JP5875686B2

JP5875686B2 - 繊維を含む分散液の製造方法、及び導電性層の製造方法。

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Publication number: JP5875686B2
Application number: JP2014525758A
Authority: JP
Inventors: 強荒井; 小池　誠; 誠小池; 哲雄倉橋
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Current assignee: Fujifilm Corp
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Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-06-13
Also published as: JPWO2014013819A1; US20150125592A1; WO2014013819A1

Description

本発明は、繊維を含む分散液の製造方法、繊維を含む分散液、及び導電性層の製造方法に関し、特に効率的、連続的に異物を除去する技術に関する。

液晶ディスプレイや有機ＥＬ・タッチパネルなどの表示装置、及び集積型太陽電池などに用いる電極用の導電材料としてＩＴＯが広く利用されている。しかしながら、インジウム金属の埋蔵量が少ないこと、長波長領域の透過率が低いことに起因して透明性が低下すること、低抵抗化には高温の熱処理が必要であること、屈曲耐性がないことなどの問題がある。そのような状況下、金属ナノワイヤを用いた導電性部材の検討が報告され、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れていることからＩＴＯ代替への期待が高まっている。

一般的に、金属ナノワイヤの導電性部材を製造するためには、金属ナノワイヤを含む分散液が使用される。特許文献１は、金属ナノワイヤを分散させた粗分散液をクロスフローろ過する工程を含む分散液の製造方法を記述する。特許文献２は、遠心分離、フィルトレーションによりカーボンナノチューブの分散液からカーボンナノチューブを分級することを記述する。特許文献３から５は、金属ナノワイヤ又はロッド状銀粉の分散液からフィルトレーションにより固形分を取り出し、再分散により精製することを記述する。

ＷＯ２００９／１０７６９４号公報特開２００３−３００７１６号公報ＷＯ２００９／０６３７４４号公報特開２００６−０４０６５０号公報特開２００９−１２７０９２号公報

特許文献１の製造方法において、クロスフローろ過に使用される膜の孔径は通常１μｍ以下である。そのため、１μｍ以上の代表長さを持つ不純物を取り除くことができない。また、クロスフローろ過前後で金属ナノワイヤの濃度が変化するため調整が必要とされる。

また、特許文献２の製造方法において、固液分離になるため溶媒への再分散が必要とされる。また、遠心分離の場合、繊維状物の凝集を促進するため非生産的である。特許文献３から５の製造方法において、固液分離になるため溶媒への再分散が必要とされる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、繊維の長軸長と同等以上の長さを持つ異物を連続的かつ効率よく除去できる繊維を含む分散液の製造方法、繊維を含む分散液、及び導電性層の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様による繊維を含む分散液の製造方法は、繊維を含む粗分散液を得る工程と、粗分散液をろ材を通過させて異物を除去するろ過工程と、を有する繊維を含む分散液の製造方法であって、ろ材が、粗分散液を通過させる複数の開口部と、複数の開口部を分離する非開口部とを有する板材で構成され、ろ材が以下の関係式を満たす。
繊維の平均長軸長の１／２の長さ≦開口部の短軸幅≦繊維の平均長軸長の５倍
非開口部の最小幅≧繊維の平均長軸長
ろ材の開口率≧０．９％
好ましくは、ろ過工程において、以下の式で導出される粗分散液のレイノルズ数Ｒｅが２３００以下である。

Ｒｅ＝ｖ・ｄ／（ν・α）
ｖ：ろ材直前での平均流速（ｍ／ｓｅｃ）
ｄ：ろ材設置配管の直径（ｍ）
ν：繊維を含む粗分散液の動粘度（ｍ^２／ｓｅｃ）
α：ろ材の開口率（％）
好ましくは、板材が、単層構造の板材で構成される。

好ましくは、複数の開口部は実質的に同じ形状であり、形状が円形、又は多角形である。

好ましくは、ろ材が、電鋳法により形成されたろ材である。

好ましくは、複数の開口部は実質的に同じ形状であり、形状がスリット状である。

好ましくは、ろ材が、ウエッジワイヤスクリーンである。

好ましくは、繊維が、銀ナノワイヤである。

好ましくは、粗分散液が、銀ナノワイヤを水系溶媒に分散させた銀ナノワイヤ水分散液である。

好ましくは、ろ材は、疎水化処理された板材で構成される。

本発明の別の態様による導電性繊維を含む分散液は、上述の繊維を含む分散液の製造方法により得られた導電性繊維を含む分散液であって、分散液に含まれる異物が、１μＬ当たり０．１個未満である。

