JP6002077B2 - 透明導電膜およびその製造方法 - Google Patents
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両性分子を分散剤として用いることによって、長尺CNTの高度な分散状態が得られる原理を、図5A〜Cに基づいて以下に詳述する。
6インチの酸化膜付きシリコン基板に、スパッタによって鉄触媒を3.0[nm]の厚さで蒸着した。石英製の反応炉内にN2を導入し、不活性雰囲気下において、赤外線加熱ヒーターによりシリコン基板を720[℃]まで加熱した。シリコン基板が720[℃]に達したら、石英製の反応炉内にC2H2を、C2H2:N2=45:55になるように導入し、CVD処理を60秒行った。結果として、6インチのシリコン基板上に総重量68[mg]、高さ150[μm]の長尺CNTを得た。
ステンレス製のスクレーパーにて、シリコン基板上の長尺CNTを剥ぎ取り、回収した。
得られた長尺CNTの一部をカーボン製のるつぼに充填した。長尺CNTが充填されたカーボン製のるつぼを高温カーボン製電気炉(丸祥電器株式会社製)に挿入し、長尺CNTに対し2600[℃]にて2時間のアニール処理を実施した。
長尺CNTおよびアニール処理した長尺CNTについて、ラマンスペクトルを測定し、励起波長632.8[nm]で得られるGバンドに出現するピークの強度IGとDバンドに出現するピークの強度IDの比からG/Dを測定した。
濃度1.0[mmol]のヨウ化ナトリウム水溶液500[mL]を作製した。両性界面活性剤として3−[(3−コールアミドプロピル)ジメチルアンモニオ]プロパンスルホネート(CHAPS)を1.0[g]用意した。ヨウ化ナトリウム水溶液に両性界面活性剤および長尺CNTを50[mg]加え、超音波ホモジナイザー(BRANSON SONIFIER 20[kHz])にて2時間の分散処理を行い、長尺CNT濃度0.01[重量%]のCNT分散液を得た。
CNT塗工用基材として、厚さ125[μm]のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用意した。なお基材はプライマー処理を行っていないもの(帝人デュポンフィルム株式会社製、O4グレード)を使用した。
前記CNT分散液29.1[g]に、基材との濡れを確保するため、濡れ剤(日油株式会社製、E−202S)を0.9[g]加え、超音波ホモジナイザー(Branson Ultrasonics Corporation製、BRANSON SONIFIER、20[kHz])にて2分間の分散処理を行い、濡れ剤濃度3.0[重量%]の透明導電膜用CNT分散液を得た。
基材に対し、ワイヤーバー(丸協技研株式会社製)を用いてバーコート法にて前記透明導電膜用CNT分散液を塗布した。透明導電膜用長尺CNT分散液を塗布した基材は、塗布後速やかに120[℃]に加熱された電気炉内に挿入し、1分間の乾燥処理を実施した。
40[℃]に加熱されたイオン交換水を準備した。乾燥処理が施された透明導電膜を前記温水に浸し、分散剤を洗浄除去した。温水処理された透明導電膜を、速やかに120[℃]に加熱された電気炉内に挿入し、1分間の2次乾燥処理を実施した。40[℃]に加熱された3[mol/L]の硝酸水溶液を準備した。2次乾燥処理された透明導電膜を前記硝酸水溶液に浸し、分散剤を洗浄除去した。硝酸水溶液処理を終了した透明導電膜を常温のイオン交換水に浸し、透明導電膜に付着した硝酸水溶液を洗浄除去した。前記透明導電膜を速やかに120[℃]に加熱された電気炉内に挿入し、1分間の3次乾燥処理を実施した。
メチルエチルケトン(MEK)とイソプロピルアルコール(IPA)の混合溶媒にUV硬化型アクリル樹脂液を固形部換算で1[重量%]加えて塗工液を作製した。この塗工液を、バーコート法にてCNT層の上から塗工した。塗工後の基材を80[℃]で1分間、溶媒を乾燥した後、紫外線を照射して樹脂を硬化させた。マトリクス層の厚さは50[nm]であった。以上の工程によって、透明導電膜のサンプルを得た。
作製した透明導電膜サンプルについて、ヘーズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH4000)を用いて、JISK7361−1:1997(ISO13468−1:1996に対応)に規定する方法で全光線透過率を測定した。
作製した透明導電膜サンプルについて、低抵抗率計(三菱化学株式会社製、ロレスタGP−MCP−T610)を用いて、JISK7194に規定する4探針法で表面抵抗率を測定した。
工程8においてバーコートの厚さを変えることによって、実施例1および実施例2の透明導電膜を得た。乾燥処理後のCNT層の平均固層厚さは、実施例1では1.7[nm]、実施例2では1.1[nm]であった。
工程1〜5および7〜12は実施例1と同じ方法で行い、工程6において実施例1とは異なる基材を用いて実施例3および実施例4の透明導電膜を作製した。実施例3では、厚さ125[μm]のPETフィルム(三菱樹脂株式会社製、O321)のプライマー処理が施された面(Ra=3[nm])にCNT分散液を塗工した。実施例4では、厚さ125[μm]のPETフィルム(東レ株式会社製、U347)のプライマー処理が施された面(Ra=5.8[nm])にCNT分散液を塗工した。
