CN117219796A - 一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及燃料电池的技术领域，具体涉及一种Pt‑Pd枝晶中空纳米线催化剂、其制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：依次将钯前驱体、第一结构导向剂以及第一还原剂与第一溶剂混合均匀，进行水热反应，得到Pd NWs；依次将Pd NWs、第二结构导向剂以及第二还原剂与第二溶剂混合均匀后，再加入铂前驱体进行还原反应和置换反应，得到所述Pt‑Pd枝晶中空纳米线催化剂Pt‑Pd NDHs。本发明制备的催化剂，为中空、枝晶状的催化剂，这种结构能够提供更多的催化活性位点和加快电子传输，进而能够增强催化剂的催化活性和节约成本。制备的催化剂在燃料电池中具有重要的应用，特别是在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池的技术领域，具体涉及一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
随着工业革新和社会经济的发展，传统能源（主要为煤碳和石油）日渐枯竭，并且伴随着环境污染问题，发展新型清洁能源已经成为了一种新的趋势。
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为新型绿色能源，工作温度低、功率密度高、启动速度快、能源转换率高和对环境友好等优点而被研究人员广泛关注。然而，一方面由于阴极氧化还原反应（ORR）缓慢的动力学过程；另一方面贵金属Pt在自然环境中储存量较少和价格昂贵，成为制约燃料电池大规模商业化生产的关键因素。因此，如何提高催化剂的催化活性和增强催化剂的稳定性以及降低成本是未来燃料电池的发展方向。
目前为止，人们已经为ORR设计更有效、更便宜的电催化剂方面做出了巨大的努力，其中Pt基催化剂的电催化性能被证明为最有希望的ORR催化剂，但是由于商业Pt/C电催化剂在使用过程中，纳米颗粒发生团聚，导致结构不稳定，催化活性和稳定性都降低。因此，控制Pt基纳米颗粒的形状、组成和结构，以获得更好的ORR电催化剂。
一方面，可以把Pt催化剂设计成纳米线、纳米片和纳米立方体，通过改变催化剂的形状以获得更好的催化活性；另一方面，Pt与其他金属（Pd、Fe、Co和Ni）合金，形成Pt基双金属、三金属和多金属催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂，能够提供更多的催化活性位点和加快电子传输进而能够增强催化剂的催化活性。
本发明的目的之二在于提供一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，工艺简单、重复性好，制备过程安全，可以实现大批量制备
本发明的目的之三在于提供一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：依次将钯前驱体、第一结构导向剂以及第一还原剂与第一溶剂混合均匀，进行水热反应，得到Pd NWs（钯纳米线）；
步骤2：依次将Pd NWs、第二结构导向剂以及第二还原剂与第二溶剂混合均匀后，再加入铂前驱体进行还原反应和置换反应，得到所述Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂Pt-PdNDHs。
优选地，所述步骤1中，钯前驱体为氯化钯或四氯钯酸钠，第一结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮，第一还原剂为NaCl、NaBr和NaI中的至少一种，第一溶剂为去离子水、乙醇、甲苯、氯化钠溶液中的任意一种。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为50000～58000。
更为优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为55000～58000。
优选地，所述步骤1中，钯前驱体、第一结构导向剂以及第一还原剂的摩尔比为0.08～0.12：0.016～0.018：1.5～2.5。
优选地，所述步骤1中，水热反应的温度为170～210 ℃，反应时间为2～3 h。
优选地，所述步骤2中，钯元素、铂元素、第二结构导向剂以及第二还原剂的摩尔比为0.015～0.025：0.12～0.18：0.0009～0.0014：0.22～0.28。
优选地，所述步骤2中，铂前驱体为氯铂酸钾或氯亚铂酸钾，第二结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、第二还原剂为抗坏血酸、葡萄糖和柠檬酸钠的任意一种，第二溶剂为去离子水、乙醇和甲苯中的任意一种。
优选地，所述步骤2中，反应是在75～95℃搅拌反应20～36 h。
更为优选的，所述步骤2中，反应是在75～95℃搅拌反应24～32 h.
