CN102026918B - 制备碳线的方法、制备线组件的方法、制备导电膜的方法、制备导电基底的方法、透明导电板及其制备方法以及制备石墨膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用具有足够低的电阻值的CNT等碳纤维形成的碳线，以及使用这种碳线的线组件。碳线(1)包括组件部分(3)和石墨层(4)。所述组件部分(3)由多根碳纤维构成，这些碳纤维是由相互接触的碳纳米管(2)形成的。所述石墨层(4)设置在所述组件部分(3)的外周。

Description

制备碳线的方法、制备线组件的方法、制备导电膜的方法、制备导电基底的方法、透明导电板及其制备方法以及制备石墨膜的方法
技术领域
总的来说，本发明涉及碳线、线组件以及它们的制备方法，本发明尤其涉及采用了多根碳纤维的碳线、线组件以及它们的制备方法。 
本发明还涉及具有石墨膜的导电膜、导电基底、透明导电板以及它们的制备方法，其中所述导电膜、导电基底和透明导电板是通过将碳纳米管网络暴露于Ga蒸气中而获得的。 
本发明还涉及通过将碳源暴露于Ga蒸气中以获得石墨膜的方法。 
背景技术
作为碳纤维的一个实例，碳纳米管(CNT)具有出色的性质，因此预期可将其用于多种工业应用中。例如，CNT的电阻值几乎与铜的电阻值一样低，因而其被认为可用作线材材料。此外，这种CNT能以多种方法制得，例如，在日本专利公开No.2007-112662(专利文献1)中所提出的方法。 
日本专利公开No.2007-112662提出了这样一种方法，其中将作为金属催化剂的镓(Ga)引入到无定形碳线结构中，并对其施加直流电，以制备具有所需尺寸、形状和取向的CNT。 
当碳原子通过sp2杂化轨道被化学键合时，其形成了具有二维铺展的六元碳环的晶格结构膜，其中所述六元碳环在平面中堆积。这种碳原子的二维平面结构体被称为石墨烯。作为特殊的实例，呈管状封闭结构的石墨烯是碳纳米管，而石墨烯层沿法线方向堆积而形成的是石墨。 
碳纳米管是一种直径等于或小于1μm的管状材料，并且理想的情况是，呈六元碳环晶格结构的膜的平面与管的轴线平行以形成管， 并且可以设置多个这种管。从理论上来说，根据具有晶格结构的膜中六元碳环的连接方式以及管的厚度，可预计到碳纳米管能表现出金属性质或半导体性质，因此预期碳纳米管能成为未来的高性能材料。 
例如，日本专利公开No.2007-63051(专利文献2)、日本专利公开No.2002-255528(专利文献3)、日本专利公开No.2003-238126(专利文献4)和日本专利公开No.2000-86219(专利文献5)公开了这样一种形成碳纳米管组织结构体的方法，该方法通过(例如)以超声方式将碳纳米管分散在分散介质中以制得碳纳米管分散液，进而将该分散液滴在平面基底上并使其在基底上干燥，从而设置碳纳米管薄膜。然而，碳纳米管薄膜中的碳纳米管仅通过相互接触而进行连接，因此，这种碳纳米管薄膜具有接触电阻高这一缺点。 
正如在石墨膜中所观察到的那样，石墨的电性质(例如带隙、分数量子霍尔效应等)根据其切割的大小不同而不同，因此近年来，石墨不仅在物理现象方面、还在未来设备应用方面获得极大的关注。 
K.S.Novoselov等人，Science 306(2004)，666-669页(非专利文献1)；K.S.Novoselov等人，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.102(2005)，10451-10453页(非专利文献2)；C.Berger等人，J.Phys.Chem.B 108(2004)，19912-19916页(非专利文献3)；以及YuanboZhang等人，Nature 438，201-204页，(2005年11月10日)(非专利文献4)均披露了用以制备单层石墨膜(即石墨烯)的技术。 
K.S.Novoselov等人，Science 306(2004)，666-669页(非专利文献1)和K.S.Novoselov等人，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.102(2005)，10451-10453页(非专利文献2)中披露了典型的传统技术。更具体地说，将透明胶带粘在石墨晶体上以剥离石墨，从而在具有氧化表面的硅基底上留下单片石墨烯，由此发现了单层石墨烯并对其加以利用。这种技术是比较原始的方法。 
C.Berger等人，J.Phys.Chem.B 108(2004)，19912-19916页(非专利文献3)公开了这样一种方法：在超高真空环境中进行1400-1600℃下的高温处理，以分解SiC单晶表面，并且在选择性地 使Si升华之后，便合成得到单层石墨烯。此外，该非专利文献还公开了首先形成金刚石微晶，然后在1600℃下进行处理以由金刚石获得石墨烯。 
Yuanbo Zhang等人，Nature 438，201-204页(2005年11月10日)(非专利文献4)公开了利用化学气相沉积来制备石墨烯的方法。更具体地说，在700-850℃下，使樟脑蒸气在Ni晶面处进行热分解以获得石墨烯。 
然而，很难利用这些方法来处理一般的工业化生产。此外，这些方法不能提供对于设备应用来说是必不可少的大面积的石墨膜。 
现有文献 
专利文献 
专利文献1：日本专利公开No.2007-112662 
专利文献2：日本专利公开No.2007-63051 
专利文献3：日本专利公开No.2002-255528 
专利文献4：日本专利公开No.2003-238126 
专利文献5：日本专利公开No.2000-86219 
非专利文献 
非专利文献1：K.S.Novoselov等人，Science 306(2004)，666-669页。 
非专利文献2：K.S.Novoselov等人，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.102(2005)，10451-10453页。 
非专利文献3：C.Berger等人，J.Phys.Chem.B 108(2004)，19912-19916页。 
非专利文献4：Yuanbo Zhang等人，Nature 438，201-204页(2005年11月10日)。 
发明内容
本发明要解决的问题 
上述常规的CNT生产方法侧重于控制CNT单体的尺寸等方面。 然而，当考虑到CNT的工业应用时，有必要对多个这种CNT进行组装以制备更长的线材(或碳线)。本发明人研究表明，尽管单个CNT的电阻非常低，但是当将多个这种CNT(例如，每个CNT的长度均为几十微米到几百微米)聚集在一起(例如，绞在一起)以形成线材(或碳线)时，该碳线所展示出的电阻值比铜线的电阻值高出约3个数量级。 
本发明克服了上述这些缺点，本发明构建了这样一种碳线以及采用该碳线的线组件，其中所述碳线是通过使用电阻值足够低的CNT或类似碳纤维而得到的。 
此外，本发明还构建了导电膜、采用这种导电膜的导电基底和透明导电板、以及可重复地制备这种导电膜、导电基底和透明导电板的方法，其中所述导电膜具有碳纳米管网络，该碳纳米管网络由多个借助于石墨膜而连接在一起的电阻低的碳纳米管形成。 
此外，本发明还构建了一种石墨膜的制备方法，这种方法能够以非常好的再现性合成得到大面积的石墨膜。 
解决问题的方法 
根据本发明，碳线包括组件部分和石墨层。所述组件部分由多根碳纤维相互接触而形成。所述石墨层设置在所述组件部分的外周。 
因此，所述碳线可具有用于保持组件部分的外周石墨层，以确保组件部分的碳纤维相互接触。这使得随着施加在组件部分中的碳纤维间的相互接触区域上的压力增加，该相互接触的面积也会随之增大。这可以防止组件部分中的碳纤维间相互接触不足，从而防止碳线的电阻值增加。此外，石墨层也可以起到导电层的作用，从而使碳线的电阻值进一步降低。 
在上述碳线中，碳纤维可以是碳纳米管。由于碳纳米管表现出令人满意的导电性(或具有低的电阻值)，因此碳线的电阻值可进一步降低。 
在上述碳线中，石墨层可以为碳纳米管。石墨层还可起到导电层的作用，因此能更有效地降低碳线的电阻。 
根据本发明，线组件包括多根上述碳线。这使得线组件具有足够低的电阻。此外，多根碳线使得线组件具有大的横截面积，因此使线组件能够通过较大的电流。 
根据本发明，碳线的制备方法包括以下步骤：制备由相互接触的多根碳纤维形成的组件部分；以及将所述组件部分的表面暴露于液态镓中，以在所述组件部分的表面上设置石墨层。 
这样便使得组件部分中裸露在表面的碳纤维部分被暴露在液态镓中，从而通过液态镓的催化作用而设置石墨层。将该方法与(例如)通过蒸气沉积而在组件部分的表面上直接设置石墨层的方法进行对比，前者的工艺能够在比后者更低的温度下进行以设置石墨层，从而提供本发明的碳线。 
