을 갖는 열가소성 수지 필름으로서, 상기 도전층이 카본 나노튜브(A)와 카본 나노튜브 분산제(B)와 바인더 수지(C)를 이용하여 이루어지고, 상기 도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계가 상기 도전층전체에 대하여 90중량%이상이고, 또한 (A), (B) 및 (C)중량 비율이 하기를 만족하고, 또한 (B)와 (A)의 중량비((B)/(A))가 0.5이상 15.0이하인 도전성 필름.
(A) 1.0∼40.0중량%
(B) 0.5∼90.0중량%
(C) 4.0∼98.5중량%
(단, (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)

Description

도전성 필름 및 그 제조 방법{CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 카본 나노튜브(이하, CNT로 약기한다.)를 사용하여 이루어지는 도전성 필름에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 CNT분산액을 기판인 열가소성 수지 필름 상에 도포함으로써 제작할 수 있는 도전층을 갖는 도전성 필름에 관한 것이다.

최근, CNT를 함유하는 재료를 이용하여, 대전방지성, 도전성, 열전도성 및 전자파 차단성 등의 기능을 갖는 재료의 개발이 활발히 행하여지고 있다. 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리이미드 등의 폴리머, 또는 유리나 세라믹스 재료 등의 무기 재료 등을 매트릭스로서 사용하고, 이들의 매트릭스중에 CNT를 분산시킴으로써 대전방지, 도전성, 열전도성 및 전자파 차단성 등의 기능을 갖는 복합재 및 이 복합재를 적층한 적층체에 관한 검토가 수없이 행하여지고 있다.

CNT에는 1개의 그라핀(graphene)층으로 이루어지는 단층 나노 튜브나 복수의 그라핀층으로 구성되는 다층 나노 튜브 등이 있지만, 종횡비가 매우 크고, 매우 직경이 작다고 하는 구조상의 특성을 살리고, 또한 투명성과 도전성, 그 밖의 물성을 발현시키기 위해서는 매우 높은 레벨로 미분산, 궁극적으로는 단분산시킬 필요가 있다. 특히, 복합재를 다른 소재상에 적층할 경우에는 다른 소재의 광학특성 등으로의 영향이 미치지 않도록 복합재내의 CNT는 필요 최소한의 양을 높은 레벨로 미분산시킬 필요가 있다.

또한, 코팅에 의해 CNT의 특성을 살리기 위해서는 기판 상에 미분산된 CNT의 네트워크 구조를 형성시킬 필요가 있다. 이것에 의해 CNT의 사용량이 매우 적을 경우라도 높은 투명성과 도전성을 발현시키는 것이 가능하다고 기대되고 있다.

지금까지도 CNT를 사용한 도전층을 필름 상에 도포하는 등의 방법으로 도전성 필름을 제작하는 방법이 공지가 되어 있다. 그러나, 이들 공지 기술, 예를 들면 특허문헌 1에서는 소망의 도전성을 부여하기 위해서 도막 두께가 극단적으로 두꺼워져 버려 도전성 기판으로서 가공성이나 투명성을 무시한 것이 된다. 또한 특허문헌 2에서는 도전층내의 CNT의 도전성을 유지시키기 위해서, 공역 중합체계의 도전성 고분자를 바인더 수지로서 사용하고 있지만, 원래 CNT가 갖고 있는 도전 특성이 활용되지 않아 도전성 필름으로서는 매우 저항값이 높아져 버리고 있다. 특허문헌 3에서는 CNT의 도전 특성을 발휘시키기 위해서 도전성 필름의 제조 공정이 복잡해져 버려 생산성이나 경제성에 문제가 있다. 특허문헌 4에서도 도전층과 기재의 접착성을 향상시키기 위해서 CNT를 도포 후, 그 상에 바인더 수지를 오버코팅하고 있고, 특허문헌 3과 동일하게 생산성이나 경제성에 문제가 있다. 또한, 여기에 나타낸 4개의 특허문헌에서는 용매로서 유기용제를 사용하고 있기 때문에 환경 부하의 점에서도 최적이라고는 말할 수 없다. 또한, CNT를 사용한 도전층으로서 대전 방지 필름이나 투명 도전 필름으로서 사용하는 점에서, 도전층의 내용제성이나 내마모성이 중요로 되지만, 이들의 특성에 대해서 언급하고 있지 않고 내용제성이나 내마모성이 부족될 염려가 있다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2002-67209호 공보

특허문헌 2: 일본특허공개 2004-195678호 공보

특허문헌 3: 일본특허공개 2007-112133호 공보

특허문헌 4: 일본특허 제 3665969호 공보

지금까지의 종래 기술에서도 CNT가 미분산된 적층체를 제작하기 위해서는 매트릭스나 수지 중에 CNT를 분산시켰다. 그러나, 반드시 CNT의 분산 상태는 양호하지 않고, 또한 종래의 코팅에 의한 적층에서는 바인더 수지가 CNT의 도전성을 저해하거나, 건조 공정에서 CNT가 응집을 일으키는 등 CNT의 본래의 특성을 발현시키는 것이 곤란했다. 게다가, 내마모성이나 내용제성에 관해서도 충분하지는 않았다.

본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 결점을 개량하고, 투명성, 도전성, 내마모성, 내용제성이 우수하고, 또한 CNT가 미분산된 도막(도전층)을 갖는 도전성 필름을 종래의 제조 비용보다 저렴하게 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 구성을 갖는다. 즉,

(1) 적어도 한 면에 도전층을 갖는 열가소성 수지 필름으로서, 상기 도전층이 카본 나노튜브(A)와 카본 나노튜브 분산제(B)와 바인더 수지(C)를 이용하여 이루어지고, 상기 도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계가 상기 도전층 전체에 대하여 90중량%이상이고, 또한 (A), (B) 및 (C)중량 비율이 하기를 만족하고, 또한 (B)와 (A)의 중량비((B)/(A))가 0.5이상 15.0이하인 도전성 필름,

(A) 1.0∼40.0중량%

(B) 0.5∼90.0중량%

(C) 4.0∼98.5중량%

(단, (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)

(2) (1)의 도전성 필름의 제조 방법으로서, 결정 배향이 완료하기 전의 열가소성 필름의 적어도 한 면에 카본 나노튜브(A), 카본 나노튜브 분산제(B), 바인더 수지(C) 및 용매(D)를 함유하는 카본 나노튜브 분산액을 도포하고, 그 후 열가소성 필름 1축 또는 2축 연신법에 의해 연신하고, 상기 도전층 용매의 비점보다 높은 온도에서 열처리를 실시하여 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료하는 도전성 필름의 제조 방법이다.

(발명의 효과)

본 발명의 도전성 필름은 도전성, 투명성, 내용제성, 내마모성이 우수하기 때문에, 이들의 특성이 요구되는 여러가지의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 종래에 비하여 보다 간편한 방법으로 얻을 수 있기 때문에 보다 저렴하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 도전성 필름의 단면도의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 도전성 필름의 전자 현미경에 의한 표면관찰의 일예를 나타내는 사진이다.

이하, 본 발명의 도전성 필름에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 도전성 필름은 열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 도전층을 갖는 필름으로서, 상기 도전층이 CNT(A), 카본 나노튜브 분산제(B), 및 바인더 수지(C)를 함유하고 있는 것이 필요하다.

(1) 열가소성 수지 필름

본 발명에서 말하는 열가소성 수지 필름이란 열가소성 수지를 이용하여 이루어지고, 열에 의해 용융 또는 연화되는 필름의 총칭이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 열가소성 수지의 예로서, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지나 폴리스티렌 수지 등의 아크릴 수지, 나일론 수지 등의 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌 수지 등이 열거된다. 열가소성 수지 필름에 사용되는 열가소성 수지는 모노 폴리머라도 공중합 폴리머라도 좋다. 또한, 복수의 수지를 사용해도 된다.