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂，采用所述的制备方法制得。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的应用，将所述Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂应用于燃料电池中，所述燃料电池包括质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池。
以下是本发明的催化剂在燃料电池上的几个主要应用：
阳极催化剂：通常用于阳极反应中，促进燃料氧化反应。在质子交换膜燃料电池中，可以加速氢气（或其他燃料）的氧化反应，将其转化为质子。在直接甲醇燃料电池中，可以促进甲醇的氧化反应。
阴极催化剂：也可用于阴极反应中，即氧还原反应。它们可以加速氧气的还原反应，将氧气还原为水，并提供所需的电子。
催化剂支撑材料：通常被载在一种支撑材料上，如碳黑或碳纳米管。这些支撑材料不仅可以增加催化剂的表面积，提高反应效率，还可以提供电子传输路径和稳定性。
电催化剂：还可用于其他电化学反应中，如氧气还原反应（ORR）和氢气进化反应（HER）。这些反应在能源转换和储存领域具有重要意义。
综上，该一维结构枝晶和中空纳米线不仅增强催化剂的活性而且提高催化剂的稳定性，为高效Pt基催化剂的合成提供了新途径。
本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明采用了水热法制备，工艺简单、重复性好，制备过程安全，可以实现大批量制备。
（2）本发明的制备方法制备的Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂，为中空、枝晶状的催化剂，这种结构能够提供更多的催化活性位点和加快电子传输，进而能够增强催化剂的催化活性和节约成本。
（3）本发明的制备方法制备的一维结构的NWs因具有各向异性，可以避免催化剂在反应过程中发生Ostwald ripening引发纳米结构团聚导致结构不稳定；而制备的催化剂具有枝晶和中空的结构，一方面，纳米枝晶结构增加了纳米线催化剂的比表面积，提供丰富的催化位点，加快电子传输，增大氧化还原反应动力学；另一方面，中空结构增大了氧化还原反应的接触面积，提高Pt原子利用率，同时，Pd元素的存在，导致Pt的d-带中心下移，减小了Pt与氧化物之间的吸附，提高催化剂的活性。
（4）本发明的一维Pt-Pd枝晶中空催化剂在燃料电池中具有重要的应用，特别是在质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）中。
附图说明
图1为实施例1制备的Pd NWs样品在不同放大倍数下TEM图像；
图2为实施例1制备的Pt-Pd NDHs样品在不同倍数下的透射电镜图（TEM）；
图3为实施例2采用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮制备的Pd NWs样品的透射电镜图（TEM），其中a采用的PVP的分子量为10000，b采用的PVP的分子量为55000，c采用的PVP的分子量为58000；
图4为实施例3采用不同反应时间制备的Pd NWs样品的透射电镜图（TEM），其中a的反应时间为0.5 h，b的反应时间为1.5h，c的反应时间为2.5h，d的反应时间为3.5h；
图5为实施例4采用不同反应时间制备的Pt-Pd NDHs样品的透射电镜图（TEM）以及EDS 线性扫描扫图，其中a的反应时间为2min，b的反应时间为3min，c的反应时间为2h，d的反应时间为12h，e的反应时间为24h，f的反应时间为32h，g为反应3min所得产物的EDS线性扫描图像，h为反应2h所得产物的EDS线性扫描图像，i为反应32h所得产物的EDS线性扫描图像，j为Pt-Pd NDHs产物随不同反应时间梯度下的产物直径的变化；
图6为实施例5采用不同还原剂剂量下制备的Pt-Pd NDHs的透射电镜图（TEM）以及EDS 线性扫描图，其中a为不加还原剂时的TEM图像，b为加入0.0441 g还原剂的TEM图像，c为加入0.2642 g还原剂的TEM图像，d为不加还原剂的EDS 线性扫描图，e为加入0.0441 g还原剂的EDS 线性扫描图，f为加入0.2642 g还原剂的EDS 线性扫描图；
图7为实施例1制备的Pt-Pd NDHs的高分辨透射电镜图（HRTEM）；
