WO2016121039A1

WO2016121039A1 - 複層塗膜の形成方法および複層塗膜

Info

Publication number: WO2016121039A1
Application number: PCT/JP2015/052403
Authority: WO
Inventors: 和哲迫山
Original assignee: 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2016-08-04

Abstract

　本発明は、自動車車体用塗料組成物としてのカラーパール塗色であり、ハイライト部では青味干渉色が弱く、シェード部で黄色の透過色が弱く、全方位でカラーベース塗膜によるカラー発色が見える意匠を提供することを課題とする。　本発明は、基材上に、着色顔料を含むカラーベース塗料組成物を塗装して、カラーベース塗膜を形成する工程（１）；得られたカラーベース塗膜上に、干渉性光輝性顔料および二酸化チタン顔料を含む光輝性塗料組成物を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程（２）；得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）；を含む複層塗膜の形成方法であって、光輝性塗膜が含有する二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０とＤ５０を所定範囲にし、かつ、光輝性塗料組成物に含まれる前記干渉性光輝性顔料と前記二酸化チタン顔料との質量比も所定範囲とする、複層塗膜の形成方法を提供する。本発明はまた、上記複層塗膜の形成方法によって得られる複層塗膜も提供する。

Description

複層塗膜の形成方法および複層塗膜

　本発明は、パール調の塗色が得られる複層塗膜の形成方法、およびそれから得られる複層塗膜に関する。本発明はさらに、パール調の塗色に加えて、遮熱効果に優れる複層塗膜の形成方法、およびそれから得られる複層塗膜に関する。

　近年、自動車塗装の分野では、高い意匠性を有する塗膜の開発が行われている。これは、消費者が、いわゆるソリッドカラーよりも、高級感を感じる光輝感の見える塗色を好む傾向があるためである。消費者はさらに、単なる光輝感だけではなく、視認角度によって色相が変化する干渉質感などといった、より独特な意匠を求める傾向がある。例えば、干渉マイカ顔料などの雲母の厚みによる干渉色変化を利用したパール調の複層塗膜が開発されている。具体的には、ホワイトベース塗膜上に干渉性マイカ顔料を含有する干渉性塗膜が形成された複層塗膜（通称、ホワイトパールマイカ塗膜）などが高級感を感じる塗膜として知られている。しかし、これらの塗膜でさえも、消費者には、既に目新しいものではなく、さらなる意匠性を具備した新たな意匠塗膜が求められており、カラーベース塗膜上への適用が望まれている。

　パール調塗色に用いる光輝性顔料として干渉性マイカ顔料などが挙げられる。この干渉性マイカ顔料は、マイカフレークまたはアルミナフレーク上に金属酸化物をコーティングした顔料である。干渉性マイカ顔料は、コーティング部分において光の干渉が生じるため、フレーク顔料のキラキラ感の上に、光の干渉に由来する色の変化によるパール調発色を提供する。一方で、光の干渉は同時に不要な発色をも引き起こすという問題がある。例えば、白色系塗膜において干渉性マイカ顔料を用いるとハイライト部（正面から塗膜を見た場合）では青味を帯びた白に見え、シェード部（塗膜を斜め方向から見た場合）では黄味を帯びた白に見えてしまう。

　また、淡い色の着色塗膜、すなわち明度の比較的高い着色塗膜を、干渉性光輝性顔料を含む光輝性塗膜と組合せてカラーパール調の複層塗膜を調製する場合、上記白色パール調塗膜と同様に、干渉性光輝性顔料による不要な発色が見えて、見る角度によってはカラーパール調塗膜本来の意匠が得られないという問題がある。特に自動車の車体のような曲面を有する基材上に塗装した場合は、一方向から観察した場合であってもハイライト部とシェード部とが同時に見える。そのため、明度の比較的高いカラーパール調の塗色においてハイライト部およびシェード部での上記不要な発色は大きな問題であり、かかる不要な発色を抑制して全方位で比較的高明度な淡い色の着色が見えるカラーパール調塗色が望まれている。

