TWI552167B - 透明導電複合膜 - Google Patents

透明導電複合膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI552167B
TWI552167B TW099115554A TW99115554A TWI552167B TW I552167 B TWI552167 B TW I552167B TW 099115554 A TW099115554 A TW 099115554A TW 99115554 A TW99115554 A TW 99115554A TW I552167 B TWI552167 B TW I552167B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
nanowires
polymeric
bonding layer
film
Prior art date
Application number
TW099115554A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201106383A (en
Inventor
亞茲歐 艾維爾Ｇ Ｐ 波里斯
堤娜 懷特
Original Assignee
杜邦泰金軟片有限合夥公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 杜邦泰金軟片有限合夥公司 filed Critical 杜邦泰金軟片有限合夥公司
Publication of TW201106383A publication Critical patent/TW201106383A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI552167B publication Critical patent/TWI552167B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/103—Metal fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/04—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the partial melting of at least one layer

Description

透明導電複合膜
本發明係關於一種透明導電複合膜，及一種用於製造其之改良的方法。
透明導電多層膜包括一表現出高光透射率及/或低濁度(光在通過一材料時散射之程度)及高絕緣性之支持物，其係經一包含導電材料之薄導電層覆蓋。該等膜必須在保持高光學透明度的同時表現出高表面導電性，及可在製造光伏打電池、EMI屏蔽螢幕、平板液晶顯示器、場致發光裝置及電子設備(例如PDA、行動電話等)中之觸控式螢幕中用作透明電極。薄膜光伏打(PV)電池特別受關注及對於此功用，該支持物必須表現出高光透射率。對於適用於PV電池之支持物不需要相當低的濁度，及實際上大量的濁度可能係有利的(US-5078803；Thin Solid Films 2007，515，8695)，因為其在穿過PV層時會增加光的路徑長度。
支持物可為玻璃、陶瓷或聚合基材，及可撓性電子裝置之最近發展聚焦於聚合基材之用途。可撓性基材容許以低成本、高產量製程來製造透明導體。透明導電膜複合膜一般係藉由真空沈積或濺鍍技術來製造。濕式塗佈方法亦已用於製備透明導電膜，其係藉由將一塗層組合物(包括導電顆粒及一般亦包括一黏合劑樹脂)施用至一基材，隨後將其在高溫下乾燥(或燒結)以形成一導電層，如(例如)US-5504133、JP-A-8-199096、JP-A-9-109259、US-5908585、US-6416818、US-6777477中所揭示，之後可將該乾燥層如例如US-2007/0145358及US-2008/0026204中所揭示而壓實。
一般而言，導電層包括一導電金屬氧化物，諸如銦錫氧化物(ITO)。然而，金屬氧化物膜易碎且在彎曲或其他物理應力中易於損壞。其亦需要高沈積溫度及/或高退火溫度以達到高導電水平，及此會限制真空沈積技術在製造基於聚合基材之可撓性電子裝置中之適用範圍。此外，真空沈積係一種高成本製程及需要特殊的設備，且不易形成圖案及電路從而通常導致需要昂貴的圖案化製程(諸如光蝕刻)。導電性聚合物亦已被用作光學透明導電體，但相較金屬氧化物膜而言，此等一般具有較低的導電值及較高的光學吸收(特定言之在可見波長中)，及可能缺乏化學及長期穩定性。
更近的發展已利用包含奈米導線之導電層，如例如WO-A-2007/022226、WO-A-2008/046058、WO-A-2008/131304、WO-A-2008/147431及WO-A-2009/017852中所揭示。一般而言，奈米導線係經施用至預成形基材上並形成一表面導電網路。奈米導線必須表現出對基材之良好的黏著性及良好的耐磨性。隨後將該奈米導線網路用一或多個保護或阻礙層(諸如耐磨或黏合劑層(例如UV-可固化樹脂層))進行面塗，以賦予該導電層機械完整性或某些其他的特徵，同時允許高光透射率。據信金屬奈米導線之網路係部份嵌入面塗基質中，以使得某些奈米導線可完全被基質覆蓋，然而其他奈米導線可突出於表面之上。若有足夠的突出奈米導線透出面塗基質之上，則可確保表面導電性。
因此，包含奈米導線之透明導電膜之習知生產包括三個不同的階段：(i)基材之製備；(ii)隨後離線塗佈奈米導線；及(iii)隨後離線塗佈保護性面塗層。一般而言，離線塗佈步驟之一或二者係使用溶劑塗佈技術來實現。希望提供一種更有效的製造方法，例如可省去面塗步驟，同時仍能保持導電層之機械完整性及耐磨性的方法。此外，希望在製造透明導電膜中避免使用潛在危險及對環境不利的有機溶劑。
本發明之一目標係克服以上所提及之問題。本發明之一特定目標係提供一種製造具有習知透明導電膜之標靶電學、光學及機械特性之透明導電膜之改良方法，其可以更加有效及經濟的方式製造。
根據本發明，提供一種製造透明導電膜之方法，該透明導電膜包括：
(i)　一聚合基材，其包括一聚合基層及一聚合結合層，其中該基層之聚合材料具有一軟化溫度TS-B及該結合層之聚合材料具有一軟化溫度TS-HS；及
(ii)　一導電層，其包括複數個奈米導線，
其中該等奈米導線係藉由該結合層之聚合基質結合，以使該等奈米導線至少部份分散於該結合層之聚合基質中，該方法包括以下步驟：提供一包括一聚合基層及一聚合結合層之聚合基材；將該等奈米導線置於該結合層之暴露表面上，較佳係藉由將該等奈米導線分散於一液體介質中及將該含奈米導線之液體塗布於該結合層之暴露表面上；及將該複合膜加熱至溫度T1，其中T1係等於或大於TS-HS，且T1係比TS-B低至少約5℃，較佳低至少約10℃，較佳低至少約20℃，較佳低至少約30℃，及較佳低至少約50℃。
本發明提供關於現有製造程序之極寶貴的改良。本發明之方法提供對於透明導電膜之製造大幅度改良的效率及明顯的經濟優勢，其具有轉變此技術之發展的能力，尤其係就成本而言。
 聚酯基材
聚酯基材係一種自撐式膜或薄片，其係指一種能夠在無支撐基底的存在下獨立存在之薄膜或薄片。該基材較佳為單軸或雙軸取向，較佳為雙軸取向。該基材係一多層基材。該基材可包括一或多個聚合結合層。因此，該基材可在該聚合基層之一或兩個表面上包括一聚合結合層。
結合層之聚合材料應在熱之下軟化至一足夠程度，使其黏度變得足夠低而可將其充分濕潤以黏附至其所結合之表面上。結合層之聚合材料應在不融化或軟化薄膜中之其他(非可熱封)層的情況下經加熱軟化。在本發明中，TS-HS係比TS-B低至少約5℃，較佳低至少約10℃，較佳低至少約20℃，較佳低至少約50℃，較佳比TS-B低至少約70℃，及在一實施例中比TS-B低至少約100℃。TS-HS較佳係在約30至約250℃，更佳為在約50至約200℃，及更佳為在約70至約150℃的範圍內。一般而言，TS-HS係大於或等於Tg-HS，其中Tg-HS係結合層之聚合材料之玻璃轉變溫度，及一般而言TS-HS係比Tg-HS高至少約10℃。
應瞭解多層聚合基材一般係可熱封，其包括一基層及一可熱封層。因此，結合層宜為可熱封層。該基層宜為非可熱封。根據本發明用於製造透明導電膜之方法可適當地包括提供一包括一聚合基層及一聚合可熱封層之聚合基材之步驟。該多層基材可為在其一或兩個表面上可熱封。
如文中所用，術語「軟化溫度」係定義為該基材中一層本身之熱封強度等於或高於100 g/25 mm(如文中所述般測定)時之最低溫度。
如文中所用，術語「非可熱封」係指如文中所述在140℃的密封溫度下，特定言之在180℃的密封溫度下，特定言之在200℃的密封溫度下，特定言之在225℃的密封溫度下，及特定言之在250℃的密封溫度測量，層本身表現出的熱封強度小於100 g/25 mm之層。
結合層之聚合材料一般具有不同於基層之結晶度(DOC)。較佳地，該結合層之聚合材料係實質上非晶形，及較佳如文中所定義測定，具有約0%至約15%，更佳為約0%至約10%，更佳為約0%至約5%的DOC。較佳地，該基層之聚合材料係半結晶，及較佳如文中所定義測定，具有至少約15%，更佳為至少約20%，更佳為至少約30%，更佳為至少約40%及通常不高於約80%的DOC。非晶形聚合物通常在其TG或高於TG之溫度下開始軟化。半結晶聚合物僅在接近其結晶熔點TM(例如約(TM-5)℃)的溫度下開始軟化。
構成該基材之聚酯一般係合成的線型聚酯。適宜的聚酯可藉由使一或多種二羧酸或其低碳烷基(至多6個碳原子)二酯與一或多種二醇縮合來獲得。該二羧酸組分一般包含至少一種芳族二羧酸，其較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-、2,5-、2,6-或2,7-萘二羧酸，及其較佳為對苯二甲酸或2,6-萘二羧酸。該聚酯亦可包含一或多種衍生自其他二羧酸(諸如4,4'-聯苯二羧酸、六氫對苯二甲酸、1,10-癸二羧酸，及特定言之包括彼等通式為CnH2n(COOH)2之脂族二羧酸(其中n為2至8)，諸如琥珀酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸，較佳為癸二酸、己二酸及壬二酸，及更佳為壬二酸)之殘基。二醇較佳係選自脂族及環脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,4-環己烷二甲醇，較佳選自脂族二醇。視需要而定，二醇部份可另外包括小部份的一或多種聚(環氧烷)二醇，其一般係選自彼等包含C2至C6伸烷基鏈者，及較佳為聚乙二醇(PEG)。用於本發明中之任何聚(環氧烷)二醇之平均分子量一般係在約350至約10,000 g/mol的範圍內，及其一般係以不大於共聚酯之二醇部份之約15 mol%存在於共聚酯中，及其在一實施例中係在二醇部份之約10至約15 mol%的範圍內。該聚酯較佳僅包含一種二醇，較佳為乙二醇。聚酯之形成一般係在高至約295℃的溫度下，以一已知方式藉由縮合或酯交換而方便地實現。