图8为实施例1制备的Pt-Pd NDHsPt-Pd NDHs的HAADF-STEM图和能量色散谱图（EDS），其中a为Pt-Pd NDHs的HADDF-STEM图像， b, c和d分别表示为铂，钯以及铂和钯元素的元素分布图；
图9为实施例1制备的Pt-Pd NDHsPt-Pd NDHs的 （a） 线性扫描伏安（LSV）图，（b）质量活性（MA）和比活性（SA）图；
图10 为实施例1制备的Pt-Pd NDHs x-射线衍射图（XRD）；
图11为实施例1制备的Pt-Pd NDHs EDS 线性扫描图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明的主要目的是制备一种具有高电催化活性的Pt-Pd NDHs，其中纳米枝晶结构增加了纳米线催化剂的比表面积，提供丰富的催化位点，加快电子传输，增大氧化还原反应动力学；另一方面，中空结构增大了氧化还原反应的接触面积，提高Pt原子利用率，同时，Pd元素的存在，导致Pt的d-带中心下移，减小了Pt与氧化物种之间的吸附，提高催化剂的活性。本发明制备的一维结构的NWs因具有各向异性，可以避免催化剂在反应过程中发生Ostwald ripening引发纳米结构团聚，增加催化剂本身的催化活性。
制备步骤如下：
（1）首先将0.05～0.15 mmol的四氯钯酸钠（Na2PdCl4），0.015～0.020 mmol 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW=55000）和 1～3 mmol NaI，转移到50 mL的水热釜内衬中，加入15～20mL的去离子水，再经过5～15 min的搅拌处理使固体颗粒充分均匀溶解在溶液中，得到深红色的混合均匀溶液，在170～210 ℃下保持2～3 h，将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/丙酮/环己烷混合溶剂（体积比为1：2：1）洗涤2～3次，最后室温干燥，得到Pd NWs，将制备的Pd NWs，称取9.5 mg，分散到9.02mL的去离子水中，得到Pd NWs溶液（10mM）。
（2）为了进一步得到Pt-Pd NDHs，取1～3 mL步骤（1）制备 Pd NWs溶液（10mM）、0.0008～0.0015 mmol聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.20～0.30 mmol抗坏血酸（AA）与16～20mL的去离子水混合，转移到烧瓶中，在450 rpm～550 rpm转速下，用集热式磁力搅拌器将油浴锅加热到75～95℃；然后量取0.10～0.20 mmol氯亚铂酸钾（K2PtCl4），将其转移到烧杯中，用移液枪量取3～6mL的去离子水，再经过5～15 min的超声处理使固体颗粒充分均匀溶解在溶液中，得到金黄色的混合均匀溶液，用注射器将其快速注入上述烧瓶中，在油浴锅中保持20～36 h； 产物通过离心分离收集，先用乙醇/异丙醇（体积比为1:2）洗涤1～2次，再用乙醇/异丙醇（体积比为2:1）洗涤2～3次最后室温干燥，得到Pt-Pd NDHs。
所述步骤（1）中，四氯钯酸钠可替换为氯化钯，NaI可替换为NaCl和/或NaBr，去离子水可替换为乙醇、甲苯、氯化钠溶液等中的任意一种。
所述步骤（2）中，氯亚铂酸钾可替换为氯铂酸钾；抗坏血酸可替换为葡萄糖和柠檬酸钠的任意一种；去离子水可替换为乙醇和甲苯等中的任意一种。
本发明制得的Pt-Pd NDHs是一维的金属纳米枝晶中空结构，有利于解决催化剂稳定性问题。由于一维结构因其固有的各向异性，能与碳载体接触面积增大，增强反应物和Pt表面之间的电子转移，加快电子传输，增强催化活性及提高稳定性。
实施例1
一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法具体步骤如下：
Pd NWs的制备；
用电子天平称取0.1 mmol氯钯酸钠（Na2PdCl4）、0.018 mmol聚乙烯吡咯烷酮（MW=55000）以及2 mmol碘化钠（NaI），转移到50 mL的水热釜内衬中，用移液枪量取18 mL去离子水（H2O），在磁力搅拌器上搅拌10 min， 使固体颗粒充分均匀溶解在溶液中，得到深红色的混合均匀溶液，在190 ℃下保持2.5h，将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/丙酮/环己烷混合溶剂（体积比为1：2：1）洗涤3次，最后室温干燥，得到Pd NWs。
