JP2004098033A - 複層黒色塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、深み感及び漆黒性にすぐれ、しかも塗装工程における塗料の配管設備を省略することが可能な新規の複層黒色塗膜形成方法に関する。
【構成】溶剤可溶性黒色染料を１〜３０ＰＨＲの比率で含有する黒色ベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、下層の黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料を上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に移行させることを特徴とする複層黒色塗膜形成方法。
【選択図】なし。
【構成】溶剤可溶性黒色染料を１〜３０ＰＨＲの比率で含有する黒色ベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、下層の黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料を上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に移行させることを特徴とする複層黒色塗膜形成方法。
【選択図】なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深み感及び漆黒性にすぐれ、しかも塗装工程における塗料の配管設備を省略することが可能な新規の複層黒色塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
黒色顔料入り黒色ベース塗料及び黒色染料入りカラークリヤ塗料を塗装して複層黒色塗膜を形成する方法はすでに提案されている（例えば、特許文献１など）。黒色ベース塗料による黒色塗膜は被塗物面まで光を透過させることがなく、そしてカラークリヤ塗料の塗膜は黒色透明であるために、深み感及び漆黒性にすぐれた複層塗膜が形成される。
【０００３】
しかしながら、この方法によれば、塗装工程において、カラークリヤ塗料の異なる色調ごとにそれぞれの塗料圧送用の専用配管が必要になり、そのための配管設備に多大の労力と時間を要し、しかも費用も加算されるという欠陥を有している。
【０００４】
本発明の目的はこれらの欠陥を解消することであり、深み感及び漆黒性などを低下させることなく、しかも塗装工程における塗料の配管設備を省略することができる新規な複層黒色塗膜形成方法を開発することである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１５２２３号公報
【問題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するために鋭意研究を行なった結果、溶剤可溶性黒色染料含有黒色ベース塗料を塗装し、その未硬化塗面に有機溶剤系クリヤ塗料を塗装し、下層の黒色ベース塗料塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料をその上層のクリヤ塗料の塗膜中に移行させることによって、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、溶剤可溶性黒色染料を１〜３０ＰＨＲの比率で含有する黒色ベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、下層の黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料を上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に移行させることを特徴とする複層黒色塗膜形成方法（以下、「本方法」という）が提供される。
【０００７】
以下に、本方法についてさらに具体的に説明する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本方法は、溶剤可溶性黒色染料を１〜３０ＰＨＲの比率で含有する黒色ベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、下層の黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料を上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に移行させることを特徴とする複層黒色塗膜形成方法に関する。
【０００９】
黒色ベース塗料（Ａ）は溶剤に可溶な黒色染料を１〜３０ＰＨＲの比率で含有する液状塗料である。具体的には、塗料用樹脂組成物及び溶剤可溶性黒色染料を必須成分として含有し、これらを溶剤に混合することにより調製することができる。
【００１０】
ここで、「ＰＨＲ」は、ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎの略で、塗料用樹脂組成物の固形分１００重量部あたりの配合比率のことである。具体的には、塗料用樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、溶剤可溶性黒色染料を１〜３０重量部の比率で含有することである。また、「溶剤」とは、有機溶剤及び水から選ばれた１又は２種以上を指している。
【００１１】
塗料用樹脂組成物として溶剤に溶解又は分散することが可能なそれ自体既知の塗料用樹脂が使用できる。具体的には、１分子中に水酸基のような架橋官能基を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれた１種又は２種以上の基体樹脂とこれらの架橋性官能基と反応するアルキルエ−テル化メラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物などの架橋剤とからなる組成物が好適に使用できる。基体樹脂と架橋剤との構成比率は、この両成分の合計固形分量を基準に、前者は５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４０〜１５重量％の範囲内が好ましい。