　特開２００１－３２７９１６号公報（特許文献１）には、カラーベース塗膜の明度がＬ値で２０～６０であり、かつ、マイカベース塗膜を形成する光輝性塗料組成物が、二酸化チタンコートシリカフレークを、顔料濃度（ＰＷＣ）１～１０％の範囲で含有することを特徴とする複層パール塗膜の形成方法が開示されている。この発明は、干渉性マイカ顔料を含むマイカベース塗膜中に二酸化チタンコートシリカフレークを所定量配合することで、シェード位置から見た場合の黄味を抑制することができるものである。

　しかしながら、この特許文献１に記載された複層パール塗膜の形成方法では、シェード部における黄味は抑制できてもハイライト部から見た場合は青い干渉は残っており、全方向においてカラーベースによる発色が観察できる複層パール塗膜を得ることはできなかった。

　ところで、建築物または建造物の家根または外壁は、常に日光に曝されていることから、温度上昇を抑制したい場合に、赤外線反射率の高い塗料組成物（遮熱塗料）を使用することが提案されている。

　自動車車体においても、遮熱性の塗料組成物を塗装し、車内の温度上昇を低減させることが望まれる場合があるが、自動車車体に塗装する場合、薄い膜厚で塗装する必要がある上、自動車車体に要求される高い意匠性と遮熱性の両立が必要となる。

　自動車車体用の遮熱塗料としては、減法混色を用いた明度Ｌ値が２０～４０の低明度の遮熱塗料が提案されている（特許文献２）。しかしながら、Ｌ値が４０以上の中明度のパール調塗色について、中明度のパール調塗色特有の上記意匠性の問題を解決し、さらに遮熱効果を得る方法は検討されていない。

特開２００１－３２７９１６号公報特開２００９－２８６８６２号公報

　本発明は、光輝性塗膜を着色ベース塗膜上に形成してカラーパール調の複層塗膜とした場合に、ハイライト部では青味干渉が少なく、シェード部でも黄色の透過色が弱く、全方位でベース塗膜による発色がよく見え、かつ、光輝性顔料の光輝感およびパール系発色が維持できるカラーパール調塗色の複層塗膜の形成方法を提供することを目的とする。

　さらに、上記カラーベース塗膜を着色顔料の減法混色により着色することで、遮熱効果に優れるカラーパール調塗色の複層塗膜を形成する方法を提供することを目的とする。

　上記光輝性塗料組成物および／または着色ベース塗料組成物において所定の粒子径分布を有する二酸化チタンを含有させることで、さらに遮熱効果に優れる複層塗膜の形成方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう遮熱効果としては、日射反射率、特に赤外線反射率が高いことを意味する。

　即ち、本発明は、基材上に、着色顔料を含むカラーベース塗料組成物を塗装してカラーベース塗膜を形成する工程（１）、得られたカラーベース塗膜上に、干渉性光輝性顔料および二酸化チタン顔料を含む光輝性塗料組成物を塗装して光輝性塗膜を形成する工程（２）、得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を含む複層塗膜の形成方法であって、上記光輝性塗料組成物に含まれる二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０が７００～１２００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０～９００ｎｍであり、および、上記光輝性塗料組成物に含まれる干渉性光輝性顔料と二酸化チタン顔料との質量比は、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料＝１０／１～５／１である、複層塗膜の形成方法を提供する。

　上記カラーベース塗料組成物は、上記着色顔料の減法混色により着色されているのが好ましい。

　上記のカラーベース塗膜の明度は、Ｌ値で２０以上８０未満が好ましい。

　上記複層塗膜の明度は、Ｌ値で２０以上８５未満であるのが好ましい。

　上記光輝性塗料組成物に含まれる二酸化チタン顔料は、好ましくは一次粒子の体積平均粒子径２００～２０００ｎｍを有する。

　上記カラーベース塗料組成物は二酸化チタン顔料を含むのが好ましく、そしてこの二酸化チタン顔料は、好ましくは一次粒子の体積平均粒子径２００～２０００ｎｍを有する。

　上記カラーベース塗料組成物は二酸化チタン顔料を含むのが好ましく、そしてこの二酸化チタン顔料は、好ましくは、体積累積粒子径Ｄ９０が６５０～２０００ｎｍであり、かつ、体積累積粒子径Ｄ５０が１４０～１１００ｎｍである。

