CN102421600B - 透明导电复合膜 - Google Patents

透明导电复合膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102421600B
CN102421600B CN201080020278.5A CN201080020278A CN102421600B CN 102421600 B CN102421600 B CN 102421600B CN 201080020278 A CN201080020278 A CN 201080020278A CN 102421600 B CN102421600 B CN 102421600B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive layer
copolyesters
polymeric
layer
nano wire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080020278.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102421600A (zh
Inventor
格扎维埃·G·P·博里斯-阿泽奥
蒂纳·怀特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Teijin Films US LP
Original Assignee
DuPont Teijin Films US LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DuPont Teijin Films US LP filed Critical DuPont Teijin Films US LP
Publication of CN102421600A publication Critical patent/CN102421600A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102421600B publication Critical patent/CN102421600B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/103—Metal fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/04—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the partial melting of at least one layer

Abstract

本发明公开了一种用于制造透明导电膜的方法，所述透明导电膜包含：(i)包含聚合物基层和聚合物粘合层的聚合物基底，其中所述基层聚合物材料的软化温度为TS-B，所述粘合层聚合物材料的软化温度为TS-HS；和(ii)包含多条纳米线的导电层，其中所述纳米线由所述粘合层聚合物基质粘合以便所述纳米线至少部分地分散在所述粘合层聚合物基质中，所述方法包含以下步骤：提供包含聚合物基层和聚合物粘合层的聚合物基底；将所述纳米线布置在所述粘合层暴露表面上；和将所述复合膜加热至温度T1，其中T1等于或大于TS-HS并且T1比TS-B低至少约5℃；本发明还公开了由所述方法获得的透明导电膜。

Description

透明导电复合膜
技术领域
本发明涉及透明导电复合膜，以及制造它的改进方法。
背景技术
透明导电多层膜包含表现出高透光率和/或低浊度(haze，雾度)(光通过材料时散射的程度)以及高绝缘性的支持体(support)，该支持体上覆盖着含有导电材料的薄导电层。此种膜在维持高光学透明性的同时必须表现出高表面电导率，它已用作制造光伏电池的透明电极、EMI屏蔽屏、平面液晶显示器、电子设备(例如PDA、移动电话等)中的电致发光器件和触摸屏。薄膜光伏(PV)电池特别令人感兴趣，对于此种应用该支持体必须表现出高透光率。极低的浊度对于适合于PV电池的支持体而言不是所需的，实际上显著量的浊度可能是有利的(US-5078803；Thin Solid Films2007，515，8695)，因为在光穿过PC层时它增大了该光的路径长度。
该支持体可以是玻璃、陶瓷或聚合物基底(衬底，substrate)，柔性电子装置的最新发展集中于聚合物基底的使用。柔性基底使得透明导电体可以低成本、高生产量的工艺制造。透明导电膜复合膜典型地通过真空沉积技术或溅射技术制造。湿涂法也用来制备透明导电膜，通过将包含导电颗粒，典型地还包含粘合剂树脂的涂料组合物施加在基底上，然后在高温下干燥(或烧结)从而形成导电层，如US-5504133、JP-A-8-199096、JP-A-9-109259、US-5908585、US-6416818、US-6777477中所公开的，随后按例如US-2007/0145358和US-2008/0026204中公开的方法压制所述干燥层。
典型地，导电层包含导电金属氧化物如氧化铟锡(ITO)。然而，金属氧化物膜较脆弱，在弯曲或受到其它物理应力时容易损坏。它们还需要较高的沉积温度和/或高退火温度以获得高导电率水平，这限制了真空沉积技术在制造基于聚合物基底的柔性电子装置中的适用性。另外，真空沉积花费大，需要专用设备，而且不利于形成图案和电路，这典型地导致需要昂贵的图案化方法如光刻蚀法。导电聚合物也已经用作光学透明导电体，但这些导电聚合物相比金属氧化物膜通常具有较低的电导率值和较高的光吸收(特别是在可见波长处)，而且缺乏化学和长期稳定性。
更新的研发(成果)使用了包含纳米线(nanowire)的导电层，如WO-A-2007/022226、WO-A-2008/046058、WO-A-2008/131304、WO-A-2008/147431和WO-A-2009/017852中公开的。典型地，将纳米线施加在预先形成的基底上，形成表面导电网络。该纳米线必须对基底具有良好的粘附力，还必须具有良好的抗磨损性。然后将一个或多个保护层或屏障层，如抗磨损剂或粘合剂层(例如，UV-可固化树脂层)外涂在该纳米线网络上，以便给该导电层赋予机械完整性或一些其它特性，同时使其具有高透光率。据认为，金属纳米线的网络部分地嵌入在外涂层基质(基体，matrix)中，因此一些纳米线可以完全被该基质覆盖，而其它纳米线可以突出在该表面的上方。如果足够的突出纳米线渗透在外涂层基质的上方，则可以确保表面电导率。
因而，包含纳米线的透明导电膜的常规制造方法包含三个不同的阶段：(i)制备基底；(ii)随后离线涂布纳米线；和(iii)随后离线涂布保护外涂层。典型地，其中的一个或两个离线涂布步骤都利用溶剂涂布技术实现。期望提供一种制造例如可省却外涂步骤，同时维持导电层机械完整性和抗磨损性的更高效的制造方法。另外，期望避免在制造透明导电膜时使用有潜在危害和对环境不友好的有机溶剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题。本发明的特别目的在于提供可以更高效和经济的方式制造透明导电膜的改进方法，该透明导电膜具有常规透明导电膜的目标电学、光学和机械性质。
根据本发明，提供了制造透明导电膜的方法，该透明导电膜包含：
(i)包含聚合物基层(base layer)和聚合物粘合层的聚合物基底，其中基层聚合物材料的软化温度为TS-B，粘合层聚合物材料的软化温度为TS-HS；和
(ii)包含多条纳米线的导电层，
其中所述纳米线由粘合层的聚合物基质粘合，以便该纳米线至少部分地分散在该粘合层的聚合物基质中，
所述方法包括以下步骤：提供包含聚合物基层和聚合物粘合层的聚合物基底；将所述纳米线布置(dispose)在粘合层暴露表面上，优选通过将所述纳米线分散在液体介质(liquid vehicle)中并将含有所述纳米线的液体涂布到粘合层暴露表面上；以及将该复合膜加热至温度T1，其中T1等于或大于TS-HS，并且T1比TS-B低至少约5℃，优选至少约10℃，优选至少约20℃，优选至少约30℃，并优选至少约50℃。
本发明对现有制造工艺提供了非常有价值的改进。对于有能力转化本技术发展成果(特别是就成本而言)的透明导电膜的制造，本发明的方法大大提高了其效率并产生巨大的经济利益。
聚酯基底
聚酯基底是自支持膜(self-supporting film)或片材，是指能够在缺少支持基材的情况下独立存在的膜或片材。该基底优选为单轴或双轴取向的，优选双轴取向的。该基底是多层基底。该基底可以包含一个或多个聚合物粘合层。因而，该基底可以在聚合物基层的一个表面上或两个表面上包含聚合物粘合层。
该粘合层聚合物材料受热时应当软化到足够的程度，即，它的粘度变得足够低，以使它足够湿润从而可以粘附至要被粘合的表面上。应当在不使该膜中一个(或多个)其它(不可热封)层熔融或软化的情况下加热，使粘合层聚合物材料软化。在本发明中，TS-HS比TS-B低至少约5℃，优选低至少约10℃，优选低至少约20℃，优选低至少约50℃，优选低至少约70℃，并且在一个实施方式中比TS-B低至少约100℃。优选地，TS-HS范围为约30～约250℃，更优选为约50～约200℃，更优选为约70～约150℃。典型地，TS-HS大于或等于Tg-HS，其中Tg-HS是粘合层聚合物材料的玻璃态转变温度(glass transition temperature)，典型地TS-HS比Tg-HS高至少约10℃。
应理解，多层聚合物基底典型地为可热封的(可热密封的，heat-sealable)，包含基层和可热封层。因而，粘合层适合作为可热封层。基层适合作为不可热封层。根据本发明的透明导电膜的制造方法适当地包含提供包含聚合物基层和聚合物可热封层的聚合物基底的步骤。该聚合物基底在其一个表面上或两个表面上是可热封的。
如本文使用的术语“软化温度”被定义为按照本文所述的方法测量，所述基底中的层与其自身的热封强度等于或高于100g/25mm时的最低温度。
如本文使用的术语“不可热封”是指在140℃的密封温度下，特别是在180℃的密封温度下，特别是在200℃的密封温度下，特别是在225℃的密封温度下，特别是在250℃的密封温度下，按照本文所述的方法测得与其自身的热封强度低于100g/25mm的层。
粘合层聚合物材料的结晶度(degree of crystallinity，DOC)典型地不同于基层的结晶度。优选地，粘合层聚合物材料基本是无定形的，按照本文定义的方法测量，它的DOC优选为约0％～约15％，更优选为约0％～约10％，更优选为约0％～约5％。优选地，基层聚合物材料为半结晶态，按照本文定义的方法测量，它的DOC优选为至少约15％，更优选至少约20％，更优选至少约30％，更优选至少约40％，通常不高于约80％。无定形聚合物通常在它的TG或更高时开始软化。半结晶态聚合物仅在接近其晶体熔点TM的温度下软化，例如，约(TM-5)℃。
