KR101075622B1

KR101075622B1 - 탄소나노튜브 복합체

Info

Publication number: KR101075622B1
Application number: KR1020080101655A
Authority: KR
Inventors: 김용협; 강태준
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2011-10-21
Also published as: KR20100022419A; US20100047564A1

Abstract

탄소나노튜브를 포함하는 복합체가 제공된다. 일부 실시예에서, 복합체는 적어도 두 개의 금속층 사이에 위치하는 적어도 하나의 금속/탄소나노튜브 층을 포함하고, 이 금속/탄소나노튜브 층은 금속 및 이 금속의 선택된 영역에 분포하는 복수의 탄소나노튜브를 포함한다. 다른 실시예에서, 복합체는 탄소나노튜브 로프 및 이 탄소나노튜브 로프의 외부 표면에 위치하는 적어도 하나의 금속층을 포함할 수 있다.

탄소나노튜브, 탄소나노튜브 로프, 복합체

Description

탄소나노튜브 복합체 {CARBON NANOTUBE COMPOSITES}

본 개시(disclosure)는 탄소나노튜브를 포함하는 복합체에 관한 것이다.

최근, 높은 수준의 열적 안정성을 지닌 다양한 복합재료가 전기, 기계 및 항공우주 분야에서 개발되었다. 낮은 열변형 특성 및/또는 낮은 저항 열계수(TCR; Thermal Coefficient of Resistance) 특성이 복합체에 있어 중요하며, 예컨대 전선, 인쇄 회로기판의 전기 배선, 보일러 및 열교환기, 항공우주 부품, 자동차 부품, 건축 자재, 핵발전소 설비 및 발전소 설비와 같이, 복합체를 포함하는 장치의 성능이 열잡음에 의해 영향받기 쉬운 경우에 이러한 특성들이 특히 중요하다. 예를 들어, 항공우주 분야에서 사용되는 장치는 우주에서의 극한 온도 조건하에서 신뢰성 있게 동작하기 위해 열기계적 안정성이 담보되어야 한다. 또한, 전자 장치는 동작 중에 흔히 발생하는 온도 변화하에서 정상적으로 동작하기 위해 열전기적 안정성이 담보되어야 한다. 일부 응용분야에서 요구될 수 있는 다른 물리적 특성으로는, 낮은 고유밀도와 높은 탄성 강성 및 강도가 있다.

탄소나노튜브(CNT)는 매우 특이한 특성 때문에, 복합체의 기계적, 열적, 전기적 특성을 향상시키는데 매우 유망한 재료이다. CNT의 일차원적 기하구조 및 장 단축비(aspect ratio)가 높은 기하구조와 같은 독특한 나노스케일 구조 때문에, 연구자들은 CNT를 복합재료의 충진재(filler)로서 사용하고자 하였다. 더욱이, CNT는 특정 온도 범위 내에서 음의 열팽창계수 및 음의 TCR이라는 반도체적 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

한편, 금속 또는 금속 기재 복합체는 양호한 열적 또는 전기적 전도성과 비교적 높은 강도 및 강성과 같은 유용한 물리적 특성을 갖지만, 온도 증가에 따라 일반적으로 양의 열팽창계수 및 높은 전기 저항을 나타낸다.

다양한 실시예의 탄소나노튜브(CNT) 복합체가 개시된다. 비제한적인 일 실시예에서, 복합체는 적어도 두 개의 금속층 사이에 위치하는 적어도 하나의 금속/탄소나노튜브층을 포함하고, 이 경우 금속/탄소나노튜브층은 금속 및 이 금속의 선택된 영역에 분포하는 복수의 탄소나노튜브를 포함한다.

다른 실시예에서, 복합체를 제조하는 방법은 패턴화된 금속층을 탄소나노튜브를 함유하는 콜로이드 용액에 침지하는 공정, 상기 패턴화된 금속층을, 이 금속층의 선택된 영역에 탄소나노튜브를 코팅하기에 유효한 조건하에서 상기 콜로이드 용액으로부터 인출하는 공정, 및 탄소나노튜브로 코팅된 상기 금속층에 금속을 침착하는 공정을 포함한다.

또한, 본 개시에서는 탄소나노튜브 로프를 포함하는 복합체에 대한 실시예도 제공된다. 비제한적인 일 실시예에서, 복합체는 탄소나노튜브 로프 및 이 탄소나노튜브 로프의 외부 표면에 위치하는 적어도 하나의 금속층을 포함한다.

위와 같은 실시예의 요약은, 후술하는 상세한 설명의 부분에서 더 자세히 기술하는 내용을 간단히 발췌하여 개념적으로 소개하기 위한 것이다. 이상의 요약은 청구범위의 주요 특징 또는 필수 특징을 확정하거나 청구범위를 한정하기 위한 것이 아니다.