　本発明はまた、上記の複層塗膜の形成方法で得られる複層塗膜を提供する。

　本発明によれば、カラーベース塗膜と、干渉性光輝性顔料を含む光輝性塗膜とを組み合わせてカラーパール調の複層塗膜を得る複層塗膜の形成方法において、光輝性塗膜を形成する、干渉性光輝性顔料を含む光輝性塗料組成物に、体積累積粒子径Ｄ９０が７００～１２００ｎｍであり、かつ、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０～９００ｎｍである二酸化チタンを配合することによって、ハイライト部では青味干渉が弱く、シェード部でも黄色の透過色が弱く、全方位でカラーベース塗膜による発色がよく見え、かつ、光輝性顔料の光輝感およびパール系発色が維持されたカラーパール調の複層塗膜を得ることができる。このため、本発明によれば、比較的明度の高い領域（複層塗膜のＬ値が２０以上８５未満）でも優れたカラーパール塗色を得ることが可能になり、自動車塗装分野でのデザイン要求を満足することができる。

　本発明において不要な発色を抑制するメカニズムとしては、特定の理論に限定するものではないが、光輝性塗膜における二酸化チタン顔料の粒子径に関係すると考えられる。二酸化チタン顔料の粒子径が小さいものが多い粒子径分布であると、粒子径が小さい二酸化チタンそれ自体が青味を持っているため、ハイライト部での青味を消すことができない。これに対して、粒子径の大きなものが所定量存在する、特定の粒子径分布の二酸化チタンを用いることによって、パール系の発色を維持しつつ干渉性光輝性顔料による不要な干渉色を適度に遮ることができるため、ハイライト部での青味を感じないパール系の発色を得ることが可能になり、そしてシェード部においては青味の補色である黄味を抑制できると考えられる。すなわち、このような特定の粒子径分布の二酸化チタンが存在することにより、光輝性塗膜からのパール系の発色を損なうことなく、ハイライト部における青色の干渉色およびシェード部における黄色の透過色を感じない程度まで抑制でき、パール系本来の良好な発色が達成されることとなる。

　また、カラーベース塗膜が、着色顔料の減法混色によって着色されたものとすることにより、得られる複層塗膜の遮熱効果を向上することができる。
　さらに、上記光輝性塗料組成物および／または着色ベース塗料組成物において所定の粒子径分布の二酸化チタンを含有させることにより、得られる複層塗膜の遮熱効果を向上させることができる。

　本発明の複層塗膜の形成方法は、基材上に、着色顔料を含むカラーベース塗料組成物を塗装して、カラーベース塗膜を形成する工程（１）、得られたカラーベース塗膜上に、干渉性光輝性顔料および二酸化チタン顔料を含む光輝性塗料組成物を塗装して光輝性塗膜を形成する工程（２）、得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を含む３つの工程からなる。それぞれを説明する。

　工程（１）
　本発明の最初の工程は、基材上に、着色顔料を含むカラーベース塗料組成物を塗装して、カラーベース塗膜を形成する工程である。

　基材
　本発明の複層塗膜の形成方法において、基材は特に限定されず、例えば、各種金属、ガラス、プラスチック、発泡体などが挙げられる。複層塗膜を形成する基材として、特に金属製品および鋳造物などが好ましく、カチオン電着塗装可能な金属製品がより好ましい。

　上記金属製品として、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛など、およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体および部品などが挙げられる。これらの金属は、予め、リン酸塩、クロム酸塩、ジルコニウム化合物などで化成処理されたもの、さらにカチオン電着塗膜を有しているものが好ましい。

