JP6703041B2 - 多孔性金属複合構造体 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性金属複合構造体に関する。

近年、ナノの多孔性金属材料は、高い比表面積、高い比ヤング率（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）などの特性を有するとともに、金属材料の高い熱伝導率、高い導電率などの優れた性能を有する。従って、触媒、エネルギー蓄積及び転化、生物センサー、分子検知、消音、振動吸収、遮蔽、熱交換、電化学などの領域で広く応用されることが見込まれている。

しかしながら、図１に示すように、従来の縮れるナノの多孔性金属材料において、ナノの多孔性金属の帯状金属（金属靱帯）の接続が不完全であるので、縮れるナノの多孔性金属材料の靭性がよくなく、非常に砕けやすい。従って、縮れるナノの多孔性金属材料の応用に影響をもたらす。

これによって、優れた靭性を有する多孔性金属複合構造体を提供する必要がある。

多孔性金属複合構造体は、多孔性金属構造体及び一つのカーボンナノチューブ構造体を含む。カーボンナノチューブ構造体が多孔性金属構造体の表面に固定され、前記カーボンナノチューブ構造体が複数のカーボンナノチューブを含み、多孔性金属複合構造体が複数の褶曲部を含む。

褶曲部は、多孔性金属構造体及び前記カーボンナノチューブ構造体が共同に折り曲げて形成される。

褶曲部の箇所にあるカーボンナノチューブが分子間力で端と端が接続され、同じ方向に沿って配向して配列されている。

多孔性金属構造体が複数の帯状金属を含み、複数の帯状金属は、複数の孔が形成される。

多孔性金属複合構造体が更に接続材料を含み、該接続材料がカーボンナノチューブ構造体を多孔性金属構造体の表面に固定することに用いられる。

従来技術と比べて、本発明の多孔性金属複合構造体におけるカーボンナノチューブが多孔性金属構造体の表面に固定され、且つカーボンナノチューブが優れた靭性を有するので、多孔性金属複合構造体は、優れた靭性を有して、縮れる時に砕けにくい。

従来技術の縮れるナノの多孔性金属フィルムが高倍顕微鏡で撮られた走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例の多孔性金複合構造体が低倍顕微鏡で撮られた走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例の多孔性金複合構造体が高倍顕微鏡で撮られた走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例の多孔性金複合構造体の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例の図４の褶曲部の構造を示す図である。 本発明の実施例の多孔性金属複合構造体の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例の多孔性金属複合構造体におけるナノの多孔性金フィルムの走査型電子顕微鏡の表徴図である。 本発明の実施例の多孔性金属複合構造体における第二複合構造体の走査型電子顕微鏡の表徴図である。 本発明の実施例の多孔性金属複合構造体における第二複合構造体の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例の多孔性金属複合構造体におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明の実施例の多孔性金属複合構造体におけるプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、カーボンナノチューブが等方的に配列されたカーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明の実施例の多孔性金属複合構造体におけるプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、カーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列されたカーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明の実施例の多孔性金属複合構造体における綿毛構造カーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

本発明の実施例は、多孔性金属複合構造体を提供する。多孔性金属複合構造体は、多孔性金属構造体及び一つのカーボンナノチューブ構造体を含む。カーボンナノチューブ構造体が多孔性金属構造体の表面に固定され、カーボンナノチューブ構造体が複数のカーボンナノチューブを含み、多孔性金属複合構造体が複数の褶曲部を含む。

多孔性金属構造体が多孔性金属フィルム、ナノの多孔性金属シートなどの任意の構造である。多孔性金属構造体が三次元の網状を呈して、多孔性金属構造体が複数の帯状金属（金属靱帯）を含む。複数の帯状金属（金属靱帯）は、複数の孔が形成され、複数の孔が規則正しく分布してもよく、例えば、三次元の双連続のネットワークの形式で分布する。複数の孔が不規則的に分布してもよい。帯状金属（金属靱帯）の材料が金、銀、プラチナなどのいずれか一種である。複数の孔の直径がナノスケールであり、好ましくは、複数の孔の直径が１０００ナノメートルより小さい。