本発明の別の態様による導電性層の製造方法は、上述の導電性繊維を含む分散液を基材に塗布する工程と、分散液を乾燥する工程と、を有する。

本発明によれば、連続的かつ効率よく異物を除去することができる。

繊維の概略形状を示す説明図。ろ過工程を示すフローの概略図。ろ材と繊維との大きさの関係を示す概略図。レイノルズ数Ｒｅを算出するためのモデルを示す図。メッシュパターンを有するろ材の概略図。ウエッジワイヤスクリーンで構成されるろ材の概略図。開口部の短軸幅、及び非開口部の最小幅を求めるためのモデルを示す図。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱することなく、多くの手法により変更を行なうことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。

（繊維を含む分散液の製造方法）
本態様による繊維を含む分散液の製造方法は、（Ａ）繊維を含む粗分散液を得る工程と、（Ｂ）粗分散液をろ材を通過させて異物を除去するろ過工程と、を有し、ろ材が、粗分散液を通過させる複数の開口部と、複数の開口部を分離する非開口部とを有する板材で構成され、（１）繊維の平均長軸長の１／２の長さ≦開口部の短軸幅≦繊維の平均長軸長の５倍、（２）非開口部の最小幅≧繊維の平均長軸長、（３）ろ材の開口率≧０．９％の関係式を満たす。

本実施形態によれば、繊維の平均長軸長と同等以上の長さを持つ異物を連続的かつ効率よく除去できる。一方、クロスフローろ過では、ワイヤよりも大きさが非常に小さなノイズ粒子や溶媒に溶けている化合物、イオン性の化合物のみしか除去できず、形状の大きな異物が残存してしまう。クロスフローろ過では繊維の平均長軸長と同等以上の長さを持つ異物を連続的かつ効率よく除去することはできない。

また、本実施形態によれば、繊維のようなアスペクト比（例えば６．６〜３０，０００）が高い物質を、開口部に目詰まりさせることなく、また、複数の開口部にまたがって引っかかるようなことが起きずに、ろ材の開口部を通過させることができる。さらに、ろ過圧を上昇させずに連続的にろ過を行うことができる可能性を高めることができる。非開口部の最小幅が繊維の長軸長よりも小さい場合には、繊維の一端と他端が、各々別の開口部に同程度に入り込んだ状態（非開口部に繊維がまたがった状態）の繊維はどちらにも移動できなくなるため、開口部を通過できない繊維が、ろ過処理時間が経過するとともに増加し、結果として目詰まりを生じて、効率よく連続的にろ過を継続することが困難となりやすい。

［繊維］
繊維の形状について、特に制限はない。目的に応じて適宜選択することができ、例えば円柱、直方体、断面が多角形となる柱状など任意の形状を取ることができる。繊維の代表的な例として、導電性を有する金属ナノワイヤが挙げられる。金属ナノワイヤは１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の短軸長を有することが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の短軸長を有することがより好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の短軸長を有することが特に好ましい。ここで、短軸長は平均短軸長を意味し、長軸長は平均長軸長を意味する。

金属ナノワイヤの短軸長、及び長軸長は、例えば、金属ナノワイヤの平均直径（平均短軸長）、及び平均長軸長の測定に関し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの直径（短軸長）と長軸長を測定し、その平均値を算出して得られる金属ナノワイヤの平均直径（平均短軸長）及び平均長軸長から求めることができる。図１は繊維の概略形状を示す。繊維１０が、例えば、円柱形状を有する場合、短軸長と長軸長と、を有する。

金属ナノワイヤの短軸長を１ｎｍ以上とすることで、酸化に対する耐性を持たせることができるため好ましい。また短軸長を１５０ｎｍ以下とすることで、金属ナノワイヤ由来の光散乱を抑制できるため好ましい。

金属ナノワイヤは、１μｍ以上３０μｍ以下の長軸長を有することが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下の長軸長を有することがより好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下の長軸長を有することが特に好ましい。金属ナノワイヤの長軸長を１μm以上とすることで金属ナノワイヤ同士の接触確率を増加させることができるため、低抵抗な導電膜を得やすくなるため好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸長を３０μm以下とすることで、分散安定性を維持できるため好ましい。

金属ナノワイヤを構成する金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。

金属ナノワイヤ中の銀ナノワイヤの含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、金属ナノワイヤは実質的に銀ナノワイヤであることがさらに好ましい。ここで、「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子を許容することを意味する。

金属ナノワイヤ以外の、好ましい繊維としては、中空繊維である金属ナノチューブやカーボンナノチューブが挙げられる。

（金属ナノチューブ）
金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤの材料などを使用することができる。

金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性、及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。

金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）としては、３ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。

金属ナノチューブの厚みが、３ｎｍ以上であることで、十分な耐酸化性が得られ、８０ｎｍ以下であることで、金属ナノチューブに起因する光散乱の発生が抑制される。

金属ナノチューブの平均短軸長は、金属ナノワイヤと同様に１５０ｎｍ以下であることが好ましい。好ましい短軸長は金属ナノワイヤにおけるのと同様である。また、長軸長は、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。

金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国出願公開２００５／００５６１１８号明細書等に記載の方法などを用いることができる。