构成该基底的一种(或多种)聚酯典型地为一种(或多种)合成线性聚酯。合适的聚酯可以通过使一种或多种二羧酸或其低级烷基(至多6个碳原子)二酯与一种或多种二醇缩合获得。该二羧酸组分典型地含有至少一种芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸(异酞酸，isophthalic acid)、邻苯二甲酸(酞酸，phthalic acid)、1，4-、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸，并优选对苯二甲酸或2，6-萘二羧酸。该聚酯也可以含有衍生自其它二羧酸的一种或多种残基，如4，4′-二苯基二羧酸、六氢对苯二甲酸、1，10-癸烷二羧酸，特别是包含由通式CnH2n(COOH)2表示的那些二羧酸的脂肪族二羧酸，其中n是2至8，如琥珀酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸(suberic acid)或庚二酸(pimelic acid)，优选癸二酸、己二酸和壬二酸，更优选壬二酸。该一种(或多种)二醇优先选自脂肪族二醇和脂环族二醇，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇，优先选自脂肪族二醇。可选地，该二醇组分可以另外包含较小比例的一种或多种聚(环氧烷)二醇(聚(环醚)二醇，poly(alkylene oxide)glycol)，典型地选自含有C2～C6亚烷基链的那些，优选聚乙二醇(PEG)。本发明所用的任何聚(环氧烷)二醇的平均分子量典型地为约350～约10,000g/mol，它在共聚酯中的存在量典型地不大于共聚酯中的二醇组分的约15mol％，在一个实施方式中为二醇组分的约10～约15mol％。优选该聚酯仅含有一个二醇，优选乙二醇。按已知方法通过通常在高至约295℃的温度下缩合或酯交换可以很方便地形成该聚酯。
该基层优选包含选自上述那些的合成线性聚酯，特别是衍生自一种二羧酸，优选芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二羧酸，更优选对苯二甲酸，和一种二醇，特别是脂肪族二醇或脂环族二醇，优选乙二醇的聚酯。基层中优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，特别是PET。在替换实施方式中，该聚酯是包含芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二羧酸，更优选对苯二甲酸，与脂肪族二醇(优选乙二醇)和聚(环氧烷)二醇(优选PEG)的共聚酯。形成膜的聚合物树脂是基层的主要组分，该聚合物树脂以基层总重量计，构成至少50重量％，优选至少65重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，并优选至少95重量％。
该粘合层优选包含衍生自该二羧酸或其低级烷基二酯中的至少两种，和本文所提及的二醇中的一种或多种二醇的共聚酯。该共聚酯树脂是粘合层的主要组分，以粘合层总重量计，该共聚酯构成至少50％，优选至少65％，优选至少80％，优选至少90％，，并优选至少95％。
在一个下文称为实施方式A的实施方式中，该粘合层包含衍生自一种或多种脂肪族二醇和两种或多种二羧酸，优选两种或多种芳香族二羧酸的共聚酯。典型地，该共聚酯衍生自单个脂肪族二醇，该单个脂肪族二醇在优选实施方式中为乙二醇。优选地，该二羧酸为对苯二甲酸和一个其他二羧酸，优选一个其他芳香族二羧酸，优选间苯二甲酸。优选的共聚酯衍生自乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸。对苯二甲酸组分与间苯二甲酸组分的优选摩尔比为25∶75～90∶10，优选50∶50～85∶15，在一个实施方式中为50∶50～75∶25，在进一步的实施方式中该摩尔比为65∶35～85∶15。在特定实施方式中，这个共聚酯是乙二醇与约82mol％对苯二甲酸和约18mol％间苯二甲酸的共聚酯。在进一步的特定实施方式中，这个共聚酯是乙二醇与约60mol％对苯二甲酸和约40mol％间苯二甲酸的共聚酯。在进一步的特定实施方式中，这个共聚酯是这样的共聚酯，其中该二羧酸为前述优选摩尔比的对苯二甲酸和间苯二甲酸，该二醇为前述优选摩尔比的乙二醇和聚(环氧烷)二醇(优选PEG)。
在另一个下文称为实施方式B的实施方式中，该粘合层包含衍生自至少一种(优选仅一种)芳香族二羧酸和至少一种(优选仅一种)脂肪族二羧酸(或它们的低级烷基(即，至多14个碳原子)酯)与一种或多种二醇的共聚酯。优选的芳香族二羧酸是对苯二甲酸。优选的脂肪族二羧酸选自癸二酸、己二酸和壬二酸，特别是壬二酸。基于共聚酯的二羧酸组分，芳香族二羧酸在该共聚酯中存在的浓度优选不大于约90mol％，优选不大于约80mol％，并优选为45～80mol％，更优选为50～70mol％，特别是55～65mol％。基于共聚酯的二羧酸组分，脂肪族二羧酸在该共聚酯中存在的浓度优选至少为约10mol％，优选至少为约20mol％，并优选为20～55mol％，更优选30～50mol％，特别是35～45mol％。优选地，实施方式B中共聚酯的玻璃态转变温度(Tg-HS)不高于约20℃，优选不高于约10℃，优选不高于约0℃，并优选不高于约-10℃。在一个实施方式中，该粘合层的共聚酯的熔点(Tm)优选不高于约160℃，优选不高于约150℃，更优选不高于约140℃。此类共聚酯特别优选的实例是(i)壬二酸和对苯二甲酸与脂肪族二醇，优选乙二醇的共聚酯；(ii)己二酸和对苯二甲酸与脂肪族二醇，优选乙二醇的共聚酯；和(iii)癸二酸和对苯二甲酸与脂肪族二醇，优选丁二醇的共聚酯。优选的共聚物包括玻璃态转变点(Tg)为-40℃、熔点(Tm)为117℃的癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇的共聚酯(优选这些组分的相对摩尔比为45-55/55-45/100，更优选50/50/100)，和Tg为-15℃、Tm为150℃的壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇的共聚酯(优选这些组分的相对摩尔比为40-50/60-50/100，更优选45/55/100)。
在另一个下文称为实施方式C的实施方式中，该粘合层包含衍生自脂肪族二醇和脂环族二醇与一种或多种，优选一种二羧酸，优选芳香族二羧酸的共聚酯。实例包括对苯二甲酸与脂肪族二醇和脂环族二醇，尤其是乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯。该脂环族二醇与脂肪族二醇的优选摩尔比为10∶90～60∶40，优选20∶80～40∶60，更优选30∶70～35∶65。在优选实施方式中，这种共聚酯是对苯二甲酸与约33mol％1，4-环己烷二甲醇和约67mol％乙二醇的共聚酯。此种聚合物的实例是Tg为约81℃的PETGTM6763(Eastman)，其包含对苯二甲酸、约33％1，4-环己烷二甲醇和约67％乙二醇的共聚酯，其总是无定形的。在替换实施方式中，该粘合层聚合物可以包含丁二醇，代替乙二醇。
该粘合层厚度通常为该基底厚度的约1～30％，优选约10～20％。该粘合层的厚度可达约25μm，更优选达约20μm，更优选达约15μm，优选至少为约1μm，更优选至少为约2μm，更优选至少为约5μm。该基底的总厚度优选达约350μm，更优选达约200μm，更优选至少为约20μm，更优选为约50～150mm。
优选地，该基底的粘合层与其自身的热封强度(heat-seal strength)至少为250g/25mm，更优选至少为300g/25mm，更优选至少为400g/25cm，更优选至少为500g/25cm，更优选至少为750g/25cm，更优选至少为1000g/25cm，并且典型地不大于约4000g/25mm，更典型地不大于约3500g/25mm。在一个实施方式中，该基底的粘合层与其自身的热封强度为约400g/25mm～约1000g/25mm，在进一步实施方式中为约500～约850g/25mm。
该基底可以利用本领域中众所周知的常规挤出技术，特别是下述共挤出技术形成。该工艺大体包含以下步骤：挤出熔融聚合物层，将挤出物淬火(quench)，和使淬火的挤出物以至少一个方向定向。该基底可以是单轴取向的，但更典型地为双轴取向的。取向可以通过本领域中已知用于制造取向膜的任何工艺实现，例如管状或平面膜工艺。双轴取向是通过在膜平面中两个相互垂直的方向上拉伸实现的，从而获得机械和物理性能的满意组合。在管状膜制备工艺中，同时双轴取向可以通过下述步骤执行：挤出热塑性聚酯管，接着淬火，再加热，然后通过内部气体压力膨胀从而诱导横向取向(transverse orientation)，和以可诱导纵向取向的速率抽出(withdraw)。在优选的平面膜制备工艺中，将形成膜的聚酯通过狭缝模具(slot die)挤出并在冷冻的浇铸桶中迅速淬火从而确保聚酯被淬火为无定形状态。然后在高于聚酯的玻璃态转变温度的温度下，在至少一个方向上拉伸淬火的挤出物从而实现取向。可以通过下述步骤连续取向：首先在一个方向上拉伸平面的经淬火的挤出物，通常是纵向，也就是通过膜拉伸机器正向(前向，forward direction)拉伸，然后横向拉伸。在一组旋转辊(rotating roll)上或在两对轧辊(nip roll)之间方便地实现挤出物的正向拉伸，然后在拉幅机中实现横向拉伸。一般拉伸至取向膜在该拉伸方向或在每个拉伸方向上的尺寸是其原始尺寸的2～5倍，更优选2.5～4.5倍。典型地，拉伸在高于聚酯的Tg的温度下实现，优选在高于Tg约15℃的温度下实现。如果仅需要在一个方向上取向，则可以采用较大的拉伸比(例如，直至8倍)。不需要在机器方向和横向上采用相同的拉伸，但是如果期望获得平衡的性能，这种方式是优选的。
拉伸膜可以，且优选，在高于聚酯的玻璃态转变温度但低于其熔点的温度下在尺寸支持(dimensional support)下，通过热定形(heat-setting)诱导期望的聚酯结晶，从而获得稳定的尺寸。在热定形期间，可以通过称为“内束(toe-in)”的操作在横向TD上执行少量尺寸松弛(dimensionalrelaxation)。内束可以涉及量级为2～4％的尺寸收缩，但在工艺或机器方向MD上很难实现类似的尺寸松弛，因为需要低线张力(low line tension)而且膜控制和缠绕也成问题。实际热定形温度和时间将随着膜组成和其期望的最终热收缩率而改变，但不应选择会显著降低膜的韧性如耐撕裂性的温度和时间。在这些约束条件下，通常期望的热定形温度为约180～245℃。热定形后，典型地迅速淬火该膜以便诱导聚酯，特别是粘合层的期望结晶。
在本发明的某些实施方式中，可以通过利用在线松弛阶段进一步稳定该膜。可替换地，该松弛处理可以离线执行。在这个附加步骤中，在低于热定形阶段温度的温度下并且在大大减小的MD和TD张力下加热该膜。该膜经受的张力是低张力，典型地小于5kg/m膜宽度，优选小于3.5kg/m膜宽度，更优选为1～约2.5kg/m膜宽度，典型地为1.5～2kg/m膜宽度。对于控制膜速度(film speed)的松弛过程，膜速度(因此应力松弛)典型地降低了0～2.5％，优选0.5～2.0％。膜横向尺寸在热稳定步骤期间没有增大。热稳定步骤中使用的温度将随着期望的最终膜性质组合而改变，较高的温度可以获得较好的，即，较低的，剩余收缩性质(residual shrinkageproperty)。通常期望的温度是135～250℃，优选150～230℃，更优选170～200℃。加热持续时间取决于使用的温度，但典型地为10～40秒，优选的持续时间为20～30秒。这个热稳定工艺可以通过多种方法执行，包括平面和垂直构造以及作为单独工艺步骤的“离线”方式或作为膜制造工艺延续部分的“在线”方式。如此处理的膜相比在不存在此种热定形后松弛的情况下生产的膜，表现出较小的热收缩率，它在190℃的烤箱中30分钟后的收缩率典型地小于1％，特别是小于0.5％，特别是小于0.2％。
