KR20110021721A - 탄소선 및 탄소막으로 이루어지는 나노 구조체 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

탄소선 및 탄소막으로 이루어지는 나노 구조체 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전기 저항치가 충분히 낮은, CNT 등의 탄소 필라멘트를 이용한 탄소선이나 그 탄소선을 이용한 집합 선재를 제공한다. 탄소선(1)은, 집합체부(3)와 그래파이트층(4)을 구비한다. 집합체부(3)는, 복수의 탄소 필라멘트로서의 카본 나노튜브(2)가 접촉하여 구성된다. 그래파이트층(4)은, 집합체부(3)의 외주에 형성된다.

Description

탄소선 및 탄소막으로 이루어지는 나노 구조체 및 그들의 제조 방법{CARBON WIRE, NANOSTRUCTURE COMPOSED OF CARBON FILM, METHOD FOR PRODUCING THE CARBON WIRE, AND METHOD FOR PRODUCING NANOSTRUCTURE}
본 발명은, 탄소선, 집합선재(集合線材) 및 그들의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 특정적으로는, 복수의 탄소 필라멘트를 이용한 탄소선, 집합 선재 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 카본 나노튜브 네트워크와 Ga 증기와의 접촉에 의해 얻어지는, 그래파이트막(graphite film)을 구비한 도전성막, 도전성 기판, 투명 도전성 필름 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 탄소원과 Ga 증기와의 접촉에 의해, 그래파이트막을 얻는 방법에 관한 것이다.
탄소 필라멘트의 일 예로서의 카본 나노튜브(CNT)는, 그 우수한 특성에 의해 여러 가지 공업적 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, CNT의 전기 저항치는 거의 구리 정도로 낮아, 선재의 재료로서 이용하는 것이 고려된다. 또한, 이러한 CNT의 제조 방법으로서는, 여러 가지 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 2007-112662호(특허문헌 1)).
상기 일본공개특허공보 2007-112662호에서는, 촉매 금속으로서 갈륨(Ga)을 이용하여, 당해 촉매 금속을 도입한 어모퍼스 카본선 형상 구조체에 직류 전류를 인가함으로써, 소망하는 사이즈나 형상, 배향의 CNT를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 탄소 원자는 sp2 혼성 궤도에 의해 화학 결합하면, 2차원으로 확산된 탄소 6원환을 평면으로 깔아 메운 그물 형상 구조막을 형성한다. 이 탄소 원자의 2차원 평면 구조는 그래핀(graphene)이라고 불린다. 특수한 예로서, 이 그래핀이 관 형상으로 닫힌 구조를 이루고 있는 것이 카본 나노튜브이고, 그래핀막이 방사선 방향으로 적층한 것이 그래파이트이다.
카본 나노튜브는 직경 1㎛ 이하의 두께의 튜브 형상 재료로, 이상적인 것으로서는 탄소 6각 그물눈의 면이 튜브의 축에 평행을 이루어 관을 형성하고, 추가로 이 관이 다중이 되는 경우도 있다. 이 카본 나노튜브는 탄소로 만들어진 6각 그물눈의 연결 방법이나, 튜브의 두께에 의해 금속적 혹은 반도체적인 성질을 나타내는 것이 이론적으로 예상되며, 장래의 기능 재료로서 기대되고 있다.
예를 들면, 일본공개특허공보 2007-63051호(특허문헌 2), 일본공개특허공보 2002-255528호(특허문헌 3), 일본공개특허공보 2003-238126호(특허문헌 4), 일본공개특허공보 2000-86219호(특허문헌 5)에는, 카본 나노튜브의 조직 구조체를 형성하는 수법으로서, 카본 나노튜브를 분산매 중에 초음파 등을 이용하여 잘 분산시켜 카본 나노튜브의 분산액을 조제하고, 당해 분산액을 평면 기판에 적하(drop)하여 건조시키면, 카본 나노튜브의 박막을 제작할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 당해 카본 나노튜브의 박막은, 카본 나노튜브끼리는 접촉만으로 접속되어 있기 때문에, 접촉 저항이 높다는 문제가 있다.
또한, 그래파이트에 대해서는, 최근, 그래파이트막 상에서 관측되는 여러 가지 전기 특성, 특히, 잘라내는 사이즈에 의존하여 변화하는 밴드갭(bandgap)이나 분수양자홀(Fraction Quantum Hall) 효과 등, 물리 현상뿐만 아니라, 장래 디바이스 응용의 관점에서도 매우 주목 받고 있다.
K. S. Novoselov et. al., Science306(2004) 666-669.(비특허문헌 1), K. S. Novoselov et. al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.102(2005) 10451-10453.(비특허문헌 2), C. Berger et. al., J. Phys. Chem. B108(2004) 19912-19916.(비특허문헌 3), Yuanbo Zhang et. al., Nature438, 201-204(10 November 2005)(비특허문헌 4)에는 단층 그래파이트막인 「그래핀」의 제조 기술이 개시되어 있다.
전형적인 종래 기술인 K. S. Novoselov et. al., Science306(2004) 666-669.(비특허문헌 1), K. S. Novoselov et. al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.102(2005) 10451-10453.(비특허문헌 2)의 기술은, 그래파이트 결정에 스카치 테이프를 접착하여, 그래파이트를 벗겨내어서, 표면을 산화한 실리콘 기판에 1매의 그래핀을 남겨, 단층 그래핀을 발견하여 이용한다는 매우 원시적인 방법이다.
C. Berger et. al., J. Phys. Chem. B108(2004) 19912-19916.(비특허문헌 3)의 기술은, 초(超)고진공의 환경하에서 1400∼1600℃의 고온 처리를 행하여 SiC 단결정 표면을 분해하고, 선택적으로 Si를 승화시킨 후에 단층 그래핀이 합성된다는 것이다. 또한, 일단 다이아몬드 미결정을 형성하고, 1600℃에서 처리함으로써 다이아몬드로부터 그래핀을 형성하는 기술도 개시되어 있다.
Yuanbo Zhang et. al., Nature438, 201-204(10 November 2005)(비특허문헌 4)에는, CVD법을 이용한 그래핀의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이에 의하면 장뇌(樟腦) 증기를 700∼850℃에서 Ni 결정면에서 열분해하여 그래핀이 얻어진다.
그러나 이들 방법으로는, 일반적인 공업 생산에 대응하는 것은 곤란하며, 더욱이 디바이스 응용에 필수인 대면적 그래파이트막을 얻는 것은 불가능하다.
일본공개특허공보 2007-112662호 일본공개특허공보 2007-63051호 일본공개특허공보 2002-255528호 일본공개특허공보 2003-238126호 일본공개특허공보 2000-86219호
K. S. Novoselov et. al., Science306(2004) 666-669. K. S. Novoselov et. al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.102(2005) 10451-10453. C. Berger et. al., J. Phys. Chem. B108(2004) 19912-19916. Yuanbo Zhang et. al., Nature438, 201-204(10 November 2005)
전술한 바와 같은 종래의 CNT의 제조 방법은, CNT 단체(單體)로서의 사이즈 등을 제어하는 것에 착안하고 있지만, CNT의 공업적인 응용을 고려하면, 이러한 CNT를 복수 모은 긴 길이의 선재(탄소선)를 제조할 필요성이 고려된다. 그러나, 발명자들이 검토한 결과, 이러한 복수의 CNT(예를 들면, 길이가 수십∼수백 ㎛의 CNT)를 집합시켜(예를 들면 꼬아 합쳐) 형성한 선재(탄소선)에 대해서는, CNT 단체가 매우 저(低)저항임에도 불구하고, 탄소선으로서의 전기 저항치는 구리로 이루어지는 선재에 비하여 3자릿수 정도 높은 값을 나타낸다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 전기 저항치가 충분히 낮은, CNT 등의 탄소 필라멘트를 이용한 탄소선이나 그 탄소선을 이용한 집합 선재를 실현하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 매우 재현성 좋게, 저저항의 복수의 카본 나노튜브끼리가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 도전성막 및, 이를 사용한 도전성 기판, 투명 도전성 필름, 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 매우 재현성 좋게, 대면적의 그래파이트막을 용이하게 합성할 수 있는 그래파이트막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 탄소선은, 집합체부와 그래파이트층을 구비한다. 집합체부는, 복수의 탄소 필라멘트가 접촉하여 구성된다. 그래파이트층은, 집합체부의 외주(outer circumference)에 형성된다.
이와 같이 하면, 탄소선에 있어서 외주부에 형성된 그래파이트층에 의해, 집합체부의 탄소 필라멘트끼리가 확실하게 접촉하도록 집합체부를 보지(保持:holding)할 수 있다. 그 때문에, 집합체부에 있어서의 탄소 필라멘트끼리의 접촉 면적이나 접촉부에서의 압력을 크게 할 수 있어, 집합체부의 탄소 필라멘트끼리의 접촉이 불충분해지는 것에 기인하는, 탄소선의 전기 저항치의 증대를 억제할 수 있다. 또한 그래파이트층도 도전층으로서 작용함으로써, 탄소선의 전기 저항치를 보다 저감하는 것이 가능해진다.
상기 탄소선에 있어서, 탄소 필라멘트는 카본 나노튜브라도 좋다. 이 경우, 카본 나노튜브는 양호한 도전성(낮은 전기 저항치)을 나타내는 점에서, 탄소선의 전기 저항치를 보다 저하시킬 수 있다.
상기 탄소선에 있어서, 그래파이트층은 카본 나노튜브라도 좋다. 이 경우, 그래파이트층도 도전층으로서 작용함으로써, 보다 효과적으로 탄소선의 전기 저항을 저감할 수 있다.
본 발명에 따른 집합 선재는, 상기 탄소선을 복수 구비한다. 이와 같이 하면, 충분히 저저항인 집합 선재를 실현할 수 있다. 또한, 탄소선을 복수개 이용함으로써, 큰 단면적의 집합 선재를 실현할 수 있기 때문에, 집합 선재에 흘리는 것이 가능한 전류치를 크게 할 수도 있다.
본 발명에 따른 탄소선의 제조 방법에서는, 복수의 탄소 필라멘트가 접촉한 집합체부를 준비하는 공정을 실시한다. 그리고, 집합체부의 표면을 액체 갈륨에 접촉시킴으로써 집합체부의 표면에 그래파이트층을 형성하는 공정을 실시한다.
이와 같이 하면, 집합체부에 있어서 표면에 노출되는 탄소 필라멘트의 부분을, 액체 갈륨에 접촉시킴으로써, 당해 액체 갈륨의 촉매 작용에 의해 그래파이트층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 집합체부의 표면에 직접 그래파이트층을 기상 성장시키는 것과 같은 경우보다, 처리 온도를 낮게 한 상태에서 그래파이트층을 형성하여, 본 발명에 의한 탄소선을 얻을 수 있다.
상기 탄소선의 제조 방법에서는, 그래파이트층을 형성하는 공정에 있어서, 집합체부에 대하여 압축 응력이 가해져도 좋다. 이 경우, 집합체부에 대하여 압축 응력이 가해진 상태에서 그래파이트층이 형성되기 때문에, 형성되는 탄소선에 있어서 집합체부를 구성하는 탄소 필라멘트끼리의 접촉부의 면적이나 접촉 압력을 크게 할 수 있다. 이 결과, 탄소선의 전기 저항치를 보다 확실하게 저감할 수 있다.
상기 탄소선의 제조 방법에 있어서, 그래파이트층을 형성하는 공정에서는, 액체 갈륨을 가압함으로써, 집합체부에 대하여 압축 응력이 가해져도 좋다. 이 경우, 집합체부에 대한 압축 응력의 인가를, 액체 갈륨에 대한 가압(예를 들면 액체 갈륨에 접촉하는 분위기 가스의 압력을 높이는 방법이나, 캡슐 등의 용기에 Ga와 CNT를 봉입한 후, 캡슐(용기) 채로 가압하는 방법 등)에 의해, 용이하게 행할 수 있다.