工程2および4〜12は実施例1と同じ方法で行い、工程1で結晶度の低い長尺CNTを作製し(工程1’)、工程3(アニール処理)を行わないことにより実施例5の透明導電膜を作製した。工程1’は次のとおり実施した。6インチの酸化膜付きシリコン基板に、スパッタによって鉄触媒を3.0[nm]の厚さで蒸着した。石英製の反応炉内にN2を導入し、不活性雰囲気下において、赤外線加熱ヒーターによりシリコン基板を700[℃]まで加熱した。シリコン基板が700[℃]に達したら、石英製の反応炉内にC2H2を、C2H2:N2=70:30になるように導入し、CVD処理を90秒行った。結果として、6インチのシリコン基板上に総重量57[mg]、高さ150[μm]の長尺CNTを得た。
工程3、4および6〜12は実施例と同じ方法で行い、工程1、2の代わりに市販のMWNTを用い、工程5において分散液中のCNT濃度を変えることによって比較例1および比較例2の透明導電膜を作製した。市販のMWNTはNanocyl社製、Nanocyl−7000(平均直径φ9.5[nm]、平均長さ1.5[μm]:カタログ値)を用いた。SEM観察によって前記平均直径、平均長さがカタログ値と相違しないことを確認した。分散液中のCNT濃度は0.1[重量%]とした。
工程1〜4および6〜12は実施例1と同じ方法で行い、工程5において実施例1とは異なる分散剤を用いることによって実施例6の透明導電膜および比較例3の透明膜を作製した。実施例6では、分散剤として陰イオン界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を1.0[g]用いた。比較例3では、分散剤として、被覆分散剤である多糖類の水溶性キシランを1.0[g]用いた。
マトリクス材料塗工用基材として、厚さ188[μm]のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用意した。なお基材はプライマー処理を施したもの(帝人デュポンフィルム株式会社製、O4グレード)を使用した。
トルエンとMEKの混合溶媒にUV硬化型アクリル樹脂液を固形部換算で10[重量%]加えて塗工液を作製した。この塗工液を、バーコート法にて基材の表面に塗工した。塗工後の基材を80[℃]で1分間乾燥した。マトリクス層の厚さは500[nm]であった。
工程1〜9によるCNT層が形成された第1の基材と、工程A,Bによるマトリクス層が形成された第2の基材を、CNT層とマトリクス層を合わせて重ね、80[℃]に加熱しながら0.5[Pa]の圧力で1分間、圧着した。
第2の基材側から紫外線を照射して樹脂を硬化させた。
第1の基材を剥離した。以上、工程1〜9およびA〜Eによって、透明導電膜のサンプルを得た。このサンプルを工程11、12によって評価した。
工程8においてバーコートの厚さを変えることによって、実施例7および実施例8の透明導電膜を得た。乾燥処理後のCNT層の平均固層厚さは、実施例7では1.7[nm]、実施例8では1.1[nm]であった。
11 基材
12 導電層
13 カーボンナノチューブ
14 カーボンナノチューブの網目構造
15 マトリクス材料
21 カーボンナノチューブバンドル
23 カーボンナノチューブ
25 両性分子
Claims (3)
- JISK7194に則した表面抵抗率が250〜10000[Ω/□]で全光線透過率が80〜88%である透明導電膜の製造方法であって、
透明な第1の基材を準備する工程と、
長さが50〜230[μm]である多層のカーボンナノチューブと分散剤である両性分子を含むカーボンナノチューブ分散液を準備する工程と、
前記第1の基材上に前記分散液を塗布・乾燥して、カーボンナノチューブの本数が単位面積当たり8.1×1010〜1.3×1011[本/m2]であるカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ層を洗浄して分散剤を除去する工程と、
前記カーボンナノチューブ層上からマトリクス材料の原料液を塗布・硬化する工程と、
を有する透明導電膜の製造方法。 - JISK7194に則した表面抵抗率が250〜10000[Ω/□]で全光線透過率が80〜88%である透明導電膜の製造方法であって、
第1の基材を準備する工程と、
長さが50〜230[μm]である多層のカーボンナノチューブと分散剤である両性分子を含むカーボンナノチューブ分散液を準備する工程と、
前記第1の基材上に前記分散液を塗布・乾燥して、カーボンナノチューブの本数が単位面積当たり8.1×1010〜1.3×1011[本/m2]であるカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ層を洗浄して分散剤を除去する工程と、
透明な第2の基材を準備する工程と、
前記第2の基材上にマトリクス材料の原料液を塗布する工程と、
前記マトリクス材料が硬化する前に、前記カーボンナノチューブ層と前記マトリクス材料の層を圧着する工程と、
前記マトリクス材料を硬化する工程と、
前記第1の基材を剥離する工程と、
を有する透明導電膜の製造方法。 - 前記第1の基材の表面粗さRaが5[nm]以下である、
請求項1または2に記載の透明導電膜の製造方法。
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