KR20220097516A - 성긴 금속 전도성 층의 안정화를 위한 투명 전도성 필름의 코팅 및 가공 - Google Patents
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Abstract
성긴 금속 전도성 층을 포함하는 투명 전도성 필름은 필름의 시트 저항을 낮추기 위해 오버코트로 코팅한 후 가공된다. 성긴 금속 전도성 층은 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함할 수 있다. 중합체 오버코트 또는 중합체 언더코트와 같은 코팅은 열 및 선택적으로 습도의 적용으로 시트 저항을 추가로 감소시킬 수 있는 귀금속 이온일 수 있다. 특히, 코팅 내 은 이온은 열 및 습도가 적용되면 융합 여부에 관계없이 성긴 금속 전도성 층의 중요한 안정화를 제공한다는 것이 입증된다. 코팅은 금속 염 안정화 조성물을 추가로 포함할 수 있다.
Description
본 출원은 "Post Coating Processing of Transparent Conductive Films Formed With Fused Silver Nanowires"라는 명칭의 Yang 등에 의해 2019년 11월 18일자로 출원된 공계류 중인 가특허 출원 제62/936,681호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
기능성 필름은 다양한 맥락에서 중요한 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 필름은 정전기가 바람직하지 않거나 위험할 수 있는 경우 정전기 소산에 중요할 수 있다. 투명 전도성 필름을 전극으로 사용할 수 있다. 고품질 디스플레이는 하나 이상의 투명 전도성 층을 포함할 수 있다.
투명 전도체는, 예를 들어, 터치 스크린, 액정 디스플레이(LCD), 평판 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 태양 전지 및 스마트 윈도우를 비롯한 여러 광전자 응용 분야에 사용될 수 있다. 역사적으로, 인듐 주석 산화물(ITO)은 높은 전도도에서 상대적으로 높은 투명도로 인해 선택의 대상이었다. 그러나, ITO에는 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, ITO는 일반적으로 고온 및 진공을 수반하여서 상대적으로 느릴 수 있는 제조 공정인 스퍼터링(sputtering)을 사용하여 증착되는 취성 세라믹이다. 또한, ITO는 플렉시블 기판 상에서 쉽게 균열하는 것으로 알려져 있다. 최신 휴대용 전자 장치는 더 얇은 형식으로 나아가고 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 투명 중합체 기판, 기판에 의해 지지되는 성긴 금속 전도성 층, 및 성긴 금속 전도성 층에 인접한 중합체 오버코트를 포함하는 투명 전도성 필름에 관한 것으로, 여기서 투명 전도성 필름은 약 88% 이상의 가시광 투과율 및 약 120 ohm/sq 이하의 시트 저항을 가지며, 중합체 오버코트는 중합체 및 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량% 귀금속 이온을 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 기판, 투명 전도성 층 및 중합체 오버코트를 포함하는 투명 전도성 필름의 시트 저항을 낮추는 방법에 관한 것으로, 상기 투명 전도성 층은 융합 금속 나노와이어 네트워크 및 중합체성 폴리올 결합제를 포함하고, 여기서 중합체 오버코트는 약 5 nm 내지 약 250 nm의 평균 두께를 갖고, 상기 방법은 시트 저항을 약 5% 이상 낮추기 위해 투명 전도성 시트를 약 10분 이상 동안 약 55℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 가열 단계는 광학적 투명 접착제가 없는 구조에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 융합 금속 나노구조 네트워크는 은을 포함하고, 필름은 120 ohms/sq 이하의 시트 저항 및 약 88% 이상의 가시광 투과율을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판, 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 투명 전도성 층 및 중합체 오버코트를 포함하는 투명 전도성 필름에 관한 것으로, 여기서 투명 전도성 필름은 약 88% 이상의 투과율 및 약 120 ohm/sq 이하의 시트 저항을 갖고, 투명 전도성 필름은 시트 저항을 약 5% 이상 감소시키기 위해 열 및 선택적으로 습도로 적어도 약 10분 동안의 가공을 통해 개질된 것이다. 일부 구현예에서, 중합체 오버코트 및/또는 언더코트는 금속 이온을 포함한다.
도 1은 성긴 금속 전도성 층 및 그 성긴 금속 전도성 층의 양측에 다양한 추가 투명층을 갖는 필름의 부분 측면도이다.
도 2는 얇은 중합체 기판의 각 측에 성긴 금속 전도성 층을 갖는 양면 구조의 개략적인 측면도이다.
도 3은 투명 전도성 필름 롤의 개략적인 측면도이다.
도 4는 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 은 나노와이어 잉크의 핸드 코팅에 의해 제조된 은 나노와이어 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 85℃에서 가공되었다.
도 5는 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 은 나노와이어 잉크의 핸드 코팅에 의해 제조된 은 나노와이어 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 가공되었다.
도 6은 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 은 나노와이어 잉크의 핸드 코팅에 의해 제조된 은 나노와이어 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 65℃ 및 90% 상대 습도에서 가공되었다.
도 7은 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 은 나노와이어 잉크의 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅에 의해 제조된 은 나노와이어 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 65℃ 및 90% 상대 습도에서 가공되었다.
도 8은 NanoGlue®를 함유하는 은 나노와이어 잉크로 제조되고 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 오버코트가 제공된 적층 광학 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 가공되었다.
도 9는 은 나노와이어 잉크(NanoGlue® 없음) 및 NanoGlue® 가 있거나 없는 오버코트로 제조된 2개의 적층 광학 구조 샘플에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 가공되었다.
도 2는 얇은 중합체 기판의 각 측에 성긴 금속 전도성 층을 갖는 양면 구조의 개략적인 측면도이다.
도 3은 투명 전도성 필름 롤의 개략적인 측면도이다.
도 4는 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 은 나노와이어 잉크의 핸드 코팅에 의해 제조된 은 나노와이어 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 85℃에서 가공되었다.
도 5는 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 은 나노와이어 잉크의 핸드 코팅에 의해 제조된 은 나노와이어 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 가공되었다.
도 6은 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 은 나노와이어 잉크의 핸드 코팅에 의해 제조된 은 나노와이어 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 65℃ 및 90% 상대 습도에서 가공되었다.
도 7은 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 은 나노와이어 잉크의 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅에 의해 제조된 은 나노와이어 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 65℃ 및 90% 상대 습도에서 가공되었다.
도 8은 NanoGlue®를 함유하는 은 나노와이어 잉크로 제조되고 상이한 레벨의 NanoGlue®를 갖는 오버코트가 제공된 적층 광학 구조 샘플 세트에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 가공되었다.
도 9는 은 나노와이어 잉크(NanoGlue® 없음) 및 NanoGlue® 가 있거나 없는 오버코트로 제조된 2개의 적층 광학 구조 샘플에 대한 가공 시간의 함수로서의 상대 시트 저항의 플롯이다. 샘플은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 가공되었다.
본 명세서에서 입증된 바와 같이, 선택적으로 추가된 습도와 함께 열의 제어된 적용은 보호 중합체 오버코트를 갖는 융합 금속 나노구조 네트워크의 시트 저항을 낮추기 위해 사용될 수 있다. 이 가공은 보호 중합체 오버코트가 있는 투명 전도성 필름 시트에 적용하여 전기적 성능을 추가로 향상시킬 수 있다. 이 가공은 증착된 금속이 금속 나노와이어 사이의 접합부로 향하는 융합 금속 나노구조 네트워크에 효과적일 수 있다. 또한, 융합 금속 나노구조 네트워크와 같은 성긴 금속 전도성 층에 인접한 오버코트와 같은 중합체 코팅 내로 귀금속 이온, 특히 은을 배치하는 것이 전도성 구조를 추가로 안정화시키는 데 적합하다는 것을 발견하였다. 코팅에 귀금속이 있으면, 사용 중에 이점이 발생할 수 있기 때문에 이점을 활용하기 위해 반드시 추가 가공이 필요한 것은 아니다. 성긴 금속 전도성 층이 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하지 않는 경우, 본 실시예의 결과는 오버코트의 귀금속 이온으로 인한 상당한 안정화가 광 및 습도 하에서 안정성에 상당한 영향을 미치며, 이는 아마도 오버코트로부터의 금속 이온과의 융합으로 인한 것임을 시사한다. 결과는 은 기반 전도체로 입증된다. 투명한 전기 전도성 필름은 높은 투과율과 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 공정 시간과 조건은 성능 향상을 달성하면서 상당한 저하를 피하기 위해 제어할 수 있다. 유사하게, 가공 후, 필름은 고온 및 습도에서도 가속 마모 조건 하에서 크게 향상된 안정성을 나타낸다. 가공은 대규모 상업용 응용 분야에 롤-투-롤 가공을 사용하여 형성된 필름과 함께 사용하도록 조정할 수 있다.
은 나노와이어의 분산액 또는 잉크는 표면에 증착되어 전도성 필름으로 가공 될 수 있다. 적절한 공정 조건하에서, 생성된 투명 전도성 필름은 기계적 특성, 가시광선에 대한 투명도, 유연성, 이러한 특징의 조합 또는 전도성 필름의 다른 측면으로 인해 바람직할 수 있다. 특히, 투명 전도성 필름을 형성하기 위해 나노와이어를 사용하면 디스플레이 및 터치 센서가 있는 장치에서 상당한 응용 프로그램을 가질 수 있다.
금속 기반의 투명한 전기 전도성 요소, 예를 들어 필름은, 성긴 금속 전도성 층을 포함한다. 전도성 층은 일반적으로 전도성 구조 주위보다는 전도성 구조를 통하여 원하는 양의 광학 투명도를 제공하도록 드문드문 존재하므로, 금속의 적용 범위는 일반적으로 비록 미시적이긴 하지만 전도성 요소의 층 위에 상당한 갭을 갖는다. 예를 들어, 투명 전기 전도성 필름은 적절한 전도 경로를 제공하는 전자 침투를 위해 충분한 접촉이 제공될 수 있는 층을 따라 증착된 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 특히 관심있는 구현예에서, 투명 전기 전도성 필름은 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함할 수 있으며, 이는 바람직한 전기 및 광학적 특성을 나타내는 것으로 밝혀져 있다. 본 명세서에 언급된 전도도는 달리 특히 명시되지 않는 한 전기 전도도를 지칭한다.
아래에서 더 자세히 설명하는 바와 같이, 융합 공정을 제어하여 금속 나노와이어들 사이의 접합부에 금속을 조심스럽게 증착할 수 있다. 접합부와 관련된 원하는 양의 은을 증착하도록 융합 공정을 제어할 수 있다. 시스템은 융합 금속 나노구조 네트워크 내로 형성되는 구성요소인 이웃한 금속 나노와이어들 사이의 접합부에서 주로 발생하는 융합의 열역학적 구동을 제공하도록 준비될 수 있다. 융합 후, 융합 금속 나노구조 네트워크라고 명명된 단일 구조가 형성되고, 전도성 구조 내의 원래 금속 나노와이어는 개별 정체성을 잃는다. 증거에 따르면 융합 금속은 원래의 개별 나노와이어들을 병합하여 접합 저항을 줄이거나 제거하는 것으로 시사된다. 시판 제품의 경우, 다양한 실제 조건에서 투명 전도성 필름의 내구성을 향상시키는 것이 바람직하며, 본 명세서에 기재된 가공은 특정 가속 마모 시험에서 내구성을 향상시키는 것으로 입증되었다.