包含粘合层和基层的多层基底的形成优选通过共挤出实现，要么通过多孔模具的独立的孔同时挤出各个形成膜的层，然后将依然熔融的层结合(unit)，要么，优选通过单道共挤出制备，其中各聚合物的熔融流首先在通往模具歧管(die manifold)的通道里结合，然后在不发生混合的流线型流动的条件下，一起从模具孔中挤出从而制备多层聚合物膜，所述膜可以按照上述方法取向和热定形。形成多层基底的其他方法包括将粘合层浇铸到预先形成的基层上和将粘合聚合物涂布在该基层上，特别地，实施方式B可优选采用该涂布技术。涂布可以利用任何合适的涂布技术实现，包括凹版辊涂布、逆辊涂布、浸涂、珠涂(bead coating)、挤出涂布、熔融涂布或静电喷涂。该粘合层的涂布是“在线”进行的，即，其中涂布步骤发生在膜制造过程中，并在所采用的任何拉伸操作之前、过程中或之间进行。涂布粘合层时，该涂布步骤优选避免使用通常用来施加可热封涂层如实施方式B中那些可热封涂层的有机溶剂，并且这可以利用例如WO-02/059186-A中描述的在线工艺实现。在将粘合层施加到基层上之前，需要时可以对该基层的暴露表面进行化学或物理表面改性处理从而增强该表面与随后施加的层之间的粘合。例如，可以对基层的暴露表面进行伴随着电晕放电的高压电应力。可替换地，该基层可以利用本领域中已知对基层有溶剂或溶胀作用的试剂进行预处理，该试剂为，例如，溶解在常用有机溶剂中的卤代苯酚，例如，丙酮或甲醇中的对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯代间苯二酚溶液。
然而，在优选实施方式中，该基底是包含粘合层和基层的多层共挤出基底。
该基底中的聚酯层可以便利地含有制造聚酯膜通常采用的任何添加剂。因而，视情况而定，可以并入试剂如交联剂、染料、颜料、空隙剂(voidingagent)、润滑剂、抗氧化剂、自由基捕获剂、UV吸收剂、热稳定剂、阻燃剂和抑制剂、抗结块剂、表面活性剂、助滑剂(slip aids)、光学增亮剂、光泽增强剂、助降解剂(prodegradent)、粘度改善剂和分散稳定剂。该膜可以包含粒状填料，它可以改进制造期间的操作性和缠绕性(windability)。该粒状填料可以是，例如，粒状无机填料(例如，金属或类金属(metalloid)氧化物，如氧化铝、二氧化钛、滑石和二氧化硅(尤其是沉淀或硅藻质二氧化硅(diatomaceous silica)和硅胶)、煅烧高岭土和碱土金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐)。存在的任何无机填料都应该是细碎(精细分割，finely-divided)的，其体积分布中值颗粒直径(对应于所有颗粒体积的50％的等效球面直径，从体积％与颗粒直径的累积分布曲线上读取，常称为“D(v，0.5)”值)优选为0.01～5μm，更优选为0.05～1.5μm，特别是0.15～1.2μm。优选至少90体积％，更优选至少95体积％的无机填料颗粒在体积分布中值颗粒直径±0.8μm，特别是±0.5μm的范围内。填料颗粒的颗粒尺寸可以通过电子显微镜、coulter计数器(coulter counter)、沉降分析和静态与动态光散射法测量。优选基于激光衍射的技术。中值颗粒尺寸可以通过绘制表示小于选定颗粒尺寸的颗粒体积百分数的累积分布曲线并测量第50个百分比(50th percentile)来确定。在一个实施方式中，粘合层可以包含多达约5重量％(以该层总重量为基准)，优选不大于约2重量％，并优选不大于约1.5重量％的无机填料颗粒。该填料颗粒选自上面提及的填料颗粒，优先选自二氧化硅和滑石，优选二氧化硅。在这个实施方式中，膜的缠绕性(即，当将膜缠绕成卷时不会结块或粘结)得到改进，没有浊度或其它光学特性的不可接受的降低。
该粘合层可以包含一种或者多种蜡，这特别适合于实施方式B中的粘合层通过与基层共挤出制造的情况。典型地仅包含一种蜡。该蜡可以为天然的或者合成的蜡，并且优选具有至少50℃的熔点。天然的蜡优选植物蜡(如巴西棕榈蜡)或者矿物蜡(如褐煤蜡和地蜡)。也可以使用石蜡(包含直链烃类的高度精制的低分子量蜡)。合成蜡的实例包括Fischser-Tropsch蜡(通过煤气化生产，并且具有约300g/mol～约1400g/mol的分子量)，和氧化和非氧化(优选氧化)的低分子量聚乙烯堵(具有约500g/mol～约3000g/mol的分子量)以及相应的聚丙烯蜡。但是，一类优选的蜡为酰胺蜡。通常酰胺蜡是不能与粘合层的基础共聚酯(basecopolyester)混溶的。该酰胺蜡可以为伯(primary)、仲(secondary)、叔级(tertiary)或者双(脂肪)酰胺，如油酸酰胺(oleamide)和芥酸酰胺(erucamide)。不同类型的实例包括一级脂肪酰胺，如芥酸酰胺、山嵛酸酰胺(behenamide)、油酸酰胺或硬脂酸酰胺；二级脂肪酰胺，如硬脂基芥酸酰胺、瓢儿菜基芥酸酰胺(erucylerucamide)、油基棕榈酰胺、硬脂基硬脂酰胺(stearylstearamide)或者瓢儿菜基硬脂酰胺；三级脂肪酰胺，如二甲基硬脂酰胺或者二乙基硬脂酰胺；以及N，N’-双(脂肪)酰胺，如N，N’-亚乙基双硬脂酰胺、N，N’-亚甲基双硬脂酰胺、N，N’-亚丙基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基双油酸酰胺、N，N’-亚甲基双油酸酰胺或者N，N’-亚丙基双油酸酰胺。优选地，该蜡选自N，N’-双(脂肪)酰胺，并且更加优选地选自N，N’-亚乙基双油酸酰胺和N，N’-亚乙基双硬脂酰胺。在优选实施方式中，以粘合层总重量计，该蜡以约0.1wt％～约3wt％，优选约0.5wt％～约3wt％，优选不大于2wt％，并且典型地为约1wt％～约2wt％的水平存在。
层组合物的组分可以以常规方式混合在一起。例如，通过混合将衍生成膜聚酯的单体反应物，或可以通过翻滚(tumble)或干混或通过在挤出机中混配来混合组分与聚酯，接着冷却，通常粉碎成颗粒或碎片。也可以采用母炼胶(masterbatching)技术。
在基底包含基层和单个粘合层的实施方式中，与粘合层接触的基层表面在此称为第一侧面。与接触粘合层的表面相对的基层表面在此称为第二侧面。该基层的第二侧面上可以有一种或多种另外的聚合物层或涂层材料。第二侧面的任何涂层都优选“在线”执行。在一个实施方式中，第二侧面上的附加涂层可以包含“滑动涂层(slip coating)”以便增强膜的操作性和缠绕性，特别当基层是PET聚酯基底时。合适的滑动涂层可以是，例如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂的不连续层，可选地进一步包含交联剂，如EP-A-0408197中描述的，该专利的公开内容通过引用合并在此。替换的滑动涂层可以包含硅酸钾涂层，例如，美国专利5925428和5882798中公开的，该专利的公开内容通过引用合并在此。
该基底表现出低收缩率，在190℃下30分钟的收缩率优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％，优选小于0.5％，优选小于0.2％。
该基底应当是光学透明的，根据标准ASTM D 1003测量，优选散射可见光的a％(浊度)不大于15％，优选不大于10％，优选不大于6％，更优选不大于3.5％，特别是不大于1.5％。光在可见光区域(400nm～700nm)中的总光透射率(总光透射比，total luminous transmittance，TLT)优选至少80％，优选至少85％，更优选至少约90％。因而，任何粒状填料典型地仅以少量存在，以给定层重量计通常不超过0.5％，优选小于0.2％。
导电纳米线
使用导电纳米线形成导电层的技术在本领域中是已知的，例如可从WO-A-2007/022226中得知，该专利申请的公开内容涉及纳米线的特征(identity)和制造，通过引用合并在此。如本文使用的，术语“纳米线”是指长宽比(即，长度L除以宽度W)典型地在10～100,000范围内的导电元件。该长宽比大于10，优选大于50，更优选大于100。该纳米线的至少一个横截面尺寸小于500nm，优选小于200nm，更优选小于100nm。该导电层的光学和电学性质不仅由长宽比决定，还由它们的尺寸、形状、分布和密度决定。当纳米线直径增大时，虽然它将吸收更多的光，但电阻率显著降低。例如，当直径从10nm增大到100nm时，总电阻率显著降低，但这种电学性质的改进必须与减少的透明度平衡。当采用高长宽比时，实现导电网络所需的纳米线密度应足够低，以便使该导电网络基本透明。对给定密度的纳米线数目加以选择，以便提供可接受的电传导性质。例如，延伸在两个终端(末端，terminal)之间的成千上百的纳米线可以提供低电阻电传导路径，对浓度、长宽比、尺寸和形状加以选择以便提供基本透明的导体。两个电学终端之间的距离可以是这样的，以便期望的光线性质并不是利用单条纳米线获得的，而且可能需要使多条纳米线在不同的点处相互连接从而提供导电通路。纳米线选择通常根据目标光学性质确定，然后对提供期望导电通路的纳米线数目以及该通路上的总电阻加以选择，以便获得导电层的可接受的电学性质。该透明导电层的电导率主要由以下几点控制：
a)单条纳米线的电导率，
b)终端间的纳米线数目，和
c)纳米线之间的连通性(连接性，connectivity)。
低于一定的纳米线浓度(也称为电渗流阈值(electrical percolationthreshold)时，终端间的电导率为零，即，因为纳米线间隔太远，所以不能提供连续的电流通路。在高于这个浓度时，至少可以获得一个电流通路。当提供更多的电流通路时，该层的总电阻将减小。
导电纳米线包括金属纳米线和其他具有高长宽比(即，高于10)的导电粒子。非金属纳米线的实例包括，但不局限于，碳纳米管(CNT)、导电聚合物纤维等。在一个有利实施方式中，该纳米线是金属纳米线。如本文使用的术语“金属纳米线”是指包含元素金属、金属合金或金属化合物(包含金属氧化物)的纳米线。可用作纳米线的金属、金属合金和金属氧化物包括，但不局限于Cu、Au、Ag、Ni、Pd、Co、Pt、Ru、W、Cr、Mo、Ag、Co合金(例如CoPt)、Ni合金、Fe合金(例如FePt)或TiO2、Co3O4、Cu2O、HfO2、ZnO、氧化钒、氧化铟、氧化铝、氧化铟锡、氧化镍、氧化铜、氧化锡、氧化钽、氧化铌、氧化钒或氧化锆。合适的金属纳米线可以基于任何金属，特别实用的是银、金、铜、镍和镀金银。金属纳米线可以通过本领域中已知的方法制备。例如，银纳米线可以在存在多元醇(例如乙二醇)和聚乙烯吡咯烷酮的情况下，通过银盐(例如硝酸银)的溶液相还原来合成，如Nano Lett.2002，2，165中报道的。替换地，金属纳米线可以利用生物材料作为模板制备，该生物材料包括例如蛋白质、肽、噬菌体、细菌、病毒等，如WO-A-2007/022226中讨论的。使用生物模板与使用随机纳米线相比，可以选择性形成具有高度连接网络的导电层，也可以选择性形成具有特定尺寸、形态和组成的纳米线。
纳米线导电层包含(典型地稀少的)纳米线网络。如本文使用的术语“导电层”是指提供透明导电复合膜的导电介质的纳米线网络。因为导电性是通过电荷从一条纳米线渗透到另一条纳米线而实现的，所以需要有足够量的纳米线存在于导电层中从而达到电渗流阈值并变得导电。实现期望的薄层电阻(sheet resistance)所需的纳米线量(也称作“阈值载荷水平(threshold loading level)”)取决于这些因素，如长宽比、对准度(degreeof alignment)、团聚度(degree of agglomeration)以及纳米线的电阻率。在银纳米线的情况下，例如，高长宽比允许在阈值表面载荷水平时形成导电网络，该阈值表面载荷水平优选为约0.05μg/cm2～约10μg/cm2，更优选为约0.1μg/cm2～约5μg/cm2，更优选为约0.8μg/cm2～约3μg/cm2。较高的载荷水平往往有损于聚合物基质的机械性质或光学性质。精确的载荷水平强烈地依赖于纳米线的尺寸和空间分布。有利地，可通过调整金属纳米线的载荷水平来提供具有可调谐的电导率和光学透明度的透明导体。