用电子天平称取干燥后所得到的Pd NWs，根据所称得到产物质量，将其分散到去离子水溶剂当中，本实施例中采用的钯纳米线溶液的溶度为10 mM，在其他实施例中也可以根据实际需要配制相应溶液。如称取9.5 mg的Pd NWs，保持钯纳米线溶液溶度为10 mM，则需分散到9.02 ml的去离子水溶液当中。
Pt-Pd NDHs的制备
量取2 mL Pd NWs溶液（10mM）、0.001 mmol聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.25 mmol 抗坏血酸（AA）依次与18mL的去离子水混合，在500 rpm转速下，加热到90℃；然后量取0.15mmol氯亚铂酸钾（K2PtCl4）， 将其转移到烧杯中，用移液枪量取5mL的去离子水，再经过10min的超声处理使固体颗粒充分均匀溶解在溶液中，得到金黄色的混合均匀溶液，用注射器将其快速注入上述烧瓶中，在油浴锅中保持32h；产物通过离心分离收集，先用乙醇/异丙醇（体积比为1:2）洗涤1次，再用乙醇/异丙醇（体积比为2:1）洗涤2次，最后室温干燥，得到Pt-Pd NDHs。
如图1所示为Pd NWs样品在不同放大倍数下TEM图像，从a和b可以观察到Pd NWs的长度有几微米，直径在10 nm左右，具有很好的长径比。
如图2所示为Pt-Pd NDHs样品在不同放大倍数下TEM图像，从a和b可以观察到Pt-Pd NDHs的长度高达微米级别，直径在26 nm左右，具有很好的长径比；另一方面，Pd NWs上生长茂密的Pt NWs细小分支，长度在8 nm左右，内部为中空结构。
如图7所示为Pt-Pd NDHs的HRTEM图像，进一步揭示了样品表面为Pt的（111）晶面（0.23 nm）和（200）晶面（0.19 nm）以及铂钯合金相的（111）晶面（0.223 nm）。
如图8所示为Pt-Pd NDHs的HADDF-STEM 表征图和EDS图， a所示为Pt-Pd NDHs的HADDF-STEM图像，b，c和d分别表示为铂，钯以及铂和钯元素的元素分布图，从图中可以看出：a～d所示表明了Pt元素以枝晶的形式分布在Pd NWs的表面，Pd元素由于发生置换反应，内部为中空结构，主要分布在两者的界面处形成合金相。
如图10所示为Pt-Pd NDHs样品的XRD图, 从图中可以得知Pt-Pd NDHs样品的衍射峰位于39.89°、 46.40°、 67.71°、 81.56°和86.04°，与标准金属Pt (PDF#87-0640) 和Pd(PDF#88-2335)相当吻合，并没有发生衍射峰的偏移，说明合成产物中只存在钯和铂这两种物相，并不存在其他相，并分别对应于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面指数。
图11为Pt-Pd NDHs 线扫图, 通过对产物进行线扫图可以得知，当扫描信号达到产物表面，出现铂的扫描信号，图像显示先增大后凹陷，最后再次在增大的扫描信号，其原因是，铂原子铂纳米线的形式沉积于在钯纳米线的表面；当扫描信号达到铂钯界面处，出现钯的扫描信号，此时图像显示先增大，当扫描信号达到纳米线内部时，扫描信号呈现凹陷状态，说明此时钯纳米线内部已经没有钯原子的存在，此时钯纳米线内部为中空结构，当扫描信号达到钯纳米线另一侧时，扫描信号又逐渐增大，说明此时钯纳米线确定为内部中空结构。
实施例2：探究不同分子量聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对Pd NWs形貌的影响。
用电子天平称取0.1 mmol氯钯酸钠（Na2PdCl4）、0.018 mmol聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及2 mmol碘化钠（NaI），转移到50 mL的水热釜内衬中，用移液枪量取18 mL去离子水（H2O），在磁力搅拌器上搅拌10 min， 使固体颗粒充分均匀溶解在溶液中，得到深红色的混合均匀溶液，在190 ℃下保持2.5h，将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/丙酮/环己烷混合溶剂（体积比为1：2：1）洗涤3次，最后室温干燥，得到Pd NWs。
（1）与上述步骤一致，仅改变PVP的相对分子量为10000；
（2）与上述步骤一致，仅改变PVP的相对分子量为55000；
（3）与上述步骤一致，仅改变PVP的相对分子量为58000；