該基層較佳包括一選自上文所提及之合成線型聚酯，特定言之為衍生自一種二羧酸(較佳為芳族二羧酸，較佳為對苯二甲酸或萘二羧酸，更佳為對苯二甲酸)及一種二醇(特定言之為脂族或環脂族二醇，較佳為乙二醇)之聚酯。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)，特定言之PET，係較佳的基層之聚酯。在一替代實施例中，聚酯係一種包括一芳族二羧酸(較佳為對苯二甲酸或萘二羧酸，更佳為對苯二甲酸)、一脂族二醇(較佳為乙二醇)及一聚(環氧烷)二醇(較佳為(PEG))之共聚酯。膜形成聚合樹脂係基層的主要組分，及該聚合樹脂佔該基層總重量之至少50重量%，較佳至少65重量%，較佳至少80重量%，較佳至少90重量%，及較佳至少95重量%。
該結合層較佳包括衍生自至少兩種二羧酸或其低碳烷基二酯與一或多種文中所述之二醇之共聚酯。該共聚酯樹脂係結合層的主要組分，及該共聚酯佔該結合層總重量之至少50重量%，較佳至少65重量%，較佳至少80重量%，較佳至少90重量%，及較佳至少95重量%。
在一實施例中，下文中稱為實施例A，結合層包括一衍生自一或多種脂族二醇及兩種或兩種以上的二羧酸(較佳為兩種或兩種以上之芳族二羧酸)之共聚酯。一般而言，共聚酯係衍生自一單一脂族二醇，其在一較佳實施例中為乙二醇。較佳地，該二羧酸為對苯二甲酸及一種其他的二羧酸，較佳為一種其他的芳族二羧酸，及較佳為間苯二甲酸。一較佳的共聚酯係衍生自乙二醇、對苯二甲酸及間苯二甲酸。對苯二甲酸組分對間苯二甲酸組分之較佳的莫耳比例係在25:75至90:10，較佳在50:50至85:15的範圍內，及在一實施例中係在50:50至75:25的範圍內，及在另一實施例中，該莫耳比例係在65:35至85:15的範圍內。在一特定實施例中，此共聚酯係一種乙二醇與約82 mol%對苯二甲酸酯及約18 mol%間苯二甲酸酯之共聚酯。在另一特定實施例中，此共聚酯係一種乙二醇與約60 mol%對苯二甲酸酯及約40 mol%間苯二甲酸酯之共聚酯。在另一特定實施例中，此共聚酯係一種其中該二羧酸係在前述較佳莫耳比例內之對苯二甲酸與間苯二甲酸，及該二醇係在前述較佳莫耳比例內之乙二醇與聚(環氧烷)二醇(較佳為(PEG))之共聚酯。
在另一實施例中，下文中稱為實施例B，結合層包括一衍生自至少一種(及較佳為僅一種)芳族二羧酸及至少一種(及較佳為僅一種)脂族二羧酸(或其低碳烷基(即至多14個碳原子)二酯)與一或多種二醇之共聚酯樹脂。一較佳的芳族二羧酸為對苯二甲酸。較佳的脂族二羧酸係選自癸二酸、己二酸及壬二酸，特定言之為壬二酸。基於共聚酯之二羧酸組分，存在於共聚酯中之芳族二羧酸之濃度較佳係不大於約90 mol%，較佳不大於約80 mol%，及較佳在45至80 mol%的範圍內，更佳為50至70 mol%，及特別係55至65 mol %。基於共聚酯中之二羧酸組分，存在於共聚酯中之脂族二羧酸之濃度較佳為至少約10 mol%，較佳為至少約20 mol%，及較佳在20至55，更佳在30至50及特定言之在35至45 mol%的範圍內。較佳地，實施例B中共聚酯之玻璃轉變溫度(Tg-HS)係不高於約20℃，較佳不高於約10℃，較佳不高於約0℃，及較佳不高於約-10℃。在一實施例中，結合層之共聚酯之熔點(Tm)較佳不高於約160℃，較佳不高於約150℃，及更佳不高於約140℃。該等共聚酯之特別佳實例為(i)壬二酸及對苯二甲酸與脂族二醇，較佳與乙二醇之共聚酯；(ii)己二酸及對苯二甲酸與脂族二醇，較佳與乙二醇之共聚酯；及(iii)癸二酸及對苯二甲酸與脂族二醇，較佳與丁二醇之共聚酯。較佳的聚合物包括具有-40℃的玻璃轉變點(Tg)及117℃的熔點(Tm)之癸二酸/對苯二甲酸/丁二醇(較佳具有45-55/55-45/100，更佳為50/50/100之相對莫耳比例之組分)之共聚酯，及具有-15℃的Tg及150℃的Tm之壬二酸/對苯二甲酸/乙二醇(較佳具有40-50/60-50/100，更佳為45/55/100之相對莫耳比例之組分)之共聚酯。
在另一實施例中，下文中稱為實施例C，結合層包括衍生自脂族二醇及環脂族二醇與一或多種(較佳為一種)二羧酸，較佳為芳族二羧酸之共聚酯。實例包括對苯二甲酸與脂族二醇及環脂族二醇，尤其係乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之共聚酯。環脂族二醇對脂族二醇之較佳莫耳比例係在10:90至60:40的範圍內，較佳在20:80至40:60的範圍內，及更佳在30:70至35:65的範圍內。在一較佳實施例中，此共聚酯係對苯二甲酸與約33莫耳% 1,4-環己烷二甲醇及約67莫耳%乙二醇之共聚酯。該聚合物之一實例為具有約81℃的Tg之PETGTM6763(Eastman)，其包括對苯二甲酸、約33% 1,4-環己烷二甲醇及約67%乙二醇之共聚酯(其始終係非晶形)。在一替代實施例中，該結合層聚合物可包括替代乙二醇之丁二醇。
結合層之厚度一般係在基材厚度的約1至30%之間，較佳為約10至20%之間。結合層可具有高至約25 μm，更佳為高至約20 μm，更佳為高至約15 μm及較佳為至少約1 μm，更佳為至少約2 μm，及更佳為至少約5 μm的厚度。基材之總厚度較佳為高至約350 μm，更佳為高至約200 μm，更佳為至少約20 μm，更佳在約50至150 μm之間。
較佳地，基材之結合層表現出至少250 g/25 mm，更佳至少300 g/25 mm，更佳至少400 g/25 cm，更佳至少500 g/25 cm，更佳至少750 g/25 cm，更佳至少1000 g/25 cm，及一般不大於約4000 g/25 mm，更一般為不大於約3500 g/25 mm之其本身熱封強度。在一實施例中，基材之結合層表現出約400 g/25 mm至約1000 g/25 mm，及在另一實施例中約500至約850 g/25 mm之其本身熱封強度。
基材之形成可藉由技藝中眾所周知之習知擠出技術，及特定言之藉由以下所述之共擠出來實現。一般而言，該方法包括下列步驟：擠出一層熔融聚合物、淬冷該擠出物及將經淬冷之擠出物定向於至少一個方向。該基材可為單軸取向，但更一般為雙軸取向。取向可藉由技藝中已知之用於製造一取向膜的任何方法來實現，例如管狀或平面薄膜製程。雙軸取向係藉由在薄膜之平面中拉伸兩個相互垂直的方向來實現，以達到機械及物理特性之令人滿意的組合。在一管狀製程中，同時雙軸取向可藉由擠出一熱塑性聚酯管來實現，其隨後經淬冷、再加熱及之後藉由內部氣壓膨脹而誘導橫向取向，及以一會誘導縱向取向之速率取出。在較佳的平面薄膜製程中，薄膜形成聚酯係經由一縫模擠出及在一冷硬鑄造鼓上快速淬冷，以確保該聚酯經淬冷至非晶形態。取向隨後係藉由將經淬冷的擠出物在聚酯之玻璃轉變溫度以上之溫度下於至少一個方向上拉伸來實現。順序取向可藉由首先在一方向(通常係縱向，即通過薄膜拉伸機器之前進方向)，及隨後在橫向中拉伸一平面、經淬冷的擠出物來實現。擠出物之前向拉伸係方便地在一組旋轉滾筒上或在兩對軋輥之間實現，隨後橫向拉伸可在一拉幅裝置中實現。拉伸一般係經實現以使取向膜之尺寸在該拉伸方向或各拉伸方向中係其原始尺寸的2至5，更佳為2.5至4倍。一般而言，拉伸係在高於聚酯之Tg的溫度，較佳比Tg高約15℃的溫度下實現。若僅需於一個方向取向，則可使用更大的拉伸比(例如高至約8倍)。在機器方向與橫向中不需相等地拉伸，儘管在需要平衡特性時此係較佳。
拉伸膜可為且較佳為在尺寸支持物下於聚酯之玻璃轉變溫度以上但其熔化溫度以下之溫度下，誘導所需之該聚酯結晶作用，經熱定型而尺寸穩定。在熱定型期間，可在橫向TD中藉由稱為「前束(toe-in)」之程序進行少量尺寸鬆弛。前束可涉及2至4%左右之尺寸收縮，然而在製程或機器方向MD中難以達到類似的尺寸鬆弛，因為需要低線張力且薄膜控制與捲繞會存在問題。實際的熱定型溫度及時間將視膜之組成及其所需的最終熱收縮而異，但其不應被選擇為會使該膜之韌性性質(諸如抗撕裂性)實質上地降級。在此等限制下，一般需要約180至245℃的熱定型溫度。在熱定型之後，一般快速進行膜淬冷，以誘導聚酯(及特定言之結合層)之所需結晶度。
在本發明之某些實施例中，該膜可進一步經由使用線上鬆弛階段來穩定。或者，可離線進行該鬆弛處理。在此額外步驟中，該膜係在低於熱定型階段之溫度下進行加熱，且其具有大幅度減少的MD及TD張力。該膜所經受之張力係低張力，及一般係小於5 kg/m膜寬度，較佳小於3.5 kg/m膜寬度，更佳在1至約2.5 kg/m膜寬度之範圍內，及一般在1.5至2 kg/m膜寬度的範圍內。對於控制膜速度的鬆弛製程，膜速度之減少(及因此應變鬆弛)一般係在0至2.5%，較佳在0.5至2.0%的範圍內。在熱穩定步驟期間，膜之橫向尺寸並未增加。待用於熱穩定步驟之溫度可視最終膜之特性之所需組合而不同，更高的溫度產生更佳(即較低)的殘留收縮性質。一般希望溫度為135至250℃，較佳為150至230℃，更佳為170至200℃。加熱持續時間將視所用溫度而定，但一般係在10至40秒的範圍內，20至30秒之持續時間為較佳。此熱穩定製程可藉由各種方法施行，其包括平面及垂直組態及「離線」作為分離製程步驟或「在線」作為膜製造程序的持續。藉此所加工之膜會表現出比在無此後熱定型鬆弛存在下所產生之膜更小的熱收縮，以致一般在烘箱中190℃下歷經30分鐘之收縮小於1%，特定言之小於0.5%，及特別係小於0.2%。
包括一結合層及一基層之多層基材之形成較佳係藉由共擠出來實現，其係藉由各別膜形成層經由多孔模之獨立孔同時共擠出，及其後合併仍然熔融的層，或較佳藉由單通道共擠出，其中各別聚合物之熔融流首先合併於一通向模歧管的通道內，及其後在流線型流動條件且不互混下自模孔一起擠出，藉此產生一可如前文所述經取向及熱定型之多層聚合膜。形成多層基材之其他方法包括將結合層鑄造至預成型基層上，及將該結合聚合物塗佈至該基層上，及特定言之該塗佈技術對實施例B為較佳。塗佈可使用任何適宜的塗佈技術來實現，其包括凹版印刷輥式塗佈、逆轉輥塗覆、浸塗、珠塗、擠壓塗覆、熔解塗佈或靜電噴塗。結合層之塗佈係「在線」進行，即其中該塗佈步驟係發生在膜製造期間及在所使用之任何拉伸操作之前、期間或之間。當塗佈結合層時，該塗佈步驟較佳避免使用習知用於施加可熱封塗層(諸如彼等實施例B之可熱封塗層)的有機溶劑，及此可例如使用WO-02/059186-A中所述的在線方法達到。在將結合層施用至基層之前，若需要，可使基層之暴露表面經受一化學或物理表面改質處理，以改善該表面與隨後施用層之間的結合。舉例而言，基層之暴露表面可伴隨著電暈放電經受高壓電應力。或者，基層可經一技藝中已知的試劑進行預處理，以在基層上具有一溶劑或膨脹作用，諸如一溶於常見有機溶劑中之鹵化酚，例如對-氯-間甲苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,5-或2,4,6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚含於丙酮或甲醇中之溶液。
