CN108604482A - 形成有金属纳米线层的基材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供形成有金属纳米线层的基材及其制造方法，所述金属纳米线层对于迁移、硫化、氧化等具有高的耐久性并且具有高的机械强度。一种形成有金属纳米线层的基材，通过在基材上形成金属纳米线层，并赋予外部能量，从而使金属纳米线的一部分处于被埋入具有可挠性的基材的状态，露出的金属纳米线的一部分或全部被镀敷。

Description

形成有金属纳米线层的基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及形成有金属纳米线层的基材及其制造方法。
背景技术
金属纳米线不仅是能够形成与以往的以ITO为代表的透明导电膜材料相比透明性、导电性优异的透明导电体的材料，由于弯曲、伸缩等机械耐久性优异，因此还用于形成采用具有可挠性的薄膜基材等的透明导电膜等。例如，下述专利文献1公开了使用金属纳米线的导电图案的制造方法。
但是，将由银、铜等制作的金属纳米线用于透明导电膜材料的情况下，有时由于迁移、硫化、氧化等导致透明导电膜的劣化进行。因此，为了谋求金属纳米线的耐久性提高，将石墨烯、聚合物向透明导电膜的整个面涂布，但并没有确保高的耐久性。
近年来，提出对银纳米线实施镀敷从而使耐久性提高的技术。例如下述专利文献2公开了对银纳米线的表面镀敷银以外的金属的技术构成。
另外，下述专利文献3记载了直线状金属纳米线彼此在交点接合从而形成网格的导电膜，上述接合通过压接或镀敷完成。
但是，上述现有技术中的镀敷技术，金属纳米线容易从基板剥离，无法进行稳定的镀敷处理。另外，仅通过在基板上形成由金属纳米线构成的透明导电膜，无法相对于弯曲、伸缩得到高的机械强度。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2014/175163号手册
专利文献2：日本特开2013-151752号公报
专利文献3：国际公开第2009/035059号手册
发明内容
本发明的目的是提供一种形成有金属纳米线层的基材及其制造方法，所述金属纳米线层相对于迁移、硫化、氧化等具有高的耐久性并且具有高的机械强度。
为达成上述目的，本发明具有以下实施方式。
[1]一种形成有金属纳米线层的基材，其特征在于，金属纳米线的一部分处于被埋入基材的状态，露出的金属纳米线的一部分或全部被镀敷。
[2]根据[1]所述的形成有金属纳米线层的基材，上述金属纳米线的至少一部分被连结。
[3]根据[1]或[2]所述的形成有金属纳米线层的基材，上述基材是聚氨酯、硅树脂、饱和聚酯、聚碳酸酯、聚对二甲苯(派瑞林(注册商标))、热塑性聚酰亚胺、聚醚砜、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚氯乙烯之中的任一者。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的形成有金属纳米线层的基材，构成上述金属纳米线的金属是银或铜。
[5]一种形成有金属纳米线层的基材的制造方法，其特征在于，具备以下工序：在基材上形成金属纳米线层的工序；通过对形成有所述金属纳米线层的基板赋予外部能量，从而将金属纳米线的一部分埋入基材的工序；和将露出的所述金属纳米线的一部分或全部镀敷的工序。
[6]根据[5]所述的形成有金属纳米线层的基材的制造方法，在进行镀敷的工序之前或之后，还包括将所述金属纳米线的至少一部分连结的工序。
[7]根据[5]或[6]所述的形成有金属纳米线层的基材的制造方法，上述基材是聚氨酯、硅树脂、饱和聚酯、聚碳酸酯、聚对二甲苯(派瑞林(注册商标))、热塑性聚酰亚胺、聚醚砜、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚氯乙烯之中的任一者。
[8]根据[5]～[7]的任一项所述的形成有金属纳米线层的基材的制造方法，构成上述金属纳米线的金属是银或铜。
[9]一种传感器或功能元件，具备上述[1]～[4]的任一项所述的形成有金属纳米线层的基材。