【００１２】
溶剤可溶性黒色染料は、石炭や墨のような黒い色を示すそれ自体既知の染料を使用することができる。この黒色染料は有機溶剤及び水から選ばれた１種又は２種以上の溶剤に対して容易に溶解することが好ましい。その溶解性は、溶剤１００重量部あたり黒色染料を３０重量部以上、特に好ましくは５０重量部以上混合してもこれらの溶剤中に均一に溶解しうることが好ましい。カーボンブラックなどの顔料はこのような溶剤に対して非溶解性であるために、黒色染料には含まれない。
【００１３】
このような溶剤可溶性黒色染料として、例えば、アゾ骨格を有するクロム錯体化合物が好適にあげられ、これらの市販品として、ＢＡＳＦ社製、黒色染料、商品名、「ＮｅｏＺａｐｏｎＸ５５」及び「ＮｅｏＺａｐｏｎＸ５１」及び『ＢａｓａｎｔｏｌＢｌａｃｋＸ８２』などが例示できる。
【００１４】
黒色ベース塗料（Ａ）において、溶剤可溶性黒色染料は１〜３０ＰＨＲの比率で含有する。具体的には、塗料用樹脂組成物１００重量部（固形分）あたり、１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部の範囲内である。黒色染料の含有率が１ＰＨＲより少なくなると、その上層の有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）の塗膜への黒色染料の移行が不十分となり本発明の目的が達成されず、一方、３０ＰＨＲより多くなると黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜自体の性能が低下するので好ましくない。
【００１５】
有機溶剤としては、通常の塗料用有機溶剤を使用することができる。例えば、炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコール系などの溶剤から選ばれた１種又は２種以上が使用できる。黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料がその上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中にすみやかに移行させるために、黒色ベース塗料（Ａ）における有機溶剤として、例えば、エタノール、ＰＭアセテート、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノフ゛チルエーテル、シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノフ゛チルエーテル、トリフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノフ゛チルエーテル、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル、シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル、トリフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルなどの特定有機溶剤が好適に使用することができる。これらの特定有機溶剤は、塗装時における黒色ベース塗料（Ａ）に含まれる有機溶剤の全量を基準に５重量％以上含有させることが好ましい。
【００１６】
黒色ベース塗料（Ａ）は、塗料用樹脂組成物、溶剤可溶性黒色染料及び溶剤を必須成分として含有しており、さらに必要に応じてカーボンブラックなどの黒色無機顔料、沈降防止剤などを必要に応じて含有せしめることができる。このうち、カーボンブラック顔料の配合比率は７ＰＨＲ以下、特に０．５〜５ＰＨＲの範囲内が好ましい。
【００１７】
黒色ベース塗料（Ａ）の単独塗膜は黒色であり、Ｌ値で５以下であることが好ましい。この値は、ＣＩＥＬａｂに基づくものであり、変角色差計のハイライト部のみのＬ値である。
【００１８】
黒色ベース塗料（Ａ）は、金属製又はプラスチック製の乗用車、トラック、オ−トバイ、バスなどの自動車車体の外板部、家庭電気製品の外板部などに、直接に塗装する、又はこれらの被塗物にカチオン電着塗料などの下塗り塗料及び中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化してから塗装することができる。このうち金属製被塗物は、あらかじめ、りん酸塩、クロム酸塩などで化成処理を行っておくことがこのましい。また、下塗り塗料及び中塗り塗料などはそれ自体既知のものが使用できる。
【００１９】
黒色ベース塗料（Ａ）は、塗装にあたり、固形分含有率を１５〜４０重量％、特に２０〜３０重量％、粘度を１０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃、特に１５〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整しておくことが好ましい。塗装は、これらの被塗物（下塗り塗料、さらに適宜中塗り塗料を塗装したものも含む）に、静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどの噴霧塗装方式により行なうことができる。その塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて、５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍが適している。
【００２０】