然而，在一較佳實施例中，基材係一種包括一結合層及一基層之多層共擠出基材。
基材中之聚酯層可方便地包含習慣用於製造聚酯膜中之任何添加劑。因此，若適宜可併入諸如交聯劑、染料、顏料、空洞形成劑、潤滑劑、抗氧化劑、自由基清除劑、UV吸收劑、熱穩定劑、阻燃劑及抑制劑、防黏連劑、界面活性劑、助滑劑、光學增白劑、光澤改質劑、降解助劑、黏度改質劑及分散穩定劑之試劑。該膜可包括微粒填充劑，其可在製造期間改善操作及繞製性。該微粒填充劑可例如為無機微粒填充劑(例如金屬或類金屬氧化物，諸如氧化鋁、二氧化鈦、滑石及矽石(尤其係經沉澱或矽藻土矽石及矽膠)；煆燒瓷土及鹼土金屬鹽，諸如鈣及鋇之碳酸鹽及硫酸鹽)。所存在的任何無機填充劑皆應經磨碎，及其體積分佈中值粒徑(對應於所有顆粒體積之50%的等效球形直徑，其係於關連體積%與粒徑之累積分佈曲線上讀出-通常稱為「D(v,0.5)」值)較佳在0.01至5 μm，更佳為0.05至1.5 μm，及特別係0.15至1.2 μm的範圍內。較佳為至少90體積%，更佳為至少95體積%的無機填充劑顆粒係在體積分佈中值粒徑±0.8 μm及特定言之±0.5 μm的範圍內。填充劑顆粒之粒度可藉由電子顯微鏡、庫爾特計數器(coulter counter)、沉降分析及靜態或動態光散射來測定。基於雷射光繞射之技術較佳。中值粒度可藉由繪製一代表低於所選粒度之顆粒體積百分比之累積分佈曲線及測量第50百分位數來測定。在一實施例中，結合層可包括高至約5重量%(基於該層之總重量)，較佳不高於約2重量%，及較佳不高於約1.5重量%的無機填充劑顆粒。該等填充劑顆粒係選自上文中所提及之填充劑顆粒，及較佳係選自矽石及滑石，較佳為矽石。在此實施例中，膜之繞製性(即當將膜纏繞成卷時不存在黏結或黏連)得到改善，而無濁度或其他光學性質之不可接受的減少。
結合層可包括一或多種蠟，及此對實施例B之結合層係藉由與基層共擠出而製造時係特別適合。一般而言僅使用一種蠟。該蠟可為天然或合成蠟，及較佳具有至少50℃的熔點。天然蠟較佳為植物蠟(諸如巴西棕櫚蠟(carnauba wax))或礦蠟(諸如褐煤蠟及地蠟)。亦可使用石蠟(包括直鏈烴之高度精製低分子量蠟)。合成蠟之實例包括費托蠟(Fischser-Tropsch wax)(藉由煤炭氣化製造，且具有在約300至約1400 g/mol範圍內的分子量)、及氧化及非氧化(較佳為氧化)低分子量聚乙烯蠟(具有在約500至約3000 g/mol範圍內之分子量)以及相應的聚丙烯蠟。然而，蠟之較佳種類為醯胺蠟。醯胺蠟一般不與結合層之基礎共聚酯混溶。該醯胺蠟可為一級、二級、三級或雙(脂肪)醯胺，諸如油醯胺及芥酸醯胺。不同類型之實例包括一級脂肪醯胺，諸如芥酸醯胺、山萮酸醯胺、油醯胺或硬脂醯胺；二級脂肪醯胺，諸如硬脂基芥酸醯胺、芥酸基芥酸醯胺、油醯基棕櫚酸醯胺、硬脂基硬脂醯胺或芥酸基硬脂醯胺；三級脂肪醯胺，諸如二甲基硬脂醯胺或二乙基硬脂醯胺；及N,N'-雙(脂肪)醯胺，諸如N,N'-伸乙基雙(硬脂醯胺)、N,N'-亞甲基雙(硬脂醯胺)、N,N'-伸丙基雙(硬脂醯胺)、N,N'-伸乙基雙(油醯胺)、N,N'-亞甲基雙(油醯胺)、或N,N'-伸丙基雙(油醯胺)。蠟較佳係選自N,N'-雙(脂肪)醯胺，及更佳係選自N,N'-伸乙基雙(油醯胺)及N,N'-伸乙基雙(硬脂醯胺)。在一較佳實施例中，蠟係以結合層總重量之約0.1至約3 wt%，較佳為約0.5至約3 wt%，較佳不大於2 wt%，及一般約1至約2 wt%的含量存在。
層之組合物之組分可以習知方式混合在一起。舉例而言，藉由使衍生得膜形成聚酯之單體反應物混合，或該等組分可藉由滾轉或乾燥摻合或藉由在擠壓機中混合而與聚酯混合，繼而將其冷卻及通常磨碎成小顆粒或碎片。亦可使用母體混合技術。
在基材包括一基層及一單一結合層之實施例中，與該結合層接觸之基層之表面在文中稱為第一面。與和結合層接觸之表面相對的基層表面在文中稱為第二面。該基層之第二面可在其上具有一或多個另外的聚合層或塗層材料。第二面之任何塗層較佳係「在線」進行。在一實施例中，第二面上之另外的塗層可包括「助滑塗層(slip coating)」以改善膜之操作及繞製性，尤其係當基層為PET聚酯基材時。適宜的助滑塗層可為例如丙烯酸及/或甲基丙烯酸系聚合樹脂之不連續層，其視需要進一步包括一交聯劑，諸如EP-A-0408197中所述，該申請案以引用的方式併入本文中。一替代性助滑塗層可包括矽酸鉀塗層，例如美國專利第5925428號及第5882798號中所揭示，該案之全文以引用的方式併入本文中。
該基材表現出低收縮，及在190℃下歷經30分鐘較佳小於3%，較佳小於2%，較佳小於1%，及較佳小於0.5%，較佳小於0.2%。
該基材應為光學透明，其根據標準ASTM D 1003測量所具有的散射可見光%(濁度)較佳不大於15%，較佳不大於10%，較佳不大於6%，更佳不大於3.5%及特別係不大於1.5%。對於可見區域(400 nm至700 nm)中的光之總光透射率(TLT)較佳為至少80%，較佳為至少85%，更佳為至少約90%。因此，任何微粒填充劑一般皆係僅以少量存在，一般不超過既定層之0.5重量%及較佳少於既定層之0.2重量%。
導電奈米導線
使用奈米導線以形成一導電層係技藝中已知，例如自WO-A-2007/022226，與奈米導線之特性及製造相關之揭示內容係以引用的方式併入本文中。如文中所用，術語「奈米導線」係指一種縱橫比(即長度L除以寬度W)一般在10至100,000範圍內之導電性元件。該縱橫比係大於10，較佳大於50，及更佳大於100。奈米導線之至少一個橫截面尺寸係小於500 nm，較佳小於200 nm，及更佳小於100 nm。導電層之光學及電學特性不僅取決於其縱橫比，亦取決於其大小、形狀、分佈及密度。隨著奈米導線之直徑的增加，儘管其會吸收更多光，但電阻率將大幅度減少。舉例而言，總電阻率隨著直徑自10 nm增加至100 nm而明顯減少，但此電學特性之改良必須與減少的透明度平衡。當使用高縱橫比時，達到導電網路所需之奈米導線密度可能足夠低，以使該導電網路實質上透明。選出對於既定密度之奈米導線數目以提供可接受的導電特性。舉例而言，數百根延伸於兩個端子之間的奈米導線可提供低電阻導電通路，從而選擇濃度、縱橫比、大小及形狀以提供實質上透明的導體。兩個電端子之間的距離可能係使得所需的光學特性無法以單一奈米導線獲得，且可能需要大量的奈米導線在不同點彼此連接以提供一導電通路。奈米導線選擇通常係由目標光學特性來決定，及隨後選出提供所需導電通路及該通路的總電阻之奈米導線數，以獲得對於導電層可接受的電學特性。透明導電層之導電性主要由以下控制：
a)　單一奈米導線之導電性，
b)　端子之間的奈米導線數，及
c)　奈米導線之間的連通性。
若低於一特定奈米導線濃度(亦稱為滲電閾值)，則端子之間的導電率為零，即因為該等奈米導線間隔太遠而未提供連續電流通路。若高於此濃度，則可獲得至少一個電流通路。隨著更多電流通路的提供，該層之總電阻減少。
導電性奈米導線包括金屬奈米導線及其他具有高縱橫比(即大於10)之導電性顆粒。非金屬奈米導線之實例包括(但不限於)碳奈米管(CNT)、導電性聚合物纖維及類似物。在一有利的實施例中，奈米導線係金屬奈米導線。如文中所用，術語「金屬奈米導線」係指一種包括元素金屬、金屬合金或金屬化合物(包括金屬氧化物)之奈米導線。可用作奈米導線之金屬、金屬合金及金屬氧化物包括(但不限於)Cu、Au、Ag、Ni、Pd、Co、Pt、Ru、W、Cr、Mo、Ag、Co合金(例如CoPt)、Ni合金、Fe合金(例如FePt)或TiO2、Co3O4、Cu2O、HfO2、ZnO、氧化釩、氧化銦、氧化鋁、銦錫氧化物、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、氧化鉭、氧化鈮、氧化釩或氧化鋯。適宜的金屬奈米導線可係基於任何金屬，及具有特定效用者為銀、金、銅、鎳及鍍金之銀。金屬奈米導線可藉由技藝中已知方法來製備。例如，如Nano Lett. 2002，2，165中所報告，銀奈米導線可在多元醇(例如乙二醇)及聚乙烯基吡咯啶酮的存在下，經由銀鹽(例如硝酸銀)之溶液相還原來合成。或者，如WO-A-2007/022226中所論述，金屬奈米導線可使用生物材料作為模板來製備，該等生物材料包括例如蛋白質、肽、噬菌體、細菌、病毒及類似物。使用生物模板容許選擇性地形成較利用隨機奈米導線所可能者具有高度連接網路之導電層，以及選擇性地形成具有特定尺寸、形態及組成之奈米導線。
奈米導線之導電層包括奈米導線之(一般為稀疏的)網路。如文中所用，術語「導電層」係指提供透明導電複合膜之導電媒介的奈米導線之網路。導電性通常係藉由電荷自一奈米導線滲透至另一奈米導線來達成，藉此需要充足量的奈米導線存在於導電層中，以達到一滲電閾值及變得導電。達到所需薄片電阻需要之奈米導線之量(亦稱為「閾值承載水平」)係取決於諸如奈米導線之縱橫比、對準程度、聚結程度及電阻係數的因素。在銀奈米導線的情況下，例如，高縱橫比可在閾值表面承載水平(其較佳在約0.05 μg/cm2至約10 μg/cm2，更佳為約0.1 μg/cm2至約5 μg/cm2及更佳為約0.8 μg/cm2至約3 μg/cm2的範圍內)下形成導電性網路。更高的承載水平易使聚合基質之機械或光學特性受損。精確的承載水平強烈取決於奈米導線之尺寸及空間分散。有利的是，可調導電性及光學透明度之透明導體可藉由調整金屬奈米導線之承載水平來提供。
在本發明中，奈米導線係部份或完全固持在基材之結合層之聚合基質內。因此，由奈米導線網路所界定之「導電層」可至少部份佔有與結合層相同的空間。例如，部份奈米導線網路可自聚合基質突出，以使其可電連接至導電網路。結合層之聚合基質可有利地保護奈米導線網路不受有害的環境因素影響，諸如腐蝕及磨損，並提供具有所需物理及機械特性之導電層，其包括對基材之黏著、強度及可撓性。
在一實施例中，導電層跨越結合層之聚合基質之整個厚度。有利的是，奈米導線之一部份可暴露於聚合基質之表面上，其係特別適用於觸控式螢幕應用。特定言之，透明導體可在其至少一個表面上顯示表面導電性。雖然某些奈米導線可能完全潛入基質中，但其他的奈米導線會突出在表面之上。若有足夠的奈米導線突出基質之上，則透明導體之表面會變為導電性。
在一替代實施例中，藉由奈米導線網路所形成之導電層係完全潛入結合層之聚合基質之一部份中。
奈米導線可與腐蝕抑制劑聯合使用，如WO-A-2007/022226中所教示，其應可與基材層之聚酯，及特定言之與結合層之共聚酯相溶或混溶及以其他方式相容。
複合膜及其製造
導電層至基材之施用一般係藉由將奈米導線分散於液體介質中，及隨後將該組合物塗佈至基材之結合層之表面上來實現。可使用任何適宜的液體介質，其包括有機溶劑(諸如醇、酮、醚或揮發性烴類)，但該塗佈組合物較佳為水性分散液。該液體介質可視需要包含技藝中已知之添加劑，諸如黏度改質劑、界面活性劑、腐蝕抑制劑及類似物。例如，奈米導線分散液可包括：
(i)　0.0025重量%至0.1重量%界面活性劑(例如Zonyl FSO-100)；