이들의 열가소성 수지를 사용한 열가소성 수지 필름의 대표예로서, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리락트산 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메타크릴레이트 필름이나 폴리스티렌 필름 등의 아크릴계 필름, 나일론 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름, 불소계 필름, 폴리페닐렌술피드 필름 등을 들 수 있다.

이들 중, 기계적 특성, 치수 안정성, 투명성 등의 점에서, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리아미드 필름 등이 바람직하고, 또한 기계적 강도, 범용성 등의 점에서 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다.

그래서, 이하, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름으로서 특히 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이며, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등에서 선택된 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들의 구성 성분은 1종만을 이용하여도, 2종이상 병용해도 좋지만, 그 중에서도 품질, 경제성 등을 종합적으로 판단하면, 에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 열가소성 수지 필름에 사용되는 열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 필름에 열이나 수축 응력 등이 작용할 경우에는 내열성이나 강성이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들의 폴리에스테르에는 또 다른 디카르복실산 성분이나 디올 성분이 일부, 바람직하게는 20몰%이하 함유되어 있어도 된다.

상술한 폴리에스테르의 극한점도(25℃의 O-클로로페놀 중에서 측정)는 0.4∼1.2dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8dl/g의 범위에 있는 것이 본 발명을 실시하는 점에서 바람직하다.

상기 폴리에스테르를 사용한 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것인 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트 또는 필름을 길이 방향 및 길이 방향에 직행하는 폭방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신되고, 그 후에 열처리를 실시하여 결정 배향이 완료된 것이고, 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 열가소성 수지 필름이 2축 배향되어 있지 않을 경우에는 도전성 필름의 열안정성, 특히 치수 안정성이나 기계적강도가 불충분하거나, 평면성이 나쁜 것이 되므로 바람직하지 않다.

또한, 열가소성 수지 필름 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 좋다.

열가소성 수지 필름의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도나 종류 에 따라 적당하게 선택되지만, 기계적 강도, 취급성 등의 점으로부터, 통상은 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 38∼250㎛, 가장 바람직하게는 75∼150㎛이다. 또한, 열가소성 수지 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 좋고, 얻어진 필름을 각종의 방법으로 접합시킨 필름이어도 좋다.

(2) 카본 나노튜브(A)

CNT란 탄소 원자만으로 구성된 벌집 구조의 그라핀 시트가 원통상으로 둥글게 된 심리스(이음매가 없음) 튜브의 총칭이고, 실질적으로 그라핀 시트를 1층으로 감은 것을 단층 CNT, 2층으로 감은 것을 2층 CNT, 3층이상의 다층으로 감은 것을 다층 CNT라고 한다. 본 발명에 사용되는 CNT(A)는 직선 또는 굴곡형의 단층 CNT, 직선 또는 굴곡형의 2층 CNT, 직선 또는 굴곡형의 다층 CNT 중 어느 하나 또는 그들이 조합된 것이 바람직하다.

또한, 벌집구조란 주로 6원 환으로 이루어지는 네트워크 구조를 나타내지만, CNT의 구조상, 튜브의 굴곡 부분이나 단면의 폐쇄 부분에 5원환이나 7원환 등의 6원환 이외의 환상 구조를 갖고 있어도 좋다.

또한, 이들의 CNT 중에서도 도전성의 점으로부터, 직선 및/또는 굴곡형의 2층 CNT를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직선의 2층 CNT를 사용하는 것이다. 2층 CNT는 단층 CNT와 비교하여 동등의 우수한 도전성을 가지면서, 용매 중으로의 분산성이나 내구성, 제조 코스트의 점에서 우수하다. 또한, 외측의 층을 화학 수식해서 관능기를 부여하거나, 친화성이 높은 용매를 표면 흡착시켰을 경우에는 외측의 층은 부분적으로 파손되거나, 외측의 층에서 유래하는 도전성이 저감될 수 있지만, 내측의 층은 변질되지 않고 잔존하기 때문에, CNT로서의 특성(특히 도전성)을 유지한 채 용매나 수지와의 친화성을 부여할 수 있다. 또한, 2층 CNT는 다층 CNT와 비교하여 동등의 분산성이나 제조 코스트인 한편, 압도적으로 높은 도전성을 갖고 있다.

또한, 사용하는 CNT는 직경이 1nm이상인 것이 바람직하다. 또한, CNT의 직경은 50nm이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm이하이다. 직경이 50nm를 초과하면 CNT는 3층이상의 다층구조가 되고, 도전경로가 층간에서 발산되어버려 도전성이 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 이 경우, 직경이 50nm이하의 CNT와 동등한 도전성을 발현시키고자 하면 다량의 CNT가 필요로 되고, 도전성 필름의 투명성이 극단적으로 손상될 뿐만 아니라, 제한없이 양을 늘려도, 충분한 도전성을 달성할 수 없을 경우가 있다. 또는 CNT의 직경이 50nm이상이면, 도전층의 접착성이나 내마모성을 저하시킬 경우가 있다. 또한, 직경이 1mm미만의 CNT는 제조하는 것이 곤란하다.

사용하는 CNT의 종횡비는 100이상인 것이 바람직하다. 또한, CNT의 종횡비는 5000이하인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 CNT는 직경이 50nm이하 또는 종횡비가 100이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 직경이 50nm이하 또한 종횡비가 100이상이다. 더욱 바람직하게는 사용하는 CNT의 직경이 1nm이상, 50nm이하 또한 종횡비가 100이상, 5000이하이며, 특히 바람직하게는 사용하는 CNT의 직경이 1nm이상, 10nm이하 또한 종횡비가 100이상, 5000이하이다. CNT의 직경이나 종횡비를 상기 범위 내로 함으로써, CNT의 도전성이 우수하고, 분산제 등을 사용함으로써 물 등의 용매로의 분산이 가능해진다.

또한, 종횡비란 카본 튜브의 길이(nm)를 카본 튜브의 직경(nm)으로 나눈 것(카본 튜브의 길이(nm)/카본 튜브의 직경(nm))이다. 이러한 특성을 갖는 CNT는 화학적 증착 퇴적법, 촉매 기상 성장법, 아크 방전법, 레이저 증발법 등의 공지의 제조 방법에 의해 얻어진다. CNT를 제작할 시에는 동시에 풀러렌(fullerene)이나 그래파이트, 비결정성 탄소가 부생성물로서 생성되고, 또한 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 잔존하므로, 이들의 불순물을 제거하여 정제하는 것이 바람직하다. 불순물의 제거에는 아세트산, 황산 등의 산처리와 함께 초음파 분산 처리가 유효하고, 또한 필터에 의한 분리를 병용하는 것은 순도를 향상시키는 점에서 더욱 바람직하다.

단층 CNT나 2층 CNT는 일반적으로 다층 CNT보다 얇고, 균일하게 분산되면 단위 체적당의 도전 경로수가 보다 많이 확보될 수 있어 도전성이 높은 반면, 제법 에 따라서는 반도체성의 CNT가 부생성물로서 많아질 수 있는 경우가 있고, 그 경우에는 도전성의 CNT를 선택적으로 제조하거나 선별할 필요가 생긴다. 다층 CNT는 일반적으로 도전성을 나타내지만, 층수가 지나치게 많으면 단위 중량당의 도전 경로수가 저하한다. 따라서 다층 CNT를 사용하는 경우에도, 그 CNT직경이 50nm이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직경 20nm이하이고, 더욱 바람직하게는 10nm이하이다. 또한, 단층 CNT나 2층 CNT를 사용할 경우는 그 구조상, 직경은 20nm이하이고, 더욱 바람직하게는 10nm이하인 것이 도전성의 관점으로부터 바람직하다.