아래의 상세한 설명에서는, 본 개시의 일부를 구성하는 첨부 도면을 참조한다. 다른 기재가 없는 한, 도면에서 유사한 부호는 일반적으로 유사한 구성요소를 나타낸다. 상세한 설명, 도면 및 청구범위에 기재된 예시적인 실시예들은 본 개시의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 본 개시에서 제시된 청구범위의 취지 또는 범위에서 벗어남 없이, 다른 실시예가 이용될 수 있고, 다른 변경이 이루어질 수 있다. 본 개시에 일반적으로 기재되고 도면에 예시된 바와 같이, 개시된 구성요소는 다양한 유형의 다른 구조로 배열되고, 치환되고, 조합되고 설계될 수 있으며, 이 모든 것들이 명백하게 본 개시의 일부로 여겨지고 본 개시의 일부를 이룬다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 당업자는 개시된 방법에 있어서, 그 방법에서 수행되는 기능들이 다른 순서로 실행될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 나아가, 개괄된 단계는 단지 예시적인 것이며, 단계 중의 일부는 선택적이거나, 더 적은 단계로 조합될 수 있거나, 또는 본 개시 내용의 핵심에서 벗어남 없이 추가 단계를 포함하도록 확장될 수 있다.

도 1은 하나의 실시예에 따른 복합체(100)의 투시도를 나타낸다. 복합체(100)는 적어도 두 개의 금속층(104, 106) 사이에 위치한 적어도 하나의 금속/탄소나노튜브(CNT)층(102)을 포함한다. 금속/CNT층(102)은 금속(108)과 이 금속의 선택된 영역에 분포하는 복수의 CNT(110)를 포함한다. 본 개시에서 "층"이라는 용어는 임의의 두 층 사이에 반드시 물리적인 경계면, 예컨대 층간 조성 차에 의한 경계면이 존재함을 의미하지는 않는다.

일부 실시예에서, 복합체의 금속/CNT층(102)에 존재하는 복수의 CNT(110)는, 도 2에 도시된 바와 같이 실질적으로 금속/CNT층(102)의 전체 두께에 걸쳐 있는 적어도 하나의 영역을 형성하도록 분포될 수 있다. 도 2는 도 1에 도시된 복합체에 대한 전면 단면도를 보여주는 개략도이다.

일부 실시예에서, 복합체의 금속/CNT층에 존재하는 복수의 CNT는 소정의 패턴으로 형성될 수 있다. 소정의 패턴은 도 3A 내지 3F에 예시된 바와 같이, 직선 띠, 곡선 띠, 원형, 타원형, 다각형 및 불규칙형을 비롯한 다양한 형상을 지닐 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속/CNT층에 존재하는 CNT는 단일벽 나노튜브(SWNT), 다중벽 나노튜브(MWNT), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 금속/CNT층의 CNT는 소정의 패턴 내에서 불규칙하게 배향될 수도 있고, 또는 패턴에 따라서는 실질적으로 동일한 방향으로 배향될 수도 있다.

일부 실시예에서, 복합체의 금속/CNT층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 mm의 범위일 수 있다.

도 1을 다시 참조하면, 금속/CNT층(102)의 금속(108)뿐만 아니라 적어도 두 개의 금속층(104, 106)으로 적당한 금속은, 기계, 열 또는 전기 분야에 사용되는 임의의 금속 유형, 예컨대 Cu, Al, Au, Ag, Pt, Ti, Mn, W, Zn, Co, Cr, Ni 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 적어도 두 개의 금속층(104, 106)의 금속 및 금속/CNT층(102)의 금속(108)은 동일한 유형일 수 있다. 다른 실시예에서, 적어도 두 개의 금속층(104, 106)의 금속은 금속/CNT층(102)의 금속(108)과 상이할 수도 있다. 일부 실시예에서, 복합체의 금속층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 mm의 범위일 수 있다.

일부 실시예에서, 복합체는 복수의 금속/CNT층 및 복수의 금속층을 포함할 수 있고, 이 경우 금속/CNT층 및 금속층은 교대로 배열될 수 있다. 예를 들어, 도 4는 총 다섯 층을 갖는 하나의 실시예에 따른 복합체(400)의 개략도를 보여준다. 복합체(400)는 두 금속층(404, 406) 사이에 위치한 금속/CNT층(402)을 포함할 수 있고, 이 경우 금속/CNT층(402)은 금속(408)과 이 금속(408)의 선택된 영역에 분포하는 복수의 CNT(410)를 포함할 수 있다. 복합체(400)는 추가의 금속/CNT층(412) 및 추가의 금속층(414)을 더 포함할 수 있다.

일부 실시예에서, 두 금속/CNT층(402, 412)이 동일한 형태의 직선 띠 CNT 패턴을 갖는 도 4에 도시된 실시예와 같이, 복수의 금속/CNT층 각각은 동일하거나 유사한 소정의 CNT 패턴을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 금속/CNT층 중 두 개 이상이 서로 상이한 소정의 CNT 패턴을 가질 수 있다.

일부 실시예에서, 복수의 금속/CNT층 중 두 개 이상이 도 4에 도시된 실시예와 같이, 실질적으로 동일한 면내(in-plane) 방향으로 배향된 CNT 패턴을 가질 수 있다.