（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本実施形態で用いられる導電性繊維において、カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。

（繊維を含む粗分散液を得る工程）
例えば、繊維として金属ナノワイヤを含む粗分散液を得る方法に、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよい。ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤを形成した後は、分散性の観点から常法により脱塩処理を行うことが好ましい。このような金属ナノワイヤの製造方法は、例えば特開２０１２−９２１９公報に詳細に記載されている。

金属ナノワイヤは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。金属ナノワイヤを水性分散させたときの分散液の電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下がさらに好ましい。分散液の電気伝導度が低いことは不純物イオンが少ないことを示しており、分散液の導電性を測定することで不純物イオンの量を把握することが可能である。

金属ナノワイヤを水性分散物としたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

（マトリックス）
金属ナノワイヤを含む粗分散液に、さらにマトリックスを加えて、粗分散液とすることができる。「マトリックス」とは、導電性繊維を含んで層を形成する物質の総称である。マトリックスは、繊維の分散を安定に維持させる機能を有する。マトリックスは、非感光性マトリックスであっても、感光性マトリックスであってもよい。

感光性マトリックスの場合には、露光及び現像等により、微細なパターンを形成することが容易であるという利点を有する。

非感光性マトリックスの場合には、導電性、透明性、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性及び屈曲性のうちの少なくとも一つが一段と優れるものが得られるという利点を有する。下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成されるが好ましい。

−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１− （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
このようなマトリックスとしては、ゾルゲル硬化物が挙げられる。上記ゾルゲル硬化物の好ましいものとして、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びｌからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物を加水分解させ、重縮合させ、さらに所望により加熱、乾燥して得られるものが挙げられる。

（粗分散液のろ過方法）
上述の方法で得られた繊維を含む粗分散液をろ材を通過させて異物を除去する。繊維を含む粗分散液として、マトリックスを含む場合と、マトリックスを含まない場合とがある。

つまり、ろ過を、マトリックスの材料を添加する前に行っても良いし、添加した後に行っても良い。

ろ材は、粗分散液を通過させる複数の開口部と、複数の開口部を分離する非開口部とを有する板材で構成される。前記複数の開口部は実質的に同じ形状であり、形状が円形、又は多角形であることが好ましく、また、形状がスリット状であることも好ましい。本明細書において、ある特定の形状の開口部を形成することを目的として、特定の方法を用いて複数の開口部を形成した場合、これらの開口部の形状は「実質的に同じ」とする。ここで、「実質的に同じ」とは、測定誤差および製作誤差の範囲内で同じであることを意味する。図２は粗分散液をろ材を通過させて異物を除去するフローを示す。繊維１０を含む粗分散液２０がタンク３０に貯留される。次に、タンク３０から粗分散液２０がろ材４０に供給される。

図３は、ろ材４０と繊維１０との大きさの関係を示す断面図である。板材で構成されるろ材４０は開口部４２と非開口部４４とを備える。開口部４２の短軸幅Ｗ２は繊維の平均長軸長の１／２の長さ以上であって、繊維１０の平均長軸長の５倍以下である。好ましくは、開口部４２の短軸幅Ｗ２は繊維１０の平均長軸長以上であって、繊維１０の平均長軸長の３倍以下である。さらに、好ましくは、開口部４２の短軸幅Ｗ２は繊維１０の平均長軸長以上であって、繊維１０の平均長軸長の２倍以下である。

開口部４２の短軸幅Ｗ２を上述の範囲とすることにより繊維１０を通過させ、除去すべき異物を通過させないようにできる。

非開口部４４の最小幅Ｗ１は繊維１０の平均長軸長以上である。好ましくは、非開口部４４の最小幅Ｗ１は繊維１０の平均長軸長の２倍以上である。さらに、好ましくは、非開口部４４の最小幅Ｗ１は繊維１０の平均長軸長の３倍以上である。

非開口部４４の最小幅を上述の範囲とすることで、非開口部４４への繊維１０のまたがりに起因して、繊維１０がろ材４０に捕捉されるのを防止できる。

ろ材４０の開口率は０．９％以上である。好ましくは、ろ材４０の開口率は１．５％以上６０％以下である。さらに、好ましくは、ろ材４０の開口率は２．０％以上５０％以下である。ろ材４０の開口率を上述の範囲とすることにより、ろ過圧力が高くなりすぎるのを防止することができる。

ろ材４０を単層板材とすることにより、繊維１０がろ材４０に絡みつくのを抑制することができる。ろ材４０を複数の単層板材で構成することもできる。複数の単層板材でろ材４０を構成する場合、平面視において開口部４２と非開口部４４とが重ならないことが好ましい。開口部４２と非開口部４４とが重なると、実効開口率が極端に小さくなる可能性が高く、圧損が大きくなるからである。