　カラーベース塗膜
　本発明の複層塗膜形成方法において、工程（１）は、基材上に着色顔料を含むカラーベース塗料組成物を塗装してカラーベース塗膜を形成するものである。上記カラーベース塗料組成物は下地の色を隠蔽して光の透過を防止する機能も有している。下地隠蔽が悪く光の透過を抑制できない場合は同じカラーベース塗料組成物を２回塗装してもよく、各塗装ごとに焼付けしてもよい。また、その際、１回目のカラーベース塗膜をＬ値が２０～６０のベース塗膜に変更してもよい。

　本発明において用いられるカラーベース塗料組成物は、着色顔料を含む。そのため、このカラーベース塗料組成物を塗装して得られるカラーベース塗膜は着色されたものとなっている。

　本発明において用いられるカラーベース塗膜は、カラーパール調の複層塗膜を得るために、Ｌ値が８０未満であることが好ましい。Ｌ値は、色を測定する方法の１種であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表す値である。Ｌ値が高い場合は、明るい色であることを示し、通常白が最もＬ値が高くなる。Ｌ値が低い場合は、暗い色であることを示し、黒が最もＬ値が低い。本発明において、Ｌ値はハイライト方向における明度である。ハイライト方向における明度Ｌ値としては、例えば、２５°から照明し正面（０°）で受光することにより測定するＬ２５値が挙げられる。このＬ値は、コニカミノルタ社製のマルチアングル分光測色計ＣＭ５１２ｍ－３で測定することができる。本明細書中で、「Ｌ値」と記載する場合は、上記Ｌ２５値を意味する。

　本発明では、カラーベース塗膜のＬ値が８０以上であると、白色ベースとなり、得られる複層塗膜はホワイトパール調の複層塗膜となるため、カラーパールの複層塗膜を得るために、Ｌ値が８０未満であることが好ましい。さらに、カラーベース塗膜の明度をＬ値が８０未満とすることで、これを用いた複層塗膜の明度をＬ値が８５未満とすることができる。なお本発明においては、複層塗膜の明度がＬ値で８５未満であっても、優れた遮熱効果を有していることも特徴の１つである。

　また、カラーベース塗膜のＬ値が２０未満では黒色に近い濃色となるので、干渉性光輝性顔料を含む光輝性塗膜と組合せてパール調の塗色の複層塗膜を形成した際に、ハイライト部またはシェード部での不要な発色があっても、濃色で紛れるため問題となりにくい。よって、本発明においてカラーベース塗膜は、明度がＬ値２０以上８０未満であることが好ましく、同様の理由により、４０以上８０未満であることがより好ましい。このような明度範囲は、一般に中明度といわれる範囲である。従って、カラーベース塗膜のＬ値が２０以上８０未満である場合に、複層塗膜を形成した際に生じる、不要なハイライト部での青味干渉またはシェード部での黄味干渉の発現を、本発明の複層塗膜の形成方法を用いることによって抑制することができる。

　尚、カラーベース塗膜は好ましい明度をＬ値の範囲で規定しているが、明度以外の色相の制御は、Ｌ値が上記範囲内であることを条件として、当業者の技術常識に基づいて任意に行うことができる。

　本発明において用いられるカラーベース塗料組成物は、着色顔料を含む。このカラーベース塗料組成物においては、着色顔料の減法混色により着色することができる。着色顔料は、減法混色に用いることのできる着色顔料であれば、塗料組成物の分野において通常用いられる種々の顔料を用いることができる。

　上記のカラーベース塗料組成物において上記着色顔料を用いることにより、カラーベース塗料組成物を塗装することにより得られるカラーベース塗膜は、減法混色により着色されたものとなる。その結果、本発明の複層塗膜は、意匠性に優れたカラーパール調の複層塗膜となるだけでなく、遮熱効果が向上したものとなるという利点がある。ここで、減法混色とは、混色するとお互いの波長のある範囲を吸収する性質を有するシアン、マゼンタ、および／またはイエローを混色することで明度を低下させる混色方法をいう。本発明においては、このような着色顔料としては、シアン、マゼンタ、およびイエローの顔料だけでなく、２種以上を混合することでシアン、マゼンタ、およびイエローとなる紫系、青系、赤系、緑系、黄系顔料から選ばれるものも用いることができる。具体的には、ジオキサジンバイオレット系のような紫系顔料、酸化鉄レッド系のような赤系顔料、シャニングリーン系の緑系顔料、シャニンブルー系の青系顔料、シコパールイエロー系の黄系顔料などが挙げられる。