다른 실시예에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 복수의 금속/CNT층 중 적어도 하나의 층은 하나의 면내 방향으로 배향된 CNT 패턴을 가질 수 있고 다른 금속/CNT층은 상기 하나의 면내 방향과 각도를 이루는 다른 면내 방향으로 배향된 CNT 패턴을 가질 수 있다. 도 5는 총 다섯 층을 갖는 또 다른 실시예에 따른 복합체(500)를 보여준다. 복합체(500)는 두 금속층(504, 506) 사이에 위치한 금속/CNT층(502)을 포함할 수 있고, 이 경우 금속/CNT층(502)은 금속(508)과 이 금속(508)의 선택된 영역에 분포하는 복수의 CNT(510)를 포함할 수 있다. 복합체(500)는 추가의 금속/CNT층(512) 및 추가의 금속층(514)을 더 포함할 수 있다. 도 5는, 금속/CNT 층(502)의 CNT 패턴이 배향된 면내 방향과 90˚의 각도를 이루는 면내 방향으로 금속/CNT층(512)의 CNT 패턴이 배향된 예시적 실시예를 보여준다. 한 금속/CNT층의 CNT 패턴이 다른 금속/CNT층의 CNT 패턴과 서로 90˚의 각도를 이루는 도 5에 도시된 실시예는 단지 예시의 목적으로 개시된 것이며 어떤 식으로든 본 명세서의 개시 내용을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 수 있을 것이다. 달리 말하면, 어떤 금속/CNT층의 CNT 패턴은 다른 금속/CNT층의 CNT 패턴과 다양한 각도를 이루는 면내 방향으로 배향될 수 있다.

도 6은 복수의 금속층 중 두 개 사이에 위치하는 적어도 하나의 CNT층을 더 포함하는 하나의 실시예에 따른 복합체(600)를 도시한다. 따라서, 복합체(600)는, 금속(608)과 이 금속(608)의 선택된 영역에 분포하는 복수의 CNT(610)를 포함하며 두 금속층(604, 606) 사이에 위치하는 금속/CNT층(602)에 추가하여, CNT층(612) 및 추가의 금속층(614)을 포함할 수 있다. 금속층(604, 606, 614)과 금속/CNT층(602)의 금속(608)으로 적절한 금속은 전술한 바와 같다. 금속/CNT층(602) 및 적어도 하나의 CNT층(612)으로 적절한 CNT 역시 전술한 바와 같다.

개시된 예시적인 실시예에 따라 기재된 복합체는 금속층, 금속/CNT층 및 CNT층의 특징에 따라, 예컨대 금속층, 금속/CNT층 및 CNT층의 패턴 형태, 배열, CNT 영역의 부피 또는 밀도, 및 위치 등에 따라, 상이한 특성을 갖거나 상이한 성능을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 도 1 및 도 4에 예시된 복합체는 x 방향에 비해 y 방향에서 감소된 열변형, 즉 0에 가까운 열팽창계수를 가질 수 있는데, 이는 y 방향을 따라 패턴화된 CNT 영역이 y 방향을 따라 금속층의 열팽창을 더 상쇄할 수 있기 때문이다. 또한, 도 1 및 도 4에 예시된 복합체는 x 방향 또는 z 방향에 비해 y 방향에서 0 또는 0에 가까운 TCR을 가질 수 있다. 또 다른 예로, 도 5에 예시된 복합체는 x 방향 및 y 방향 모두에서 감소된 열변형을 나타낼 수 있는데, 이는 두 금속/CNT층(502, 512)이 각각 y 및 x 방향을 따라 금속층의 열팽창을 상쇄할 수 있기 때문이다. 나아가, 도 5에 예시된 복합체는 x 방향 및 y 방향 모두에서 0 또는 0에 가까운 TCR을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 도 6에 예시된 복합체는 x 방향 및 y 방향뿐만 아니라, z 방향을 따라서도 상이한 열변형 및 TCR을 나타낼 수 있다. 또한, 서로 상이한 각도에서 CNT 패턴을 갖는 서로 다른 금속/CNT층들을 적층함으로써, z 방향을 따라 열변형 또는 TCR과 같은 복합체의 특성을 조절하는 것도 가능하다. 금속-CNT 복합체의 열기계적 특성 및 열전기적 특성은 혼합법칙(rule of mixture)의 이론에 기초하여 제어될 수 있다.

도 7A 내지 도 7C는 하나의 실시예에 따른 복합체(700)를 제조하는 방법을 보여주는 개략도이다. 먼저, 도 7A에 도시된 바와 같이, 금속층(704)에 형성된 패턴(712)을 갖는 패턴화된 금속층(720)이 제공된다. 그리고, 패턴화된 금속층(720)을 CNT 콜로이드 용액에 침지한다. 다음으로, 패턴화된 금속층(720)을 CNT 콜로이드 용액으로부터 인출하여, 도 7B에 도시된 바와 같이, 패턴(712)에 의해 마스킹되지 않은 금속층(704)의 선택된 표면 영역에 CNT(710)를 코팅한다. 그 후, 도 7C에 도시된 바와 같이, CNT(710)로 코팅된 금속층(704)에 금속(706)을 침착시켜 복합체(700)를 형성한다.

위 단계들은 복수의 금속/CNT층 및 복수의 금속층을 포함하고, 금속/CNT층들 과 금속층들이 교대로 배열된 복합체를 제조하기 위해 반복적으로 수행될 수 있다.