융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 이점은 은 나노와이어 기반 투명 전도체의 맥락에서 여전히 완전히 이해되고 있다. 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하기 위한 융합 공정은 매우 낮은 헤이즈로 매우 투명하고 높은 전도성 구조를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 융합 금속 나노구조 네트워크는 적절한 안정화제를 사용하여 가속 마모 조건에서 매우 우수한 안정성을 가진다. 오버코트에 은과 같은 귀금속 이온을 첨가하면 추가적인 안정화 수준을 제공하고, 결과에 따르면 투명 전도성 층에 친수성 결합제와 함께 본 명세서에서 사용되는 본 발명의 결합제 시스템에 대하여 융합 및/또는 귀금속 확립된 열 및 습도 시험에서 합당한 안정성을 얻기 위해서는 오버코트의 융합 및/또는 귀금속 이온이 필요하다는 것으로 시사된다.
상업적 가공을 위해, 얇은 보호 중합체 오버코트는 일반적으로 투명 전도성 층 위에 배치된다. 보호 코팅은 일반적으로 약 250 nm 이하의 두께를 갖는다. 아래의 결과에서 알 수 있듯이, 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 투명 전도성 필름과 보호 중합체 오버코트가 열 및 선택적으로 습도에 적용될 때 시트 저항이 분해로 인해 떨어진 다음 마침내 증가하는 것으로 관찰된다. 융합되지 않은 상응하는 필름에서는 유사한 저항 감소가 관찰되지 않는다. 그 결과, 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 구조가 해당 조건에서 이전에 시험된 구조보다 더 안정적인 것을 알 수 있다. 열가공은 융합 공정의 개선을 추가로 지원하는 것이 가능하다. 열가공 중 습도가 유입되면 시트 저항이 크게 감소할 수 있다.
융합 공정 동안 습도를 사용하면 비교 가능한 시트 저항 값을 얻기 위해 더 낮은 온도와 더 짧은 공정 시간을 사용할 수 있다는 것이 이전에 관찰된 바 있다. "Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films with Fused Networks"라는 명칭의 Li 등의 미국 특허 제9,183,968B호를 참조하며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다. 이러한 관찰은 현재 관찰과 관련이 있을 수도 있고 관련이 없을 수도 있다. 현재 가공의 시간 프레임은 표준 융합 공정에서 사용되는 것보다 훨씬 길다.
중합체가 친수성인 경우 열 및/또는 습도로 인해 전도성 요소 주위의 중합체 결합제를 팽윤시킬 수 있다. 전도성 요소가 융합되지 않으면, 결합체의 팽윤으로 인해 전도성이 감소하고 전도성 요소 간의 접촉 감소로 인해 시트 저항이 증가할 수 있다. 융합 금속 나노구조 네트워크에 의해, 융합된 요소들이 결합된다. 이론에 의해 제한되기를 원하지는 않지만, 팽윤은 금속 나노입자 또는 임의의 잔류 금속 이온의 이동을 촉진하여 접합부의 융합을 촉진할 수 있으며, 이는 시트 저항을 추가로 감소시킬 수 있다. 시트 저항의 저하가 하기 실시예에서 관찰된다. 유사하게, 오버코트에 금속 이온이 있으면 시간이 지남에 따라 이동하여 접합부 융합에 추가로 기여할 수 있으며, 이는 손상을 완화하고 시트 저항을 추가로 떨어뜨릴 수 있다.
보호 중합체 오버코트를 갖는 열 가공 후의 구조는 이전에 형성된 구조와 질적으로 다를 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 관찰된 결과는 융합 금속 나노구조 네트워크로의 은의 추가 이동과 일치하므로, 전체 구조에는 융합 금속 나노구조 네트워크로부터 광을 산란 및 흡수하는 나노입자가 더 적은 것처럼 보인다. 새로운 구조가 형성될 정도로, 이는 연구에 따르면 새로운 구조가 열 테스트 동안 개선된 안정성을 달성하는 반면 광학 특성은 일반적으로 유지되거나 개선된다는 결론에 이르게 된다.
본 명세서에 제시된 데이터는 전기 전도성을 개선하기 위한 공정과 관련된 데이터와 동시에 투명 전도성 필름의 마모 시험에 대한 데이터를 모두 제공한다. 마모 시험 개선은 중합체 오버코트 적용 후 후가공을 통해 및/또는 오버코트에 금속 이온을 추가하여 시간이 지남에 따라 달성할 수 있다. 아마도, 일단 시트 저항이 더 낮은 값에 도달하여 공정이 중단되면, 더 낮은 시트 저항 및 원하는 안정성을 갖는 제품을 형성하는 데 이 재료가 사용될 수 있을 것이다. 일반적으로, 후가공된 투명 전도성 필름은 융합 후 초기 시트 저항 값에 비해 시트 저항이 약 5% 이상 낮고, 일부 구현예에서는 약 7.5% 이상, 다른 구현예에서는 약 10% 이상 낮을 수 있다.
환경 안정성의 변화와 관련하여, 우리는 이 매개변수를 평가하는 두 가지 방법을 고려한다. 간단한 의미에서, 초기 샘플을 고려할 수 있다. 다시 말하지만, 이러한 샘플에는 얇은 보호 중합체 오버코트가 포함된다. 이러한 초기 샘플은 65℃ 및 90% 상대 습도에서의 처리를 나타낼 수 있고 초기 시트 저항으로 나눈 시트 저항의 비율(R/R0)을 약 200시간 이상 동안, 일부 구현예에서는 약 300시간 이상, 추가 구현예에서 약 400시간 이상 동안 1.2 미만(65/90 안정성이라고 함)으로 유지할 수 있다. 더 낮은 시트 저항 값을 나타내는 열 처리된 재료가 이전에 얻지 못했던 구조적 수정으로 인해 새로운 재료가 된 경우, 초기 재료의 열 안정성 시간에 비하여 개질된 재료에서의 관찰된 열 안정성 시간을 참조할 수 있다.
결과는 85℃와 주위 습도에서 85℃ 및 85% 상대 습도에서 및 65℃ 및 90% 상대 습도에서 가열이 수행된 경우가 제시된다. 일반적으로, 개질된 재료를 형성하기 위한 가공은 온도 및 상대 습도의 관점에서 공정 조건에 따라 약 10분 내지 약 100시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 새로운 재료가 형성되면, 그러한 새로운 재료를 형성하기 위한 공정을 최적화할 수 있을 것이다.
은은 우수한 전기 전도성을 제공한다. 본 출원인은 ActiveGrid® 잉크라는 상표명으로 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하기 위한 은 나노와이어 잉크를 판매하고 있다. 다른 은 나노와이어 공급원은 상업적으로 이용가능하며, 기본적인 융합 기술은 아래 인용된 '207 및 '807 특허에 잘 기술되어 있다. 5세대(GEN5) ActiveGrid® 제품의 은 나노와이어의 대다수(>98%)는 직경 <25nm이고 7세대(GEN7) ActiveGrid® 은 나노와이어의 대다수(>98%)는 직경 <22 nm이다. 얇은 은 나노와이어의 합성은 "Thin and Uniform Silver Nanowires, Methods of Synthesis and Transparent Conductive Films Formed from the Nanowires"라는 명칭의 Hu 등의 미국 특허 제10,714,230 B2호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
높은 전기 전도도 및 투명도와 낮은 헤이즈와 관련한 바람직한 광학 특성과 관련하여 융합 금속 나노구조 네트워크에 대해 개선된 특성이 발견되었다. 인접한 금속 나노와이어들의 융합은 상업적으로 적절한 가공 조건에서 화학적 공정을 기반으로 수행될 수 있다.
특히, 금속 나노와이어를 기반으로 하는 전기 전도성 필름을 달성하는 것과 관련한 상당한 발전은, 금속 나노와이어의 인접한 섹션들이 전도성 네트워크 내 별개의 나노와이어 없이 단일 구조로 융합된 융합 금속 네트워크를 형성하는 잘 제어 가능한 공정의 발견이었다. 특히, 할라이드 이온이 금속 나노와이어의 융합을 유도하여 융합 금속 나노구조를 형성할 수 있다는 것을 처음 발견하였다. 전기 저항을 상응하게 상당히 떨어뜨리면서 융합을 성공적으로 달성하기 위해 할라이드 음이온을 포함하는 융합제가 다양하게 도입되었다. 이러한 가공 맥락에서 할라이드 이온은 나노와이어 합성 반응에 사용되는 할라이드 이온과 혼동되어서는 안 된다는 점에 유의해야 한다. 구체적으로, 할라이드 음이온과 금속 나노와이어의 융합은 할라이드 염의 용액뿐만 아니라 산 할라이드의 증기 및/또는 용액을 사용하여 수행되었다. 할라이드 공급원과 금속 나노와이어의 융합은 "Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material"라는 명칭의 Virkar 등의 미국 특허 제10,029,916호 및 "Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material"라는 명칭의 Virkar 등의 미국 특허 제9,920,207호('207 특허)에 추가로 기술되어 있으며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
융합 금속 나노와이어 네트워크를 형성하기 위한 공정의 확장은 생성된 필름의 광학 특성을 파괴하지 않으면서 융합 나노와이어를 생성하기 위해 제공될 수 있는 환원/산화(redox) 반응을 기반으로 하였다. 접합부 증착용 금속은 용해된 금속 염으로서 효과적으로 첨가될 수 있거나 또는 금속 나노와이어 자체로부터 용해될 수 있다. 금속 나노와이어를 나노구조 네트워크에 융합하기 위한 산화환원 화학의 효과적인 사용은 "Fused Metal Nanostructured Networks, Fusing Solutions with Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks"라는 명칭의 Virkar 등의 미국 특허 제10,020,807호('807 특허)에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. '807 특허는 또한 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성을 위한 단일 용액 접근법을 기술하였다. 융합 금속 나노구조 층의 형성을 위한 단일 용액 접근법은 "Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films with Fused Networks"라는 명칭의 Li 등의 미국 특허 제9,183,968 B1호(이하 '968 특허)에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함되고, 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하기 위한 단일 용액 또는 잉크 가공은 하기 실시예에서 사용된다.
융합 나노구조 금속 네트워크 내로 경화되는 효과적인 단일 증착 잉크를 달성하기 위한 바람직한 잉크는 생성된 필름 내의 금속의 적절한 로딩을 달성하기 위해 원하는 양의 금속 나노와이어를 포함한다. 적절한 용액에서, 잉크는 잉크 증착 및 건조 전에 안정하다. 잉크는 추가 가공을 위한 안정적인 전도성 필름의 형성에 기여하는 적당한 양의 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 하나의 잉크 시스템으로 좋은 융합 결과를 얻기 위해, 셀룰로오스 또는 키토산 기반 중합체와 같은 친수성 중합체가 결합체로서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 융합 공정을 위한 금속 공급원인 금속 이온은 용해성 금속 염으로 공급될 수 있다.