根据本发明，能够提供形成有金属纳米线层的基材及其制造方法，所述金属纳米线层相对于迁移、硫化、氧化等具有高的耐久性并且具有高的机械强度。
附图说明
图1是实施方式涉及的形成金属纳米线层的基材的制造工序例的说明图。
图2是表示实施例1涉及的进行了化学镀镍/金处理的银纳米线/聚氨酯基材的SEM照片的图。
图3是表示实施例1涉及的进行了化学镀镍/金处理的银纳米线的截面TEM照片的图。
图4是表示实施例5涉及的进行了电解镀铂处理的银纳米线/聚氨酯基材的SEM照片的图。
图5是表示实施例5涉及的进行了电解镀铂处理的银纳米线的截面TEM照片的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下记为实施方式)进行说明。
实施方式涉及的形成有金属纳米线层的基材，其特征在于，金属纳米线的一部分处于被埋入基材的状态，露出的金属纳米线的一部分或全部被镀敷。
上述金属纳米线是直径为纳米级尺寸的金属，是具有线状形状的导电性材料。再者，本实施方式中，可以与金属纳米线一起(混合)或代替金属纳米线，使用具有多孔或无孔的管状形状的作为导电性材料的金属纳米管。本说明书中，“线状”和“管状”都是线条状，但前者的中央不是中空的，后者的中央是中空的。性状可以柔软也可以刚直。以下，在本申请说明书中没有继续记为“金属纳米线”和“金属纳米管”的情况下，“金属纳米线”的含义包括金属纳米线和金属纳米管。
作为金属纳米线或金属纳米管的制造方法，可以采用公知的制造方法。例如，银纳米线可以采用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯吡咯烷酮的存在下将硝酸银还原而合成(参照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金纳米线也同样地可以在聚乙烯吡咯烷酮的存在下将氯金酸水合物还原而合成(参照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。关于银纳米线和金纳米线的大规模合成和精炼的技术，在国际公开第2008/073143号手册和国际公开第2008/046058号手册中有详细描述。具有多孔结构的金纳米管，可以通过将银纳米线作为模具，将氯金酸溶液还原来合成。在此，用作模具的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而在溶液中溶出，其结果形成具有多孔结构的金纳米管(参照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
金属纳米线和金属纳米管的直径大小的平均值优选为1～500nm，更优选为5～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为10～100nm。另外，金属纳米线和金属纳米管的长轴长度的平均值优选为1～100μm，更优选为1～80μm，进一步优选为2～70μm，特别优选为5～50μm。金属纳米线和金属纳米管，优选直径大小的平均值和长轴长度的平均值满足上述范围，并且纵横比的平均值大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。在此，纵横比是指将金属纳米线和金属纳米管的直径的平均值近似为b、将长轴的平均长度近似为a的情况下，由a/b求出的值。a和b可以使用扫描型电子显微镜(SEM)和光学显微镜测定。具体而言，可以通过SEM(日立高新技术公司制FE-SEM SU8020)测定10根以上金属纳米线的直径，使用光学显微镜(基恩士公司制VHX-600)分别测定100根以上金属纳米线的长度，通过它们的相加平均值求出平均直径和平均长度。
作为这样的金属纳米线的材料，只要是材料自身对于迁移、硫化、氧化等的耐久性稍差、需要提高的材料就不特别限制，在导电性高这一点上优选银、铜等。