在上述的碳线制备方法中，可通过向组件部分施加压应力来进行上述暴露步骤。这样便能够在向组件部分施加压应力的同时来设置石墨层，从而能够得到这样的碳线：构成组件部分的碳纤维间的接触面积会随着施加到该面积上的压力增加而增大。这进一步确保碳线具有更低的电阻值。 
在上述的碳线制备方法中，可通过对液态镓进行压缩以对组件部分施加压应力，从而进行暴露步骤。对液态镓进行压缩(例如，通过增加与液态镓发生接触的环境气体的压力，或者将Ga和CNT封闭在胶囊或类似容器中然后将其与胶囊(或容器)一同压缩)能够有助于向组件部分施加压应力。 
在上述的碳线制备方法中，可通过使液态镓与经压力调节的环境气体接触以压缩液态镓，从而进行暴露步骤。这样可以方便地压缩液态镓。此外，调节环境气体的压力便于调节施加到液态镓上的压力值。 
在上述的碳线制备方法中，可利用温度为450℃-750℃的液态镓来进行暴露步骤。这样能够更有效地引发液态镓的催化反应，从而在组件部分的外周上设置石墨层。要注意的是，液态镓的温度下限设为450℃，这是因为如果液态镓的温度低于该温度，则液态镓不能有效地进行催化反应。此外，液态镓的温度上限设为750℃，以防止 组件部分中的碳纤维成分发生分解。 
上述碳线制备方法可包括设置无定形碳层以作为组件部分的表层的步骤，该步骤在所述暴露步骤之前进行。通过预先设置起到石墨层作用的无定形碳层，能够在设置石墨层的同时维持组件部分中的碳纤维结构。这能够提高碳线结构设计的自由度。 
上述碳线制备方法还可包括除去粘附在碳线表面上的镓的步骤，该步骤在所述暴露步骤之后进行。所述暴露步骤可能会导致碳线表面上的液态镓固化并因此粘附于表面上。该除去步骤能将固化镓从碳线表面上除去。 
根据本发明，制备线组件的方法包括以下步骤：根据上述的碳线制备方法来制备多根碳线；以及将所述多根碳线绞在一起以形成线组件。这样本发明的低电阻碳线便能够用于制备线组件。 
此外，本发明提供这样的导电膜，其具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管形成的碳纳米管网络。 
本发明提供一种制备该导电膜的方法，包括将碳纳米管网络暴露在Ga蒸气中以设置石墨膜的步骤。从相图中可看出，大块的Ga和碳为非固溶型。然而本发明人发现，在微观尺寸下，在镓与碳的表面处形成了键，并且Ga蒸气本身对石墨化反应具有催化作用。 
本发明提供一种制备所述导电膜的方法，包括以下步骤：在碳纳米管网络上设置无定形碳膜；以及将碳纳米管网络和在所述设置无定形碳膜的步骤中获得的无定形碳膜暴露在Ga蒸气中，以设置石墨膜。本发明人发现，无论Ga是呈原子聚合形式的液体、还是为具有游离原子的蒸气形式，其均能够在无定形碳的表面上转化石墨结构，即，引发无定形碳表面的石墨化反应。换言之，本发明包括使Ga蒸气作用于无定形碳或类似碳源上、以使其表面石墨化的步骤。要注意的是，在本发明中，石墨膜包括单层形式的石墨烯膜、以及由多层石墨烯膜堆积而成的石墨膜。 
根据本发明，导电膜制备方法优选在所述暴露步骤之前还包括对形成碳纳米管网络的多个碳纳米管的相互接触部分进行机械压焊的步骤。 
本发明提供一种由基底和设置在该基底上的导电膜形成的导电基底，其中所述导电膜具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管形成的碳纳米管网络。 
本发明提供一种制备所述导电基底的方法，包括以下步骤：在基底上形成碳纳米管网络；以及将所述碳纳米管网络暴露在Ga蒸气中以设置石墨膜。 
本发明提供一种制备所述导电基底的方法，包括以下步骤：在基底上形成碳纳米管网络；在所述碳纳米管网络上设置无定形碳膜；以及将碳纳米管网络和在设置无定形碳膜的步骤中所获得的无定形碳膜暴露在Ga蒸气中，以设置石墨膜。 
根据本发明，导电基底制备方法优选在所述暴露步骤之前还包括对形成碳纳米管网络的多个碳纳米管的相互接触部分进行机械压焊的步骤。 
本发明提供一种由树脂板和设置在该树脂板上的导电膜形成的透明导电板，其中所述导电膜具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管形成的碳纳米管网络。 
根据本发明，优选的是，所述透明导电板中，具有导电膜的树脂板表面由热固性树脂和紫外(UV)光固化树脂中的一种形成。 
本发明提供一种制备所述透明导电板的方法，包括以下步骤：在基底上形成碳纳米管网络；将所述碳纳米管网络暴露在Ga蒸气中，以设置石墨膜；以及将在所述暴露步骤中得到的导电膜转移至树脂板上，其中所述导电膜具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管形成的碳纳米管网络。 
本发明提供一种制备所述透明导电板的方法，包括以下步骤：在基底上形成碳纳米管网络；在所述碳纳米管网络上设置无定形碳膜；将碳纳米管网络和在设置无定形碳膜的步骤中所获得的无定形碳膜暴露在Ga蒸气中，以设置石墨膜；以及将在所述暴露步骤中得到的导电膜转移至树脂板上，其中所述导电膜具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管形成的碳纳米管网络。 
根据本发明，所述透明导电板制备方法优选在所述暴露步骤之 前还包括对形成碳纳米管网络的多个碳纳米管的相互接触部分进行机械压焊的步骤。 
根据本发明，优选的是，所述透明导电板的制备方法包括将导电膜转移至由热固性树脂和紫外光固化树脂中的一者形成的树脂板表面上的步骤，并且该方法还包括设定/固化所述热固性树脂和紫外光固化树脂中的一者的步骤。 
此外，本发明提供一种制备石墨膜的方法，其通过将碳源表面暴露在Ga蒸气中，以在碳源表面上设置石墨膜。 
优选地，所述Ga蒸气的温度等于或高于600℃。温度为600℃或更高的Ga蒸气能使石墨化反应令人满意地进行。 
优选地，所述Ga蒸气在碳源表面上具有均匀的蒸气压。这使得所设置的石墨膜具有均匀的性质。 
优选地，所述Ga蒸气被等离子化。 
此外，优选地，所述碳源位于基底上，并且所述等离子化的Ga蒸气与温度等于或高于400℃的基底接触。 
当其上施加有无定形碳原材料的基材的温度被维持在约400℃这样的低温时，等离子化的Ga蒸气能够使石墨膜形成。半导体装置工艺对温度限制特别严格，以保持通道、源极层/漏极层等的杂质状况。例如，加工过程中温度不能设定为约500℃或更高。在等于或低于约400℃下，等离子化的镓显示出催化作用。 
优选地，所述碳源为无定形碳。 
优选地，所述无定形碳是在单晶基底上设置的无定形碳膜，其中所述单晶基底由选自SiC、Ni、Fe、Mo和Pt中的一种材料形成。 
例如，当在氧化硅膜上设置石墨膜时，所设置的石墨膜不必为单晶膜，而是可为具有广义的域结构的多晶膜。由SiC、Ni、Fe、Mo、P等晶体基底构成底层基底可以使得石墨膜设置为单晶膜。 
优选地，所述碳源为烃类材料。在本发明中，可以使用除了无定形碳之外的其他碳源，例如菲、芘、樟脑或类似的烃类材料。 
根据本发明，在石墨膜的制备方法中，所述碳源可为三维无定形碳结构，其表面暴露于Ga蒸气中，以设置具有三维表面结构的石 墨膜。 
例如，作为催化剂使用的Ga蒸气不仅可以使平面形式的无定形碳石墨化，也可以使柱状或类似的任何三维空间几何形状的无定形碳的表面石墨化。 
此外，本发明涉及这样一种制备石墨膜的方法，该方法通过将Ga蒸气和碳源原料气体混合在一起、并供给该混合物，从而在基底上设置石墨膜。这使得基底上具有相对较厚的石墨膜。 
优选地，Ga蒸气的温度等于或高于600℃。 
优选地，Ga蒸气被等离子化。 
优选地，等离子化的Ga蒸气与温度等于或高于400℃的基底接触。 
本发明的有益效果 
本发明能够获得低电阻碳线和低电阻线组件。 
此外，本发明能够获得具有碳纳米管网络的低电阻导电膜，以及利用该导电膜的导电基底和透明导电板。 
本发明的附加效果还包括具有较高的透光性。如果使用微粒等来形成具有导电性的基底表面，则必须使这种颗粒紧密堆积在一起以完全覆盖基底表面。而与此不同的是，使用碳纳米管时则无须完全覆盖基底表面。碳纳米管并不完全覆盖基底表面，从而使基底表面具有许多间隙，这可以有助于光的透过。 
此外，本发明的石墨膜制备方法适用于生产用于各种电子设备、大尺寸显示器等的透明导电板。对于设备应用而言，本发明有助于实现单晶石墨膜的有效的大规模生产。此外，对于透明导电板而言，本发明能够提供用于获得大面积的多层石墨膜的方法。 
附图简要说明 
图1为示出本发明碳线的一种实施方案的示意性截面图。 
图2为沿图1中所示线II-II进行截取而获得的截面图。 
图3为示出本发明线组件的一种实施方案的示意性截面图。 