단일 잉크 제형은 기판 표면에 원하는 로딩의 금속을 필름으로서 증착하는 동시에 잉크가 적절한 조건에서 건조됨에 따라 융합 공정을 유도하는 잉크의 성분을 제공한다. 이러한 잉크는 일반적으로 건조될 때까지 융합이 일어나지 않는다고 이해하여 편의상 융합 금속 나노와이어 잉크로 지칭될 수 있다. 잉크는 일반적으로 일부 구현예에서 알코올 및/또는 기타 유기 용매를 추가로 포함할 수 있는 수성 용매를 포함한다. 잉크는 융합 공정을 위한 금속 공급원으로서 용해된 금속 염을 추가로 포함할 수 있다. 이론에 제한되는 것은 아니지만, 잉크의 성분, 예를 들어 알코올 또는 기타 유기 조성물은 용액으로부터 금속 이온을 환원시켜 융합 공정을 유도하는 것으로 여겨진다. 이러한 시스템에서의 융합 공정에 대한 이전의 경험에 따르면 금속은 우선적으로 인접한 금속 나노와이어들 사이의 접합부에 증착되는 것으로 시사된다. 필름을 안정화하고 잉크 특성에 영향을 주기 위해 중합체 결합제가 제공될 수 있다. 잉크의 특정 제형은 특정 증착 접근법에 적합한 잉크 속성을 선택하고 기판 표면의 특정 코팅 속성을 갖도록 조정될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 건조 조건은 융합 공정을 효과적으로 수행하기 위해 선택될 수 있다.
일반적으로, 금속 나노구조 네트워크의 형성을 위한 하나 이상의 용액 또는 잉크는 잘 분산된 금속 나노와이어, 융합제, 및 선택적인 추가 성분, 예를 들어 중합체 결합제, 가교제, 습윤제, 예를 들어 계면활성제, 증점제, 분산제, 기타 선택적 첨가제 또는 이들의 조합을 총체적으로 포함할 수 있다. 금속 나노와이어 잉크 및/또는 융합 용액을 위한 용매는 나노와이어 잉크와 구별되는 경우 수성 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 적합한 용매는 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르와 같은 에테르, 방향족 화합물, 알칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 용매는 예를 들어 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 3차 부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 글리콜 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, PGMEA(2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), 디메틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 용매는 금속 나노와이어의 우수한 분산을 형성하는 능력에 따라 선택되어야 하지만, 용매는 또한 첨가제가 용매에 용해될 수 있도록 다른 선택된 첨가제와 상용성이어야 한다. 융합제가 금속 나노와이어와 함께 단일 용액에 포함되는 구현예의 경우, 용매 또는 그의 성분은 알코올과 같은 융합 용액의 주요 성분일 수도 있고 아닐 수도 있으며 원하는 경우 그에 따라 선택될 수 있다.
1 잉크 또는 2 잉크 구성의 금속 나노와이어 잉크는 약 0.01 내지 약 1 중량%의 금속 나노와이어, 추가 구현예에서는 약 0.02 내지 약 0.75 중량%의 금속 나노와이어, 또다른 구현예에서는 약 0.04 내지 약 0.5 중량%의 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 특히 관심 있는 구현예의 경우, 나노와이어는 은 나노와이어이고 금속 이온 공급원은 용해된 은 염이다. 잉크는 약 0.01 mg/mL 및 약 2.0 mg/mL 농도의 은 이온, 추가 구현예에서 약 0.02 mg/mL 및 약 1.75 mg/mL, 다른 구현예에서 약 0.025 mg/mL 및 약 1.5 mg/mL를 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 금속 나노와이어 농도 및 금속 이온 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 금속 나노와이어의 농도는 기판 표면의 금속 로딩 뿐만 아니라 잉크의 물리적 특성에 영향을 미친다.
잉크 제형과 관련하여, 중합체 결합제 및 용매는 일반적으로 중합체 결합제가 용매에 가용성 또는 분산가능하도록 일관되게 선택된다. 적절한 구현예에서, 금속 나노와이어 잉크는 일반적으로 약 0.02 내지 약 5 중량%의 결합제, 추가 구현예에서 약 0.05 내지 약 4 중량%의 결합제, 또다른 구현예에서 약 0.1 내지 약 2.5 중량%의 중합체 결합제를 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체 결합제는 방사선 가교성 유기 중합체 및/또는 열 경화성 유기 결합제와 같은 가교성 유기 중합체를 포함한다. 원하는 결합제는 예를 들어 다당류 - 셀룰로오스계 중합체, 키토산계 중합체 등과 같은 중합체 폴리올을 포함한다. 결합제의 가교를 촉진하기 위해, 금속 나노와이어 잉크는 일부 구현예에서 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%의 가교제, 추가 구현예에서 약 0.002 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또다른 구현예에서 약 0.005 중량% 내지 약 0.25 중량%를 포함할 수 있다. 나노와이어 잉크는 선택적으로 레올로지 개질제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 잉크는 표면 장력을 낮추기 위해 습윤제 또는 계면활성제를 포함할 수 있고, 습윤제는 코팅 특성을 개선하는 데 유용할 수 있다. 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제와 같은 광범위한 계면활성제가 시판되고 있다. 습윤제는 일반적으로 용매에 가용성이다. 일부 구현예에서, 나노와이어 잉크는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 습윤제, 추가 구현예에서 약 0.002 내지 약 0.75 중량%, 또다른 구현예에서 약 0.003 내지 약 0.6 중량%의 습윤제를 포함할 수 있다. 증점제는 분산을 안정화하고 침강을 감소 또는 제거하기 위한 레올로지 개질제로 선택적으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 나노와이어 잉크는 임의로 약 0.05 내지 약 5 중량%의 증점제, 추가 구현예에서 약 0.075 내지 약 4 중량%, 또다른 구현예에서 약 0.1 내지 약 3 중량%의 증점제를 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 결합제, 습윤제 및 증점제 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
투명 전도성 층의 안정성은 이러한 구조를 스마트폰, 태블릿, 컴퓨터 터치 스크린, 대형 터치 스크린, 폴더블 전자 장치, 웨어러블 전자 장치 등과 같은 시판 장치에 채택하는 데 중요한 고려 사항이다. 투명 전도성 층이 형성되어 있는 터치 센서의 신뢰성은 상업적으로 널리 보급되는데 있어서 중요하며, 재료의 신뢰성이 높으면 더 다양한 장치가 이용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 가공 및 구조는 이미 시판 장치에 채택되어 있는 구조에 대하여 훨씬 더 큰 상업적 실행 가능성을 제공한다.
투명 전도성 필름 구조
도 1을 참조하면, 대표적인 투명 전도성 필름(100)은 기판(102), 선택적인 언더코트 층(104), 성긴 금속 전도성 층(106), 오버코트 층(108), 광학적 투명 접착제 층(110) 및 보호 표면 층(112)을 포함하지만, 모든 구현예가 모든 층을 포함하는 것은 아니다. 일반적으로, 광학적 투명 접착제 층(110) 및 보호 표면 층(112)은 투명 전도성 층(들)의 안정성을 개선하기 위하여 본 명세서에 기술된 중요한 가공의 완료 후 추가될 것이다. 투명 전도성 필름은 일반적으로 성긴 금속 전도성 층 및 상기 성긴 금속 전도성 층의 각 측면 상의 적어도 하나의 층을 포함한다. 투명 전도성 필름의 총 두께는 일반적으로 5 마이크론 내지 약 2 밀리미터(mm), 추가 구현예에서 약 10 마이크론 내지 약 1 mm, 또다른 구현예에서 약 12 마이크론 내지 약 0.5 mm의 평균 두께를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 두께의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 일부 구현예에서, 생성된 필름의 길이 및 너비는, 제품으로 추가 가공하기 위해 필름이 직접 도입될 수 있도록 하는 특정 적용에 적합하도록 선택될 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 필름의 폭은 특정 적용을 위해 선택될 수 있는 반면, 사용을 위해 원하는 길이로 필름을 절단할 수 있을 것으로 기대되어 필름의 길이는 길 수 있다. 예를 들어, 필름은 긴 시트 또는 롤 형태일 수 있다. 유사하게, 일부 구현예에서, 필름은 롤 상에 있거나 또다른 대형 표준 형식일 수 있고, 필름의 요소는 사용을 위해 원하는 길이 및 폭에 따라 절단될 수 있다.
기판(102)은 일반적으로 적절한 중합체 또는 중합체들로부터 형성된 내구성 지지층을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 약 1 마이크론 내지 약 1.5 mm, 추가 구현예에서 약 5 마이크론 내지 약 1 mm, 또다른 구현예에서 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 평균 두께를 가질 수 있다. 구체적으로 폴더블 구조, 특히 후술하는 양면 폴더블 구조의 경우, 기판 두께는 일반적으로 약 27 마이크론 이하이고, 추가 구현예에서는 약 5 마이크론 내지 약 25 마이크론이다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 기판 두께의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 매우 우수한 투명도, 낮은 헤이즈 및 우수한 보호 능력을 갖는 적합한 광학적 투명 중합체가 기판에 사용될 수 있다.
성긴 금속 전도성 층(106)을 위해 기판 상에 전달되는 나노와이어의 양은 원하는 양의 투명도 및 전기 전도성을 달성하기 위한 인자들의 균형과 연관될 수 있다. 나노와이어 네트워크의 두께는 원칙적으로 주사 전자 현미경을 사용하여 평가할 수 있지만, 네트워크는 광학 투명도를 제공하기 위해 비교적 드문드문 있을 수 있으며, 이는 측정을 복잡하게 할 수 있다. 일반적으로, 성긴 금속 전도성 구조, 예를 들어 융합 금속 나노와이어 네트워크는 평균 두께가 약 5 마이크론 이하, 추가 구현예에서는 약 2 마이크론 이하, 또다른 구현예에서는 약 10 nm 내지 약 500 nm의 평균 두께를 가질 것이다. 그러나, 성긴 금속 전도성 구조는 일반적으로 서브마이크론 스케일의 상당한 표면 질감을 갖는 비교적 개방된 구조이다. 나노와이어의 로딩 수준은 쉽게 평가할 수 있는 네트워크의 유용한 매개변수를 제공할 수 있으며 로딩 값은 두께와 관련된 대체 매개변수를 제공한다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 기판 상에 나노와이어의 로딩 수준은 일반적으로 기판 제곱미터에 대한 나노와이어의 밀리그램으로 제시된다. 일반적으로, 나노와이어 네트워크는 약 0.1 밀리그램(mg)/m2 내지 약 300 mg/m2, 추가 구현예에서 약 0.5 mg/m2 내지 약 200 mg/m2, 다른 구현예에서 약 1 mg/m2 내지 약 150 mg/m2의 로딩을 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 두께 및 하중의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 성긴 금속 전도성 층이 패터닝된 경우, 두께 및 로딩 논의는 패터닝 프로세스에 의해 금속이 배제되지 않았거나 상당히 감소되지 않는 영역에만 적용된다.
기판에 적합한 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 환상 올레핀 중합체, 환상 올레핀 공중합체, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 블렌드 등을 들 수 있다. 적합한 시판 폴리카보네이트 기판은 예를 들어 Bayer Material Science로부터 상업적으로 입수가능한 MAKROFOL SR243 1-1 CG; TAP Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 TAP® Plastic; 및 SABIC Innovative Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 LEXANTM 8010CDE를 들 수 있다. 보호 표면 층(112)은 상기 본 단락에 기술된 바와 같이 기판과 동일한 두께 범위 및 조성 범위를 커버하는 두께 및 조성을 독립적으로 가질 수 있다.
양면의 개별적으로 패터닝가능한 투명 전도성 층을 갖는 구조의 경우, UV 흡수 투명 기판을 사용할 수 있으며, 이러한 구조는 아래에서 설명하는 도 2에 도시된다. 특히 이러한 구현예의 경우, 모든 구현예에도 유용하지만, 적합한 중합체는 예를 들어 폴리이미드, 폴리설파이드(예: Pylux™, Ares Materials), 폴리설폰(예: Solvay의 Udel®), 또는 폴리에테르설폰(예: Solvay의 Veradel® 또는 BASF의 Ultrason®), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(예: DuPont의 Teonex®)를 들 수 있다. 투명 폴리이미드를 기반으로 한 예가 아래에 제시된다. 전통적인 방향족 폴리이미드는 유색이다. 그러나 최근에 개발된 폴리이미드는 가시광에 투명하다. 투명한 폴리이미드는 자외광을 흡수한다. 투명 폴리이미드는 Kolon(Korea), Taimide Tech.(Taiwan), Sumitomo(Japan), SKC Inc.(GA, USA) 및 NeXolve(AL, USA)에서 입수가능하다.