另外，上述基材优选为热塑性树脂材料。热塑性树脂可以上色，但优选可见光的透明度高。例如可举出聚氨酯、硅树脂、饱和聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)、聚碳酸酯、聚对二甲苯(派瑞林(注册商标))、热塑性聚酰亚胺、聚醚砜、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚氯乙烯等。这些之中，从金属纳米线与基材的密合性、基材的伸缩性的观点出发，优选聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对二甲苯(派瑞林(注册商标))。
上述金属纳米线，其一部分成为被埋入基材的状态。金属纳米线的一部分是金属纳米线的长度方向的任一部分，可举出两端部的一方或两方、两端部之间的部分等。通过金属纳米线的一部分处于被埋入基材的状态，形成于基材的金属纳米线层相对于基材的弯曲、伸缩能够得到高的机械强度。被埋入基材的金属纳米线，优选露出其表面积的5～95％。再者，可以存在完全埋入基材中的金属纳米线。另外，可以包含不具有被埋入基材中的部分的金属纳米线。该情况下，不具有被埋入基材中的部分的金属纳米线优选为整体的5％以上且95％以下，更优选为10％以上且85％以下，进一步优选为15％以上且75％以下。
另外，上述金属纳米线从基材露出的部分、即没有处于被埋入基材的状态的部分的一部分或全部被镀敷。特别是在化学镀工序中，通过浸渍于催化剂溶液之后实施热处理，使形成在金属纳米线上的镀层稳定化，得到剥离耐性提高等耐久性优异的镀层，由此，能够抑制迁移的发生、硫化、氧化等导致的劣化。热处理条件取决于基材的耐热温度，因此不能一概而论，但优选在基材的耐热温度的范围内，为0℃～200℃，更优选为20℃～150℃的范围。另外，关于处理时间，只要是在不会损害基材的范围内，使催化剂溶液的溶剂挥发的条件，就不受制约，优选为1秒～1小时，更优选为30秒～30分钟的范围。
构成上述金属纳米线层的金属纳米线，优选其至少一部分连结。这里提到的“连结”不单单是指在金属纳米线彼此的交叉部接触，也包括在交叉部熔融一体化。关于连结方法会在后面进行说明。
以上说明的本实施方式涉及的形成有金属纳米线层的基材，例如能够应用于与促进金属迁移的溶液(水、盐水等)接触的构件内或构件外需要可靠性的导电性构件，作为一例，可以用作与湿气、水等接触的设备中的形成于具有可挠性的基材的透明导电膜、与汗、生物液接触的可穿戴设备、埋入型传感器、化学传感器、微流路装置、暴露在雨、海水中的基础设施、农林用的传感器等传感器构件。除了传感器以外，也可以用于需求迁移耐性的功能元件的导电构件，例如使用有机或无机半导体的太阳能电池、LED、以及晶体管等导电构件。
图1(a)、(b)、(c)示出实施方式涉及的形成有金属纳米线层的基材的制造工序例的说明图。图1(a)中，将金属纳米线的分散液涂布在具有可挠性的基材10上，形成金属纳米线层12(金属纳米线层形成工序)。
接着，在图1(b)中，对形成有金属纳米线层12的基材10赋予外部能量，将金属纳米线的一部分埋入基材10(埋入工序)。在此，作为赋予外部能量的方法，可举出光照射、介电加热、感应加热等通过电磁波进行的加热、通过烤箱、热板等进行的加热。通过赋予外部能量，基材10的表层熔融，形成于基材10的表面的金属纳米线层12中所含的金属纳米线的一部分侵入熔融的基材10的表层内部。其结果，如图1(b)所示，金属纳米线的一部分成为被埋入基材10的状态。另外，通过赋予外部能量的工序，由基材的残余应力等引起的膨胀或收缩等物理变化，会使金属纳米线与基材的接合面积增加，密合性提高。再者，如上所述，金属纳米线的一部分是指其两端部的至少一方或两端部之间的部分等。赋予的外部能量的量因基材而有所不同，在应用光照射、介电加热、感应加热等电磁波的情况和应用烤箱、热板等的加热的情况下，都采用能够加热至基材的玻璃化转变点(Tg)以上或软化点以上的条件，该条件和温度根据所使用的基材而适当选择。