본 발명에 사용되는 CNT의 종횡비는 100이상, 5000이하인 것이 바람직하지만, 종횡비를 100이상으로 함으로써, 도전층의 도전성을 높일 수 있다. 도전층의 형성에 있어서, 후술하는 인라인 코팅법을 사용했을 경우 연신 공정으로 CNT가 적절하게 풀려, CNT 간의 도전경로가 끊어지지 않고, 또한 CNT 사이에 충분한 간극을 확보한 네트워크를 형성시킬 수 있기 때문이다. 이러한 네트워크 구조가 형성되면, 필름의 투명도를 높이면서, 양호한 도전 특성을 발현시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에 사용되는 CNT는 종횡비가 100이상의 CNT를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 종횡비 500이상이며, 더욱 바람직하게는 종횡비 1000이상이다. 또한, 종횡비를 5000이하로 함으로써, CNT를 안정적으로 용매 중으로 분산시키는 것이 가능해진다.

본 발명에서 사용되는 상기 도전층 중의 CNT(A)의 조성 중량 비율(도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)은 1.0중량%이상 40.0중량%이하인 것이 필요하다. 보다 바람직하게는 6.0중량%이상 12.0중량%이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8.0중량%이상 10.0중량%이하인 것이 바람직하다. 또한, 고도전성이 요구되는 용도에서는 30.0중량%이상 40.0%이하가 바람직하다. 1.0중량%이상으로 함으로써, 도전성 필름의 표면 비저항값을 1.0×10¹⁰Ω/□이하로 하는 것이 용이하게 된다. 또한, 40.0중량%이하로 함으로써, 도전성 필름의 전체 광선 투과율을 70%이상으로 하는 것이 용이해진다. 또한 후술하는 바인더 수지를 도전층 중에 충분하게 함유시킬 수 있고, CNT를 열가소성 수지 필름 상에 보다 강고하게 고정화시킬 수 있다. 이것에 의해 도전층의 내마모성, 내용제성을 향상시킬 수 있다.

(3) 카본 나노 튜브 분산제(B)

본 발명에서는 도전층 중에 CNT(A)를 균일하게 미분산시키기 위해서, 카본 나노튜브 분산제(B)를 사용하는 것이 필요하다. 카본 나노튜브 분산제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리스티렌술폰산염, 폴리비닐피롤리돈계 중합체, 수용성 셀룰로오스, 또는 수용성 셀룰로오스 유도체 중 어느 하나 또는 그들을 조합시킨 것으로 이루어지는 것이 후술하는 바인더 수지(C)와의 상용화나 도전층의 내마모성, 내용제성의 점, 및 CNT의 분산의 점으로부터 바람직하다.

폴리스티렌 술폰산염의 대표적인 예로서는 폴리스티렌술폰산 나트륨, 폴리스티렌술폰산 칼슘을 들 수 있다.

폴리비닐피롤리돈계 중합체의 대표적인 예로서는 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다.

수용성 셀룰로오스의 대표적인 예로서는 히드록시셀룰로오스나 히드록시알킬 셀룰로오스가 열거된다. 여기서, 히드록시알킬셀룰로오스란 셀룰로오스의 골격을 구성하는 글루코피라노스 모노머의 히드록시기가 히드록시알킬기로 치환된 셀룰로오스이다(글루코피라노스 모노머가 복수의 히드록시기를 갖는 경우에는 적어도 1개의 히드록시기가 히드록시알킬기로 치환되어 있으면 좋다). 바람직하게는 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스를 들 수 있다.

또한, 수용성 셀룰로오스 유도체의 대표적인 예로서는 카르복시셀룰로오스의 금속염이 열거된다. 여기서, 카르복시셀룰로오스란 셀룰로오스의 골격을 구성하는 글루코피라노스 모노머의 히드록시기가 카르복시기로 치환된 셀룰로오스이다(글루코피라노스 모노머가 복수의 히드록시기를 갖는 경우에는 적어도 1개의 히드록시기가 카르복시기로 치환되어 있으면 좋다). 여기서, 카르복시기란 협의의 카르복시기뿐만 아니라, 카르복시알킬기도 포함하는 개념이다. 카르복시셀룰로오스를 금속염으로 제조함으로써 수용성을 비약적으로 높이고, CNT분산능을 높일 수 있다. 또한, 카르복시셀룰로오스의 금속염 중에서도 수용성이 양호한 점으로부터 카르복시알킬셀룰로오스의 금속염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 저렴하고 폭넓게 공업적으로 사용되고 있는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스칼슘이 열거된다. 특히 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이다.

또한, 상기의 CNT분산제는 2개 이상의 CNT분산제를 조합시켜서 사용해도 좋다.또한, 이들의 물질을 분산제로서 바람직하게 사용할 수 있는 이유의 상세한 것은 불분명하지만, 분산 메커니즘에 대해서 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 상기의 물질은 분자 구조가 탄소로 이루어지는 환상 구조를 갖고 있기 때문에, 탄소로 이루어지는 공역 구조가 연장된 구조인 CNT와 표면 에너지 등의 친화성 및/또는 소수 상호 작용이 대단히 높은 것이 추정된다. 또한, CNT분산액의 적합 용매인 물에 용이하게 가용이며, 용매 중에서 CNT근방에 균일하게 확산되기 때문에, CNT상호 간의 친화성에 의한 응집을 억제하는 것이라고 추정된다. 그 때문에 상기 물질을 사용함으로써, 안정 또한 미분산된 CNT분산액을 제작할 수 있는 것이라고 추정하고 있다.

본 발명에서는 CNT분산제로서, 적어도 수용성 셀룰로오스, 또는 수용성 셀룰로오스 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 적어도 수용성 셀룰로오스 유도체를 사용하는 것이다. 이들의 물질을 사용함으로써 CNT의 분산성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 도전층의 내마모성·내접착성·내용제성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 CNT분산제(B)의 도전층 중의 조성 중량 비율(도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%이라고 한다)은 0.5중량%이상 90.0중량%이하인 것이 필요하다. CNT분산제의 도전층 중의 조성 중량 비율을 0.5중량% 이상으로 함으로써, CNT를 미분산시키는 것이 가능해진다. 또한, 90.0중량%이하로 함으로써 후술하는 바인더 수지를 도전층 중에 충분하게 함유시킬 수 있고, 보다 강고한 도전층을 형성할 수 있다. 이것에 의해 도전층의 내마모성, 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또한, CNT분산제의 도전층 중의 조성 중량 비율의 하한값은 3.0중량%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0중량%이상이다. 한편, CNT분산제의 도전층 중의 조성 중량 비율의 상한값은 75.0중량%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60.0중량%이하, 더욱 바람직하게는 48.0중량%이하, 특히 바람직하게는 20.0중량%이하이다.

따라서, CNT분산제(B)의 도전층 중의 조성 중량 비율은 0.5중량%이상 75.0중량%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량%이상 60.0중량%이하, 더욱 바람직하게는 3.0중량%이상 48.0중량%이하, 특히 바람직하게는 4.0중량%이상 20.0중량%이하이다. 또한, 고도전성이 요구되는 용도에서는 CNT의 조성 중량 비율이 30.0중량%이상 40.0중량%이하로 하는 것이 바람직하기 때문에, CNT분산제도 그 양에 따라 15.0중량%이상 56.0중량%이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도전층 중의 CNT분산제(B)와 CNT(A)의 중량비(CNT분산제(B)/CNT(A))는 0.5이상 15.0이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 0.5이상 10.0이하이고, 보다 바람직하게는 0.5이상 5.0이하, 더욱 바람직하게는, 0.5이상 4.0이하, 특히 바람직하게는 0.5이상 2.0이하이다. 또한, 고도전성이 요구되는 용도에서는 CNT와 CNT분산제의 조성 중량비에 따라 0.5이상 1.9이하로 하는 것이 바람직하다. (B)/(A)의 중량비를 0.5이상으로 함으로써, 바인더 수지와 혼합했을 때도 CNT가 응집을 일으키지는 않고 안정하게 CNT분산액을 제작할 수 있고, 15.0이하로 함으로써, 후술하는 바인더 수지를 도전층 중에 충분하게 함유시킬 수 있고, 보다 강고한 도전층을 형성할 수 있다. 이것에 의해 도전층의 내마모성, 내용제성을 향상시킬 수 있다.