ろ材４０は強度(耐圧)を保ち、かつ圧力損失が実用上問題ない範囲の厚さを有することが好ましい。

ろ材４０を通過する際、粗分散液２０のレイノルズ数Ｒｅは２３００以下であることが好ましい。好ましくは、レイノルズ数Ｒｅは１５００以下である。さらに、好ましくは、レイノルズ数Ｒｅは１０００以下である。粗分散液２０を上述のレイノルズ数Ｒｅの範囲として、層流状態でろ材４０を通過させる。これにより、粗分散液２０の含まれる繊維１０が流れ方向に沿って配向される。その結果、繊維１０の短軸が開口部４２に対して略直交するようになり、繊維１０が開口部４２を通過しやすくなる。レイノルズ数Ｒｅは以下の式で求められる。
Ｒｅ＝ｖ・ｄ／（ν・α）
（ｖ：ろ材直前での平均流速（ｍ／ｓｅｃ）、ｄ：ろ材設置配管の直径（ｍ）、ν：繊維を含む粗分散液の動粘度（ｍ^２／ｓｅｃ）、α：ろ材の開口率（％））
繊維を含む粗分散液の動粘度は以下の方法により測定することができる。

動粘度の測定は、携帯用密度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＤＭＡ３５Ｎ）により測定される粗分散液の密度と、音叉式粘度計（Ａ＆Ｄ社製、ＳＶ−１０）により測定される絶対粘度を用いて以下の式にて算出される。

動粘度 ν ＝（絶対粘度 μ）／（密度 ρ）
レイノルズ数Ｒｅの算出方法を、図４を参照して説明する。ろ材４０を設置させるための配管５０はｄ（ｍ）の直径を有している（図４（Ａ））。この配管５０にろ材４０を設置しないで、配管５０内を粗分散液を流したときの平均流速ｖ（ｍ／ｓｅｃ）とする。この平均流速ｖがろ材直前での平均流速となる。配管５０のレイノルズ数Ｒｅ１を次のように求める。
Ｒｅ１＝ｖ・ｄ／ν
次に、配管５０にろ材４０を設置し、ろ材４０の開口率αを求める（図４（Ｂ））。本実施形態におけるレイノルズ数Ｒｅは次式で求められる。
レイノルズ数Ｒｅ＝レイノルズ数Ｒｅ１／α
図５（Ａ）はメッシュパターンを有するろ材４０の部分斜視図である。ろ材４０は実質的に同一形状の複数の開口部４２を備える。図５では開口部４２は平面視で四角形状を有しているが、これに限定されない。例えば円形、又は多角形でもよい。さらに、開口部４２を連続的に連ねて大きくし、スリット形状としてもよい。メッシュパターンを有するろ材４０を公知の電鋳技術を用いて製造することができる。メッシュパターンを有するろ材４０は金属で構成され、例えば、ニッケル、銅により構成される。

図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のメッシュパターンを有するろ材４０の平面図である。図５（Ｂ）に示すろ材４０の開口率は以下の計算式により求めることができる。
開口率＝（ａ×ａ’）／（（ａ＋ｂ）×（ａ’＋ｂ’））
（ａ：開口部の横幅，ａ’：開口部の縦幅，ｂ：非開口部の横幅，ｂ’：非開口部の縦幅）
図６（Ａ）は、ウエッジワイヤスクリーンで構成されるろ材４０の部分斜視図である。ろ材４０は、複数のウエッジワイヤ４６を備える。隣接するウエッジワイヤ４６により開口部４２が構成され、ウエッジワイヤ４６により非開口部４４が構成される。ウエッジワイヤ４６は、粗分散液２０の流れの上流側から下流側に向けて先細りの楔形状を有する。ウエッジワイヤ４６は金属で構成され、例えば、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等により構成される。

図６（Ｂ）はウエッジワイヤスクリーンで構成されるろ材４０の平面図である。図６（Ｂ）に示すろ材４０の開口率は以下の計算式により求めることができる。
開口率＝((Σａ)／(Σａ＋Σｂ)）
Σａ＝ａ１＋ａ２＋・・・＋ａｎ＋・・・
図５、及び図６に示すろ材４０は、疎水化処理された板材であることが好ましい。ろ材４０に対して疎水化処理することにより、繊維１０がろ材４０に吸着されるのを防止することができる。疎水化処理はテフロン（登録商標）などの疎水性材料のコーティング・塗装、化学的に疎水基を修飾する方法のいずれでも良い。

開口部４２の形状と開口部４２の短軸幅との関係、及び非開口部４４の形状と非開口部４４の最小幅との関係を説明する。例えば、開口部４２、又は非開口部４４が円の場合、開口部４２の短軸幅、又は非開口部４４の最小幅は円の直径となる。開口部４２、又は非開口部４４が正方形又は長方形の場合、開口部４２の短軸幅又は非開口部４４の最小幅は短辺となる。開口部４２又は非開口部４４が多角形の場合、開口部４２の短軸幅、又は非開口部４４の最小幅は最大長に対して平行な２本の直線で挟んだときの２直線間の最大距離となる。最大長とは、開口部４２もしくは非開口部４４の輪郭線上で、任意の２点間における最大長さを意味する。