カーボンナノチューブ構造体が接続材料によって、多孔性金属構造体の表面に固定される。具体的には、カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが、多孔性金属構造体における帯状金属と接触して、複数の接触面が形成され、接触面の周囲に接続材料が設置されるので、カーボンナノチューブ構造体は、多孔性金属構造体の表面から離れることが難しくなる。好ましくは、接続材料が接触面を包むことである。接続材料が有機接着材料又は金属材料である。有機接着材料がナフトールなどの接着作用を有する材料であり、金属材料が金、銀、銅などである。好ましくは、金属材料が多孔性金属構造体の材料と同じであり、金属材料が多孔性金属構造体における帯状金属との接触抵抗を減少することができる。

図２及び図３を参照すると、本発明の実施例は、多孔性金複合構造体を提供する。多孔性金複合構造体は、多孔性金構造体及び一つのカーボンナノチューブ構造体を含む。カーボンナノチューブ構造体が多孔性金構造体の表面に固定され、カーボンナノチューブ構造体が複数のカーボンナノチューブを含み、多孔性金複合構造体が複数の褶曲部を含む。

図４及び図５を参照すると、複数の褶曲部１００が互いに接続され、連続構造を形成する。褶曲部１００は、多孔性金構造体１１０及びカーボンナノチューブ構造体１２０が共同に折り曲げて形成されており、図３からも分ることができる。褶曲部１００にカーボンナノチューブ構造体１２０の褶曲の箇所にあるカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列されている。具体的には、隣接するカーボンナノチューブは、分子間力で端と端が接続され、同じ方向に沿って配向して配列されている。理解できることは、カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブの配列方向は制限されなくてもよい。

褶曲部が回復できない変形である。カーボンナノチューブは、褶曲部を通り抜けて、カーボンナノチューブが優れた靭性を有するので、更に褶曲部を固定する作用を果たすことができる。カーボンナノチューブ構造体及び多孔性金属構造体が固定して形成された多孔性金属複合構造体が、優れた靭性を有するので、褶曲部が断裂しにくく、多孔性金属構造体が自立構造を有するものである。

図６を参照すると、本発明の実施例は、更に多孔性金属複合構造体の製造方法を提供する。多孔性金属複合構造体の製造方法は下記のステップを含む。

ステップＳ２０：基板を提供する。

基板の材料は、加熱された後、収縮できる材料である。好ましくは、基板がプラスチック基板であり、プラスチック基板の材料がポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙ ｌｅｎｅ）又はポリパラフェニレングリコールエチレングリコール（Ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙ ｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）などである。本実施例において、プラスチック基板の材料がポリスチレンである。

ステップＳ３０：基板の表面に多孔性金属構造体を固定して、第一複合構造体を形成する。基板の表面に多孔性金属構造体を固定する方法は制限されない。ある実施例において、基板を加熱することによって、基板を僅かに溶けさせ、溶かした基板が多孔性金属構造体を接着することができる。好ましくは、基板及び多孔性金属構造体を８０℃の温度で３０分〜６０分間加熱する。他の実施例において、基板と多孔性金属構造体との接触面の周囲に金属を生長することによって、多孔性金属構造体を基板の表面に固定させる。具体的には、基板及び多孔性金属構造体をＡｕ^＋、Ａｇ^＋、Ｃｕ^＋などのいずれか一種の金属イオンを含む溶液に転移して、金属イオンを含む溶液に還元剤を添加して、金属粒子を形成する。金属粒子が化学鍍金の方式で多孔性金属構造体における帯状金属と基板との接触する箇所の周囲に沈積して、多孔性金属構造体を基板の表面に固定させる。本実施例において、基板及び多孔性金属構造体を８０℃の温度で３０分間加熱する。加熱する過程において、基板の表面が僅かに溶けるので、多孔性金属構造体が基板の表面に接着される。

多孔性金属構造体の獲得方法は制限されず、市場に販売されたいろいろな多孔性金属であってもよく、製造してもよい。本実施例において、多孔性金属構造体がナノの多孔性金フィルムであり、ナノの多孔性金フィルムが化学腐食方法によって製造される。具体的な方法は、下記のステップを含む。