일부 실시예에서, 상기 방법은 패턴화된 금속층(720)을 CNT 콜로이드 용액에 침지하기 전에 금속층(704)에 패턴(712)을 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, CNT로 코팅할 금속층(704)의 구조적 주형 및 마스킹 부분을 형성하기 위하여, 포토레지스트 재료를 이용하여 금속층(704)에 패턴(712)을 형성할 수 있다. 예컨대 구리와 같은 친수성인 금속층과는 달리, 포토레지스트는 소수성이다. 포토레지스트와 금속층 사이의 이러한 친수·소수 특성의 차이는 금속층(704)의 선택된 영역을 CNT(710)로 코팅하기 위해 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT(710)를 패턴(712)에 의해 마스킹되지 않은 금속층(704)의 선택된 영역에 코팅한 후에는 패턴(712)을 제거할 수 있다.

일부 실시예에서, CNT에 대해 상이한 친화성을 갖는 자기 조립 단분자막 (SAM; Self-Assembled Monolayer)들을 이용하여 금속층에 패턴을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)과 같은 소수성 SAM이, 금속층에 CNT가 부착되는 것을 막기 위해 금속층의 선택된 영역에 적용될 수 있고, 16-머캅토헥사데카노산(16-mercaptohexadecanoic acid) 및 아미노에탄티올(aminoethanethiol)과 같은 친수성 SAM은 CNT의 부착을 촉진하기 위해 금속층의 선택된 영역에 적용될 수 있다.

금속층은 Cu, Al, Au, Ag, Pt, Ti, Mn, W, Zn, Co, Cr, Ni 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.

복합체의 면내 방향에서의 CNT의 균일한 분포는, CNT를 함유하는 분산성 콜 로이드 용액에 패턴화된 금속층을 딥코팅(dip coating)함으로써 얻을 수 있다. 딥코팅 기법은 코팅할 기판을 액체에 침지하였다가, 온도 및 대기 조건을 제어하면서 소정의 인출 속도로 인출하는 공정이다. CNT는 일반적으로 매우 강한 반데르발스 인력 때문에 응집체를 형성하므로, 패턴화된 금속층에 CNT를 균일하게 딥코팅하기 위해 안정한 분산성 CNT 콜로이드 용액을 이용할 수 있다. 안정한 CNT의 수성 분산액을 제조하기 위해서는 정전기적 반발력은 제타 전위로 CNT 사이의 반데르발스 힘을 극복해야 한다. 산화된 CNT는 카르복시기가 존재하기 때문에 계면활성제를 추가하지 않아도 탈이온화된 물에서 준안정성의 분산액을 형성할 수 있지만, 그 분산의 정도는 CNT의 균일한 딥코팅을 달성하기에는 충분치 않다. 따라서, 안정한 콜로이드 용액을 얻기 위해, 소듐 도데실 술페이트(SDS; Sodium Dodecyl Sulfate)와 같은 음이온성 계면활성제를 CNT 콜로이드 용액 내에 첨가할 수 있으며, 이 경우 CNT는 수용액 내에서 SDS로 화학적으로 기능화된다. SDS는 친수성 술페이트 세그먼트 및 소수성 탄화수소 세그먼트를 함유하며 그 소수성 세그먼트를 통해 CNT와 상호작용한다. 따라서, SDS 기능화된 CNT는 음의 전하를 갖는 친수성 표면을 지니며, 이러한 친수성 CNT는 소수성 표면이 아닌 친수성 표면에만 침착된다. 이러한 친수성 표면에 대한 CNT의 선택성으로 인해 CNT로 패턴화된 금속층의 제작이 가능해진다. CNT 콜로이드 용액은 SWMT, MWNT 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

일부 실시예에서, 금속 이온을 함유하는 전해질을 이용하여, 전기도금에 의해 금속을 CNT 코팅된 금속층에 침착시킬 수 있다. 습식 전기도금은 CNT들 사이에 존재하는 나노스케일의 간극에 금속 입자가 채워질 수 있도록 하므로, 금속-브리지 효과(metal-bridge effect)에 의해 복합체의 기계적 강도 및 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 금속은, 예컨대 스퍼터링, E-빔 증착, 열 증착, 레이저 분자 빔 에피택시 및 펄스 레이저 침착과 같은 물리기상증착(PVD; Physical Vapor Deposition)에 의해, CNT로 코팅된 금속층에 침착될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT로 코팅된 금속층에 금속을 침착시키기 위해 전기도금과 PVD를 조합하여 이용할 수도 있다.

일부 실시예에서, 패턴화된 금속층의 금속과 동일한 금속이 CNT로 코팅된 금속층에 침착될 수 있다. 그러한 경우에, 각 층 내의 금속이 일체화된 금속 구조체를 형성할 수 있기 때문에, 금속층과 금속/CNT층 사이에 뚜렷한 물리적 경계면이 존재하지 않을 수도 있다. 일부 실시예에서, 상기 패턴화된 금속층의 금속과는 상이한 금속이 CNT로 코팅된 금속층에 침착될 수 있고, 이 경우 금속층과 금속/CNT층 사이에 뚜렷한 물리적 경계면이 존재할 수 있다.