開口部４２の形状と開口部４２の短軸幅との関係、及び非開口部４４の形状と非開口部４４の最小幅との関係を説明する。例えば、開口部４２が円の場合、開口部４２の短軸幅は円の直径となり、非開口部４４の最小幅は開口部４２の円と他の開口部４２の円との距離の内、最小の値とする。

開口部４２が正方形又は長方形の場合、開口部４２の短軸幅は短辺となり、非開口部４４の最小幅は正方形又は長方形の開口部４２と他の正方形又は長方形の開口部４２との距離の内、最小の値とする。

開口部４２が多角形の場合、開口部４２の短軸幅は多角形の最も長い辺に平行な２本の直線を仮定し、この２本の直線の間に開口部の多角形がちょうど入るように２本の直線の距離を決める。この時の２本の直線間の距離を開口部４２の短軸幅とする。この時の非開口部４４の最小幅は多角形の開口部４２と多角形の開口部４２との距離の内、最小の値とする。

例えば、開口部が二等辺三角形の場合、図７（Ａ）に示すように、最も長い辺（等辺）に平行な２本の直線を仮定する。二等辺三角形が２本の直線の間にちょうど入るようにし、この時の２本の直線間の距離が開口部の短軸幅となる。

また。五角形の場合、図７（Ｂ）に示すように、五角形の５辺の中で最も長い辺に平行な２本の直線を仮定する。五角形が２本の直線の間にちょうど入るようにし、この時の２本の直線間の距離が開口部の短軸幅となる。

（導電性層の製造方法）
マトリックスとしての特定ゾルゲル硬化物と導電性繊維とを含む導電性層は、導電性繊維を含む分散液にアルコキシド化合物を含ませた導電性層形成用塗布液を準備し、基材上に導電性層形成用塗布液を塗布して、塗布液の液膜を形成し、この液膜中のアルコキシド化合物を加水分解させ、重縮合させてゾルゲル硬化物とすることにより得られる。導電性層形成用塗布液は、導電性繊維の分散液（例えば、銀ナノワイヤを分散含有する水溶液）と、アルコキシド化合物とを含む水溶液とを混合して調製することが好ましい。

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。但し、これらの実施例に何ら限定されない。

（調製例１）
―銀ナノワイヤ水分散液の調製―
予め下記の添加液Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄを調製した。

［添加液Ａ］
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド６０ｍｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液６．０ｇ、グルコース２．０ｇを蒸留水１２０．０ｇに溶解させ、反応溶液Ａ−１とした。さらに、硝酸銀粉末７０ｍｇを蒸留水２．０ｇに溶解させ、硝酸銀水溶液Ａ−１とした。反応溶液Ａ−１を２５℃に保ち、激しく撹拌しながら、そこへ硝酸銀水溶液Ａ−１を添加した。硝酸銀水溶液Ａ−１の添加後から１８０分間、激しい撹拌をし、添加液Ａとした。

［添加液Ｂ］
硝酸銀粉末４２．０ｇを蒸留水９５８．０ｇに溶解した。

［添加液Ｃ］
２５％アンモニア水７５．０ｇを蒸留水９２５．０ｇと混合した。

［添加液Ｄ］
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）４００．０ｇを蒸留水１．６ｋｇに溶解した。

次に、以下のようにして銀ナノワイヤ分散液（１）を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末１．３ｇと臭化ナトリウム粉末３３．１ｇとグルコース粉末１，０００ｇ、硝酸（１Ｎ）１１５．０ｇを８０℃の蒸留水１２．７ｋｇに溶解させた。この液を８０℃に保ち、５００ｒｐｍで撹拌しながら、添加液Ａを添加速度２５０ｍｌ／分、添加液Ｂを５００ｍｌ／分、添加液Ｃを５００ｍｌ／分で順次添加した。撹拌速度を２００ｒｐｍとし、８０℃で加熱をした。撹拌速度を２００ｒｐｍにしてから１００分間、加熱撹拌を続けた後に、２５℃に冷却した。撹拌速度を５００ｒｐｍに変更し、添加液Ｄを５００ｍｌ／分で添加した。この液を仕込液１０１とした。

次に、１−プロパノールを激しく撹拌しながら、そこへ仕込液１０１を混合比率が体積比１対１となるように一気に添加した。得られた混合液を３分間攪拌し、仕込液１０２とした。

分画分子量１５万の限外ろ過モジュールを用いて、限外ろ過を次の通り実施した。仕込液１０２を４倍に濃縮した後、蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。得られたろ液を濃縮し、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤ水分散液（１）を得た。