如图3所示为Pd NWs样品的TEM图像，从a、b和c可以观察到Pd NWs的长径比具有明显的改变，a为PVP的相对分子量为10000时，Pd NWs周围附着许多的黑色颗粒，推断时由于PVP分子链的末端羟基不足以使钯离子导向生成长径比较好的钯纳米线；b为PVP的相对分子量为55000时， Pd NWs的长度长达有3微米，直径在10 nm左右，具有很好的长径比，说明当PVP相对分子量增加时，对钯纳米线的成长条件有利，并能达到较好的长径比； c为PVP的相对分子量为58000时，与b相比，Pd NWs的长度有所缩短并且伴有未完全生长成纳米线的钯金属黑色颗粒。因此，本发明优选PVP的相对分子量为55000。
实施例3：探究不同反应时间下的Pd NWs形成过程；
为探究不同反应时间对于Pd NWs形貌的影响，进行了如下的实验：
用电子天平称取0.1 mmol氯钯酸钠（Na2PdCl4）、0.018 mmol聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及2 mmol碘化钠（NaI），转移到50 mL的水热釜内衬中，用移液枪量取18 mL去离子水（H2O），在磁力搅拌器上搅拌10 min， 使固体颗粒充分均匀溶解在溶液中，得到深红色的混合均匀溶液，在190 ℃下保持2.5h，将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/丙酮/环己烷混合溶剂（体积比为1：2：1）洗涤3次，最后室温干燥，得到Pd NWs。
（1）与上述步骤一致，仅改变反应时间为0.5 h；
（2）与上述步骤一致，仅改变反应时间为1.5 h；
（3）与上述步骤一致，仅改变反应时间为2.5 h；
（4）与上述步骤一致，仅改变反应时间为3.5 h；
如图4所示为不同反应时间下的Pd NWs样品TEM图像。a为反应时间为0.5 h，从图中可以看出，仅仅合成Pd纳米立方体和较短的纳米棒；当反应时间增加到1.5 h（b），此时PdNWs长度高达微米级别，直径在5 nm左右，但此时还存在少量的中间体Pd纳米立方体；当反应时间增加到2.5 h（c），此时Pd NWs长度有2～3 µm，直径在9 nm左右，具有很好的长径比；当反应时间增加到3.5 h（d），此时Pd NWs长度只有几百纳米，直径在15 nm左右，长径比从300降到40；对于一维NWs结构而言，较好长径比的NWs能更好的载碳，增大接触面积；因此，本发明优选反应时间为2.5 h。
实施例4：不同反应时间下的Pt-Pd NDHs形成过程和机理的探究；
为探究不同反应时间对于Pt-Pd NDHs形貌的影响，进行了如下的实验：
量取2 mL Pd NWs溶液（10mM）、0.001 mmol聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.25 mmol 抗坏血酸（AA）与18mL的去离子水混合，在500 rpm转速下，加热到90℃；然后量取0.15 mmol氯亚铂酸钾（K2PtCl4）， 将其转移到烧杯中，用移液枪量取5mL的去离子水，再经过10 min的超声处理使固体颗粒充分均匀溶解在溶液中，得到金黄色的混合均匀溶液，用注射器将其快速注入上述烧瓶中，在油浴锅中保持32 h； 产物通过离心分离收集，先用乙醇/异丙醇（体积比为1:2）洗涤1次，再用乙醇/异丙醇（体积比为2:1）洗涤2次，最后室温干燥，得到Pt-PdNDHs。
（1）与上述步骤一致，仅改变反应时间为2 min；
（2）与上述步骤一致，仅改变反应时间为3 min；
（3）与上述步骤一致，仅改变反应时间为2 h；
（4）与上述步骤一致，仅改变反应时间为12 h；
（5）与上述步骤一致，仅改变反应时间为24 h；
（6）与上述步骤一致，仅改变反应时间为32 h；
如图5所示为不同反应时间下的Pt-Pd NDHs样品TEM图像。a为反应时间2 min时，样品为Pd NWs，表明此时还未发生还原反应，b为反应时间增加到3 min时，Pd NWs表面开始出现树枝状Pt NWs，表明此时AA开始还原Pt2+，Pt2+得电子变成Pt原子，外延生长在Pd NWs上生成铂枝晶，此时只有少许铂枝晶，主要是因为反应时间较短，AA只能还原少量Pt前驱体，如g所示为相应得EDS线性扫描图像，可以得知，在Pd NWs上的为Pt元素，内部为Pd元素，且尚未出现中空结构，说明此时先发生AA的还原反应，此时反应生成Pt-Pd NDs；c为当反应时间2 h时，与 b相比，铂枝晶长度增加，如h所示为相应得EDS线性扫描图像，Pd NWs内部呈现中空结构，可以推断此时AA已经被Pt前驱体消耗完全，还原反应结束；由于铂比钯的还原电位高，剩余的Pt2+与Pd原子发生置换反应，Pt2+得到电子变成Pt原子，附着在之前生成的Pt NWs尾端外延生长，进一步增加Pt NWs的长度；d为当反应时间12 h时，随着置换反应的不断进行，枝晶的长度进一步增加，Pd NWs内部的空洞进一步增大；e为当反应时间24 h时，与d相比，枝晶的长度进一步增加，并且枝晶更茂密；f为当反应时间32h时，与e相比，Pt枝晶纳米线的长度略微增长，表明此时置换反应结束，如i所示为相应得EDS线性扫描图像，PdNWs内部完全形成中空结构，得到最终产物Pt-Pd NDHs。