在本发明中，纳米线部分或完全容纳在基底粘合层的聚合物基质中。因而，由纳米线网络限定的“导电层”可以，至少部分地占据与粘合层相同的空间。纳米线网络的一部分可以从该聚合物基质中突出，例如从而能够电连接到导电网络上。粘合层的聚合物基质有利地保护纳米线网络不受不利环境因素如腐蚀和磨损的影响，并提供了具有期望物理和机械性质的导电层，该物理和机械性质包括对基底的粘附力、强度和柔性。
在一个实施方式中，该导电层跨越了粘合层聚合物基质的整个厚度。有利地，该纳米线的一部分可以暴露在该聚合物基质表面上，这对于触摸屏应用特别有用。特别地，透明导电体可在其至少一个表面上表现出表面传导性。当一些纳米线可以完全覆没于基质中时，其它纳米线突出在该表面的上方。如果足够的纳米线突出在该基质的上方，则该透明导体的表面将变成传导性的。
在替换实施方式中，由纳米线网络形成的导电层完全覆没于粘合层聚合物基质的一部分中。
如WO-A-2007/022226中教导的，该纳米线可以结合腐蚀抑制剂使用，该腐蚀抑制剂应当是可溶的，或者与基底层中的一种(或多种)聚酯，特别是和粘合层中的一种(或多种)共聚酯混溶以及以其它方式相容。
复合膜及其制造
将导电层施加到基底上典型地通过将纳米线分散在液体介质中，然后将该组合物涂布到基底粘合层表面上而实现。可以使用任何合适的液体介质，包括有机溶剂(如醇、酮、醚或挥发性烃)，但优选该涂布组合物是水性分散体。该液体介质可以可选地含有添加剂，如粘度改善剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂等，如本领域中已知的。例如，纳米线分散体可以包含，以重量计：
(i)0.0025％～0.1％表面活性剂(例如ZonylFSO-100)；
(ii)0.02％～4％粘度改善剂(例如羟基丙基甲基纤维素)；
(iii)0.05％～1.4％金属纳米线(例如银纳米线)；和
(iv)94.5％～99.0％溶剂(例如水或异丙醇)。
表面活性剂与粘度改善剂的重量比优选为约80∶1～约0.01∶1。粘度改善剂与纳米线的重量比优选为约5∶1～约0.000625∶1。金属纳米线与表面活性剂的比例优选为约560∶1～约5∶1。纳米线分散体的粘度优选为约1～约100cP。
涂布可以利用任何合适的涂布技术实现，包括凹版辊涂布、逆辊涂布、浸涂、珠涂(bead coating)、挤出涂布、熔融涂布或静电喷涂。
可以在膜制造过程完成后，即，在已进行上述热定形和可选的热稳定步骤之后将导电层施加到基底粘合层表面上(后文称为“离线”施加)。接着沉积纳米线，将该膜加热到如上面定义的温度T1。在这个实施方式中，无需将抗磨损剂或粘合剂层外涂在沉积的纳米线上的附加步骤，因而提高了该制造工艺的效率。
然而，在优选实施方式中，在膜制造过程中，特别是在热定形步骤之前将导电层施加到基底粘合层表面上(称为“在线施加”)。在这个实施方式中，可以在拉伸步骤完成之前或之后，但优选在上述双轴拉伸操作的两个阶段(纵向拉伸和横向拉伸)之间，将纳米线施加到基底粘合层表面上。接着沉积纳米线，将该膜加热到如上面定义的温度T1，这优选通过上述膜制造过程中常用的热定形步骤实现。在这个优选实施方式中，不仅不需要将抗磨损剂或粘合剂层外涂在沉积的纳米线上的附加步骤，而且也不需要单独的沉积纳米线的离线步骤。透明导电膜的制造以单程(single pass)实现，其中纳米线的沉积和粘合在膜制造过程中进行，由此大大提高了该制造工艺的效率。
在刚在上面描述的两个工艺实施方式的任何一个中，可以将粘合层涂布到基层上，但优选将基层和粘合层共挤出。
加热温度T1典型地为至少约50℃，更典型地至少约80℃，并且典型地小于约240℃，典型地小于约220℃，典型地小于约200℃。加热步骤的持续时间优选为约10秒～约5分钟，优选约20秒～约3分钟并典型地为约30秒～约60秒。加热涂布的基底，使纳米线至少部分地陷入粘合层聚合物基质中。在一个实施方式中，纳米线陷到粘合层表面的下方以便它们完全覆没于该层内。
该纳米线网络可能需要使它导电的附加处理步骤，例如暴露到等离子体、电晕放电、UV-臭氧或压力下。
在一个实施方式中，要么在加热步骤期间，要么在加热步骤之后，可选地压制包含基底和导电层的复合膜，这可以有助于增强纳米线网络层的传导性。该压制力(compression force)优选为至少44N/mm2，更优选至少135N/mm2，更优选至少180N/mm2，但典型地不大于1000N/mm2。可以利用包括钢板冲压(sheet pressing)和滚压在内的常规方法进行压制，优选通过滚压进行，在滚压时，要被压制的膜放在辊之间，随着辊的旋转而被压制，从而可以进行辊至辊(roll-to-roll)生产。
该导电层可以形成在基底的两个侧面上，该基底包含基层并在其每个表面上的相同或不同的粘合层。
该纳米线可以沉积成预定图案。因而，在沉积纳米线之前，可以根据预定图案对基底粘合层的表面进行预处理，例如，利用通过具有期望图案的孔掩膜(aperture mask)执行的等离子体表面处理。相对于未处理的区域，沉积在预处理的表面区域上的纳米线表现出较强的粘附力，因此，图案化沉积可以通过用适当的方法(如利用合适的溶剂清洗、冲刷或者通过将它们转移到粘着的或粘性辊中)除去未处理区域上的纳米线而完成。可替换地，具有预定图案凹槽的辊(例如，凹版辊)或压印器(stamp)可以用来涂布纳米线分散体，从而完成图案化沉积并制得图案化导电层。该导电层也可以通过经由孔掩膜将纳米线喷射到基底上而形成图案。
本发明的复合膜和方法特别有利，因为它们所提供的纳米线网络具有足够的机械强度和抗磨损性，而且不需要附加的外涂步骤(over-coatingstep)，即，给涂有纳米线的基底涂布附加保护层(例如另外的聚合物材料)，但目前为止制造实用性的含纳米线透明导电膜都需要这个步骤。因而，本发明的方法避免了下面操作的需要并消除了这个步骤，即，将外涂层基质，例如屏障或保护层(如抗磨损剂或粘合剂层)外涂在所述沉积的纳米线上，例如其中所述外涂步骤使该纳米线网络至少部分地嵌入所述外涂层基质中。
本文所述的根据本发明制造的透明导电膜所表现出的薄层电阻优选不大于约106Ω/平方，优选不大于约100,000Ω/平方，优选不大于约50,000Ω/平方，优选不大于约10,000Ω/平方，优选不大于约1,000Ω/平方，优选不大于750Ω/平方，优选不大于500Ω/平方，优选不大于250Ω/平方，最优选不大于100Ω/平方，并典型地为至少1Ω/平方。
在一个实施方式中，根据标准ASTM D 1003测量，包含聚合物基底和导电层的复合膜所表现出的散射可见光的a％(浊度)不大于50％，优选不大于40％，优选不大于30％，优选不大于25％，优选不大于20％，优选不大于15％，优选不大于10％，优选不大于5％。对于在可见光区域(400nm～700nm)中的光的总光透射率(TLT)优选为至少65％，优选为至少75％，更优选为至少80％，更优选为至少85％，更优选为至少约90％。在例如导电层包含金属纳米线的一个实施方式中，该浊度优选不大于约15％和/或该TLT至少为80％。
根据本发明的进一步方面，提供了透明导电膜，其包含：
(i)包含聚合物基层和聚合物粘合层的聚合物基底；和
(ii)包含多条纳米线的导电层，
其中所述纳米线通过粘合层的聚合物基质粘合以便该纳米线至少部分地分散在该粘合层聚合物基质中，
特别是根据权利要求1所述的方法获得的此种膜。
根据本文所述的方法制得的透明导电膜表现出以下性质：
(i)低薄层电阻；
(ii)高透光率；
(iii)低浊度；
(iv)纳米线与基底具有优异的粘附力；和
(v)纳米线具有良好的抗磨损性，
其至少与根据常规方法制得的透明导电膜相当，或其满足了商用透明导电膜所要求的性质的阈值水平。因而，应理解，本发明主要目的是制造透明导电膜的改进方法，该导电膜表现出商业上可接受的和/或与现有领域中的那些相当的性质，而不是其本身就试图改进这些特性。根据本发明制造的膜中，有些膜的某些性质(例如，抗磨损性或浊度)与现有领域中最好的膜相比可能较差，但都具有商业实用性，更重要地，它们都是经由有利地显著改进了效率和经济性的方法制造的。
根据本发明的进一步方面，提供了包含聚合物基层和聚合物粘合层的聚合物基底作为基底，在制造包括含有多条纳米线的导电层的透明导电膜中的用途。
性质测试
下列分析用来表征本文所述的膜：
(i)通过测量光在可见光区域(400nm～700nm)中的总光透射率(TLT)和通过膜总厚度的浊度(散射透过可见光的％)评价光学性质，该浊度是利用M57D球形浊度仪(spherical hazemeter)(Diffusion Systems)根据标准测试方法ASTM D1003测量的。
(ii)利用线型四点探针(Jandel Model RM2)根据ASTM F390-98(2003)测量导电层的薄层电阻(欧姆/平方或Ω/sq)。
(iii)评估在相对于膜机器方向和横向的特定方向上切割并标记用于目测的、尺寸为200mm x 10mm的膜样品的热收缩率。该样品的较长尺寸(即，200mm尺寸)对应于要测试收缩率的膜方向，即，评估机器方向的收缩率，该测试样品的200mm尺寸沿着膜的机器方向取向。在将该样品加热至预定温度(通过将其放置在该温度的烤箱中)并保持30分钟的间隔后，将其冷却到室温并手动再测量它的尺寸。计算热收缩率并表示成原始长度的百分率。
(iv)通过将两个25mm宽的聚酯膜样品放在一起并在0.1MPa的压力下在140℃将该层压结构加热2秒，在Instron Model 4301中测量基底(包括可热封层或粘合层)表面与其自身的热封强度。将密封膜冷却到室温，通过测量以4.23mm/秒恒速将膜层剥离开每个密封单位宽度在线性张力下所需的力来确定密封强度。应理解，热封强度是由基底表面聚合物材料提供的并且是基底表面聚合物材料的性质，是在不存在纳米线的情况下照这样测量的。因而，在如本文所述的离线施加纳米线的情况下，在施加纳米线之前在基底上测量热封强度。在如本文所述的在线施加纳米线的情况下，典型地在膜制造运行期间，但在施加纳米线之前或之后(通常是在之前)，例如在聚酯膜制造运行开始时在质量控制阶段期间，在成品膜(即，拉幅后(post-stenter))基底上测量热封强度。
(v)通过评估基底中的层与其自身在某个温度范围内，典型地在80～200℃内的热封强度，测量软化温度。该软化温度是热封强度等于或高于100g/25mm的最低温度。热封强度按上述方法测量，但改变密封温度。
(vi)利用Atlas Electric Devices公司的Crockmeter评价复合膜的抗磨损性。在搓擦(crocks)50次(一次“搓擦”是指用2×2cm2干布摩擦正面一次和背面一次)后，目视检查该膜表面并将其评定为1～5级，其中1级相当于导电表面上无可见刮痕，2级相当于多达约20％的可见刮痕，3级相当于多达约50％的可见刮痕，4级相当于多达约80％的可见刮痕，5级相当于至少约81％的刮痕，都是针对导电层而言。抗磨损测试是在特别苛刻条件下的测试，设计用于评估该膜在极端条件下，而不是潜在最终使用时正常经受的条件下的表现。所以应理解，高刮痕百分比并不一定排除了给定膜的商业实用性。
(vi)利用Tesa的4104-级胶带(2.5cm宽)，单独地或结合十字划格(cross-hatch)工具评价纳米线与基底的粘附力。在室温下将Tesa胶带施于膜样品表面上，用刮刀(spatula)刮平胶带，以确保其与膜的良好接触。然后用手快速拉拔除去胶带。仅胶带粘附的测试结果记为“通过”(即，无涂层被除去)或“失败”(即，一些或所有涂层都被除去)。十字划格粘附力测试结果记为保留在表面上的纳米线网络的百分比。根据本发明的膜表现出至少90％，优选至少95％，优选99％的保留水平并优选基本完全保留。