금속/CNT층의 부피 또는 밀도는 CNT 코팅 공정의 조건을 제어함으로써 필요에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 선택적 딥코팅 공정 동안에 침지 공정 및 건조 공정을 반복함으로써 금속/CNT층의 두께를 증가시킬 수 있고, 이 때문에 그 층의 부피가 증가한다. 금속/CNT층의 두께 또는 부피는 또한 CNT 콜로이드 용액의 농도를 제어하고 그리고/또는 침지된 금속층의 인출 속도를 제어함으로써 조절할 수도 있다. 예를 들어, 선택적 딥코팅 공정에서 사용하는 콜로이드 용액의 CNT 농도가 높다면 생성되는 금속/CNT층의 CNT 밀도는 증가될 수 있다. 또한, 인출 속도 가 빨라지면 금속/CNT층의 두께가 감소할 수 있고, 인출 시간이 길어지면, 즉 인출 속도가 느려지면, 금속/CNT층의 두께가 증가할 수 있다. 일부 실시예에서, 인출 속도는 약 10 cm/min 이하일 수 있다.

금속층의 부피 또는 밀도 역시 금속 침착 공정의 조건을 제어함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, PVD 또는 전기도금을 하는 동안의 반응 시간을 연장하면 금속층의 부피가 증가할 수 있다. 금속층의 밀도는, 예컨대 전기도금에 이용하는 전해질의 금속 이온 농도를 제어함으로써 조절할 수 있다.

CNT 로프와 이 CNT 로프의 외부 표면에 위치하는 적어도 하나의 금속층을 포함하는 복합체도 본 개시에서 제공된다. 도 8은 하나의 실시예에 따른 CNT 로프를 포함하는 복합체(800)의 투시도를 개략적으로 나타낸다. 복합체(800)는 동축 케이블의 형태와 같은 실린더형을 가질 수 있고, CNT 로프(802)와 CNT 로프(802)의 외부 표면에 위치하는 적어도 하나의 금속층(804)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 로프(802)는 적어도 두 개의 CNT 가닥을 포함할 수 있다. CNT 가닥은 SWNT, MWNT 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 CNT를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 금속층(804)은 CNT 로프(802)의 외부 표면 일부에, 또는 CNT 로프(802)의 외부 표면 전체에 위치할 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 금속층(804)은 기계, 열 또는 전기 분야에서 이용되는 임의의 유형의 금속, 예컨대 Cu, Al, Au, Ag, Pt, Ti, Mn, W, Zn, Co, Cr, Ni 및 이들의 임의의 조합에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.

도 9는 또 다른 실시예에 따른 CNT 로프를 포함하는 복합체(900)의 투시도를 개략적으로 나타낸다. 복합체(900)는 CNT 로프(902), 이 CNT 로프(902)의 외부 표면에 위치하는 적어도 하나의 금속층(904) 및 이 금속층(904) 상에 위치하는 적어도 하나의 CNT층(906)을 포함할 수 있고, 여기서 복합체(900)의 금속층(904) 전체에 CNT가 분포되어 있다. 일부 실시예에서, 도 10에 예시되어 있는 바와 같이, CNT는 금속층의 선택된 영역에 분포될 수 있다. 도 10은 또 다른 실시예에 따른 CNT 로프를 포함하는 복합체(1000)의 투시도로서, 복합체(1000)는 CNT 로프(1002), CNT 로프(1002)의 외부 표면에 위치하는 적어도 하나의 금속층(1004), 및 금속층(1004) 상에 위치하는 적어도 하나의 금속/CNT층(1006)을 포함한다. 금속/CNT층(1006)은 금속(1008) 및 이 금속(1008)의 선택된 영역에 분포하는 복수의 CNT(1010)를 포함한다. CNT는 무작위적으로 배향되거나 또는 실질적으로 동일한 방향으로 배향될 수 있다.

일부 실시예에서, 복합체의 금속층 두께는 약 1 nm 내지 약 10 mm 범위일 수 있다.

일부 실시예에서, 복합체는 복수의 금속층 및 적어도 하나의 CNT층을 포함할 수 있는데, 이 금속층들 및 CNT층은 복합체의 반경 방향을 따라 교대로 배열될 수 있다. 예를 들어, 도 11은 또 다른 실시예에 따른 CNT 로프를 포함하는 복합체(1100)의 단면도를 개략적으로 나타내며, 복합체(1100)는 CNT 로프(1102), 복수의 금속층(1104, 1108, 1112) 및 적어도 하나의 CNT층(1106, 1110)을 포함할 수 있고, 여기서 금속층(1104, 1108, 1112) 및 CNT층(1106, 1110)은 교대로 배열된다. 복수의 금속층, CNT층 및/또는 금속/CNT층이 CNT 로프 상에 교대로 배열되어 있는 다른 실시예 역시 가능하다. 일부 실시예에서, 복합체의 CNT층 또는 금속/CNT층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 mm의 범위일 수 있다.