由此可见随着反应时间的延长，枝晶长度增长，j为产物在各个反应时间下的直径的变化图，可以得出，在反应初始阶段，反应产物的直径急剧增加，由a的直径为9.43 nm增加到b直径为18.13 nm，此时以还原反应为主；当时间延长到2h, 产物的直径进一步增加到21.87 nm，此时还原反应结束，置换反应开始发生；当时间增加到12h，此时随着置换反应的进行，产物直径进一步增加；与反应时间增加到24h相比，当反应时间增加到32h时，此时产物直径略有增加，进而推断，此时置换反应已经几乎反应完全，产物直径达到最大为25.47 nm，因此，本发明优选反应时间为24 h，更进一步优选为32 h。
实施例5：不同还原剂剂量下的Pt-Pd NDHs形貌分析；
为探究不同反应时间对于Pt-Pd NDHs形貌的影响，进行了如下的实验：
量取2 mL Pd NWs溶液（10mM）、0.001 mmol聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.25 mmol 抗坏血酸（AA）与18mL的去离子水混合，在500 rpm转速下，加热到90℃；然后量取0.15 mmol氯亚铂酸钾（K2PtCl4）， 将其转移到烧杯中，用移液枪量取5mL的去离子水，再经过10 min的超声处理使固体颗粒充分均匀溶解在溶液中，得到金黄色的混合均匀溶液，用注射器将其快速注入上述烧瓶中，在油浴锅中保持32 h； 产物通过离心分离收集，先用乙醇/异丙醇（体积比为1:2）洗涤1次，再用乙醇/异丙醇（体积比为2:1）洗涤2次，最后室温干燥，得到Pt-PdNDHs。
（1）与上述步骤一致，不加还原剂；
（2）与上述步骤一致，仅改变还原剂的剂量为0.0441 g；
（3）与上述步骤一致，仅改变还原剂的剂量为0.2642 g；
如图6所示为不同还原剂剂量下的Pt-Pd NDHs的TEM图像。a为不加还原剂时的TEM图像，此时得到的产物比Pd NWs的直径要大，此时发生铂离子和钯原子的置换反应，Pd原子失电子变成Pd离子，还原得到Pt的沉积速率远小于Pt的扩散速率，Pt原子均匀扩散在PdNWs上，d为对应的EDS线性扫描图像，表明Pt元素沉积在Pd NWs上，内部为中空结构。b为加入0.0441 g还原剂时的TEM图像，先发生AA的还原反应，在Pd NWs上生长Pt NWs细小分支，剩余的Pt前驱体与Pd NWs发生置换反应，NWs内部为中空结构（e）， 得到Pt-Pd NDHs。c为加入0.2642 g还原剂时的TEM图像，此时过量的AA还原全部的Pt前驱体，在Pd NWs上生长PtNWs细小分支，内部为实心结构（f），得到Pt-Pd枝晶纳米线。
实施例6：电化学性能测试
商用Pt/C催化剂是一种常见的铂基催化剂，由铂颗粒分散在碳载体上组成。其主要应用在各种电化学反应和催化反应中，具有良好的活性和稳定性。以下是商用Pt/C催化剂的几个主要用途：
燃料电池：商用Pt/C催化剂广泛应用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）的阳极和阴极催化剂中。它们可以促进氢氧化反应和氧还原反应，实现高效能量转换。
电解水制氢：商用Pt/C催化剂也可用于电解水制氢过程中，作为阴极催化剂促进氧还原反应。通过施加电压，在水中产生氢气和氧气。
电化学合成：商用Pt/C催化剂在电化学合成中起到重要作用。例如，它们可用于电化学合成有机化合物、催化二氧化碳还原等。
电化学传感器：商用Pt/C催化剂也可用于电化学传感器中，例如氧气传感器、氢气传感器等。通过催化反应，将待测物质转化为可测量的电信号。
但需要注意的是，商用Pt/C催化剂虽然具有优异的活性和稳定性，但其成本较高。因此，研究人员正在积极探索替代材料或改进工艺，以降低成本并提高效率。以下是本次发明中所制备出的新型催化剂的电化学性能测试。