(4) 바인더 수지(C)

본 발명에 사용하는 바인더 수지는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 열가소성, 열경화성, 또는 자외선 경화성 수지 중 어느 하나라도 좋다. 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등 또는 상술의 수지에 첨가제를 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 폴리에스테르 수지 또는 멜라민 수지 중 어느 하나 또는 그들을 조합시킨 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 또는 멜라민 수지 중 어느 하나 또는 그들을 조합시킴으로써 CNT의 분산성을 손상시키지 않고, 투명성이나 내용제성, 내마모성을 용이하게 부여할 수 있기 때문이다.

바인더 수지와 혼합되는 첨가제는 예를 들면, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 천연 또는 석유 왁스 등의 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 핵제 등이 그 수지 특성이나 CNT의 분산성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어도 좋다. 바인더 수지의 역할은 CNT를 필름 상에 고정하고, 또한 투명성이나 하드 코팅성 등 도전성 필름의 요구 특성을 부여시키는 것이며, CNT의 도전성을 방해하지 않는 범위에서 가능한 한 도전층 조성비(도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 했을 때의 바인더 수지의 중량%)를 크게 하는 것이 바람직하다. 도전층 조성비가 크면 CNT의 도전층으로부터의 탈락을 용이하게 방지할 수 있고, 또한 투명 수지를 바인더에 사용했을 경우에는 도전성 필름의 투명성을 용이하게 부여할 수 있기 때문이다.

따라서 본 발명의 도전층에 있어서의 바인더 수지(C)의 함유량은 도전층 중의 조성 중량 비율(도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)로 4.0중량%이상 98.5중량%이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 5.0중량%이상 98.5중량%이하이다. 함유량을 4.0중량%이상으로 함으로써, CNT의 도전층으로부터의 탈락을 방지할 수 있고, 또한 투명 수지를 바인더 수지로서 사용했을 경우에는 도전성 필름에 높은 투명성을 부여할 수 있다. 또한, 98.5중량%이하로 함으로써, 도전층의 도전성을 보다 높일 수 있다. 또한, 바인더 수지(C)의 도전층 중의 조성 중량 비율의 하한값은 20.0중량%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35.0중량%이상, 더욱 바람직하게는 40.0중량%이상, 특히 바람직하게는 70중량%이상이다. 한편, 바인더 수지(C)의 도전층 중의 조성 중량 비율의 상한값은 91.0중량%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88.0중량%이하이다.

따라서, 바인더 수지(C)의 도전층 중의 조성 중량 비율은 20.0중량%이상 98.5중량%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35.0중량%이상 98.5중량%이하, 더욱 바람직하게는 40.0중량%이상 91.0중량%이하, 특히 바람직하게는 70.0중량%이상 88.0중량%이하이다. 또한, 고도전성이 요구되는 용도에서는 CNT의 조성 중량 비율은 30.0중량%이상 40.0중량%이하, CNT분산제는 15.0중량%이상 56.0중량%이하로 하는 것이 바람직하기 때문에, 바인더 수지의 조성 중량 비율은 내용제성이나 내마모성을 저하시키지 않기 위해서 4.0중량%이상 55.0중량%이하로 하는 것이 바람직하다.

(5) 도전층

이렇게, 본 발명에 있어서, 도전층은 CNT(A), CNT분산제(B) 및 바인더 수지(C)을 사용하여 이루어지는 것이 필요하지만, 또한, 도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계가 도전층 전체에 대하여 90중량%이상일 필요가 있다. (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계가 도전층 전체에 대하여 90중량%이상으로 함으로써, 본 발명의 효과를 발휘시킬 수 있다. 바람직하게는 도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 도전층 전체에 대하여 95중량%이상으로 하는 것이며, 보다 바람직하게는 도전층이 (A), (B) 및 (C)로 이루어지는 것이다.

한편, 도전층 전체에 대하여 10중량%미만이면 바인더 수지의 특성이나 CNT의 분산성을 악화시키지 않을 정도로 다른 성분이 도전층에 함유되어 있어도 된다. 예를 들면, 열가소성 수지 필름으로의 카본 나노튜브 분산액의 흡습성을 상승시키기 위해서 임의의 계면활성제가 함유되어 있어도 좋고, 도전성 필름의 이활성을 부여시키기 위해서 천연 또는 석유 왁스 등의 유기계 이활제, 이형제나 입자가 함유 되어 있어도 된다.

(6) 도전층의 형성 방법

본 발명의 도전층은 상술한 CNT(A), CNT분산제(B), 및 바인더 수지(C) 및 필요에 따라서 용매(D)를 함유하는 카본 나노튜브 분산액을 열가소성 수지 필름 상에 도포하고, 용매(D)를 건조시켜 바인더 수지(B)를 경화시킴으로써 형성할 수 있다(도 1). CNT분산액의 구체적인 제작 방법은 후술한다.

용매(D)는 수계 용매(d), 유기 용매(d')를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 수계 용매(d)이다. 수계 용매를 사용함으로써 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 균일한 도전층을 형성 할 수 있을 뿐 아니라, 환경 부하의 점에서 우수하기 때문이다.

여기서, 수계 용매(d)란 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기 용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 나타낸다.

또한, 유기용매(d')란 상기 수계용매 이외의 용매를 나타내고, 실질적으로 물을 포함하지 않는 용매를 말한다. 유기용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족류, 헥산 등의 탄화수소류가 열거된다.

CNT분산액의 필름으로의 도포 방법은 인라인 코팅법, 오프 코팅법 중 어느 하나라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 인라인 코팅법이다.

인라인 코팅법이란 열가소성 수지 필름의 제조의 공정내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 열가소성 수지를 용융 압출하고나서 2축 연신 후 열처리해서 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 나타내고, 통상은 용융 압출 후·급냉해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향)열가소성 수지 필름(A필름), 그 후에 길이 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 열가소성 수지 필름(B필름), 또는 폭방향으로 더 연신된 열처리전의 2축 연신(2축 배향)열가소성 수지 필름(C필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.

본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A필름, B필름, 또는 C필름 중 어느 하나의 열가소성 수지 필름에, CNT분산액을 도포하고, 그 후에 상기 열가소성 수지 필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 열처리를 실시하여 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 도전층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 열가소성 수지 필름의 제막과 CNT분산액의 도포 건조(즉, 도전층의 형성)을 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용의 점에서 메리트가 있다. 또한, 도포 후에 연신을 행하기 때문에 도전층의 두께를 보다 얇게 하는 것이 용이하다. 또한, 도포 후에 실시되는 열처리 온도를 용매의 비점보다 높은 온도로 함으로써, 효과적으로 바인더 수지를 고화·경화시킬 수 있고, 도전층의 내마모성이나 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 필름의 연신 공정에 의해, CNT분산액 중의 CNT가 적절하게 풀어져, 투명성과 도전성이 우수한 도전성 필름을 얻을 수 있다.

그 중에서도 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에, CNT분산액을 도포하고, 그 후에 폭방향으로 연신하고, 열처리하는 방법이 우수하다. 미연신 필름에 도포한 후, 2축 연신하는 방법에 비하여, 연신 공정이 1회 적기 때문에, 연신에 의한 CNT간의 도전 경로의 절단이 일어나기 어렵고, 도전성이 우수한 도전층을 형성할 수 있기 때문이다.

한편, 오프라인 코팅법이란 상기 A필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 열처리를 실시해 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료시킨 후의 필름, 또는 A필름에, 필름의 제막 공정과는 다른 공정에서 CNT분산액을 도포하는 방법이다.