本方法では、黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料がその上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に速やかに移行させるために、クリヤ塗料（Ｂ）の塗装時において、黒色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の固形分含有率が２５〜９５重量％、特に３０〜９５重量％の範囲内にあることが好ましい。またこの塗膜は必要に応じて、未硬化塗膜の固形分含有率が上記の範囲内に包含されるように、８０〜１００℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中の固形分含有率が上記より高くなると、黒色染料のクリヤー塗料（Ｂ）の塗膜中に移行が困難になることがある。
【００２１】
本方法では、上記のように調整された黒色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の塗面にクリヤ塗料（Ｂ）を塗装することができる。
【００２２】
クリヤ塗料（Ｂ）は、黒色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の塗面に塗装する塗料であり、無色透明の塗膜を形成する有機溶剤系熱硬化性塗料が好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて紫外線吸収剤などを配合してなる塗料があげられる。
【００２３】
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの基体樹脂及びこれらの架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤からなる組成物があげられる。基体樹脂と架橋剤との比率は、この両成分の合計固形分重量に基いて、基体樹脂は５０〜９０％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内が好ましい。
【００２４】
これらの熱硬化性樹脂組成物のうち、耐酸性及び耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂（基体樹脂）及びエポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物などから選ばれた架橋剤からなる組成物を使用することが好ましい。
【００２５】
クリヤ塗料（Ｂ）を黒色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の塗面に塗装するにあたり、このクリヤ塗料（Ｂ）の固形分含有率を４０〜６５重量％、特に４５〜６０重量％、粘度を１０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃、特に２０〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整しておくことが好ましい。
【００２６】
クリヤ塗料（Ｂ）は、例えば、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などで塗装することができる。その膜厚は硬化塗膜に基づいて、１０〜８０μｍ、特に２０〜５０μｍの範囲内が適している。そして、その後、１００〜１８０℃で、好ましくは１２０〜１６０℃で、１０〜４０分程度加熱して両塗膜を架橋硬化せしめることにより本方法を達成することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本方法によれば、溶剤可溶性黒色染料を５〜３０ＰＨＲの比率で含有する黒色ベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に、有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、下層の黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる有機溶剤可溶性黒色着色剤をクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に移行させることによって複層黒色塗膜を形成するために、塗装ラインにおいて黒色ベース塗料（Ａ）の色調が異なっても、クリヤ塗料（Ｂ）を変更する必要はなく、共通して使用することができるため、塗料の圧送配管を増設する必要がなく、経費節減が可能になった。しかも、形成される複層黒色塗膜の深み感及び漆黒性もすぐれている。
【００２８】
【実施例】
本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしている。
【００２９】
実施例 １
水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部、「ＲＡＶＥＮ５０００ＵｌｔｒａＩＩ」（コロンビヤン社製、商品名、カーボンブラック）４部を脱イオン水に混合分散し、さらに、『ＮｅｏＺａｐｏｎＸ５５』（ＢＡＳＦ社製、商品名、黒色染料）２部をエタノールに溶解し１０％溶液としたものを配合して水性黒色ベース塗料（Ａ−１）を得た。塗装時での固形分含有率は２５重量％、粘度は２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃である。この単独塗膜は黒色であり、Ｌ値は１．６５である。
【００３０】
（注１）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部からなる単量体の共重合体。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３１】
（注２）メラミン樹脂：ブチルエ−テル化メラミン樹脂、「ユ−バン２８−６０」（三井サイテック社製、商品名）
【００３２】