상기 탄소선의 제조 방법에 있어서, 그래파이트층을 형성하는 공정에서는, 액체 갈륨에 접촉하는 분위기 가스의 압력을 조정함으로써, 액체 갈륨을 가압해도 좋다. 이 경우, 액체 갈륨에 대한 가압을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 분위기 가스의 압력을 조정함으로써, 액체 갈륨에 가해지는 압력의 값을 용이하게 조정할 수 있다.
상기 탄소선의 제조 방법에서는, 그래파이트층을 형성하는 공정에 있어서, 액체 갈륨의 온도는 450℃ 이상 750℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 집합체부의 외주부로부터 그래파이트층을 형성하는 액체 갈륨의 촉매 반응을 보다 효율적으로 일으킬 수 있다. 여기에서, 액체 갈륨의 온도의 하한을 450℃로 한 것은, 당해 온도보다 액체 갈륨의 온도가 낮으면, 액체 갈륨의 촉매 반응이 불충분해지기 때문이다. 또한, 액체 갈륨의 온도의 상한을 750℃로 한 것은, 집합체부를 구성하는 탄소 필라멘트의 분해를 피하기 위함이다.
상기 탄소선의 제조 방법은, 그래파이트층을 형성하는 공정보다 전에, 집합체부의 표면층으로서 어모퍼스 카본층을 형성하는 공정을 구비하고 있어도 좋다. 이 경우, 그래파이트층이 되어야 하는 층인 어모퍼스 카본층을 미리 형성함으로써, 집합체부에 있어서의 탄소 필라멘트의 구조를 유지한 채, 그래파이트층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 탄소선의 구성의 설계의 자유도를 크게 할 수 있다.
상기 탄소선의 제조 방법은, 그래파이트층을 형성하는 공정 후, 탄소선의 표면에 부착되는 갈륨을 제거하는 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다. 이 경우, 그래파이트층을 형성하는 공정에 있어서, 탄소선의 표면에, 액체 갈륨이 고화된 갈륨이 부착되어도, 당해 고화된 갈륨을 탄소선 표면으로부터 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 집합 선재의 제조 방법에서는, 상기 탄소선의 제조 방법을 이용하여 탄소선을 복수개 형성하는 공정을 실시한다. 그리고, 복수의 탄소선을 꼬아 합쳐 집합 선재를 형성하는 공정을 실시한다. 이 경우, 본 발명에 따른 저저항인 탄소선을 이용하여 집합 선재를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 복수의 카본 나노튜브끼리가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 도전성막이다.
본 발명은, 카본 나노튜브 네트워크를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정을 포함하는 상기 도전성막의 제조 방법이다. 벌크인 Ga와 탄소는 상태도(phase diagram)로서는 비고용(非固溶)계이다. 그러나, 마이크로의 스케일에서는, Ga와 탄소의 표면에서는 결합이 발생하여, Ga 증기 자체에 그래파이트화 반응에 대한 촉매 작용이 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명은, 카본 나노튜브 네트워크 상에 어모퍼스 카본막을 형성하는 공정과, 상기 카본 나노튜브 네트워크 및 상기 공정에서 얻어진 어모퍼스 카본막을 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정을 포함하는 상기 도전성막의 제조 방법이다. Ga는 액체로서의 원자 집합 상태뿐만 아니라, 개별 원자가 흩어진 증기의 상태라도, 어모퍼스 카본 표면에 있어서 그래파이트 구조로의 변환이 일어나는 것, 즉, 어모퍼스 카본 표면의 그래파이트화 반응을 일으키는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은, 어모퍼스 카본 등의 탄소원에 대하여 Ga 증기를 작용시킴으로써, 그 표면을 그래파이트화시키는 공정을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서 그래파이트막이란, 1층의 그래핀막 및 그래핀막이 복수 적층되어 이루어지는 그래파이트막 모두를 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 도전성막의 제조 방법은, 상기 카본 나노튜브 네트워크를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정 전에, 상기 카본 나노튜브 네트워크를 형성하는 복수의 카본 나노튜브끼리의 접촉부를 기계적으로 압접하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 기판 상에, 복수의 카본 나노튜브끼리가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 도전성막이 형성된 도전성 기판이다.
본 발명은, 기판 상에 카본 나노튜브 네트워크를 형성하는 공정과, 상기 카본 나노튜브 네트워크를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정을 포함하는 도전성 기판의 제조 방법이다.
본 발명은, 기판 상에 카본 나노튜브 네트워크를 형성하는 공정과, 상기 카본 나노튜브 네트워크 상에 어모퍼스 카본막을 형성하는 공정과, 상기 카본 나노튜브 네트워크 및 상기 공정에서 얻어진 어모퍼스 카본막을 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정을 포함하는 도전성 기판의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 도전성 기판의 제조 방법은, 상기 카본 나노튜브 네트워크를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정 전에, 상기 카본 나노튜브 네트워크를 형성하는 복수의 카본 나노튜브끼리의 접촉부를 기계적으로 압접하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 수지제 필름 상에, 복수의 카본 나노튜브끼리가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 도전성막이 형성된 투명 도전성 필름이다.
본 발명에 따른 투명 도전성 필름은, 상기 수지제 필름의 상기 도전성막이 형성된 면이, 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은, 기판 상에 카본 나노튜브 네트워크를 형성하는 공정과, 상기 카본 나노튜브 네트워크를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정과, 상기 공정에서 얻어진 복수의 카본 나노튜브끼리가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 도전성막을 수지제 필름에 전사하는 공정을 포함하는 투명 도전성 필름의 제조 방법이다.
본 발명은, 기판 상에 카본 나노튜브 네트워크를 형성하는 공정과, 상기 카본 나노튜브 네트워크 상에 어모퍼스 카본막을 형성하는 공정과, 상기 카본 나노튜브 네트워크 및 상기 공정에서 얻어진 어모퍼스 카본막을 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정과, 상기 공정에서 얻어진 복수의 카본 나노튜브끼리가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 도전성막을 수지제 필름에 전사하는 공정을 포함하는 투명 도전성 필름의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 상기 카본 나노튜브 네트워크를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정 전에, 상기 카본 나노튜브 네트워크를 형성하는 복수의 카본 나노튜브끼리의 접촉부를 기계적으로 압접하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 상기 도전성막을 수지제 필름에 전사하는 공정은, 상기 도전성막이 상기 수지제 필름의 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지로 형성되어 있는 면에 전사되는 것을 특징으로 하고, 추가로 상기 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지를 경화 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 탄소원의 표면을 Ga 증기에 접촉시킴으로써, 상기 탄소원의 표면에 그래파이트막을 형성하는, 그래파이트막의 제조 방법이다.
상기 Ga 증기의 온도는 600℃ 이상인 것이 바람직하다. Ga 증기의 온도가 600℃ 이상이면 그래파이트화 반응이 양호하게 진행된다.
상기 Ga 증기의 증기압이, 상기 탄소원의 표면에서 균일한 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 형성되는 그래파이트막 성상(property)의 균질화를 도모할 수 있다.
상기 Ga 증기는 플라즈마화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소원이 기판 상에 형성되어 있으며, 상기 플라즈마화된 Ga 증기가 접하는 상기 기판의 온도는 400℃ 이상인 것이 바람직하다.
Ga 증기를 플라즈마화함으로써, 원료인 어모퍼스 카본을 도포한 기판의 온도를 400℃ 정도의 저온으로 유지하면서, 그래파이트막을 형성할 수 있다. 반도체 디바이스 프로세스에서는, 채널이나 소스/드레인층의 불순물 프로파일을 보지하기 위해 매우 엄격한 온도 제한이 있다. 예를 들면, 약 500℃ 이상의 처리 온도를 설정할 수 없다. 그러나, 갈륨을 플라즈마화함으로써 400℃ 이하의 저온에서 촉매 효과를 발휘하는 것이 가능해진다.
상기 탄소원이 어모퍼스 카본인 것이 바람직하다.
상기 어모퍼스 카본이, SiC, Ni, Fe, Mo, Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종으로 이루어지는 단결정 기판 상에 형성된 어모퍼스 카본막인 것이 바람직하다.
예를 들면 실리콘 산화막 상에 그래파이트막을 형성하는 경우, 형성되는 그래파이트막은 반드시 단결정막이 되지는 않으며, 광의(廣義)의 도메인 구조를 갖는 다결정막이 된다. 그러나, 하지기판(underlying substrate)에 SiC, Ni, Fe, Mo, Pt와 같은 결정 기판을 이용함으로써 형성하는 그래파이트막은 단결정막으로 하는 것이 가능하다.
상기 탄소원은 탄화 수소 재료인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 탄소원으로서 어모퍼스 카본 이외에, 페난트렌, 필렌, 장뇌(camphor) 등의 탄화 수소 재료를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 그래파이트막 제조 방법에 있어서는, 상기 탄소원이 3차원 형상을 갖는 어모퍼스 카본 구조체이고, 그 표면을 Ga 증기에 접촉시킴으로써, 3차원 표면 구조를 갖는 그래파이트막을 얻을 수 있다.
예를 들면, Ga 증기를 촉매로서 이용하면, 어모퍼스 카본의 형상을, 평면 형상뿐만 아니라, 필러 형상 등의 3차원의 임의의 입체 형상으로 하여, 그 표면을 그래파이트화할 수 있다.
또한 본 발명은, Ga 증기와 탄소원의 원료 가스를 혼합하여 공급하고, 기판 상에 그래파이트막을 형성하는 그래파이트막 제조 방법에 관한 것이다. 이와 같이 하면, 기판 상에 비교적 두꺼운 그래파이트막을 형성할 수 있다.
상기 Ga 증기의 온도가 600℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 Ga 증기는 플라즈마화되어 있는 것이 바람직하다.
상기 플라즈마화된 Ga 증기가 접하는 상기 기판의 온도는 400℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 저저항인 탄소선 및 집합 선재를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 저저항인 도전성막 및 그것을 사용한 도전성 기판, 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 부대 효과로서, 높은 광투과성을 들 수 있다. 미소 입자 등으로 기판 표면에 전기 전도성을 부여하고자 하는 경우에는, 세밀(closely) 충전시켜 기판 표면 전체를 피복하지 않으면 안 되지만, 카본 나노튜브를 이용하면, 기판 표면 전체를 피복할 필요가 없기 때문에, 카본 나노튜브가 존재하고 있지 않은 기판 표면의 간극(gap)이 많아, 빛을 용이하게 투과시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래파이트막의 제조 방법은, 여러 가지 전자 소자나 대형 디스플레이용 투명 도전막의 제조에 적용 가능하다. 본 발명에 의하면, 디바이스 응용으로서는, 용이하게 단결정 그래파이트막을 효율 좋게 대량 생산하는 것이 가능하다. 또한 투명 도전막용으로서는, 대면적 다층의 그래파이트막을 얻는 수단이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소선의 실시 형태를 나타내는 단면 모식도(schematic diagram)이다.
도 2는 도 1의 선분 Ⅱ-Ⅱ에 있어서의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 집합 선재의 실시 형태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 집합 선재의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 5는 본 발명에 따른 집합 선재의 다른 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 6은 도 5에 나타낸 피복 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 도 5에 나타낸 Ga 촉매 반응 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 도전성막, 도전성 기판 및 투명 도전성 필름의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명에서 사용하는 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 10은 본 발명에서 사용하는 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 11은 Ga 반응 부실(副室)의 구성을 나타내는 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 12는 Ga 플라즈마를 이용한 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 13은 탄소 원료 공급계와 Ga 공급계를 분리하여 대면적 투명 도전막을 형성하기 위한 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 이하의 도면에 있어서 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조 부호를 붙여 그 설명은 반복하지 않는다
<탄소선, 집합 선재 및 그들의 제조 방법>
도 1은, 본 발명에 따른 탄소선의 실시 형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2는, 도 1의 선분 Ⅱ-Ⅱ에 있어서의 단면 모식도이다. 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 탄소선(1)을 설명한다. 또한, 도 1은 탄소선(1)의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에 있어서의 단면을 나타내고 있으며, 도 2는 탄소선(1)의 길이 방향에 따른 방향에서의 단면을 나타내고 있다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 탄소선(1)은, 집합체부(3)와 그래파이트층(4)을 구비한다. 집합체부(3)는, 복수의 탄소 필라멘트로서의 카본 나노튜브(2)가 접촉하여 구성된다. 그래파이트층(4)은, 집합체부(3)의 외주를 둘러싸듯이 형성된다. 또한, 도 1 및 도 2에서는, 탄소선(1)의 단면에는 2개의 카본 나노튜브(2)가 나타나는 것과 같은 구성으로 되어 있지만, 탄소선(1)에 있어서의 집합체부(3)의 단면을 구성하는 카본 나노튜브(CNT)(2)는 2개 이상, 예를 들면 3개, 또는 4개 이상이라도 좋다. 또한, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 집합체부(3)를 구성하는 카본 나노튜브(2)는, 서로 접촉하고 있다. 그리고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 탄소선(1)의 길이 방향에 있어서도, 카본 나노튜브(2)가 순차 접촉한 상태가 됨으로써, 집합체부(3)에 있어서는 탄소선(1)의 길이 방향에 따라 연장되도록, 전류를 유통시키는 것이 가능한 도전 경로가 카본 나노튜브(2)에 의해 구성된다.