금속층은 Cu, Al, Au, Ag, Pt, Ti, Mn, W, Zn, Co, Cr, Ni 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 금속층에 함유되는 금속과 금속/CNT층에 함유되는 금속은 동일하거나 상이한 유형일 수 있다.

CNT층 및 금속/CNT층에 함유되는 CNT는 SWNT, MWNT 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. CNT층 및 금속/CNT층에 함유되는 CNT는 무작위적으로 배향되거나, 또는 CNT의 일부 또는 상당 부분이 실질적으로 동일한 방향으로 배향될 수도 있다.

도 1 내지 도 7을 통해 예시된 평면형 복합체 및 이 복합체를 제조하는 방법에 있어서의 개별 층에 대한 설명은, 평면형 복합체와 케이블형 복합체의 구조적 차이에서 기인하는 제한이 없는 한, 케이블형 복합체에도 적용된다.

도 8 내지 도 11에 예시된 것과 같은 케이블형 복합체를 제조하기 위해, 평면형 복합체를 제조하기 위해 이용한 것과 유사한 방법을 도입할 수 있다. 예를 들어, 금속층을 PVD 또는 전기도금 기법을 이용해 침착시킬 수 있다. 전기도금과 같은 습식 기법은 CNT들 사이의 나노스케일의 간극에 금속 입자가 충진될 수 있게 하며, 이는 금속-브리지 효과와 CNT 로프 내에서 전자의 탄도 이동(ballistic transport)에 의하여 복합체의 기계적 강도 및 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 나아가, CNT를 함유하는 콜로이드 용액을 이용함으로써, 딥코팅과 같은 적절한 방법에 의해 CNT층을 코팅할 수 있다. 전술한 평면형 복합체의 제조 방법과 유사하 게, 포토레지스트 재료 또는 CNT에 상이한 친화성을 갖는 SAM을 이용하여 금속층에 선택적으로 CNT를 코팅할 수 있다.

전술한 평면형 복합체의 제조 방법과 유사하게, 케이블형 복합체의 개별 층 내에 함유된 CNT 또는 금속의 부피 또는 밀도는 CNT 또는 금속 코팅 공정의 조건을 제어함으로써 필요에 따라 조절할 수 있다. 나아가, CNT 로프의 특징, 예컨대 CNT 로프의 부피 및 밀도를 제어함으로써 케이블형 복합체에 다른 특성을 부여할 수 있다.

또한, 본 개시에 따른 케이블형 복합체는 금속층 및 CNT층의 특징 (예컨대, 층의 부피, 밀도 또는 배치)에 따라 상이한 성능을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 도 8 내지 11을 통해 예시된 복합체는 CNT와 금속의 부피비에 따라 축 방향에서

0에 가까운 열변형 및 0에 가까운 TCR을 가질 수 있다.

본 개시의 열적 안정성을 갖는 복합체의 실시예들은 향상된 기계적, 열적 또는 전기적 성능을 요구하는 다양한 분야에 이용될 수 있다.

예

다음의 예들은 본 개시의 예시적인 실시예 중 일부의 설명을 위한 것일 뿐 어떠한 식으로든 그들의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

예 1 - Cu-Cu/CNT 라미네이트 복합체(laminate composite)의 제조

금속층에 CNT를 코팅하는데 이용하는 CNT 콜로이드 용액은 다음과 같이 제조 한다. CH₄를 촉매 분해하여 합성한, 직경 3 내지 5 nm, 길이 10 내지 20 ㎛의 다중벽 CNT를 이용하며, 초기 CNT(pristine CNT)를 건식 산화를 수행하여, 즉 450 ℃에서 80 분간 공기 중에서 어닐링하여 비정질 탄소 및 탄소질 나노입자(carbonaceous nanoparticles)를 제거하고, 초음파 처리로 보조하면서 50 ℃에서 1 시간 동안 끓는 질산에 의해 금속 촉매 및 촉매 지지체를 제거하여 정제한다. SDS(288 g/mol)를 이용하여, 수성 분산액 중에 SDS로 화학적으로 기능화된 정제 CNT가 3.48 mM의 농도로 존재하는 안정한 콜로이드 용액을 제조한다. CNT의 밀도를 0.1 mg/ml로 농축한다.

구리 기판을 준비하고 포토레지스트(AZ4620, AZ Electronic Materials Ltd.에서 구입가능) 패턴으로 마스킹한다. 마스킹된 구리 기판을 딥코팅을 위해 CNT 콜로이드 용액에 수직으로 침지한 후 실온에서 3 mm/min의 인출 속도로 인출하여, 마스킹되지 않은 표면 부위에 CNT가 선택적으로 코팅된 기판을 형성한다. 아세톤을 이용하여 기판에서 포토레지스트를 제거한다. 기재를 전기도금하기 위해 황산구리 도금액(75　g/l의 CuSO₄·5H₂O + 180 g/l의 H₂SO₄ + 70 mg/l의 HCl)이 담긴 조를 준비한다. 실온에서 10 mA/cm²의 전류밀도로 전기도금을 수행한다. 선택적 딥코팅 및 전기도금을 교대로 반복하여 Cu-Cu/CNT 라미네이트 복합체 구조를 제조한다.