(ii)　0.02重量%至4重量%黏度改質劑(例如，羥基丙基甲基纖維素)；
(iii) 0.05重量%至1.4重量%金屬奈米導線(例如銀奈米導線)；及
(iv)　94.5重量%至99.0重量%溶劑(例如水或異丙醇)。
界面活性劑對黏度改質劑之重量比較佳係在約80:1至約0.01:1的範圍內。黏度改質劑對奈米導線之重量比較佳係在約5:1至約0.000625:1的範圍內。金屬奈米導線對界面活性劑之比率較佳係在約560:1至約5:1的範圍內。奈米導線分散液之黏度較佳係在約1至約100 cP的範圍內。
塗佈可藉由使用任何適宜的塗佈技術來實現，其包括凹版印刷輥式塗佈、逆轉輥塗覆、浸塗、珠塗、擠壓塗覆、熔解塗佈或靜電噴塗。
導電層可在膜製造程序完成之後(文中稱為「離線」施用)，即在上文中所述之熱定型及視需要選用之熱穩定步驟進行之後施用至基材之結合層之表面上。繼沈積奈米導線之後，將膜加熱至如上文中所定義之溫度T1。在此實施例中，不需要用耐磨性或黏合劑層面塗經沈積的奈米導線之額外步驟，藉此改善製造程序的效率。
然而，在一較佳實施例中，導電層係在膜製造程序期間(文中稱為「在線」施用)，及特定言之在熱定型步驟之前，施用至基材之結合層之表面上。在此實施例中，奈米導線可在拉伸步驟完成之前或之後，但較佳在上文中所述之雙軸拉伸操作之兩個階段(縱向及橫向)之間，施用至基材之結合層之表面上。繼沈積奈米導線之後，將膜加熱至上文中所定義之溫度T1，且此較佳係藉由習知用於上文中所述之膜製造程序中之熱定型步驟來實現。在此較佳實施例中，不僅不需要用耐磨性或黏合劑層面塗經沈積的奈米導線之額外步驟，而且亦不需要沈積奈米導線之分開的離線步驟。透明導電膜之製造係以單程達成，其中奈米導線之沈積及結合係在膜製造期間實現，藉此大大改善製造程序之效率。
在任一以上方才所述之製程實施例中，結合層可經塗佈至基層上，儘管基層及結合層較佳係經共擠出。
加熱溫度T1一般為至少約50℃，更一般為至少約80℃及一般低於約240℃，一般低於約220℃，及一般低於約200℃。加熱步驟之持續時間較佳係在約10秒至約5分鐘，更佳約20秒至約3分鐘及一般約30秒至約60秒的範圍內。加熱經塗佈之基材會引起奈米導線至少部份下沉至結合層之聚合基質中。在一實施例中，奈米導線下沉至結合層之表面以下，以使其完全潛入該層內。
奈米導線網路可能需要額外的加工步驟以賦予其導電性，例如暴露至電漿、電暈放電、UV-臭氧或壓力。
在一實施例中，包括基材及導電層之複合膜係在加熱步驟期間或其後視需要經壓縮，及此可有助於增加奈米導線網路層之導電性。壓縮力較佳為至少44 N/mm2，更佳為至少135 N/mm2，更佳為至少180 N/mm2，但一般不大於1000 N/mm2。壓縮可使用習知方法來實現，其包括薄片壓製及輥壓，及較佳藉由其中待壓縮之膜係保持在捲軸之間及當捲軸旋轉時經壓縮之輥壓，藉此可進行捲軸式生產。
導電層可形成於基材之兩面上，該基材包括一基層及其各表面上之相同或不同的結合層。
奈米導線可以一預定圖案沈積。因此，在沈積奈米導線之前，基材之結合層之表面可根據一預定圖案進行預處理，例如使用透過一具有所需圖案之孔隙遮罩而實施之電漿表面處理。經沈積於表面之預處理區域之奈米導線相對於未經處理區域表現出更大的黏著，及因此，可藉由在未經處理區域用適宜的方法(諸如用適宜的溶劑洗滌、洗刷或藉由將其轉移至一膠黏或黏著滾壓機)移除奈米導線來達成圖案化沈積。或者，可使用一具有預定圖案的凹槽之滾壓機(例如凹版印刷滾壓機)或打印機於塗佈該奈米導線分散液，藉此實現圖案化沈積及產生圖案化導電層。該導電層亦可藉由將該奈米導線透過一孔隙遮罩噴塗至基材上而圖案化。
本發明之複合膜及方法係特別有利的，因為其提供具有充足的機械強度及耐磨性之奈米導線網路而不需要額外的面塗步驟，其中經奈米導線塗佈之基材係經迄今為止用於製造具實用性的含奈米導線之透明導電膜之一另外的保護層(例如其他聚合材料)塗佈。因此，本發明之方法可避免需要及排除用一面塗基質，例如一阻礙或保護層(諸如耐磨或黏著劑層)面塗該等經沈積之奈米導線之步驟，例如其中奈米導線網路因為該面塗步驟而變得至少部份嵌入該面塗基質中。
根據文中所述本發明所製造的透明導電膜較佳表現不大於約106 Ω/平方，較佳不大於約100,000 Ω/平方，較佳不高於約50,000 Ω/平方，較佳不大於約10,000 Ω/平方，較佳不高於約1,000 Ω/平方，較佳不大於750 Ω/平方，較佳不大於500 Ω/平方，較佳不大於250 Ω/平方，及最佳不大於100 Ω/平方，及一般至少為1 Ω/平方的薄片電阻。
在一實施例中，包括聚合基材及導電層之複合膜所表現的散射可見光%(濁度)根據標準ASTM D 1003測量較佳不大於50%、較佳不大於40%、較佳不大於30%、較佳不大於25%、較佳不大於20%、較佳不大於15%、較佳不大於10%、較佳不大於5%。可見區域(400 nm至700 nm)中光之總光透射率(TLT)較佳為至少65%，較佳為至少75%，更佳為至少80%，更佳為至少85%，更佳為至少90%。在一實施例中，例如在導電層包括金屬奈米導線時，濁度較佳不大於約15%及/或TLT為至少80%。
根據本發明之另一態樣，提供一種透明導電膜，其包括：
(i)　一聚合基材，其包括一聚合基層及一聚合結合層；及
(ii)　一導電層，其包括複數個奈米導線，
其中該等奈米導線係藉由該結合層之聚合基質結合，以使該等奈米導線至少部份分散於該結合層之聚合基質中，特定言之此一膜係藉由技術方案1中所定義之方法獲得。
根據文中所述之方法製造之透明導電膜表現出以下特性：
(i)　低薄片電阻；
(ii)　高光透射率；
(iii)　低濁度；
(iv)　奈米導線對基材之優異的黏著；及
(v)　奈米導線之優良的耐磨性，
其至少係與根據一習知方法所製造之透明導電膜相當，或其滿足對於商業透明導電膜所需特性的閾值水平。因此，應瞭解本發明之首要目標係一種用於製造表現商業上可接受及/或可與彼等先前技術的特性相比之特性的透明導電膜之改良方法，而非企圖改善彼等特性本身。根據本發明所產生之某些膜當與最佳先前技術膜相比時，可能某些特性(例如耐磨性或濁度)較差，但所有膜皆具有商業用途及更重要的是，所有膜皆係經由一可有利地提供在效率及經濟上明顯改良之方法產生。
根據本發明之另一態樣，提供一種包括一聚合基層及一聚合結合層之聚合基材在製造一包括含複數個奈米導線的導電層之透明導電膜中作為一基材的用途。
特性測量
使用以下分析來定性分析文中所述之膜：
(i)　光學特性係根據標準測試方法ASTM D 1003藉由測量對可見區域(400 nm至700 nm)中的光之總光透射率(TLT)及使用M57D球形濁度計(Diffusion Systems)測量通過該膜總厚度之濁度(散射透射可見光%)來評估。
(ii)　導電層之薄片電阻(歐姆/平方或Ω/sq)係根據ASTM F390-98(2003)使用線性四點探針(Jandel Model RM2)來測量。
(iii)　評估尺寸為200 mm x 10 mm之膜樣品之熱收縮，該樣品係在相對於該膜之機械及橫向方向之特定方向上經切割並且標記以用於目測。樣品之較長尺寸(即200 mm尺寸)係對應於待測試收縮之膜方向，即用於評估在機器方向中之收縮，測試樣品之200 mm尺寸係沿著該膜之機器方向定向。在將樣本加熱至預定溫度(藉由將其置於一在該溫度下之加熱烘箱中)及保持30分鐘的間隔後，將其冷卻至室溫並手動再次測量其尺寸。計算熱收縮並以原始長度之百分比來表示。
(iv)　在Instron Model 4301中藉由將兩個25 mm寬的聚酯膜之樣品之表面佈置在一起並在140℃下且於0.1 MPa的壓力下將該層壓結構加熱兩秒鐘來測量基材(其包括可熱封或結合層)的表面本身的熱封強度。將該經密封的膜冷卻至室溫，及藉由測量在每單元密封寬度之線性張力下用於將該膜之層在恒定速度4.23 mm/秒下剝離所需之力來測定熱封強度。應瞭解熱封強度係藉由基材表面之聚合材料來提供及係基材表面之聚合材料之一特性，且其係在奈米導線不存在的情況下進行測量。因此，在如文中所述之離線奈米導線施用的情況中，熱封強度係在施用奈米導線之前於基材上進行測量。在如文中所述之在線奈米導線施用的情況中，熱封強度一般係在膜製造運行期間但在施用奈米導線之前或之後(但通常在其之前)，例如在開始進行聚酯膜製造時的品質控制階段期間，於完成膜(即後拉幅)之基材上進行測量。
(v)　軟化溫度一般係於80至200℃的溫度範圍內藉由測定基材本身中一層本身之熱封強度來測量。軟化溫度係熱封強度等於或大於100 g/25 mm時的最低溫度。熱封強度係如上文所述而測量，但密封溫度有所改變。
(vi)　複合膜之耐磨性係使用來自Atlas Electric Devices Co之耐摩擦牢度測定儀(Crockmeter)進行評估。在50個摩擦(crock)(一個「摩擦」係使用2 x 2 cm2乾布向前一次及向後一次的摩擦)後，視覺檢查膜表面及將其分為1至5的等級，其中等級1相當於導電表面無可見刮痕，等級2相當於高至約20%的可見刮痕，等級3相當於高至約50%的可見刮痕，等級4相當於高至約80%的可見刮痕及等級5相當於至少約81%的刮痕，其皆係相對於導電層。耐磨性測試係一種經設計用於評估膜在極端而非可能最終用途通常所經歷之條件下的性能的特別苛刻的測試。因此，應瞭解高百分比的刮痕並不一定會妨礙既定膜的商業用途。
(vii)奈米導線對基材之黏著係單獨使用來自Tesa之4104-等級帶(2.5 cm寬)或與交叉線工具一起來評估。在室溫下將該Tesa帶施用至膜樣品的表面及使用一刮勺將該帶弄平，從而確保與該膜之良好接觸。隨後藉由用手快速拉動來移除該帶。將帶單獨黏著的結果記錄為「合格」(即無塗層移除)或「不合格」(即某些或所有的塗層經移除)。將交叉線黏著測試之結果記錄為保留在表面上之奈米導線網路之百分比。根據本發明之膜表現出至少90%，較佳至少95%，較佳99%及較佳實質上完全保留的保留水平。
(viii)聚合物樣品之結晶度(DOC)係聚合物樣品中結晶度的分數，及其依賴於以下假設：該樣品可被細分為結晶相及非晶相(兩相模型)，其中各相具有與其理想狀態相同的特性且不受界面之影響。聚酯樹脂之結晶度可經由測量密度及應用以下關係來測量：
Vc=(P-Pa).(Pc-Pa)-1
其中Vc=結晶度體積分率；P=樣品密度；Pa=非晶形材料之密度；及Pc=結晶材料之密度。密度P可在密度管柱中，例如使用正庚烷/四氯化碳混合物來測量。
本發明藉由以下實例來進一步闡述。該等實例並非旨在限制如上所述之發明。可在不偏離本發明之範疇下進行細節的改變。
實例 實例1