본 발명에 있어서 도전층은 상기한 여러가지의 이점으로부터, 인라인 코팅법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 있어서 최선의 도전층의 형성 방법은 용매(D)에 수계 용매(d)를 사용한 CNT분산액을 열가소성 수지 필름 상에 인라인 코팅법을 이용하여 도포하고, 건조함으로써 형성하는 방법이다. 또한, 보다 바람직하게는 1축 연신 후의 B필름에 CNT분산 도포액을 인라인 코팅하는 방법이다.

(7) CNT분산액의 제작

용매(D)에 수계 용매(d)를 사용했을 경우의 CNT분산액의 제작 방법을 이하 설명하지만, 용매에 유기 용제를 사용했을 경우의 CNT분산액도 이와 마찬가지로 작성할 수 있다.

CNT분산액을 제작하기 위해서는 우선, 용매에 CNT를 분산시킨 CNT수분산체를 제작하는 것이 바람직하다. CNT수분산체를 작성하는 방법으로서는

(I) CNT분산제를 용매인 물에 용해시키고, 이 중에 CNT를 첨가해서 혼합하여 교반해서 CNT수분산체를 제작하는 방법,

(II) CNT를 물 중에서 미리 초음파 분산 등으로 예비 분산시킨 후, CNT분산제를 첨가하여 혼합하고, 교반하여 CNT 수분산체를 제작하는 방법,

(III) 물에 CNT와 CNT분산제를 넣고, 혼합, 교반해서 CNT수분산체를 제작하는 방법

등이 있다.

본 발명에서는 어떠한 방법을 이용하여도 좋고, 단독으로 사용하거나 또는 어느 쪽의 방법을 조합시켜도 좋다. 또한, 교반 방법은 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나, 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다. 그 중에서도 (III)의 방법이 물과 접촉함으로써 발생하는 CNT의 불필요한 응집을 막고, 좋은 효율로 CNT를 물로 분산시킬 수 있는 점으로부터 바람직하다.

이어서, 상기 CNT수분산체에 바인더 수지를 첨가하고, 상기 (I)∼(III)의 방법 등을 이용하여, 혼합, 교반을 행함으로써, CNT분산액을 제작하는 것이 바람직하다. 또한 바인더 수지를 첨가할 때, 필요에 따라서 상술한 각종 첨가제를 그 바인더 수지 특성이나 CNT의 분산성을 악화시키지 않을 정도로 첨가해도 좋다.

(8) 도포 방식

도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.

(9) 도전성 필름 제조 방법

다음에, 본 발명의 도전성 필름의 제조 방법에 대해서, 열가소성 수지 필름에 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 생략한다.) 필름을 사용했을 경우를 예로 해서 설명하지만, 당연 이것에 한정되는 것은 아니다.

우선, PET의 펠렛을 충분하게 진공건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜서 미연신(미배향) PET필름(A필름)을 제작한다. 이 필름을 80∼120℃에서 가열한 롤로 길이 방향에 2.5∼5.0배 연신해서 1축 배향 PET필름(B필름)을 얻는다. 이 B필름의 한 면에 소정의 농도로 조제한 본 발명의 CNT분산액을 도포한다. 이 때, 도포 전에 PET필름의 도포면에 코로나 방전처리 등의 표면처리를 행해도 좋다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 CNT분산액의 PET필름으로의 젖음성을 향상시켜, CNT분산액의 반발성을 방지하여, 균일한 도포 두께를 달성할 수 있다.

도포 후, PET필름의 단부를 클립으로 파지해서 80∼130℃의 열처리 존(예열 존)으로 안내하고, 도전층의 용매인 물을 건조시킨다. 건조 후 폭방향으로 1.1∼5.0배 연신한다. 이 인라인 코팅의 연신 공정에서 CNT를 풀었을 경우, CNT간의 도전 경로가 끊어지지 않고, 또한 CNT 사이에 충분한 간극을 확보한 네트워크를 형성시킬 수 있다. 이어서, 160∼240℃의 열처리 존(열고정 존)으로 안내하고 1∼30초간의 열처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킨다.

이 열처리 공정(열고정 공정)에서, 필요에 따라서 폭방향, 또는 길이 방향으로 3∼15%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 이리하여 얻어진 필름은 CNT가 도전층 중에 미분산된 상태로 고정화된 투명하면서 도전성이 높은 도전성 필름이 된다.

도전층의 두께는 2nm이상 500nm이하가 바람직하다. 도전층의 두께가 2nm이상이면, 도전성이 높은 도전성 필름을 제작할 수 있고, 또한 500nm이하이면 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.

(10) 도전성 필름의 물성

본 발명의 도전성 필름은 그 표면 비저항값은 1.0×10¹⁰Ω/□이하인 것이 바람직하다. 표면 비저항값이 1.0×10¹⁰Ω/□이하이면, CNT가 양호하게 분산되어져 있는 것을 나타내고, 뛰어난 도전성을 가지면서, 전체 광선 투과율 70% 이상을 용이하게 달성할 수 있다. 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전층 조성 중량 비율로부터 CNT의 도전성을 발휘할 수 있는 영역으로서 1.0×10²Ω/□이 한계값(하한)이 된다.

도전성 필름의 표면 비저항값을 상기 범위로 하기 위한 달성 수단으로서는 예를 들면, CNT로서 2층 CNT를 사용하는 것, 도전층 중의 CNT(A)의 조성 중량 비율(도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)을 8.0중량% 이상으로 하는 것 등이 열거된다.

또한, 본 발명의 도전성 필름은 찰과 처리 후의 도전층 표면의 표면 저항값 B(Ω/□)과 찰과 처리 전의 도전층 표면의 표면 저항값 A(Ω/□)이 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다. 찰과 처리의 상세한 것은 후술한다.

B/A ≤ 10.0

도전성 필름의 표면비 저항값 A, B를 상기 관계식이 성립하도록 하기 위한 달성 수단으로서는 예를 들면, CNT로서 2층 CNT를 사용하는 것, 직경이 50nm이하의 CNT를 사용하는 것 등이 열거된다.

또한, 본 발명의 도전성 필름은 도전층 표면의 표면 저항값 A(Ω/□)가 1.0×10¹⁰Ω/□이하이고, 또한 찰과 처리 후의 도전층 표면의 표면 저항값 B(Ω/□)가 B/A≤10.0을 만족하는 것이 바람직하다.

이것을 달성하기 위해서는 예를 들면 CNT로서 2층 CNT를 사용하는 것, 도전층 중의 CNT(A)의 조성 중량 비율(도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)을 8.0중량%이상으로 하는 것, 및 직경이 50nm이하의 CNT를 사용하는 것 등이 열거된다.

또한, 본 발명의 도전성 필름은 그 전체 광선 투과율이 70%이상인 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율이 70%이상이면 CNT를 사용하는 도전층을 형성시키는 점에서, CNT가 양호하게 분산되고 있는 것을 나타내고, 또한 CNT 본래의 전기적인 특성을 살리면 충분한 도전성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한 도전성 필름의 용도로서, 투명성이 요구되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있기 때문이다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름 표면에서의 광반사를 고려하면, 전체 광선 투과율 92%가 열가소성 수지 필름 상에 도전층을 형성시켰을 경우의 물리적인 한계값(상한)이 된다.

도전성 필름의 전체 광선 투과율을 70%이상으로 하기 위한 달성 수단으로서는 예를 들면, CNT로서 2층 CNT를 사용하는 것, 직경이 50nm이하의 CNT를 사용하는 것, 도전층 중의 CNT(A)의 조성 중량 비율(도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)을 40.0중량%이하라고 하는 것 등이 열거된다.