　本発明において、減法混色による着色は、無彩色（例えばグレー）となる場合だけではなく、有彩色となる場合も含む。有彩色となる場合は、減法混色により明度を下げることに加えて、着色顔料による色相の付与によって調整される。この場合、減法混色に用いる着色顔料だけを用いてもよく、減法混色に用いる着色顔料に加え、これら以外の着色顔料、例えば白色顔料として二酸化チタンを用いてもよい。減法混色に用いる着色顔料以外の顔料として黒色顔料を用いることはできるが、カーボンブラックでは遮熱効果が著しく損なわれるので用いるとしても微量に限られる。

　本発明の複層塗膜において、減法混色により着色したカラーベース塗膜を用いることにより、複層塗膜の遮熱効果を向上させることができる上、着色によりカラーパール調の複層塗膜を得ることができる。

　減法混色により着色したカラーベース塗膜を用いることにより、複層塗膜の遮熱効果を向上させることができる効果は、カラーベース塗料組成物にカーボンブラックを用いなくても、カラーベース塗膜の明度を下げることができる結果、カラーベース塗膜を用いた本発明の複層塗膜の明度を下げることができるためであると考えられる。

　上記カラーベース塗料組成物に白色顔料として二酸化チタン顔料を用いる場合、二酸化チタンとしては特に限定されず、通常の二酸化チタンを挙げることができる。得られる複層塗膜の遮熱効果を高めるためには、一次粒子の体積平均粒子径が２００～２０００ｎｍである二酸化チタンを利用することが好ましく、２５０～１６００ｎｍであることがさらに好ましい。上記一次粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法で測定することができる。より具体的にはＵＰＡ－１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）、電子顕微鏡を用いて測定することができる。二酸化チタンとして市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－１０００（テイカ社製、一次粒子の体積平均粒子径８００ｎｍ）、タイペークＣＲ－９５（石原産業社製、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍ）などが挙げられる。

　上記カラーベース塗料組成物に含まれる二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０で６５０～２０００ｎｍに、体積累積粒子径Ｄ５０で１４０～１１００ｎｍであることが好ましい。上記カラーベース塗料組成物に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０および体積累積粒子径Ｄ５０を上記範囲に制御することによって、得られる塗膜に、より優れた遮熱効果を付与することができる。上記カラーベース塗料組成物における二酸化チタン顔料の含有量は、塗料固形分質量として２５～７５質量％であるのが好ましい。

　ここで、体積累積粒子径Ｄ９０とは、二酸化チタン顔料の粒度分布において、小粒子径側からある粒子径までの間で積算した粒子の合計体積を、粒子全体の体積に対する百分率で表したときに、その値が９０％となるときの粒子径であり、体積累積粒子径Ｄ５０は、この百分率の値が、５０％となるときの粒子径である。体積累積粒子径Ｄ９０および体積累積粒子径Ｄ５０は、動的光散乱法、特にＵＰＡ－１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）を用いて測定する。後述する光輝性塗料組成物中の二酸化チタン顔料に関する体積累積粒子径Ｄ５０および体積累積粒子径Ｄ９０も、同様にして測定する。

　上記二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０が６５０～２０００ｎｍであるのが好ましく、７００～１３００ｎｍであるのがより好ましく、７００～１２００ｎｍであるのがさらに好ましい。上記体積累積粒子径Ｄ９０が６５０ｎｍを下回ると、上記遮熱効果が得られなくなるおそれがある。一方、上記体積累積粒子径Ｄ９０が２０００ｎｍを上回ると、塗膜光沢または塗膜外観が悪くなるおそれがある。