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの各塗膜を加熱硬化せしめてなる鋼板（被塗物）に水性黒色ベース塗料（Ａ−１）を噴霧塗装した。膜厚は１４μｍである。塗膜を室温で３分のプレヒートした。かくして形成された黒色ベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜の固形分含有率は６０重量％である。この黒色ベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜面に、クリア塗料（Ｂ−１）（注３）を膜厚４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の測色を行ない、その結果を表１に示した。
【００３３】
（注３）クリア塗料（Ｂ−１）：カルボキシル基含有アクリル樹脂（注４）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（注５）５０部、「チヌビン９００」（チバガイギ社製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸との当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−社製、商品名、表面調整剤）０．１部を芳香族炭化水素系溶剤に混合分散して、固形分含有率を５０重量％、粘度を２５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３４】
（注４）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３５００、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３５】
（注５）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３６】
実施例 ２
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの各塗膜を加熱硬化せしめてなる鋼板（被塗物）に水性黒色ベース塗料（Ａ−１）を噴霧塗装した。膜厚は１４μｍである。塗膜を８０℃で３分のプレヒートした。かくして形成された黒色ベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜の固形分含有率は８５重量％である。この黒色ベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜面に、クリア塗料（Ｂ−２）（注６）を膜厚４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の測色を行ない、その結果を表１に示した。
【００３７】
（注６）クリア塗料（Ｂ−２）：水酸基基含有アクリル樹脂（注７）６５部、メラミン樹脂（注８）３５部、「チヌビン９００」（チバガイギ社製、商品名、紫外線吸収剤）１部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−社製、商品名、表面調整剤）０．１部を芳香族炭化水素系溶剤に混合分散して、固形分含有率を５０重量％、粘度を２５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３８】
（注７）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部からなる単量体の共重合体。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３９】
（注８）メラミン樹脂：ブチルエ−テル化メラミン樹脂、「ユ−バン２８−６０」（三井サイテック社製、商品名）
【００４０】
比較例 １
水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部、「ＲＡＶＥＮ５０００ＵｌｔｒａＩＩ」（コロンビヤン社製、商品名、カーボンブラック）４部を脱イオン水に混合分散して、水性黒色ベース塗料（Ａ−２）を得た。塗装時での固形分含有率は２５重量％、粘度は２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃である。この単独塗膜は黒色であり、Ｌ値は１．７０である。
【００４１】
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの各塗膜を加熱硬化せしめてなる鋼板（被塗物）に水性黒色ベース塗料（Ａ−２）を噴霧塗装した。膜厚は１４μｍである。塗膜を８０℃で３分のプレヒートした。かくして形成された黒色ベース塗料（Ａ−２）の未硬化塗膜の固形分含有率は８６重量％である。黒色ベース塗料（Ａ−２）の未硬化塗膜面に、クリア塗料（Ｂ−１）（注３）を膜厚４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の測色を行ない、その結果を表１に示した。
【００４２】
比較例 ２
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの各塗膜を加熱硬化せしめてなる鋼板（被塗物）に水性黒色ベース塗料（Ａ−１）を噴霧塗装し、１４０℃で３０分間加熱して黒色塗膜を架橋硬化した。膜厚は１４μｍである。かくして形成された黒色ベース塗料（Ａ−１）の硬化塗膜面に、クリア塗料（Ｂ−１）（注３）を膜厚４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱してクリヤ塗膜を硬化せしめた。得られた複層塗膜の測色を行ない、その結果を表１に示した。
【００４３】
試験結果
複層塗膜の測色方法は次のとおりである。
【００４４】
黒色度（漆黒性）：目視評価。人工太陽灯のもとで塗面を目視し、特にシェードでの黒さを調べた結果であり、○はシェード、底色の白ホ゛ケ感がなく、漆黒性が良好、△はシェードでやや白ホ゛ケ感が見られ、漆黒性がやや劣る、×はシェードで白ホ゛ケ感が見られ、漆黒性が劣ることを示す。
【００４５】