또한, 본 발명의 도전성 필름은 각종 용도 전개에 장해가 되는 도전성 고분자에 특징적인 청색이나 녹색, ITO에 특징적인 황색 등으로 치우치지 않는 무색 투명한 것이 바람직하다. 따라서 도전성 필름의 색조는 JIS-Z-8722에 정해진 Lab표색계에 있어서 a값이 -1.0∼1.0, b값이 -0.5∼5.0인 것이 바람직하다. a값이 -1.0보다 작으면 녹색을 강하게 띄고, 또 1.0보다 크면 적색을 강하게 띈다. b값이 -0.5보다 작으면 청색을 강하게 띄고, 또한 5.0보다 크면 황색을 강하게 띈다.

도전성 필름의 색조를 상기 범위로 하기 위한 달성 수단으로서는 예를 들면CNT로서 2층 CNT를 사용하는 것, 직경이 50nm이하의 CNT를 사용하는 것, 도전층 중의 CNT(A)의 조성 중량 비율(도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)을 40.0중량%이하로 하는 것 등이 열거된다.

(측정 방법)

(1) CNT의 판별 방법 및 직경과 종횡비의 확인 방법

CNT종의 판별 방법은 고분해능 투과형 전자 현미경((TEM)H-9000UHR(Hitachi, Ltd. 제작))으로 100000∼1000000배로 그 형태를 관찰하고, 그라핀 시트가 1층인 튜브를 단층 CNT, 2층인 튜브를 2층 CNT, 3층이상인 튜브를 다층 CNT라고 했다.

또한, 튜브 중 어느 하나의 부분에서 튜브 평면 방향에 대하여 각도가 30°이상 변화하여 탄소 골격이 성장하고 있는 것을 굴곡형 CNT라고 했다. 그렇지 않은 것을 직선형 CNT라고 했다. 또한, CNT는 튜브의 탄소골격에 5원환이나 7원환 구조 등 6원환 이외의 구조도 가지면, 튜브 평면 방향에 대하여 각도가 30°이상 변화하고, 탄소 골격이 성장하는 경우가 있다(굴곡형 CNT가 되는 경우가 있다). 또한, 튜브의 탄소골격이 6원환만의 벌집구조를 가지면, 탄소골격이 직선적 성장하고, 직선형 CNT가 된다.

또한, 직경과 종횡비는 예를 들면, 500000배로 CNT의 형태를 관찰했을 때에 복수 시야로부터 임의인 100개를 관찰하고, 각각의 CNT의 직경과 튜브 길이를 측정하고, 종횡비를 산출했다. 다음에, 100개의 직경과 종횡비의 평균값을 산출하고, 최종적인 직경과 종횡비로 했다.

(2) 도전층에 있어서의 CNT 네트워크 구조의 확인

도전성 필름의 표면은 전계 방사 주사 전자 현미경((FE-SEM)JSM-6700F(JEOL Ltd. 제품))으로 500∼100000배로 그 형태를 관찰했다. 네트워크 구조가 균일하게 형성되어 있는 경우에는 도 2에 나타낸 바와 같이 관찰된다.

(3) 도전층의 두께

도전층의 두께는 CNT분산액의 고형분 농도와 코터의 공칭 wet 도포량으로부터 CNT분산액의 비중을 1.0g/cm³로 한 계산에 의해 구했다.

(4) 표면 비저항값

표면 비저항의 측정은 도전성 필름을 상태(23℃, 상대습도 65%)에 있어서 24시간 방치 후, 그 분위기 하에서, JIS-K-6911(1995년판)에 기초하여 하이 스타-UP(Mitsubishi Chemicals Corporation 제품, 형번: MCP-HT450)를 이용하여 측정할 수 있다. 단, 각 실시예·비교예에 대해서 측정하는 샘플(A4사이즈: 21cm×30cm)은 1개로 하고, 해당 샘플상의 다른 5지점에 대해서 각각 1회씩 측정을 행하고, 얻어진 5점의 평균을 표면 비저항으로 했다. 또한, 열가소성 수지 필름의 한 면에만 도전층이 적층되어 있을 경우, 도전층이 적층되어 있는 면측을 측정했다. 또한, 도전층이 열가소성 수지 필름의 양면에 적층해 있는 경우에는 한쪽의 면의 5점 측정의 평균과 다른 쪽의 면의 5점 측정의 평균을 각각 구하고, 한 면마다의 표면 비저항을 구했다.

(5) 전체 광선 투과율

전체 광선 투과율은 상태(23℃, 상대습도 65%)에 있어서, 도전성 필름을 2시간 방치한 후, Suga Test Insrument Co., Ltd. 제작 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터「HGM-2DP」를 이용하여 측정했다. 3회 측정한 평균값을 도전성 필름의 전체 광선 투과율로 했다. 또한, 필름의 한 면에만 도전층을 적층하고 있을 경우, 도전층을 적층한 면측으로부터 광이 들어가도록 도전성 필름을 형성했다.

(6) 도전층의 접착성·내마모성 시험

도전층과 열가소성 수지 필름의 접착성 및 도전층의 내마모성을 평가하기 위해서, 면봉(Johnson & Johnson 제작, cotton 100%)을 이용하여 200g/mm²의 하중으로 도전층의 표면을 50회 찰과시켰다. 접착성·내마모성의 판정은 육안에 의해 외관 변화를 관찰함으로써 행했다.

판정 기준;

○: 외관 변화 없음

×: 도막의 마모나 백화, CNT의 탈락(면봉에 CNT가 부착) 중 어느 하나가 확인됨

(7) 내용제성 시험

도전층의 내용제성을 평가하기 위해서 면봉(Johnson & Johnson 제작, cotton 100%)에 유기용제 각종(메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세트산 에틸, 헥산)을 흡수시켜 200g/mm²의 하중으로 도전층 표면을 50회 찰과했다. 내용제성의 판정은 육안에 의해 외관 변화를 관찰함으로써 행해졌다.

판정 기준;

○: 외관 변화 없음

(8) 찰과 처리 후의 표면 비저항값 변화

(i) 도전성 필름의 도전층 표면의 표면 저항값 A(Ω/□)을 상기 (4)「표면 비저항값」에 기재된 방법에 준하여 구했다.

(ii) 도전성 필름의 도전층 표면을 상기 (6)「도전층의 접착성·내마모성 시험」에 기재된 찰과 방법에 준하여 찰과 처리를 실시했다. 그리고, 도전성 필름의 찰과 처리를 실시한 도전층 표면의 표면 저항값 B1(Ω/□)을 상기 (4)「표면 비저항값」에 기재된 방법에 준하여 구했다.

(iv) 도전성 필름의 도전층 표면을 상기 (7)「내용제성 시험」에 기재된 찰과 방법에 준하여 찰과 처리를 실시했다. 그리고, 도전성 필름의 찰과 처리를 실시한 도전층 표면의 표면 저항값 B2∼B6(Ω/□)을 상기 (4)「표면비 저항값」에 기재된 방법에 준하여 구했다.

여기서, B2란 면봉에 메탄올을 흡수시켜 찰과 처리를 실시한 도전성 필름의 표면 저항값이다. 또한 B3란 면봉에 에탄올을 흡수시켜 찰과 처리를 실시한 도전성 필름의 표면 저항값이다. 또한, B4란 면봉에 이소프로필알콜을 흡수시켜 찰과 처리를 실시한 도전성 필름의 표면 저항값이다. 또한, B5란 면봉에 아세트산 에틸을 흡수시켜 찰과 처리를 실시한 도전성 필름의 표면 저항값이다. 또한 B6란 면봉에 헥산을 흡수시켜 찰과 처리를 실시한 도전성 필름의 표면 저항값이다.

(v) Bn(단, n=1∼6)/A를 구하고, n=1∼6의 모두에 있어서, Bn/A≤10.0의 관계를 만족시킬 경우, 평가 ○라고 했다. 한편, n=1∼6에 있어서, 어느 하나가 Bn/A≤10.0의 관계를 만족시키지 않을 경우, 평가 ×라고 했다.