예 2 - CNT 로프를 포함하는 Ni-라미네이트 복합체의 제조

먼저, n-헥산을 전구체로 하여 화학 기상 증착(CVD) 방법에 의해 CNT 로프를 제조한다. 온도를 상승시키면서 100 ml/min의 속도로 CVD 장치의 반응 챔버로 아르곤 가스를 유입시킨다. 온도가 약 1000 ℃에 도달하면, 아르곤 가스를 수소 가스의 흐름으로 바꾼다. 미리 설정한 약 1100 ℃의 반응 온도에 도달한 후, n-헥센, 페로센(0.01 g/ml) 및 티오펜(0.6 wt%)의 용액 혼합물을 반응 챔버에 도입하여 반응을 개시한다. 용액의 흐름 속도는 약 0.5　ml/min으로 하고 수소 가스의 흐름 속도는 약 200 ml/min로 한다. 반응을 약 60분 동안 실시한 후 수소를 유입시키는 대신 아르곤 가스를 100 ml/min으로 유입시켜 반응을 종결시킨다. SWNT 번들이 생성된 반응 챔버를 실온으로 냉각한 후 CNT 로프를 수집한다. 이러한 방법 외에도, 다른 건식 또는 습식 방법을 이용하여 CNT 로프를 합성하는 것이 가능하다.

CNT 로프를 아세톤/증류수(1:1 부피비) 용액에서 초음파를 이용하여 5 분간 헹군다. NH₄OH/H₂O(1:5 부피비) 용액을 이용하여 80 ℃에서 5분 동안 추가로 헹군 후, 증류수로 헹군다. CNT 로프를 HCl/H₂O (1:6 부피비) 용액으로 80 ℃에서 5 분간 한번 더 헹군 후, 증류수로 헹군다. CNT 로프를 70 ℃의 0.1 몰 SnCl₂/0.1 몰 HCl 용액에 침지하여 민감화시킨다. 이어서, CNT 로프를 0.1 몰 PdCl₂/0.2 몰 EDTA/0.5 몰 HF 용액에 의해 활성화한다. 생성된 CNT 로프를 초음파 생성기를 이용해 분산시키고, 이어서 니켈 술페이트(0.12 mol/L), DMAB(0.5~3.0 g/L) 및 소듐 아세테이트(0.07 mol/L)를 함유한 전기도금 조에서 90 ℃에서 전기도금한다. 이때 pH는 10% H₂SO₄ 용액을 이용하여 4.3으로 조절한다.

본 개시 내용을 특정 실시예를 참조하여 상세히 기재하였으나, 다른 실시예들도 가능하다. 예를 들어, 금속/CNT층 및 CNT층은, 금속 기판 대신 금속 표면을 갖는 임의의 재료, 예컨대 금속 블록 또는 기계 부품 상에 코팅될 수 있다. 또한, 케이블형 복합체는 필요한 경우 하나보다 많은 CNT 로프를 포함할 수도 있다. 나아가, 케이블형 복합체는 여러 가지 형태, 예컨대 원기둥 또는 다각 기둥으로 형성될 수 있다.

상술한 내용으로부터, 본 개시의 다양한 실시예는 예시의 목적으로 기재된 것이며, 본 개시 내용의 범위 및 취지에서 벗어남 없이 다양하게 변형될 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 개시의 다양한 실시예는 본 개시의 내용을 제한하려는 의도로 개시된 것이 아니며, 본 개시의 진정한 범위 및 취지는 후술하는 특허청구범위에 의해 지시된다.

도 1은 하나의 실시예에 따른 복합체의 투시도를 나타내는 개략도이다.

도 2는 도 1에 도시된 실시예에 따른 복합체의 실시예의 전면 단면도를 나타내는 개략도이다.

도 3A 내지 3F는 소정의 탄소나노튜브 패턴을 갖는 복합체에 있어서의 금속/탄소나노튜브 층의 몇 가지 예를 나타내는 도면이다.

도 4는 하나의 실시예에 따른 복합체를 나타내는 개략도이다.

도 5는 또 다른 실시예에 따른 복합체를 나타내는 개략도이다.

도 6은 또 다른 실시예에 따른 복합체를 나타내는 개략도이다.

도 7A 내지 7C는 하나의 실시예에 따른 복합체를 제조하는 방법의 실시예를 나타내는 도면이다.

도 8은 하나의 실시예에 따른 CNT 로프를 포함하는 복합체의 투시도를 나타내는 개략도이다.

도 9는 또 다른 실시예에 따른 CNT 로프를 포함하는 복합체의 투시도를 나타내는 개략도이다.

도 10은 또 다른 실시예에 따른 CNT 로프를 포함하는 복합체의 투시도를 나타내는 개략도이다.

도 11은 또 다른 실시예에 따른 CNT 로프를 포함하는 복합체의 단면도를 나타내는 개략도이다.