선택적인 언더코트(104) 및/또는 오버코트(108)는 성긴 금속 전도성 층(106) 아래 또는 위에 각각 배치될 수 있다. 코팅(104, 108)은 경화성 중합체, 예를 들어 열 경화성 또는 방사선 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 코팅(104, 108)은 특히 오버코트 및 언더코트를 커버하는 다음 섹션에 설명된 바와 같은 평균 두께를 가질 수 있다. 오버코트의 두께 및 조성은 오버코트를 통한 시트 저항 측정이 오버코트가 없는 측정에 비해 크게 변경되지 않도록 선택될 수 있다. 코팅(104, 108)은 전도성 층을 안정화하기 위한 중요한 첨가제를 포함할 수 있으며, 이는 아래에서 더 설명된다. 적합한 코팅 중합체는 아래에 기재되어 있다.
선택적인 광학적 투명 접착제 층(110)은 약 10 마이크론 내지 약 300 마이크론, 추가의 구현예에서 약 15 마이크론 내지 약 250 마이크론, 다른 구현예에서 약 20 마이크론 내지 약 200 마이크론의 평균 두께를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 광학적 투명 접착제 층의 두께의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 적합한 광학적 투명 접착제는 접촉 접착제일 수 있다. 광학적 투명 접착제는 예를 들어 코팅가능한 조성물 및 접착 테이프를 포함한다. 광학적 투명 접착 테이프는 두 접착제 층 사이에 캐리어 필름이 있는 이중 접착성 테이프일 수 있으며, 예를 들어 3M 8173KCL을 참조한다. UV 경화성 액체 광학적 투명 접착제는 아크릴 또는 폴리실록산 화학을 기반으로 한 것이 입수가능하다. 적합한 접착 테이프는 예를 들어 Lintec Corporation(MO 시리즈); Saint Gobain Performance Plastics(DF713 시리즈); Nitto Americas(Nitto Denko)(LUCIACS CS9621T 및 LUCIAS CS9622T); LG Hausys OCA(OC9102D, OC9052D); DIC Corporation(DAITAC LT 시리즈 OCA, DAITAC WS 시리즈 OCA 및 DAITAC ZB 시리즈); PANAC Plastic Film Company(PANACLEAN 시리즈); Minnesota Mining and Manufacturing(3M, Minnesota U.S.A. - 제품 번호 8146, 8171, 8172, 8173, 9894, 및 유사 제품) 및 Adhesive Research(예: 제품 8932)로부터 상업적으로 입수가능하다.
일부 광학적 투명 접착 테이프는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 캐리어 필름을 포함하며, 이는 두 접착 표면 사이의 테이프에 내장될 수 있다. 유기 안정화제에 대한 초반 연구에 근거하여, 광학적 투명 접착층에 캐리어 필름이 존재하면 캐리어 필름이 없는 광학적 투명 접착 테이프에 상응하는 필름에 비해 그러한 안정화제와 조합되어 광학적 투명 접착 테이프의 안정화 특성을 개선시키는 데 효과적이라는 것이 발견되었다. 이론에 의해 제한되기를 원하지는 않지만, 안정성의 개선은 어쩌면 캐리어 필름을 통한 물 및 산소 투과성의 감소로 인한 것으로 추측된다. 본 명세서에 기재된 금속계 안정화제를 사용하면, 안정화 특성은 사용된 특정 광학적 투명 접착제에 크게 의존하지 않는 것으로 밝혀졌으며, 이것은 V(+5) 염과 같은 금속계 안정화제의 이점이다.
2개의 투명 전도성 구조를 갖는 양면 구조의 구현예가 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 코어 기판 상의 단일 형태의 양면 전도성 요소의 일반적인 구조를 도시한다. 도 2를 참조하면, 양면 전도성 시트(150)는 기판 폴리머 시트(152), 선택적인 제1 하드코트(154), 제1 성긴 금속 전도성 층(156), 제1 오버코트(158), 선택적인 제2 하드코트(160), 제2 성긴 금속 전도성 층(162), 제2 오버코트(164), 선택적인 제1 이형가능한 보호 필름(166), 및 선택적인 제2 이형가능한 보호 필름(168)을 포함할 수 있다.
투명 전도성 층이 있는 단면 또는 양면 시트는 롤-투-롤 형식으로 생산할 수 있다. 이러한 롤(190)은 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 롤-투-롤 형식의 양면 가요성 구조의 형성은 "Thin Flexible Structures With Transparent Conductive Films and Processes for Forming the Structures"라는 명칭의 Chen 등의 공개된 미국 특허출원 제2020/0245457호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
일반적으로, 은 나노와이어 잉크는 딥 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 에지 코팅, 바 코팅, 메이어-로드(Meyer-rod) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 인쇄, 스핀 코팅 등과 같은 적당한 접근 방식을 사용하여 적용할 수 있다. 상업적인 롤-투-롤 가공의 경우 일반적으로 슬롯 다이 코팅이 사용된다. 필름은 예를 들어 히트 건, 오븐, 열 램프, 따뜻한 공기의 흐름 등으로 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 필름은 건조시 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열될 수 있다. 융합 공정을 용이하게 하기 위해, 일반적으로 약 30초에서 약 15분 동안 열 전달이 지속된다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
투명 전도성 필름은 태양 전지와 같은 투명 전도성 전극을 포함하는 다양한 제품에 사용할 수 있다. 우수한 광학적 특성으로 인해 투명 전도성 필름은 디스플레이에 통합된 터치 센서에 사용하기에 특히 유용하다. 투명 전도성 층은 포토리소그래피, 레이저 애블레이션 또는 기타 적절한 기술을 사용하여 패터닝될 수 있다. 패터닝된 투명 전도성 층은 터치 센서를 형성하는 적절한 형태일 수 있다. 이러한 터치 센서는 휴대용 전자 제품과 대형 디스플레이에 응용된다.
중합체 코팅(오버코트 및/또는 언더코트)
중합체 코팅은 바람직한 기능을 제공할 수 있으며 일반적으로 전체 구조의 맥락에서 위에 기술되어 있다. 특히, 중합체 오버코트는 여러 기능을 제공한다. 첫째, 추가 가공 중에 투명 전도성 층에 대한 기계적 보호를 제공한다. 둘째, 투명 전도성 층의 내마모성을 향상시키기 위한 안정화 조성물이 제공될 수 있다. 언더코트는 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 투명 전도성 층의 배치를 위한 바람직한 표면을 제공할 수 있고 안정화 조성물을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 코팅(오버코트 및/또는 오버코트)에 은 이온과 같은 귀금속 이온을 포함시키는 것은 융합 금속 나노구조 네트워크의 융합을 증가시켜 시트 저항을 낮출 수 있고 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
성긴 금속 전도성 층은 일반적으로 전도성 층에 기계적 보호를 제공하기 위해 중합체 오버코트가 덮여 있다. 일부 구현예에서, 오버코트의 적용 후 다른 특성을 상당히 저하시키지 않으면서 헤이즈가 상당히 감소되도록 오버코트를 선택하는 것이 가능할 수 있다. 또한, 오버코트의 두께 및 조성은 오버코트를 통한 시트 저항 측정이 오버코트가 없는 측정에 비해 크게 변경되지 않도록 선택될 수 있다. 코팅에 추가 안정화제를 혼입시키는 것은 하기 및 "Stabilized Sparse Metal Conductive Films and Solutions for Delivery of Stabilizing Compounds"라는 명칭의 Yang 등의 공개된 미국 특허출원 제2018/0105704호(이하 '704 출원)에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 오버코트 층은 일반적으로 오버코트 중합체가 일반적으로 유전성일지라도 전기 전도성이 오버코트를 통해 일어날 수 있도록 충분히 얇다. 즉, 오버코트가 있는 표면은 일반적으로 오버코트가 없는 표면과 거의 동일한 시트 저항을 가져야 한다. 중합체 오버코트를 통한 전기 전도성을 제공하기 위해, 중합체 오버코트는 약 250 nm 이하, 일부 구현예에서는 약 5 nm 내지 약 200 nm, 다른 구현예에서는 약 8 nm 내지 약 125 nm, 추가 구현예에서는 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 두께의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
위에서 언급한 바와 같이, 전도성 구조는 일반적으로 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 성긴 금속 전도성 층과 중합체 기판 사이에 하층을 포함할 수 있다. 투명 전도성 층에 인접한 하층을 언더코트라고 할 수 있다. 언더코트는 중합체 하드코트를 포함할 수 있다. 언더코트로서, 중합체 하드코트는 기계적 보호를 제공하지 않지만, 중합체 하드코트는 화학적 공격으로부터 보호할 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체 하드코트 언더코트는 일부 중합체 기판에 대한 융합 금속 나노구조 층에 대해 상당한 안정성을 제공한다.
적합한 하드코트 중합체는 일반적으로 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 폴리실록산 및/또는 기타 가교된 중합체와 같은 다른 가교된 모이어티와 조합될 수 있는 가교된 폴리아크릴레이트를 갖는 고도로 가교된 중합체이다. 분지된 아크릴레이트 단량체는 고도로 가교된 중합체의 형성을 제공할 수 있고, 가교된 아크릴레이트는 우레탄 아크릴레이트 등과 같은 다른 모이어티와 공중합되어 맞물린(intermeshed) 가교된 중합체를 형성할 수 있다. 하드코트 중합체는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 Hybrid Plastics, Inc.(미국 미시시피)의 POSS® Coatings 코팅 용액, California Hardcoating Company(미국 캘리포니아)의 실리카 충전 실록산 코팅, Nidek(일본)의 Acier® Hybrid Hard Coating Material, Dexerials Corporation(일본)의 SK1100 시리즈 하드 코트, TOYOCHEM(일본)의 LiodurasTM, Addison Clear Wave(미국 일리노이)의 HC-5619 하드 코트, SDC Technologies, Inc.(미국 캘리포니아)의 CrystalCoat UV-경화성 코팅, 및 JSR Corporation(일본)의 Optoclear®이다. 하드코트 중합체는 "Transparent Polymer Hardcoats and Corresponding Transparent Films"라는 명칭의 Gu 등의 공개된 미국 특허출원 제2016/0369104호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 적합한 하드 코트 중합체는 하드코트가 구조를 통한 광 투과율을 크게 감소시키지 않도록 관련 두께에 대해 매우 투명한 것이 입수가능하다. 적합한 가교결합제 및 첨가제는 상기에서 결합제에 대하여 기술되어 있으며, 이들은 여기서 명시적으로 논의를 반복하지 않고 코팅(예를 들어, 선택적인 언더코트(104) 및 오버코트 (108))에 동일하게 적용된다.