如上所述，在制造实施方式涉及的形成有金属纳米线层的基材的制造方法中，在金属纳米线层12形成于基材10上之后，通过赋予外部能量，使金属纳米线的一部分侵入基材10，并不是在将金属纳米线层12形成于基材10上之后以覆盖金属纳米线层12的至少一部分的方式形成涂布层。即，金属纳米线的一部分被埋入基材10自身，并不是仅被埋入涂布层的结构。
构成金属纳米线层12的金属纳米线的一部分成为被埋入基材10的状态，由此在之后的镀敷工序中，能够抑制金属纳米线从基材10剥离，能够稳定进行镀敷处理。
然后，如图1(c)所示，将构成金属纳米线层12的、从基材露出的金属纳米线的一部分或全部镀敷(镀敷工序)。作为镀敷方法，可以应用公知的技术，例如优选以化学镀为代表的化学还原镀敷、置换镀敷、或电解镀等，可以使用市售的镀敷液。通过本镀敷，将金属纳米线的骨架被覆，由此谋求新的结构强化。镀敷的金属的种类可举出金、镍/金、铂等。作为镀敷厚度，只要是能够体现出由镀敷带来的耐久性提高的效果的厚度，就不受限制，例如为1nm～100nm，优选为3nm～70nm，进一步优选为5nm～50nm。镀敷层可以以单层形成，优选层叠形成2～4层的多层。如果为5层以上，从工业观点出发镀层形成工序变得复杂，并且在作为透明导电膜的特性上，会牺牲光学特性。
再者，在上述镀敷工序之前或之后，可以设置将构成金属纳米线层12的金属纳米线的至少一部分连结的工序。在此，将金属纳米线的至少一部分连结的工序是指将存在于基板表层的金属纳米线的多个交叉部的至少一部分熔融一体化的工序。作为连结方法，只要是能够不将金属纳米线熔融切断并且能够赋予相互连结所需的能量的方法就不限制，优选烤箱等的加热、微波照射、脉冲光照射。
脉冲光照射是光照射时间(照射时间)为短时间的光的照射，是在反复进行多次光照射的情况下，在第一照射时间与第二照射时间之间具有不照射光的期间的光照射。可以在光照射时间内变化光强度。上述脉冲光是从氙气闪光灯等具备闪光灯的光源照射的。
作为上述脉冲光，可以使用波长范围为1pm～1m的电磁波，优选使用波长范围为10nm～1000μm的电磁波，进一步优选使用波长范围为100nm～2000nm的电磁波。作为这样的电磁波的例子，可举出伽马射线、X射线、紫外线、可见光、红外线、微波、比微波靠长波长侧的电磁波等。在考虑到向热能转换的情况下，波长太短时对树脂基板的损害大，因而不优选。另外，波长过长时，无法有效吸收并产生热量，因而不优选。作为波长的范围，上述波长之中特别优选从紫外到红外的范围，更优选为100nm～2000nm的范围的波长。对于照射脉冲光的气氛不特别限制。可以在大气气氛下实施。也可以根据需要在惰性气氛下实施。
脉冲光的1次的照射时间取决于光强度，优选为20微秒～50毫秒的范围。如果小于20微秒则金属纳米线的烧结难以进行，如果大于50毫秒则会由于光劣化、热劣化而对基板带来不利影响。更优选为40微秒～10毫秒。
脉冲光的照射即使单次实施也有效果，但也可以如上所述反复实施。在反复实施的情况下，考虑到生产性，照射间隔优选为20微秒～5秒的范围，更优选2毫秒～2秒的范围。如果小于20微秒则接近连续光，在1次照射之后放冷马上又进行照射，因此基板被加热，温度升高，从而有可能劣化。如果大于5秒，则工序时间增长。
在微波加热的情况下使用的微波是波长范围为1m～1mm(频率为300MHz～300GHz)的电磁波。微波的照射是在将形成有金属纳米线层的基板的表面维持与微波的电力线方向(电场的方向)大致平行的状态下进行的。在此，大致平行是指基板的表面与微波的电力线方向平行或相对于电力线维持在30度以内的角度的状态。再者，上述30度以内的角度是指垂直于基板的表面的法线与电力线方向形成60度以上的角度的状态。由此，限制贯穿形成于基板上的金属纳米线层(印刷图案或满版图案)的电力线的数量，能够抑制火花产生。对于照射微波的气氛不特别限制。可以在大气气氛下实施。也可以根据需要在惰性气氛下实施。
另外，也可以先将金属纳米线镀敷，使用镀敷后的金属纳米线实施金属纳米线层形成工序和埋入工序。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。再者，以下的实施例是为了便于理解本发明的例子，本发明并不限制于这些实施例。
实施例1.
