CN104302479A - 具有牢固金属层附着性的金属化不透明膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多层复合膜，其依次包含：a)双轴取向不透明聚酯基体层；b)无孔隙聚酯层，其在所述基体层的表面上并与所述表面同延接触；以及c)金属层，其在与所述不透明聚酯基体层相对的无孔隙聚酯层的表面上，或在与所述不透明聚酯基体层相对的无孔隙聚酯层的表面上的底漆层上。所述膜可通过下述来制备：在与双轴取向不透明聚酯基体层同延接触的无孔隙聚酯层的表面上，或在所述无孔隙聚酯层的表面上的底漆层上，气相沉积或等离子沉积金属层。

Description

具有牢固金属层附着性的金属化不透明膜

背景技术

在至少一面上具有导电金属图案的多层复合膜被描述为用于制备生物医学和其它应用中的传感器和/或测试条。例如，第7,073,246号美国专利描述了生物传感器，其包含在聚合物基体层上的导电材料和在基体上形成的电极图案，并且所述图案具有不同的特征尺寸。使用宽场激光烧蚀(broad field laser ablation)，从基体部分地去除导电材料来形成图案，以使少于90％的导电材料保留在基体上并且电极图案具有在两点之间延伸的边缘。还存在其它层和特征，并且可以将此类装置用于例如测量血糖水平。在这种及其它应用中，通常优选或需要的是，聚合物基体层出于美观原因和/或用于隐藏所述测试条的内电路而为不透明的。合适的不透明聚合物膜在本领域中是已知的，并且通常包含颜料和/或孔隙剂(voiding agent)以产生不透明性。还优选的是，基体材料是柔性的，以易于加工(convert)和生产测试条，但还具有足够的刚性以允许患者易于将其插入测试仪表中。显然，所得产品应足够结实以能够承受在制造过程中、有时在更不小心的情况下的操作。

发明内容

在一方面，本发明提供了多层复合膜，其依次包含：

a)双轴取向不透明聚酯基体层；

b)无孔隙聚酯层，其在所述基体层的表面上并与所述表面同延(coextensively)接触；以及

c)金属层，其在与所述不透明聚酯基体层相对的无孔隙聚酯层的表面上，或在与所述不透明聚酯基体层相对的无孔隙聚酯层的表面上的底漆层上。

在另一方面，本发明提供了制备上述多层复合膜的方法。所述方法包括下述步骤：在与双轴取向不透明聚酯基体层同延接触的无孔隙聚酯层的表面上，或在无孔隙聚酯层的表面上的底漆层上，气相沉积或等离子沉积金属层。

附图说明

附图示出了现有技术的膜的图像，揭示了在施用和去除压敏胶带时从有孔隙的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面损失一部分溅射金线。

具体实施方式

已发现，通过激光烧蚀在着色的和/或微孔的聚合物基体层上的同延金属层而形成的图案化的金属层在生产和使用时可能经历破裂、剥落和/或与基体层分离。这导致由所述金属层形成的电路图案中电连续性的潜在损失，并可能导致错误的测试结果。非微孔的着色膜甚至可能表现出由于表面不规则性转变为金属层表面不规则性而产生的问题。表面不规则性提供了其中金属粘附性可能被损害的区域，并且在正常生产加工时可以根据表面不规则性来选择性磨损金属。这可能潜在导致电路中的点缺陷，并且还产生灰尘和碎屑，其随后导致制造过程中的污染问题。