Claims

적어도 두 개의 금속층 사이에 위치하는 적어도 하나의 금속/탄소나노튜브층을 포함하고,

상기 금속/탄소나노튜브층은 금속 및 상기 금속의 선택된 영역에 분포하는 복수의 탄소나노튜브를 포함하는 복합체.
제1항에 있어서, 상기 복합체가, 교대로 배열되어 있는 복수의 금속/탄소나노튜브층 및 복수의 금속층을 포함하는 복합체.
제1항에 있어서, 상기 금속/탄소나노튜브층의 탄소나노튜브는 소정의 패턴으로 형성되어 있는 복합체.
제2항에 있어서, 상기 복수의 금속/탄소나노튜브층 각각은 동일한 소정의 탄소나노튜브 패턴을 갖는 복합체.
제2항에 있어서, 상기 복수의 금속/탄소나노튜브층 중 두 개 이상이 서로 상이한 소정의 탄소나노튜브 패턴을 갖는 복합체.
제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 금속/탄소나노 튜브층 중 두 개 이상이 실질적으로 동일한 면내 방향(in-plane direction)으로 배향된 탄소나노튜브 패턴을 갖는 복합체.
제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 금속/탄소나노튜브층 중 하나 이상은 하나의 면내 방향으로 배향된 탄소나노튜브 패턴을 갖고, 다른 금속/탄소나노튜브층은 상기 하나의 면내 방향과 각도를 이루는 다른 면내 방향으로 배향된 탄소나노튜브 패턴을 갖는 복합체.
제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 금속 층 중 두 개 사이에 위치하는 적어도 하나의 탄소나노튜브층을 더 포함하는 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속층의 두께 범위가 1 nm 내지 10 mm인 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속/탄소나노튜브층의 두께 범위가 1 nm 내지 10 mm인 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속층이 Cu, Al, Au, Ag, Pt, Ti, Mn, W, Zn, Co, Cr, Ni 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 포함하는 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 금속층의 금속과 상기 금속/탄소나노튜브층의 금속이 같은 유형인 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속/탄소나노튜브층의 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 또는 이들의 조합인 복합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체는 열팽창계수 및 저항 열계수(thermal coefficient of resistance) 중 하나 이상이 약 0인 복합체.
패턴화된 금속층을 탄소나노튜브를 함유하는 콜로이드 용액에 침지하는 단계,

상기 패턴화된 금속층의 선택된 영역에 탄소나노튜브를 코팅하기에 유효한 조건하에서, 상기 패턴화된 금속층을 상기 탄소나노튜브를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 인출하는 단계, 및

탄소나노튜브로 코팅된 상기 금속층에 금속을 침착하는 단계

를 포함하는 복합체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 침지 단계, 상기 인출 단계 및 상기 침착 단계를 반복적으로 수행하여, 교대로 배열되는 복수의 금속/탄소나노튜브층 및 복수의 금속 층을 형성하는 복합체의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 침지 단계 이전에 금속층에 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 복합체의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 패턴은 포토레지스트 재료를 포함하는 복합체의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 패턴은 자기 조립 단분자막(self-assembled monolayer)을 포함하는 복합체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 함유하는 콜로이드 용액은 음이온성 계면활성제를 포함하는 복합체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 함유하는 콜로이드 용액은 단일벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 또는 이들의 조합을 포함하는 복합체의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 패턴화된 금속층을 상기 탄소나노튜브를 함유하는 콜로이드 용액에서 소정의 속도로 인출하는 복합체의 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 소정의 속도는 10 cm/min 이하인 복합체의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 금속을 침착하는 단계는, 전기도금 또는 물리기상증착(physical vapor deposition)에 의해 수행되는 복합체의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 금속층은 Cu, Al, Au, Ag, Pt, Ti, Mn, W, Zn, Co, Cr, Ni 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 포함하는 복합체의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 복합체는 열팽창계수 및 저항 열계수 중 하나 이상이 약 0인 복합체의 제조 방법.
탄소나노튜브 로프, 및

상기 탄소나노튜브 로프의 외부 표면에 위치하는 적어도 하나의 금속층

을 포함하는 복합체.
제27항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속층 상에 위치하는 적어도 하나의 탄소나노튜브층 또는 금속/탄소나노튜브층을 더 포함하며, 상기 금속/탄소나노튜브층은 금속 및 상기 금속의 선택된 영역에 분포하는 복수의 탄소나노튜브를 포함하 는 복합체.
제28항에 있어서, 상기 복합체는 복수의 금속층 및 적어도 하나의 탄소나노튜브층을 포함하고, 상기 복수의 금속층과 상기 탄소나노튜브층은 교대로 배열되어 있는 복합체.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층의 두께 범위가 1 nm 내지 10 mm인 복합체.
제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 탄소나노튜브층 또는 금속/탄소나노튜브층의 두께 범위가 1 nm 내지 10 mm인 복합체.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층이 Cu, Al, Au, Ag, Pt, Ti, Mn, W, Zn, Co, Cr, Ni 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 포함하는 복합체.
제28항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속/탄소나노튜브층의 금속과 상기 적어도 하나의 금속층의 금속이 같은 유형인 복합체.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 로프의 탄 소나노튜브는 단일벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 복합체.
제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 탄소나노튜브층 또는 금속/탄소나노튜브층의 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 복합체.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체는 열팽창계수 및 저항 열계수 중 하나 이상이 약 0인 복합체.