　また、上記二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ５０が１４０～１１００ｎｍであるのが好ましく、１６０～１０００ｎｍであるのがより好ましく、２５０～９００ｎｍであるのがさらに好ましい。体積累積粒子径Ｄ５０が１４０ｎｍを下回ると、遮熱効果が低下するおそれがある。一方、上記体積累積粒子径Ｄ５０が１１００ｎｍを上回ると、下地隠蔽性が悪くなるおそれがある。

　上記カラーベース塗料組成物に含まれる着色顔料は、カラーベース塗料組成物に含まれる全てのバインダー成分および全ての顔料の合計量に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）としては、０．１～３０質量％が好ましく、０．1～２０質量％であることがより好ましい。

　バインダー成分
　上記カラーベース塗料組成物は、上記着色顔料の他に、バインダー成分として塗膜形成樹脂を含む。上記塗膜形成樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。上記バインダー成分は、必要に応じて硬化剤を含んでいる。上記硬化剤としては、アミノ樹脂および／またはブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。上記カラーベース塗料組成物に含まれる上記バインダー成分の固形分含有量は、塗料組成物の製造時においては塗料組成物全体に対して３０～７０質量％であることが好ましく、塗装時においては１０～５０質量％の範囲であることが好ましい。

　さらに、上記カラーベース塗料組成物は、着色顔料およびバインダー成分の他に、当業者において通常用いられる添加剤などを含んでもよい。このような添加剤として、例えば、シリコーンおよび有機高分子のような表面調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどが挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。上記カラーベース塗料組成物の塗料形態は特に限定されず、具体的には、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型などを挙げることができる。

　上記工程（１）において、基材上にカラーベース塗料組成物を塗装する方法としては特に限定されず、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装方法、好ましくは２ステージで塗装する方法、および、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法など、が挙げられる。このような塗装方法によって、基材上にカラーベース塗料組成物を塗装することができる。

　上記塗装方法によるカラーベース塗料組成物の塗装膜厚は、用途などにより変動するため特に限定されるものではない。カラーベース塗膜の膜厚として、例えば、乾燥膜厚で１０～５０μｍである。５０μｍを上回ると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはワキ、タレなどの不具合が起こるおそれがある。１０μｍを下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生するおそれがある。

　上記工程（１）によって得られたカラーベース塗膜は、工程（２）の前に硬化させてもよく、硬化させなくてもよい。塗装後、カラーベース塗膜を硬化させる場合の温度および時間は、上記カラーベース塗料組成物に含まれるバインダー成分によって適宜設定することができるが、通常、１２０～１６０℃で１０～３０分間である。なお、カラーベース塗料組成物が水性塗料組成物である場合は、硬化させない場合でも、塗装後に水を取り除くために得られたカラーベース塗膜を、例えば、２０～８０℃で１～１０分間乾燥させてもよい。このような乾燥条件は、一般にプレヒートと言われる。プレヒートを行うことによって、最終的に得られる複層塗膜の平滑性および意匠性を向上させることができる。

　工程（２）
　本発明の第２工程は、工程（１）で得られたカラーベース塗膜上に、干渉性光輝性顔料および二酸化チタン顔料を含む光輝性塗料組成物を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。

　干渉性光輝性顔料
　上記の光輝性塗料組成物に含まれる干渉性光輝性顔料は、パール色塗料組成物において一般的に用いられるものである。干渉性光輝性顔料として、マイカフレーク、シリカフレーク、アルミナフレークおよびガラスフレークからなる群から選ばれた１種以上の基材の表面に金属酸化物の被覆層が設けられたものを挙げることができる。粒子感の観点から、表面に、例えばＴｉＯ_２などおよびそれらの含水物などの金属酸化物をコーティングしたアルミナフレーク顔料が好ましい。上記干渉性光輝性顔料の形状は特に限定されず、例えば、鱗片状のものであれば、体積累積粒子径Ｄ５０が２～５０μｍであり、かつ厚さが０．１～３μｍであるものが適している。