根据本发明，通过将无孔隙聚酯层插入不透明基体层(不透明的、着色的和/或有孔隙的聚酯层)与金属层之间，极大地减少了或大幅度地消除了关于金属破裂、分离和/或表面不规则性的问题。因此，本发明提供了多层复合膜，其依次包含：

a)双轴取向不透明聚酯基体层；

b)无孔隙聚酯层，其与所述基体层的表面同延接触；以及

c)金属层，其在所述无孔隙聚酯层的表面上，或在所述无孔隙聚酯层的表面上的底漆层上。可以包含任选存在的底漆层以改进金属层与无孔隙聚酯层的粘附性。

在一些实施方案中，所述复合膜包含第二无孔隙聚酯层，其与所述基体层的第二表面同延接触，即，在所述基体层的与第一金属层相对的侧面上。如果在辊筒中提供膜，则上述情形可具有优势，在该情况中，第二无孔隙聚酯层防止了略微易碎的金属层与所述基体层另一侧面上的相对粗糙/不平坦表面之间的直接接触。如果出于设计考量需要存在第二金属层，则第二无孔隙聚酯层的存在也可具有优势。如果使用第二无孔隙聚酯层，其可以与第一无孔隙聚酯层相同或不同。

通过使用本发明的复合膜和方法，可以获得金属层与基材的牢固附着性，同时实现相对无缺陷的金属层。这样的属性在以下方面特别具有优势：制备通过按照图案(patternwise)去除一部分金属层(例如通过激光烧蚀)生产的电路图案，同时保持对破裂或会干扰电路特征的导电性的其它缺陷的优异抗性。

不透明层和无孔隙层均包含聚酯均聚物和/或共聚物。对于每一层，线性聚酯具有约0.5至约0.8、并且通常为约0.6的特性粘度。用于制备不透明的和无孔隙的层的示例性聚酯是双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和双轴取向聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。

尤其可用于制造不透明层和/或无孔隙层的是已双轴取向且热定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯。此类材料是本领域中公知的，并且描述于例如Stokes的第4,375,494号美国专利，其以援引方式纳入本文。

聚对苯二甲酸乙二醇酯制备技术是本领域技术人员公知的，并且公开于许多文章中，例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,Vol.12,Wiley,N.Y.,第1-313页。通常通过使合适的二羧酸或其低级烷基二酯与乙二醇缩合来获得该聚合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸或其酯形成，并且聚萘二甲酸乙二醇酯由2,7-萘二羧酸或其酯形成。

用于制备不透明层或无孔隙层的聚酯的特性粘度可以为约0.52至约0.80，优选0.54至0.70，特别优选0.57至0.65。如果所述特性粘度过低，即使其它物理性质是合适的且在基材板上令人满意地实施层合，但是该膜可能变成脆的。使用特性粘度大于约0.80的聚合物看起来不会有性能劣势，但此类化合物往往更昂贵且更难以在挤出机械设备中加工。为了本发明的目的，聚酯的特性粘度在25℃下使用邻氯苯酚作为溶剂测量。

第一无孔隙层和基体层的组合厚度通常为23μm至500μm，且第一无孔隙层构成所述厚度中的5％至40％或10％至35％。现描述每一层，以及制备本发明的多层复合膜的方式。

基体层

基体层包含不透明的、双轴取向自支撑聚酯膜。聚酯可以例如是通过使一种或多种二羧酸或其低级烷基二酯——任选地同单羧酸——与一种或多种二醇缩合而获得的，所述二羧酸或其低级烷基二酯例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-、2,6-和2,7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、二苯基二羧酸以及六氢对苯二甲酸或双对羧基苯氧基乙烷，所述单羧酸例如特戊酸，所述二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇以及1,4-环己烷二甲醇。

通常，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，尽管其它的也可以使用。基体层的厚度通常为至少14μm，或至少60μm，或至少100μm。通常，所述厚度为至多475μm，或至多335μm，或至多235μm。用于制备基体层的合适的组合物描述于第4,780,402号美国专利，将其以援引方式纳入本文。聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴取向的且热定形的膜是本发明特别有用的。