銀ナノワイヤ水分散液（１）の銀ナノワイヤについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される銀ナノワイヤから、ランダムに選択した３００個の銀ナノワイヤの直径（短軸長）と長軸長を測定し、その平均値から銀ナノワイヤの平均直径（平均短軸長）、及び平均長軸長を求めた。

その結果、銀ナノワイヤの平均短軸長は１８ｎｍ、平均長軸長は８μｍであった。
―導電性層形成用粗塗布液（粗分散液）の調製―
下記組成のアルコキシド化合物の溶液（以下、ゾルゲル溶液ともいう）を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認した。得られたゾルゲル溶液３．４４部と銀ナノワイヤ水分散液（１）１６．５６部を混合し、さらに蒸留水で希釈して導電性層形成用塗布液（粗分散液）を得た。

導電性層形成用塗布液（粗分散液）を密度計および音叉式粘度計で測定・算出した結果、動粘度は５．８×１０^−６（ｍ^２／ｓｅｃ）であった。

＜アルコキシド化合物の溶液＞
・テトラエトキシシラン（化合物（II））５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液１０．０部
・蒸留水４．０部
（試験１）
得られた導電性層形成用粗塗布液（粗分散液）をろ過器に供給した。電鋳メッシュの板材をろ材として用いた。図５に示すろ材と同様に、ろ材の開口部の形状は正方形とした。開口部横幅と開口部縦幅とは５μｍであり、これが開口部の短軸幅となる。非開口部の横幅と非開口部の縦幅とは１０μｍであり、非開口部の最小幅となる。また、非開口部の横幅と非開口部の縦幅とが異なる場合、短い方が非開口部の最小幅となる。開口率は、図５（Ｂ）を参照して説明した前記計算式に基づいて求めた。開口率は１１．１％であった。ろ材直前での平均流速は２（ｍｍ／秒）であり、ろ材設置配管の直径は０．０２２ｍであり、繊維を含む粗分散液の動粘度は５．８×１０^−６（ｍ^２／ｓｅｃ）であり、Ｒｅ数は６８であった。ろ材に対し疎水化処理を施さなかった。１０００ｍＬの導電性層形成用粗塗布液（粗分散液）を上述の条件でろ過し、導電性層形成用塗布液（分散液）を得た。

（試験２〜１３）
試験１と同様にして、得られた導電性層形成用粗塗布液（粗分散液）を、電鋳メッシュの板材をろ材として用いたろ過器に供給し、試験２〜１３の導電性層形成用塗布液（分散液）を得た。試験２〜１３における、ろ材、及びＲｅ数等の条件は表１に示された通りである。

（試験１４）
得られた導電性層形成用粗塗布液（粗分散液）をろ過器に供給した。電鋳メッシュの板材に代えて、ウエッジワイヤスクリーンで構成された板材をろ材として使用した。図６に示すろ材と同様に、ろ材の開口部の形状はスリット状であった。開口部の短軸幅は５μｍであり、ｎ番目の開口部の短軸幅は５μｍであり（開口部の短軸幅は全て５μｍ）、非開口部の横幅（最小幅）は５００μｍであり、ｎ番目の非開口部の横幅（最小幅）は５００μｍ（非開口部の最小幅は全て５００μｍ）であった。開口率は、図６（Ｂ）で説明した計算式に基づいて求めた。開口率は０．９９％であった。ろ材直前での平均流速は２（ｍｍ／秒）であり、ろ材設置配管の直径は０．０２２ｍであり、繊維を含む粗分散液の動粘度は５．８×１０^−６（ｍ^２／ｓｅｃ）であり、Ｒｅ数は７５８であった。ろ材に対し疎水化処理を施さなかった。１０００ｍＬの導電性層形成用粗塗布液（粗分散液）を上述の条件でろ過し、導電性層形成用塗布液（分散液）を得た。

（試験１５〜２３）
試験１４と同様にして、得られた導電性層形成用粗塗布液（粗分散液）を、ウエッジワイヤスクリーンで構成された板材をろ材として用いたろ過器に供給し、試験１５〜２３の導電性層形成用塗布液（分散液）を得た。試験１５〜２３における、ろ材、及びＲｅ数等の条件は表２に示された通りである。

なお、試験１８と試験２２とに関しては、任意のｎ番目の非開口部の横幅が１０００μｍであり、さらに非開口部の横幅が１０００μｍとなる箇所が複数ある場合も含んでいる。したがって、開口率がそれぞれ１．００％、０．５０％となるように、５００μｍの横幅を有する非開口部の箇所、及び１０００μｍの横幅を有する非開口部の箇所の数が決定される。試験１８の場合、５００μｍが１個／５０個に対して１０００μｍが４９個／５０個であり、試験２２の場合、５００μｍが１個／１００個に対して１０００μｍが９９個／１００個である。