　なお、Ｄ５０は、体積累積粒子径であり、動的光散乱式法で測定される。より具体的には、ＵＰＡ－１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）で測定することができる。

　上記干渉性光輝性顔料は市販品を用いてもよい。干渉性光輝性顔料として、シラリック　Ｔ６０－１０　ＷＮＴ（メルクジャパン社製干渉性アルミナフレーク顔料）、シラリック　Ｔ６０－２３　ＷＮＴ（メルクジャパン社製干渉性アルミナフレーク顔料）およびパールグレイズＳＭＥ　９０－９（日本光研社製マイカ系パール顔料）、メタシャインＭＣ１０２０ＲＳＪＡ１（日本板硝子社製）などが、キラキラした立体感付与の観点で好適に用いられる。

　二酸化チタン顔料
　本発明における光輝性塗料組成物に含まれる二酸化チタン顔料は、特定の粒子径分布を有するものである。このような特定の粒子径分布は、体積累積粒子径Ｄ９０およびＤ５０で規定することができる。即ち、光輝性塗料組成物中に存在する二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０が７００～１２００ｎｍであり、かつ、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０～９００ｎｍであることが必要である。なお、これらの体積累積粒子径Ｄ９０および体積累積Ｄ５０は、上述と同様にして測定される。

　本発明の複層塗膜においては、光輝性塗膜の中に特定の粒子径分布を有する二酸化チタン顔料が存在することによって、干渉性光輝性顔料によるパール調発色に伴って観察される不要なハイライト部での青味およびシェード部での黄味の発色を抑制することができる。これにより、パール調本来の発色が得られ、全方位でカラーベース塗膜による発色がよく見え、かつ、干渉性光輝性顔料の光輝感およびパール調発色により際立った高い光輝感のカラーパール調の複層塗膜を得ることができる。

　上記二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０が７００～１２００ｎｍである。この体積累積粒子径Ｄ９０は、８００～１１００ｎｍであることが好ましく、９００～１０００ｎｍであることがさらに好ましい。上記体積累積粒子径Ｄ９０が７００ｎｍを下回ると、上記干渉性光輝性顔料の不要な発色を抑制する効果が不十分になる。一方、上記体積累積粒子径Ｄ９０が１２００ｎｍを上回ると、得られる塗膜の光沢が低下する。

　また、上記二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０～９００ｎｍである。この体積累積粒子径Ｄ５０は、２７０～８００ｎｍであることが好ましく、３００～７００ｎｍであることがさらに好ましい。体積累積粒子径Ｄ５０が２５０ｎｍを下回ると、得られる塗膜の隠蔽性が低下し、９００ｎｍを上回ると上記干渉性光輝性顔料の発色による意匠性が低下する。

　上記二酸化チタン顔料は、得られる光沢および干渉性光輝性顔料の発色する補色を抑制する効果の両立の観点から、一次粒子の体積平均粒子径が２００～２０００ｎｍであることが好ましく、２５０～１６００ｎｍであることがさらに好ましい。また、遮熱効果を得る観点でも、上記二酸化チタン顔料の一次粒子の体積平均粒子径が２００～２０００ｎｍであることが好ましく、２５０～１６００ｎｍであることがさらに好ましい。上記一次粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法で測定することができる。より具体的にはＵＰＡ－１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）、電子顕微鏡を用いて測定することができる。

　上記一次粒子の体積平均粒子径が２００～２０００ｎｍである二酸化チタン顔料は市販されており、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－１０００（テイカ社製、一次粒子の体積平均粒子径８００ｎｍ）、タイペークＣＲ－９５（石原産業社製、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍ）が例示できる。もちろん、これらに限定されるものではない。

　上記光輝性塗料組成物は、上記干渉性光輝性顔料と上記二酸化チタン顔料の２種類を含む。上記干渉性光輝性顔料と上記二酸化チタン顔料との質量比は、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の比で１０／１～５／１であり、好ましくは１０／１～６／１である。上記質量比で、１０／１より干渉性光輝性顔料が多いと得られる塗膜の仕上がり外観が低下し、５／１より干渉性光輝性顔料が少ないと光輝感が無くなり干渉性光輝性顔料の発色による意匠性が低下する。