图4为示出制备图3所示线组件的方法的流程图。 
图5为示出制备本发明线组件的另一方法的流程图。 
图6为示出图5中所示包覆步骤的示意图。 
图7为示出图5中所示Ga催化反应步骤的示意图。 
图8示意性地示出了一种制备本发明导电膜、导电基底和透明导电板的方法。 
图9为本发明中所用的石墨膜生产装置的一个实例的示意性截面图。 
图10为本发明中所用的石墨膜生产装置的一个实例的示意性截面图。 
图11为石墨膜生产装置的一个实例的示意性截面图，其示出了附属的Ga反应室的构造。 
图12为采用Ga等离子体的石墨膜生产装置的一个实例的示意性截面图。 
图13为石墨膜生产装置的一个实例的示意性截面图，该石墨膜生产装置具有独立的碳材料供给系统和Ga供给系统，以形成大面积的透明导电板。 
本发明实施方案 
下面参照附图描述本发明的实施方案。在附图中，相同或相应的组件采用相同标记，并且不会详细地重复描述。 
<碳线、线组件以及它们的制备方法> 
图1为示出本发明碳线的一种实施方案的示意性截面图。图2为沿图1中所示线II-II进行截取而获得的示意性截面图。参见图1和图2，本发明提供一种碳线1，下面将对碳线1进行描述。要注意的是，图1所示出的碳线1的截面是在沿与其纵向垂直的方向上看到的截面，图2所示出的碳线1的截面是在沿其纵向方向上看到的截面。 
如图1和图2所示，碳线1包含组件部分3和石墨层4。组件部分3由多根碳纤维构成，这些碳纤维是由相互接触的碳纳米管2形 成的。石墨层4围绕组件部分3。虽然在图1和图2所示出的截面中，碳线1由两个碳纳米管2构成，但是在碳线1的截面中可以看到其组件部分3可由两个或多个(例如3个或4个)碳纳米管(CNT)2构成。而且，如图1和图2所示，组件部分3由相互接触的碳纳米管2构成。此外，如图2所示，从碳线1的纵向上可看到碳线1同样具有依次相互接触的碳纳米管2，由此使得组件部分3的碳纳米管2形成了沿着碳线1的纵向延伸的导电通路，并且该导电通路能够使电流从其中穿过。 
因此，碳线1可以具有由石墨层4形成的外周，其中石墨层4保持着组件部分3以确保组件部分3具有相互接触的碳纳米管2。这使得随着施加在组件部分3中碳纳米管2间的相互接触区域上的压力增加，该相互接触的面积也会随之增大。这样可以防止组件部分3中碳纳米管2之间的相互接触不充分，因而防止碳线1的电阻值增加。此外，石墨层4也可以起到导电层的作用，使得碳线1的电阻值进一步降低。 
此外，碳线1包含由碳纤维构成的组件部分3，而碳纤维由导电性令人满意的碳纳米管2形成，由此确保碳线1具有更低的电阻值。 
优选地，碳线1具有由碳纳米管形成的石墨层4。在这种情况下，石墨层4也可起到导电层的作用，从而能够使碳线1具有更低的电阻。 
此外，优选地，石墨层4使得构成组件部分3的碳纳米管2彼此间挤压。这使得随着施加在组件部分3中碳纳米管2间的相互接触区域上的压力增加，该相互接触的面积也会随之增大；并且随着施加在石墨层4与组件部分3的碳纳米管2间的接触区域上的压力增加，还会使得该接触区域的面积随之增大。因此，能够形成低电阻的碳线1。 
图3为示出本发明线组件的一种实施方案的示意性截面图。参见图3，本发明提供一种线组件5，将在下文中对其进行描述。要注意的是，图3所示出的截面是在与其纵向垂直的方向上看到的截面。 
参见图3，线组件5包含多根上述碳线1(在图3中，线组件5 包含7根碳线1)。因此，能够使用本发明的低电阻碳线1来形成电阻足够低的线组件5。此外，使用多根碳线1使得线组件5具有大的截面面积，因此能通过更大的电流。另外，线组件5中的多根碳线1可以绞在一起，或是被围绕着多根碳线1的夹紧元件(clampingmember)简单地捆绑并束缚在一起。例如，所述夹紧元件可以为由(例如)绝缘体(例如，树脂)形成的环形夹具。 
要注意的是，线组件5可由与图3所示数量不同的碳线1构成(例如，该线组件可由2根或任意更多根碳线构成)。此外，尽管图3所示的线组件5由结构完全相同的碳线1构成，但是在线组件5的截面的某些部分，碳线1的构成可存在区别。例如，观察线组件5的截面，其截面中心处捆绑在一起的、由碳纳米管2构成的碳线1(见图1)的根数较多(可在与碳线1延伸方向垂直的方向上的截面中看出)(例如，10根或更多根碳纳米管2)；而在线组件5的截面处可看到，在线组件5的外周处，捆绑在一起的、由碳纳米管2构成的碳线1的根数少于中心处位于碳线1中的碳纳米管2的根数(例如，捆绑在一起的碳纳米管2的根数少于10，更具体为5根或更少)。 
此外，如下文中所将描述的那样，按照为碳线1设置石墨层4的步骤中的做法，可以将线组件5暴露在液态镓(Ga催化剂)中，以设置围绕线组件5的石墨层。随后，制备多根线组件5，并且将这些线组件5捆绑在一起，以制备具有较大截面积的线材，其中每一根线组件5的外周均被石墨层围绕。此外，将这种线材也暴露在液态镓中，以使其具有围绕该线材的石墨层。进一步，将多根这种线材(其外周均被石墨层围绕)捆绑在一起，以构成具有更大截面积的线材。于是，重复地进行如下步骤：将线材捆绑在一起以提供线组件；将线组件暴露在液态镓中，以在该线组件的表面设置石墨层；将多个这种线组件(其上均设置有石墨层)继续捆绑在一起，这样便制得电阻更低且直径更大的线组件。 
图4为示出制备图3所示线组件的方法的流程图。参照图4，下面将描述制备图3中的线组件的方法。 
如图4所示，在线组件5的制备方法中，首先进行CNT制备步骤(S10)。在该CNT(碳纳米管)制备步骤(S10)中，通过常规已知的方法制备短(例如，长度为若干微米)碳纳米管。 
例如，设置用以制备CNT的基底，并在该基底的表面上设置底层膜，并且在该底层膜上形成多个用作用于形成碳纳米管的催化剂的纳米颗粒，这些纳米颗粒形成为分散的形式。构成底层膜的材料优选为：(例如)氧化铝、二氧化硅、铝酸钠、明矾、磷酸铝或类似的铝化合物；氧化钙、碳酸钙、硫酸钙或类似的钙化合物；氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁或类似的镁化合物；或磷酸钙、磷酸镁或类似的磷灰石材料。纳米颗粒可由活性金属构成，例如钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)等。 
此外，例如，纳米颗粒的尺寸等于或小于100nm、优选为0.5nm-10nm、更优选为1.0nm-5nm。另外，底层膜的厚度可以为(例如)2.0nm-100nm。 
将用于形成碳纳米管的源材料气体供给到其上形成有纳米颗粒的基底表面上，并在这种条件下加热该基底。这样，碳纳米管在设置于基底表面上的纳米颗粒表面上进行生长。如下面所将描述的那样，将这样生长得到的碳纳米管用于形成组件部分，该组件部分由多个聚集在一起的碳纳米管构成。 
接下来，如图4所示，进行CNT组件形成步骤(S20)。在该步骤(S20)中，使用常规已知的方法将步骤(S10)中所制得的多个碳纳米管绞在一起，以形成由该碳纳米管形成的组件部分。在该步骤(S20)中，可以使用常规已知的方法来形成碳纳米管的组件部分。例如，可以邻近地放置所需数量的纳米尺寸催化剂，以使碳纳米管(CNT)生长，由此将所需数量的碳纳米管结合在一起，或者此外，可将多个碳纳米管的末端夹住并旋转，从而形成绞线。 
接下来，进行Ga催化反应步骤(S30)。在该步骤(S30)中，将在步骤(S20)中由碳纳米管形成的组件部分的表面暴露在液态镓(Ga)中。这样，借助于液态镓的催化反应，使得由碳纳米管形成的组件部分的表面层转化为围绕该组件部分的石墨层。因此，如图1 和图2所示，能够获得被石墨层4围绕的、具有组件部分3的碳线1。也就是说，步骤(S10)至(S30)与制备碳线1的方法相对应。 
在该操作中，液态镓的温度为450℃-750℃、更优选为550℃-700℃。这样能够更有效地引发液态镓的催化反应，从而在组件部分3的外周形成石墨层。 
此外，优选在向组件部分3施加压应力的同时，进行将组件部分的表面暴露在液态镓中以设置石墨层的步骤(S30)。在组件部分3受到压应力的同时设置石墨层4能够形成这样的碳线1，其中该碳线1中构成组件部分3的碳纳米管2间的接触面积会随着施加到该面积上的压力增加而增大。这进一步确保碳线1和线组件5获得更低的电阻值。 
此外，在步骤(S30)中，优选将液态镓进行压缩以向组件部分3施加压应力。更优选地，可以调节与液态镓接触的环境气体的压力以压缩液态镓。例如，可以将液态镓放置在容器(小室)中的浴锅内，并且可调节该小室中的环境气体(该环境气体与液态镓接触)的压力。这样被压缩的液态镓能够方便地向组件部分3施加压应力。此外，这种压力经调节的环境气体能够方便地调节施加到液态镓上的压力值。要注意的是，该环境气体可为(例如)氩气、氮气、或与碳纳米管及液态镓不易反应的惰性气体。此外，(例如)可这样设置环境气体的压力，使得镓(Ga)蒸气压达10Mpa、更优选达到1×10-5托至1Mpa。 