ステップＳ３１：Ａｕ−Ａｇ合金フィルムを提供する。

Ａｕ−Ａｇ合金フィルムは、表面が滑らかなフィルム材料であり、銀白色の光沢を有して、その厚さが５０ナノメートル〜２００ナノメートルである。Ａｕ−Ａｇ合金フィルムのサイズが制限されず、需要によって選択することができる。本実施例において、Ａｕ−Ａｇ合金フィルムの厚さが１００ナノメートルであり、Ａｕ−Ａｇ合金フィルムにおける金原子が３５パーセントを占め、銀原子が６５パーセントを占める。

ステップＳ３２：Ａｕ−Ａｇ合金フィルムを濃硝酸溶液の中に置き、Ａｕ−Ａｇ合金フィルムが銀白色から、柿色まで反応をして、ナノの多孔性金フィルムを形成する。

濃硝酸溶液の濃度が５０％〜８０％である。ガラスシートでＡｕ−Ａｇ合金フィルムを静電気吸着して、Ａｕ−Ａｇ合金フィルムを濃硝酸溶液の中に転移する。本実施例において、濃硝酸溶液の濃度が７０パーセントである。Ａｕ−Ａｇ合金フィルムにおける銀が濃硝酸と反応して、銀が濃硝酸と完全に反応した後、Ａｕ−Ａｇ合金フィルムが柿色になる。この時に、Ａｕ−Ａｇ合金フィルムの表面に不規則的に分布する複数の孔が形成され、ナノの多孔性金フィルムを形成する。

図７を参照すると、ナノの多孔性金フィルムが複数の孔を有して、複数の孔が帯状金属によって接続され、複数の孔の直径及び帯状金属のサイズは、Ａｕ−Ａｇ合金フィルムが腐食された時間、濃硝酸の濃度などの要素と関係がある。

ステップＳ３３：ナノの多孔性金フィルムを脱イオン水の中に置き、洗浄をする。

形成されたナノの多孔性金フィルムを脱イオン水の中にガラスシートで転移して、多孔性金フィルムを脱イオン水の中に浸して、洗浄する。浸す過程において、脱イオン水を不断に取り替えて、ナノの多孔性金フィルムの帯状金属に残る硝酸が完全に洗浄される。

もちろん、多孔性金属構造体は、ナノの多孔性金フィルムに制限されず、他のナノの多孔性金属フィルムであってもよい。

ステップＳ４０：第一複合構造体における多孔性金属構造体の表面に一つのカーボンナノチューブ構造体を固定して、第二複合構造体を形成する。

図８及び図９を参照すると、カーボンナノチューブ構造体は多孔性金フィルムの表面に敷設してもよい。カーボンナノチューブ構造体が例えば、カーボンナノチューブワイヤの線状構造又はカーボンナノチューブフィルム構造である。

カーボンナノチューブワイヤが一本又は複数本である。カーボンナノチューブワイヤが複数本である時には、複数本のカーボンナノチューブワイヤが並んで束状構造に設置され、交叉して網状の構造に設置され、又は複数本のカーボンナノチューブワイヤが互いにねじれ、互いに絡み合ってねじれ状の構造に形成される。

カーボンナノチューブワイヤが非ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤ又はねじれ状のカーボンナノチューブワイヤである。

非ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤは、非ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤの長さの方向に沿って配列されている複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブが互いに平行して、複数のカーボンナノチューブの軸向がカーボンナノチューブワイヤの長さの方向に平行する。具体的には、非ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤにおける非ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤの軸向に沿って配列されている隣接するカーボンナノチューブは、分子間力で端と端とが接続される。非ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤの長さが制限されず、直径が０．５ナノメートル〜１００マイクロメートルである。更に、非ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤが有機溶剤で処理することができる。

ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤは、ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤの軸向に沿って螺旋状に配列された複数のカーボンナノチューブを含む。ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤは、機械外力で非ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤの両端を相反する方向に沿って絞り、形成されるものである。

ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤ及び非ねじれ状のカーボンナノチューブワイヤは、隣接するカーボンナノチューブが分子間力で緊密的に結合するので、自立構造を有するものである。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、カーボンナノチューブワイヤを独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、カーボンナノチューブワイヤを対向する両側から支持して、カーボンナノチューブワイヤの構造を変化させずに、カーボンナノチューブワイヤを懸架させることができることを意味する。