银纳米线通过在溶解有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯离子的乙二醇(EG)溶剂中将硝酸银还原的化学合成而得到。
首先，在EG溶剂中混合PVP(和光纯药工业株式会社制，重均分子量为36万(目录值))，准备PVP溶液。向该PVP溶液中依次添加硝酸银和氯化铁(III)溶液(600μmol/L，溶剂为EG)，在室温下调制反应前的混合液。混合液包含0.006质量％的PVP、0.006质量％的硝酸银、0.1质量％的氯化铁(III)。通过将混合液在110℃不进行搅拌地保持12小时，合成银纳米线。合成后进行离心分离并除去上清液后，添加乙醇，进行溶剂置换，以银纳米线的浓度成为0.1质量％的方式分散于乙醇中。再者，所得到的银纳米线的平均直径为90nm，平均长度为44μm。关于银纳米线的平均直径，使用扫描型电子显微镜(FE-SEM SU8020，日立高新技术公司制)测量10根银纳米线，并且关于平均长度，使用光学显微镜(VHX-600，基恩士公司制)测量200根银纳米线，分别求出算术平均值。
将所得到的银纳米线/乙醇分散液喷涂在作为具有可挠性的基材的聚氨酯基材(MG90，长度为120mm，宽度为50mm，厚度为50μm，武田工业制)的整个面上(使用PEACE 3，Airtex公司制涂布装置)，以覆盖整个涂布面的方式载置厚度为1mm的玻璃基板，在100℃使用热风循环式烤箱进行2分钟热处理，得到银纳米线的一部分被埋入基材的聚氨酯基材。再者，以下实施例和比较例中，为了得到期望的初始薄层电阻，以基材上的银纳米线量成为每1cm2为0.0001～100μg的范围，任意改变涂布量。将上述聚氨酯基材在调制为0.1N的稀硫酸中进行10秒处理，并在预定量的Pd催化剂溶液(JX金属贸易公司制KG-529)与调制为0.1N的稀盐酸的混合液中进行1分钟处理，然后，在100℃使用热风循环式烤箱进行5分钟热处理，在80℃的化学镀Ni-P溶液(JX金属贸易公司制KG-531和KG-531H)中进行10秒处理，在80℃的预定量的非氰系Au镀液(JX金属贸易公司制CF-500SS)与亚硫酸金钠水溶液的混合液中进行1分钟处理，由此在银纳米线的表面形成镍层(约10～30nm)和金层(约1～30nm)的化学镀层。
试样的外观(直径和长度)观察使用扫描型电子显微镜(FE-SEMSU8020，日立高新技术公司制)进行，镀层的厚度测定使用原子分辨率分析电子显微镜(JEM-ARM200F，日本电子公司制)进行。
图2示出实施例1涉及的进行了化学镀镍/金的银纳米线被埋入基材的聚氨酯基材的SEM照片。图2中，能够确认银纳米线的一部分没有形成镀膜，并通过外部能量(实施例1中为热处理)而埋入基材的状态(白线包围的部分)。另外，从该图中也能够一并确认仅是在表层露出的银纳米线形成有镀膜。
另外，图3示出实施例1涉及的进行了化学镀镍/金的银纳米线的截面TEM照片。由图3可知，在截面为五角形的银纳米线的外层以大约10～30nm的厚度镀敷有镍，并且在其外侧形成有金的镀层(通过TEM图像的阴影来区分各层)。
实施例2.