초기 가공 후 구조는 일반적으로 비교적 비점착성의 표면을 제공하는 가교된 오버코트를 갖는다. 운송, 보관 등을 위해 구조를 보호하기 위해, 일면 또는 양면을 이형가능한 중합체 층으로 보호할 수 있다. 이형가능한 중합체 층은 약 15 마이크론 내지 약 200 마이크론, 추가의 구현예에서 약 20 마이크론 내지 약 180 마이크론, 다른 구현예에서 약 25 마이크론 내지 약 170 마이크론 및 또다른 구현예에서 약 40 마이크론 내지 약 150 마이크론의 두께로 형성될 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 두께의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 다양한 비점착성 중합체를 중합체 이형층에 사용할 수 있으며, 이형층이 추가 가공을 위해 제거되기 때문에 광학 특성은 관련이 없다. 적합한 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 특정 중합체는 이형층이 기판으로부터 박리될 때 재료가 손상되지 않을 정도로 이형층의 박리 강도가 충분히 낮아야 하도록 낮은 점착성을 갖도록 선택되어야 한다.
롤-투-롤 형식에 대하여 본 명세서에 기술된 추가의 코팅후 가공을 위해서는, 이형층이 일반적으로 존재한다. 이형층은 추가 가공을 위해 선택되는 열 및 습도의 적용 동안 너무 끈적거리지 않도록 선택될 수 있다. 코팅후 가공이 완료된 후, 준비된 투명 전도성 필름을 터치 센서와 같은 장치에 조립하는 데 사용할 수 있으며, 여기에는 위에서 기술한 바와 같이 종종 광학적 투명 접착제를 사용하여 추가 층을 적용하고 패터닝하는 것이 연관될 수 있다.
안정화 조성물
오버코트 및/또는 언더코트는 융합 금속 나노구조 네트워크의 개선된 안정성을 제공하는 안정화 조성물을 포함할 수 있으며, 이는 예를 들어 열 및 선택적으로 증가된 습도로 가속 마모 시험을 사용하여 평가될 수 있다. 이전 연구에서는 바나듐(+5) 화합물이 원하는 안정성을 제공하는 데 효과적일 수 있음을 발견했다. 다른 연구에서는 철(+2) 및 기타 금속 염이 효과적인 안정화제가 될 수 있음을 발견했으며, 본 명세서에 참조로 포함된 "Light Stability of Nanowire-Based Transparent Conductors"라는 명칭의 Allemand 의 공개된 미국 특허출원 제2015/0270024A1호를 참고한다. 또한, 리간드와 착화된 코발트(+2) 이온은 융합 금속 나노구조 네트워크 층 내에서 안정화를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 안정화 조성물 단독 또는 조합의 성능은 귀금속 이온, 특히 은 이온을 코팅(오버코트 및/또는 언더코트) 내에 통합하여 안정성을 추가로 향상시킴으로써 향상될 수 있으며, 이는 아마도 금속 이온의 마이그레이션과 구조의 추가 융합으로 인한 것일 수 있다. 코팅에서 귀금속 이온의 이점은 구조를 제품에 실제로 사용하는 동안 5가 바나듐과 유사하게 활용할 수 있지만, 대안으로 또는 추가로 최종 제품으로 조립하기 전에 증착후 열/습도 가공시 코팅에 귀금속 이온을 갖는 것이 유리할 수 있다.
코팅에 통합하기 위해, +5 원자가를 갖는 바나듐 화합물은 연장된 마모 시험 하에서 바람직한 안정화를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 화합물은 메타바나데이트(VO3 -) 또는 오르토바나데이트(VO4 -3)와 같은 다원자 음이온의 일부로서 바나듐을 갖는 화합물뿐만 아니라 양이온으로서 바나듐을 갖는 화합물을 포함한다. 옥소메탈레이트에서 5가 바나듐 음이온을 갖는 상응하는 염 화합물은 예를 들어 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 칼륨 메타바나데이트(KVO3), 테트라부틸암모늄 바나데이트(NBu4VO3), 나트륨 메타바나데이트(NaVO3), 나트륨 오르토바나데이트(Na3VO4), 기타 금속 염 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 5가 바나듐 양이온 화합물은 예를 들어 바나듐 옥시트리알콕사이드(VO(OR)3, R은 알킬 기, 예를 들어 n-프로필, 이소프로필, 에틸, n-부틸 등, 또는 이들의 조합임), 바나듐 옥시트리할라이드(VOX3, 여기서 X는 Cl, F, Br 또는 이들의 조합임), 바나듐 착물, 예를 들어 VO2Z1Z2(여기서 Z1 및 Z2는 독립적으로 Co+2 착물에 대해 하기에 추가로 기술되는 것과 같은 리간드임), 또는 이들의 조합을 포함한다. 코팅에서, 5가 바나듐은 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 9 중량%, 추가 구현예에서 약 0.02 중량% 내지 약 8 중량%, 또다른 구현예에서 약 0.05 중량% 내지 약 7.5 중량%로 존재할 수 있다. 코팅 용액에서, 용액은 일반적으로 경화성 중합체를 주로 포함하는 고체와 함께 약간의 용매를 포함한다. 일반적으로, 상응하는 코팅 용액은 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량% 농도의 5가 바나듐 화합물을 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 추가적인 또는 대안적인 실시예에서, 철(+2) 또는 다른 금속 이온이 5가 바나듐 이온에 추가로 또는 대안적으로 포함될 수 있다.
또한, 귀금속 이온, 특히 은 이온도 코팅을 형성하기 위한 용액에 포함될 수 있다. 본 명세서에 사용된 귀금속 이온은 은, 금, 백금, 인듐, 오스뮴, 루테늄 및 로듐의 이온을 의미한다. 귀금속 이온을 질산염, 황산염, 과염소산염, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트 및 할로겐화물과 같은 적합한 염으로서 첨가할 수 있다. 금속 이온을 제공하기에 적합한 금속 염은 예를 들어 염화금산, 염화팔라듐을 포함한다. 은 염의 경우 코팅 중합체가 알코올 또는 기타 비수성 유기 용매로 증착되는 경우 충분한 용해도를 얻기 위한 적절한 은 염은 예를 들어 은 테트라플루오로보레이트(AgBF4), 은 헥사플루오로포스페이트(AgPF6), 과염소산은(AgClO4), 은 헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6), 은 트리플루오로아세테이트(CF3COO), 은 헵타플루오로부티레이트(AgC4HF6O2), 은 메틸술포네이트(AgCH3SO3), 은 톨릴술포네이트(AgCH3C6H4SO3), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 코팅에서, 귀금속 이온은 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 추가 구현예에서 0.05 중량% 내지 약 15 중량%, 다른 구현예에서 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 일부 구현예에서 약 0.2 중량% 내지 약 9 중량%, 또다른 구현예에서 약 0.25 중량% 내지 약 7.5 중량%로 존재할 수 있다. 코팅 용액에서, 용액은 일반적으로 경화성 중합체를 주로 포함하는 고체와 함께 약간의 용매를 포함한다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
특히 융합 금속 나노구조 네트워크와 함께 투명 전도성 층에 직접 사용하기 위해, +2 원자가의 코발트는 융합 공정을 방해하지 않고 안정화에 효과적인 것으로 밝혀졌다. 적합한 코발트 화합물은 예를 들어 아질산염(NO2 -), 디에틸 아민, 에틸렌 디아민(en), 니트릴로트리아세트산, 이미노비스(메틸렌 포스폰산), 아미노트리스(메틸렌 포스폰산), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA), 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산(1,3-PDTA), 트리에틸렌 테트라민, 트리(2-아미노에틸)아민, 1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 2,2'-비피리딘, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산, 디메틸글리옥심, 살리실알독심, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,2-시클로헥산디아미노테트라아세트산, 이미노디아세트산, 메틸이미노디아세트산, N-(2-아세트아미드) 이미노아세트산, N-(2-카르복시에틸) 이미노디아세트산, N-(2-카르복시메틸)이미노 디프로피온산, 피콜린산, 디피콜린산, 히스티딘, 이들의 조합과 같은 다양한 착화 리간드를 갖는 Co(NO3)2를 포함한다. 코발트 이온은 앞서 인용된 '833 출원에서 나노와이어 접합부에서 금속을 융합하기 위한 적절한 이온 공급원으로 이전에 제안되어 왔다. '704 출원에 제시된 바와 같이, Co+2는 리간드와 착화되지 않는 한 사실상 투명 전도성 필름을 불안정하게 만든다. 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 층에서의 코발트 +2 안정화 화합물의 사용과 관련하여, 안정화 화합물에는 은 염 또는 훨씬 더 쉽게 환원되는 다른 양이온 염이 첨가되어 코발트 +2 양이온이 융합 공정 후 재료에 남아 있게 된다. 한편, Co+2에 대한 화학양론적 양의 리간드는 융합 나노구조 네트워크를 형성하는 융합 공정을 방해하는 것으로 밝혀졌다. 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 층에서, 코발트 +2 안정화 화합물의 농도는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 추가 구현예에서 약 0.02 중량% 내지 약 8 중량%, 또다른 구현예에서 약 0.025 중량% 내지 약 7.5 중량%일 수 있다. 코발트 조성물이 융합 공정을 방해 없이 효과적이기 위해, 착화 리간드는 코발트 1몰당 약 0.1 내지 약 2.6 리간드 결합 당량, 추가 구현예에서는 약 0.5 내지 약 2.5, 다른 구현예에서는 코발트 1몰당 약 0.75 내지 약 2.4 리간드 결합 당량의 양으로 존재할 수 있다. 등가물과 관련하여, 이 용어는 다자리 리간드가 배위수로 나눈 상기 범위에 대해 상응하는 몰비를 갖는다는 것을 나타내기 위한 것이다. 금속 나노와이어를 증착하기 위해 사용된 잉크와 관련하여, 용액은 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량% 농도의 코발트 +2 화합물을 포함할 수 있지만, 나노와이어 잉크의 추가 세부사항은 하기에 제시된다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
코팅을 형성하기 위한 다양한 용액이 사용될 수 있지만, 일부 구현예에서, 용액은 가교성 하드코팅 전구체와 함께 유기 용매를 기반으로 한다. 일반적으로, 코팅 용액은 약 7 중량% 이상의 용매, 및 추가 구현예에서 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 용매를 포함하며, 나머지는 비휘발성 고체이다. 일반적으로, 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 적합한 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 용매로는 일반적으로 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르와 같은 에테르, 방향족 화합물, 알칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 용매로는, 예를 들면 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등의 환상 케톤류, 디아세톤 알코올, 글리콜 에테르류, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, PGMEA(2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 포름산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 비수성 용매가 바람직할 수 있다. 용매 선택은 일반적으로 어느 정도 하드코트 중합체 코팅 조성물을 기반으로 한다. 적합한 코팅 중합체는 상기에 제시되어 있다. 일반적으로, 코팅용 중합체, 일반적으로 가교성 중합체는 시판 코팅 조성물로서 공급되거나 선택된 중합체 조성물로 제형화될 수 있다.
중합체 농도 및 이에 상응하는 다른 비휘발성 제제의 농도는 선택된 코팅 공정에 대한 적절한 점도와 같은 코팅 용액의 원하는 레올로지를 달성하도록 선택될 수 있다. 총 고체 농도를 조정하기 위해 용매를 추가하거나 제거할 수 있다. 고형물의 상대적인 양은 최종 코팅 조성물의 조성을 조정하도록 선택될 수 있고, 고형물의 총량은 건조된 코팅의 원하는 두께를 달성하도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 코팅 용액은 중합체 농도가 약 0.025 중량% 내지 약 70 중량%, 추가 구현예에서 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%, 또다른 구현예에서 약 0.075 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 당업자는 상기 특정 범위 내의 중합체 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 안정화 염은 적절한 혼합 장비를 사용하여 중합체 코팅 조성물에 혼합될 수 있다.