藉由共擠出來製備一複合膜，其包括一透明PET之基層及一包含對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇(82/18/100莫耳比)的共聚酯之可熱封(結合)層。使用由個別擠出機所提供的個別流將該等聚合物層共擠出至一單通道共擠出組件。在不同的線速度下，將該等聚合物層經由一膜形成模擠出至一水冷卻旋轉淬冷鼓上，以產出非晶形鑄造複合擠出物。將該鑄造擠出物加熱至約50至80℃範圍內的溫度，及隨後將其在約3:1的前向拉伸比下進行縱向拉伸。使聚合膜進入一處於約100℃溫度下的拉幅機烘箱中，其中使該薄片在側向方向中拉伸至其原始尺寸的約3倍，及隨後在約230℃的溫度下進行熱定型。之後使熱定型膜在空氣中於約25℃的溫度下快速淬冷。最終膜之總厚度為100 μm。非晶形可熱封(結合)層為約15 μm厚，及其表現出小於5%的結晶度。半結晶基層表現出約45%的結晶度。可熱封(結合)層之聚合材料表現出約119℃的軟化溫度。基層之聚合材料表現出約250℃之熔點。該膜係透明的，其濁度為1.4%及TLT為90.7%。該膜之結合層本身的熱封強度為約3150 g/25 mm。
之後用已經75 μm篩孔過濾的銀奈米導線(約0.2 wt%銀)之水性分散液塗佈至膜的可熱封表面(即結合層)上。使用No.4 Meyer棒進行塗佈，以施加一具有約36 μm濕塗厚度之層。繼而，將經塗佈膜之樣品在不同的溫度(140、160、180及200℃)下乾燥30或60秒。如文中所述測量膜的特徵及結果顯示於下表1a中。
比較實例1
將包括聚對苯二甲酸乙二酯之聚合物組合物擠出並鑄造於一冷卻的旋轉鼓上及將其在擠出方向上拉伸至其原始尺寸的約3倍。使該膜進入100℃溫度下的拉幅機烘箱中，其中使該膜在側向方向中拉伸至其原始尺寸的約3倍。將雙軸拉伸膜在約230℃下藉由習知方法熱定型。最終膜之總厚度為125 μm。該膜係透明的，其濁度為0.5%及TLT為90.0%。半結晶PET層表現約45%的結晶度，及約250℃的熔點。該膜為非可熱封。以實例1中相同的方法將膜樣品用銀奈米導線進行塗佈並乾燥。特徵資料顯示於表1a中。
實驗表明非可熱封PET膜在黏著測試中表現出不良性能，然而可熱封膜表現出優異的結果。數據亦表明濁度一般隨著加熱步驟之溫度及持續時間的增加而增加，其對薄片電阻無不良影響。表1a中所有樣品的耐磨性在文中所述測試中得分為5。
比 較實例2
將包括聚對苯二甲酸乙二酯之聚合物組合物擠出並鑄造於一冷卻的旋轉鼓上及將其在擠出方向上拉伸至其原始尺寸的約3倍。使該膜進入100℃溫度下的拉幅機烘箱中，其中將該膜在側向方向中拉伸至其原始尺寸的約3倍。將雙軸拉伸膜在約230℃下藉由習知方法熱定型。最終膜之總厚度為125 μm。該膜係透明的，其濁度為0.5%及TLT為90.0%。半結晶PET層表現約45%的結晶度，及約250℃的熔點。以實例1中相同的方法使用No.5 Meyer棒將該膜用銀奈米導線分散液進行塗佈，以施加一具有約50 μm的濕塗厚度之層並乾燥。隨後使用No. 2 Meyer棒將UV-可固化面塗料(3%固體含於MEK中)施加至經銀奈米導線塗佈之膜上(約12 μm濕塗厚度)。將經塗佈之樣品在設定為70℃的烘箱中乾燥1分鐘並經由一UV固化機固化。該經面塗之導電膜表現出15 Ω/平方的薄片電阻、87.5%的TLT及5.3%的濁度。其通過黏著帶測試及在交叉線黏著測試中得分為100%。耐磨性在文中所述測試中得分為5。
因此，應瞭解根據本發明之有利方法所製造的實例1之可熱封膜的黏著及耐磨性係與根據習知方法所製造之比較實例2的經面塗之導電膜相當。
實例2及比較實例3
重複進行實例1及比較實例1，除替代用銀奈米導線進行塗佈，用碳奈米管之水性分散液(總固體含量<5 wt%及約1 wt%碳奈米管)塗佈聚酯薄膜。使用No.3 Meyer棒進行塗佈，以施加一具有約24 μm濕塗厚度之層。繼而，將經塗佈之膜在不同溫度(140、160、180、200、220及240℃)下乾燥30或60秒。如文中所述測量膜的特徵及結果顯示於下文之表1b中。
實驗表明非可熱封PET膜在黏著測試中表現出不良的性能，然而可熱封膜表現出優異的黏著結果。
實例3
重複進行實例1，除共擠出膜之可熱封表面係經已通過一10 μm篩孔過濾的銀奈米導線之水性分散液(如上所述)塗佈外。使用No.5 Meyer棒進行塗佈以施加一具有約50 μm的濕塗厚度之層，及隨後將經塗佈的膜樣品在不同溫度(180、200、220及240℃)下乾燥30或60秒。特徵資料顯示於下文之表2中。
實例4
重複進行實例3，除PET基層包含1500 ppm瓷土及最終膜厚度為50 μm外，其可熱封(結合)層為約10 μm厚。可熱封層之聚合材料表現100℃的軟化溫度。該膜係透明的，其濁度為9.3%及TLT為87.4%。該膜的結合層本身之熱封強度為約1800 g/25mm。
實例5
重複進行實例3，除在PET基層之各面共擠出兩層對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇(82/18/100 mol%)共聚酯，及該等面之一係在膜製造期間經黏著底漆塗佈外(隨後將奈米導線施加至該未經打底面)。最終膜厚度為105 μm，其各可熱封(結合)層為約18 μm厚。可熱封(結合)層之聚合材料表現118℃的軟化溫度。該膜係透明的，其濁度為1.3%及TLT為90.8%。該膜的結合層本身之熱封強度為約3200 g/25 mm。
結果證實耐磨性與經面塗之膜相當或比其更佳。結果亦證實耐磨性可與乾燥時間及溫度相關聯。
實例6
藉由共擠出製造複合膜，其中第一(基)層係未填充之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，及第二(結合)層係具有-15℃的Tg及150℃的Tm之壬二酸/對苯二甲酸/乙二醇(45/55/100莫耳比)的可熱封共聚酯。該可熱封層進一步包括1.5重量%(相對於該層之總組合物)的N,N'-伸乙基雙(油醯胺)蠟(EBO；以Crodamide EBO自Croda購得)，及3重量%(相對於該層之總組合物)具有1 μm平均粒度的矽石填充劑顆粒。
共擠出一般係根據實例1來進行，除橫向拉伸的溫度為約110℃、橫向拉伸比為約4及熱定型溫度為約210至225℃之間外。膜的最終厚度為25 μm，其中可熱封層厚度為0.7 μm。該膜係透明的，其濁度為6%。該膜的結合層本身之熱封強度為約500 g/25 mm。
奈米導線層係以上述方法施加至膜上，及係在180、200、220及240℃下加熱30或60秒。所有膜皆通過文中所述之黏著測試及在交叉線測試中表現出100%黏著。
實例7a
藉由共擠出製備一複合膜，其包括一對苯二甲酸/乙二醇/PEG(100/88/12莫耳比；PEG分子量為3450 g/mol；瓷土填充劑係基於重量以2100 ppm存在)的共聚酯之基層及一包含對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇/PEG(82/18/88/12莫耳比；PEG分子量為400 g/mol；瓷土填充劑係基於重量以2100 ppm存在)的共聚酯之可熱封(結合)層。使用由個別擠出機提供的個別流將該等聚合物層共擠出至一單通道共擠出組件。在不同的線速度下，將該等聚合物層經由一膜形成模擠出至一水冷卻旋轉淬冷鼓上，以產出非晶形鑄造複合擠出物。將該鑄造擠出物加熱至約50至80℃範圍內的溫度，及隨後將其在約3:1的前向拉伸比下進行縱向拉伸。使聚合膜進入一約100℃溫度下的拉幅機烘箱中，其中使該薄片在側向方向中拉伸至其原始尺寸的約3倍，及隨後在190至210℃的溫度下熱定型約1分鐘。之後將熱定型膜在空氣中於約25℃的溫度下快速淬冷。最終膜之總厚度為23 μm。非晶形可熱封層為約2 μm厚，及其表現出小於約5%的結晶度。半結晶基層表現出約35%的結晶度。可熱封層之聚合材料表現出約81℃的軟化溫度。基層之聚合材料表現出約250℃之熔點。該膜係透明的，其濁度為5.1%及TLT為88.4%。該膜之結合層本身的熱封強度為約680 g/25 mm。
實例7b
重複進行實例7a之程序，除用已經75 μm篩孔過濾的銀奈米導線(約0.2 wt%銀)之水性分散液線上塗佈至該膜的可熱封表面上外。該塗佈步驟係在膜經縱向拉伸之後及在其進入拉幅機烘箱中之前進行。該塗佈係以36至100 μm之間的濕塗重量施加。如文中所述測量膜之特徵及結果顯示於下表3中。

Claims (29)

  1. 一種用於製造透明導電膜之方法，該透明導電膜包括：(i)一聚合基材，其包括一聚合基層及一聚合結合層，其中該基層之聚合材料具有一軟化溫度TS-B，及該結合層之聚合材料具有一軟化溫度TS-HS；及(ii)一導電層，其包括複數個奈米導線，其中該等奈米導線係藉由該結合層之聚合基質結合，以使該等奈米導線至少部份分散於該結合層之聚合基質中，該方法包括以下步驟：提供一包括一聚合基層及一聚合結合層之聚合基材；將該等奈米導線置於該結合層之暴露表面上；及將該複合膜加熱至溫度T1，其中T1係等於或大於TS-HS，且T1係比TS-B低至少5℃。
  2. 如請求項1之方法，其中該等奈米導線係藉由將該等奈米導線分散於液體媒介中，及將該含奈米導線之液體塗佈至該結合層之暴露表面上，而置於該結合層之暴露表面上。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該導電膜表現出至少65%之在可見範圍內的總光透射率(TLT)。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該導電膜表現出不大於50%的濁度。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該聚合基材係一聚酯基材。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該基層之聚酯係選自聚(對苯二甲酸乙二酯)及聚(2,6-萘二甲酸乙二酯)。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該結合層係共聚酯。
  8. 如請求項7之方法，其中該共聚酯係選自：(i)一衍生自乙二醇、對苯二甲酸及間苯二甲酸之共聚酯；(ii)一衍生自對苯二甲酸、脂族二羧酸及二醇之共聚酯；及(iii)一衍生自對苯二甲酸、乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之共聚酯。
  9. 如請求項8之方法，其中該共聚酯係一種衍生自乙二醇、對苯二甲酸及間苯二甲酸之共聚酯，其表現出在25：75至85：15範圍內之該對苯二甲酸組分對該間苯二甲酸組分之莫耳比。
  10. 如請求項8之方法，其中該共聚酯係一種衍生自對苯二甲酸、脂族二羧酸及乙二醇之共聚酯，其表現出50：50至70：30之該對苯二甲酸組分對該脂族二羧酸組分之莫耳比。
  11. 如請求項8之方法，其中該共聚酯係衍生自對苯二甲酸、壬二酸及乙二醇。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該結合層及該基層係經共擠出。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該基材之總厚度不大於350μm。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該透明導電膜之薄片電阻係小於100,000歐姆/平方。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該等奈米導線係金屬奈米導 線。