接下来，进行除去粘附的Ga的步骤(S40)。更具体而言，在设置石墨层之后、也就是在进行步骤(S30)之后，将粘附在碳线1表面上的镓除去，即：进行除去粘附的Ga的步骤(S40)，以除去粘附在所设置的碳线1表面(即石墨层4的表面)上的镓。可通过任何方法除去稼。例如，可以向碳线1喷洒能够溶解镓的溶液(例如，稀盐酸或稀硝酸)，或者可使用这种溶液的浴液以将碳线1浸入其中。这能够从碳线1的表面上除去镓，其中镓在步骤(S30)中固化并因此粘附在碳线1的表面上。这样能够在后续步骤或加工步骤(S50)中使固化的镓在形成线组件5时引发缺陷的可能性降低。 
将步骤(S10)至(S40)进行多次、或进行步骤(S20)，以形成由碳纳米管构成的多个组件部分，并且将多个组件部分同时且并行地进行步骤(S30)和步骤(S40)，以获得多根碳线。这样，利用步骤(S10)至(S40)(其示出了碳线的制备方法)来进行多根碳线的制备过程。 
接下来，进行加工步骤(S50)，以将多根碳线1绞在一起以形成线组件5(见图3)，其中所述碳线1是通过步骤(S10)至步骤(S40)而获得的。在该步骤(S50)中，能够使用任何常规熟知的方法来将多根碳线1绞在一起。例如，可以邻近地设置所需数量的纳米尺寸催化剂以使碳纳米管生长，从而使得所需数量的碳纳米管结合在一起，或者此外，可将多个碳纳米管的末端夹住并旋转，从而形成绞线。如图3所示，由此可获得由碳线1形成的低电阻的线组件5。 
如步骤(S30)中所描述的那样，上述制备碳线1或线组件5的方法将组件部分3的碳纳米管中裸露于表面的部分暴露在液态镓中，由此通过液态镓的催化作用而获得石墨层4(见图1和图2)。将该方法与(例如)通过蒸气沉积而在组件部分3的表面上直接地设置石墨层4的方法进行对比，前者能在比后者更低的温度下进行处理以设置石墨层4，从而提供本发明的碳线。 
图5为示出另一种制备本发明线组件的方法的流程图。图6为示出图5中所示的包覆步骤的示意图。图7为示出图5中所示的Ga催化反应步骤的示意图。参见图5至图7，本发明提供了以其他方法制备的线组件，下面将对其进行描述。 
图5的线组件制备方法中所包括的步骤与图4的线组件制备方法基本类似，不同之处在于：前者在Ga催化反应步骤(S30)之前进行了设置无定形碳层作为组件部分的表面层的步骤，即，包覆步骤(S60)。 
更具体而言，在图5的线组件制备方法中，与图4的线组件制备方法中的做法一样，首先进行步骤(S10)和步骤(S20)，随后如图6所示，在所获得的组件部分3的表面上设置无定形碳层11， 以作为石墨层4(见图7)。能够以任何常规熟知的方法来设置无定形碳层11。例如，可将菲(C14H10)、芘、甲烷、乙炔等进行热分解以设置无定形碳层11；或者可以使用电子束或离子束来分解烃类气体。由此获得图6中的结构。 
接下来，如图5所示，进行Ga催化反应步骤(S30)。可以按照基本类似于图4制备方法中所进行的步骤(S30)来进行该步骤(S30)。然而应当注意的是，在图5步骤(S30)中，无定形碳层11的表面层通过液态镓的催化反应而转化为石墨层4。这样便能够获得具有图7所示结构的碳线1。 
因此图5的制备方法能够在维持组件部分3中碳纳米管2的结构的同时，由无定形碳层11来设置石墨层4。因此该方法能够提高碳线1的结构设计的自由度。 
接下来，按照图4的制备方法中的做法进行步骤(S40)和步骤(S50)，以获得与图3中的线组件5的结构类似的线组件。要注意的是，如图7中可看出，图5的制备方法所制得的线组件是由具有无定形碳层11的碳线1构成的，其中所述无定形碳层11位于构成组件部分3的碳纳米管2与石墨层4之间。 
<导电膜、导电基底和透明导电板> 
图8示意性地示出了一种制备本发明导电膜、导电基底和透明导电板的方法。首先，如图8(a)所示，将基底17暴露在分散有碳纳米管(以下称为CNT)2的浆液中，以形成由多个CNT构成的碳纳米管网络(以下称为CNT网络)。将碳纳米管网络的表面暴露在Ga蒸气中，以使CNT网络中的CNT成分通过石墨膜而连接在一起，由此获得导电膜18和导电基底(图8(b))。此外，将树脂板(其表面上具有热固性树脂或紫外(UV)光固化性树脂)与导电膜18(其上形成有CNT网络)的表面发生接触，然后将该树脂板进行热固化或UV固化，从而将CNT网络转移到树脂板上，由此获得本发明的透明导电板(图8(c))。 
(碳纳米管) 
碳纳米管2为具有由六元碳环构成的晶格结构的管，其可为单 层结构的管，即单壁碳纳米管(以下称为SWNT)；或者可为具有六元碳环晶格结构的多层结构的管，即多壁碳纳米管(以下称为MWNT)。一般来说，SWNT挠性更高。MWNT的挠性不及SWNT，因此具有更多个层的MWNT易于变得更为坚硬。有利的是，必要时，对SWNT或MWNT的性质加以考虑，并根据目的的不同来使用。 
对碳纳米管的长度并无任何特别的限制。然而，一般来说，所用碳纳米管的长度为10nm至1000μm、优选为100nm至100μm。对碳纳米管的直径(或厚度)并无任何特别的限制，然而，一般来说，所用碳纳米管的直径为1nm至50nm，并且对于需要更高透明度的应用来说，所用碳纳米管的直径优选为3nm至10nm。 
要注意的是，当将碳纳米管施加于基底17时，优选的是，事先制备分散有CNT的浆液。该浆液制备过程如下：将由电弧法制得的碳纳米管加入到丙酮中，并且通过超声的方式将捆绑在一起的CNT解开并使其均匀分散在丙酮中。接下来，立即将浆液喷洒至基底17上并干燥，以在基底上形成CNT网络。可用如下物质来代替丙酮以便类似地使CNT分散于其中，这些物质为：烷基苯磺酸盐或类似的表面活性剂；磺基琥珀酸二酯或具有疏水部分-亲水部分-疏水部分结构的类似溶剂。在这种情况下，分散剂等将进入到CNT中的CNT相互接触的部分处。因此，优选地，在基底上的浆液干燥以后，使用水或丙酮洗掉粘附在基底上的分散剂或其他物质。 
(碳纳米管网络) 
碳纳米管网络是由多个CNT在基底17上随机相互交织并由此形成网络而形成的。常规CNT网络的电阻很大，这是因为其仅仅通过在CNT发生相互接触的那些部分处的物理接触来实现CNT电连接。本发明利用Ga蒸气对CNT网络进行处理，由此提供在其表面具有石墨膜的CNT，从而将CNT连接在一起。这能降低CNT网络的电阻，由此提供具有低电阻值的导电膜。 
可以通过任何方法使CNT与基底接触以形成CNT网络。可以适用通常所使用的方法。可适用的方法包括(例如)旋涂、浸涂、帘涂、辊涂、用刷子涂布、喷涂等。特别地，旋涂是优选的，这是 因为旋涂易于提供呈均匀薄膜状的CNT网络。 
(基底) 
基底17可以为通常用于生产导电膜的任何基底。例如，由玻璃、云母、石英或类似的透明材料形成的基底会使得导电基底整体的透明度显著提高。虽然已知利用碳蒸气沉积、金属蒸气沉积等能使基底的表面具有导电性，但是如本发明所述，利用碳纳米管网络来使基底17的表面具有导电性的方式能够使得不需要用碳纳米管来完全覆盖表面。这种网络具有间隙，因而使得导电基底对于预定的表面导电率而言具有相当高的光透过率。 
(导电膜) 
根据本发明的导电膜18具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管形成的碳纳米管网络。该导电膜中的CNT通过石墨膜而电连接在一起，因而具有低电阻值的特性。 
(导电基底) 
根据本发明的导电基底是由基底17和设置在基底17上的导电膜18形成的导电基底，并且所述导电膜18具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管形成的碳纳米管网络。该导电基底中的CNT通过石墨膜而电连接在一起，因而具有低电阻值的特性。 
(树脂板) 
树脂板4可为任何的通常用作基底的高透明度树脂。优选地，使用其上施加有环氧树脂或类似的热固性树脂、或者丙烯酸树脂浆或类似的UV固化性树脂或类似的固化性树脂的聚合物(PET)膜，因为这种聚合物膜能够有效地转移形成在导电膜上的CNT网络。 
下面将更为具体地描述在本发明的制备导电膜、导电基底和透明导电板的方法中在CNT网络上设置石墨膜的步骤。 
<导电膜、导电基底、透明导电板以及它们的制备方法> 
图9为本发明中所用的石墨膜生产装置的一个实施例的示意性截面图。 
(石墨膜生产装置) 
本发明使用的石墨膜生产装置由石英反应管6和设置在石英反 应管6中的氧化铝容器20构成，并且氧化铝容器20中容纳有引入其中的液态镓9。将要进行处理的基底17放置在氧化铝容器20附近，其中基底17上形成有呈CNT网络状的多个碳纳米管2。在石英反应管6的外部设置有用于反应管的加热器7，以调节石英反应管6的内部温度。 