코팅후 가공
투명 전도성 층을 장치 내로 가공하는 것은 일반적으로 여러 단계를 포함한다. 나노와이어 용액을 투명 기판에 코팅한 후, 융합 공정을 용이하게 하는 조건에서 코팅을 건조시킨다. 융합은 열역학적으로 구동되는 공정이지만 약간의 가열이 융합 공정의 활성화를 제공하는 것으로 관찰되었다. 융합 이온의 양은 광학 투과율이나 헤이즈의 현저한 저하 없이 시트 저항의 대략적인 안정기가 나타내는 바와 같이 완전한 융합을 초래하도록 조정될 수 있지만, 색의 증가(b*의 크기 증가)가 융합과 함께 관찰될 수 있다. 오버코트 중합체 층이 융합 후 투명 전도성 층 위에 추가된다. 상업적 생산의 관점에서 바람직할 수 있는 롤-투-롤 형식에서, 이 모든 가공은, 코팅된 구조가 추가 가공을 위해 롤업되는, 기판을 형성하는 이동 시트 상에서 수행된다. 가공은 시트와 같은 다른 형식으로 수행될 수 있지만, 추가 가공은 코팅된 제품의 롤을 기반으로 수행될 수 있다.
증거에 따르면 추가 열 가공에는 추가 융합의 형성이 수반되는 것으로 시사된다. 전반적인 관찰에 따르면 이러한 프로세스가 초기 융합보다 더 긴 시간 프레임을 가지는 것으로 시사된다. 작동 메커니즘 이론에 기초하여 제한되기를 원하지는 않지만, 전반적인 관찰에 따르면 일부 잔류 금속 이온 공급원이 융합 접합부에서 추가 금속을 형성하기 위한 추가 가공 동안 점진적으로 소모될 수 있다는 것으로 시사된다. 융합 금속 나노구조 네트워크 주변의 친수성 결합제의 팽윤은 융합 금속 나노구조 네트워크의 가공을 용이하게 할 수 있으며, 이는 중합체가 팽윤하면서 분리되지 않는다. 공정 중의 열 및 습도는 프로세싱을 제어하는 데 사용할 수 있으며, 이는 추가 융합을 촉진할 뿐만 아니라 분해 경로를 제공한다. 실시예에서 입증된 바와 같이, 공정 조건의 적절한 제어는 시트 저항을 낮추고 융합 금속 나노구조 네트워크를 기반으로 하는 투명 전도체의 분해 경로를 늦출 수 있다.
이러한 코팅후 가공의 경우, 온도는 약 55℃ 이상, 추가 구현예에서는 약 60℃ 내지 약 100℃, 또다른 구현예에서는 약 70℃ 내지 약 95℃이다. 습도는 주위 습도로 유지될 수 있지만 상대 습도 수준이 증가하면 개선된 결과가 관찰된다. 온도 상승으로 인해 주위 습도만으로 인한 가열된 공기의 상대 습도는 일반적으로 낮은 값을 가진다. 일부 구현예에서, 상대 습도는 약 60% 이상, 추가 구현예에서 약 65% 이상, 다른 구현예에서 약 70% 이상일 수 있다. 융합 금속 나노구조 네트워크를 안정화하기 위한 공정 시간은 약 10분 이상, 추가 구현예에서 약 20분 내지 약 50시간, 다른 구현예에서는 약 25분 내지 약 40시간일 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 온도, 상대 습도 및 공정 시간의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
열 및 선택적으로 향상된 습도에 의한 가공은 적절하게 제어된 환경 조건에서 수행될 수 있다. 습도가 제어되지 않으면 환경이 주위 공기에 노출될 수 있으며, 적절한 구조는 오븐 또는 기타 적절한 히터일 수 있다. 더 작은 샘플은 제어된 온도와 압력을 적용하도록 설계된 시험 챔버에서 가공될 수 있다. 열 및 습도 제어를 제공하는 시판 시험 장치로는 예를 들어 ESPEC Model BTL-433 Environmental Chamber (ESPEC Corp. North America, Inc. Hudsonville, MI, USA) 또는 Thermotron SM-3.5-3800 Benchtop Environmental Chamber (Thermotron Inc., Holland, MI, USA)를 포함한다. 더욱 큰 제어된 환경 챔버가 상업적으로 입수가능하다.
일반적으로, 최종 장치를 형성하는 데 사용되는 것과 같은 추가 층이 있는 구조로 조립하지 않고, 코팅된 필름에서 가공을 수행할 수 있다. 또한, 적층 스택의 가속 마모 시험에는 추가 층들의 배치가 포함된다. 열 및 선택적 습도 가공은 일반적으로 광학적 투명 접착제와 같은 접착제 층을 포함하는 스택 구조에서 수행되지 않을 수 있다. 열 및 습도는 상업적 가공을 위한 스택을 불안정하게 만들 수 있다. 일부 불안정화는 샘플 테스트에 허용될 수 있지만 일반적으로 제품 생산에는 허용되지 않을 수 있다. 따라서, 시트 저항 저하 및 안정화를 위한 가공은 일반적으로 오버코트 및 잠재적으로는 이형층이 있는 샘플에 대하여 수행된다.
열 및 선택적으로 높은 상대 습도는 롤에 로딩된 롤 형식의 필름에서 수행될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 오버코트는 롤-투-롤 형식의 이형층으로 덮혀서 롤링 및 풀림을 용이하게 하기 위한 비점착성 표면을 제공할 수 있으며, 적합한 이형층은 상기에 기술되어 있다. 일반적으로 롤은 생산 직후에 형성되고 얼마 동안 열 처리를 수행하기 때문에 롤 형식이 상업적 생산에 특히 편리할 수 있다. 열 처리 후 샘플을 최종 제품으로 조립할 수 있다.
투명 필름 전기 및 광학 특성
융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 것과 같은 투명 전도성 층은 우수한 광학 특성을 제공하면서 낮은 전기 저항을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 필름은 투명 전도성 전극 등으로 유용할 수 있다. 투명 전도성 전극은 태양 전지의 수광 표면을 따라 있는 전극과 같은 다양한 응용 분야에 적합할 수 있다. 디스플레이의 경우, 특히 터치 스크린의 경우, 필름은 필름에 의해 형성된 전기 전도성 패턴을 제공하도록 패터닝될 수 있다. 패터닝된 필름을 갖는 기판은 일반적으로 패턴의 각 부분에서 우수한 광학 특성을 갖는다.
박막의 전기 저항은 시트 저항으로 표현될 수 있으며, 측정 과정과 관련된 매개변수에 따라 벌크 전기 저항 값과 상기 값을 구별하기 위해 스퀘어 당 옴 단위(Ω/□ 또는 ohms/sq)로 보고된다. 필름의 시트 저항은 일반적으로 4점 프로브 측정 또는 다른 적절한 프로세스를 사용하여 측정할 수 있다. 일부 구현예에서, 융합 금속 나노와이어 네트워크는 약 300 ohms/sq 이하, 추가 구현예에서 약 200 ohms/sq 이하, 또다른 구현예에서 약 100 ohms/sq 이하 및 다른 구현예에서 약 60 ohms/sq 이하의 시트 저항을 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 시트 저항의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 특정 적용에 따라, 장치에 사용하기 위한 시트 저항의 상업적 사양은 추가 비용이 수반될 수 있는 경우와 같이 더 낮은 값의 시트 저항으로 지향되지 않을 수 있으며, 현재 상업적으로 관련된 값은 예를 들어 상이한 품질 및/또는 크기의 터치 스크린에 대한 목표 값으로서 270 ohms/sq, 대비 150 ohms/sq, 대비 100 ohms/sq, 대비 50 ohms/sq, 대비 40 ohms/sq, 대비 30 ohms/sq, 대비 20 ohms/sq 이하일 수 있으며, 각각의 이러한 값들은 범위의 끝점인 특정 값들 사이의 범위를 한정하며, 예를 들어, 270 ohms/sq 내지 150 ohms/sq, 270 ohms/sq 내지 100 ohms/sq, 150 ohms/sq 내지 20 ohms/sq이며, 15개의 특정 범위가 한정된다. 따라서, 약간 더 높은 시트 저항 값에 대한 대가로 더 저렴한 필름이 특정 적용에 적합할 수 있다. 일반적으로, 나노와이어의 로딩을 증가시켜 시트 저항을 감소시킬 수 있지만, 로딩을 증가시키는 것은 다른 관점에서 바람직하지 않을 수 있으며, 금속 로딩은 시트 저항의 낮은 값을 달성하기 위한 많은 요소 중 하나일 뿐이다.
투명 전도성 필름으로 응용하는 경우, 융합 금속 나노와이어 네트워크 또는 기타 성긴 금속 전도성 층이 양호한 광학 투명도를 유지하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 광학 투명도는 로딩과 반비례하여 로딩이 높을수록 투명도가 감소하지만 네트워크 가공도 또한 투명도에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 또한, 우수한 광학 투명도를 유지하기 위해 중합체 결합제 및 기타 첨가제가 선택될 수 있다. 광학 투명도는 기판을 통해 투과된 빛에 대해 평가할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 전도성 필름의 투명도는 UV-가시광 분광 광도계를 사용하고 전도성 필름 및 지지 기판을 통한 총 투과율을 측정함으로써 측정될 수 있다. 투과율은 입사광 강도(Io)에 대한 투과광 강도(I)의 비이다. 필름을 통한 투과율(Tfilm)은 측정된 총 투과율(T)을 지지 기판을 통한 투과율(Tsub)로 나누어 추정할 수 있다. (T = I/Io 및 T/Tsub = (I/Io)/(Isub/Io) = I/Isub = Tfilm). 따라서, 보고된 총 투과율을 기판을 통한 투과율을 제거하도록 수정하여 필름만의 투과율을 얻을 수 있다. 일반적으로 가시 스펙트럼 전반에 걸쳐 우수한 광학 투명도를 갖는 것이 바람직하지만 편의상 550 nm 파장의 광에서의 광학 투과율을 보고할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 투과율은 400 nm 내지 700 nm 파장의 광의 총 투과율로 보고될 수 있으며, 이러한 결과는 하기 실시예에 보고된다. 일반적으로, 융합 금속 나노와이어 필름의 경우 550 nm 투과율과 400 nm에서 700 nm까지의 총 투과율(또는 편의상 "총 투과율")의 측정값은 질적으로 다르지 않다. 일부 구현예에서, 융합 네트워크에 의해 형성된 필름은 총 투과율(TT%)이 80% 이상, 추가 구현예에서 약 85% 이상, 또다른 구현예에서 약 90% 이상, 다른 구현예에서 약 94% 이상, 일부 구현예에서는 약 95% 내지 약 99%이다. 투명 중합체 기판 상의 필름의 투명도는 표준 ASTM D1003("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics")을 사용하여 평가할 수 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 전체 필름을 통한 TT%는 기판 및 오버코트로 인한 투과율의 저하를 포함하며, 투과율의 상기 범위의 하단을 1%에서 10%로, 일부 구현예에서 2.5%에서 5%로 이동시킬 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 투과율의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 기판에 대해 하기 실시예에서 필름에 대해 측정된 광학 특성을 조정할 때, 필름은 관찰된 낮은 시트 저항과 함께 달성되는 매우 양호한 투과율 및 헤이즈 값을 갖는다.