이와 같이 하면, 탄소선(1)에 있어서 외주부에 형성된 그래파이트층(4)에 의해, 집합체부(3)의 카본 나노튜브(2)끼리가 확실하게 접촉하도록 집합체부(3)를 보지할 수 있다. 그 때문에, 집합체부(3)에 있어서의 카본 나노튜브(2)끼리의 접촉 면적이나 접촉부에서의 압력을 크게 할 수 있기 때문에, 집합체부(3)의 카본 나노튜브(2)끼리의 접촉이 불충분해지는 것에 기인하는, 탄소선(1)의 전기 저항치의 증대를 억제할 수 있다. 또한 그래파이트층(4)도 도전층으로서 작용함으로써, 탄소선(1)의 전기 저항치를 보다 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 탄소선(1)에 있어서, 집합체부(3)를 구성하는 탄소 필라멘트가, 양호한 도전 특성을 나타내는 카본 나노튜브(2)이기 때문에, 탄소선(1)의 전기 저항치를 확실하게 저하시킬 수 있다.
상기 탄소선(1)에 있어서, 그래파이트층(4)은 카본 나노튜브인 것이 바람직하다. 이 경우, 그래파이트층(4)도 도전층으로서 작용함으로써, 탄소선(1)의 전기 저항을 보다 저감할 수 있다.
또한, 그래파이트층(4)에 의해, 집합체부(3)를 구성하는 카본 나노튜브(2)가 서로 압압된 상태로 되어있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 집합체부(3)에 있어서의 카본 나노튜브(2)끼리, 또한 그래파이트층(4)과 집합체부(3)의 카본 나노튜브(2)와의 사이의 접촉부에 있어서의 접촉 면적이나 접촉 압력을 크게 할 수 있다. 이 결과, 저저항인 탄소선(1)을 실현할 수 있다.
도 3은, 본 발명에 따른 집합 선재의 실시 형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 3을 참조하여, 본 발명에 따른 집합 선재(5)를 설명한다. 또한, 도 3은, 집합 선재(5)의 길이 방향에 대하여 수직인 방향에 있어서의 단면을 나타내고 있다.
도 3을 참조하여, 집합 선재(5)는, 상기 탄소선(1)을 복수(도 3에서는 7개) 구비한다. 이와 같이 하면, 본 발명에 의한 저저항인 탄소선(1)을 이용하여 충분히 저저항인 집합 선재(5)를 실현할 수 있다. 또한, 탄소선(1)을 복수개 이용함으로써, 큰 단면적의 집합 선재(5)를 실현할 수 있기 때문에, 집합 선재(5)에 흘리는 것이 가능한 전류치를 크게 하는 것이 가능해진다. 또한, 집합 선재(5)에서는, 복수의 탄소선(1)을 꼬아 합치도록 해도 좋고, 단순히 복수의 탄소선(1)을 묶어, 당해 묶은 복수의 탄소선(1)을 결속하는 것과 같은 고정 부재를 복수의 탄소선(1)의 외주부에 배치해도 좋다. 당해 고정 부재로서는, 예를 들면 절연체(예를 들면 수지)로 이루어지는 환상의 고정구(annular clamp) 등을 이용해도 좋다.
또한, 집합 선재(5)를 구성하는 탄소선(1)의 수는, 도 3에 나타낸 구성에 있어서의 수와는 상이한 수(예를 들면 2 이상의 임의의 수)로 할 수 있다. 또한, 집합 선재(5)를 구성하는 탄소선(1)은, 도 3에 나타낸 구성에서는 모두 동일한 구조를 구비하고 있지만, 집합 선재(5)의 단면에 있어서의 위치에 따라 탄소선(1)의 구성을 바꾸어도 좋다. 예를 들면, 집합 선재(5)의 단면에 있어서의 중앙부에 있어서는, 탄소선(1)을 구성하는 카본 나노튜브(2)(도 1 참조)의 집적수(탄소선(1)의 연재 방향에 수직인 방향에 있어서의 단면에 나타나는 카본 나노튜브(2)의 수)를 많게 하고(예를 들면 10 이상으로 하고), 한편, 집합 선재(5)의 단면에 있어서의 외주부에 있어서는, 탄소선(1)을 구성하는 카본 나노튜브(2)의 집적수를, 상기 중앙부에 위치하는 탄소선(1)에서의 집적수보다 적게 하는(예를 들면 집적수를 10 미만, 보다 구체적으로는 5 이하) 구성을 채용해도 좋다.
또한, 집합 선재(5)에 대하여, 후술하는 탄소선(1)의 그래파이트층(4)을 형성하는 공정과 동일하게, 당해 집합 선재(5)에 액체 갈륨(Ga 촉매)을 접촉시키는 처리를 실시함으로써, 집합 선재(5)의 외주를 둘러싸는 그래파이트층을 형성해도 좋다. 또한, 외주에 그래파이트층이 형성된 집합 선재(5)를 복수개 준비하고, 당해 복수의 집합 선재(5)를 묶어 보다 단면적이 큰 선재를 준비한다. 그리고, 그 선재에 대하여도, 외주를 둘러싸는 그래파이트층을 형성하기 위해 액체 갈륨을 접촉시키는 처리를 행한다. 또한, 외주에 그래파이트층이 형성된 선재를 추가로 복수개 묶어, 보다 단면적이 큰 선재를 구성한다. 이와 같이, 선재를 묶어 집합 선재로 하고, 그 집합 선재를 액체 갈륨에 접촉시켜 집합 선재의 표면에 그래파이트층을 형성한 후, 그 그래파이트층이 형성된 집합 선재를 추가로 복수개 묶는 공정을 반복함으로써, 보다 저항이 낮고 그리고 두꺼운 지름의 집합 선재를 제조할 수 있다.
도 4는, 도 3에 나타낸 집합 선재의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다. 도 4를 참조하여, 도 3에 나타낸 집합 선재의 제조 방법을 설명한다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 집합 선재(5)의 제조 방법에서는, 우선 CNT 생성 공정(S10)을 실시한다. 이 CNT(카본 나노튜브) 생성 공정(S10)에서는, 짧은 길이(예를 들면 수 ㎛의 길이)의 카본 나노튜브를, 종래 주지의 방법에 의해 제조한다.
예를 들면, CNT 생성용 기판의 표면에 하지막을 형성하고, 당해 하지막 상에 카본 나노튜브를 형성하기 위한 촉매로서 작용하는 복수의 나노 입자를 분산한 상태에서 형성한다. 여기에서, 하지막을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 알루민산 나트륨, 명반, 인산 알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘 등의 칼슘 화합물, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 , 황산 마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 인산 칼슘, 인산 마그네슘 등의 아파타이트(apatite)계의 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 나노 입자를 구성하는 재료로서는, 활성금속(activated metal)을 이용할 수 있다. 그러한 나노 입자를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 등을 이용할 수 있다.
또한, 나노 입자의 입경을 예를 들면 100nm 이하, 바람직하게는 0.5nm 이상 10nm 이하, 보다 바람직하게는 1.0nm 이상 5nm 이하로 한다. 또한, 하지막의 두께로서는, 예를 들면 2.0nm 이상 100nm 이하와 같은 값을 이용할 수 있다.
그리고, 나노 입자가 형성된 기판의 표면에, 카본 나노튜브를 형성하기 위한 원료 가스를 공급하면서, 당해 기판을 가열한다. 이 결과, 기판의 표면에 배치된 나노 입자의 표면에 카본 나노튜브가 성장한다. 이와 같이 하여 성장한 카본 나노튜브는, 이하 설명하는 바와 같이 복수의 카본 나노튜브가 모여 구성되는 집합체부를 형성하기 위해 이용된다.
다음으로, 도 4에 나타내는 바와 같이 CNT 집합체 형성 공정(S20)을 실시한다. 이 공정(S20)에서는, 종래 주지의 방법에 의해, 상기 공정(S10)에서 생성된 카본 나노튜브를 복수개 꼬아 합침으로써, 카본 나노튜브로 이루어지는 집합체부를 형성한다. 이 공정(S20)에 있어서는, 종래 주지의 방법에 의해 카본 나노튜브의 집합체부를 형성할 수 있다. 예를 들면, 필요로 하는 개수의 나노 사이즈 촉매를 각각 가까이에 인접시켜 카본 나노튜브(CNT)를 성장시킴으로써, 필요로 하는 개수의 CNT를 접합시키는 것과 같은 방법이나, 나아가서는 복수의 CNT의 단부(端部)를 처킹(chucking)하여 회전시킴으로써 꼬임선화하는 것과 같은 방법을 이용할 수 있다.
다음으로, Ga 촉매 반응 공정(S30)을 실시한다. 이 공정(S30)에서는, 상기 공정(S20)에 있어서 형성된 카본 나노튜브로 이루어지는 집합체부의 표면을, 액체 갈륨(Ga)에 접촉시킨다. 이 결과, 카본 나노튜브로 이루어지는 집합체부의 표면 층이, 액체 갈륨의 촉매 반응에 의해 당해 집합체부를 둘러싸는 그래파이트층으로 변화한다. 이 결과, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 집합체부(3)의 그래파이트층(4)에 의해 둘러싸인 구조의 탄소선(1)을 얻을 수 있다. 즉, 상기의 공정(S10)∼공정(S30)은, 탄소선(1)의 제조 방법에 대응한다.
이때, 액체 갈륨의 온도는 450℃ 이상 750℃ 이하, 보다 바람직하게는 550℃ 이상 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 집합체부(3)의 외주부로부터 그래파이트층을 형성하는 액체 갈륨의 촉매 반응을 보다 효율적으로 일으킬 수 있다.
또한, 그래파이트층을 형성하는 공정으로서의 상기 공정(S30)에 있어서, 집합체부(3)에 대하여 압축 응력이 가해지는 것이 바람직하다. 이 경우, 집합체부(3)에 대하여 압축 응력이 가해진 상태에서 그래파이트층(4)이 형성되기 때문에, 형성되는 탄소선(1)에 있어서 집합체부(3)를 구성하는 카본 나노튜브(2)끼리의 접촉부의 면적이나 접촉 압력을 크게 할 수 있다. 이 결과, 얻어지는 탄소선(1)이나 집합 선재(5)의 전기 저항치를 보다 확실하게 저감할 수 있다.
또한, 상기 공정(S30)에서는, 액체 갈륨을 가압함으로써, 집합체부(3)에 대하여 압축 응력이 가해지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 액체 갈륨에 접촉하는 분위기 가스의 압력을 조정함으로써, 액체 갈륨을 가압해도 좋다. 예를 들면, 액체 갈륨이 보지되는 욕조를 보지 용기(챔버)의 내부에 보지하고, 당해 챔버의 내부에 있어서의 분위기 가스(액체 갈륨에 접촉하는 분위기 가스)의 압력을 조정하는 것과 같은 방법을 이용해도 좋다. 이 경우, 집합체부(3)에 대한 압축 응력의 인가를, 액체 갈륨에 대한 가압에 의해, 용이하게 행할 수 있다. 또한, 분위기 가스의 압력을 조정함으로써, 액체 갈륨에 가해지는 압력의 값을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 여기에서 분위기 가스로서는 예를 들면 아르곤 가스나 질소 가스 등, 카본 나노튜브나 액체 갈륨과 반응하기 어려운 불활성 가스를 이용할 수 있다. 또한, 분위기 가스의 압력은, 예를 들면 갈륨(Ga)의 증기압 이상 10MPa 이하, 보다 바람직하게는 1×10-5torr 이상 1MPa 이하로 할 수 있다.