計測値は変角色差計ＣＭ５１２ｍ３（ミノルタ社製、商品名）を用いて測定した結果であり、受光角（塗面に対して垂直方向を０°としたもの）に対して、２５°（ハイライト部）、４５°、７５°（シェード）の３角度で測色した各角度のＬ値を合計した値を示している。この値が小さいもの程、入射光に対する光散乱が少なく、漆黒性が優れていることを示す。
【００４６】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深み感及び漆黒性にすぐれ、しかも塗装工程における塗料の配管設備を省略することが可能な新規の複層黒色塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
黒色顔料入り黒色ベース塗料及び黒色染料入りカラークリヤ塗料を塗装して複層黒色塗膜を形成する方法はすでに提案されている（例えば、特許文献１など）。黒色ベース塗料による黒色塗膜は被塗物面まで光を透過させることがなく、そしてカラークリヤ塗料の塗膜は黒色透明であるために、深み感及び漆黒性にすぐれた複層塗膜が形成される。
【０００３】
しかしながら、この方法によれば、塗装工程において、カラークリヤ塗料の異なる色調ごとにそれぞれの塗料圧送用の専用配管が必要になり、そのための配管設備に多大の労力と時間を要し、しかも費用も加算されるという欠陥を有している。
【０００４】
本発明の目的はこれらの欠陥を解消することであり、深み感及び漆黒性などを低下させることなく、しかも塗装工程における塗料の配管設備を省略することができる新規な複層黒色塗膜形成方法を開発することである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１５２２３号公報
【問題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するために鋭意研究を行なった結果、溶剤可溶性黒色染料含有黒色ベース塗料を塗装し、その未硬化塗面に有機溶剤系クリヤ塗料を塗装し、下層の黒色ベース塗料塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料をその上層のクリヤ塗料の塗膜中に移行させることによって、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、溶剤可溶性黒色染料を１〜３０ＰＨＲの比率で含有する黒色ベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、下層の黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料を上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に移行させることを特徴とする複層黒色塗膜形成方法（以下、「本方法」という）が提供される。
【０００７】
以下に、本方法についてさらに具体的に説明する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本方法は、溶剤可溶性黒色染料を１〜３０ＰＨＲの比率で含有する黒色ベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、下層の黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料を上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に移行させることを特徴とする複層黒色塗膜形成方法に関する。
【０００９】
黒色ベース塗料（Ａ）は溶剤に可溶な黒色染料を１〜３０ＰＨＲの比率で含有する液状塗料である。具体的には、塗料用樹脂組成物及び溶剤可溶性黒色染料を必須成分として含有し、これらを溶剤に混合することにより調製することができる。
【００１０】
ここで、「ＰＨＲ」は、ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎの略で、塗料用樹脂組成物の固形分１００重量部あたりの配合比率のことである。具体的には、塗料用樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、溶剤可溶性黒色染料を１〜３０重量部の比率で含有することである。また、「溶剤」とは、有機溶剤及び水から選ばれた１又は２種以上を指している。
【００１１】
塗料用樹脂組成物として溶剤に溶解又は分散することが可能なそれ自体既知の塗料用樹脂が使用できる。具体的には、１分子中に水酸基のような架橋官能基を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれた１種又は２種以上の基体樹脂とこれらの架橋性官能基と反応するアルキルエ−テル化メラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物などの架橋剤とからなる組成物が好適に使用できる。基体樹脂と架橋剤との構成比率は、この両成分の合計固形分量を基準に、前者は５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４０〜１５重量％の範囲内が好ましい。
【００１２】
溶剤可溶性黒色染料は、石炭や墨のような黒い色を示すそれ自体既知の染料を使用することができる。この黒色染料は有機溶剤及び水から選ばれた１種又は２種以上の溶剤に対して容易に溶解することが好ましい。その溶解性は、溶剤１００重量部あたり黒色染料を３０重量部以上、特に好ましくは５０重量部以上混合してもこれらの溶剤中に均一に溶解しうることが好ましい。カーボンブラックなどの顔料はこのような溶剤に対して非溶解性であるために、黒色染料には含まれない。
【００１３】
このような溶剤可溶性黒色染料として、例えば、アゾ骨格を有するクロム錯体化合物が好適にあげられ、これらの市販品として、ＢＡＳＦ社製、黒色染料、商品名、「ＮｅｏＺａｐｏｎＸ５５」及び「ＮｅｏＺａｐｏｎＸ５１」及び『ＢａｓａｎｔｏｌＢｌａｃｋＸ８２』などが例示できる。
【００１４】