基体层的合适的不透明性可以通过包含一种或多种颗粒无机填充剂来提供。实例包括常规无机颜料和填充剂，并且特别是金属氧化物或类金属氧化物(metalloid oxide)，例如氧化铝、氧化硅和氧化钛，以及碱金属盐，例如钙和钡的碳酸盐及硫酸盐。还可以使用炭黑。颗粒无机填充剂可以为形成微孔隙的类型或非微孔隙的类型。合适的颗粒无机填充剂可以是均匀的，并且基本由单一填充剂材料或化合物组成，例如仅由二氧化钛或硫酸钡组成。或者，至少一部分填充剂可以是不均匀的，其中主要的填充剂材料与额外的改性组分相关。例如，主要的填充剂颗粒可以用表面改性剂(如颜料、肥皂、表面活性剂偶联剂或其它改性剂)处理，从而促进或改变填充剂与不透明层的聚酯相容的程度。

在一些实施方案中，通过包含硫酸钡颗粒来使聚酯膜不透明，其中所述硫酸钡是一种仅不良粘附于聚酯并因此在双轴取向时导致孔隙形成以导致不透明度增加的材料。(硫酸钡贡献一些不透明度，甚至在没有孔隙形成的情况下。)发现基于线性聚酯的重量为至少7重量％且优选10重量％至25重量％的硫酸钡的量特别适于生产不透明膜，其中约20重量％的量是尤其有效的。优选的是，基体层具有有光泽的表面，并且当硫酸钡颗粒的平均粒径不超过5μm且优选不超过2μm时可以实现该情形。降低粒径改进了基体层的光泽度。平均粒径为约1μm或甚至低至0.7μm的硫酸钡产生具有令人满意的不透明性和光泽度的膜。平均粒径为4μm至6μm的颗粒通常提供有部分光泽的或半无光(semi-matt)的表面。

基体层的不透明度取决于其厚度、存在的填充剂或孔隙剂的量以及加工条件，并且可以基于其总透光率来评价，所述总透光率可以通过ASTM测试方法D-1003来测量。如本文所用，术语“不透明的”、“不透明性”及其变体是指具有小于25％的总透光率的基体层。本发明的不透明基体层的总透光率通常小于20％，或小于15％，或小于10％。可以通过包含上述硫酸钡颗粒来得到总透光率接近零(即，小于5％)的基体层。

也可以使用有机颜料以向不透明层赋予颜色，并且当期望除黑色或白色之外的颜色时可以是尤其有用的。此类颜料是本领域中公知的，并且包括例如酞菁和蒽醌。也可以使用染料，例如本领域中已知的染料，以向不透明层赋予颜色。

取向基体层可以通过用于生产取向聚酯膜的任何已知方法来生产取向基体层，其中所述方法例如有包括以下步骤的方法：将聚酯通过狭缝模具而熔融挤出到经冷却的铸造表面上，在此处将聚酯被骤冷至无定形状态；通过在升高的温度下于一个方向或两个相互垂直方向上拉伸来分子取向；然后热定形。所述方法描述于第838708号英国专利说明书中。尽管本领域中已知的任何牵引比以及牵引温度和热定形温度均可以用于生产本发明所采用的膜支撑物，但已发现较高的牵引比导致较大的孔隙，因此导致较大的不透明度。当使用较低的牵引温度和热定形温度时，通常获得较大的孔隙。双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯优选在约90℃的牵引温度和约210℃的热定形温度下使用于每一方向上3.0:1至4.2:1的牵引比生产。

无孔隙聚酯层

无孔隙层中使用的聚酯通常是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，尽管也可以使用其它的，包括共聚酯(具有多于一种类型的二醇单元和/或多于一种类型的二酸单元的聚酯)。无孔隙聚酯层的厚度通常为至少1μm，或至少5μm，或至少8μm。通常，所述厚度为至多200μm，或至多140μm，或至多100μm。通过本领域中已知方法，例如通过共挤出、然后通过如上针对不透明基体层所述的双轴向取向，可以将无孔隙聚酯层施用至不透明基体层。或者，可以使用挤出涂覆或层合到双轴取向基体层上。

无孔隙层可以是基本透明的，并且不包含导致微孔隙的水平的硫酸钡、二氧化钛或者其它无机或有机颜料。然而，这些物质中的任一种/全部可以以无孔隙水平、通常小于1％的水平用作增滑剂。通常，使用至少0.1重量％的量。增滑剂或润滑剂通常用于工业实践中以改进缠绕、漏电起痕(tracking)，改变摩擦系数等。例如，在无孔隙聚酯层中可以以0.1重量％的总水平使用0.1微米和1.5微米粒状二氧化硅颗粒的混合物(Nippon Shokubai of Osaka,Japan)。合适的润滑剂或增滑剂的其它实例包括：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等；以及有机润滑剂，例如有机硅颗粒、聚四氟乙烯、烯烃蜡等。润滑剂通常具有2.5μm以下的平均颗粒直径以使针孔的形成最小化并使表面雾度或表面粗糙度最小化，所述表面粗糙度可能有损于随后沉积在无孔隙层表面上的金属层的均匀性。

金属层

金属层可以包含纯金属或合金，或其它导电体。实例包括铝、碳(例如石墨)、钴、铜、镓、金、铟、铱、铁、铅、镁、汞(如汞齐)、镍、铌、锇、钯、铂、铼、铑、硒、硅(例如高度掺杂的多晶硅)、银、钽、锡、钛、钨、铀、钒、锌、锆、其混合物或者这些元素的合金或金属化合物。优选地，金属层包含金、铂、钯、铱或这些金属的合金，因为所述贵金属及其合金在生物系统中是化学惰性的。金属层可以是任何厚度，但优选为10nm至1mm，更优选为20nm至100μm，或甚至为25nm至1μm。金属层可以通过本领域中已知的任何手段来提供，包括例如化学镀、气相沉积或等离子沉积。一个特别合适的技术是使用本领域技术人员已知的条件的溅射。通常，可以适当地使用通过气相沉积进行的卷绕涂覆(web coating)，如Ernst K Hartwig的书籍“Web Processing andConverting Technology(Van Nostrand Reinhold Company-1984)—第11章“High-vacuum roll coating”中所述。

金属层与无孔隙聚酯层的表面直接接触，或在插入的底漆层上与其接触。其可以是与无孔隙聚酯层同延的，或其可以仅在一部分无孔隙聚酯层上。生产后一结构的一个示例性方式是通过激光烧蚀来去除部分金属层，留下其它部分。导电电路图案可以以该方式制备，其中将金属层烧蚀成电极图案。图案化的金属层还可以用额外的金属层涂覆或电镀。例如，金属层可以为铜，然后用激光将其烧蚀成电极图案。随后，铜上可以电镀钛/钨层，然后电镀金层，从而形成期望的电极。然而，优选地，仅使用一层金，并且其与电极基材直接接触，因为这使得可不使用湿化学蚀刻步骤而形成电极组。如果，如先前所论述的，在不透明基体层的相对侧面上提供第二金属层，其可以与第一金属层相同或不同。如同第一金属层，底漆可以任选地插入第二金属层与第二无孔隙聚酯层之间并与其两者接触。

制备复合膜的方法

不透明的/无孔隙的膜复合物可以通过以下方法便利地制造，所述方法包括：通过多孔模具的多重挤出(multiple extrusion)或复合层的共挤出(例如第3,871,947号美国专利中所大致描述的)，然后是通过在一个或多个方向上拉伸并热定形而进行的分子取向。用于共挤出(称为单通道共挤出)的便利的方法和设备描述于第4,165,210号美国专利和第1,115,007号英国专利说明书中。所述方法包括从两个不同的挤出机同时挤出两种聚酯中的第一聚酯流和第二聚酯流，将这两个流在通向挤出模具的歧管的管中合并，以及在流线型流动的条件下通过所述模具将所述两种聚酯挤压在一起，以使这两种聚酯占据流动的不同区域而不混合，由此产生膜复合物。可以对所述方法进行修改以使其适应于挤出三种聚酯流以形成其中一不透明层夹在两个无孔隙层之间的单板。

在一些情况中，可以使用以下方法，例如，如果无孔隙层由与PET混合的大部分共聚酯——例如>10重量％的对苯二酸酯/间苯二酸酯/乙二醇共聚酯——构成。聚酯层的双轴取向可以通过通常在约78℃至125℃的温度下依次在两个相互垂直的方向上拉伸所述复合物而完成。通常，用于拉伸所述复合物的条件可以用于使无孔隙聚酯层部分结晶，在此类情况中，优选在高于无孔隙层的晶体熔融温度但低于聚对苯二甲酸乙二醇酯部分的晶体熔融温度的温度下、在空间限制下热定形所述膜复合物。然后，允许或使得该复合物冷却，从而使无孔隙聚酯层变为基本无定形的同时在不透明的和无孔隙的部分中保持高结晶度。因此，所述拉伸操作之后优选实施通常在150℃至250℃的温度下、在空间限制下的热定形。用于拉伸和热定形的便利方法描述于第3,107,139号美国专利中。

一个或多个金属层可以沉积在覆盖不透明基体层的一个或多个无孔隙聚酯层上，例如通过本领域中已知的标准气相沉积或等离子沉积方法。或者，可以首先将任选存在的底漆层施用至无孔隙聚酯层中的一层或二层，然后对所述底漆层的表面进行金属沉积。可以通过在线传递凹印辊涂布机或任何其它合适的手段来施用底漆层。合适的底漆通常基于丙烯酸(酯)类树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯树脂或本领域中公知的其它树脂的含水聚合物分散体、乳液或溶液。包含至少一种磺基聚酯、至少一种四嵌段共聚物树脂和至少一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物或其盐的一种所述涂料的实例公开于Chappell等人的第5,985,437号美国专利中。

复合膜的使用

本发明的多层复合膜可以通过例如激光烧蚀来加工以去除一个或多个金属层中的一部分，由此在该一个或多个层中形成电路图案。所得的图案化的结构物也构成了本发明的多层复合膜。

激光烧蚀通常采用高功率准分子激光器，例如发光波长为248nm的氟化氪准分子激光器，从而轰掉表面材料。该技术已用于烧蚀金属、聚合物，甚至是生物材料，例如人眼的角膜。激光烧蚀系统是本领域普通技术人员公知的，并且描述于第5,576,073号和第5,593,739号美国专利中，将所述专利各自以援引方式纳入本文。所述复合膜可以用于多种应用中的任一应用中。一种特别的应用是制造医疗诊断测试条，例如葡萄糖测试条。在意欲利用于略微升高的温度(如95℃)下进行加工的医疗或其它应用的一些实施方案中，所述复合膜中可以不包含通常用作用于膜包装应用的热封层的共聚酯。

附图示出了现有技术的膜1的图像，其中所述膜1通过将金层溅射到有孔隙的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上、然后激光烧蚀以形成线2(例如用于制备电路图案)而制备。在施用和去除压敏胶带之后形成图像，所述压敏胶带拉离一部分金线2，从而在所述膜上留下裸露的区域3。

实施例

实施例1–本发明的不透明的/无孔隙的膜复合物通过共挤出形成。最终厚度为237微米的基体层由常规的成膜聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物组成，所述均聚物具有约0.590的特性粘度且包含，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，18重量％的平均粒径0.6微米的硫酸钡颗粒。将该基体层与常规的成膜聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的最终厚度为13微米的无孔隙层共挤出，所述均聚物具有约0.600的特性粘度且包含，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0.10重量％的0.1微米和1.5微米粒状二氧化硅颗粒的混合物。通过成膜模具同时挤出两个层并将其结合，且用旋转式经冷却的骤冷鼓(rotating cooled quenchingdrum)将其骤冷至无定形状态。随后，将所述不透明的/无孔隙的膜复合物在约90℃的温度下首先在纵向上以3.0:1的牵引比拉伸、然后在横向上以3.5:1的牵引比拉伸，之后在约225℃下热定形。双轴取向的不透明的/无孔隙的膜复合物的最终厚度为250微米。根据ASTM D1003通过总透光率所测量的膜不透明度为7.5％。基体层和无孔隙层的60°光泽度值(ASTM D2457)分别为61％和112％。

将金层溅射到无孔隙膜上，并且将压敏胶带施用于金层，然后剥离。很少的金或没有金被所述胶带从所述无孔隙膜拉离。

实施例2–本发明的不透明的/无孔隙的膜复合物通过共挤出形成。最终厚度为225微米的基体层由常规的成膜聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物组成，所述均聚物具有约0.590的特性粘度且包含，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，18重量％的平均粒径0.6微米的硫酸钡颗粒。将该基体层与常规的成膜聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的最终厚度为25微米的无孔隙层共挤出，所述均聚物具有约0.600的特性粘度且包含，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0.10重量％的0.1微米和1.5微米粒状二氧化硅颗粒的混合物。通过成膜模具同时挤出两个层并将其结合，且用旋转式经冷却的骤冷鼓将其骤冷至无定形状态。随后，所述不透明的/无孔隙的膜复合物在约90℃的温度下首先在纵向上以3.0:1的牵引比拉伸、然后在横向上以3.5:1的牵引比拉伸，之后在约225℃下热定形。双轴取向的不透明的/无孔隙的膜复合物的最终厚度为250微米。通过总透光率所测量的膜不透明度为6.3％。基体层和无孔隙层的60°光泽度值分别为62％和103％。

将金层溅射到无孔隙膜上，并且将压敏胶带施用于金层，然后剥离。很少的金或没有金被所述胶带从所述无孔隙膜拉离。

实施例3–本发明的不透明的/无孔隙的膜复合物通过共挤出形成。最终厚度为125微米的基体层由常规的成膜聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物组成，所述均聚物具有约0.590的特性粘度且包含，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，18重量％的平均粒径0.6微米的硫酸钡颗粒。将该基体层与在每一侧上的最终厚度为约12微米的由成膜聚酯共聚物形成的两个无孔隙层共挤出，所述成膜聚酯共聚物为约82摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯和约18摩尔％的间苯二甲酸乙二醇酯，具有约0.610的特性粘度且包含，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0.18重量％的陶瓷微球颗粒。通过成膜模具同时挤出所有三层并将其结合，然后用旋转式经冷却的骤冷鼓将其骤冷至无定形状态。随后，将所述不透明的/无孔隙的膜复合物在约90℃的温度下首先在纵向上以3.0:1的牵引比拉伸、然后在横向上以3.6:1的牵引比拉伸，之后在约230℃下热定形。双轴取向的不透明的/无孔隙的膜复合物的最终厚度为150微米。通过总透光率所测量的膜不透明度为8.5％。

将金层溅射到无孔隙膜上，并且将压敏胶带施用于金层，然后剥离。很少的金或没有金被所述胶带从所述无孔隙膜拉离。

比较例1–通过成膜模具挤出常规的成膜聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物并用旋转式经冷却的骤冷鼓将其骤冷至无定形状态，所述均聚物具有约0.590的特性粘度且包含，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，18重量％的平均粒径0.6微米的硫酸钡颗粒。随后，将所述膜在约90℃的温度下首先在纵向上以3.0:1的牵引比拉伸、然后在横向上以3.5:1的牵引比拉伸，之后在约225℃下热定形。有孔隙的不透明的白色双轴取向膜的最终厚度为250微米。通过总透光率所测量的膜不透明度为6.5％。60°光泽度值为55％。

将金层溅射到有孔隙的膜上，并且将压敏胶带施用于金层，然后剥离。发现大部分金层已被所述胶带从所述有孔隙的膜拉离。

比较例2–由常规的成膜聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物形成膜，所述均聚物具有约0.560的特性粘度且包含，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，10重量％的使得产生孔隙和不透明化的浓缩物。该浓缩物由40重量％的晶粒尺寸为约0.19微米的锐钛型二氧化钛颜料和60重量％的熔融指数为4.0的聚丙烯均聚物组成。该膜的单层通过成膜模具挤出而形成，且用旋转式经冷却的骤冷鼓将其骤冷至无定形状态。随后，将所述膜在约90℃的温度下首先在纵向上以3.2:1的牵引比拉伸、然后在横向上以3.7:1的牵引比拉伸，之后在约225℃下热定形。通过传递凹印辊涂覆机(在膜制造过程中)用基于含水丙烯酸分散体的印刷底漆涂料以0.09g/m2的干燥涂层重量在线涂覆一个表面。白色双轴取向膜的最终厚度为50微米。通过总透光率所测量的膜不透明度为28％。

将金层溅射到底漆涂层上，并且将压敏胶带施用于金层，然后剥离。发现大部分金层已被所述胶带从所述有孔隙的膜拉离。

如由上述实施例和比较例可见，根据本发明通过插入无孔隙聚酯层可以减少或消除与将金层牢固附着于有孔隙的聚酯膜相关的问题。

尽管本文中结合具体实施方案例示并描述了本发明，但本发明不旨在受限于所示细节。相反，在权利要求等同物的范畴和范围内可以进行细节的各种修改，且不背离本发明。

Claims (17)

1.多层复合膜，依次包含：

a)双轴取向不透明聚酯基体层；

b)无孔隙聚酯层，其在所述基体层的表面上并与所述表面同延接触；以及

c)金属层，其在与所述不透明聚酯基体层相对的无孔隙聚酯层的表面上，或在与所述不透明聚酯基体层相对的无孔隙聚酯层的表面上的底漆层上。

2.如权利要求1所述的多层复合膜，其中所述不透明聚酯基体层是不透明PET层。

3.如权利要求1或2所述的多层复合膜，其中所述不透明聚酯基体层是微孔隙层。

4.如权利要求3所述的多层复合膜，其中所述微孔隙层包含硫酸钡颗粒。

5.如前述权利要求中任一项所述的多层复合膜，其中所述无孔隙聚酯层是PET层。

6.如前述权利要求中任一项所述的多层复合膜，其中所述无孔隙聚酯层是双轴取向的。

7.如前述权利要求中任一项所述的多层复合膜，其中所述金属层包含金。

8.如前述权利要求中任一项所述的多层复合膜，其中所述金属层是与所述无孔隙聚酯层的表面同延的。

9.如权利要求1至7中任一项所述的多层复合膜，其中所述金属层仅在所述无孔隙聚酯层的一部分表面上，或仅在一部分所述底漆层上。

10.如前述权利要求中任一项所述的多层复合膜，还包含与所述不透明聚酯基体层的第二表面同延接触的第二无孔隙聚酯层。

11.如权利要求10所述的多层复合膜，还包含：第二金属层，其接触所述第二无孔隙聚酯层的与接触所述不透明聚酯基体层第二表面的表面相对的表面；以及任选存在的底漆层，其被插入所述第二金属层与所述第二无孔隙聚酯层之间并与两者接触。

12.制备前述权利要求中任一项所述的多层复合膜的方法，包括下述步骤：在与双轴取向不透明聚酯基体层同延接触的无孔隙聚酯层的表面上，或在所述无孔隙聚酯层的表面上的底漆层上，气相沉积或等离子沉积金属层。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述无孔隙聚酯层和所述不透明聚酯基体层通过包括共挤出所述层、然后将其双轴取向的方法来形成。

14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述沉积包括溅射。

15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中由所述沉积步骤形成的所述金属层是与所述无孔隙聚酯层的表面同延的。

16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，还包括按照图案移除一部分所述金属层。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述按照图案移除的步骤包括用激光烧蚀所述部分。