(viii)聚合物样品的结晶度(DOC)是聚合物样品中结晶区域所占的分数，依赖于样品可以细分成结晶相和无定形相(两相模型)的假设，其中每相均具有与它们理想状态的性质相同的性质，界面没有影响。通过测量密度，运用下面的关系式可以获得聚酯树脂的结晶度：
Vc＝(P-Pa)·(Pc-Pa)-1
其中Vc＝体积分数结晶度；P＝样品密度；Pa＝无定形材料的密度；和Pc＝结晶材料的密度。密度P可以用密度柱，例如利用正庚烷/四氯化碳混合物测量。
本发明进一步通过下面实施例进行说明。这些实施例并不是要限制如上所述的本发明。在不偏离本发明范围的情况下可以对细节做出修改。
具体实施方式
实施例
实施例1
通过共挤出制备复合膜，该复合膜包含透明PET基层和含有对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇(82/18/100摩尔比)的共聚酯的可热封层(粘合)层。该聚合物层利用由单独的挤出机提供的单独流而共挤出到单通道共挤出组件(assembly)中。该聚合物层通过形成膜的模具以各种线速挤出到水冷却的旋转淬火桶上从而产生无定形的浇铸复合挤出物。将该浇铸挤出物加热到约50～80℃的范围内的温度，然后以约3∶1的正向拉伸比进行纵向拉伸。使该聚合物膜通过约100℃的拉幅机烤箱，在这里将该该片材在侧向上拉伸到其原始尺寸的大约3倍，然后在约230℃的温度下进行热定形。然后在约25℃的温度下的空气中迅速淬火该热定形膜。最终膜的总厚度为100μm。无定形可热封(粘合)层大约为15μm厚，并表现出小于5％的结晶度。半结晶态基层表现出约45％的结晶度。该可热封(粘合)层聚合物材料表现出约119℃的软化温度。该基层聚合物材料表现出约250℃的熔点。该膜是透明的，浊度为1.4％，TLT为90.7％。该膜粘合层与其自身的热封强度为约3150g/25mm。
然后在该膜的可热封表面上(即，在粘合层上)涂布已通过75μm网孔过滤的银纳米线(大约0.2wt％银)的水性分散体。利用4号迈耶绕线棒涂布器(Meyer bar)进行涂布，从而施加湿涂层厚度为约36μm的层。随后，在各种温度(140、160、180和200℃)下干燥涂布的膜样品30秒或60秒。按本文所述的方法测量该膜的性质，结果在下表1a中给出。
比较例1
将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物组合物挤出和浇铸到冷却的旋转桶上并将其在挤出方向上拉伸至其原始尺寸的大约3倍。使该膜通过100℃温度的拉幅机烤箱，在这里将该膜在侧向上拉伸到其原始尺寸的大约3倍。通过常规方法将该双轴拉伸的膜在约230℃的温度下热定形。最终膜的总厚度为125μm。该膜是透明的，浊度为0.5％，TLT为90.0％。半结晶态PET层表现出约45％的结晶度，和约250℃的熔点。该膜是不可热封的。以与实施例1中的方式相同的方式将银纳米线涂布在该膜样品上并进行干燥。表征数据在表1a中给出。
表1a
该实验表明不可热封PET膜在粘附力测试中表现不佳，而可热封膜表现出优异的结果。该数据也表明浊度通常随着温度和加热步骤持续时间的增加而增大，而没有对薄层电阻造成不利影响。表1a中所有样品的抗磨损性都在本文所述的测试中获得5分。
比较例2
将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物组合物挤出和浇铸到冷却的旋转桶上并将其在挤出方向上拉伸至其原始尺寸的大约3倍。使该膜通过100℃温度的拉幅机烤箱，在这里将该膜在侧向上拉伸到其原始尺寸的大约3倍。通过常规方法将该双轴拉伸的膜在约230℃的温度下热定形。最终膜的总厚度为125μm。该膜是透明的，浊度为0.5％，TLT为90.0％。半结晶态PET层表现出约45％的结晶度，和约250℃的熔点。以与实施例1中的方式相同的方式，利用5号迈耶绕线棒涂布器将银纳米线分散体涂布在该膜上，从而施加湿涂层厚度为约50μm的层并进行干燥。随后利用2号迈耶绕线棒涂布器，将UV-可固化的外涂层(在MEK中的3％固体)施加到涂布有银纳米线的膜上(湿涂层厚度约12μm)。将涂布的样品在设置成70℃的烤箱中干燥1分钟，并通过UV固化器固化。该外涂导电膜表现出的薄层电阻为15Ω/平方，TLT为87.5％，浊度为5.3％。它通过了粘附力胶带测试并在十字划格粘附力测试中被评定为100％。该抗磨损性在本文所述的测试中获得5分。
因而，应当理解，根据本发明有利方法制得的实施例1的可热封膜的粘附力和抗磨损性，与根据常规方法制得的比较例2的外涂导电膜的粘附力和抗磨损性相当。
实施例2和比较例3
重复实施例1和比较例1，但不用银纳米线涂布，而是用碳纳米管(总固体含量＜5wt％，碳纳米管大约为1wt％)的水性分散体涂布聚酯膜。该涂布利用3号迈耶绕线棒涂布器执行，从而施加湿涂层厚度为约24μm的层。随后，将涂布的膜在各种温度下(140、160、180、200、220和240℃)干燥30秒或60秒。按本文所述的方法测量该膜的特性，结果在下表1b中给出。
表1b
该实验表明不可热封PET膜在粘附力测试中表现不佳，而可热封膜表现出优异的粘附力测试结果。
实施例3
重复实施例1，但在共挤出膜的可热封表面上涂布已通过10μm网孔过滤的银纳米线(如上所述)的水性分散体。该涂布利用5号迈耶绕线棒涂布器执行，从而施加湿涂层厚度为约50μm的层，并将涂布的膜样品在各种温度(180、200、220和240℃)下干燥30秒或60秒。表征数据在下表2中给出。
比较例4
重复实施例3，但该PET基层含有1500ppm高岭土，最终膜厚度为50μm，可热封(粘合)层的厚度大约为10μm。该可热封层的聚合物材料表现出100℃的软化温度。该膜是透明的，浊度为9.3％，TLT为87.4％。该膜粘合层与其自身的热封强度为约1800g/25mm。
实施例5
重复实施例3，但将两层对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇(82/18/100mol％)共聚酯共挤出到PET基层的任一侧面上，并在膜制造期间在其中一个侧面上涂布粘附底料(adhesion primer)(随后将纳米线涂布到未涂底料的侧面上)。最终膜厚度为105μm，每个可热封(粘合)层厚度大约为18μm。该可热封(粘合)层聚合物材料表现出118℃的软化温度。该膜是透明的，浊度为1.3％，TLT为90.8％。该膜粘合层与其自身的热封强度为约3200g/25mm。
表2
该结果表明，该抗磨损性与该外涂膜相当或比该外涂膜更强。该结果也表明抗磨损性与干燥时间和温度相关。
实施例6
通过共挤出制造复合膜，其中第一(基)层是未填充的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，第二(粘合)层是Tg为-15℃，Tm为150℃的壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇(45/55/100摩尔比)的可热封共聚酯。该可热封层进一步包含1.5重量％(相对于该层总组成)的N，N’-亚乙基双(油酸酰胺)蜡(EBO；来自Croda的Crodamide EBO)，和3重量％(相对于该层总组成)的平均颗粒尺寸为1μm的二氧化硅填料颗粒。
通常根据实施例1进行共挤出，除了横向拉伸的温度为约110℃，横向拉伸比为约4，热定形温度在约210和225℃之间。该膜的最终厚度为25μm，其中可热封层厚度为0.7μm。该膜是透明的，浊度为0.6％。该膜粘合层与其自身的热封强度为约500g/25mm。
按上述方式将纳米线层施加到该膜中，并在180、200、220和240℃下加热30秒或60秒。所有膜都通过本文所述的粘附力测试并在十字划格测试中表现出100％的粘附力。
实施例7a
通过共挤出制备复合膜，该复合膜包含，对苯二甲酸/乙二醇/PEG(100/88/12摩尔比；PEG分子量为3450g/mol；存在2100ppm重量的高岭土填料)共聚酯的基层和含有对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇/PEG(82/18/88/12摩尔比；PEG分子量为400g/mol；存在2100ppm重量的高岭土填料)共聚酯的可热封(粘合)层。该聚合物层利用由单独的挤出机提供的单独流而共挤出到单通道共挤出组件中。该聚合物层通过形成膜的模具以各种线速挤出到水冷却的旋转淬火桶上从而产生无定形的浇铸复合挤出物。将该浇铸挤出物加热到约50～80℃的温度，然后以约3∶1的正向拉伸比进行纵向拉伸。使该聚合物膜通过约100℃温度的拉幅机烤箱，在这里将该该片材在侧向上拉伸到其原始尺寸的大约3倍，然后在190～210℃的温度下热定形1分钟。然后在约25℃的温度下的空气中迅速淬火该热定形膜。最终膜的总厚度为23μm。无定形可热封层厚度大约为2μm，并表现出小于约5％的结晶度。半结晶态基层表现出约35％的结晶度。该可热封层聚合物材料表现出约81℃的软化温度。该基层聚合物材料表现出约250℃的熔点。该膜是透明的，浊度为5.1％，TLT为88.4％。该膜粘合层与其自身的热封强度为约680g/25mm。
实施例7b
重复实施例7a的操作，但将已通过75μm网孔过滤的银纳米线(大约0.2wt％银)的水性分散体在线涂布在该膜的可热封表面上。该涂布步骤在纵向拉伸膜之后并在使它通过拉幅机烤箱之前进行。该涂布是按36～100μm的湿涂层重量施加的。按本文所述的方法测量该膜的性质，结果在下表3中给出。
表3

Claims (27)

1.一种用于制造透明导电膜的方法，所述透明导电膜包含：
(i)聚合物基底，包含聚合物基层和聚合物粘合层，其中，所述基层的聚合物材料的软化温度为TS-B，所述粘合层的聚合物材料的软化温度为TS-HS；和
(ii)导电层，包含多条纳米线，
其中，所述纳米线通过所述粘合层的聚合物基质粘合，使得所述纳米线至少部分地分散在所述粘合层的聚合物基质中，
所述方法包括以下步骤：
提供包含聚合物基层和聚合物粘合层的聚合物基底；将所述纳米线布置在所述粘合层的暴露表面上；以及将复合膜加热至温度T1，其中，T1等于或大于TS-HS，并且T1比TS-B低至少5℃；
在膜制造工序期间并且在热定形步骤之前，将包含所述纳米线的所述导电层施加到所述基底的粘合层的表面上，其中，在沉积所述纳米线之后，将所述膜加热到温度T1；并且
所述聚合物基底是双轴取向的聚酯基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过将所述纳米线分散在液体介质中并将含有所述纳米线的液体涂布到所述粘合层的暴露表面上，从而将所述纳米线布置在所述粘合层的暴露表面上。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述导电膜在可见光范围内的总光透射率(TLT)为至少65％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电膜表现出不大于50％的浊度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基层的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合层是共聚酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共聚酯选自由以下各项组成的组中：
(A)衍生自一种或多种脂肪族二醇和两种或多种芳香族二羧酸的共聚酯；
(B)衍生自至少一种芳香族二羧酸和至少一种脂肪族二羧酸与一种或多种二醇的共聚酯；和
(C)衍生自脂肪族二醇和脂环族二醇与一种或多种芳香族二羧酸的共聚酯。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共聚酯选自：