黒色ベース塗料（Ａ）において、溶剤可溶性黒色染料は１〜３０ＰＨＲの比率で含有する。具体的には、塗料用樹脂組成物１００重量部（固形分）あたり、１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部の範囲内である。黒色染料の含有率が１ＰＨＲより少なくなると、その上層の有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）の塗膜への黒色染料の移行が不十分となり本発明の目的が達成されず、一方、３０ＰＨＲより多くなると黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜自体の性能が低下するので好ましくない。
【００１５】
有機溶剤としては、通常の塗料用有機溶剤を使用することができる。例えば、炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコール系などの溶剤から選ばれた１種又は２種以上が使用できる。黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料がその上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中にすみやかに移行させるために、黒色ベース塗料（Ａ）における有機溶剤として、例えば、エタノール、ＰＭアセテート、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノフ゛チルエーテル、シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノフ゛チルエーテル、トリフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノフ゛チルエーテル、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル、シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル、トリフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルなどの特定有機溶剤が好適に使用することができる。これらの特定有機溶剤は、塗装時における黒色ベース塗料（Ａ）に含まれる有機溶剤の全量を基準に５重量％以上含有させることが好ましい。
【００１６】
黒色ベース塗料（Ａ）は、塗料用樹脂組成物、溶剤可溶性黒色染料及び溶剤を必須成分として含有しており、さらに必要に応じてカーボンブラックなどの黒色無機顔料、沈降防止剤などを必要に応じて含有せしめることができる。このうち、カーボンブラック顔料の配合比率は７ＰＨＲ以下、特に０．５〜５ＰＨＲの範囲内が好ましい。
【００１７】
黒色ベース塗料（Ａ）の単独塗膜は黒色であり、Ｌ値で５以下であることが好ましい。この値は、ＣＩＥＬａｂに基づくものであり、変角色差計のハイライト部のみのＬ値である。
【００１８】
黒色ベース塗料（Ａ）は、金属製又はプラスチック製の乗用車、トラック、オ−トバイ、バスなどの自動車車体の外板部、家庭電気製品の外板部などに、直接に塗装する、又はこれらの被塗物にカチオン電着塗料などの下塗り塗料及び中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化してから塗装することができる。このうち金属製被塗物は、あらかじめ、りん酸塩、クロム酸塩などで化成処理を行っておくことがこのましい。また、下塗り塗料及び中塗り塗料などはそれ自体既知のものが使用できる。
【００１９】
黒色ベース塗料（Ａ）は、塗装にあたり、固形分含有率を１５〜４０重量％、特に２０〜３０重量％、粘度を１０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃、特に１５〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整しておくことが好ましい。塗装は、これらの被塗物（下塗り塗料、さらに適宜中塗り塗料を塗装したものも含む）に、静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどの噴霧塗装方式により行なうことができる。その塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて、５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍが適している。
【００２０】
本方法では、黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料がその上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に速やかに移行させるために、クリヤ塗料（Ｂ）の塗装時において、黒色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の固形分含有率が２５〜９５重量％、特に３０〜９５重量％の範囲内にあることが好ましい。またこの塗膜は必要に応じて、未硬化塗膜の固形分含有率が上記の範囲内に包含されるように、８０〜１００℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中の固形分含有率が上記より高くなると、黒色染料のクリヤー塗料（Ｂ）の塗膜中に移行が困難になることがある。
【００２１】
本方法では、上記のように調整された黒色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の塗面にクリヤ塗料（Ｂ）を塗装することができる。
【００２２】
クリヤ塗料（Ｂ）は、黒色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の塗面に塗装する塗料であり、無色透明の塗膜を形成する有機溶剤系熱硬化性塗料が好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて紫外線吸収剤などを配合してなる塗料があげられる。