  16. 如請求項1或2之方法，其中該等奈米導線係銀奈米導線。
  17. 如請求項1或2之方法，其中該等奈米導線係碳奈米管。
  18. 如請求項1或2之方法，其中該導電層係在已完成膜製造程序之後施加至該基材之結合層之表面上，其中在沈積該等奈米導線後，將該膜加熱至溫度T1。
  19. 如請求項1或2之方法，其中該導電層係在膜製造程序期間施加至該基材之結合層之表面上，其中在沈積該等奈米導線後，將該膜加熱至溫度T1。
  20. 如請求項19之方法，其中該導電層係在熱定型步驟之前施加至該基材之結合層之表面上。
  21. 如請求項20之方法，其中該導電層係在雙軸拉伸操作之兩個階段(縱向及橫向)之間施加至該基材的結合層之表面上。
  22. 如請求項1或2之方法，其中該加熱溫度T1係在50℃至240℃的範圍內。
  23. 一種透明導電膜，其包括：(i)一聚合基材，其包括一聚合基層及一聚合結合層，其中該基層之聚合材料具有一軟化溫度TS-B，及該結合層之聚合材料具有一軟化溫度TS-HS，其中TS-HS係比TS-B低至少5℃；及(ii)一導電層，其包括複數個奈米導線，其中該等奈米導線係藉由該結合層之聚合基質結合，以 使該等奈米導線至少部份分散於該結合層之聚合基質中。
  24. 如請求項23之透明導電膜，其係藉由如請求項1至22中任一項之方法獲得。
  25. 如請求項23或24之透明導電膜，其中該聚合基材及該導電層係如請求項1至22中任一項所定義。
  26. 一種包括一聚合基層及一聚合結合層之聚合基材在製造包括含複數個奈米導線的導電層之透明導電膜中作為基材之用途，其中該基層之聚合材料具有一軟化溫度TS-B，及該結合層之聚合材料具有一軟化溫度TS-HS，其中該聚合基材及該導電層係如請求項1至22中任一項所定義。
  27. 如請求項1或2之方法，其中該結合層係一可熱封層。
  28. 如請求項23或24之膜，其中該結合層係一可熱封層。
  29. 如請求項26之用途，其中該結合層係一可熱封層。
TW099115554A 2009-05-14 2010-05-14 透明導電複合膜 TWI552167B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0908300.7A GB0908300D0 (en) 2009-05-14 2009-05-14 Polyester films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201106383A TW201106383A (en) 2011-02-16
TWI552167B true TWI552167B (zh) 2016-10-01

Family

ID=40833987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099115554A TWI552167B (zh) 2009-05-14 2010-05-14 透明導電複合膜

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9199438B2 (zh)
EP (2) EP2429819B1 (zh)
JP (1) JP5712205B2 (zh)
KR (1) KR101728565B1 (zh)
CN (1) CN102421600B (zh)
GB (1) GB0908300D0 (zh)
TW (1) TWI552167B (zh)
WO (1) WO2010130986A1 (zh)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010026571A2 (en) 2008-09-02 2010-03-11 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Metal nanowire thin-films
GB0908300D0 (en) * 2009-05-14 2009-06-24 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester films
US20110291032A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Industrial Technology Research Institute Electromagnetic shielding composition, electromagnetic shielding device, anti-electrostatic device and method of manufacturing electromagnetic shielding structure
GB201019212D0 (en) * 2010-11-12 2010-12-29 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film
JP2013016455A (ja) * 2011-01-13 2013-01-24 Jnc Corp 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物
WO2012114552A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 ソニー株式会社 透明導電膜、情報入力装置、および電子機器
US20120280168A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Chung-Shan Institute of Science and Technology, Armaments, Bureau, Ministry of National Defense Silver-nanowire thermo-interface material composite
US20120301705A1 (en) * 2011-05-23 2012-11-29 Eckert Karissa L Nanowire coatings, films, and articles
TWI427644B (zh) * 2011-06-13 2014-02-21 Univ Nat Yunlin Sci & Tech 透明導電膜結構之製造方法
FR2977364B1 (fr) 2011-07-01 2015-02-06 Hutchinson Collecteur de courant et procede de fabrication correspondant
FR2977712A1 (fr) * 2011-07-05 2013-01-11 Hutchinson Electrode transparente conductrice multicouche et procede de fabrication associe
JP5230788B2 (ja) 2011-11-24 2013-07-10 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
US9373515B2 (en) 2012-03-01 2016-06-21 Ramot At Tel-Aviv University Ltd Conductive nanowire films
CN102848658B (zh) * 2012-04-26 2015-01-21 浙江华生经编新材料有限公司 一种游艇用复合材料的生产工艺
WO2013173070A1 (en) 2012-05-18 2013-11-21 3M Innovative Properties Company Corona patterning of overcoated nanowire transparent conducting coatings
JP5875686B2 (ja) * 2012-07-19 2016-03-02 富士フイルム株式会社 繊維を含む分散液の製造方法、及び導電性層の製造方法。
BR112015006873A2 (pt) 2012-09-27 2017-07-04 Rhodia Operations processo para produzir nanoestruturas de prata e copolímero útil em tal processo
FR2996359B1 (fr) 2012-10-03 2015-12-11 Hutchinson Electrode transparente conductrice et procede de fabrication associe
WO2014063769A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 Merck Patent Gmbh Processing of copper-based nanowires for transparent conductors
CN103871780B (zh) * 2012-12-10 2016-03-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 温度熔断器及其制备方法
JP2014199720A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP6356453B2 (ja) * 2013-03-29 2018-07-11 昭和電工株式会社 透明導電パターン形成用基板、透明導電パターン形成基板及び透明導電パターン形成基板の製造方法
JP6022424B2 (ja) * 2013-08-01 2016-11-09 日本写真印刷株式会社 透明導電性シート、および透明導電性シートを用いたタッチパネル
CN105555849B (zh) * 2013-09-20 2018-11-20 东丽株式会社 层合膜及其制造方法
KR102220807B1 (ko) * 2013-09-24 2021-03-02 삼성전자주식회사 도전성 수지 조성물 및 이를 이용하는 디스플레이 장치
KR101802567B1 (ko) 2013-10-17 2017-12-01 삼성에스디아이 주식회사 투명 도전체 및 이를 포함하는 광학표시장치