다음으로, 부착 Ga 제거 공정(S40)을 실시한다. 그래파이트층을 형성하는 공정(S30) 후, 탄소선(1)의 표면에 부착되는 갈륨을 제거하는 공정인 부착 Ga 제거 공정(S40)에서는, 형성된 탄소선(1)의 표면(그래파이트층(4)의 표면)에 부착되어 있는 갈륨을 제거한다. 당해 갈륨의 제거 방법으로서는, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 갈륨을 용해하는 것이 가능한 약액(예를 들면 묽은 염산이나 묽은 질산) 등을 탄소선(1)에 분무하거나, 혹은 당해 약액을 넣은 욕조에 탄소선(1)을 침지하는 것과 같은 방법을 이용할 수 있다. 이 경우, 공정(S30)에 있어서, 탄소선(1)의 표면에 액체 갈륨이 고화된 갈륨이 부착되어도, 당해 고화된 갈륨을 탄소선(1) 표면으로부터 제거할 수 있다. 이 때문에, 후공정인 가공 공정(S50)에 있어서, 집합 선재(5)를 형성할 때에, 당해 고화된 갈륨이 문제의 원인이 될 가능성을 저감할 수 있다.
그리고, 상기 공정(S10)∼공정(S40)을 복수회 실시함으로써, 혹은 공정(S20)에 있어서 카본 나노튜브로 이루어지는 집합체부를 복수개 형성하고, 당해 복수의 집합체부에 대하여 공정(S30) 및 공정(S40)을 동시 병행하여 실시함으로써, 복수의 탄소선을 얻는다. 이와 같이 하여, 상기의 공정(S10)∼공정(S40)까지에 나타난 탄소선의 제조 방법을 이용하여 탄소선을 복수개 형성하는 공정이 실시된다.
다음으로, 가공 공정(S50)을 실시한다. 이 공정(S50)에서는, 상기 공정(S10)∼공정(S40)까지를 실시함으로써 얻어진 복수의 탄소선(1)을 꼬아 합침으로써, 집합 선재(5)(도 3 참조)를 형성한다. 이 공정(S50)에 있어서는, 종래 주지의 임의의 방법을 이용하여 복수의 탄소선(1)을 꼬아 합칠 수 있다. 예를 들면, 필요로 하는 개수의 나노 사이즈 촉매를 각각 가까이에 인접시켜 CNT를 성장시킴으로써, 필요로 하는 개수의 CNT를 접합시키는 것과 같은 방법이나, 나아가서는 복수의 CNT의 단부를 처킹하여 회전시킴으로써 꼬임선화하는 것과 같은 방법을 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 3에 나타낸 탄소선(1)으로 이루어지는, 저저항인 집합 선재(5)를 얻을 수 있다.
상기한 탄소선(1) 또는 집합 선재(5)의 제조 방법에 있어서는, 공정(S30)에서 설명한 바와 같이, 집합체부(3)에 있어서 표면에 노출되는 카본 나노튜브의 부분을, 액체 갈륨에 접촉시킴으로써, 당해 액체 갈륨의 촉매 작용에 의해 그래파이트층(4)(도 1 및 도 2 참조)을 형성할 수 있다. 이 때문에, 집합체부(3)의 표면에 직접 그래파이트층(4)을 기상 성장시키는 것과 같은 방법보다, 처리 온도를 낮게 한 상태에서 그래파이트층(4)을 형성하여, 본 발명에 의한 탄소선을 얻을 수 있다.
도 5는, 본 발명에 따른 집합 선재의 다른 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다. 도 6은, 도 5에 나타낸 피복 공정을 설명하기 위한 모식도이다. 도 7은, 도 5에 나타낸 Ga 촉매 반응 공정을 설명하기 위한 모식도이다. 도 5∼도 7을 참조하여, 본 발명에 따른 집합 선재의 다른 제조 방법을 설명한다.
도 5에 나타낸 집합 선재의 제조 방법은, 기본적으로는 도 4에 나타낸 집합 선재의 제조 방법과 동일한 공정을 구비하지만, Ga 촉매 반응 공정(S30)보다 전에, 집합체부의 표면층으로서 어모퍼스 카본층을 형성하는 공정인 피복 공정(S60)을 실시하는 점이 상이하다.
즉, 도 5에 나타낸 집합 선재의 제조 방법에서는, 도 4에 나타낸 제조 방법과 동일하게, 우선 공정(S10) 및 공정(S20)을 실시한 후, 도 6에 나타내는 바와 같이, 얻어진 집합체부(3)의 표면에, 그래파이트층(4)(도 7 참조)이 될 층인 어모퍼스 카본층(11)을 형성한다. 이 어모퍼스 카본층(11)의 형성 방법으로서는, 종래 주지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 페난트렌(C14H10)이나 필렌, 메탄아세틸렌 등을 열분해함으로써 어모퍼스 카본층(11)을 형성해도 좋고, 전자빔이나 이온빔을 이용하여 탄화 수소계 가스를 분해하는 방법을 이용해도 좋다. 이 결과, 도 6에 나타내는 구조를 얻는다.
다음으로, 도 5에 나타내는 바와 같이, Ga 촉매 반응 공정(S30)을 실시한다. 이 공정(S30)은, 기본적으로 도 4에 나타낸 제조 방법에 있어서의 공정(S30)과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 단, 도 5에 나타낸 공정(S30)에서는, 상기 어모퍼스 카본층(11)의 표면층이 액체 갈륨의 촉매 반응에 의해 그래파이트층(4)이 된다. 이 결과, 도 7에 나타낸 구조의 탄소선(1)을 얻을 수 있다.
이와 같이, 도 5에 나타낸 제조 방법에 의하면, 집합체부(3)에 있어서의 카본 나노튜브(2)의 구조를 유지한 채, 어모퍼스 카본층(11)으로 그래파이트층(4)을 형성할 수 있다. 이 때문에, 탄소선(1)의 구성의 설계의 자유도를 크게 할 수 있다.
그 후, 도 4에 나타낸 제조 방법과 동일하게 공정(S40) 및 공정(S50)을 실시함으로써, 도 3에 나타낸 집합 선재(5)와 유사한 구조의 집합 선재를 얻을 수 있다. 또한, 도 5에 나타낸 제조 방법에 의해 제조된 집합 선재에서는, 도 7로부터도 알 수 있듯이, 집합 선재를 구성하는 탄소선(1)에 있어서, 집합체부(3)를 구성하는 카본 나노튜브(2)와 그래파이트층(4)과의 사이에 어모퍼스 카본층(11)이 배치된 상태로 되어 있다.
<도전성막, 도전성 기판, 투명 도전성 필름>
도 8은 본 발명에 따른 도전성막, 도전성 기판 및 투명 도전성 필름의 제조 공정을 나타내는 모식도이다. 먼저 도 8(a)와 같이, 기판(17) 상을 카본 나노튜브(2)(이하, 「CNT」라고 약칭함)를 분산한 슬러리와 접촉시킴으로써, 복수개의 CNT로 이루어지는 카본 나노튜브 네트워크(이하, 「CNT 네트워크」라고 약칭함)를 형성한다. 당해 카본 나노튜브 네트워크 표면에 Ga 증기를 접촉시킴으로써, CNT 네트워크를 형성하는 CNT끼리가 그래파이트막으로 연결된 도전성막(18) 및 도전성 기판을 얻는다(도 8(b)). 또한, 당해 도전성막(18)의 CNT 네트워크가 형성된 면 상에, 수지성 필름의 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지가 형성되어 있는 면을 접촉시킨 후, 열경화 또는 UV 경화시킴으로써, CNT 네트워크를 수지성 필름에 전사하여, 본 발명에 따른 투명 도전성 필름을 얻는다(도 8(c)).
(카본 나노튜브)
카본 나노튜브(2)로서는, 6각 그물눈의 튜브가 1매인 구조의 싱글 월 나노튜브(single-walled nanotube;이하,「SWNT」라고 약칭함)라도, 다층의 6각 그물눈의 튜브로 구성되어 있는 멀티 월 나노튜브(multi-walled nanotube;이하,「MWNT」라고 약칭함)라도 좋다. 일반적으로, SWNT 쪽이 플렉시블(flexible)하고, MWNT가 되면 SWNT보다는 플렉시블성이 상실되어, 다층으로 되면 될수록 강직해지는 경향이 있다. SWNT와 MWNT란, 그 성질을 고려하여, 목적에 따라서 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.
적용 가능한 카본 나노튜브의 길이로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 10nm∼1000㎛의 범위의 것이 이용되고, 100nm∼100㎛의 범위의 것이 바람직하게 이용된다. 카본 나노튜브의 직경(두께)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 1nm∼50nm의 범위의 것이 이용되고, 보다 투광성이 요망되는 용도에 대하여는, 3nm∼10nm의 범위 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 카본 나노튜브를 기판(17)에 도포할 때에는, 미리 CNT를 분산한 슬러리를 형성해 두는 것이 바람직하다. 당해 슬러리는, 아세톤 중에 아크법으로 제작한 CNT를 넣고, 초음파를 이용하여 번들(bundle)의 CNT를 괴리시키고, 아세톤 중에 균일하게 분산시켜 제작한다. 그 후, 시간을 두지 않고 기판(17) 상에 분무하여 건조시킴으로써, 기판 상에 CNT 네트워크를 형성할 수 있다. 상기의 아세톤을 대신하여, 알킬벤젠술폰산염 등의 계면 활성제, 술포숙신산 디에스테르 등의 소수부-친수부-소수부의 구조를 갖는 용매 중에도 동일하게 CNT를 분산시킬 수 있다. 이 경우는, CNT끼리의 접촉부에 분산제 등이 사이에 끼워지게 되기 때문에, 기판 상에서 건조시킨 후, 물 또는 아세톤 등으로 분산제 등의 부착물을 세정하여 제거하는 것이 바람직하다.
(카본 나노튜브 네트워크)
카본 나노튜브 네트워크란 복수의 CNT가 기판(17) 상에서 랜덤으로 얽혀 네트워크화된 것이다. 종래의 CNT 네트워크에서는, CNT 사이는 접촉부에서의 물리적 접촉만으로 전기적으로 접속되어 있기 때문에, 전기 저항이 컸다. 본 발명에 있어서는, CNT 네트워크를 Ga 증기로 처리함으로써, CNT 표면에 그래파이트막이 형성되고, 당해 그래파이트막을 개재하여 CNT가 서로 연결된다. 그 때문에, CNT 네트워크의 전기 저항을 낮게 할 수 있어, 저항치가 낮은 도전성막을 얻을 수 있다.
CNT를 기판과 접촉시켜 CNT 네트워크를 제작하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 도포 방법을 모두 적용할 수 있다. 적용 가능한 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅(dip-coating), 커튼 코팅(curtain-coating), 롤 코팅, 브러쉬(brush) 도포, 스프레이 코팅 등을 들 수 있다. 그 중에서도 균질한 박막 형상의 CNT 네트워크를 얻는 것이 용이한 스핀 코팅이 특히 바람직하다.
(기판)
기판(17)으로서는, 통상 도전성막의 제조에 이용되는 기판이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 유리판, 운모판 혹은 석영판 등과 같이 투명한 재료를 이용한 경우, 도전성 기판 전체로서의 투명성을 매우 높일 수 있다. 탄소 증착이나 금속 증착 등에 의해, 기판 표면에 도전성을 부여하는 수법이 알려져 있지만, 본 발명과 같이 카본 나노튜브 네트워크에 의해 기판(17)의 표면을 도전화한 경우, 카본 나노튜브로 완전히 피복할 필요가 없고, 공극을 갖고 있기 때문에, 소정의 표면 도전율로 비교한 경우에 빛의 투과율이 매우 높은 도전성 기판을 얻을 수 있다.
(도전성막)
본 발명에 따른 도전성막(18)이란, 복수의 카본 나노튜브 사이가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 도전성막이다. 당해 도전성막은, CNT 사이에 그래파이트막을 개재하여 전기적으로 접속되어 있기 때문에, 저항치가 낮은 것이 특징이다.
(도전성 기판)
본 발명에 따른 도전성 기판이란, 기판(17) 상에 복수의 카본 나노튜브 사이가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 도전성막(18)이 형성된 도전성 기판이다. 당해 도전성 기판은, 기판 상의 CNT 사이에 그래파이트막을 개재하여 전기적으로 접속되어 있기 때문에, 저항치가 낮은 것이 특징이다.
(수지성 필름)
수지성 필름(4)은, 통상 기판으로서 이용되는 투광성이 높은 수지라면 특별히 제한되지 않지만, 도전성막 상에 형성된 CNT 네트워크의 전사를 효율적으로 행할 수 있다는 관점에서, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 또는 아크릴 시럽 등의 UV 경화성 수지 등의 경화성 수지가 도포된 고분자(PET) 필름 등이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 따른 도전성막, 도전성 기판 및 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, CNT 네트워크 상에 그래파이트막을 형성하는 공정에 대해서 상술한다.
<도전성막, 도전성 기판, 투명 도전성 필름 및 이들의 제조 방법>
도 9는 본 발명에서 사용하는 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
(그래파이트막 생성 장치)
본 발명에서 사용하는 그래파이트막 생성 장치는, 석영 반응관(6)의 내부에 액체 Ga(9)를 충전한 알루미나 용기(20)가 배치되어 있다. 기판(17) 상에 복수의 카본 나노튜브(2)로 이루어지는 CNT 네트워크가 형성된 피(被)처리 기판은, 상기 알루미나 용기(20)의 근방에 설치되어 있다. 석영 반응관(6)의 외측에는 반응관용 히터(7)가 설치되어, 석영 반응관(6) 내부의 온도 조정이 가능해져 있다.
(피처리 기판의 제작)
상기 기판(17)으로서는, 통상 도전성 기판의 제조에 이용되는 종래 주지의 것을 사용할 수 있지만, 유리판, 운모판 혹은 석영판 등과 같이 투명한 재료를 이용한 경우, 도전성막 전체로서의 투명성을 매우 높일 수 있다.
상기 복수의 카본 나노튜브(2)로 이루어지는 CNT 네트워크의 형성 방법으로서는, 종래 주지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 브러쉬 도포, 스프레이 코팅 등을 들 수 있다. 그 중에서도 균질한 박막 형상의 CNT 네트워크를 얻는 것이 용이한 스핀 코팅이 특히 바람직하다. 그 후, CNT 네트워크에 분산제 등의 불순물이 잔류하지 않게 하기 위해, 세정하는 것이 바람하다.
CNT 사이가 강하게 접촉되도록, 롤러 등으로 CNT 네트워크를 상부로부터 강하게 압축하는 것이 바람직하다.
또한, 그래파이트막을 확실하게 형성하기 위해, CNT 네트워크 상에 어모퍼스 카본막을 형성하는 것이 바람직하다. 어모퍼스 카본막의 형성 방법으로서는 종래 주지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 페난트렌(C14H10)이나 필렌, 메탄아세틸렌 등을 열분해함으로써 어모퍼스 카본막을 형성해도 좋고, 전자빔이나 이온빔을 이용하여 탄화 수소계 가스를 분해하는 방법을 이용해도 좋다. 당해 어모퍼스 카본막의 두께는 투광성을 높인다는 관점에서, 10nm 이하가 바람직하다.
(도전성막의 제조 방법)
먼저, 석영 반응관(6)의 내부에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기한다.
반응관용 히터(7)로 가열함으로써 석영 반응관(6) 내부의 액체 Ga(9)를 기화하고, Ga 증기(5)의 온도를 600℃ 이상으로 상승시키고, 복수의 카본 나노튜브(2)로 이루어지는 CNT 네트워크의 표면에 접촉시킨다. Ga 증기(5)의 촉매 작용을 향상시키기 위해, Ga 증기(5)의 온도는, 추가로 800℃ 이상이 바람직하다.
상기 열처리를 10분∼1시간 행하고, 그 후 재차 실온으로 서서히 냉각한다.
상기의 Ga 증기(5) 중의 열처리로, 상기 복수의 카본 나노튜브(2)로 이루어지는 CNT 네트워크의 표면에, 그래파이트막이 형성된다. 이와 같이 하여, 기판(17) 상에, 복수의 카본 나노튜브 사이가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크를 갖는 도전성막이 형성되어, 도전성 기판이 얻어진다.
(투명 도전성 필름의 제조 방법)
상기의 공정에서 제작한 도전성막을 사용하여, 투명 도전성 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
상기 도전성 기판의 CNT 네트워크가 형성되어 있는 면 상에 수지제 필름을 접촉시켜, CNT 네트워크를 수지제 필름에 전사한다. 상기 수지제 필름의 CNT 네트워크와 접촉하는 면에는, 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지가 도포되어 있는 것이 바람직하다. 다음으로, 당해 수지제 필름을 경화시킴으로써, CNT 네트워크를 당해 수지제 필름에 고착시켜 투명 도전성 필름을 제작한다.
<그래파이트막 제조 방법>
[실시 형태 1]
도 10은 본 발명에서 사용하는 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
(그래파이트막 생성 장치)
본 발명에서 사용하는 그래파이트막 생성 장치는, 석영 반응관(6)의 내부에 액체 Ga(1)를 충전한 알루미나 용기(20)가 배치되어 있다. 기판(17) 상에 어모퍼스 카본막(21)이 형성된 피처리 기판은, 상기 알루미나 용기(20)의 근방에 설치되어 있다. 석영 반응관(6)의 외측에는 반응관용 히터(7)가 설치되어, 석영 반응관(6) 내부의 온도 조정이 가능해져 있다.
상기 기판(17)으로서는, 도전막 형성 기판으로서 이용되는 종래 주지의 것을 사용할 수 있지만, SiC, Ni, Fe, Mo, Pt 등의 단결정 기판을 사용하면 단결정 그래파이트막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 어모퍼스 카본막(21)의 형성 방법으로서는, 종래 주지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 페난트렌(C14H10)이나 필렌, 메탄아세틸렌 등을 열분해함으로써 어모퍼스 카본막(2)을 형성해도 좋고, 전자빔이나 이온빔을 이용하여 탄화 수소계 가스를 분해하는 방법을 이용해도 좋다. 당해 어모퍼스 카본막(21)의 두께는, 목적으로 하는 그래핀막 또는 그래파이트막의 두께에 맞추도록 설정하는 것이 바람직하다.
(그래파이트막 제조 방법)
먼저, 석영 반응관(6)의 내부에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기한다.
반응관용 히터(7)로 가열함으로써 석영 반응관(6) 내부의 액체 Ga(9)를 기화하고, Ga 증기(5)의 온도를 600℃ 이상으로 상승시키고, 어모퍼스 카본막(21)의 표면에 접촉시킨다.
상기 열처리를 10분∼1시간 행하고, 그 후 재차 실온으로 서서히 냉각한다.
상기의 Ga 증기(5) 중의 열처리로, 상기 어모퍼스 카본막(21)의 표면에, 그래파이트막이 형성된다.
[실시 형태 2]
(그래파이트막 생성 장치)
도 11은 본 발명에 있어서, Ga 증기의 증기압이 탄소원의 표면에서 균일한 경우에 사용하는 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다. 실시 형태 2의 그래파이트막 생성 장치는, 석영 반응관(6) 내부에 Ga 반응 부실(22)을 형성하고, Ga 반응 부실(22) 내부에 액체 Ga(9)를 충전한 알루미나 용기(20)와 기판(17) 상에 어모퍼스 카본막(21)이 형성된 피처리 기판을 설치하고, Ga 반응 부실(22)의 벽면에 작동 배기구로서 작은 간극이 형성되어 있다.
실시 형태 1에서 나타낸 그래파이트막 생성 장치는, 액체 Ga(9)로부터 발생하는 Ga 증기(5)로 석영 반응관(6) 내부가 채워진다. 그러나 석영 반응관(6)의 온도는, 반응관용 히터(7) 근방에서는 소정의 고온으로 유지되고, 반응관용 히터(7)로부터 멀어짐에 따라 실온이 된다. 이 때문에, 석영 반응관(6) 내부의 Ga 증기(5)의 온도가 장소에 따라 변화하여, Ga 증기압이 불균일해져 있다.
도 11에 나타내는 바와 같이 석영 반응관(6) 내부에 Ga 반응 부실(22)을 형성함으로써, Ga 반응 부실(22) 내부의 Ga 증기(5)의 증기압을 일정하게 할 수 있다. 또한 Ga 반응 부실(22) 내부에 액체 Ga(9)를 충전한 알루미나 용기(20)와 기판(17) 상에 어모퍼스 카본막(21)이 형성된 피처리 기판을 설치하고, 작은 간극을 작동 배기구로서 진공 배기함으로써, Ga 반응 부실(22) 내부의 Ga 증기압을 가능한 한 최대치로 하고, 그리고 피처리 기판 근방에서 균일한 Ga 증기압을 얻을 수 있다. 상기의 제조 방법에 의해 막 표면의 색 불균일, 표면 거칠음 등은 없어, 매우 매끄러운 경면을 갖는 그래파이트막을 얻을 수 있다.
(그래파이트막 제조 방법)
먼저, 석영 반응관(6)의 내부에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기한다.
반응관용 히터(7)로 가열함으로써 석영 반응관(6) 내부의 액체 Ga(9)를 기화하고, Ga 증기(5)의 온도를 600℃ 이상으로 상승시키고, 어모퍼스 카본막(21)의 표면에 접촉시킨다. Ga 증기(5)의 촉매 작용을 향상시키기 위해, Ga 증기(5)의 온도는, 800℃ 이상이 좀 더 바람직하다.
상기의 Ga 증기(5) 내의 열처리로, 상기 어모퍼스 카본막(21)의 표면에, 그래파이트막이 형성된다.
[실시 형태 3]
(그래파이트막 생성 장치)
도 12는 본 발명에 있어서 Ga 증기가 플라즈마화되어 있는 경우에 사용하는 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다. 실시 형태 3의 그래파이트막 생성 장치는, 석영 반응관(6)의 내부에 액체 Ga(9)를 충전한 알루미나 용기(20) 및 플라즈마 형성용 전극(10)이 배치되고, 상기 알루미나 용기에 Ga용 히터(12)가 설치되어 있다. 기판(17) 상에 어모퍼스 카본막(21)이 형성된 피처리 기판은, 상기 알루미나 용기(20) 근방에서, 그리고 한 쌍의 플라즈마 형성용 전극(10)의 사이에 설치되고, Ga 플라즈마(23)와 접촉하고 있다. 석영 반응관(6)의 외측에는 반응관용 히터(7)가 설치되어, 석영 반응관(6) 내부의 온도 조정이 가능해져있다.
Ga 증기에 의해 그래파이트막을 얻는 기술은, 단층 또는 복층의 대면적 그래파이트막을 얻기 위해 유효하며, 이는 일렉트로닉스 디바이스 응용을 위한 실용 기술이다. 그러나, 투명 도전막 등 대면적이고 그리고 저저항치의 도전막을 얻는 데는, Ga 증기에 의한 처리를 복수회, 소정의 도전막이 될 때까지 반응을 반복하지 않으면 안 된다.
도 12에 나타내는 바와 같이 Ga 증기를 플라즈마화하여 에너지를 부여함으로써, 촉매로서 어모퍼스 카본을 그래파이트화하는 것이 가능하며, 이 경우 Ga 증기를 사용한 경우에 비하여, 그래파이트막의 두께가 큰 것이 형성된다. 또한 Ga 플라즈마를 사용하면 기판 온도가 약 400℃부터 그래파이트화가 보여져, 그래파이트화를 보다 저온에서 유도할 수 있다. 실리콘 디바이스 프로세스와의 병용에서는 실리콘 디바이스 상에 직접 그래파이트막을 형성하지 않으면 안 되어, 프로세스 온도의 저온화가 필수가 된다. 이 관점에서 Ga 증기의 플라즈마화에 의한 그래파이트막 형성 프로세스 온도의 저온화는 실리콘 디바이스 프로세스와의 융합에 매우 유효하다.
(그래파이트막 제조 방법)
먼저, 석영 반응관(6)의 내부에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기한다.
Ga용 히터(12)에 의해 액체 Ga(9)의 기화를 촉진하면서, 플라즈마 형성용 전극(10)에 의해, 상기 전극 사이에 끼워진 부분에 존재하는 Ga 증기를 플라즈마화함과 함께, 반응관용 히터(7)로 가열함으로써 Ga 플라즈마(11)가 접하는 상기 피처리 기판의 온도를 400℃ 이상으로 상승시키고, 상기 Ga 플라즈마(23)를 어모퍼스 카본막(21)의 표면에 접촉시킨다. Ga 플라즈마(23)의 촉매 작용을 향상시키기 위해, Ga 플라즈마(23)가 접하는 상기 피처리 기판의 온도는, 800℃ 이상이 좀 더 바람직하다.
상기의 Ga 플라즈마(23) 중의 열처리로, 상기 어모퍼스 카본막(21)의 적어도 일부 혹은 전부가, 그래파이트막으로 변화한다.
[실시 형태 4]
(그래파이트막 생성 장치)
도 13은 본 발명에 있어서 탄소원으로서 탄화 수소 가스를 이용하는 경우에 사용하는 그래파이트막 생성 장치의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다. 실시 형태 4의 그래파이트막 생성 장치는, 석영 반응관(6)에 Ga 증기 공급부(15)와 탄화 수소 가스 공급부(13)가 접속되어 있다. Ga 증기 공급부(15)에 액체 Ga(9)를 충전하고, Ga용 히터로 가열함으로써 액체 Ga(9)를 기화하여, 석영 반응관(6) 내에 Ga 증기(5)를 공급한다. 한편, 탄화 수소 가스 공급부(13)에는 탄소 원료가 되는 탄화 수소 재료, 예를 들면 장뇌, 페난트렌, 필렌 등을 충전하고, 탄소원을 탄화 수소 가스로서 석영 반응관(6) 내에 공급한다. 석영 반응관(6) 내에 피처리 기판으로서 기판(17)을 설치한다.
석영 반응관(6) 내에 공급된 탄화 수소 가스는, 기판(17) 근방에서 Ga 증기와 반응하면서 분해하여, 기판(17) 상에 고속으로 그래파이트막을 형성한다.
기판 상에 그래파이트막을 형성할 때에 Ga이 막 내에 도입되는 경우가 있지만, 기판 온도가 600℃ 이상이라면 대부분 도입되는 일은 없다. 기판 온도가 600℃ 이하의 저온 기판을 이용한 경우에 Ga가 그래파이트막에 혼입해도, 500℃ 정도에서 장시간의 어닐 처리를 행함으로써 Ga를 막 중으로부터 이탈시켜 제거하는 것이 가능하다.
(그래파이트막 제조 방법)
먼저, 석영 반응관(6)의 내부에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기한다.
Ga용 히터(12)에 의해 액체 Ga(9)를 기화시켜 석영 반응관(6) 내에 Ga 증기를 공급하면서, 탄화 수소 가스 공급부(13)와 석영 반응관(6)의 사이의 밸브(16)를 개방하여, 탄화 수소 가스를 공급했다.
반응관용 히터(7)로 가열함으로써 석영 반응관(6) 내부의 Ga 증기(5)의 온도를 400℃ 이상으로 상승시키고, 기판(3)의 표면에 접촉시킨다. Ga 증기(5)의 촉매 작용을 향상시키기 위해, Ga 증기(5)의 온도는, 800℃ 이상이 좀 더 바람직하다.
상기의 Ga 증기(5) 내의 열처리로, 기판(17) 상에 그래파이트막이 형성된다.
<실시예>
<실시예 1>
시료의 준비:
아크법으로 제작한 미정제의 단층 카본 나노튜브(CNT)로 이루어지는, 집합체부로서의 0.3mm 지름의 CNT 필라멘트 꼬임선을 준비했다. 당해 꼬임선의 길이는 10mm로 했다.
그리고, 당해 꼬임선을, 600℃로 가열한 액체 갈륨(Ga) 중에 1시간 침지했다. 또한, 이때의 분위기 가스는 Ar 가스를 이용하고, 분위기 가스의 압력은 1×10-5Torr로 했다.
그 후, 액체 Ga로부터 인상한 꼬임선의 표면에 부착된 Ga를 묽은 염산으로 제거했다. 이와 같이 하여, CNT 필라멘트 꼬임선 표면에 그래파이트층이 형성된 탄소선을 얻었다. 그래파이트층의 두께는 5㎛ 정도였다.
측정:
그래파이트층을 형성한 탄소선에 대해서, 전기 저항치를 측정했다. 측정 방법으로서는, 4단자법을 이용했다.
결과:
그래파이트층을 형성한 탄소선의 전기 저항치는, 후술하는 비교예 1의 시료의 전기 저항치와 비교하여 1/5 정도로 저하되어 있었다.
<실시예 2>
시료의 준비:
아크법으로 제작한 미정제의 단층 카본 나노튜브(CNT)로 이루어지는, 집합체부로서의 5㎛ 지름의 CNT 필라멘트 꼬임선을 준비했다. 당해 꼬임선의 길이는 10mm로 했다.
그리고, 당해 꼬임선의 표면에, 페난트렌(C14H10)을 열분해함으로써 어모퍼스 카본층을 형성했다.
다음으로, 당해 꼬임선을, 600℃로 가열한 액체 갈륨(Ga) 중에 1시간 침지했다. 또한, 이때의 분위기 가스는 Ar 가스를 이용하고, 분위기 가스의 압력은 2기압으로 했다.
그 후, 액체 Ga로부터 인상한 꼬임선의 표면에 부착된 Ga를 묽은 염산으로 제거했다. 이와 같이 하여, CNT 필라멘트 꼬임선 표면에 그래파이트층이 형성된 탄소선을 얻었다. 그래파이트층의 두께는 1㎛ 정도였다.
측정:
그래파이트층을 형성한 탄소선에 대해서, 전기 저항치를 측정했다. 측정 방법으로서는, 4단자법을 이용했다.
결과:
그래파이트층을 형성한 탄소선의 전기 저항치는, 실시예 1의 비교예와 비교하여 1/20 정도로 저하되어 있었다.
이 결과로부터, 탄소선의 내부에 있어서는, 복수의 카본 나노튜브가 거의 일체화되어 있는 것으로 생각된다.
<실시예 3>
시료의 준비:
직경이 10nm, 길이가 300㎛의 카본 나노튜브(CNT)를 준비하고, 이들 CNT를 100㎛씩 서로 겹침으로써, 집합체부로서의 CNT 필라멘트 접합선을 준비했다. 당해 접합선의 길이는 50mm이고, 접합선의 직경은 2㎛로 했다.
그리고, 당해 접합선의 표면에, 페난트렌(C14H10)을 열분해함으로써 어모퍼스 카본층을 형성했다.
그리고, 당해 접합선을, 500℃로 가열한 액체 갈륨(Ga) 중에 1시간 침지했다. 또한, 이때의 분위기 가스는 아르곤(Ar) 가스를 이용하고, 분위기 가스의 압력은 10기압으로 했다. 이는, 접합선 내부의 카본 나노튜브를 서로 밀착시키기 위함이다.
그 후, 액체 Ga로부터 인상한 접합선의 표면에 부착된 Ga를 묽은 염산으로 제거했다. 이와 같이 하여, CNT 필라멘트 접합선 표면에 그래파이트층이 형성된 탄소선을 얻었다. 그래파이트층의 두께는 0.2㎛ 정도였다. 또한, 그래파이트층은, 내부의 CNT를 감싸도록 연속된 링 형상으로 형성되고, 카본 나노튜브화(CNT화)되어 있는 것을 알 수 있었다.
측정:
그래파이트층을 형성한 탄소선에 대해서, 전기 저항치를 측정했다. 측정 방법으로서는, 4단자법을 이용했다.
결과:
그래파이트층을 형성한 탄소선의 전기 저항치는, 비교예와 비교하여 1자릿수 작아져 있었다. 이는, 탄소선의 내부에 있어서 카본 나노튜브 사이가 강하게 밀착하여, 일체화되어 있기 때문이라고 생각된다.
<실시예 4>
시료의 준비:
촉매 CVD법을 이용하여, 직경이 30nm, 길이가 500㎛의 다층 카본 나노튜브(CNT)를 준비하고, 이들 CNT를 200㎛씩 서로 겹침으로써, 집합체부로서의 CNT 필라멘트 접합선을 준비했다. 당해 접합선의 길이는 10mm이고, 접합선의 직경은 0.6㎛로 했다.
그리고, 당해 접합선을, 550℃로 가열한 액체 갈륨(Ga) 중에 1시간 침지했다. 구체적으로는, 스테인리스제의 캡슐에 액체 갈륨과 접합선을 봉입했다. 그리고, 캡슐의 주위의 분위기 가스는 아르곤(Ar) 가스를 이용했다. 당해 분위기 가스를 가압함으로써, 캡슐 채로 액체 갈륨과 접합선에 압력을 가했다. 이때의 가압 압력은 100기압으로 했다. 이는, 접합선 내부의 카본 나노튜브를 서로 밀착시키기 위함이다.
그 후, 액체 Ga로부터 인상한 접합선의 표면에 부착된 Ga를 묽은 염산으로 제거했다. 이와 같이 하여, CNT 필라멘트 접합선 표면에 그래파이트층이 형성된 탄소선을 얻었다. 그래파이트층의 두께는 80nm 정도였다. 또한, 그래파이트층은, 내부의 CNT를 감싸도록 연속된 링 형상으로 형성되고, 카본 나노튜브화(CNT화)되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 그래파이트층이 형성된 탄소선을 묶어 꼬임선화하여, 0.5㎛ 직경의 접합선을 제작했다. 그리고, 전술한 공정과 동일하게 액체 Ga에 당해 접합선을 담금으로써, 접합선을 구성하는 복수의 탄소선을 접합하는(복수의 탄소선 다발의 외주를 둘러싸도록 당해 다발의 표면에 그래파이트층을 형성하는) 공정을 실시했다. 이와 같이, 복수의 탄소선을 묶는 공정, 묶은 탄소선의 집합체선을 액체 Ga에 침지함으로써 복수의 탄소선을 접합하는 공정, 접합된 복수의 탄소선으로 이루어지는 집합체선을 추가로 복수개 준비하고, 당해 복수의 집합체선을 묶는 공정을 반복함으로써, 보다 직경이 큰 선재(구체적으로는, 0.1mm 직경의 접합선)를 제작했다.
측정:
그래파이트층을 형성한 탄소선에 대해서, 전기 저항치를 측정했다. 측정 방법으로서는, 4단자법을 이용했다.
결과:
그래파이트층을 형성한 탄소선의 전기 저항치는, 비교예와 비교하여 2자릿수 이상 작아져 있었다. 이는, 탄소선의 내부에 있어서 카본 나노튜브 사이가 강하게 밀착하여, 일체화되어 있기 때문이라고 생각된다.
<비교예 1>
시료의 준비:
아크법으로 제작한 미정제의 단층 카본 나노튜브(CNT)로 이루어지는, 집합체부로서의 0.3mm 지름의 CNT 필라멘트 꼬임선을 준비했다. 당해 꼬임선의 길이는 10mm로 했다.
측정:
CNT 필라멘트 꼬임선에 대해서, 전기 저항치를 측정했다. 측정 방법으로서는, 4단자법을 이용했다.
결과:
비교예인 CNT 필라멘트 꼬임선의 전기 저항치는 7.8×10-3Ω·cm가 되었다. 이 값은, 구리와 비교하여 3자릿수 이상 높은 값이었다.
<비교예 2>
시료의 준비:
아크법으로 제작한 미정제의 단층 카본 나노튜브(CNT)로 이루어지는, 집합체부로서의 0.3mm 지름의 CNT 필라멘트 꼬임선을 준비했다. 당해 꼬임선의 길이는 10mm로 했다.
그리고, 당해 꼬임선을, 800℃로 가열한 액체 갈륨(Ga) 중에 1시간 침지했다. 또한, 이때의 분위기 가스는 Ar 가스를 이용하고, 분위기 가스의 압력은 1×10-5Torr로 했다.
결과:
상기와 같이 액체 Ga에 꼬임선을 침지한 결과, 당해 꼬임선은 액체 Ga 중에서 분해하여, 소실했다. 이 때문에, 꼬임선을 침지하는 액체 갈륨의 가열 온도는 800℃ 미만, 보다 바람직하게는 750℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<실시예 5, 6, 비교예 3, 4>
세라믹 기판을 준비하고, 그 위에 CNT를 분산한 슬러리를 스프레이로 분무한 후에, 건조시킴으로써, 기판 상에 CNT 네트워크를 형성했다.
실시예 5, 비교예 3에 대해서는, CNT 네트워크 상에 평균 약 5nm의 어모퍼스 카본막을 레이저 어블레이션(laser ablation)으로 제막했다.
다음으로, 실시예 5, 6에 대해서, 도 9에 나타내는 그래파이트막 생성 장치를 사용하여 그래파이트막의 제조를 행했다.
길이 1m, 직경 25mm의 석영관을 준비하여, 석영 반응관(6)으로 했다. 이 석영 반응관(6) 내에, 액체 Ga(9)을 충전한 직경 약 1cm의 알루미나 용기를 두고, 근방에 기판(17) 상에 복수의 카본 나노튜브(2)로 이루어지는 CNT 네트워크가 형성된 피처리 기판을 설치했다.
먼저, 석영 반응관(6)의 내부에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기했다.
반응관용 히터(7)에 의해, Ga 증기(5)의 온도를 650℃로 상승시켜, 1시간의 처리를 행하고 재차 실온으로 서서히 냉각했다. 또한, 비교예 3 및 4는 Ga 증기에서의 처리를 행하지 않은 시료 기판이다.
상기 Ga 증기 내의 열처리로, 그래파이트막이 CNT 네트워크 표면에 형성되었다. 처리 온도와 얻어진 피처리 기판의 시트 저항치는 표 1과 같이 되었다. 또한, 시트 저항치는 4단자법에 의해 측정했다.
또한, 상기 그래파이트막이 표면에 형성된 CNT 네트워크를 갖는 도전성 기판에 대하여, 열경화성 수지를 CNT 네트워크와 접하는 면에 갖는 수지 필름을 위로부터 형성한 후, 열경화시킴으로써, CNT 네트워크를 당해 열경화성 수지에 전사, 고착하여, 투명 도전성 필름을 얻었다. 당해 투명 도전성 필름의 시트 저항치는 표 1과 같이 되었다.
Figure pct00001
<실시예 7, 8, 비교예 5, 6>
유리 기판을 준비하고, 그 위에 CNT를 분산한 슬러리를 스프레이로 분무한 후, 건조시킴으로써, 기판 상에 CNT 네트워크를 형성했다. CNT 네트워크에 분산제 등의 불순물이 잔류하지 않도록 물 및 아세톤으로 세정했다.
그 후, 실시예 7, 비교예 5에 대해서는, 유기 가스(페난트렌(C14H10)) 분해를 이용하여 CNT 네트워크 상에 어모퍼스 카본막을 형성했다.
다음으로, 실시예 7, 8에 대해서, 도 9에 나타내는 그래파이트막 생성 장치를 사용하여 그래파이트막의 제조를 행했다.
길이 1m, 직경 25mm의 석영관을 준비하여, 석영 반응관(6)으로 했다. 이 석영 반응관(6) 내에, 액체 Ga(9)를 충전한 직경 약 1cm의 알루미나 용기를 두고, 근방에 기판(17) 상에 복수의 카본 나노튜브(2)로 이루어지는 CNT 네트워크가 형성된 피처리 기판을 설치했다.
먼저, 석영 반응관(6)의 내부에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기했다.
반응관용 히터(7)에 의해, Ga 증기(5)의 온도를 750℃로 상승시켜, 10분간의 처리를 행하고 재차 실온으로 서서히 냉각했다. 또한, 비교예 5 및 6은 Ga 증기에서의 처리를 행하지 않은 시료 기판이다.
상기 Ga 증기 중의 열처리로, 그래파이트막이 CNT 네트워크 표면에 형성되었다. 처리 온도와 얻어진 피처리 기판의 시트 저항치는 표 2와 같이 되었다. 또한, 시트 저항치는 4단자법에 의해 측정했다.
또한, 상기 그래파이트막이 표면에 형성된 CNT 네트워크를 갖는 도전성 기판에 대하여, 열경화성 수지를 CNT 네트워크가 접하는 면에 갖는 수지 필름을 위로부터 형성한 후, 열경화시킴으로써, CNT 네트워크를 당해 열경화성 수지에 전사, 고착하여, 투명 도전성 필름을 얻었다. 당해 투명 도전성 필름의 시트 저항치는 표 2와 같이 되었다.
Figure pct00002
<실시예 9∼11, 비교예 7, 8>
도 10에 나타내는 그래파이트막 생성 장치를 사용하여 그래파이트막의 제조를 행했다.
길이 1m, 직경 25mm의 석영관을 준비하여, 석영 반응관(6)으로 했다. 이 석영 반응관(6) 내에, 액체 Ga(9)를 충전한 직경 약 1cm의 알루미나 용기를 두고, 근방에 기판(17) 상에 어모퍼스 카본막(21)이 형성된 피처리 기판을 설치했다. 상기 피처리 기판은, 두께 500nm 정도의 열산화막을 형성한 실리콘 기판 표면에 어모퍼스 카본막을 레이저 어블레이션으로 제막했다.
(실시예 9∼11, 비교예 7)
먼저, 석영 반응관(6)의 내부에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기했다.
반응관용 히터(7)에 의해, Ga 증기(5)의 온도를 표 3에 기재하는 온도로 상승시켜, 1시간의 처리를 행하고 재차 실온으로 서서히 냉각했다.
실시예 9∼11에서는, 상기 Ga 증기 중의 열처리로, 대략, 3∼5층의 그래파이트막이 어모퍼스 카본막 표면에 형성되었다. 시료 기판의 표면에 특히 색 불균일, 표면 거칠음 등이 없어, 매우 매끄러운 경면 상태였다.
그 후, 기판(3) 상에 형성되는 어모퍼스 카본막과 그래파이트막으로 이루어지는 막의 두께가 약 50nm가 될 때까지, 상기 어모퍼스 카본의 성막과, Ga 처리를 반복했다. 그 결과 얻어진 시료 기판의 시트 저항치는 표 3과 같이 되었다.
(비교예 8)
비교예 8은, 실시예와 동일한 피처리 기판을, 액체 Ga(1)를 충전하지 않은 석영 반응관(6) 내에서 600℃에서 열처리했다. 즉, 어모퍼스 카본막을 Ga 처리를하지 않고 열처리만 한 것이다. 그 외의 공정은 상기 실시예와 동일하게 행했다. 그 결과 얻어진 시료 기판의 시트 저항치는 표 3과 같이 되었다.
Figure pct00003
<실시예 12∼14, 비교예 9, 10>
도 11에 나타내는 그래파이트막 생성 장치를 사용하여 그래파이트막의 제조를 행했다.
길이 1m, 직경 25mm의 석영관을 준비하여, 석영 반응관(6)으로 했다. 이 석영 반응관(6) 내에 Ga 반응 부실(22)을 설치하고, 그 내부에 액체 Ga(9)를 충전한 직경 약 1cm의 알루미나 용기를 두고, 근방에 기판(17) 상에 어모퍼스 카본막(21)이 형성된 피처리 기판을 설치했다. 상기 피처리 기판은, 두께 500nm 정도의 열산화막을 형성한 실리콘 기판 표면에 어모퍼스 카본막을 레이저 어블레이션으로 제막했다.
(실시예 12∼14, 비교예 9)
먼저, Ga 반응 부실(22)의 내부에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기했다.
반응관용 히터(7)에 의해, Ga 반응 부실(22) 내부의 Ga 증기(5)의 온도를 표 4에 기재하는 온도로 상승시켜, 10분간의 처리를 행하고 재차 실온으로 서서히 냉각했다.
실시예 12∼14는, 상기 Ga 증기 중의 열처리로, 대략, 3∼5층의 그래파이트막이 어모퍼스 카본막 표면에 형성되었다. 시료 기판의 표면에 특히 색 불균일, 표면 거칠음 등이 없어, 매우 매끄러운 경면 상태였다.
그 후, 기판(17) 상에 형성되는 어모퍼스 카본막과 그래파이트막으로 이루어지는 막의 두께가 약 100nm가 될 때까지, 상기 어모퍼스 카본의 성막과, Ga 처리를 반복했다. 그 결과, 처리 온도와 얻어진 시료 기판의 시트 저항치는 표 4와 같이 되었다.
(비교예 10)
비교예 10은, 실시예와 동일한 피처리 기판을, 액체 Ga(1)를 충전하지 않은 석영 반응관(6) 내에서 600℃에서 10분간 열처리했다. 즉, 어모퍼스 카본막을 Ga 처리를 하지 않고 열처리만 한 것이다. 그 외의 공정은 상기 실시예와 동일하게 행했다. 그 결과 얻어진 시료 기판의 시트 저항치는 표 4와 같이 되었다.
Figure pct00004
<실시예 15∼17, 비교예 11, 12>
도 12에 나타내는 그래파이트막 생성 장치를 사용하여 그래파이트막의 제조를 행했다.
길이 1m, 직경 25mm의 석영관을 준비하여, 석영 반응관(6)으로 했다. 이 석영 반응관(6) 내에, 한 쌍의 플라즈마 형성용 전극(10)을 설치하고, 그 근방에 액체 Ga(1)를 충전한 직경 약 1cm의 알루미나 용기(20)를 두었다. 상기 알루미나 용기에는 Ga용 히터(12)가 설치되어 있다. 기판(17) 상에 어모퍼스 카본막(21)이 형성된 피처리 기판을 플라즈마 형성용 전극(10)의 사이에 설치했다. 상기 피처리 기판은, 두께 500nm 정도의 열산화막을 형성한 실리콘 기판 표면에 어모퍼스 카본막을 레이저 어블레이션으로 제막했다.
(실시예 15∼17, 비교예 11)
먼저, 플라즈마 형성용 전극(10)의 사이에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기했다.
Ga용 히터(12)에 의해 액체 Ga(9)의 기화를 촉진하면서, 플라즈마 형성용 전극(10)에 의해, 상기 전극 사이에 끼워진 부분에 존재하는 Ga 증기를 플라즈마화함과 함께, 반응관용 히터(7)에 의해 Ga 플라즈마(23)가 접하는 상기 피처리 기판의 온도를 표 5에 기재하는 온도로 상승시킴과 함께, 10분간의 처리를 행하고 재차 실온으로 서서히 냉각했다.
실시예 15∼17은, 상기 Ga 플라즈마 중의 열처리로, 대략, 3∼5층의 그래파이트막이 기판 표면에 형성되었다. 시료 기판의 표면에 특히 색 불균일, 표면 거칠음 등이 없어, 매우 매끄러운 경면 상태였다.
그 후, 기판(17) 상에 형성되는 어모퍼스 카본막과 그래파이트막으로 이루어지는 막의 두께가 약 100nm가 될 때까지, 상기 어모퍼스 카본의 성막과 Ga 처리를 반복했다. 그 결과, 처리 온도와 얻어진 시료 기판의 시트 저항치는 표 5와 같이 되었다.
(비교예 12)
비교예 12는, 실시예와 동일한 피처리 기판을, 액체 Ga(9)를 충전하지 않은 석영 반응관(6) 내에서 600℃에서 10분간 열처리했다. 즉, 어모퍼스 카본막을 Ga 처리를 하지 않고 열처리만 한 것이다. 그 외의 공정은 상기 실시예와 동일하게 행했다. 그 결과 얻어진 시료 기판의 시트 저항치는 표 5와 같이 되었다.
<실시예 18∼20, 비교예 13, 14>
도 13에 나타내는 그래파이트막 생성 장치를 사용하여 그래파이트막의 제조를 행했다.
길이 1m, 직경 25mm의 석영관을 준비하여, 석영 반응관(6)으로 했다. 이 석영 반응관(6)에 Ga 증기 공급부(15)와 탄화 수소 가스 공급부(13)를 접속했다. Ga 증기 공급부(15)에는 액체 Ga를 충전했다. 탄화 수소 가스 공급부(13)에는 탄소 원료로서 페난트렌을 충전했다. 피처리 기판으로서 기판(17)을 석영 반응관(6) 내에 설치했다.
(실시예 18∼20, 비교예 13)
먼저, 석영 반응관(6) 내에 상기 피처리 기판을 수평으로 고정하고, 터보 펌프에 의한 진공 배기를 행하여, 백그라운드를 10-6Torr 이하로 배기했다.
Ga용 히터(12)에 의해 액체 Ga(9)를 기화시켜 석영 반응관(6) 내에 Ga 증기를 공급하면서, 페난트렌이 충전된 탄화 수소 가스 공급부(13)와 석영 반응관(6)의 사이의 밸브(16)를 개방하여, 탄화 수소 가스를 공급했다.
반응관용 히터(7)에 의해, 석영 반응관(6)의 내부의 온도를 표 6에 기재하는 온도로 상승시켜, 30분간의 처리를 행하고 재차 실온으로 서서히 냉각했다.
실시예 18∼20은, 상기 Ga 증기 내의 열처리로, 200nm의 두께로 그래파이트막이 기판 표면에 형성되었다. 시료 기판의 표면에 특히 색 불균일, 표면 거칠음 등이 없어, 매우 매끄러운 경면 상태였다. 처리 온도와 얻어진 시료 기판의 시트 저항치는 표 6과 같이 되었다.
(비교예 14)
비교예 14는, 실시예와 동일한 피처리 기판을, 액체 Ga(9)를 충전하지 않은 석영 반응관(6) 내에서 600℃에서 30분간 열처리했다. 즉, 어모퍼스 카본막을 Ga 처리를 하지 않고 열처리만 한 것이다. 그 외의 공정은 상기 실시예와 동일하게 행했다. 그 결과 얻어진 시료 기판의 시트 저항치는 표 6과 같이 되었다.
Figure pct00006
본 발명은, 특히 짧은 길이의 카본 나노튜브를 복수개 조합하여 구성하는 탄소선 및 당해 탄소선을 이용한 집합 선재에 유리하게 적용된다.
또한, 본 발명은, 매우 얇은 그래파이트 적층체 혹은 단층 그래파이트막을 대면적으로 대량 생성 가능하게 하는 것이다. 이에 따라 형성된 대면적 단층 그래파이트막을 이용하여, LSI와 같은 대규모 그래핀 집적 회로로의 응용이 가능해진다. 또한, 막두께를 두껍게 함으로써, 대면적의 투명 도전막을 형성하는 것도 가능하며, 대형 액정 디스플레이로의 응용도 기대된다.
1 : 탄소선
2 : 카본 나노튜브
3 : 집합체부
4 : 그래파이트층
5 : 집합 선재
6 : 석영 반응관
7 : 반응관용 히터
8 : 진공 배기계
9 : 액체 Ga
10 : 플라즈마 형성용 전극
11 : 어모퍼스 카본층
12 : Ga용 히터
13 : 탄화 수소 가스 공급부
14 : 반응로
15 : Ga 증기 공급부
16 : 밸브
17 : 기판
18 : 카본 나노튜브 네트워크
19 : 수지제 필름
20 : 알루미나 용기
21 : 어모퍼스 카본막
22 : Ga 반응 부실
23 : Ga 플라즈마
24 : Ga 증기

Claims (39)

  1. 복수의 탄소 필라멘트가 접촉한 집합체부(3)와,
    상기 집합체부(3)의 외주에 형성된 그래파이트층(4)을 구비하는 탄소선(1).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 필라멘트가 카본 나노튜브(2)인 탄소선(1).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래파이트층(4)이 카본 나노튜브(2)인 탄소선(1).
  4. 제1항에 기재된 탄소선(1)을 복수 구비하는 집합 선재(5).
  5. 복수의 탄소 필라멘트가 접촉한 집합체부(3)를 준비하는 공정과,
    상기 집합체부(3)의 표면을 액체 갈륨(9)에 접촉시킴으로써 상기 집합체부(3)의 표면에 그래파이트층(4)을 형성하는 공정을 구비하는 탄소선(1)의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 그래파이트층(4)을 형성하는 공정에 있어서, 상기 집합체부(3)에 대하여 압축 응력이 가해지는 탄소선(1)의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 그래파이트층(4)을 형성하는 공정에서는, 상기 액체 갈륨을 가압함으로써, 상기 집합체부(3)에 대하여 압축 응력이 가해지는 탄소선(1)의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그래파이트층(4)을 형성하는 공정에서는, 상기 액체 갈륨에 접촉하는 분위기 가스의 압력을 조정함으로써, 상기 액체 갈륨을 가압하는 탄소선(1)의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 그래파이트층(4)을 형성하는 공정에 있어서, 상기 액체 갈륨의 온도는 450℃ 이상 750℃ 이하인 탄소선(1)의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 그래파이트층(4)을 형성하는 공정보다 전에, 상기 집합체부(3)의 표면층으로서 어모퍼스 카본층(11)을 형성하는 공정을 구비하는 탄소선(1)의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 그래파이트층(4)을 형성하는 공정 후, 상기 탄소선(1)의 표면에 부착되는 갈륨을 제거하는 공정을 추가로 구비하는 탄소선(1)의 제조 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 탄소선(1)의 제조 방법을 이용하여 탄소선(1)을 복수개 형성하는 공정과,
    상기 복수의 탄소선(1)을 꼬아 합쳐 집합 선재(5)를 형성하는 공정을 구비하는 집합 선재(5)의 제조 방법.
  13. 복수의 카본 나노튜브(2) 사이가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크(18)를 갖는 도전성막.
  14. 제13항에 기재된 도전성막의 제조 방법으로서,
    카본 나노튜브 네트워크(18)를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정을 포함하는 도전성막의 제조 방법.
  15. 제13항에 기재된 도전성막의 제조 방법으로서,
    카본 나노튜브 네트워크(18) 상에 어모퍼스 카본막(21)을 형성하는 공정과,
    상기 카본 나노튜브 네트워크(18) 및 상기 공정에서 얻어진 어모퍼스 카본막(21)을 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정을 포함하는 도전성막의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 카본 난튜브 네트워크(18)를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정 전에, 상기 카본 나노튜브 네트워크(18)를 형성하는 복수의 카본 나노튜브(2) 사이의 접촉부를 기계적으로 압접하는 공정을 포함하는 도전성막의 제조 방법.
  17. 기판 상에, 복수의 카본 나노튜브(2) 사이가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크(18)를 갖는 도전성막이 형성된 도전성 기판.
  18. 제17항에 기재된 도전성 기판의 제조 방법으로서,
    기판 상에 카본 나노튜브 네트워크(18)를 형성하는 공정과,
    상기 카본 나노튜브 네트워크(18)를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정을 포함하는 도전성 기판의 제조 방법.
  19. 제17항에 기재된 도전성 기판의 제조 방법으로서,
    기판 상에 카본 나노튜브 네트워크(18)를 형성하는 공정과,
    상기 카본 나노튜브 네트워크(18) 상에 어모퍼스 카본막(21)을 형성하는 공정과,
    상기 카본 나노튜브 네트워크(18) 및 상기 공정에서 얻어진 어모퍼스 카본막(21)을 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정을 포함하는 도전성 기판의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 카본 난튜브 네트워크(18)를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정 전에, 상기 카본 나노튜브 네트워크를 형성하는 복수의 카본 나노튜브(2) 사이의 접촉부를 기계적으로 압접하는 공정을 포함하는 도전성 기판의 제조 방법.
  21. 수지제 필름(19) 상에, 복수의 카본 나노튜브(2) 사이가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크(18)를 갖는 도전성막이 형성된 투명 도전성 필름.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 수지제 필름(19)의 상기 도전성막이 형성된 면이, 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  23. 제21항에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
    기판(17) 상에 카본 나노튜브 네트워크(18)를 형성하는 공정과,
    상기 카본 나노튜브 네트워크(18)를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정과,
    상기 공정에서 얻어진 복수의 카본 나노튜브(2) 사이가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크(18)를 갖는 도전성막을 수지제 필름(19)에 전사하는 공정을 포함하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  24. 제21항에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
    기판(17) 상에 카본 나노튜브 네트워크(18)를 형성하는 공정과,
    상기 카본 나노튜브 네트워크(18) 상에 어모퍼스 카본막(21)을 형성하는 공정과,
    상기 카본 나노튜브 네트워크(18) 및 상기 공정에서 얻어진 어모퍼스 카본막(21)을 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정과,
    상기 공정에서 얻어진 복수의 카본 나노튜브(2) 사이가 그래파이트막으로 연결된 카본 나노튜브 네트워크(18)를 갖는 도전성막을 수지제 필름(19)에 전사하는 공정을 포함하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 카본 난튜브 네트워크(18)를 Ga 증기에 접촉시켜 상기 그래파이트막을 형성하는 공정 전에, 상기 카본 나노튜브 네트워크(18)를 형성하는 복수의 카본 나노튜브(2) 사이의 접촉부를 기계적으로 압접하는 공정을 포함하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  26. 제22항에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
    제23항 또는 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성막을 수지제 필름(19)에 전사하는 공정은, 상기 도전성막이 상기 수지제 필름(19)의 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지로 형성되어 있는 면에 전사되는 것을 특징으로 하고,
    추가로 상기 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지를 경화 처리하는 공정을 포함하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  27. 탄소원의 표면을 Ga 증기에 접촉시킴으로써, 상기 탄소원의 표면에 그래파이트막을 형성하는, 그래파이트막의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 Ga 증기의 온도가 600℃ 이상인 그래파이트막의 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 Ga 증기의 증기압이 상기 탄소원의 표면에서 균일한 그래파이트막의 제조 방법.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 Ga 증기는 플라즈마화되어 있는 그래파이트막의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 탄소원이 기판(17) 상에 형성되어 있으며, 상기 플라즈마화된 Ga 증기가 접하는 상기 기판의 온도는 400℃ 이상인 그래파이트막의 제조 방법.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 탄소원이 어모퍼스 카본인 그래파이트막의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 어모퍼스 카본이, SiC, Ni, Fe, Mo, Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종으로 이루어지는 단결정 기판 상에 형성된 어모퍼스 카본막(21)인 그래파이트막의 제조 방법.
  34. 제27항에 있어서,
    상기 탄소원이 탄화 수소 재료인 그래파이트막의 제조 방법.
  35. 제27항에 있어서,
    상기 탄소원이 3차원 형상을 갖는 어모퍼스 카본 구조체이고, 그 표면을 Ga 증기에 접촉시킴으로써, 3차원 표면 구조를 갖는 그래파이트막을 얻는 그래파이트막의 제조 방법.
  36. Ga 증기와 탄소원의 원료 가스를 혼합하여 공급하여, 기판(17) 상에 그래파이트막을 형성하는 그래파이트막의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 Ga 증기의 온도가 400℃ 이상인 그래파이트막의 제조 방법.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 Ga 증기는 플라즈마화되어 있는 그래파이트막의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 플라즈마화된 Ga 증기가 접하는 상기 기판의 온도는 400℃ 이상인 그래파이트막의 제조 방법.
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