(9) Lab계 색조값

도전성 필름의 색조(a값, b값)는 상태(23℃, 상대습도 65%)에 있어서, JIS-Z-8722(2000년)에 기초하여, 분광식 색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작 SE-2000, 광원 할로겐 램프 12V4A, 0°∼-45°후분광 방식)을 이용하여, 투과법에 의해 측정했다. 또한, 측정은 도전성 필름의 임의의 5점 측정을 행하고, 그 평균값을 채용했다.

(실시예)

본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

CNT분산액을 하기와 같이 조제했다.

우선, 1.0mg의 CNT(직선 2층 CNT: Science Laboratories사 제작, 직경 5nm)와 CNT분산제의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(Sigma-Aldrich Japan)(이하, CMC-Na라 약기한다.)을 1.0mg과 물 248mg을 50mL 샘플관에 넣고, CNT 수분산체를 조제하고, 초음파 파쇄기(Tokyo Rikakikai Co., Ltd.제작 VCX-502, 출력 250W, 직접 조사)를 이용하여 30분간 초음파 조사하고, 균일한 CNT수분산체(CNT농도 0.40wt%, CNT분산제 0.40wt%, (B)/(A)=1.0)를 얻었다.

이어서, 이 CNT수분산체에 바인더 수지로서 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체(Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd. 제작, PES resin A-120, 고형분 농도 25중량%)를 첨가하고, 마그네틱 스터러에 의해 500rpm으로 15분간 혼합, 교반하여 CNT분산액을 얻었다.

상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율(CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 함)은 하기와 같다.

(A) 9.1중량%

(B) 9.1중량%

(C) 81.8중량%

이 때, (B)/(A)의 중량비가 1.0이다.

이어서, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PET펠릿(극한점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스팅법을 이용하여 표면온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃에서 가열해서 길이 방향으로 3.4배 연신하고, 1축 연신 필름(B 필름)으로 했다. 이 필름이 공기 중에서 코로나 방전 처리가 실시됐다.

다음에 CNT분산액을 1축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에 바 코터를 이용하여 도포했다.

CNT분산액을 도포한 1축 연신 필름의 폭방향 양단부를 클립으로 파지해서 예열 존으로 안내하고, 분위기 온도 75℃로 한 후, 이어서 라디에이션 히터를 이용하여 분위기 온도를 110℃로 하고, 이어서 분위기 온도를 90℃로 하여 CNT분산액을 건조시켰다. 이어서 연속적으로 120℃의 가열 존(연신 존)에서 폭방향으로 3.5배 연신하고, 계속해서 230℃의 열처리 존(열고정 존)에서 20초간 열처리를 실시하여 결정 배향이 완료된 도전성 필름을 얻었다.

얻어진 도전성 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 125㎛이었다. 또한, 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 도전성 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(실시예 2)

CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 도전성 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(실시예 3)

CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 도전성 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(실시예 4)

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 도전성 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(실시예 5)

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 도전성 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(실시예 6)

(실시예 7)

(실시예 8)

(실시예 9)

(실시예 10)

(실시예 11)

실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다.

상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

상기 CNT분산액을 이용하여, 도전층 두께를 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 도전성 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(실시예 12)

(실시예 13)

(실시예 14)

(실시예 15)

(실시예 16)

(실시예 17)

(실시예 18)

(실시예 19)

(실시예 20)

CNT를 직선 2층 CNT(Science Laboratories사 제작, 직경 3nm)로 변경하고, 상기 CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

(실시예 21)

(실시예 22)

(실시예 23)

(실시예 24)

(실시예 25)

CNT를 직선·굴곡 혼합의 3층이상인 CNT(Hyperion사 제작, 직경 15nm)로 변경하고, 상기 CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

(실시예 26)

CNT를 직선·굴곡 혼합의 3층이상인 CNT(Showa Denko K.K. 제품, 직경 100nm)로 변경하고, 상기 CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

(실시예 27)

CNT를 직선 2층 CNT(Science Laboratories사 제작, 직경 3nm)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

(실시예 28)

CNT를 직선 2층 CNT(Microphase Co., Ltd. 제작, 직경 10nm)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

(실시예 29)

CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계 90.0중량부에 대하여, 유기계 이활제로서 석유 왁스를 10.0중량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C) 등의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

(실시예 30)

CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 95.0중량부에 대하여, 유기계 이활제로서 석유 왁스를 5.0중량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C) 등의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

(실시예 31)

처음에 CNT분산액을 조제했다. 1.0mg의 CNT(직선·굴곡 혼합 2층 CNT: Science Laboratories사 제작)와 CNT분산제의 폴리비닐피롤리돈(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작, K-30)(이하, PVP로 약기한다.)을 2.4mg과 물 120.5mg을 50mL 샘플 관에 넣고, CNT수분산체를 조제하고, 초음파 파쇄기(Tokyo Rikakikai Co., Ltd.제작 VCX-502, 출력 250W, 직접 조사)를 이용하여 30분간 초음파 조사하고, 균일한 CNT분산체(CNT농도 0.83wt%, CNT분산제 2.0wt%, (B)/(A)=2.4)를 얻었다. 이 CNT분산체에 바인더 수지로서 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체(Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.제작, PES resin A-120, 25%)를 첨가하고, 마그네틱 스터러에 의해 500rpm으로 15분간 혼합, 교반하여 CNT분산체를 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율(CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)은 하기와 같다.

(A) 17.4중량%

(B) 42.0중량%

(C) 40.6중량%

이 때, (B)/(A)의 중량비가 2.4이다.

(실시예 32)

CNT와 PVP와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 31과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

(실시예 33)

(실시예 34)

(실시예 35)

(실시예 36)

(실시예 37)

(실시예 38)

(실시예 39)

바인더 수지(C)를 폴리아닐린 수분산체로 변경하고, CNT와 PVP와 폴리아닐린 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 31과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

(실시예 40)

처음에 CNT분산액을 조제했다. 1.0mg의 CNT(2층 CNT:Science Laboratories사 제작)와 CNT분산제의 폴리스티렌술폰산 나트륨(Tosoh Organic Chemical Co., Ltd. 제품)(이하, PSS로 약기한다.)을 2.4mg과 물 120.5mg을 50mL 샘플관에 넣어, CNT 수분산체를 조제하고, 초음파 파쇄기(Tokyo Rikakikai Co., Ltd.제작 VCX-502, 출력 250W, 직접 조사)를 이용하여 30분간 초음파 조사하고, 균일한 CNT분산체(CNT 농도 0.83wt%, CNT분산제 2.0wt%, (B)/(A)=2.4)를 얻었다. 이 CNT분산체에 바인더 수지로서 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체(Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.제작, PES resin A-120, 25%)를 첨가하고, 마그네틱 스터러에 의해 500rpm으로 15분간혼합, 교반하고, CNT분산체를 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율(CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)은 이하와 같다.

(A) 17.4중량%

(B) 42.0중량%

(C) 40.6중량%

이 때, (B)/(A)의 중량비가 2.4이다.

(비교예 1)

CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산체(CNT 농도 0.40wt%, CNT분산제0.40wt%, (B)/(A)=1.0)를 얻었다. 이 분산체를 물로 희석하고, CNT농도 0.06wt%로조제하고, CNT분산액으로 했다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율(CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)은 표에 나타내는 바와 같다.

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 도전층에 바인더 수지가 존재하지 않기 때문에, 도전층의 접착성·마모성을 평가하고자 한 바, 도전층이 PET필름 상에서 박리되어 버렸다. 얻어진 도전성 필름의 그 밖의 특성을 표에 나타낸다.

(비교예 2)

CNT분산제와 바인더 수지의 혼합액을 이하와 같이 조제했다.