カーボンナノチューブフィルム構造は、ドローン構造カーボンナノチューブフィルム、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム又は綿毛構造カーボンナノチューブフィルムのいずれか一種の膜状構造又は二種以上の膜状構造の組み合わせである。カーボンナノチューブフィルム構造が二種以上の膜状構造を含む場合には、二種以上の膜状構造が共平面に設置され、又は積層して設置される。二種以上の膜状構造が積層して設置される時に、隣接するカーボンナノチューブフィルム構造におけるカーボンナノチューブの間の角度αが０°以上であり、且つ９０°以下である。

ドローン構造カーボンナノチューブフィルムが一層又は複数層である。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムが複数層である時に、複数層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムが共平面に設置され、又は積層して設置される。本実施例において、カーボンナノチューブ構造体がドローン構造カーボンナノチューブフィルムであり、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが分子間力で端と端とが接続され、同じ方向に沿って配列され、多孔性金属複合構造の内部の抵抗を減少することができ、導電性を高めることができる。

図１０を参照すると、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムが複数のカーボンナノチューブからなる自立構造である。複数のカーボンナノチューブが基本的に同じ方向に沿って配向して配列される。配向して配列されるとは、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける大多数のカーボンナノチューブの配列方向が基本的に同一方向に沿う。且つ、大多数のカーボンナノチューブの配列方向がドローン構造カーボンナノチューブフィルムの表面に基本的に平行する。更に、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける大多数のカーボンナノチューブが分子間力で端と端とが接続される。具体的には、カーボンナノチューブフィルムにおいて、基本的に同一方向に沿って配列されている大多数のカーボンナノチューブにおける各々のカーボンナノチューブは、配列方向に隣接するカーボンナノチューブと分子間力で端と端とが接続される。勿論、微視的には、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブ以外に、該同じ方向に沿っておらずランダムな方向を向いたカーボンナノチューブも存在している。ここで、該ランダムな方向を向いたカーボンナノチューブは、前記同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブと比べて、割合は小さいので、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける大多数のカーボンナノチューブの全体の配列方向に顕著な影響を及ぼさない。

プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムが一層又は複数層である。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムが複数層である場合には、複数層のプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムが共面に設置され、又は積層して設置される。

プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブフィルムを含む。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムは、図１１又は図１２に示される。単一のプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは、等方的に配列されているか、所定の方向に沿って配列されているか、または、異なる複数の方向に沿って配列されている。好ましくは、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブが基本的に同じ方向に沿って配列され、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムの表面に平行する。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブフィルムが、互いに重なるので、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムの表面が粗い。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは、分子間力で互いに引き合い、複数の隙間を形成する。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムが優れた柔軟性を有するので、任意の形状に折り曲げることができる。

図１１を参照すると、単一のプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向せずに配置される。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムは、等方的に配列されている複数のカーボンナノチューブを含む。隣接するカーボンナノチューブが分子間力で相互に引き合い、接続する。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムが平面等方性を有する。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムは、平面を有する押し器具を利用して、カーボンナノチューブアレイが成長された基板に垂直な方向に沿ってカーボンナノチューブアレイを押すことにより形成される。

図１２を参照すると、単一のプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向して配列される。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。ローラー形状を有する押し器具を利用して、同じ方向に沿ってカーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、基本的に同じ方向に配列されるカーボンナノチューブを含むプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムが形成される。また、ローラー形状を有する押し器具を利用して、異なる方向に沿って、カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、異なる方向に沿って、選択的な方向に配列されるカーボンナノチューブを含むプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムが形成される。

綿毛構造カーボンナノチューブフィルム（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）は、互いに絡み合う複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブが分子間力で互いに引き合い、絡み合い、網状構造を形成するので、綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの表面が粗い。

図１３を参照すると、単一の綿毛構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブは、相互に絡み合い、等方的に配列されている。綿毛構造カーボンナノチューブフィルムにおいては、複数のカーボンナノチューブが均一に分布され、綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの表面に平行する。複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されている。複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されて、複数の微小な隙間が形成されている。綿毛構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、相互に絡み合って配置されるので、該綿毛構造カーボンナノチューブフィルムは柔軟性に優れ、任意の形状に湾曲して形成させることができる。