除了将混合液的保持温度变更为150℃以外，与实施例1同样地制作银纳米线，除了将基材变更为PET基材(Lumirror(注册商标)S，宽度30mm，长度50mm，厚度100μm，东丽公司制)以外，同样在基板的整个面形成银纳米线层，然后通过激光蚀刻加工形成宽度为10mm、长度为50mm的银纳米线的图案。
将该基材在调制为0.1N的稀硫酸中进行10秒处理，在预定量的Pd催化剂溶液(JX金属贸易公司制KG-529)与调制为0.1N的稀盐酸的混合液中处理1分钟，然后在100℃使用热风循环式烤箱进行5分钟热处理，在化学镀Ni-P溶液(JX金属贸易公司制KG-531和KG-531H)中以80℃进行10秒处理，在预定量的氰系Au镀液(JX金属贸易公司制KG-545Y)与以0.1～1g/L的浓度范围调制的KAu(CN)2的混合液中以80℃进行1分钟处理，由此进行化学镀，形成镍层(15nm)和金层(15nm)。
作为弯曲试验，将上述试样的两端(宽边)安装在桌面拉伸试验机(EZ-TEST，岛津制作所制，夹头之间为15mm)的上下夹头部，上下移动使折曲部大致成为半径2.5mm的半圆周形状(银纳米线层成为折曲部的外侧)为止，以1次循环时间为13.2秒反复进行。每隔预定次数，通过安装在两端的端子测定电阻值。
比较例1.
除了不进行镀敷处理以外，通过与实施例2同样的处理，制作涂布有银纳米线的PET基材，实施弯曲试验评价。
表1示出实施例2和比较例1涉及的弯曲试验评价结果。可知比较例1中随着弯曲次数增加，电阻值上升，与此相对，实施例2即使在弯曲试验中也维持低的电阻值，机械强度提高。
表1
试样 初始电阻[Ω] 10次 100次
实施例2 35 37 38
比较例1 620 680 740
实施例3.
在30mm×30mm×1mm厚的玻璃基板上将dix(注册商标)-SR(KISCO公司制)通过真空下的化学蒸镀进行成膜，得到厚度为3μm的派瑞林(注册商标)的涂膜。使用在该玻璃基板上形成的派瑞林(注册商标)作为基材，不进行化学镀镍，只进行化学镀金(约5nm)，除此以外与实施例1同样地进行处理，得到对银纳米线的一部分被埋入派瑞林(注册商标)的涂膜中的银纳米线层实施了化学镀的基材。
接着，对该基材上的实施了化学镀的纳米线层进行激光加工，形成布线(宽度为0.5mm，长度为4mm)。为了使银的迁移加速，向镀金的银纳米线布线的中央部滴1滴蒸馏水，使水滴覆盖布线0.5mm长度之后，以1mA的电流值通电20分钟，然后以10mA进行20分钟、20mA进行20分钟、30mA进行20分钟、40mA进行20分钟，阶段性地增加电流值进行通电，连续测定这过程中的布线电阻值变化。用于布线电阻测定的设备是B2900A(Keysight公司制)，试验前的电阻值测定使用了三菱Analytech公司制作的LorestaGP T610。布线的初始电阻值为150Ω。将耐迁移试验结果示于表2。
实施例4.
除了改变银纳米线的涂布量以外，与实施例3同样地进行处理，准备了在玻璃基板上成膜的派瑞林(注册商标)基材。布线的初始电阻值为35Ω。将耐迁移试验结果示于表2。在截面为五角形的银纳米线的外侧以5nm以下的厚度镀敷了金。
比较例2.