【００２３】
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの基体樹脂及びこれらの架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤からなる組成物があげられる。基体樹脂と架橋剤との比率は、この両成分の合計固形分重量に基いて、基体樹脂は５０〜９０％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内が好ましい。
【００２４】
これらの熱硬化性樹脂組成物のうち、耐酸性及び耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂（基体樹脂）及びエポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物などから選ばれた架橋剤からなる組成物を使用することが好ましい。
【００２５】
クリヤ塗料（Ｂ）を黒色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の塗面に塗装するにあたり、このクリヤ塗料（Ｂ）の固形分含有率を４０〜６５重量％、特に４５〜６０重量％、粘度を１０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃、特に２０〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整しておくことが好ましい。
【００２６】
クリヤ塗料（Ｂ）は、例えば、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などで塗装することができる。その膜厚は硬化塗膜に基づいて、１０〜８０μｍ、特に２０〜５０μｍの範囲内が適している。そして、その後、１００〜１８０℃で、好ましくは１２０〜１６０℃で、１０〜４０分程度加熱して両塗膜を架橋硬化せしめることにより本方法を達成することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本方法によれば、溶剤可溶性黒色染料を５〜３０ＰＨＲの比率で含有する黒色ベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に、有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、下層の黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる有機溶剤可溶性黒色着色剤をクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に移行させることによって複層黒色塗膜を形成するために、塗装ラインにおいて黒色ベース塗料（Ａ）の色調が異なっても、クリヤ塗料（Ｂ）を変更する必要はなく、共通して使用することができるため、塗料の圧送配管を増設する必要がなく、経費節減が可能になった。しかも、形成される複層黒色塗膜の深み感及び漆黒性もすぐれている。
【００２８】
【実施例】
本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしている。
【００２９】
実施例 １
水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部、「ＲＡＶＥＮ５０００ＵｌｔｒａＩＩ」（コロンビヤン社製、商品名、カーボンブラック）４部を脱イオン水に混合分散し、さらに、『ＮｅｏＺａｐｏｎＸ５５』（ＢＡＳＦ社製、商品名、黒色染料）２部をエタノールに溶解し１０％溶液としたものを配合して水性黒色ベース塗料（Ａ−１）を得た。塗装時での固形分含有率は２５重量％、粘度は２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃である。この単独塗膜は黒色であり、Ｌ値は１．６５である。
【００３０】
（注１）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部からなる単量体の共重合体。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３１】
（注２）メラミン樹脂：ブチルエ−テル化メラミン樹脂、「ユ−バン２８−６０」（三井サイテック社製、商品名）
【００３２】
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの各塗膜を加熱硬化せしめてなる鋼板（被塗物）に水性黒色ベース塗料（Ａ−１）を噴霧塗装した。膜厚は１４μｍである。塗膜を室温で３分のプレヒートした。かくして形成された黒色ベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜の固形分含有率は６０重量％である。この黒色ベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜面に、クリア塗料（Ｂ−１）（注３）を膜厚４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の測色を行ない、その結果を表１に示した。
【００３３】
（注３）クリア塗料（Ｂ−１）：カルボキシル基含有アクリル樹脂（注４）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（注５）５０部、「チヌビン９００」（チバガイギ社製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸との当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−社製、商品名、表面調整剤）０．１部を芳香族炭化水素系溶剤に混合分散して、固形分含有率を５０重量％、粘度を２５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３４】