（試験２４，２５）
得られた導電性層形成用粗塗布液（粗分散液）を、不織布のシートフィルターをろ材として用いたろ過器に供給し、試験２４，２５の導電性層形成用塗布液（分散液）を得た。シートフィルターとして、（株）マーレフィルターシステムズ製ＦＮＣフィルターを使用した。試験２４，２５における、ろ材、及びＲｅ数等の条件は表２に示された通りである。

得られた試験１〜２５の各導電性層形成用塗布液について、ろ過開始時、及び終了時でのろ過圧力変化、ろ過前後での銀濃度減少率、及び液中の異物数を以下のように測定した。下記の評価基準による評価結果を表１、及び表２に示した。

（ろ過圧力変化）
ろ過中のろ過器一次側の圧力を計測した。ろ過開始時点からろ過終了時点でのろ過圧力変化から、その差分を測定し、下記のランク付けを行った。

・ランクＡ：圧力変化が０．０３ＭＰａ未満で優秀なレベル
・ランクＢ：圧力変化が０．０３ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満で良好なレベル
・ランクＣ：圧力変化が０．１ＭＰａ以上で実用上問題があるレベル

（銀濃度減少率）
ろ過前の導電性層形成用粗塗布液、および、ろ過後の導電性層形成用塗布液のそれぞれに、以下に示すＰ２希釈液を添加して５倍希釈した。得られた希釈液のそれぞれに銀を溶解させた後、純水を用いてさらに１０倍希釈し、銀ナノワイヤ溶解液をそれぞれ作成した。ＩＣＰ発光分析装置を用いて、それぞれの銀ナノワイヤ溶解液の銀量を測定し、その減少率を計算する。

以下にＰ２希釈液の作成方法を記す。

カラーペーパー処理用漂白定着剤（富士フイルム社製ＣＰ−４８Ｓ−Ｐ２−Ａ剤，Ｂ剤）と純水を以下の分量で混合し、Ｐ２希釈液を得た。

（Ｐ２希釈液）
ＣＰ−４８Ｓ−Ｐ２−Ａ剤１７．４（質量％）
ＣＰ−４８Ｓ−Ｐ２−Ｂ剤２１．４（質量％）
純水６１．２（質量％）
上記の方法でろ過前後の導電性層形成用塗布液中の銀量を測定し、結果に応じて下記のランク付けを行った。

・ランクＡ：銀濃度減少率が２％以下で優秀なレベル
・ランクＢ：銀濃度減少率が２％より大きく５％以下で良好なレベル
・ランクＣ：銀濃度減少率が５％より大きく実用上問題があるレベル

（液中異物数）
ろ過後の導電性層形成用塗布液を、画像解析型粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ製ＦＰＩＡ２１００）にて測定し、１μＬ中の異物の個数を数えた。これを１０回実施し平均値を求めた。下記のランク付けを行った。ただし、本実施形態において、導電性繊維は「短軸長が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であって、長軸長が１μm以上３０μm以下の導電性粒子」と定義し、異物は前記導電性繊維に該当しない固形物と定義する。

・ランクＡ：異物数が０．１個未満で優秀なレベル
・ランクＢ：異物数が０．１個以上５個未満で良好なレベル
・ランクＣ：異物数が５個以上で実用上問題があるレベル

＜総合評価＞
表１に示すように試験１〜８と１３とは、（１）開口部の短軸幅が繊維の平均長軸長の１／２の長さ以上で繊維の平均長軸長の５倍以下、（２）非開口部の最小幅が繊維の平均長軸長以上、（３）ろ材の開口率が０．９％以上の要件を満たす。その結果、試験１〜８と１３とは各評価においてＢ以上の評価を得た。開口部の短軸幅が小さいほど、液中異物数の評価において、好ましい結果が得られた。開口部の短軸幅が繊維の平均長軸長の２倍以下である場合、液中異物数の評価においてＡの評価であった。一方、開口部の短軸幅が繊維の平均長軸長より小さい試験１は、ろ過圧力変化、及び銀濃度減少率の評価が、Ｂの評価であった。

また、開口率に関して、開口率が大きいほど、ろ過圧力変化、及び銀濃度減少率の評価において好ましい結果が得られた。一方、開口率が大きいほど、液中異物数において逆の結果となった。ろ過圧力変化、及び銀濃度減少率と液中異物数とはトレードオフの関係にある。

試験１〜８と１３とにおいて、試験２と試験５と試験８とが全ての評価においてＡの評価を得た。試験１と試験８とを比較すると、ろ材の疎水化処理の有無のみが異なる。ろ材が疎水化処理されている試験８は、ろ過圧力変化と銀濃度減少率との評価において、試験１より好ましい結果が得られた。

次に、試験２と試験７と試験１３とを比較すると、Ｒｅ数のみが異なる。Ｒｅ数に関して、Ｒｅ数が小さいほど、特にＲｅ数が１０００以下であると、ろ過圧力変化、及び銀濃度減少率の評価において好ましい結果が得られた。