首先将制备好的催化剂与乙醇、Nafion溶液和商业碳载体（XC-72R）均匀混合并超声半小时，随后制备好的墨水滴涂在工作电极的表面上形成均匀的薄膜备用。在0.03～1.1V的电压范围和50 mV/s的扫描速率对催化剂进行线性循环伏安（CV）表征，在O2饱和的0.1MHClO4电解液、0.2～1.2 V的电压范围和10 mV/s的扫描速率进行线性扫描伏安（LSV）测试，对数据进行处理得到相应的质量活性（MA）和比活性（SA）。其性能数据，具体如表1所示。
表1 不同催化剂的性能测试结果
从表1以及图9的a可以得知，相对于商业Pt/C 催化剂的半波电位（0.83 V），Pt-PdNDHs有更正的半波电位（0.89 V）。图9的 b所示为，商业Pt/C和Pt-Pd NDHs/C的质量活性（MA）和比活性（SA）图，Pt-Pd NDHs催化剂的MA（1.54 A/mgpt）和SA（1.69 mA/cm2）， 分别是商业Pt/C 催化剂的9.6倍和8.9倍。通过上述分析可知，本发明合成的Pt-Pd NDHs催化剂有更好的催化性能。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：依次将钯前驱体、第一结构导向剂以及第一还原剂与第一溶剂混合均匀，进行水热反应，得到Pd NWs；
步骤2：依次将Pd NWs、第二结构导向剂以及第二还原剂与第二溶剂混合均匀后，再加入铂前驱体进行还原反应和置换反应，得到所述Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂Pt-Pd NDHs。
2.根据权利要求1所述的Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，钯前驱体为氯化钯或四氯钯酸钠，第一结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮，第一还原剂为NaCl、NaBr和NaI中的至少一种，第一溶剂为去离子水、乙醇、甲苯、氯化钠溶液中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为50000～58000。
4.根据权利要求2所述的Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，钯前驱体、第一结构导向剂以及第一还原剂的摩尔比为0.08～0.12：0.016～0.018：1.5～2.5。
5. 根据权利要求1所述的Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，水热反应的温度为170～210 ℃，反应时间为2～3 h。
6.根据权利要求1所述的Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，钯元素、铂元素、第二结构导向剂以及第二还原剂的摩尔比为0.015～0.025：0.12～0.18：0.0009～0.0014：0.22～0.28。
7.根据权利要求1所述的Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，铂前驱体为氯铂酸钾或氯亚铂酸钾，第二结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、第二还原剂为抗坏血酸、葡萄糖和柠檬酸钠的任意一种，第二溶剂为去离子水、乙醇和甲苯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，反应是在75～95℃搅拌反应20～36h。
9.一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂，其特征在于：采用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂的应用，其特征在于：将所述Pt-Pd枝晶中空纳米线催化剂应用于燃料电池中，所述燃料电池包括质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池。
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2023
- 2023-11-07 CN CN202311471239.2A patent/CN117219796B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117219796B (zh) | 2024-02-13 |
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