(i)衍生自乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚酯；
(ii)衍生自对苯二甲酸、脂肪族二羧酸和二醇的共聚酯；和
(iii)衍生自对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述共聚酯是衍生自乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚酯，其中，所述对苯二甲酸组分与所述间苯二甲酸组分的摩尔比为25:75～85:15。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述共聚酯是衍生自对苯二甲酸、脂肪族二羧酸和乙二醇的共聚酯，其中，所述对苯二甲酸组分与所述脂肪族二羧酸组分的摩尔比为50:50～70:30。
11.根据权利要求8或10所述的方法，其中，所述共聚酯衍生自对苯二甲酸、壬二酸和乙二醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述粘合层和基层共挤出。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基底的总厚度不大于350μm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述透明导电膜的薄层电阻小于100,000欧姆/平方。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米线是金属纳米线。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米线是银纳米线。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米线是碳纳米管。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在双轴拉伸操作的纵向拉伸阶段和横向拉伸阶段之间，将所述导电层施加到所述基底的粘合层的表面上。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热温度T1在50℃～240℃的范围内。
20.一种透明导电膜，包含：
(i)聚合物基底，包含聚合物基层和聚合物粘合层，其中，所述基层的聚合物材料的软化温度为TS-B，所述粘合层的聚合物材料的软化温度为TS-HS，其中TS-HS比TS-B低至少5℃；和
(ii)导电层，包含多条纳米线，
其中，所述纳米线通过所述粘合层的聚合物基质粘合，使得所述纳米线至少部分地分散在所述粘合层的聚合物基质中；并且
其中，所述聚合物基底是双轴取向的聚酯基底。
21.根据权利要求20所述的透明导电膜，其中，所述聚合物粘合层包括选自由以下各项组成的组中的共聚酯：
(A)衍生自一种或多种脂肪族二醇和两种或多种芳香族二羧酸的共聚酯；
(B)衍生自至少一种芳香族二羧酸和至少一种脂肪族二羧酸与一种或多种二醇的共聚酯；和
(C)衍生自脂肪族二醇和脂环族二醇与一种或多种芳香族二羧酸的共聚酯。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的透明导电膜，通过权利要求1至19中任一项所述的方法获得。
23.根据权利要求20或21所述的透明导电膜，其中，所述聚合物基底和所述导电层由权利要求1至19中任一项所限定。
24.包含聚合物基层和聚合物粘合层的聚合物基底作为基底在制造透明导电膜中的用途，所述透明导电膜包括含有多条纳米线的导电层，其中，所述基层的聚合物材料的软化温度为TS-B，所述粘合层的聚合物材料的软化温度为TS-HS，其中，所述聚合物基底是双轴取向的聚酯基底，并且其中，所述聚合物基底和所述导电层由权利要求1至19中任一项所限定。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合层是可热封层。
26.根据权利要求20所述的膜，其中，所述粘合层是可热封层。
27.根据权利要求24所述的用途，其中，所述粘合层是可热封层。
CN201080020278.5A 2009-05-14 2010-05-11 透明导电复合膜 Active CN102421600B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0908300.7 2009-05-14
GBGB0908300.7A GB0908300D0 (en) 2009-05-14 2009-05-14 Polyester films
PCT/GB2010/000937 WO2010130986A1 (en) 2009-05-14 2010-05-11 Transparent conductive composite films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102421600A CN102421600A (zh) 2012-04-18
CN102421600B true CN102421600B (zh) 2015-03-25

Family

ID=40833987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080020278.5A Active CN102421600B (zh) 2009-05-14 2010-05-11 透明导电复合膜

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9199438B2 (zh)
EP (2) EP2429819B1 (zh)
JP (1) JP5712205B2 (zh)
KR (1) KR101728565B1 (zh)
CN (1) CN102421600B (zh)
GB (1) GB0908300D0 (zh)
TW (1) TWI552167B (zh)
WO (1) WO2010130986A1 (zh)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010026571A2 (en) 2008-09-02 2010-03-11 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Metal nanowire thin-films
GB0908300D0 (en) * 2009-05-14 2009-06-24 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester films
US20110291032A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Industrial Technology Research Institute Electromagnetic shielding composition, electromagnetic shielding device, anti-electrostatic device and method of manufacturing electromagnetic shielding structure
GB201019212D0 (en) * 2010-11-12 2010-12-29 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film
JP2013016455A (ja) * 2011-01-13 2013-01-24 Jnc Corp 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物
WO2012114552A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 ソニー株式会社 透明導電膜、情報入力装置、および電子機器
US20120280168A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Chung-Shan Institute of Science and Technology, Armaments, Bureau, Ministry of National Defense Silver-nanowire thermo-interface material composite
US20120301705A1 (en) * 2011-05-23 2012-11-29 Eckert Karissa L Nanowire coatings, films, and articles
TWI427644B (zh) * 2011-06-13 2014-02-21 Univ Nat Yunlin Sci & Tech 透明導電膜結構之製造方法
FR2977364B1 (fr) 2011-07-01 2015-02-06 Hutchinson Collecteur de courant et procede de fabrication correspondant
FR2977712A1 (fr) * 2011-07-05 2013-01-11 Hutchinson Electrode transparente conductrice multicouche et procede de fabrication associe
JP5230788B2 (ja) 2011-11-24 2013-07-10 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
US9373515B2 (en) 2012-03-01 2016-06-21 Ramot At Tel-Aviv University Ltd Conductive nanowire films
CN102848658B (zh) * 2012-04-26 2015-01-21 浙江华生经编新材料有限公司 一种游艇用复合材料的生产工艺
WO2013173070A1 (en) 2012-05-18 2013-11-21 3M Innovative Properties Company Corona patterning of overcoated nanowire transparent conducting coatings
JP5875686B2 (ja) * 2012-07-19 2016-03-02 富士フイルム株式会社 繊維を含む分散液の製造方法、及び導電性層の製造方法。
BR112015006873A2 (pt) 2012-09-27 2017-07-04 Rhodia Operations processo para produzir nanoestruturas de prata e copolímero útil em tal processo
FR2996359B1 (fr) 2012-10-03 2015-12-11 Hutchinson Electrode transparente conductrice et procede de fabrication associe
WO2014063769A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 Merck Patent Gmbh Processing of copper-based nanowires for transparent conductors