융합 금속 네트워크는 또한 바람직하게는 낮은 시트 저항을 가지면서 가시광선의 높은 투과율과 함께 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 헤이즈는 위에서 언급한 ASTM D1003에 기초한 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있으며, 기판의 헤이즈 기여도를 제거하여 투명 전도성 필름의 헤이즈 값을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 소결된 네트워크 필름은 약 1.2% 이하, 추가 구현예에서 약 1.1% 이하, 또다른 구현예에서 약 1.0% 이하, 다른 구현예에서 약 0.9% 내지 약 0.2%의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 실시예에 기술된 바와 같이, 적절하게 선택된 은 나노와이어를 사용하여 매우 낮은 값의 헤이즈 및 시트 저항이 동시에 달성되었다. 로딩은 여전히 양호한 시트 저항 값과 함께 가능한 매우 낮은 헤이즈 값을 갖는 시트 저항과 헤이즈 값의 균형을 맞추도록 조정될 수 있다. 구체적으로, 0.8% 이하, 추가 구현예에서는 약 0.4% 내지 약 0.7%의 헤이즈 값은 약 45 ohms/sq 이상의 시트 저항 값과 함께 달성될 수 있다. 또한, 0.7% 내지 약 1.2%, 일부 구현예에서는 약 0.75% 내지 약 1.05%의 헤이즈 값은 30 ohms/sq 내지 약 45 ohms/sq의 시트 저항 값과 함께 달성될 수 있다. 이들 필름은 모두 양호한 광학 투명도를 유지하였다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 헤이즈의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
다층 필름의 해당 특성과 관련하여 추가적인 구성요소는 일반적으로 광학 특성에 작은 영향을 미치도록 선택되며 다양한 코팅 및 기판이 투명 요소에 사용하기 위해 상업적으로 이용가능하다. 적합한 광학 코팅, 기판 및 관련 재료가 상기에 요약되어 있다. 구조 재료의 일부는 전기적으로 절연되어 있을 수 있으며, 더 두꺼운 절연 층이 사용되는 경우, 절연 층을 통한 갭 또는 공극이 다른 방식으로 매립된 전기 전도성 요소에 대한 접근 및 전기 접촉을 제공할 수 있는 위치를 제공하도록 필름을 패터닝할 수 있다. 최종 장치의 일부 구성요소는 전기 전도성 투명 요소를 통한 연결과 같은 구조의 뷰(view) 부분을 숨기기 위해 불투명 또는 반투명 덮개로 뷰가 덮일 수 있다. 커버링은 광으로부터 전도성 층을 차폐할 수 있지만 광 흡수로 인해 열이 올라가고 투명 영역과 덮힌 영역 사이의 전환부에서 커버 테이프와 에지에 안정성 문제가 있을 수 있는 데, 이는 실시예에서 다루어진다.
투명 전기 전도성 필름 안정성 및 안정성 시험
사용시, 투명 전도성 필름은 해당 장치의 수명과 같이 상업적으로 허용되는 시간 동안 지속되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기술된 안정화 조성물 및 구조는 이러한 목적을 고려하며, 성긴 금속 전도성 층, 예를 들어 융합 금속 나노구조 네트워크의 특성이 충분히 유지된다. 일부 가공 및 해당 평가는 가속 노화 시험의 일부 양태를 모방한다. 그러나 가속 노화 시험은 일반적으로 디스플레이와 같은 실제 장치의 구조에 더 가깝게 대응하기 위해 더욱 다층의 구조를 사용한다. 출원인의 초기 가속 노화 시험과의 직접적인 양적 비교는 확실하지 않을 수 있지만, 그럼에도 불구하고 질적인 경향은 매우 의미가 있다고 여겨진다.
실시예
실시예 1 - 시트 저항을 감소시키기 위한 열 및 습도를 이용한 가공
이 실시예는 상대 시트 저항을 측정하여 다양한 환경 조건에서 NanoGlue® 융합제를 포함하는 은 나노와이어 구조의 성능을 보여준다. 일반적으로, 실시예 1 및 2에 기재된 가공 및 조성은 앞서 이들 재료에 대해 보고된 것에 비해 구조의 광학적 특성을 크게 변화시키지 않았다.
실험실 코팅: 도 4 내지 도 6은 핸드 슬롯 코팅 공정을 사용하는 실험실 환경에서 투명 중합체 기판이 4가지 은 나노와이어 잉크 조성물 중 하나로 코팅된 샘플에 대한 시간 함수로서의 상대 시트 저항(R/R0)의 플롯을 도시한다. 첫 번째 샘플 세트(S1 및 S2)는 직경이 25 nm 미만인 은 나노와이어를 사용하는 출원인 C3Nano, Inc.의 GEN5 ActiveGridTM 잉크로 준비했으며, 한 샘플(S1)은 NanoGlue® 융합제를 포함하고 다른 샘플(S2)은 융합제를 포함하지 않았다. 두 번째 샘플 세트(S3 및 S4)는 직경이 20 nm 미만인 은 나노와이어를 사용하는 GEN7 ActiveGridTM 잉크로 준비했으며, 한 샘플(S3)은 NanoGlue® 융합제를 포함하고 다른 샘플(S4)은 융합제를 포함하지 않았다. NanoGlue®를 갖는 은 나노와이어 잉크 조성물 및 투명 전도성 필름을 형성하기 위한 가공은 본질적으로, 본 명세서에 참고로 포함되는 "Thin and Uniform Silver Nanowires, Methods of Synthesis and Transparent Conductive Films Formed From the Nanowires"라는 명칭의 Hu 등의 미국 특허 제10,714,230B2호에 기재된 바와 같이 합성된 은 나노와이어를 사용하며 상기 인용된 '968 특허의 실시예 5에 기재된 바와 같았다.
코팅 후, 투명 전도성 필름 구조를 실온에서 공기 건조시킨 다음, 약 2분 동안 120℃의 오븐에서 추가로 베이킹하여 융합을 유도하여 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하였다. 증착된 은의 양은 건조 후 측정시 대략 70 ohms/sq 시트 저항을 갖는 필름을 제공하도록 선택되었다. 각각의 건조된 투명 전도성 필름 구조 위에 시판 오버코트를 손으로 슬롯 코팅하였다. 오버코트를 건조하고 UV 램프로 가교하여 약 85 nm 두께의 오버코트를 형성하였다. 오버코트는 또한 상기 인용된 '704 출원에 기재된 바와 같은 안정화 화합물을 포함하였다.
열 처리 또는 열 및 습도로의 처리의 효과는 열 및 습도 제어를 제공하는 시판 시험 장치를 사용하여 조사하였다. 샘플을 챔버에 넣고 조명 없이 다양한 온도(65℃ 또는 85℃) 및 상대 습도(85%, 90% 또는 비조절) 조건에서 시험하였다. 금속 나노와이어 기반 필름의 기존 시험과 달리, 샘플은 중합체 오버코트만으로 시험하였으며, 이는 투명 전도성 필름이 추가적인 더 두꺼운 보호 중합체 층이 있는 스택에서 테스트되는 기존 시험과 대조된다.
시간의 함수로서 샘플의 상대 시트 저항(R/R0)을 측정했다. 도 4는 습도 조정 없이 85℃의 조건에 대한 데이터를 제시한다. 도 5는 85℃ 및 85% 상대 습도 조건에 대한 데이터를 제시한다. 도 6은 65℃ 및 90% 상대습도 조건에 대한 데이터를 제시한다. 더 얇은 은 나노와이어와 NanoGlue® 융합제로 형성된 투명 전도성 필름, 샘플 S3은 시험 조건에 대해 가장 긴 테스트 시간에서 가장 낮은 상대 시트 저항을 나타내었으며, 이는 가장 긴 시간 안정성 성능을 시사한다. 도 4를 도 5 및 6과 비교하면, 85℃에서의 건식 가열은 시트 저항을 크게 증가시키지 않았지만, 높은 습도는 시트 저항을 크게 증가시키는 것을 알 수 있다. 도 4 및 도 5를 도 6과 비교하면, NanoGlue® 융합제를 사용한 샘플(S1 및 S3)의 높은 상대 습도(90%) 조건에서 특히 50시간 이상의 시간에 대하여 우수한 성능이 분명하게 입증되었다. NanoGlue® 융합제의 안정화 효과는 도 5 및 도 6에서 S3과 S4에 대한 극적으로 다른 결과에서 볼 수 있듯이 높은 상대 습도에서 더 작은 직경의 나노와이어 구조에서 특히 두드러졌다. 더 얇은 은 나노와이어가 더 많은 표면 대 부피 비를 가지며, S3 및 S4 샘플에서 관찰된 NanoGlue® 효과는 더 얇은 와이어에 대한 접촉 수 증가 및 접촉 면적 감소 때문일 수 있다.
85℃ 및 85% 상대 습도에서의 가공(도 5)은 상대 시트 저항에 있어서 가장 큰 초기 감소를 제공했다. 각 환경 조건에서 코팅에 NanoGlue®가 포함된 샘플(S1 및 S3)의 시험 초기 시간에 시트 저항이 떨어졌다(약 10% 이상). 약 75시간 후 습도 조정 환경이 없는 85℃의 S1을 제외하고는(도 4), NanoGlue® 융합제가 포함된 샘플은 주어진 테스트 시간에서 융합제를 포함하지 않는 샘플보다 상대 시트 저항이 더 낮았다. NanoGlue® 융합제 없이 형성된 샘플(S2 및 S4)은 가공에 따른 상대 시트 저항의 감소를 나타내지 않았다. 이 샘플에서 상대 시트 저항은 오직 시간이 지남에 따라 증가했다.
롤-투-롤 코팅 : 도 7은 롤-투-롤 형식의 슬롯 다이 코팅을 사용하여 3가지 은 나노와이어 잉크 조성물 중 하나로 기판을 코팅한 샘플의 결과를 도시한다. 3가지 은 나노와이어 잉크 조성물은 GEN7 ActiveGrid™ 잉크와 다양한 양의 NanoGlue® 융합제로 제조하였다: 1.5x NanoGlue®, 3x NanoGlue® 또는 NanoGlue® 없음(대조군으로서), 여기서 NanoGlue®의 양은 시판 잉크의 표준량을 대하여 언급된다. 코팅 후, 구조는 실온에서 공기 건조된 다음 최대 10분 동안 120℃의 오븐에서 추가로 건조하여 잉크를 건조하였다. 시간의 함수로서 나노와이어 잉크 코팅된 샘플의 저항은 65℃ 및 90% 상대 습도의 대기 분위기에서 시험하였다. NanoGlue® 함유 잉크로 코팅한 두 샘플은 약 80시간에서 약 10%의 상대 시트 저항의 초기 감소를 나타냈다. 초기 강하 후 NanoGlue®로 코팅된 샘플의 상대 시트 저항은 증가했지만 약 t = 300시간까지 초기 저항 값 미만으로 유지되었다. NanoGlue® 융합제를 포함하는 두 샘플의 최종 상대 시트 저항(R/R0)은 1.4이었다. 1.5x NanoGlue® 샘플은 일반적으로 3x 샘플보다 더 낮은 시트 저항을 보였다. 융합제를 포함하지 않는 샘플은 초기에 약 19%의 시트 저항 증가를 나타내었고, 시험 기간 동안 계속해서 시트 저항이 증가했다. 최종 상대 시트 저항은 약 2.1이었다. 시트 저항 증가에 대한 1.2 R/R0의 목표 한계는 수평선으로 표시된다.