除了不进行化学镀金以外，与实施例3同样地进行处理，准备了在玻璃基板上成膜的派瑞林(注册商标)基材，并实施耐迁移试验。布线的初始电阻值为140Ω。将耐迁移试验结果示于表2。
表2
如表2所示，比较例2的布线在流通20分钟恒定电流(1mA)之后，如果使电流值上升至10mA则布线马上断线(断开连接)。另一方面，实施例3的布线，在流通20分钟10mA的恒定电流期间没有断线，在将电流值上升至20mA之后断线。评估如果迁移进行，则布线的一部分熔解，端子间发生断线的现象。由此，认为通过进行镀敷，具有抑制银的迁移的效果，银纳米线的耐迁移特性提高。初始电阻值更低的实施例4中准备的布线，即使电流值增加至40mA也没有观察到断线，可知特性进一步提高。
实施例5.
除了镀敷方法不同以外，进行与实施例1同样的处理，制作一部分银纳米线被埋入基材中的聚氨酯基材。
在形成有银纳米线的聚氨酯基材上，使用Ag变色去除剂(日本エレクトロプレイティング·エンジニヤース(EEJA)公司制EETOREX70)进行10秒处理，在0.1N的稀硫酸中进行10秒处理，用70℃的Pt镀液(EEJA公司制PRECIOUSFAB Pt3000)实施处理，形成Pt镀层。在镀Pt中，相对于对电极，对被镀敷物施加大约1.0A/dm2的电流约10秒钟。由此，在银纳米线的表面形成Pt层(约1～100nm)的电解镀层。
试样的观察使用扫描型电子显微镜(FE-SEM SU8020，日立高新技术公司制)和原子分辨率分析电子显微镜(JEM-ARM200F，日本电子公司制)进行。
图4示出实施例5涉及的进行了镀Pt的银纳米线被埋入基材中的聚氨酯基材的SEM照片。图4是使用上述扫描型电子显微镜(FE-SEM SU8020，日立高新技术公司制)得到的照片。图4中，可以确认银纳米线的一部分没有形成镀膜，通过外部能量(与实施例1同样的热处理)被埋入基材的状态。另外，结合该图也可以确认仅是在表层露出的银纳米线形成有镀膜。
另外，图5示出实施例5涉及的进行了镀Pt的银纳米线的截面TEM照片。图5是使用上述原子分辨率分析电子显微镜(JEM-ARM200F，日本电子公司制)得到的照片。图5中，可知在截面为五角形的银纳米线的外层以平均约为30nm的厚度镀敷有Pt(通过TEM图像的阴影来区分各层)。
然后，与实施例3同样地通过激光蚀刻加工形成布线(宽度为0.5mm，长度为4mm)。为了使银的迁移加速，向进行了镀铂的银纳米线布线滴1滴生理盐水，使水滴覆盖布线0.5mm长度之后，以1V的恒定电压施加20分钟电压，连续测定过程中的布线电阻值变化。用于布线电阻测定的设备是B2900A(Keysight公司制)，将耐迁移试验结果示于表3。
比较例3.
除了使用没有进行电解镀处理的银纳米线的聚氨酯基材以外，进行了与实施例5同样的评价。将耐迁移试验结果示于表3。
表3
如表3所示，比较例3的布线，如果施加恒定电压(1V)5分钟，则布线断线，与此相对，实施例5的布线，在施加5分钟1V的恒定电压期间没有断线，即使进一步追加施加20分钟同一电压也没有观察到断线。认为通过进行镀敷，具有抑制银的迁移的效果，银纳米线的耐迁移特性提高。
实施例6.
与实施例1同样地，准备进行了化学镀金的银纳米线/聚氨酯基材。使用脉冲光照射装置PulseForge3300(Novacentrix公司制)，在大气室温气氛、655V、50msec的条件下，对该基材单次照射脉冲光。
将试样(在宽度15mm、长度30mm的基板的整个面上形成有银纳米线层)安装在桌面拉伸试验机(EZ-test，岛津制作所制，试验速度：15-60mm/min，夹头间隔：12mm，载荷：0％-20％应变)，反复进行伸缩试验，利用将34410A multimeter and 11059A(AgilentTechnologies公司制)安装于夹具而成的端子来测定试样的电阻值。将伸缩试验的结果示于表4。
比较例4.