CMC-Na를 1.0mg과 물 248mg을 50mL 샘플관에 넣고, 바인더 수지로서 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체(Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.제작, PES resin A-120, 고형분 농도 25중량%)를 첨가하고, 마그네틱 스터러에 의해 500rpm으로 15분간 혼합, 교반하고, 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율(상기 혼합액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)은 표에 나타내는 바와 같다.

상기 혼합액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도막 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도막 중에는 CNT가 존재하지 않는 균일한 도막의 형성을 확인할 수 있었다. 또한 얻어진 필름의 특성 등을 표에 나타내지만, CNT가 존재하지 않기 때문에 도전성이 매우 열악한 결과가 되었다.

(비교예 3)

CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경하고, CNT(A)와 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율(CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)이 표에 나타내는 비율이 되도록 실시예 1과 같은 방법으로 균일한 CNT분산체의 작성을 시험해 보았지만, CNT분산제(B)가 첨가되어 있지 않기 때문에, CNT는 분산되지 않고 물과 분리되어 버려, CNT분산액을 작성할 수 없었다.

(비교예 4)

CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 균일한 CNT분산체(CNT농도 0.40wt%, CNT분산제8.0wt%, (B)/(A)=20.0)를 얻었다. 또한, 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체를 마찬가지로 혼합, 교반하고, CNT분산액을 조제했다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율(CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)은 표에 나타내는 바와 같다.

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었지만, 도전성이 결핍된 결과가 되었다. 또한, 얻어진 도전성 필름의 그 밖의 특성 등을 표에 나타낸다.

(비교예 5)

CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율(CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)은 표에 나타내는 바와 같다.

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었지만, 도전성이 결핍된 결과가 되었다. 얻어진 도전성 필름의 그 밖의 특성 등을 표에 나타낸다.

(비교예 6)

CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 표에 나타내는 조성 중량 비율이 되도록 CNT분산체((B)/(A)=0.25)의 조제를 행했지만, 분산화 직후부터 CNT의 응집이 확인되어, CNT는 용액 중에서 응집 침강되어 버렸다. 결과적으로, CNT분산액을 얻을 수 없었다.

(비교예 7)

CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계 88.0중량부에 대하여, 유기계 이활제로서 석유 왁스를 12.0중량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C) 등의 조성 중량 비율을 표에 나타낸다.

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었지만, 도전성이 결핍된 결과가 되었다. 얻어진 도전성 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(비교예 8)

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 도전층에 CNT가 다량으로 있기 때문에 도전층의 접착성·마모성을 평가하고자 한 바, 도전층내의 잉여한 CNT가 부분적으로 PET필름 상에서 박리되어 버렸다. 얻어진 도전성 필름의 그 밖의 특성을 표에 나타낸다.

(비교예 9)

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 도전층내의 바인더 수지가 적기 때문에, 도전층의 접착성·마모성을 평가하고자 한 바, 도전층내가 부분적으로 PET필름 상에서 박리되어 버렸다. 얻어진 도전성 필름의 그 밖의 특성을 표에 나타낸다.

(비교예 10)

CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 표에 나타내는 조성 중량 비율이 되도록 CNT분산체((B)/(A)=0.4)의 조제를 행했지만, 분산화 직후부터 CNT의 응집이 확인되어, CNT는 용액 중에서 응집 침강되어 버렸다. 결과적으로, CNT분산액을 얻을 수 없었다.

(비교예 11)

CNT와 PVP와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 31과 같은 방법으로 CNT분산액을 얻었다. 상기 CNT분산액에 있어서의 CNT(A), CNT분산제(B), 바인더 수지(C)의 조성 중량 비율(CNT분산액 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다)은 표에 나타내는 바와 같다.

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 도전층내에 바인더 수지가 존재하지 않기 때문에 도전층의 접착성·마모성을 평가하고자 한 바, 도전층내가 PET필름 상에서 박리되어 버렸다. 얻어진 도전성 필름의 그 밖의 특성을 표에 나타낸다.

(비교예 12)

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 도전층내의 CNT가 적기 때문, 도전성이 결핍된 결과가 되었다. 또한 CNT에 대하여 CNT분산제가 과잉해서 도전층이 백화되어 있고, 또한 도전층의 접착성·마모성을 평가하고자 한 바, 도전층내가 PET필름 상에서 박리되어 버렸다. 얻어진 도전성 필름의 그 밖의 특성을 표에 나타낸다.

(비교예 13)

CNT와 CMC-Na와 열경화성 폴리에스테르 수지 수분산체의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 표에 나타내는 조성 중량 비율이 되도록 CNT분산체((B)/(A)=0.3)의 조제를 행했지만, 분산화 직후부터 CNT의 응집이 확인되어, CNT는 용액 중에서 응집 침강되어 버렸다. 결과적으로, CNT분산액을 얻을 수 없었다.

(비교예 14)

상기 CNT분산액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도전성 필름에 있어서 PET필름의 두께는 125㎛이었다. 도전층 부분을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 도전층 중에 미분산된 CNT가 랜덤하게 네트워크구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 CNT에 대하여 CNT분산제가 과잉해서 도전층이 백화되어 있고, 또한 도전층의 접착성·마모성을 평가하고자 한 바, 도전층내가 PET필름 상에서 박리되어 버렸다. 얻어진 도전성 필름의 그 밖의 특성을 표에 나타낸다.

또한, 상기 실시예·비교예에서 사용한 CNT의 종횡비는 실시예 26을 제외하고, 모두 100이상이다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명은 CNT분산체를 열가소성 수지 필름 상에 도포함으로써 제작할 수 있는 투명 도전층을 갖는 도전성 필름이며, 그 필름의 전기적, 광학적 특성에 따라 대전방지 필름, 터치패널, ITO대체의 투명 전극 등에 사용하는 것이 가능하다.

1 : 열가소성 수지 필름(기판 필름)
2 : 도전층

Claims

적어도 한 면에 도전층을 갖는 열가소성 수지 필름으로서, 상기 도전층은 카본 나노튜브(A)와 카르복시셀룰로오스의 금속염으로 이루어지는 카본 나노튜브 분산제(B)와 바인더 수지(C)를 이용하여 이루어지고, 상기 도전층 중의 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계는 상기 도전층 전체에 대하여 90중량%이상이고, 또한 (A), (B) 및 (C) 중량 비율은 하기를 만족하고, 또한 (B)와 (A)의 중량비((B)/(A))는 0.5이상 15.0이하인 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
(A) 1.0∼40.0중량%
(B) 0.5∼90.0중량%
(C) 4.0∼98.5중량%
{단, (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다}
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 바인더 수지(C)는 폴리에스테르 수지 또는 멜라민 수지 중 어느 하나 또는 그들을 조합시킨 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브(A)는 직선 또는 굴곡형의 단층 카본 나노튜브, 직선 또는 굴곡형의 2층 카본 나노튜브, 직선 또는 굴곡형의 다층 카본 나노튜브 중 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브(A)는 직경 50nm이하 및 종횡비 100이상 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 도전층 표면의 표면 저항값 A(Ω/□)는 1.0×10¹⁰Ω/□이하이고, 또한 찰과 처리 후의 도전층 표면의 표면 저항값 B(Ω/□)는 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
B/A ≤ 10.0
제 1 항에 있어서,
Lab 표색계의 a값이 -1.0∼1.0, 또한 b값이 -0.5∼5.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
제 1 항에 기재된 도전성 필름의 제조 방법으로서:
결정 배향이 완료되기 전의 열가소성 필름의 적어도 한 면에 카본 나노튜브(A), 카본 나노튜브 분산제(B), 바인더 수지(C) 및 용매(D)를 함유하는 카본 나노튜브 분산액을 도포하고, 그 후 열가소성 필름 1축 또는 2축 연신법에 의해 연신하고, 상기 도전층 용매의 비점보다 높은 온도에서 열처리를 실시하여 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료시키는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조 방법.