(制备待加工的基底) 
基底17可为通常用于生产导电膜的常规熟知的基底。然而，由玻璃、云母、石英或类似的透明材料形成的基底使得导电膜整体的透明度显著提高。 
可以以任何常规熟知的方法来形成由多个碳纳米管2构成的CNT网络。例如，该方法包括(例如)旋涂、浸涂、帘涂、辊涂、用刷子涂布、喷涂等。特别地，旋涂是优选的，这是因为旋涂易于提供呈均匀薄膜状的CNT网络。随后，优选对基底进行清洗，以防止在CNT网络中残留有分散剂或类似的杂质。 
为了使CNT彼此紧密接触，优选使用辊等工具从上方牢牢地压缩CNT网络。 
此外，优选地，在CNT网络上设置无定形碳膜，以确保设置石墨膜。该无定形碳膜可以以任何常规熟知的方法进行设置。例如，可将菲(C14H10)、芘、甲烷、乙炔等进行热分解，或者可以利用电子束或离子束来分解烃类气体，以设置无定形碳膜。这种无定形碳膜的厚度优选等于或小于10nm，这样的膜具有更高的透明度。 
(生产导电膜的方法) 
首先，将上述待处理基底水平地固定在石英反应管6中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
加热器7加热反应管以蒸发石英反应管6中的液态镓9，并且将Ga蒸气5加热至600℃或更高的温度，以使该蒸气与由多个碳纳米管2形成的CNT网络表面发生接触。更优选地，将Ga蒸气5加热至800℃或更高的温度，以增强Ga蒸气5的催化作用。 
以上加热处理进行10分钟到1小时，随后慢慢冷却反应管直至再次达到室温。 
通过在Ga蒸气5中进行加热处理，使得在由碳纳米管2形成的CNT网络的表面上设置石墨膜。因此，在基底17上，设置了具有碳纳米管网络的导电膜，其中所述碳纳米管网络由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管形成，因此获得了导电基底。 
(制备透明导电板的方法) 
使用上述过程中制得的导电膜并通过下述方法来制备透明导电板。 
将树脂板与上述的其上形成有CNT网络的导电基底的表面相接触，以将CNT网络转移至树脂板上。优选地，在与CNT网络相接触的树脂板表面上施加热固性树脂或UV固化树脂。接下来，将树脂板固化，以将CNT网络固定于树脂板上，由此制得透明导电板。 
<制备石墨膜的方法> 
[第一实施方案] 
图10为本发明中所使用的石墨膜生产装置的一个实例的示意性截面图。 
(石墨膜生产装置) 
本发明使用的石墨膜生产装置由石英反应管6和设置在石英反应管6中的氧化铝容器20构成，并且氧化铝容器20中容纳有引入其中的液态镓9。将要进行处理的基底17放置在氧化铝容器20附近，其中所述基底17上设置有无定形碳膜21。在石英反应管6的外部设置有用于反应管的加热器7，以调节石英反应管6的内部温度。 
基底17可为用作导电膜生产中的基底的那些常规熟知的基底。优选地，使用能够获得单晶石墨膜的SiC、Ni、Fe、Mo、Pt等。 
无定形碳膜21可以通过任何常规熟知方法进行设置。例如，可将菲(C14H10)、芘、甲烷、乙炔等进行热分解，以设置无定形碳膜21；或者可以使用电子束或离子束来分解烃类气体。优选将无定形碳膜21的厚度设定为与目标石墨烯膜或石墨膜的厚度相匹配。 
(生产石墨膜的方法) 
首先，将上述待处理的基底水平地固定在石英反应管6中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
加热器7加热反应管以蒸发石英反应管6中的液态镓9，并且将Ga蒸气5加热至600℃或更高的温度，以使该蒸气与无定形碳膜21的表面相接触。 
以上加热处理进行10分钟到1小时，随后慢慢冷却反应管直至再次达到室温。 
通过在Ga蒸气5中的加热处理，使得在无定形碳膜21的表面上设置了石墨膜。 
[第二实施方案] 
(石墨膜生产装置) 
图11为本发明中所使用的石墨膜生产装置的一个实例的示意性截面图，其中Ga蒸气在碳源表面上具有均匀的蒸气压。第二实施方案所使用的石墨膜生产装置具有石英反应管6和设置在石英反应管6中的附属Ga反应室22，该附属Ga反应室22容纳有氧化铝容器20和其上具有无定形碳膜21的基底17(即，待处理基底)，其中氧化铝容器20中引入有液态Ga 9。附属Ga反应室22的壁上具有呈小缝隙形状的差式抽真空系统(differential evacuation)。 
第一实施方案所示出的石墨膜生产装置内的石英反应管6内部充满了由液态镓9产生的Ga蒸气5。然而，石英反应管6中靠近加热器7的部分保持预定的高温，但是石英反应管6中远离加热器7的部分的温度较低，并且石英反应管6中的一些部分的温度为室温。因此，在石英反应管6中，Ga蒸气5在不同位置处的温度不同，从而会导致蒸气压不均匀。 
如图11所示，其内具有附属Ga反应室22的石英反应管6使得Ga蒸气5保持在附属Ga反应室22中，因此Ga蒸气5具有固定的蒸气压。此外，附属Ga反应室22的内部能够实现可能的Ga蒸气压最大值，并且还能在待处理基底附近处提供均匀的Ga蒸气压，其中所述附属Ga反应室22内容纳有氧化铝容器20(其中引入有液体Ga9)和其上具有无定形碳膜21的基底17(或待处理基底)，并且附属Ga反应室22可通过用作差式抽真空部(differential evacuation port)的小缝隙来形成真空。上述生产方法能够使所设置的石墨膜表面不存在色差或粗糙度的差别，因而可使石墨膜具有相当光滑的镜面表面。 
(生产石墨膜的方法) 
首先，将上述待处理基底水平地固定在石英反应管6中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
加热器7加热反应管以蒸发石英反应管6中的液态镓9，并且将Ga蒸气5加热至600℃或更高的温度，以使该蒸气与无定形碳膜21表面相接触。更优选地，将Ga蒸气5加热到800℃或更高，以增强Ga蒸气5的催化作用。 
通过在Ga蒸气5中的加热处理，使得在无定形碳膜21的表面上设置了石墨膜。 
[第三实施方案] 
(石墨膜生产装置) 
图12为本发明中所使用的石墨膜生产装置的一个实例的示意性截面图，该石墨膜生产装置配有等离子化的Ga蒸气。第三实施方案所使用的石墨膜生产装置具有石英反应管6，该石英反应管6容纳有氧化铝容器20(其中引入有液态镓9)和等离子生成电极10，并且还在Ga的氧化铝容器处设置有加热器12。将其上具有无定形碳膜21的基底17(或待处理基底)置于氧化铝容器20附近，并使其位于成对的等离子生成电极10之间，以使基底17暴露在Ga等离子体23中。在石英反应管6的外部设置有用于反应管的加热器7，以调节石英反应管6的内部温度。 
通过使用Ga蒸气以获得石墨膜是获取大面积的单层或多层石墨膜的有效技术，并且是针对电子设备应用的实用技术。然而，为了获得透明导电板等低电阻值且大面积的导电膜，必须多次进行使用Ga蒸气的过程以使反应重复进行，直至获得预定的导电膜。 
如图12所示，可以使Ga蒸气等离子化，由此为Ga蒸气提供能量，以使其作为将无定形碳石墨化的催化剂。将其与使用Ga蒸气 时的情况相比，前者能够提供更厚的石墨膜。此外，通过使用Ga等离子体，能够在温度低至约400℃的基底上观察到石墨化，因此能在低温下引发石墨化。对于使用硅设备的工艺，必须直接在硅设备上设置石墨膜，因此在低温下进行该工艺是必须的。从这一方面来看，对于与硅设备工艺整合在一起时的情况而言，通过将Ga蒸气等离子化以在低温下设置石墨膜的工艺是非常有效的。 
(生产石墨膜的方法) 
首先，将上述待处理基底水平地固定在石英反应管6中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
运行用于Ga的加热器12，以有助于液态镓9的蒸发，同时使用等离子生成电极10以将位于电极之间的Ga蒸气等离子化；另外还使用用于反应管的加热器7，以将暴露于Ga等离子体23的基底加热至400℃或更高，并且使Ga等离子体23与无定形碳膜21的表面相接触。更优选地，与Ga等离子体23发生接触的待处理基底的温度为800℃或更高，以增强Ga等离子体23的催化作用。 
在Ga等离子体23中的加热处理将无定形碳膜21至少部分或全部地转换为石墨膜。 
[第四实施方案] 
(石墨膜生产装置) 
图13为本发明中所使用的石墨膜生产装置的一个实例的示意性截面图，该石墨膜生产装置配有烃类气体的碳源。第四实施方案所使用的石墨膜生产装置具有与Ga蒸气供给单元15和烃类气体供给单元13相连接的石英反应管6。Ga蒸气供给单元15容纳液态镓9，其中液态镓9被Ga加热器加热并蒸发，以向石英反应管6内部供给Ga蒸气5。烃类气体供给单元13容纳作为碳材料的烃类材料，如樟脑、菲、芘等，以向石英反应管6内部供给作为碳源的烃类气体。石英反应管6中容纳有作为待处理基底的基底17。 