CN103871780B (zh) * 2012-12-10 2016-03-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 温度熔断器及其制备方法
JP2014199720A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP6356453B2 (ja) * 2013-03-29 2018-07-11 昭和電工株式会社 透明導電パターン形成用基板、透明導電パターン形成基板及び透明導電パターン形成基板の製造方法
JP6022424B2 (ja) * 2013-08-01 2016-11-09 日本写真印刷株式会社 透明導電性シート、および透明導電性シートを用いたタッチパネル
CN105555849B (zh) * 2013-09-20 2018-11-20 东丽株式会社 层合膜及其制造方法
KR102220807B1 (ko) * 2013-09-24 2021-03-02 삼성전자주식회사 도전성 수지 조성물 및 이를 이용하는 디스플레이 장치
KR101802567B1 (ko) 2013-10-17 2017-12-01 삼성에스디아이 주식회사 투명 도전체 및 이를 포함하는 광학표시장치
EP3084776B1 (de) * 2013-12-19 2018-06-20 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der Angewand Transparente nanodrahtelektrode mit funktionaler organischer schicht
US9460824B2 (en) * 2014-04-23 2016-10-04 Xerox Corporation Stretchable conductive film based on silver nanoparticles
CN104020888A (zh) * 2014-05-30 2014-09-03 南昌欧菲光科技有限公司 触摸屏
CN104020887A (zh) * 2014-05-30 2014-09-03 南昌欧菲光科技有限公司 触摸屏
JP2016057982A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 デクセリアルズ株式会社 電極配線の形成方法、構造体、及びタッチパネル
WO2016068602A1 (ko) * 2014-10-28 2016-05-06 주식회사 엔앤비 투명 전도체 및 이의 제조방법
WO2016122004A1 (en) * 2015-01-26 2016-08-04 Duksan Hi-Metal Co., Ltd. Metal nanowire, method for synthesizing the metal nanowire, and transparent electrode and organic light emitting diode including the metal nanowire manufactured by the method
JP6542572B2 (ja) * 2015-04-30 2019-07-10 国立大学法人大阪大学 伸縮性導電フィルムおよび伸縮性導電フィルムの製造方法
US10564780B2 (en) 2015-08-21 2020-02-18 3M Innovative Properties Company Transparent conductors including metal traces and methods of making same
WO2017159698A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 国立大学法人大阪大学 金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法
CN107230518A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 张家港康得新光电材料有限公司 柔性导电膜、其制备方法和包含其的光电器件
CN107230517A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 张家港康得新光电材料有限公司 柔性导电膜的加工方法及柔性导电膜
US11240917B2 (en) 2016-04-07 2022-02-01 Technology Innovation Momentum Fund (Israel) Limited Partnership Printing of nanowire films
CN106298071B (zh) * 2016-08-29 2017-12-29 广东纳路纳米科技有限公司 基于亲水改性的pet基材/纳米银线透明导电膜的制备方法
EP3560000B1 (en) * 2016-12-23 2021-04-14 SHPP Global Technologies B.V. Electrically-conductive copolyestercarbonate-based material
CN106847688A (zh) * 2017-01-11 2017-06-13 北京大学 一种基于双轴预拉伸的可拉伸电极制备方法
FR3062982B1 (fr) * 2017-02-13 2019-04-19 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Structure de blindage electromagnetique pour cartes electroniques
FR3062981A1 (fr) * 2017-02-13 2018-08-17 Commissariat Energie Atomique Structure de blindage electromagnetique pour cartes electroniques
WO2018222661A1 (en) * 2017-05-30 2018-12-06 University Of Pittsburgh-Of The Commonwealth System Of Higher Education High transparency, high haze nanostructured structures
DE102017117328A1 (de) * 2017-07-31 2019-01-31 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN108376574A (zh) * 2018-03-01 2018-08-07 合肥微晶材料科技有限公司 一种宽幅导电pet薄膜及其制造方法
CN110021462B (zh) * 2019-05-17 2020-05-05 青岛五维智造科技有限公司 一种嵌入式金属网格柔性透明电极的制造方法及其应用
KR102190443B1 (ko) * 2019-10-01 2020-12-11 한국생산기술연구원 용액공정을 이용한 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기광전소자
CN114631155B (zh) * 2019-10-16 2024-04-02 香港大学 金属纳米线网络至导电聚合物中的集成
KR20220097516A (ko) * 2019-11-18 2022-07-07 시쓰리나노 인크 성긴 금속 전도성 층의 안정화를 위한 투명 전도성 필름의 코팅 및 가공
US11559971B2 (en) * 2020-05-06 2023-01-24 The Boeing Company Conductive composite and method for manufacturing a conductive composite
US11446905B2 (en) * 2020-05-06 2022-09-20 The Boeing Company Conductive composite and method for manufacturing a conductive composite
TWI749928B (zh) * 2020-12-01 2021-12-11 合晶科技股份有限公司 複合基板結構及其製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745301A (zh) * 2003-01-30 2006-03-08 艾考斯公司 具有凸出导电涂层的制品
WO2007114645A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-11 Topnanosis, Inc. Conductive composite material and method for manufacturing the same
CN101292362A (zh) * 2005-08-12 2008-10-22 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3734874A (en) * 1970-02-27 1973-05-22 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
US3779993A (en) * 1970-02-27 1973-12-18 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
JPS5414320B2 (zh) * 1972-07-25 1979-06-06
JPH0693553B2 (ja) 1984-11-26 1994-11-16 日本精線株式会社 導電性複合体及びその製造方法
GB8724238D0 (en) 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Laminated metal sheet
GB8916030D0 (en) 1989-07-13 1989-08-31 Ici Plc Imagable copy film
US5078803A (en) 1989-09-22 1992-01-07 Siemens Solar Industries L.P. Solar cells incorporating transparent electrodes comprising hazy zinc oxide
US5369211A (en) * 1993-04-01 1994-11-29 Eastman Chemical Company Water-dispersible sulfo-polyester compostions having a TG of greater than 89°C.
US5504133A (en) 1993-10-05 1996-04-02 Mitsubishi Materials Corporation Composition for forming conductive films
JP3473146B2 (ja) 1995-01-26 2003-12-02 三菱マテリアル株式会社 導電膜形成用組成物と透明導電膜被覆ガラス板の製造方法