カーボンナノチューブ構造体を固定する方法、以下の二種を有する。（一）有機接着材料によって、カーボンナノチューブ構造体を固定する。第一複合構造体の表面にカーボンナノチューブ構造体を設置して、カーボンナノチューブ構造体の表面に有機接着材料を垂らし込んで、有機接着材料がカーボンナノチューブ構造体の隙間を通して、多孔性金属構造体に入り、有機接着材料が多孔性金属構造体とカーボンナノチューブ構造体との接触面を包む。（二）金属材料によって、カーボンナノチューブ構造体を固定する。第一複合構造体及びカーボンナノチューブ構造体をＡｕ^＋、Ａｇ^＋、Ｃｕ^＋などのいずれか一種の金属イオンを含む溶液に転移して、金属イオンを含む溶液に還元剤を添加し、金属粒子を形成して、金属粒子が化学鍍金の方式によって、多孔性金属構造体における帯状金属（金属靱帯）とカーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブとの接触する箇所の周囲に沈積して、多孔性金属構造体とカーボンナノチューブ構造体に結合させる。本実施例において、第一複合構造体及びカーボンナノチューブ構造体をＡｕ^＋を含む溶液に転移して、ヒドラジン水和物でＡｕ^＋を還元して、Ａｕを生成する。生成されたＡｕが帯状金属（金属靱帯）とカーボンナノチューブとの接触する箇所の周囲を包む。

ステップＳ５０：第二複合構造体を縮ませ、多孔性金属複合構造体を形成する。

第二複合構造体を縮ませる方法が制限されず、基板、多孔性金属構造体及びカーボンナノチューブ構造体が形成された第二複合構造体を縮ませることができればよい。基板が縮れる場合には、多孔性金属構造体が基板の表面に固定され、カーボンナノチューブ構造体が多孔性金属構造体の表面に固定されるので、基板が縮れる過程において、多孔性金属構造体及びカーボンナノチューブ構造体も一緒に縮れる。このように、多孔性金属構造体が断裂しにくく、形成された多孔性金属複合構造体が優れた靭性を有する。

本実施例において、第二複合構造体を１６０℃の温度で、２分間を加熱して、基板が縮れる。多孔性金フィルムが基板の表面に固定され、カーボンナノチューブ構造体が多孔性金フィルムの表面に固定されるので、基板が縮れる過程において、多孔性金フィルム及びカーボンナノチューブ構造体も一緒に縮れる。このように、多孔性金フィルムが断裂しにくく、形成された多孔性金構造体が優れた靭性を有する。

本発明の多孔性金属複合構造体及び多孔性金属複合構造体の製造方法は、以下の利点を有する。第一に、カーボンナノチューブが優れた靭性を有するので、多孔性金属複合構造体の靭性を高めることができ、多孔性金属複合構造体が断裂しにくい。第二に、カーボンナノチューブが優れた導電性を有するので、多孔性金属複合構造体の導電性を高めることができる。

Claims (3)

1. 多孔性金属構造体及び一つのカーボンナノチューブ構造体を含む多孔性金属複合構造体において、前記カーボンナノチューブ構造体が前記多孔性金属構造体の表面に固定され、前記カーボンナノチューブ構造体が複数のカーボンナノチューブを含み、前記多孔性金属複合構造体が前記多孔性金属構造体及び前記カーボンナノチューブ構造体がともに折り曲げて形成された複数の縮れ部を含み、前記縮れ部の箇所にカーボンナノチューブが分子間力で端と端が接続され、同じ方向に沿って配向して配列されていることを特徴とする多孔性金属複合構造体。
2. 前記多孔性金属構造体が複数の帯状金属を含み、複数の帯状金属は、複数の孔が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性金属複合構造体。
3. 前記多孔性金属複合構造体が更に接続材料を含み、該接続材料が前記カーボンナノチューブ構造体を前記多孔性金属構造体の表面に固定することに用いられることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性金属複合構造体。