이 실험은 1.5x 또는 3x NanoGlue® 융합제가 포함된 나노와이어 잉크가 나노와이어 코팅 구조의 저항을 약 33% 감소시킴을 보여주었다. NanoGlue®를 포함하지 않는 샘플은 약 125시간 후에 1.2 목표치를 초과한 반면, NanoGlue®를 포함하는 샘플은 약 650시간 후에 1.2 목표 한계를 초과했다.
실험실 및 롤-투-롤 결과는 전도성 은 나노와이어 필름의 환경 내구성이 NanoGlue® 융합제를 사용함으로써 개선되었음을 보여주었다. 결과는 NanoGlue® 샘플에서 관찰된 초기 저항 강하는 NanoGlue®가 투명 전도성 필름에 추가의 금속 공급원을 제공하고 있다는 표시임을 시사한다. NanoGlue®를 사용하여 고온/고습 조건에서 관찰된 개선된 안정성은, 융합되지 않는다면 고온/고습 조건에서 더 빠르게 증가할 수 있는, 접합 저항을 감소/제거하는 융합과 일치한다. 이러한 결과는 코팅된 제품의 초기 열 및 습도 처리가 시트 저항을 줄이고 장치로 조립되기 전 투명 전도성 필름의 안정성을 줄이는 데 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 2 - 오버코트 내 은 이온에 의한 융합 금속 나노구조 네트워크 안정화
이 실시예는 융합 금속 나노구조 네트워크에 인접한 오버코트 층 내 NanoGlue® 융합제의 안정화 효과를 보여준다.
도 8은 다양한 오버코트가 제공된 적층 광학 구조 샘플에 대한 시간 함수로서의 상대 시트 저항(R/R0)의 플롯을 보여준다. 구조는 성긴 금속 나노구조 네트워크를 형성하기 위해 융합되거나 융합되지 않은 성긴 금속 전도성 층을 갖는 투명 중합체 기판을 포함하였고, 이 구조의 형성은 실시예 1에 기술되어 있다. 적층된 광학 구조 샘플의 층은 도 8에 예시되어 있다. 각 샘플은 PET 기판을 가졌다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 기판을 NanoGlue® 융합제가 포함된 GEN5 은 나노와이어 잉크로 코팅한 다음 건조시켰다. 다음으로, 선택된 양의 은 염을 함유하는 UV 경화성 고분자 수지(NanoGlue®로서)로 구성된 오버코트를 각 구조에 코팅했다. 마지막으로, 각 구조에는 A형 유리 위에 스택이 제공되었다. 5가지 오버코트 조성물은 다양한 양의 NanoGlue® 융합제로 제조되었다: NanoGlue® 레벨 1x, 1.5x, 2x, 3x 또는 NanoGlue® 없음(대조군으로서), 여기서 NanoGlue®(1x)의 기준량은 약 3.0 중량% 내지 약 3.5 중량% 은 이온임. 샘플은 고온/고습 조건(85℃ 및 85% 상대 습도)에서 시험하였다. NanoGlue®를 포함하는 오버코트를 갖는 각 샘플은 상대 시트 저항의 초기 감소를 나타냈으며, NanoGlue®의 레벨이 증가함에 따라 감소는 더욱 두드러졌다. 오버코트 내 NanoGlue®는 광학 스택 구조의 추가의 고온/고습 처리시 은 나노와이어 구조의 시트 저항에 명백한 영향을 나타냈다.
이 실시예는 NanoGlue®를 포함하는 오버코트와 은 나노와이어 층이 모두 있는 구조에서 고온/고습 처리시 시트 저항의 감소가 훨씬 더 두드러질 수 있음을 보여준다. 예를 들어, 약 95시간에서 도 5의 S1과 도 8의 NanoGlue® 레벨 3x를 비교하면, 샘플의 상대 시트 저항은 각각 1.07 및 0.85이다. 시트 저항의 이러한 감소는 접합 위치에서 오버코트 내 은 이온의 금속 은 전도체로의 화학적 환원과 일치한다.
도 9는 NanoGlue®를 포함하지 않는 GEN5 은 나노와이어 필름에 대한 오버코트 내 NanoGlue® 레벨 3x 효과를 보여주며, 여기서 스택은 추가 OCA 또는 기타 층들이 아닌 중합체 오버코트만 이용하여 시험한다. 오버코트에 NanoGlue®가 포함된 샘플과 오버코트에 NanoGlue®가 없는 다른 샘플이 85℃ 및 85% 상대 습도의 고온/고습 조건에 대해 표시된다. 오버코트에 NanoGlue®가 포함된 샘플은 상대 시트 저항이 초기에 감소한 후 계속 감소하는 것으로 나타났다. 대조적으로, 오버코트에 NanoGlue®가 없는 샘플은 현저한 증가를 나타냈다. 약 45시간에서 두 샘플은 0.87 대 1.36이었다.
이 실시예는 은 나노와이어 층에 NanoGlue®를 포함하거나 포함하지 않을 경우 오버코트 내 NanoGlue®가 가속 마모 시험에서 시트 저항을 상당히 낮추고 상당한 안정화를 제공할 수 있음을 보여준다.
상기 구현예는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가 구현예도 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 구현예를 참고로 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상기 참조로써 인용된 문헌은 본원 내용과 \적으로 상반되는 어떠한 주제도 포함하지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본 명세서에서의 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분에 의해 기재되는 정도로, 본원의 발명은, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 구현예, 뿐만 아니라 본 논의에 제시된 바와 같이 주제의 기본적인 성질을 변경하지 않는 추가적인 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 구현예를 포괄하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 용어 "약"의 사용은 특정 맥락에서 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 연관된 값의 예상되는 불확실성을 지칭한다.
Claims (25)
- 투명 중합체 기판, 기판에 의해 지지되는 성긴(sparse) 금속 전도성 층, 및 성긴 금속 전도성 층에 인접한 중합체 오버코트를 포함하는 투명 전도성 필름으로서, 상기 투명 전도성 필름은 약 88% 이상의 가시광 투과율 및 약 120 ohm/sq 이하의 시트 저항을 가지며, 중합체 오버코트는 중합체 및 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량% 귀금속 이온을 포함하는, 투명 전도성 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 오버코트는 약 5 nm 내지 약 250 nm의 평균 두께를 갖는, 투명 전도성 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오버코트의 중합체는 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로오스 에테르 및/또는 에스테르, 니트로셀룰로오스, 기타 수불용성 구조적 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리설파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 투명 전도성 필름.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 오버코트는 약 0.1 중량% 내지 약 9 중량%의 바나듐(+5) 안정화 조성물을 포함하는, 투명 전도성 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 오버코트는 약 10 nm 내지 약 125 nm의 평균 두께를 갖고, 상기 오버코트의 중합체는 폴리아크릴레이트를 포함하고, 상기 중합체 오버코트는 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 테트라부틸암모늄 바나데이트(NBu4VO3), 칼륨 메타바나데이트(KVO3), 나트륨 메타바나데이트(NaVO3), 나트륨 오르토바나데이트(Na3VO4), 바나듐 옥시트리프로폭사이드, 바나듐 옥시트리에톡사이드, 바나듐 옥시트리이소프로폭사이드, 바나듐 옥시트리부톡사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 바나듐(+5) 안정화 조성물을 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 포함하는, 투명 전도성 필름.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성긴 금속 전도성 구조는 은을 포함하는 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하고, 상기 귀금속 이온은 은 이온을 포함하는, 투명 전도성 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 전도성 필름은 약 90% 이상의 투과율 및 약 90 ohm/sq 이하의 시트 저항을 갖는, 투명 전도성 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 오버코트는 은 테트라플루오로보레이트(AgBF4), 은 헥사플루오로포스페이트(AgPF6), 과염소산은(AgClO4), 은 헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6), 은 트리플루오로아세테이트(CF3COO), 은 헵타플루오로부티레이트(AgC4HF6O2), 은 메틸술포네이트(AgCH3SO3), 은 톨릴술포네이트(AgCH3C6H4SO3), 또는 이들의 혼합물로서 제공되는 은 이온을 약 0.25 중량% 내지 약 12 중량% 포함하는, 투명 전도성 필름.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성긴 금속 전도성 층은 패터닝되는 것인, 투명 전도성 필름.
- 기판, 투명 전도성 층 및 중합체 코팅을 포함하는 투명 전도성 필름의 시트 저항을 낮추는 방법으로서, 상기 투명 전도성 층은 융합 금속 나노와이어 네트워크 및 중합체 폴리올 결합제를 포함하며, 상기 중합체 오버코트는 약 5 nm 내지 약 250 nm의 평균 두께를 갖고, 상기 방법은
시트 저항을 약 5% 이상 만큼 낮추기 위해 약 10분 이상 동안 약 55℃ 이상의 온도로 투명 전도성 시트를 가열하는 단계를 포함하는, 방법. - 제10항에 있어서, 가열 단계 동안, 상기 투명 전도성 시트는 롤 상에 있고, 상기 중합체 코팅은 오버코트이고, 상기 오버코트는 이형층으로 덮여 있는, 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 가열 단계는 상대 습도를 약 60% 이상으로 조정하여 수행되는, 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 가열은 약 20분 내지 약 50시간 동안, 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 60% 이상의 상대 습도에서 수행되고, 상기 투명 전도성 필름에는 광학적 투명 접착제가 없는, 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크는 은을 포함하고, 상기 필름은 120 ohms/sq 이하의 시트 저항 및 약 88% 이상의 가시광 투과율을 갖는, 방법.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 오버코트를 적용하기 전에, 용매, 금속 나노와이어 및 금속 이온의 코팅을 갖는 기판을 약 45℃ 내지 약 130℃의 온도로 약 2분 이상 동안 가열하여 코팅을 건조시키고 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 코팅은 바나듐(+5) 안정화 조성물 및 은 이온을 포함하는, 방법.
- 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 오버코트는 약 20 nm 내지 약 125 nm의 평균 두께를 갖고, 상기 중합체 오버코트의 중합체는 폴리아크릴레이트를 포함하고, 상기 중합체 오버코트는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 바나듐(+5) 안정화 조성물을 포함하는, 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 중합체 오버코트는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 귀금속 이온을 포함하는, 방법.
- 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크는 은을 포함하고, 상기 중합체 오버코트는 중합체 및 약 0.25 중량% 내지 약 15 중량%의 은 이온을 포함하는, 방법.
- 기판, 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 투명 전도성 층 및 중합체 오버코트를 포함하는 투명 전도성 필름으로서, 상기 투명 전도성 필름은 약 88% 이상의 투과율 및 약 120 ohm/sq 이하의 시트 저항을 갖고, 상기 투명 전도성 필름은 시트 저항을 약 5% 이상 감소시키기 위해 열 및 선택적으로 습도로 약 10분 이상 동안의 가공을 통해 개질된 것인, 투명 전도성 필름.
- 제20항에 있어서, 상기 중합체 오버코트 및/또는 언더코트는 금속 이온을 포함하는, 투명 전도성 필름.
- 제21항에 있어서, 상기 금속 이온은 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 농도의 은 이온을 포함하는, 투명 전도성 필름.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 금속 이온은 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 농도의 바나듐(+5)을 포함하는, 투명 전도성 필름.
- 제20항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크는 은을 포함하고, 상기 가공은 약 60% 이상의 상대 습도에서 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도에서의 가열을 포함하고 투명 전도성 필름에는 광학적 투명 접착제가 없는, 투명 전도성 필름.
- 제24항에 있어서, 상기 오버코트는 약 5 nm 내지 약 250 nm의 평균 두께를 갖고 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 농도의 바나듐(+5) 이온 및 가교된 폴리아크릴레이트를 포함하는, 투명 전도성 필름.
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