一方、試験９において、開口部の短軸幅が繊維の平均長軸長の１／２の長さ未満で、開口率が０．９％より小さいので、ろ過圧力変化、及び銀濃度減少率の評価においてＣの評価であった。試験１０において、開口部の短軸幅が繊維の平均長軸長の５倍より大きいので、液中異物数の評価においてＣの評価であった。試験１１において、非開口部の幅（最小幅）が繊維の平均長軸長より小さいので、銀濃度減少率の評価においてＣの評価であった。試験１２において、開口率が０．９％より小さいので、ろ過圧力変化の評価においてＣの評価であった。

表２に示すように試験１４〜２０と２３とは、（１）開口部の短軸幅が繊維の平均長軸長の１／２の長さ以上で繊維の平均長軸長の５倍以下、（２）非開口部の最小幅が繊維の平均長軸長以上、（３）ろ材の開口率が０．９％以上の要件を満たす。その結果、試験１４〜２０と２３とは各評価においてＢ以上の評価を得た。開口部の短軸幅が小さいほど、液中異物数の評価において好ましい結果が得られた。開口部の短軸幅が繊維の平均長軸長の２倍以下である場合、液中異物数の評価においてＡの評価であった。一方、開口部の短軸幅が繊維の平均長軸長より小さい試験１４は、ろ過圧力変化、銀濃度減少率の評価においてＢの評価であった。

試験１４〜２０と２３とにおいて、試験１５と試験２０とが全ての評価においてＡの評価を得た。

一方、表２において、試験２１において開口部の短軸幅が繊維の平均長軸長の５倍より大きいので、液中異物数の評価においてＣの評価であった。試験２２において、開口率が０．９％より小さいので、ろ過圧力変化の評価においてＣの評価であった。

試験１４と試験２０とを比較すると、ろ材の疎水化処理の有無のみが異なる。疎水化処理された試験２０は、ろ過圧力変化と銀濃度減少率との評価において、試験１４より好ましい結果が得られた。

次に、試験１５と試験１９と試験２３とを比較すると、Ｒｅ数のみが異なる。Ｒｅ数に関して、Ｒｅ数が小さいほど、特にＲｅ数が１０００以下において、ろ過圧力変化、及び銀濃度減少率の評価において好ましい結果が得られた。

表２に示すように試験２４，２５ではシートフィルターを使用した。試験２４は、ろ過圧力変化、及び銀濃度減少率の評価においてＣの評価であった。試験２５は、銀濃度減少率、及び液中異物数の評価においてＣの評価であった。

１０…繊維、２０…粗分散液、３０…タンク、４０…ろ材、４２開口部、４４…非開口部、４６…ウエッジワイヤ、５０…配管

Claims

繊維を含む粗分散液を得る工程と、
前記粗分散液をろ材を通過させて異物を除去するろ過工程と、を有する繊維を含む分散液の製造方法であって、
前記ろ材が、前記粗分散液を通過させる複数の開口部と、前記複数の開口部を分離する非開口部とを有する板材で構成され、前記ろ材が以下の関係式を満たす、繊維を含む分散液の製造方法。
繊維の平均長軸長の１／２の長さ≦開口部の短軸幅≦繊維の平均長軸長の５倍
非開口部の最小幅≧繊維の平均長軸長
ろ材の開口率≧０．９％
前記ろ過工程において、以下の式で導出される前記粗分散液のレイノルズ数Ｒｅが２３００以下である請求項１に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
Ｒｅ＝ｖ・ｄ／（ν・α）
ｖ：ろ材直前での平均流速（ｍ／ｓｅｃ）
ｄ：ろ材設置配管の直径（ｍ）
ν：繊維を含む粗分散液の動粘度（ｍ^２／ｓｅｃ）
α：ろ材の開口率（％）
前記板材が、単層構造の板材で構成される請求項１又は２に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
前記複数の開口部は実質的に同じ形状であり、形状が円形、又は多角形である請求項３に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
前記ろ材が、電鋳法により形成されたろ材である請求項４に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
前記複数の開口部は実質的に同じ形状であり、形状がスリット状である請求項３に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
前記ろ材が、ウエッジワイヤスクリーンである請求項６に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
前記繊維が、銀ナノワイヤである請求項１から７のいずれか１項に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
前記粗分散液が、前記銀ナノワイヤを水系溶媒に分散させた銀ナノワイヤ水分散液である請求項８に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
前記ろ材は、疎水化処理された板材で構成される請求項１から９のいずれか１項に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
分散液に含まれる異物が１μＬ当たり０．１個未満である請求項１から１０のいずれか１項に記載の繊維を含む分散液の製造方法。
請求項１１に記載の繊維を含む分散液の製造方法により製造された導電性繊維を含む分散液を基材に塗布する工程と、
前記分散液を乾燥する工程と、を有する導電性層の製造方法。