JP3577779B2 (ja) * 1995-04-26 2004-10-13 大日本インキ化学工業株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体
JPH09109259A (ja) 1995-10-18 1997-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 帯電防止透明プラスチックプレートもしくはシートの製造方法
JPH09115334A (ja) 1995-10-23 1997-05-02 Mitsubishi Materiais Corp 透明導電膜および膜形成用組成物
US5576162A (en) * 1996-01-18 1996-11-19 Eastman Kodak Company Imaging element having an electrically-conductive layer
US5811197A (en) * 1996-03-21 1998-09-22 Teijin Limited Polyester film having low electrostatic and high adhesion properties
CA2252878C (en) 1996-05-22 2008-09-30 Hoechst Trespaphan Gmbh Lithium and potassium copolysilicate barrier coatings
CA2254762C (en) 1996-06-12 2008-06-03 Hoechst Trespaphan Gmbh Vapor barrier coating for polymeric articles
US6416818B1 (en) 1998-08-17 2002-07-09 Nanophase Technologies Corporation Compositions for forming transparent conductive nanoparticle coatings and process of preparation therefor
JP2001210156A (ja) 1999-11-17 2001-08-03 Toyo Gosei Kogyo Kk 透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化スズ膜
JP5007777B2 (ja) 2000-05-21 2012-08-22 Ｔｄｋ株式会社 透明導電積層体
GB0101994D0 (en) 2001-01-25 2001-03-14 Dupont Teijin Films Us Ltd Process for the production of coated polumeric film
EP1293339A4 (en) * 2001-03-16 2007-03-21 Toray Industries LAMINATED POLYESTER FILM
FR2849197A1 (fr) 2002-12-20 2004-06-25 Usinor Procede et dispositif de controle photothermique de flans d'aciers colles
US20060257638A1 (en) * 2003-01-30 2006-11-16 Glatkowski Paul J Articles with dispersed conductive coatings
US6787245B1 (en) * 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
JP2005220310A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Nippon Ester Co Ltd 接着剤用ポリエステル樹脂及び接着剤並びにそれを用いた積層体
AR049529A1 (es) * 2004-06-21 2006-08-09 Du Pont Articulo que comprende una pelicula multicapa de poliester
JP4479609B2 (ja) 2005-06-30 2010-06-09 Ｔｄｋ株式会社 透明導電体及び透明導電材料
EP1947702B1 (en) 2005-08-12 2011-11-02 Cambrios Technologies Corporation Method of fabricating nanowire based transparent conductors
GB0603254D0 (en) * 2006-02-17 2006-03-29 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film
US8018568B2 (en) * 2006-10-12 2011-09-13 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
WO2008147431A2 (en) 2006-10-12 2008-12-04 Cambrios Technologies Corporation Functional films formed by highly oriented deposition of nanowires
SG10201502808UA (en) * 2006-10-12 2015-05-28 Cambrios Technologies Corp Nanowire-Based Transparent Conductors And Applications Thereof
JP5026122B2 (ja) 2007-03-20 2012-09-12 株式会社エヌ・ティ・ティ・ドコモ 移動通信システムにおける基地局装置及び方法
JP5498937B2 (ja) 2007-04-20 2014-05-21 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション 高コントラスト透明導電体およびそれを形成する方法
JP6098860B2 (ja) 2007-04-20 2017-03-22 シーエーエム ホールディング コーポレーション 複合透明導電体、及び機器
WO2008150867A2 (en) 2007-05-29 2008-12-11 Innova Materials, Llc Surfaces having particles and related methods
US20090056589A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Honeywell International, Inc. Transparent conductors having stretched transparent conductive coatings and methods for fabricating the same
JP5343564B2 (ja) * 2007-09-28 2013-11-13 東レ株式会社 導電性フィルムおよびその製造方法
GB0908300D0 (en) * 2009-05-14 2009-06-24 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester films
GB201019212D0 (en) * 2010-11-12 2010-12-29 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745301A (zh) * 2003-01-30 2006-03-08 艾考斯公司 具有凸出导电涂层的制品
CN101292362A (zh) * 2005-08-12 2008-10-22 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体
WO2007114645A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-11 Topnanosis, Inc. Conductive composite material and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2500171B1 (en) 2017-07-19
JP2012527071A (ja) 2012-11-01
JP5712205B2 (ja) 2015-05-07
US20160075114A1 (en) 2016-03-17
GB0908300D0 (en) 2009-06-24
WO2010130986A1 (en) 2010-11-18
EP2500171A3 (en) 2015-08-05
US9199438B2 (en) 2015-12-01
KR20120087804A (ko) 2012-08-07
US20120118617A1 (en) 2012-05-17
KR101728565B1 (ko) 2017-04-19
EP2500171A2 (en) 2012-09-19
EP2429819A1 (en) 2012-03-21
EP2429819B1 (en) 2017-07-26
CN102421600A (zh) 2012-04-18
TWI552167B (zh) 2016-10-01
TW201106383A (en) 2011-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102421600B (zh) 透明导电复合膜
CN103282204B (zh) 反射性导电复合膜
TWI451446B (zh) 導電性薄膜及其製造方法
CN109328390B (zh) 具有正温度系数的导电成型体
TWI388425B (zh) 積層薄膜
CN100473691C (zh) 双轴取向膜
TWI432325B (zh) 易黏著性積層熱可塑性樹脂薄膜
JP5251315B2 (ja) 離型フィルムの製造方法
CN104507701B (zh) 抗静电膜
CN103692748B (zh) 一种光学聚酯薄膜
JP2017014484A (ja) ディスプレイ用途に用いられるバリアフィルム基材用ポリエステルフィルム、及びそれを用いたバリアフィルム
TW200930574A (en) Mold-releasable polyester film
CN102303443A (zh) 一种超薄型聚酯薄膜及其制备方法
CN102159629A (zh) 涂覆的聚合基材
CN103648776A (zh) 尺寸稳定的多层聚酯膜
JP3471127B2 (ja) 塗布フィルム
JP2008062443A (ja) 導電層積層ポリエステルフィルム
JP2004345272A (ja) 積層フィルム
JP2016097518A (ja) ポリフェニレンスルフィドフィルム
TW202111028A (zh) 積層聚酯薄膜及塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Virginia

Patentee after: DuPont Teijin Films U.S. L.P.

Address before: Virginia

Patentee before: DUPONT TEIJIN FILMS U.S. L.P.