除了使用没有进行化学镀处理、并且没有进行脉冲光照射(金属纳米线的连结处理)的银纳米线的聚氨酯基材以外，进行了与实施例6同样的评价。将伸缩试验的结果示于表4。
表4
比较例4在20次的伸缩试验中发生断线，与此相对，进行了镀敷和脉冲光照射(金属纳米线的连结处理)的实施例6中，与比较例4相比初始电阻值增大，但即使在100次之后也能够测定电阻值，可知耐伸缩性提高。
实施例7.
除了改变银纳米线/乙醇分散液的涂布量以外，与实施例1同样地准备银纳米线/聚氨酯基材，同样地实施了实施例2记载的化学镀金(没有进行化学镀Ni-P处理，直接利用氰系Au镀液(JX金属贸易公司制KG-545Y)和KAu(CN)2的混合液进行化学镀金处理)。镀敷前后的布线电阻使用B2900A(Keysight公司制)测定。将其结果示于表5。
比较例5.
除了省略向基材上涂布银纳米线/乙醇分散液之后的热处理(100℃，2分钟)和Pd催化处理后的烤箱热处理(100℃，5分钟)以外，与实施例7同样地准备银纳米线/聚氨酯基材，实施化学镀金，与实施例7同样地进行电阻评价。将其结果示于表5。
表5
由表5可知，通过银纳米线/乙醇分散液涂布后的热处理，银纳米线被埋入基材中，之后的向银纳米线镀金可稳定实施。
实施例8.
与实施例7同样地，准备进行了化学镀金的银纳米线/聚氨酯基材。将镀敷前的初始电阻值和放置在大气中8000小时之后的电阻值示于表6。
比较例6.
除了省略化学镀金以外，与实施例7同样地，准备没有进行化学镀金的银纳米线/聚氨酯基材。将初始电阻值和放置在大气气氛中8000小时之后的电阻值示于表6。
表6
由表6可知，即使放置于大气下保存，镀敷后的基材在电阻值方面也没有发生变化，因此具有不受由放置于大气气氛中带来的氧化、硫化的影响的耐久性。
附图标记说明
10 基材，12 金属纳米线层。

Claims (9)

1.一种形成有金属纳米线层的基材，其特征在于，金属纳米线的一部分处于被埋入基材的状态，露出的金属纳米线的一部分或全部被镀敷。
2.根据权利要求1所述的形成有金属纳米线层的基材，所述金属纳米线的至少一部分被连结。
3.根据权利要求1或2所述的形成有金属纳米线层的基材，所述基材是聚氨酯、硅树脂、饱和聚酯、聚碳酸酯、注册商标为派瑞林的聚对二甲苯、热塑性聚酰亚胺、聚醚砜、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚氯乙烯之中的任一者。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的形成有金属纳米线层的基材，构成所述金属纳米线的金属是银或铜。
5.一种形成有金属纳米线层的基材的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
在基材上形成金属纳米线层的工序；
通过对形成有所述金属纳米线层的基板赋予外部能量，从而将金属纳米线的一部分埋入基材的工序；和
将露出的所述金属纳米线的一部分或全部镀敷的工序。
6.根据权利要求5所述的形成有金属纳米线层的基材的制造方法，在进行镀敷的工序之前或之后，还包括将所述金属纳米线的至少一部分连结的工序。
7.根据权利要求5或6所述的形成有金属纳米线层的基材的制造方法，所述基材是聚氨酯、硅树脂、饱和聚酯、聚碳酸酯、注册商标为派瑞林的聚对二甲苯、热塑性聚酰亚胺、聚醚砜、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚氯乙烯之中的任一者。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的形成有金属纳米线层的基材的制造方法，构成所述金属纳米线的金属是银或铜。
9.一种传感器或功能元件，具备权利要求1～4的任一项所述的形成有金属纳米线层的基材。
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