EP3084776B1 (de) * 2013-12-19 2018-06-20 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der Angewand Transparente nanodrahtelektrode mit funktionaler organischer schicht
US9460824B2 (en) * 2014-04-23 2016-10-04 Xerox Corporation Stretchable conductive film based on silver nanoparticles
CN104020888A (zh) * 2014-05-30 2014-09-03 南昌欧菲光科技有限公司 触摸屏
CN104020887A (zh) * 2014-05-30 2014-09-03 南昌欧菲光科技有限公司 触摸屏
JP2016057982A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 デクセリアルズ株式会社 電極配線の形成方法、構造体、及びタッチパネル
WO2016068602A1 (ko) * 2014-10-28 2016-05-06 주식회사 엔앤비 투명 전도체 및 이의 제조방법
WO2016122004A1 (en) * 2015-01-26 2016-08-04 Duksan Hi-Metal Co., Ltd. Metal nanowire, method for synthesizing the metal nanowire, and transparent electrode and organic light emitting diode including the metal nanowire manufactured by the method
JP6542572B2 (ja) * 2015-04-30 2019-07-10 国立大学法人大阪大学 伸縮性導電フィルムおよび伸縮性導電フィルムの製造方法
US10564780B2 (en) 2015-08-21 2020-02-18 3M Innovative Properties Company Transparent conductors including metal traces and methods of making same
WO2017159698A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 国立大学法人大阪大学 金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法
CN107230518A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 张家港康得新光电材料有限公司 柔性导电膜、其制备方法和包含其的光电器件
CN107230517A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 张家港康得新光电材料有限公司 柔性导电膜的加工方法及柔性导电膜
US11240917B2 (en) 2016-04-07 2022-02-01 Technology Innovation Momentum Fund (Israel) Limited Partnership Printing of nanowire films
CN106298071B (zh) * 2016-08-29 2017-12-29 广东纳路纳米科技有限公司 基于亲水改性的pet基材/纳米银线透明导电膜的制备方法
EP3560000B1 (en) * 2016-12-23 2021-04-14 SHPP Global Technologies B.V. Electrically-conductive copolyestercarbonate-based material
CN106847688A (zh) * 2017-01-11 2017-06-13 北京大学 一种基于双轴预拉伸的可拉伸电极制备方法
FR3062982B1 (fr) * 2017-02-13 2019-04-19 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Structure de blindage electromagnetique pour cartes electroniques
FR3062981A1 (fr) * 2017-02-13 2018-08-17 Commissariat Energie Atomique Structure de blindage electromagnetique pour cartes electroniques
WO2018222661A1 (en) * 2017-05-30 2018-12-06 University Of Pittsburgh-Of The Commonwealth System Of Higher Education High transparency, high haze nanostructured structures
DE102017117328A1 (de) * 2017-07-31 2019-01-31 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN108376574A (zh) * 2018-03-01 2018-08-07 合肥微晶材料科技有限公司 一种宽幅导电pet薄膜及其制造方法
CN110021462B (zh) * 2019-05-17 2020-05-05 青岛五维智造科技有限公司 一种嵌入式金属网格柔性透明电极的制造方法及其应用
KR102190443B1 (ko) * 2019-10-01 2020-12-11 한국생산기술연구원 용액공정을 이용한 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기광전소자
CN114631155B (zh) * 2019-10-16 2024-04-02 香港大学 金属纳米线网络至导电聚合物中的集成
KR20220097516A (ko) * 2019-11-18 2022-07-07 시쓰리나노 인크 성긴 금속 전도성 층의 안정화를 위한 투명 전도성 필름의 코팅 및 가공
US11559971B2 (en) * 2020-05-06 2023-01-24 The Boeing Company Conductive composite and method for manufacturing a conductive composite
US11446905B2 (en) * 2020-05-06 2022-09-20 The Boeing Company Conductive composite and method for manufacturing a conductive composite
TWI749928B (zh) * 2020-12-01 2021-12-11 合晶科技股份有限公司 複合基板結構及其製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101292362A (zh) * 2005-08-12 2008-10-22 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3734874A (en) * 1970-02-27 1973-05-22 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
US3779993A (en) * 1970-02-27 1973-12-18 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
JPS5414320B2 (zh) * 1972-07-25 1979-06-06
JPH0693553B2 (ja) 1984-11-26 1994-11-16 日本精線株式会社 導電性複合体及びその製造方法
GB8724238D0 (en) 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Laminated metal sheet
GB8916030D0 (en) 1989-07-13 1989-08-31 Ici Plc Imagable copy film
US5078803A (en) 1989-09-22 1992-01-07 Siemens Solar Industries L.P. Solar cells incorporating transparent electrodes comprising hazy zinc oxide
US5369211A (en) * 1993-04-01 1994-11-29 Eastman Chemical Company Water-dispersible sulfo-polyester compostions having a TG of greater than 89°C.
US5504133A (en) 1993-10-05 1996-04-02 Mitsubishi Materials Corporation Composition for forming conductive films
JP3473146B2 (ja) 1995-01-26 2003-12-02 三菱マテリアル株式会社 導電膜形成用組成物と透明導電膜被覆ガラス板の製造方法
JP3577779B2 (ja) * 1995-04-26 2004-10-13 大日本インキ化学工業株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体
JPH09109259A (ja) 1995-10-18 1997-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 帯電防止透明プラスチックプレートもしくはシートの製造方法
JPH09115334A (ja) 1995-10-23 1997-05-02 Mitsubishi Materiais Corp 透明導電膜および膜形成用組成物
US5576162A (en) * 1996-01-18 1996-11-19 Eastman Kodak Company Imaging element having an electrically-conductive layer
US5811197A (en) * 1996-03-21 1998-09-22 Teijin Limited Polyester film having low electrostatic and high adhesion properties