（注４）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３５００、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３５】
（注５）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３６】
実施例 ２
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの各塗膜を加熱硬化せしめてなる鋼板（被塗物）に水性黒色ベース塗料（Ａ−１）を噴霧塗装した。膜厚は１４μｍである。塗膜を８０℃で３分のプレヒートした。かくして形成された黒色ベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜の固形分含有率は８５重量％である。この黒色ベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜面に、クリア塗料（Ｂ−２）（注６）を膜厚４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の測色を行ない、その結果を表１に示した。
【００３７】
（注６）クリア塗料（Ｂ−２）：水酸基基含有アクリル樹脂（注７）６５部、メラミン樹脂（注８）３５部、「チヌビン９００」（チバガイギ社製、商品名、紫外線吸収剤）１部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−社製、商品名、表面調整剤）０．１部を芳香族炭化水素系溶剤に混合分散して、固形分含有率を５０重量％、粘度を２５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３８】
（注７）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部からなる単量体の共重合体。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３９】
（注８）メラミン樹脂：ブチルエ−テル化メラミン樹脂、「ユ−バン２８−６０」（三井サイテック社製、商品名）
【００４０】
比較例 １
水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部、「ＲＡＶＥＮ５０００ＵｌｔｒａＩＩ」（コロンビヤン社製、商品名、カーボンブラック）４部を脱イオン水に混合分散して、水性黒色ベース塗料（Ａ−２）を得た。塗装時での固形分含有率は２５重量％、粘度は２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃である。この単独塗膜は黒色であり、Ｌ値は１．７０である。
【００４１】
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの各塗膜を加熱硬化せしめてなる鋼板（被塗物）に水性黒色ベース塗料（Ａ−２）を噴霧塗装した。膜厚は１４μｍである。塗膜を８０℃で３分のプレヒートした。かくして形成された黒色ベース塗料（Ａ−２）の未硬化塗膜の固形分含有率は８６重量％である。黒色ベース塗料（Ａ−２）の未硬化塗膜面に、クリア塗料（Ｂ−１）（注３）を膜厚４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の測色を行ない、その結果を表１に示した。
【００４２】
比較例 ２
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの各塗膜を加熱硬化せしめてなる鋼板（被塗物）に水性黒色ベース塗料（Ａ−１）を噴霧塗装し、１４０℃で３０分間加熱して黒色塗膜を架橋硬化した。膜厚は１４μｍである。かくして形成された黒色ベース塗料（Ａ−１）の硬化塗膜面に、クリア塗料（Ｂ−１）（注３）を膜厚４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱してクリヤ塗膜を硬化せしめた。得られた複層塗膜の測色を行ない、その結果を表１に示した。
【００４３】
試験結果
複層塗膜の測色方法は次のとおりである。
【００４４】
黒色度（漆黒性）：目視評価。人工太陽灯のもとで塗面を目視し、特にシェードでの黒さを調べた結果であり、○はシェード、底色の白ホ゛ケ感がなく、漆黒性が良好、△はシェードでやや白ホ゛ケ感が見られ、漆黒性がやや劣る、×はシェードで白ホ゛ケ感が見られ、漆黒性が劣ることを示す。
【００４５】
計測値は変角色差計ＣＭ５１２ｍ３（ミノルタ社製、商品名）を用いて測定した結果であり、受光角（塗面に対して垂直方向を０°としたもの）に対して、２５°（ハイライト部）、４５°、７５°（シェード）の３角度で測色した各角度のＬ値を合計した値を示している。この値が小さいもの程、入射光に対する光散乱が少なく、漆黒性が優れていることを示す。
【００４６】
【表１】
Claims (2)
- 溶剤可溶性黒色染料を１〜３０ＰＨＲの比率で含有する黒色ベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に有機溶剤系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、下層の黒色ベース塗料（Ａ）の塗膜中に含まれる溶剤可溶性黒色染料を上層のクリヤ塗料（Ｂ）の塗膜中に移行させることを特徴とする複層黒色塗膜形成方法。
- 請求項１で得られる複層黒色塗膜の変角色差計で測定した３角度のＬ値の合計が２未満であることを特徴とする複層黒色塗膜形成方法。
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2002
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