石英反应管6接收到烃类气体，该烃类气体在基底17附近与Ga蒸气发生反应，同时该气体被分解并因此在基底17上迅速地形成 石墨膜。 
当使用Ga以在基底上设置石墨膜时，Ga会被引入到膜中，而这是不利的。当基底的温度为600℃或更高时，Ga很难被引入到膜中。当基底的温度低至600℃或更低时，则Ga会被引入到石墨膜中，通过在约500℃下进行较长时间的退火，会使Ga从膜上分离并除去。 
(生产石墨膜的方法) 
首先，如前所述，将待处理基底水平地固定在石英反应管6中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
运行用于Ga的加热器12以蒸发液态镓9，从而向石英反应管6内部供给Ga蒸气，同时打开位于烃类气体供给单元13和石英反应管6之间的阀门16以供给烃类气体。 
运行用于反应管的加热器7以加热石英反应管6，从而将石英反应管6中的Ga蒸气5加热至400℃或更高，并且使Ga蒸气5与基底17的表面相接触。为了增强Ga蒸气5的催化作用，Ga蒸气5的温度优选为800℃或更高。 
通过在Ga蒸气5中的加热处理，将石墨膜设置在基底17上。 
<实施例> 
<本发明实施例1> 
制备样品 
使用电弧法制备未纯化的单壁碳纳米管(CNT)，并使用这种单壁碳纳米管来形成组件部分，该组件部分为由绞合在一起的CNT纤维形成的直径为0.3mm的线材。这种由绞合在一起的CNT纤维形成的线材的长度为10mm。 
将由绞合在一起的CNT纤维形成的线材浸在已加热到600℃的液态镓(Ga)中一小时。在这一操作中，使用Ar作为环境气体，将其压力设定为1×10-5托。 
接下来，将由绞合在一起的CNT纤维形成的线材从液态镓中拉出，并且用稀盐酸将粘附在其表面上的Ga除掉。从而在由绞合在一起的CNT纤维形成的线材的表面上设置了石墨层，即，获得了碳线。 该石墨层的厚度为约5μm。 
测量 
通过四端点法(4-terminal method)测量这种具有石墨层的碳线的电阻。 
结果 
这种具有石墨层的碳线的电阻值降至下面所将描述的对比例1样品的电阻值的约1/5。 
<本发明实施例2> 
制备样品 
使用电弧法制备未纯化的单壁碳纳米管(CNT)，并使用这种单壁碳纳米管来形成组件部分，该组件部分为由绞在一起的CNT纤维形成的直径为5μm的线。这种由绞在一起的CNT纤维形成的线的长度为10mm。 
然后，将菲(C14H10)进行热分解，以在这种由绞在一起的CNT纤维形成的线的表面上设置无定形碳层。 
接下来，将由绞在一起的CNT纤维形成的线浸在已加热到600℃的液态镓(Ga)中一小时。在这一操作中，使用Ar作为环境气体，将其压力设定为2个大气压。 
接下来，将由绞在一起的CNT纤维形成的线从液态镓中拉出，并且用稀盐酸将粘附在其表面上的Ga除掉。从而在由绞在一起的CNT纤维形成的线的表面上设置了石墨层，即，获得了碳线。该石墨层的厚度为约1μm。 
测量 
通过四端点法(4-terminal method)测量这种具有石墨层的碳线的电阻。 
结果 
这种具有石墨层的碳线的电阻值降至针对本发明实施例1的比较例的电阻值的约1/20。 
通过这一结果，可认为该碳线的内部具有基本上结合在一起的多个碳纳米管。 
<本发明实施例3> 
制备样品 
制备直径为10nm、长度为300μm的碳纳米管(CNT)，并将这些碳纳米管进行相互交迭、且使碳纳米管之间的交迭部分的长度为100μm，从而制得组件部分，该组件部分为由结合在一起的CNT纤维形成的线。这种由结合在一起的CNT纤维形成的线的长度为50mm、直径为2μm。 
然后，将菲(C14H10)进行热分解，以在这种由结合在一起的CNT纤维形成的线的表面上设置无定形碳层。 
接下来，将由结合在一起的CNT纤维形成的线浸在已加热到500℃的液态镓(Ga)中一小时。在这一操作中，使用氩(Ar)作为环境气体，将其压力设定为10个大气压，以使该线内部的碳纳米管彼此紧密接触。 
接下来，将由结合在一起的CNT纤维形成的线从液态镓中拉出，并且用稀盐酸将粘附在其表面上的Ga除掉。这样便在由结合在一起的CNT纤维形成的线的表面上设置了石墨层，即，获得了碳线。该石墨层的厚度为约0.2μm。此外，还发现该石墨层形成了连续的环并包裹住内部的碳纳米管，因此该石墨层也成为碳纳米管(CNT)。 
测量 
通过四端点法(4-terminal method)测量这种具有石墨层的碳线的电阻。 
结果 
这种具有石墨层的碳线的电阻值比对比例的电阻值小一个数量级。这可能是因为该碳线内部的碳纳米管彼此紧密接触并因此整合在一起。 
<本发明实施例4> 
制备样品 
利用催化CVD法制备直径为30nm、长度为500μm的多壁碳纳米管(CNT)，并将这些碳纳米管进行相互交迭、且使碳纳米管之间的交迭部分的长度为200μm，从而制得组件部分，该组件部分为由 结合在一起的CNT纤维形成的线。这种由结合在一起的CNT纤维形成的线的长度为10mm、直径为0.6μm。 
接下来，将由结合在一起的CNT纤维形成的线浸在已加热至550℃的液态镓(Ga)中一小时。更具体而言，将所述液态镓和所述由结合在一起的CNT纤维形成的线封闭在不锈钢胶囊中。该胶囊周围使用氩(Ar)作为环境气体。对该环境气体进行压缩，以向所述液态镓和所述由结合在一起的CNT纤维形成的线以及所述胶囊施加压力。将压力设置为100个大气压，以使由结合在一起的CNT纤维形成的线的内部碳纳米管之间发生紧密接触。 
接下来，将由结合在一起的CNT纤维形成的线从液态镓中拉出，并且用稀盐酸将粘附在其表面上的Ga除掉。从而在由结合在一起的CNT纤维形成的线的表面上设置了石墨层，即，获得了碳线。该石墨层的厚度为约80nm。此外，还发现该石墨层形成了连续的环并包裹住内部的碳纳米管，因此该石墨层也成为碳纳米管(CNT)。 
此外，将均具有石墨层的这些碳线捆绑并绞在一起以提供绞线，由此制得直径为0.5μm的绞线。然后，按照上述步骤中的做法，将该绞线浸入液态镓中，以使构成该绞线的多根碳线结合在一起(即，在由多根碳线构成的线束的表面上形成石墨层，以将该线束环绕起来)。因而该步骤为：将多根碳线捆绑在一起；将由捆绑后的碳线构成的线组件浸入液态镓中，以使多根碳线结合在一起；以及重复进行这种多根碳线(其均为由结合在一起的碳线构成的组件)的制备和捆绑，以制备具有更大直径的线(更具体而言，为由结合在一起的线形成的直径为0.1mm的线)。 
测量 
通过四端点法(4-terminal method)测量这种具有石墨层的碳线的电阻。 
结果 
这种具有石墨层的碳线的电阻值比对比例的电阻值小两个以上的数量级。这可能是因为该碳线内部的碳纳米管彼此密切接触并因此整合在一起。 
<对比例1> 
制备样品 
使用电弧法制备未纯化的单壁碳纳米管(CNT)，并使用这种单壁碳纳米管来形成组件部分，该组件部分为由绞在一起的CNT纤维形成的直径为0.3mm的线。这种由绞在一起的CNT纤维形成的线的长度为10mm。 
测量 
通过四端点法(4-terminal method)测量这种由绞在一起的CNT纤维形成的线的电阻。 
结果 
该对比例中的由绞在一起的CNT纤维形成的线的电阻值为7.8×10-3Ω·cm。该数值比铜的电阻值大3个以上的数量级。 
<对比例2> 
制备样品 
使用电弧法制备未纯化的单壁碳纳米管(CNT)，并使用这种单壁碳纳米管来形成组件部分，该组件部分为由绞在一起的CNT纤维形成的直径为0.3mm的线。这种由绞在一起的CNT纤维形成的线的长度为10mm。 
将由绞在一起的CNT纤维形成的线浸在已加热到800℃的液态镓(Ga)中一小时。在这一操作中，使用Ar作为环境气体，将其压力设定为1×10-5托。 
结果 
如上所述，浸入到液态镓Ga中的、由绞在一起的CNT纤维形成的线在液态镓中发生分解，并因此消失。因此，优选将由绞在一起的CNT纤维形成的线浸入加热至温度低于800℃的液态镓中、更优选使温度为750℃或更低。 
<本发明实施例5、6和对比例3、4> 
准备陶瓷基底，并向该陶瓷基底上喷洒分散有碳纳米管的浆液，然后使其干燥，由此在基底上形成CNT网络。 
对于本发明实施例5和对比例3，通过激光磨削在CNT网络上设置平均为约5nm的无定形碳膜。 
接下来，对于本发明实施例5、6，使用图9中的石墨膜生产装置来制备石墨膜。 
准备长为1m、直径为25mm的石英管作为石英反应管6。石英反应管6容纳有直径约为1cm的氧化铝容器，并且在氧化铝容器附近放置有作为待处理基底的基底17，其中氧化铝容器中引入有液态镓9，并且基底17上载有多个碳纳米管2，这些碳纳米管2形成为CNT网络。 
首先，如前所述，将待处理基底水平地固定在石英反应管6中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
运行用于反应管的加热器7，以将Ga蒸气5加热至650℃，使加热处理进行1小时，随后使反应管缓慢冷却至再次达到室温。要注意的是，对比例3和4的样品中的基底未进行Ga蒸气处理。 
利用Ga蒸气进行的加热处理在CNT网络的表面上设置了石墨膜。对于每个实施例，处理温度和处理后的基底板电阻值如表1所示。要注意的是，该板电阻值是通过四端点法测量得到的。 
此外，对于每个实施例，在具有CNT网络(该CNT网络的表面上具有石墨膜)的导电基底的上面放置树脂板，该树脂板的表面上具有热固性树脂，使树脂板与CNT网络接触，并随后将树脂板热固化，以将CNT网络转移并固定在热固性树脂上，由此获得透明导电板，该透明导电板的电阻值示于表1中。 
表1 
<本发明实施例7、8和对比例5、6> 
准备玻璃基底，并向玻璃基底上喷洒分散有碳纳米管的浆液，然后使其干燥，以在基底上形成CNT网络。用水和丙酮清洗基底，以防止分散剂或类似杂质残留在CNT网络上。 
接下来，对于本发明实施例7和对比例5，使有机气体(菲(C14H10))分解，以在CNT网络上设置无定形碳膜。 
接下来，对于本发明实施例7、8，使用图9的石墨膜生产装置来制备石墨膜。 
准备长为1m、直径为25mm的石英管作为石英反应管6。石英反应管6容纳有直径约为1cm的氧化铝容器，并且在氧化铝容器附近放置有作为待处理基底的基底17，其中氧化铝容器中引入有液态镓9，并且基底17上载有多个碳纳米管2，这些碳纳米管2形成为CNT网络。 
首先，如前所述，将待处理基底水平地固定在石英反应管6中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
运行用于反应管的加热器7，以将Ga蒸气5加热至750℃，使加热处理进行10分钟，随后使反应管缓慢冷却至再次达到室温。要注意的是，对比例5和6的样品中的基底未进行Ga蒸气处理。 
利用Ga蒸气进行的加热处理在CNT网络的表面上设置了石墨膜。对于每个实施例，处理温度和处理后的基底板电阻值如表2所示。要注意的是，该板电阻值是通过四端点法测量得到的。 
此外，对于每个实施例，在具有CNT网络(该CNT网络的表面上具有石墨膜)的导电基底的上面放置树脂板，该树脂板的表面上具有热固性树脂，使树脂板与CNT网络接触，随后将树脂板热固化，以将CNT网络转移并固定在热固性树脂上，由此获得透明导电板，该透明导电板的电阻值示于表2中。 
表2 
<本发明实施例9-11和对比例7、8> 
使用图10中的石墨膜生产装置来形成石墨膜。 
准备长为1m、直径为25mm的石英管作为石英反应管6。石英反应管6容纳有直径约为1cm的氧化铝容器，并且在氧化铝容器附近放置有作为待处理基底的基底17，其中氧化铝容器中引入有液态镓9，并且基底17上载有无定形碳膜21。待处理基底为表面具有约500nm厚的热氧化物膜的硅基底，并且无定形碳膜是通过激光磨削而设置在表面上的。 
<本发明实施例9-11和对比例7> 
首先，如前所述，将待处理基底水平地固定在石英反应管6中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
运行用于反应管的加热器7，以将Ga蒸气5加热至表3所示温度，使加热处理进行1小时，随后使反应管缓慢冷却至再次达到室温。 
本发明实施例9-11通过在Ga蒸气中进行加热处理，在无定形碳膜的表面上设置了约3-5层石墨膜。每个样品基底均具有非常光滑的镜面，且镜面不存在色差或粗糙度差别。 
接下来，反复进行上述的无定形碳沉积过程和Ga处理，直至基底17上由无定形碳膜和石墨膜一同形成的膜的厚度为约50nm。由此形成的每个样品基底的板电阻值如表3所示。 
(对比例8) 
在对比例8中，将与本发明实施例类似的待处理基底在未引入有液态镓9的石英反应管6中在600℃下进行加热处理。也就是说，该基底仅经过加热处理，而未对无定形碳膜进行Ga处理。按照与上述本发明实施例中的做法类似的方式进行其他步骤。由此得到的样品基底的板电阻值如表3所示。 
表3 
<本发明实施例12-14和对比例9、10> 
使用图11中的石墨膜生产装置来制备石墨膜。 
准备长为1m、直径为25mm的石英管作为石英反应管6。石英反应管6容纳有附属Ga反应室22(其中容纳有直径约为1cm的氧化铝容器)，并且在氧化铝容器附近放置有作为待处理基底的基底17，其中氧化铝容器中引入有液态镓9，并且基底17上载有无定形碳膜21。待处理基底为表面具有约500nm厚的热氧化物膜的硅基底，并且无定形碳膜是通过激光磨削而设置在表面上的。 
(本发明实施例12-14和对比例9) 
首先，如前所述，将待处理基底水平地固定在附属Ga反应室22中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
运行用于反应管的加热器7，以将附属Ga反应室22中的Ga蒸气5加热至表4所示温度，使加热处理进行10分钟，随后使反应管缓慢冷却至再次达到室温。 
本发明实施例12-14通过在Ga蒸气中进行加热处理，在无定形碳膜的表面上设置了约3-5层石墨膜。每个样品基底均具有非常光滑的镜面，而不存在色差或粗糙度差别。 
接下来，反复进行上述无定形碳沉积过程和Ga处理，直至基底17上由无定形碳膜和石墨膜一同形成的膜的厚度为约100nm。每个实施例中的处理温度以及所得样品基底的板电阻值均示于表4中。 
(对比例10) 
在对比例10中，将与本发明实施例类似的待处理基底在未引入液态镓9的石英反应管6中进行600℃下的加热处理10分钟。也就是说，该基底仅经过加热处理，而未对无定形碳膜进行Ga处理。按照与上述本发明实施例中的做法类似的方式进行其他步骤。由此得 到的样品基底的板电阻值如表4所示。 
表4 
<本发明实施例15-17和对比例11、12> 
使用图12中的石墨膜生产装置生产石墨膜。 
准备长为1m、直径为25mm的石英管作为石英反应管6。石英反应管6中容纳有一对等离子生成电极10，并且在其附近放置有直径约为1cm的氧化铝容器20，该氧化铝容器中引入有液体镓9。在氧化铝容器处放置有用于Ga的加热器12。在等离子生成电极10之间放置了其上载有无定形碳膜21的基底17，作为待处理基底。待处理基底为表面具有约500nm厚的热氧化物膜的硅基底，并且无定形碳膜是通过激光磨削而设置在表面上的。 
(本发明实施例15-17和对比例11) 
首先，如前所述，将待处理基底水平地固定在等离子生成电极10之间，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
运行用于Ga的加热器12，以有助于蒸发液态镓9，同时使用等离子生成电极10将位于电极之间的Ga蒸气等离子化，并且还利用用于反应管的加热器7将与Ga等离子体23接触的基底加热至表5所示温度，并使加热处理进行10分钟，随后慢慢冷却反应管直至再次达到室温。 
本发明实施例15-17通过在Ga等离子体中进行加热处理，在基底的表面上设置了约3-5层石墨膜。每个样品基底均具有非常光滑的镜面，而不存在色差或粗糙度差别。 
接下来，反复进行上述无定形碳沉积过程和Ga处理，直至基底17上由无定形碳膜和石墨膜一同形成的膜的厚度为约100nm。每个实施例中的处理温度以及所得样品基底的板电阻值示于表5中。 
(对比例12) 
在对比例12中，将与本发明实施例类似的待处理基底在未引入液态镓9的石英反应管6中进行600℃下的加热处理10分钟。也就是说，该基底仅经过加热处理，而未对无定形碳膜进行Ga处理。按照与上述本发明实施例中的做法类似的方式进行其他步骤。由此得到的样品基底的板电阻值如表5所示。 
表5 
<本发明实施例18-20和对比例13、14> 
使用图13中的石墨膜生产装置来形成石墨膜。 
准备长为1m、直径为25mm的石英管作为石英反应管6。石英反应管6与Ga蒸气供给单元15以及烃类气体供给单元13连接。Ga蒸气供给单元15中引入有液态镓。烃类气体供给单元13中引入有菲以作为碳源材料。将作为待加工基底的基底17放置在石英反应管6中。 
(本发明实施例18-20和对比例13) 
首先，如前所述，将待处理基底水平地固定在石英反应管6中，并使用涡轮泵将环境抽真空至10-6托或更低。 
使用用于Ga的加热器12将液态镓9蒸发，以向石英反应管6内部供给Ga蒸气，同时打开位于烃类气体供给单元13和石英反应管6之间的阀门16以供给烃类气体，其中烃类气体供给单元13中引入有菲。 