CA2252878C (en) 1996-05-22 2008-09-30 Hoechst Trespaphan Gmbh Lithium and potassium copolysilicate barrier coatings
CA2254762C (en) 1996-06-12 2008-06-03 Hoechst Trespaphan Gmbh Vapor barrier coating for polymeric articles
US6416818B1 (en) 1998-08-17 2002-07-09 Nanophase Technologies Corporation Compositions for forming transparent conductive nanoparticle coatings and process of preparation therefor
JP2001210156A (ja) 1999-11-17 2001-08-03 Toyo Gosei Kogyo Kk 透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化スズ膜
JP5007777B2 (ja) 2000-05-21 2012-08-22 Ｔｄｋ株式会社 透明導電積層体
GB0101994D0 (en) 2001-01-25 2001-03-14 Dupont Teijin Films Us Ltd Process for the production of coated polumeric film
EP1293339A4 (en) * 2001-03-16 2007-03-21 Toray Industries LAMINATED POLYESTER FILM
FR2849197A1 (fr) 2002-12-20 2004-06-25 Usinor Procede et dispositif de controle photothermique de flans d'aciers colles
US20060257638A1 (en) * 2003-01-30 2006-11-16 Glatkowski Paul J Articles with dispersed conductive coatings
JP2004230690A (ja) 2003-01-30 2004-08-19 Takiron Co Ltd 制電性透明樹脂板
US6787245B1 (en) * 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
JP2005220310A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Nippon Ester Co Ltd 接着剤用ポリエステル樹脂及び接着剤並びにそれを用いた積層体
AR049529A1 (es) * 2004-06-21 2006-08-09 Du Pont Articulo que comprende una pelicula multicapa de poliester
JP4479609B2 (ja) 2005-06-30 2010-06-09 Ｔｄｋ株式会社 透明導電体及び透明導電材料
EP1947702B1 (en) 2005-08-12 2011-11-02 Cambrios Technologies Corporation Method of fabricating nanowire based transparent conductors
GB0603254D0 (en) * 2006-02-17 2006-03-29 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film
US20090056854A1 (en) * 2006-04-04 2009-03-05 Top-Nanosis, Inc. Method for manufacturing conductive composite material
US8018568B2 (en) * 2006-10-12 2011-09-13 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
WO2008147431A2 (en) 2006-10-12 2008-12-04 Cambrios Technologies Corporation Functional films formed by highly oriented deposition of nanowires
SG10201502808UA (en) * 2006-10-12 2015-05-28 Cambrios Technologies Corp Nanowire-Based Transparent Conductors And Applications Thereof
JP5026122B2 (ja) 2007-03-20 2012-09-12 株式会社エヌ・ティ・ティ・ドコモ 移動通信システムにおける基地局装置及び方法
JP5498937B2 (ja) 2007-04-20 2014-05-21 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション 高コントラスト透明導電体およびそれを形成する方法
JP6098860B2 (ja) 2007-04-20 2017-03-22 シーエーエム ホールディング コーポレーション 複合透明導電体、及び機器
WO2008150867A2 (en) 2007-05-29 2008-12-11 Innova Materials, Llc Surfaces having particles and related methods
US20090056589A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Honeywell International, Inc. Transparent conductors having stretched transparent conductive coatings and methods for fabricating the same
JP5343564B2 (ja) * 2007-09-28 2013-11-13 東レ株式会社 導電性フィルムおよびその製造方法
GB0908300D0 (en) * 2009-05-14 2009-06-24 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester films
GB201019212D0 (en) * 2010-11-12 2010-12-29 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101292362A (zh) * 2005-08-12 2008-10-22 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体

Also Published As

Publication number Publication date
EP2500171B1 (en) 2017-07-19
JP2012527071A (ja) 2012-11-01
JP5712205B2 (ja) 2015-05-07
US20160075114A1 (en) 2016-03-17
GB0908300D0 (en) 2009-06-24
WO2010130986A1 (en) 2010-11-18
EP2500171A3 (en) 2015-08-05
US9199438B2 (en) 2015-12-01
CN102421600B (zh) 2015-03-25
KR20120087804A (ko) 2012-08-07
US20120118617A1 (en) 2012-05-17
KR101728565B1 (ko) 2017-04-19
EP2500171A2 (en) 2012-09-19
EP2429819A1 (en) 2012-03-21
EP2429819B1 (en) 2017-07-26
CN102421600A (zh) 2012-04-18
TW201106383A (en) 2011-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI552167B (zh) 透明導電複合膜
KR101924240B1 (ko) 반사 전도성 복합 필름
KR101487273B1 (ko) 도전성 필름 및 그 제조 방법
JP5298414B2 (ja) 遮光性ポリエステルフィルム
TW200538507A (en) Biaxially oriented film
JP2016153228A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
CN102371743A (zh) 一种抗静电聚酯薄膜及其制备方法
US10699827B2 (en) Film, and electrical insulation sheet, adhesive tape, rotating machine using same
CN111873587A (zh) 一种低粗糙度mlcc制程用离型膜基膜及其制备方法
JP2017014484A (ja) ディスプレイ用途に用いられるバリアフィルム基材用ポリエステルフィルム、及びそれを用いたバリアフィルム
EP2331613B1 (en) Coated polymeric substrates
JP5633595B2 (ja) 遮光性ポリエステルフィルム
JP2016168809A (ja) 導電積層体
KR20140041803A (ko) 치수적으로 안정한 다층 폴리에스테르 필름
WO2019123979A1 (ja) 二軸配向積層フィルム
JP2019034532A (ja) 積層フィルムおよびその製造方法
JP6206165B2 (ja) 転写箔用フィルム
JP2016221702A (ja) ポリエステルフィルムの製造方法およびそれによって得られたフィルム
JPH1160754A (ja) ２軸延伸フィルム及び積層フィルム
JPH0214126A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2017124623A (ja) 積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees