WO2017159698A1 - 金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法 - Google Patents

金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法 Download PDF

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徹平 荒木
毅 関谷
克昭 菅沼
金▲てい▼ 酒
英樹 大籏
内田　博
真尚 原
恵理 中澤
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国立大学法人大阪大学
昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate on which a metal nanowire layer is formed and a method for producing the same.
  • Metal nanowires are not only materials that can form transparent conductors that are superior in transparency and conductivity compared to transparent conductive film materials represented by conventional ITO, but also mechanical durability such as bending and stretching. Since it is excellent, it is used for forming a transparent conductive film using a flexible film substrate or the like.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a conductive pattern using metal nanowires.
  • the transparent conductive film material when metal nanowires made of silver or copper are used as the transparent conductive film material, the transparent conductive film may deteriorate due to migration, sulfidation, oxidation, or the like. Therefore, in order to improve the durability of the metal nanowires, graphene or a polymer has been coated on the entire surface of the transparent conductive film, but high durability has not been ensured.
  • Patent Document 2 discloses a configuration in which a metal other than silver is plated on the surface of silver nanowires.
  • Patent Document 3 describes that in a conductive film in which linear metal nanowires are joined together at intersections to form a network, the joining is performed by pressure bonding or plating.
  • the metal nanowire is easily peeled off from the substrate, and a stable plating process cannot be performed. Furthermore, high mechanical strength against bending and expansion / contraction cannot be obtained simply by forming a transparent conductive film composed of metal nanowires on a substrate.
  • An object of the present invention is to provide a base material on which a metal nanowire layer having high durability against migration, sulfidation / oxidation and the like and high mechanical strength is formed, and a method for producing the same.
  • the present invention has the following embodiments.
  • a step of forming a metal nanowire layer on a substrate a step of applying external energy to the substrate on which the metal nanowire layer is formed, and embedding a part of the metal nanowire in the substrate, and the exposed And a step of plating part or all of the metal nanowires.
  • [8] A method for producing a substrate on which the metal nanowire layer according to any one of [5] to [7] is formed, wherein the metal constituting the metal nanowire is silver or copper.
  • a sensor or functional element including a base material on which the metal nanowire layer according to any one of [1] to [4] is formed.
  • the present invention it is possible to provide a base material on which a metal nanowire layer having high durability against migration, sulfidation / oxidation and the like and high mechanical strength is formed, and a method for producing the same.
  • the substrate on which the metal nanowire layer according to the embodiment is formed is a state in which a part of the metal nanowire is embedded in the substrate, and a part or all of the exposed metal nanowire is plated.
  • the metal nanowire is a metal having a diameter on the order of nanometers, and is a conductive material having a wire shape.
  • metal nanotubes which are conductive materials having a porous or non-porous tube shape, may be used together with (mixed with) metal nanowires or instead of metal nanowires.
  • both “wire shape” and “tube shape” are linear, but the former is intended to have a hollow center, and the latter is intended to have a hollow center.
  • the property may be flexible or rigid.
  • metal nanowire when “metal nanowire” and “metal nanotube” are not described in succession, “metal nanowire” is used in the meaning of encompassing metal nanowire and metal nanotube.
  • metal nanowires or metal nanotubes As a method for producing metal nanowires or metal nanotubes, known production methods can be used. For example, silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of polyvinylpyrrolidone using the Poly-ol method (see Chem. Mater., 2002, 14, 4736). Similarly, gold nanowires can be synthesized by reducing chloroauric acid hydrate in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). Detailed descriptions of techniques for large-scale synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires can be found in WO2008 / 073143 and WO2008 / 046058.
  • Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by reducing a chloroauric acid solution using silver nanowires as a template.
  • the silver nanowire used as a template is dissolved in a solution by an oxidation-reduction reaction with chloroauric acid, and as a result, a gold nanotube having a porous structure is formed (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892). -3901).
  • the average diameter of the metal nanowire and the metal nanotube is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
  • the average length of the major axis of the metal nanowire and the metal nanotube is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, further preferably 2 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the average diameter thickness and the average long axis length satisfy the above range, and the average aspect ratio is preferably larger than 5, more preferably 10 or more, More preferably, it is more preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by a / b when the average diameter of the metal nanowires and the metal nanotubes is approximated with b and the average length of the major axis is approximated with a.
  • a and b can be measured using a scanning electron microscope (SEM) and an optical microscope. Specifically, 10 or more diameters of metal nanowires are measured with an SEM (FE-SEM SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and 100 or more metal nanowires are measured with an optical microscope (VHX-600 manufactured by Keyence Corporation). ), And the average diameter and the average length can be obtained from the arithmetic average value.
  • the material of the metal nanowire is not particularly limited as long as the material itself is somewhat difficult in terms of durability against migration, sulfidation, oxidation, etc. and needs to be improved.
  • silver, copper are highly conductive. Etc. are suitable.
  • the base material is preferably a thermoplastic resin material.
  • the thermoplastic resin may be colored, but it is preferable that the transparency by visible light is higher.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • thermoplastic polyimide polyethersulfone
  • acrylic resin polyolefin And polyvinyl chloride
  • polyurethane, polyethylene terephthalate (PET), and polyparaxylylene (Parylene (registered trademark)) are preferable from the viewpoints of adhesion of the metal nanowires to the substrate and stretchability of the substrate.
  • the metal nanowire is partially embedded in the base material.
  • the part of the metal nanowire is a part of one of the metal nanowires in the longitudinal direction, and examples thereof include one or both of both ends, a portion between both ends, and the like.
  • the metal nanowire layer formed on the base material can obtain high mechanical strength against bending and stretching of the base material.
  • the metal nanowire embedded in the substrate preferably has 5 to 95% of its surface area exposed. There may be metal nanowires completely embedded in the substrate. Moreover, you may include the metal nanowire which does not have the part embedded in the base material. In that case, the metal nanowire having no embedded portion in the substrate is preferably 5% to 95%, more preferably 10% to 85%, and more preferably 15% to 75%. More preferably, it is as follows.
  • the metal nanowire is plated on a part or all of a part exposed from the base material, that is, a part not embedded in the base material.
  • the plating layer formed on the metal nanowires is stabilized by immersing in the catalyst solution and heat treatment is performed, and a plating layer with excellent durability such as improved peel resistance is obtained. Therefore, it is possible to suppress the deterioration due to the occurrence of migration and sulfidation / oxidation.
  • the heat treatment conditions depend on the heat resistance temperature of the base material, and therefore cannot be determined in general. A range is preferred.
  • the treatment time is not limited as long as the solvent of the catalyst solution is volatilized as long as the base material is not damaged, but preferably 1 second to 1 hour, more preferably 30 seconds to 30 minutes. Range.
  • connection means that the metal nanowires are not simply in contact with each other but are fused and integrated at the intersection. The connection method will be described later.
  • the base material on which the metal nanowire layer according to the present embodiment described above is formed needs to be reliable, for example, inside or outside the member in contact with a solution that promotes metal migration (such as water or saline).
  • the present invention can be applied to conductive members.
  • a transparent conductive film formed on a flexible substrate in a device that comes into contact with moisture or water, a wearable device that comes in contact with sweat or biological fluid It can be used as a sensor member such as an embedded sensor, a chemical sensor, a micro-channel device, an infrastructure exposed to rain or seawater, or a sensor for agriculture and forestry.
  • it can be used for conductive members of functional elements that require migration resistance, for example, conductive members such as solar cells, LEDs, and transistors using organic or inorganic semiconductors.
  • FIGS. 1A, 1B, and 1C are explanatory views of an example of a manufacturing process of a base material on which a metal nanowire layer according to the embodiment is formed.
  • a metal nanowire dispersion is applied onto a flexible substrate 10 to form a metal nanowire layer 12 (metal nanowire layer forming step).
  • FIG. 1B external energy is applied to the base material 10 on which the metal nanowire layer 12 is formed, and a part of the metal nanowire is embedded in the base material 10 (embedding step).
  • a method for applying external energy include light irradiation, heating by electromagnetic waves such as dielectric heating and induction heating, and heating by an oven, a hot plate, or the like.
  • the surface layer of the base material 10 is melted, and a part of the metal nanowires contained in the metal nanowire layer 12 formed on the surface of the base material 10 is inside the melted surface layer of the base material 10. invade.
  • FIG. 1B a part of the metal nanowire is embedded in the base material 10.
  • the adhesion area between the metal nanowire and the base material is increased and the adhesion is improved.
  • the part of the metal nanowire is at least one of both end portions, a portion between both end portions, or the like.
  • the amount of external energy to be applied varies depending on the substrate, but when applying electromagnetic waves such as light irradiation, dielectric heating, induction heating, etc., and when applying heating by an oven, hot plate, etc., the glass transition point (Tg ) Or a condition capable of heating to the softening point or higher is adopted, and the conditions and temperature are appropriately selected depending on the substrate to be used.
  • the metal nanowire layer 12 is formed on the base material 10
  • a part of the metal nanowire is converted to the base material 10 by applying external energy.
  • the coating layer is not formed so as to cover at least a part of the metal nanowire layer 12 after the metal nanowire layer 12 is formed on the substrate 10. That is, a part of the metal nanowire is embedded in the base material 10 itself, and the structure is not embedded only in the coating layer.
  • the metal nanowires constituting the metal nanowire layer 12 Since a part of the metal nanowires constituting the metal nanowire layer 12 is embedded in the base material 10, it is possible to suppress the metal nanowires from being peeled off from the base material 10 in the subsequent plating process, thereby stabilizing the plating process. Can be done.
  • a part or all of the metal nanowires that constitute the metal nanowire layer 12 and are exposed from the base material are plated (plating step).
  • a plating method a known technique can be applied. For example, chemical reduction plating represented by electroless plating, displacement plating, or electrolytic plating is suitable, and a commercially available plating solution can be used. By this plating, the skeleton of the metal nanowire is covered, and a new structural strengthening can be achieved.
  • the metal to be plated include gold, nickel / gold, and platinum.
  • the plating thickness is not limited as long as the effect of improving durability by plating can be exhibited, but is, for example, 1 nm to 100 nm, preferably 3 nm to 70 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the plating layer may be formed as a single layer, but a plurality of layers of 2 to 4 layers are preferably laminated. If it is 5 layers or more, the plating layer forming process becomes complicated from an industrial viewpoint, and optical characteristics are sacrificed in terms of characteristics as a transparent conductive film.
  • the process of connecting at least one part of the metal nanowire which comprises the metal nanowire layer 12 before or after the said plating process means a process of fusing and integrating at least some of the plurality of intersecting parts of the metal nanowires existing on the substrate surface layer.
  • the method of connection there are no limitations on the method of connection as long as the energy required to connect the metal nanowires without melting and cutting can be applied, and heating in an oven, microwave irradiation, or pulsed light irradiation is preferable. .
  • Pulsed light irradiation is light irradiation with a short light irradiation time (irradiation time). When light irradiation is repeated a plurality of times, light is irradiated between the first irradiation time and the second irradiation time. It means light irradiation having a period that is not performed. The light intensity may change within the light irradiation time.
  • the pulsed light is emitted from a light source including a flash lamp such as a xenon flash lamp.
  • an electromagnetic wave having a wavelength range of 1 pm to 1 m can be used, preferably an electromagnetic wave having a wavelength range of 10 nm to 1000 ⁇ m, more preferably an electromagnetic wave having a wavelength range of 100 nm to 2000 nm.
  • electromagnetic waves include gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, microwaves, electromagnetic waves having longer wavelengths than microwaves, and the like.
  • the wavelength is too short, damage to the resin substrate is not preferable.
  • the wavelength is too long, it is not preferable because it cannot efficiently absorb and generate heat.
  • the ultraviolet to infrared range is particularly preferable among the above-mentioned wavelengths, and a wavelength in the range of 100 nm to 2000 nm is more preferable.
  • the duration of one pulsed light irradiation depends on the light intensity, but is preferably in the range of 20 microseconds to 50 milliseconds. If it is shorter than 20 microseconds, the sintering of the metal nanowire is difficult to proceed, and if it is longer than 50 milliseconds, the substrate may be adversely affected due to light deterioration and heat deterioration. More preferably, it is 40 microseconds to 10 milliseconds.
  • the irradiation interval is preferably in the range of 20 microseconds to 5 seconds, and more preferably in the range of 2 milliseconds to 2 seconds in consideration of productivity. If it is shorter than 20 microseconds, it becomes close to continuous light, and since it is irradiated soon after it is cooled, the substrate may be heated to raise the temperature and deteriorate. If it is longer than 5 seconds, the process time becomes longer.
  • the microwave used for microwave heating is an electromagnetic wave having a wavelength range of 1 m to 1 mm (frequency is 300 MHz to 300 GHz).
  • the microwave irradiation is performed in a state where the surface of the substrate on which the metal nanowire layer is formed is maintained substantially parallel to the direction of the electric lines of force (the direction of the electric field).
  • substantially parallel refers to a state in which the surface of the substrate and the direction of the electric force lines of the microwave are parallel or maintain an angle of 30 degrees or less with respect to the direction of the electric force lines.
  • the angle within 30 degrees refers to a state in which the normal line standing on the surface of the substrate and the direction of the lines of electric force form an angle of 60 degrees or more.
  • the number of lines of electric force passing through the metal nanowire layer (print pattern or solid pattern) formed on the substrate is limited, and the occurrence of sparks can be suppressed.
  • the metal nanowire may be plated first, and the metal nanowire layer forming step and the embedding step may be performed using the metal nanowire after plating.
  • Example 1 Silver nanowires were obtained by chemical synthesis to reduce silver nitrate in an ethylene glycol (EG) solvent in which polyvinylpyrrolidone (PVP) and chloride ions are dissolved.
  • EG ethylene glycol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP Peak Value
  • EG EG-ethylene glycol
  • Silver nitrate and iron (III) chloride solution 600 ⁇ mol / L, solvent: EG
  • the mixed solution contains 0.006% by mass of PVP, 0.006% by mass of silver nitrate, and 0.1% by mass of iron (III) chloride.
  • Silver nanowires were synthesized by holding the mixture at 110 ° C. without stirring for 12 hours. After the synthesis, centrifugation was performed to remove the upper end, and then ethanol was added and the solvent was replaced.
  • the mixture was dispersed in ethanol so that the concentration of silver nanowires was 0.1% by mass.
  • the average diameter of the obtained silver nanowire was 90 nm, and average length was 44 micrometers.
  • the average diameter of silver nanowires was measured using a scanning electron microscope (FE-SEM SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the average length was measured using an optical microscope (VHX-600, manufactured by Keyence Corporation). ) was used to measure 200 silver nanowires, and the respective arithmetic mean values were obtained.
  • the obtained silver nanowire / ethanol dispersion liquid is spray-coated (PEACE 3, Airtex) on a polyurethane substrate (MG90, length 120 mm, width 50 mm, thickness 50 ⁇ m, manufactured by Takeda Sangyo) as a flexible substrate.
  • PEACE 3 Airtex
  • MG90 polyurethane substrate
  • a glass substrate having a thickness of 1 mm is placed so as to cover the entire surface of the coating, and heat treatment is performed in a hot-air circulating oven at 100 ° C. for 2 minutes so that a part of the silver nanowire is embedded in the substrate.
  • a polyurethane substrate was obtained.
  • the coating amount is arbitrarily set so that the amount of silver nanowires on the substrate is in the range of 0.0001 to 100 ⁇ g per cm 2 so as to obtain a desired initial sheet resistance. changed.
  • the polyurethane substrate was treated with dilute sulfuric acid prepared to 0.1 N for 10 seconds, and a mixture of a predetermined amount of Pd catalyst solution (KG-529 manufactured by JX Metals Corporation) and dilute hydrochloric acid prepared to 0.1 N was used. Heat treatment in a hot air circulation oven at 100 ° C. for 5 minutes, treatment with 80 ° C. electroless Ni—P plating solution (KG-531 and KG-531H made by JX Metals Corporation) for 10 seconds, at 80 ° C.
  • a nickel layer (about 10 to 30 nm) is formed on the surface of the silver nanowire by performing a treatment for 1 minute with a mixture of a predetermined amount of non-cyan Au plating solution (CF-500SS manufactured by JX Metals Corporation) and an aqueous solution of sodium gold sulfite. And an electroless plating layer of a gold layer (about 1 to 30 nm) was formed.
  • CF-500SS non-cyan Au plating solution manufactured by JX Metals Corporation
  • the appearance (diameter and length) of the sample is observed with a scanning electron microscope (FE-SEM SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the thickness of the plating layer is measured with an atomic resolution analytical electron microscope (JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.) It was performed using.
  • FE-SEM SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • JEM-ARM200F atomic resolution analytical electron microscope
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the polyurethane base material in which the electroless nickel / gold-plated silver nanowire according to Example 1 was embedded in the base material.
  • FIG. 2 it is possible to confirm that a part of the silver nanowire is not formed with a plating film and is embedded in the base material by external energy (heat treatment in Example 1) (a portion surrounded by a white line). Moreover, it can also confirm collectively that the plating film is formed only in the silver nanowire exposed to the surface layer from the same figure.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional TEM photograph of the electroless nickel / gold plated silver nanowire according to Example 1.
  • nickel is plated on the outer layer of the pentagonal silver nanowire with a thickness of about 10 to 30 nm, and further, a gold plating layer is formed on the outer side thereof. (Each layer is distinguished by the shading of the TEM image.)
  • Example 2 A silver nanowire was prepared in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature of the mixed solution was changed to 150 ° C., and the base material was a PET base material (Lumirror (registered trademark) S, width 30 mm, length 50 mm, thickness 100 ⁇ m, Toray A silver nanowire layer was formed on the entire surface of the substrate in the same manner except that the product was changed to a product manufactured by Komatsu Ltd., and then a silver nanowire pattern having a width of 10 mm and a length of 50 mm was formed by laser etching.
  • PET base material Limirror (registered trademark) S, width 30 mm, length 50 mm, thickness 100 ⁇ m
  • Toray A silver nanowire layer was formed on the entire surface of the substrate in the same manner except that the product was changed to a product manufactured by Komatsu Ltd., and then a silver nanowire pattern having a width of 10 mm and a length of 50 mm was formed by laser etching.
  • This substrate was treated with dilute sulfuric acid prepared to 0.1 N for 10 seconds, and a predetermined amount of Pd catalyst solution (KG-529, manufactured by JX Metals Corporation) and dilute hydrochloric acid prepared to 0.1 N were mixed with 1 Heat treatment in a hot air circulation oven at 100 ° C. for 5 minutes, treatment with electroless Ni—P plating solution (KG-531 and KG-531H, manufactured by JX Metals Corporation) at 80 ° C. for 10 seconds, By treating at 80 ° C.
  • Pd catalyst solution KG-529, manufactured by JX Metals Corporation
  • dilute hydrochloric acid prepared to 0.1 N were mixed with 1 Heat treatment in a hot air circulation oven at 100 ° C. for 5 minutes, treatment with electroless Ni—P plating solution (KG-531 and KG-531H, manufactured by JX Metals Corporation) at 80 ° C. for 10 seconds, By treating at 80 ° C.
  • Electroless plating was performed to form a nickel layer (15 nm) and a gold layer (15 nm).
  • both ends (width side) of the above sample are attached to the upper and lower chucks of a desktop tensile tester (EZ-TEST, manufactured by Shimadzu Corporation, 15 mm between chucks), and the bent part has a semicircular shape with a radius of approximately 2.5 mm. It was moved up and down until the silver nanowire layer was outside the bent portion, and this was repeated at a cycle time of 13.2 seconds. Every predetermined number of times, the resistance value was measured via terminals attached to both ends.
  • EZ-TEST desktop tensile tester
  • Comparative Example 1 A PET substrate coated with silver nanowires was produced by the same treatment as in Example 2 except that the plating treatment was not performed, and a bending test evaluation was performed.
  • Table 1 shows the bending test evaluation results according to Example 2 and Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 the resistance value increases as the number of bendings increases, whereas in Example 2, the low resistance value is maintained even during the bending test, and it can be seen that the mechanical strength is improved.
  • Example 3 FIG. Dix (registered trademark) -SR (manufactured by KISCO) was formed on a 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 1 mm thick glass substrate by chemical vapor deposition under vacuum to obtain a 3 ⁇ m thick parylene (registered trademark) coating film.
  • Parylene (registered trademark) formed on the glass substrate as a base material, treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that only electroless gold plating (about 5 nm) was performed without electroless nickel plating, and silver A base material obtained by electroless plating on a silver nanowire layer in which a part of the nanowire was embedded in a Parylene (registered trademark) coating film was obtained.
  • the nanowire layer on which the electroless plating was applied on the base material was laser-etched to form a wiring (width 0.5 mm, length 4 mm).
  • a wiring width 0.5 mm, length 4 mm.
  • energizing for 20 minutes at a current value of 1 mA The current was increased in steps of 10 mA for 20 minutes, 20 mA for 20 minutes, 30 mA for 20 minutes, and 40 mA for 20 minutes, and the change in wiring resistance value was measured continuously.
  • the equipment used for the wiring resistance measurement was B2900A (manufactured by Keysight), and LorestaGP T610 manufactured by Mitsubishi Analytech Corporation was used for resistance value measurement before the test.
  • the initial resistance value of the wiring was 150 ⁇ .
  • Table 2 shows the results of the migration resistance test.
  • Example 4 A Parylene (registered trademark) base material formed on a glass substrate treated in the same manner as in Example 3 except that the coating amount of silver nanowires was changed was prepared. The initial resistance value of the wiring was 35 ⁇ . Table 2 shows the results of the migration resistance test. Gold is plated with a thickness of 5 nm or less on the outside of a silver nanowire having a pentagonal cross section.
  • Comparative Example 2 A parylene (registered trademark) base material formed on a glass substrate treated in the same manner as in Example 3 except that electroless gold plating was not performed was prepared, and a migration resistance test was performed. The initial resistance value of the wiring was 140 ⁇ . Table 2 shows the results of the migration resistance test.
  • the wiring of Comparative Example 2 was disconnected when the current value was increased to 10 mA after flowing a constant current (1 mA) for 20 minutes.
  • the wiring of Example 3 was not disconnected while a constant current of 10 mA was applied for 20 minutes, and was disconnected after the current value was increased to 20 mA.
  • As migration proceeds part of the wiring is melted, and a phenomenon in which disconnection between terminals occurs is evaluated. This has the effect of suppressing silver migration by plating, which is considered to have improved the migration resistance of the silver nanowires.
  • the wiring prepared in Example 4 having a low initial resistance value shows no disconnection even when the current value is increased to 40 mA, and the characteristics are further improved.
  • Example 5 Except for the difference in plating method, the same treatment as in Example 1 was performed to prepare a polyurethane base material in which silver nanowires were partially embedded in the base material.
  • a polyurethane base material on which silver nanowires are formed is treated with an Ag discoloration removing agent (EEETOREX 70 manufactured by Nippon Electroplating Engineers (EEJA)) for 10 seconds, treated with 0.1 normal dilute sulfuric acid for 10 seconds, and 70 ° C.
  • a Pt plating layer was formed by performing treatment with a Pt plating solution (PRECIOUSFAB Pt3000 manufactured by EEJA). During Pt plating, a current of about 1.0 A / dm 2 is applied to the object to be plated with respect to the counter electrode for about 10 seconds. Thereby, an electrolytic plating layer of a Pt layer (about 1 to 100 nm) was formed on the surface of the silver nanowire.
  • the sample was observed using a scanning electron microscope (FE-SEM SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) and an atomic resolution analytical electron microscope (JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • FE-SEM SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • JEM-ARM200F atomic resolution analytical electron microscope
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of a polyurethane base material in which silver nanowires plated with Pt according to Example 5 are embedded in the base material.
  • FIG. 4 is a photograph obtained using the scanning electron microscope (FE-SEM SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • FE-SEM SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • FIG. 4 it is possible to confirm that a part of the silver nanowire is not formed with a plating film and is embedded in the base material by external energy (the same heat treatment as in Example 1). It can also be confirmed from the same figure that the plating film is formed only on the silver nanowires exposed on the surface layer.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional TEM photograph of the Pt-plated silver nanowire according to Example 5.
  • FIG. 5 is a photograph obtained using the atomic resolution analytical electron microscope (JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • JEM-ARM200F the atomic resolution analytical electron microscope
  • FIG. 5 it can be seen that the outer layer of the pentagonal silver nanowire is plated with an average thickness of about 30 nm of Pt. (Each layer is distinguished by the shading of the TEM image.)
  • wiring width 0.5 mm, length 4 mm
  • Example 3 wiring (width 0.5 mm, length 4 mm) was formed by laser etching as in Example 3.
  • a drop of physiological saline is dropped onto a platinum-plated silver nanowire wiring, and 0.5 mm length of wiring is covered with water droplets, and then a voltage is applied at a constant voltage of 1 V for 20 minutes.
  • the change in resistance value was measured continuously.
  • the equipment used for the wiring resistance measurement is B2900A (manufactured by Keysight), and the migration resistance test results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 The same evaluation as in Example 5 was performed, except that a silver nanowire polyurethane base material that was not subjected to electrolytic plating was used. Table 3 shows the results of the migration resistance test.
  • Example 6 As in Example 1, a silver nanowire / polyurethane substrate plated with electroless gold was prepared. The substrate was irradiated with pulsed light using a pulsed light irradiation device PulseForge 3300 (manufactured by Novacentrix) at 655 V and 50 msec in an air atmosphere at room temperature.
  • PulseForge 3300 manufactured by Novacentrix
  • a sample (a silver nanowire layer is formed on the entire surface of a substrate having a width of 15 mm and a length of 30 mm) is subjected to a desktop tensile tester (EZ-test, manufactured by Shimadzu Corporation, test speed: 15-60 mm / min, chuck interval: 12 mm, load: 0% -20% strain), repeated stretching tests were performed, and the resistance value of the sample was measured with a terminal having 34410A multimeter and 11059A (manufactured by Agilent Technologies) attached to the jig. Table 4 shows the results of the stretch test.
  • EZ-test manufactured by Shimadzu Corporation, test speed: 15-60 mm / min, chuck interval: 12 mm, load: 0% -20% strain
  • Comparative Example 4 The same evaluation as in Example 6 was performed except that a silver nanowire polyurethane base material that was not subjected to electroless plating treatment and was not irradiated with pulsed light (metal nanowire connection treatment) was used. Table 4 shows the results of the stretch test.
  • Example 4 disconnection occurred in 20 expansion / contraction tests, whereas in Example 6 where plating and pulse light irradiation (metal nanowire connection processing) were performed, the initial resistance value was larger than that in Comparative Example 4. However, it can be seen that the resistance value can be measured even after 100 times and the stretch resistance is improved.
  • Example 7 A silver nanowire / polyurethane substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the silver nanowire / ethanol dispersion was changed, and electroless gold plating (electroless Ni—P plating treatment described in Example 2 was performed). Without direct treatment, a cyan-based Au plating solution (KG-545Y manufactured by JX Metals Trading Co., Ltd.) and KAu (CN) 2 mixed solution was applied in the same manner. Wiring resistance before and after plating was measured using B2900A (manufactured by Keysight). The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 5 The same as in Example 7 except that both the heat treatment (100 ° C., 2 minutes) after applying the silver nanowire / ethanol dispersion on the substrate and the oven heat treatment (100 ° C., 5 minutes) after the Pd catalyst treatment were omitted.
  • a silver nanowire / polyurethane base material was prepared, electroless gold plating was performed, and resistance was evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 5.
  • Example 8 FIG. As in Example 7, a silver nanowire / polyurethane substrate plated with electroless gold was prepared. Table 6 shows the initial resistance value before plating and the resistance value after being left in the atmosphere for 8000 hours.
  • Comparative Example 6 A silver nanowire / polyurethane substrate not subjected to electroless gold plating was prepared in the same manner as in Example 7 except that electroless gold plating was omitted. Table 6 shows the initial resistance value and the resistance value after being left in the atmosphere for 8000 hours.
  • Table 6 shows that the substrate after plating does not change in resistance value even when stored in the air, and thus has durability that is not affected by oxidation or sulfidation when left in the atmosphere.

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Abstract

マイグレーションや硫化・酸化などに対して高い耐久性を有するとともに高い機械的強度を有する金属ナノワイヤ層が形成された基材であって、金属ナノワイヤ層を基材上に形成し、外部エネルギーを付与することにより、金属ナノワイヤの一部が可撓性を有する基材に埋め込まれた状態であり、露出している金属ナノワイヤの一部または全部がめっきされている金属ナノワイヤ層が形成された基材。

Description

金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法
　本発明は、金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法に関する。
　金属ナノワイヤは、従来のＩＴＯに代表される透明導電膜材料に比べて透明性や導電性が優れた透明導電体を形成しうる材料であるだけでなく、曲げや伸縮などの機械的耐久性に優れるため、可撓性を有するフィルム基材等を用いた透明導電膜の形成等に使用されている。例えば、下記特許文献１には、金属ナノワイヤを使用した導電パターンの製造方法が開示されている。
　しかし、銀や銅などで作製される金属ナノワイヤを透明導電膜材料に用いた場合、マイグレーションや硫化・酸化などにより透明導電膜の劣化が進行する場合がある。そこで、金属ナノワイヤの耐久性向上を図るため、グラフェンやポリマーを透明導電膜の全面へコーティングすることが行われてきたが、高い耐久性の確保には至っていない。
　近年、銀ナノワイヤへめっきを施して耐久性を向上させる技術が提案されている。例えば下記特許文献２には、銀ナノワイヤの表面に銀以外の金属をめっきした構成が開示されている。
　また、下記特許文献３には、直線状金属ナノワイヤが互いに交点で接合して網目を形成している導電膜において、上記接合が圧着またはメッキによりされている点が記載されている。
　しかし、上記従来技術におけるめっき技術では、金属ナノワイヤが基板から容易に剥離し、安定しためっき処理を行うことができない。さらに、金属ナノワイヤで構成された透明導電膜を単に基板上へ形成しただけでは曲げや伸縮に対する高い機械的強度を得ることができない。
国際公開第２０１４／１７５１６３号パンフレット 特開２０１３－１５１７５２号公報 国際公開第２００９／０３５０５９号パンフレット
　本発明の目的は、マイグレーションや硫化・酸化などに対して高い耐久性を有するとともに高い機械的強度を有する金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の実施形態を有する。
　[１]金属ナノワイヤ層が形成された基材であって、金属ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれた状態であり、露出している金属ナノワイヤの一部または全部がめっきされていることを特徴とする金属ナノワイヤ層が形成された基材。
　[２]上記金属ナノワイヤの少なくとも一部が連結されている[１]に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。
　[３]上記基材がポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルからなる群のいずれかである[１]又は[２]に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。
　[４]上記金属ナノワイヤを構成する金属が銀または銅である[１]～[３]のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。
　[５]金属ナノワイヤ層を基材上に形成する工程と、前記金属ナノワイヤ層が形成された基板に外部エネルギーを付与して金属ナノワイヤの一部を基材に埋め込む工程と、露出している前記金属ナノワイヤの一部または全部をめっきする工程と、を備えることを特徴とする金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
　[６]めっきをする工程の前又は後にさらに前記金属ナノワイヤの少なくとも一部を連結する工程を含む[５]に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
　[７]上記基材がポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルからなる群のいずれかである[５]又は[６]に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
　[８]上記金属ナノワイヤを構成する金属が銀または銅である[５]～[７]のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
　[９]上記[１]～[４]のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材を備えたセンサ又は機能素子。
　本発明によれば、マイグレーションや硫化・酸化などに対して高い耐久性を有するとともに高い機械的強度を有する金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法を提供できる。
実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造工程例の説明図である。 実施例１にかかる無電解ニッケル／金めっき処理された銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１にかかる無電解ニッケル／金めっき処理された銀ナノワイヤの断面ＴＥＭ写真を示す図である。 実施例５にかかる電解白金めっき処理された銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例５にかかる電解白金めっき処理された銀ナノワイヤの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材は、金属ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれた状態であり、露出している金属ナノワイヤの一部または全部がめっきされていることを特徴とする。
　上記金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。以下、本願明細書において「金属ナノワイヤ」と「金属ナノチューブ」とを続けて表記しない場合、「金属ナノワイヤ」は金属ナノワイヤと金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。
　金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。
　金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１～１００μｍが好ましく、１～８０μｍがより好ましく、２～７０μｍがさらに好ましく、５～５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の平均径をｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、金属ナノワイヤの１０本以上の径をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製　ＦＥ－ＳＥＭ　ＳＵ８０２０）で各々測長、金属ナノワイヤの１００本以上の長さを光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－６００）を用いて各々測長し、それらの相加平均値により平均径及び平均長さを求めることができる。
　このような金属ナノワイヤの材料としては、材料自体がマイグレーションや硫化・酸化などに対する耐久性にやや難があり向上が求められる材料であれば特に制限はないが、導電性が高い点で銀、銅等が好適である。
　また、上記基材は、熱可塑性樹脂材料であることが好ましい。熱可塑性樹脂は、着色していてもよいが、可視光による透明性は高い方が好ましい。例えばポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらの中でも金属ナノワイヤの基材との密着性や基材の伸縮性の観点でポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、が好ましい。
　上記金属ナノワイヤは、その一部が基材に埋め込まれた状態となっている。金属ナノワイヤの一部とは、金属ナノワイヤの長手方向のいずれかの一部であり、両端部の一方または両方、両端部の間の部分等が挙げられる。金属ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれた状態であることにより、基材に形成された金属ナノワイヤ層が、基材の曲げや伸縮に対して高い機械的強度を得ることができる。基材に埋め込まれた金属ナノワイヤは、その表面積の５～９５％が露出していることが好ましい。なお、基材中に完全に埋められた金属ナノワイヤが存在してもよい。また、基材中に埋めこまれた部分を有さない金属ナノワイヤを含んでもよい。その場合基材中に埋めこまれた部分を有さない金属ナノワイヤは全体の５％以上９５％以下とすることが好ましく、１０％以上８５％以下とすることがより好ましく、１５％以上７５％以下とすることがさらに好ましい。
　また、上記金属ナノワイヤは、基材から露出している部分、すなわち基材に埋め込まれた状態ではない部分の一部または全部がめっきされている。特に無電解めっき工程において、触媒液に浸漬した後に熱処理を実施することにより、金属ナノワイヤ上に形成されためっき層が安定化し、剥離耐性向上などの耐久性に優れたメッキ層が得られ、これにより、マイグレーションの発生や硫化・酸化などによる劣化を抑制することができる。熱処理条件は、基材の耐熱温度にも依存するため、一概には決められないが、好ましくは基材の耐熱温度の範囲内で、０℃～２００℃、更に好ましくは２０℃～１５０℃の範囲が好ましい。また処理時間についても、基材へのダメージを与えない範囲で、触媒液の溶媒が揮発する条件であれば制約を受けないが、好ましくは１秒～１時間、更に好ましくは３０秒～３０分の範囲である。
　上記金属ナノワイヤ層を構成する金属ナノワイヤは、その少なくとも一部が連結されているのが好適である。ここでいう「連結」とは、金属ナノワイヤ同士の交差部で単に接触しているのではなく、交差部で熔融一体化していることを意味する。連結方法については後述する。
　以上に述べた本実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材は、例えば金属マイグレーションを促進する溶液（水や食塩水など）に接触する部材内や部材外において信頼性が必要とされる導電性部材に対して適用が可能であり、その例として、湿気や水などと接触するデバイス中の可撓性を有する基材に形成された透明導電膜、汗や生体液と接するウェアラブルデバイスや埋込型センサ、ケミカルセンサ、マイクロ流路デバイス、雨や海水にさらされるインフラや農林用のセンサ等のセンサ部材として使用することが可能である。センサ以外にもマイグレーション耐性が必要とされる機能素子の導電部材、例えば有機または無機半導体を用いた太陽電池、ＬＥＤ、及びトランジスタ等の導電部材に使用することができる。
　図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造工程例の説明図が示される。図１（ａ）において、金属ナノワイヤの分散液を可撓性を有する基材１０上に塗布し、金属ナノワイヤ層１２を形成する（金属ナノワイヤ層形成工程）。
　次に、図１（ｂ）において、金属ナノワイヤ層１２が形成された基材１０に外部エネルギーを付与して金属ナノワイヤの一部を基材１０に埋め込む（埋込工程）。ここで、外部エネルギーを付与する方法としては、光照射、誘電加熱や誘導加熱等の電磁波による加熱、オーブンやホットプレート等による加熱が挙げられる。外部エネルギーが付与されることにより、基材１０の表層が熔融し、基材１０の表面に形成された金属ナノワイヤ層１２に含まれる金属ナノワイヤの一部が、熔融した基材１０の表層内部に侵入する。その結果、図１（ｂ）に示されるように、金属ナノワイヤの一部が基材１０に埋め込まれた状態となる。また、外部エネルギーを付与する工程により、基材の残留応力等に起因する膨張あるいは収縮などの物理的変化によって、金属ナノワイヤと基材との接着面積が増加し、密着性が向上する。なお、上述したように、金属ナノワイヤの一部とは、その両端部の少なくとも一方や、両端部の間の部分等である。付与する外部エネルギー量は基材により異なるが、光照射や誘電加熱、誘導加熱等の電磁波を適用する場合、オーブン、ホットプレート等による加熱を適用する場合いずれも、基材のガラス転移点（Ｔｇ）以上または軟化点以上に加熱できる条件が採用され、その条件及び温度は用いる基材によって適宜選択される。
　上記の通り実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法において、金属ナノワイヤ層１２は基材１０上に形成された後、外部エネルギーの付与により金属ナノワイヤの一部が基材１０に侵入するものであって、金属ナノワイヤ層１２を基材１０上に形成後金属ナノワイヤ層１２の少なくとも一部を覆うように塗布層を形成するものではない。すなわち、基材１０自体に金属ナノワイヤの一部が埋め込まれており、塗布層のみに埋め込まれた構造ではない。
　金属ナノワイヤ層１２を構成する金属ナノワイヤの一部が基材１０に埋め込まれた状態となることにより、その後のめっき工程において、金属ナノワイヤが基材１０から剥離することを抑制でき、めっき処理を安定して行うことができる。
　その後、図１（ｃ）に示されるように、金属ナノワイヤ層１２を構成する、基材から露出している金属ナノワイヤの一部または全部をめっきする（めっき工程）。めっき方法としては、公知の技術を適用でき、例えば無電解めっきに代表される化学還元めっき、置換めっき、または電解めっき等が好適であり、市販のめっき液を用いることができる。本めっきにより金属ナノワイヤの骨格を被覆することとなり、新たに構造的な強化が図れる。めっきする金属の種類は金、ニッケル／金、白金等が挙げられる。めっき厚みとしては、めっきによる耐久性向上の効果が発現できる厚みであれば制限を受けないが、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ～７０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍである。めっき層は単層で形成されてもよいが、２～４層の複数層が積層形成されていることが好ましい。５層以上になると、工業的な観点でめっき層形成工程が煩雑になり、また透明導電膜としての特性上、光学的な特性を犠牲にすることになる。
　なお、上記めっき工程の前又は後に、金属ナノワイヤ層１２を構成する金属ナノワイヤの少なくとも一部を連結する工程を設けてもよい。ここで、金属ナノワイヤの少なくとも一部を連結する工程とは、基板表層に存在する金属ナノワイヤの複数の交差部の少なくとも一部を熔融一体化する工程を意味する。連結させる方法としては、金属ナノワイヤが溶融切断することなく相互に連結するのに必要なエネルギーが付与できる方法であれば制限はなく、オーブン等の加熱、マイクロ波照射、パルス光照射が好適である。
　パルス光照射とは、光照射時間（照射時間）が短時間の光の照射であり、光照射を複数回繰り返す場合には第一の照射時間と第二の照射時間との間に光が照射されない期間を有する光照射を意味する。光照射時間内で光強度が変化してもよい。上記パルス光はキセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。
　上記パルス光としては１ｐｍ～１ｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは１０ｎｍ～１０００μｍの波長範囲の電磁波、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としてはガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、マイクロ波より長波長側の電磁波等が挙げられる。熱エネルギーへの変換を考えた場合にはあまりに波長が短い場合には樹脂基板へのダメージが大きく好ましくない。また波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することができないので好ましくない。波長の範囲としては上述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲の波長である。パルス光を照射する雰囲気に特に制限はない。大気雰囲気下で実施することができる。必要に応じて不活性雰囲気下で実施することもできる。
　パルス光の１回の照射時間は光強度にもよるが、２０マイクロ秒～５０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと金属ナノワイヤの焼結が進み難く、また５０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により基板へ悪影響を及ぼすことがある。より好ましくは４０マイクロ秒～１０ミリ秒である。
　パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰り返し実施する場合、照射間隔は生産性を考慮すると２０マイクロ秒～５秒の範囲とすることが好ましく、２ミリ秒～２秒の範囲とすることがより好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと連続光に近くなってしまい、１回の照射後に放冷されるまもなく照射されるので基板が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また５秒よりも長いとプロセス時間が長くなる。
　マイクロ波加熱する場合に使用するマイクロ波は、波長範囲が１ｍ～１ｍｍ（周波数が３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚ）の電磁波である。マイクロ波の照射は、金属ナノワイヤ層が形成された基板の面をマイクロ波の電気力線方向（電界の方向）と略平行に維持した状態で行う。ここで、略平行とは、基板の面とマイクロ波の電気力線方向とが平行又は電気力線方向に対して３０度以内の角度を維持した状態をいう。なお、上記３０度以内の角度とは、基板の面に立てた法線と電気力線方向とが６０度以上の角度をなしている状態をいう。これにより、基板上に形成された金属ナノワイヤ層（印刷パターン又はベタパターン）を貫通する電気力線の本数が制限され、スパークの発生を抑制できる。マイクロ波を照射する雰囲気に特に制限はない。大気雰囲気下で実施することができる。必要に応じて不活性雰囲気下で実施することもできる。
　また、金属ナノワイヤを先にめっきし、めっき後の金属ナノワイヤを使用して金属ナノワイヤ層形成工程及び埋込工程を実施してもよい。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１．
　銀ナノワイヤはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び塩化物イオンが溶解しているエチレングリコール（ＥＧ）溶媒中で、硝酸銀を還元する化学合成により得た。
　まず、ＥＧ溶媒にＰＶＰ（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量３６万（カタログ値））を混合してＰＶＰ溶液を準備した。そのＰＶＰ溶液中へ、硝酸銀と塩化鉄（III）溶液（６００μｍｏｌ／Ｌ、溶媒はＥＧ）を順に加えて反応前の混合液を室温下で調製した。混合液は、ＰＶＰを０．００６質量％、硝酸銀を０．００６質量％、塩化鉄（III）を０．１質量％含む。混合液を１１０℃で１２時間攪拌せず保持することで、銀ナノワイヤを合成した。合成後は遠心分離して上済みを除去後、エタノールを添加、溶媒置換して、銀ナノワイヤの濃度が０．１質量％になるようにエタノールへ分散させた。なお、得られた銀ナノワイヤの平均径は９０ｎｍであり、平均長さは４４μｍであった。銀ナノワイヤの平均径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ　ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて１０本の銀ナノワイヤを測長し、また平均長は光学顕微鏡（ＶＨＸ－６００、キーエンス社製）を用いて２００本の銀ナノワイヤを測長して、それぞれ相加平均値を求めた。
　得られた銀ナノワイヤ／エタノール分散液を、可撓性を有する基材としてポリウレタン基材（ＭＧ９０、長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ５０μｍ、武田産業製）上へ全面スプレー塗布（ＰＥＡＣＥ　３、Ａｉｒｔｅｘ社製塗布装置を使用）し、塗布全面を覆うように厚み１ｍｍのガラス基板を載せ、１００℃で２分間熱風循環式のオーブンで熱処理をして、銀ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれたポリウレタン基材を得た。なお、以下実施例及び比較例においては、所望の初期シート抵抗となるように、基材上の銀ナノワイヤ量が、１ｃｍ２あたり０．０００１～１００μｇの範囲となるように、任意に塗布量を変えた。上記ポリウレタン基材を０．１規定に調製した希硫酸で１０秒間処理、所定量のＰｄ触媒液（ＪＸ金属商事社製　ＫＧ－５２９）と０．１規定に調製した希塩酸との混合液で１分間処理、その後、１００℃で５分間熱風循環式のオーブンで熱処理、８０℃の無電解Ｎｉ－Ｐめっき液（ＪＸ金属商事社製 ＫＧ－５３１とＫＧ－５３１Ｈ）で１０秒間処理、８０℃の所定量の非シアン系Ａｕめっき液（ＪＸ金属商事社製　ＣＦ－５００ＳＳ）と亜硫酸金ナトリウム水溶液との混合液で１分間処理を行うことにより、銀ナノワイヤの表面にニッケル層（約１０～３０ｎｍ）及び金層（約１～３０ｎｍ）の無電解めっき層を形成した。
　サンプルの外観（径および長さ）観察は走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ　ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）で、めっき層の厚み測定は原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子社製）を用いて行った。
　図２には、実施例１にかかる無電解ニッケル／金めっきされた銀ナノワイヤが基材に埋め込まれたポリウレタン基材のＳＥＭ写真が示される。図２において、銀ナノワイヤの一部はめっき膜が形成されておらず、外部エネルギー（実施例１では、熱処理）によって基材に埋め込まれている様子を確認することができる（白線囲い部分）。また表層に露出している銀ナノワイヤのみにめっき膜が形成されていることも同図より、合わせて確認することができる。
　また、図３には、実施例１にかかる無電解ニッケル／金めっきされた銀ナノワイヤの断面ＴＥＭ写真が示される。図３において、断面が五角形の銀ナノワイヤの外層にニッケルが約１０～３０ｎｍの厚みでめっきされ、さらにその外側に金のめっき層が形成されているのがわかる。（ＴＥＭ像の濃淡でそれぞれの層が区別される。）
実施例２．
　混合液の保持温度を１５０℃に変更した以外は実施例１同様に銀ナノワイヤを作製し、基材をＰＥＴ基材（ルミラー（登録商標）Ｓ、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍ、東レ社製）に変更した以外は同様に基板全面に銀ナノワイヤ層を形成し、その後レーザーエッチング加工により幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの銀ナノワイヤのパターンを形成した。
　この基材を、０．１規定に調製した希硫酸で１０秒間処理、所定量のＰｄ触媒液（ＪＸ金属商事社製 ＫＧ－５２９）と０．１規定に調製した希塩酸との混合液で１分間処理、その後、１００℃で５分間熱風循環式のオーブンで熱処理、無電解Ｎｉ－Ｐめっき液（ＪＸ金属商事社製 ＫＧ－５３１とＫＧ－５３１Ｈ）で８０℃で１０秒間処理、所定量のシアン系Ａｕめっき液（ＪＸ金属商事社製  ＫＧ－５４５Ｙ）と０．１～１ｇ／Ｌの濃度範囲で調製したＫＡｕ（ＣＮ）２との混合液で８０℃にて１分間処理を行うことにより、無電解めっきしてニッケル層（１５ｎｍ）および金層（１５ｎｍ）を形成した。
　曲げ試験として、上記サンプルの両端（幅側）を卓上引張試験機（ＥＺ－ＴＥＳＴ、島津製作所製、チャック間１５ｍｍ）の上下チャック部に取り付け、折り曲げ部がおおよそ半径２．５ｍｍの半円周形状（銀ナノワイヤ層が折り曲げ部の外側となる）になるまで上下動させ、これを一サイクル時間１３．２秒で繰り返した。所定回数毎に、両端に取り付けた端子を介して抵抗値を測定した。
比較例１．
　めっき処理しない以外は実施例２と同様の処理により銀ナノワイヤを塗布したＰＥＴ基材を作製して、曲げ試験評価を実施した。
　表１には実施例２及び比較例１にかかる曲げ試験評価結果を示す。比較例１においては曲げ回数が増えるにつれ抵抗値が上昇していくのに対し、実施例２では、曲げ試験中でも低い抵抗値を維持しており、機械的強度が向上していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例３．
　３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板にｄｉｘ（登録商標）－ＳＲ（ＫＩＳＣＯ社製）を真空下の化学蒸着により成膜し、厚さ３μｍのパリレン（登録商標）のコーティング膜を得た。そのガラス基板上に形成されたパリレン（登録商標）を基材として用いて、無電解ニッケルめっきをせずに無電解金めっき（約５ｎｍ）のみした点以外は実施例１同様に処理し、銀ナノワイヤの一部がパリレン（登録商標）のコーティング膜に埋め込まれた銀ナノワイヤ層に無電解めっきが施された基材を得た。
　次に、この基材上の無電解めっきが施されたナノワイヤ層をレーザーエッチング加工することにより配線（幅０．５ｍｍ、長さ４ｍｍ）を形成した。銀のマイグレーションを加速させるため、金めっきされた銀ナノワイヤ配線へ蒸留水を配線中央部へ１滴ドロップして０．５ｍｍ長の配線を水滴で覆った後、電流値１ｍＡで２０分間通電後、１０ｍＡで２０分間、２０ｍＡで２０分間、３０ｍＡで２０分間、４０ｍＡで２０分間と段階的に電流値を増加させて通電し、途中の配線抵抗値変化を連続的に測定した。配線抵抗測定に用いた機器は、Ｂ２９００Ａ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）であり、試験前の抵抗値測定には三菱アナリテック社製、ＬｏｒｅｓｔａＧＰ　Ｔ６１０を用いた。配線の初期抵抗値は１５０Ωであった。耐マイグレーション試験結果を表２に示す。
実施例４．
　銀ナノワイヤの塗布量を変えた以外は実施例３同様に処理したガラス基板に成膜したパリレン（登録商標）基材を準備した。配線の初期抵抗値は３５Ωであった。耐マイグレーション試験結果を表２に示す。断面が五角形の銀ナノワイヤの外側に金が５ｎｍ以下の厚みでめっきされている。
比較例２．
　無電解金めっきをしない以外は実施例３同様に処理したガラス基板に成膜したパリレン（登録商標）基材を準備し、耐マイグレーション試験を実施した。配線の初期抵抗値は１４０Ωであった。耐マイグレーション試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、比較例２の配線は、一定電流（１ｍＡ）を２０分間流したのち、１０ｍＡまで電流値を上昇させると直ちに配線は断線した。一方、実施例３の配線は、１０ｍＡの一定電流を２０分間流している間は断線せず、２０ｍＡへ電流値を上昇した後に断線した。マイグレーションが進行すると、配線の一部が溶解し、端子間の断線が生じる現象を評価している。これにより、めっきすることにより銀のマイグレーションを抑制する効果があり、銀ナノワイヤの耐マイグレーション特性が向上したと考えられる。更に初期抵抗値の低い、実施例４で準備した配線は、４０ｍＡまで電流値を増加しても断線が認められず、更に特性が向上しているのがわかる。
実施例５．
　めっき方法が異なる以外、実施例１と同じ処理を行い、基材に一部銀ナノワイヤが埋め込まれたポリウレタン基材を作製した。
　銀ナノワイヤが形成されたポリウレタン基材に、Ａｇ変色除去剤（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（ＥＥＪＡ）社製　ＥＥＴＯＲＥＸ７０）で１０秒間処理、０．１規定の希硫酸で１０秒間処理、７０℃のＰｔめっき液（ＥＥＪＡ社製 ＰＲＥＣＩＯＵＳＦＡＢ　Ｐｔ３０００）で処理を施してＰｔめっき層を形成した。Ｐｔめっき中、対極に対して被めっき物には約１．０Ａ／ｄｍ２の電流を約１０秒間印加している。それにより、銀ナノワイヤの表面にＰｔ層（約１～１００ｎｍ）の電解めっき層を形成した。
　サンプルの観察は走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ　ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）及び原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子社製）を用いて行った。
　図４には、実施例５にかかるＰｔめっきされた銀ナノワイヤが基材に埋め込まれたポリウレタン基材のＳＥＭ写真が示される。図４は、上記走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ　ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を使用して取得した写真である。図４において、銀ナノワイヤの一部はめっき膜が形成されておらず、外部エネルギー（実施例１同様の熱処理）によって基材に埋め込まれている様子を確認することができる。また表層に露出している銀ナノワイヤのみにめっき膜が形成されていることも同図より合わせて確認することができる。
　また、図５には、実施例５にかかるＰｔめっきされた銀ナノワイヤの断面ＴＥＭ写真が示される。図５は、上記原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子社製）を使用して取得した写真である。図５において、断面が五角形の銀ナノワイヤの外層にＰｔが平均約３０ｎｍの厚みでめっきされているのがわかる。（ＴＥＭ像の濃淡でそれぞれの層が区別される。）
　次に、実施例３同様レーザーエッチング加工にて配線（幅０．５ｍｍ、長さ４ｍｍ）を形成した。銀のマイグレーションを加速させるため、白金めっきされた銀ナノワイヤ配線へ生理食塩水を１滴ドロップして配線０．５ｍｍ長を水滴で覆った後、一定電圧１Ｖで２０分間電圧印加し、途中の配線抵抗値変化を連続的に測定した。配線抵抗測定に用いた機器は、Ｂ２９００Ａ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）であり、耐マイグレーション試験結果を表３に示す。
比較例３．
　電解めっき処理しない銀ナノワイヤのポリウレタン基材を用いた以外は実施例５同様の評価を行った。耐マイグレーション試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、比較例３の配線は、一定電圧（１Ｖ）を５分間印加すると、配線が断線したのに対し、実施例５の配線は、１Ｖの一定電圧を５分間印加している間は断線せず、さらに同一電圧を２０分間追加して印加しても断線は認められなかった。めっきすることにより銀のマイグレーションを抑制する効果があり、銀ナノワイヤの耐マイグレーション特性が向上したと考えられる。
実施例６．
　実施例１と同様に、無電解金めっきされた銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備した。この基材にパルス光照射装置ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００（Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製）を用いて、大気室温雰囲気下６５５Ｖ、５０ｍｓｅｃの条件でパルス光を単発照射した。
　サンプル（幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの基板上へ銀ナノワイヤ層が全面に形成されている）を卓上引っ張り試験機（ＥＺ－ｔｅｓｔ、島津製作所社製、試験速度：１５－６０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間隔：１２ｍｍ、負荷：０％－２０％歪）に取り付けて、繰り返し伸縮試験を行い、３４４１０Ａ　ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ　ａｎｄ　１１０５９Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を治具に取り付けた端子でサンプルの抵抗値を測定した。伸縮試験の結果を表４に示す。
比較例４．
　無電解めっき処理せず、かつパルス光照射（金属ナノワイヤの連結処理）しない銀ナノワイヤのポリウレタン基材を用いた以外は実施例６同様の評価を行った。伸縮試験の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例４では、２０回の伸縮試験で断線が生じているのに対し、めっき及びパルス光照射（金属ナノワイヤの連結処理）した実施例６では、比較例４に比べて初期抵抗値は大きくなるが、１００回後も抵抗値測定が可能であり、耐伸縮性が向上していることがわかる。
実施例７．
　銀ナノワイヤ／エタノール分散液の塗布量を変えた以外は、実施例１と同様に銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備し、実施例２に記載の無電解金めっき（無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理はせず直接シアン系Ａｕめっき液（ＪＸ金属商事社製 ＫＧ－５４５Ｙ）とＫＡｕ（ＣＮ）２との混合液で無電解金めっき処理）を同様に施した。めっき前後の配線抵抗は、Ｂ２９００Ａ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）を用いて測定した。その結果を表５に示す。
比較例５．
　基材上への銀ナノワイヤ／エタノール分散液塗布後の熱処理（１００℃、２分間）及びＰｄ触媒処理後のオーブン熱処理（１００℃、５分間）のいずれも省略した以外は実施例７と同様に銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備し、無電解金めっきを施し、実施例７と同様に抵抗評価した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、銀ナノワイヤ／エタノール分散液塗布後の熱処理により、銀ナノワイヤが基材中に埋め込まれ、その後の銀ナノワイヤへの金めっきが安定的に実施されたことがわかる。
実施例８．
　実施例７と同様に無電解金めっきされた銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備した。めっき前の初期抵抗値と、８０００時間大気中に放置した後の抵抗値を表６に示す。
比較例６．
　無電解金めっきを省略した以外は実施例７と同様に無電解金めっきをしない銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備した。初期抵抗値と８０００時間大気雰囲気中に放置した後の抵抗値を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より大気下保存に置いてもめっき後の基材は抵抗値に変化がないことからも、大気雰囲気中放置による酸化、硫化の影響を受けない耐久性を有していることがわかる。
　１０　基材、１２　金属ナノワイヤ層。

Claims (9)

  1. 　金属ナノワイヤ層が形成された基材であって、金属ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれた状態であり、露出している金属ナノワイヤの一部または全部がめっきされていることを特徴とする金属ナノワイヤ層が形成された基材。
  2. 　前記金属ナノワイヤの少なくとも一部が連結されている請求項１に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。
  3. 　前記基材がポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルからなる群のいずれかである請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。
  4. 　前記金属ナノワイヤを構成する金属が銀または銅である請求項１～３のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。
  5. 　金属ナノワイヤ層を基材上に形成する工程と、前記金属ナノワイヤ層が形成された基板に外部エネルギーを付与して金属ナノワイヤの一部を基材に埋め込む工程と、露出している前記金属ナノワイヤの一部または全部をめっきする工程と、を備えることを特徴とする金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
  6. 　めっきをする工程の前又は後にさらに前記金属ナノワイヤの少なくとも一部を連結する工程を含む請求項５に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
  7. 　前記基材がポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルからなる群のいずれかである請求項５又は６に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
  8. 　前記金属ナノワイヤを構成する金属が銀または銅である請求項５～７のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材を備えたセンサ又は機能素子。
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CN201780009177.XA CN108604482A (zh) 2016-03-18 2017-03-14 形成有金属纳米线层的基材及其制造方法

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108899279A (zh) * 2018-06-30 2018-11-27 云谷（固安）科技有限公司 纳米银线结构及其制备方法、显示面板
JP2019131887A (ja) * 2018-01-26 2019-08-08 ユニチカ株式会社 めっき下地剤およびそれを用いた積層体
CN117219796A (zh) * 2023-11-07 2023-12-12 武汉理工大学 一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂、其制备方法及应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110504068A (zh) * 2019-08-11 2019-11-26 东北师范大学 一种高导电性及稳定性良好的透明银纳米线电极制备方法
CN111333901B (zh) * 2020-03-04 2022-09-20 上海海事大学 一种柔性复合材料及其制备与调控负介电性能的方法
CN114089854A (zh) * 2020-08-25 2022-02-25 宸美（厦门）光电有限公司 触控面板、触控面板的制作方法及触控装置
CN114089853A (zh) * 2020-08-25 2022-02-25 宸美（厦门）光电有限公司 触控面板、触控面板的制作方法及触控装置
US11347359B2 (en) 2020-09-30 2022-05-31 Tpk Advanced Solutions Inc. Touch panel, manufacturing method of touch panel, and device thereof
CN113744931A (zh) * 2021-09-07 2021-12-03 浙江星隆新材料科技有限公司 一种图案化导电膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012527071A (ja) * 2009-05-14 2012-11-01 デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ 透明導電性複合フィルム
JP2013522814A (ja) * 2010-02-24 2013-06-13 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション ナノワイヤベースの透明導体およびそれをパターン形成するための方法
JP2016509332A (ja) * 2012-12-07 2016-03-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 基板上に透明導電体を製作する方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05151825A (ja) * 1991-11-27 1993-06-18 Sekisui Chem Co Ltd 導電性透明体
CN101589473B (zh) * 2006-10-12 2011-10-05 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体及其应用
EP2160765B1 (en) * 2007-04-20 2019-08-14 Cambrios Film Solutions Corporation High contrast transparent conductors and method of forming the same
JPWO2009035059A1 (ja) 2007-09-12 2010-12-24 株式会社クラレ 導電膜、導電部材および導電膜の製造方法
JP2013151752A (ja) 2013-03-01 2013-08-08 Konica Minolta Inc 金属ナノワイヤの製造方法
KR102026165B1 (ko) 2013-04-26 2019-09-27 쇼와 덴코 가부시키가이샤 도전 패턴의 제조방법 및 도전 패턴 형성 기판
JP6022424B2 (ja) * 2013-08-01 2016-11-09 日本写真印刷株式会社 透明導電性シート、および透明導電性シートを用いたタッチパネル

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012527071A (ja) * 2009-05-14 2012-11-01 デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ 透明導電性複合フィルム
JP2013522814A (ja) * 2010-02-24 2013-06-13 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション ナノワイヤベースの透明導体およびそれをパターン形成するための方法
JP2016509332A (ja) * 2012-12-07 2016-03-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 基板上に透明導電体を製作する方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019131887A (ja) * 2018-01-26 2019-08-08 ユニチカ株式会社 めっき下地剤およびそれを用いた積層体
JP7204195B2 (ja) 2018-01-26 2023-01-16 ユニチカ株式会社 めっき下地剤およびそれを用いた積層体
CN108899279A (zh) * 2018-06-30 2018-11-27 云谷（固安）科技有限公司 纳米银线结构及其制备方法、显示面板
CN117219796A (zh) * 2023-11-07 2023-12-12 武汉理工大学 一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂、其制备方法及应用
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