运行用于反应管的加热器7以将石英反应管6中的温度升高至表6所示温度，并将加热处理进行30分钟，随后慢慢冷却反应管直至再次达到室温。 
本发明实施例18-20通过在Ga蒸气中进行加热处理，在基底表 面上设置了厚度为200nm的石墨膜。每个样品基底均具有非常光滑的镜面，而不存在色差或粗糙度差别。各样品的处理温度以及所得样品基底的板电阻值示于表6中。 
(对比例14) 
在对比例14中，将与本发明实施例类似的待处理基底在未引入液态镓9的石英反应管6中进行600℃下的加热处理30分钟。也就是说，该基底仅经过加热处理，而未对无定形碳膜进行Ga处理。按照与上述本发明实施例中的做法类似的方式进行其他步骤。由此得到的样品基底的板电阻值如表6所示。 
表6 
工业适用性 
本发明尤其有利地适用于由结合在一起的多个短碳纳米管构成的碳线、以及采用这种碳线的线组件。 
此外，本发明可以大面积地大量生产非常薄的石墨层堆叠体或单层石墨膜。这种大面积单层石墨膜可被应用于LSI等大规模石墨烯集成电路。另外，通过增加厚度可形成大面积透明导电板，预计这种导电板能应用于大尺寸液晶显示器。 
标记说明 
1：碳线，2：碳纳米管，3：组件部分，4：石墨层，5：线组件，6：石英反应管，7：反应管加热器，8：抽真空系统，9：液态镓，10：等离子生成电极，11：无定形碳层，12：Ga的加热器，13：烃类气体供给单元，14：反应器，15：Ga蒸气供给单元，16：阀门，17：基底，18：碳纳米管网络，19：树脂板，20：氧化铝容器，21：无定形碳膜，22：附属Ga反应室，23：Ga等离子体，24：Ga蒸气。 

Claims (33)

1.一种制备碳线(1)的方法，包括以下步骤：
制备由多根相互接触的碳纤维形成的组件部分(3)；以及
将所述组件部分(3)的表面暴露在液态镓(9)中，以在所述组件部分(3)的表面上设置石墨层(4)，其中在所述暴露步骤中，所述液态镓的温度大于或等于450℃并且小于800℃。
2.权利要求1所述的制备碳线(1)的方法，其中在所述暴露步骤中，向所述组件部分(3)施加压应力。
3.权利要求2所述的制备碳线(1)的方法，其中在所述暴露步骤中，将所述液态镓压缩以向所述组件部分(3)施加压应力。
4.权利要求3所述的制备碳线(1)的方法，其中在所述暴露步骤中，将所述液态镓暴露于压力经过调节的环境气体中，以压缩所述液态镓。
5.权利要求1所述的制备碳线(1)的方法，其中在所述暴露步骤中，所述液态镓的温度为450℃至750℃。
6.权利要求1所述的制备碳线(1)的方法，在所述暴露步骤之前，包括设置无定形碳层(11)作为所述组件部分(3)的表面层的步骤。
7.权利要求1所述的制备碳线(1)的方法，在所述暴露步骤之后，还包括将粘附于所述碳线(1)表面上的镓除去的步骤。
8.一种制备线组件(5)的方法，包括以下步骤：
按照权利要求1-7中任意一项所述的制备碳线(1)的方法来制备多根碳线(1)；以及
将所述多根碳线(1)绞在一起以形成线组件(5)。
9.一种制备导电膜的方法，该导电膜具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管(2)形成的碳纳米管网络(18)，包括将碳纳米管网络(18)暴露在Ga(镓)蒸气中以设置所述石墨膜的步骤。
10.一种制备导电膜的方法，该导电膜具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管(2)形成的碳纳米管网络(18)，包括以下步骤：
在碳纳米管网络(18)上设置无定形碳膜(21)；以及
将所述碳纳米管网络(18)和在所述设置无定形碳膜(21)的步骤中获得的所述无定形碳膜(21)暴露在Ga蒸气中，以设置所述石墨膜。
11.权利要求9所述的制备导电膜的方法，在所述暴露步骤之前，包括对形成所述碳纳米管网络(18)的多个碳纳米管(2)中的相互接触部分进行机械压焊的步骤。
12.一种制备导电基底的方法，该导电基底由基底和设置在该基底上的导电膜形成，所述导电膜具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管(2)形成的碳纳米管网络(18)，包括以下步骤：
在基底上形成碳纳米管网络(18)；以及
将所述碳纳米管网络(18)暴露在Ga蒸气中以设置所述石墨膜。
13.一种制备导电基底的方法，该导电基底由基底和设置在该基底上的导电膜形成，所述导电膜具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管(2)形成的碳纳米管网络(18)，包括以下步骤：
在基底上形成碳纳米管网络(18)；
在所述碳纳米管网络(18)上设置无定形碳膜(21)；以及
将所述碳纳米管网络(18)和在所述设置无定形碳膜(21)的步骤中获得的所述无定形碳膜(21)暴露在Ga蒸气中，以设置所述石墨膜。
14.权利要求12所述的制备导电基底的方法，在所述暴露步骡之前，包括对形成所述碳纳米管网络(18)的多个碳纳米管(2)中的相互接触部分进行机械压焊的步骤。
15.一种透明导电板，由树脂板(19)和设置在所述树脂板上的导电膜形成，所述导电膜具有由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管(2)形成的碳纳米管网络(18)。
16.权利要求15所述的透明导电板，其中具有所述导电膜的所述树脂板(19)的表面由热固性树脂和紫外光固化树脂中的一者形成。
17.一种制备权利要求15所述的透明导电板的方法，包括以下步骤：
在基底(17)上形成碳纳米管网络(18)；
将所述碳纳米管网络(18)暴露在Ga蒸气中以设置所述石墨膜；以及
将具有所述碳纳米管网络(18)的导电膜转移至树脂板(19)上，其中所述碳纳米管网络(18)是在所述暴露步骤中由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管(2)形成的。
18.一种制备权利要求15所述的透明导电板的方法，包括以下步骤：
在基底(17)上形成碳纳米管网络(18)；
在所述碳纳米管网络(18)上设置无定形碳膜(21)；
将所述碳纳米管网络(18)和在所述设置无定形碳膜(21)的步骤中获得的所述无定形碳膜(21)暴露在Ga蒸气中，以设置所述石墨膜；以及
将具有所述碳纳米管网络(18)的导电膜转移至树脂板(19)上，其中所述碳纳米管网络(18)是在所述暴露步骤中由通过石墨膜连接在一起的多个碳纳米管(2)形成的。
19.权利要求17所述的制备透明导电板的方法，在所述暴露步骤之前，包括对形成所述碳纳米管网络(18)的多个碳纳米管(2)中的相互接触部分进行机械压焊的步骤。
20.权利要求17和18中任意一项所述的制备透明导电板的方法为制备权利要求16所述的透明导电板的方法，其中所述转移步骤将所述导电膜转移至所述树脂板(19)的表面，该树脂板(19)的表面由热固性树脂和紫外光固化树脂中的一者形成，并且所述方法还包括对所述热固性树脂和所述紫外光固化树脂中的一者进行固化的步骤。
21.一种制备石墨膜的方法，通过将碳源表面暴露在Ga蒸气中，以在所述碳源表面上设置石墨膜。
22.权利要求21所述的制备石墨膜的方法，其中所述Ga蒸气的温度等于或高于600℃。
23.权利要求21所述的制备石墨膜的方法，其中所述Ga蒸气在所述碳源表面上具有均匀的蒸气压。
24.权利要求21所述的制备石墨膜的方法，其中所述Ga蒸气被等离子化。
25.权利要求24所述的制备石墨膜的方法，其中所述碳源位于基底(17)上，并且所述等离子化的Ga蒸气与温度等于或高于400℃的所述基底相接触。
26.权利要求21所述的制备石墨膜的方法，其中所述碳源为无定形碳。
27.权利要求26所述的制备石墨膜的方法，其中所述无定形碳为设置在单晶基底上的无定形碳膜(21)，其中所述单晶基底由选自SiC、Ni、Fe、Mo和Pt中的一种材料形成。
28.权利要求21所述的制备石墨膜的方法，其中所述碳源为烃类材料。
29.权利要求21所述的制备石墨膜的方法，其中所述碳源为三维无定形碳结构，其表面暴露于Ga蒸气中，以设置具有三维表面结构的石墨膜。
30.一种制备石墨膜的方法，通过将Ga蒸气和碳源的源材料气体混合在一起、并且供给该混合物，从而在基底(17)上设置石墨膜。
31.权利要求30所述的制备石墨膜的方法，其中所述Ga蒸气的温度等于或高于400℃。
32.权利要求30所述的制备石墨膜的方法，其中所述Ga蒸气被等离子化。
33.权利要求32所述的制备石墨膜的方法，其中所述等离子化的Ga蒸气与温度等于或高于400℃的所述基底相接触。
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