　上記光輝性塗料組成物に含まれる干渉性光輝性顔料は、光輝性塗料組成物に含まれる全ての樹脂成分および全ての顔料の合計量に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）で１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％の量であることがより好ましい。また、上記光輝性塗料組成物に含まれる二酸化チタンは、ＰＷＣで０．１～５質量％が好ましく、０．１～４質量％であることがより好ましい。上記光輝性塗料組成物に含まれる干渉性光輝性顔料と二酸化チタン顔料との合計量は、ＰＷＣで１．１～３５質量％が好ましく、１．１～３０質量％であることがより好ましい。

　バインダー成分
　本発明における光輝性塗料組成物には、上記干渉性光輝性顔料と二酸化チタン顔料の他に、バインダー成分として塗膜形成樹脂を含んでいる。塗膜形成樹脂は、上記のカラーベース塗料組成物で記載したものと同じものを使用することができる。上記光輝性塗料組成物に含まれる上記バインダー成分の固形分含有量は、塗料組成物の製造時には塗料組成物全体に対して３０～７０質量％であり、塗装時には１０～５０質量％の範囲であることが好ましい。

　他の成分
　本発明における光輝性塗料組成物は、上記干渉性光輝性顔料、二酸化チタン顔料およびバインダー成分の他に、一般に塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を含んでもよい。上記粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩などのポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体などのポリエチレン系などのもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイトなどの有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子などを挙げることができる。

　更に、上記光輝性塗料組成物には、所望により、その他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーンおよび有機高分子のような表面調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどが挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

　上記光輝性塗料組成物には、所望により、干渉性光輝性顔料以外の光輝性顔料を含有させることができる。上記光輝性塗料組成物に含まれる干渉性光輝性顔料と干渉性光輝性顔料以外の光輝性顔料の合計量は、ＰＷＣで１～５０質量％であるのが好ましく、１～４０質量％であるのがより好ましい。干渉性光輝性顔料以外の光輝性顔料としては、アルミフレーク、着色アルミフレーク、ガラスフレーク、ホログラム顔料、液晶ポリマー顔料などが挙げられる。

　上記光輝性塗料組成物は、所望により、着色顔料を含んでもよい。着色顔料としては、紫系、青系、赤系、緑系、黄系顔料が挙げられる。着色顔料として減法混色により明度調整することのできる２種類以上の着色顔料を用いて、遮熱効果を高めることができる。着色顔料が含まれる場合における、着色顔料のＰＷＣは、０．１～３０質量％であるのが好ましく、０．1～２０質量％であるのがより好ましい。

　上記光輝性塗料組成物は、所望により、体質顔料を含んでもよい。体質顔料としては、タルク、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウムが挙げられる。

　光輝性塗料組成物の塗料組成物形態としては特に限定されず、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型のいずれでもよい。

　光輝性塗料組成物は、上記干渉性光輝性顔料、二酸化チタン顔料、バインダー成分、そして必要に応じたその他の光輝性顔料、粘性制御剤およびその他の成分を、混合・分散することにより調製する。

　上記光輝性塗料組成物を調製する際に重要なことは、含まれる上記干渉性光輝性顔料と上記二酸化チタン顔料との質量比と、分散される上記二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０の制御である。

　特に、上記二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０および体積累積粒子径Ｄ５０が最も重要であり、塗料組成物を調製する際に、例えば、分散に用いるメディアおよび分散時間などを調整することにより制御することができる。また、２種以上の異なる粒度分布を有する二酸化チタン顔料を混合することによって調整したり、分級などによって調整したりすることもできる。上記二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０および体積累積粒子径Ｄ５０の制御の点から、上記二酸化チタン顔料を、別途、分散剤、分散樹脂および／またはバインダー樹脂などの原料と混合・分散することによって、予め二酸化チタン顔料ペーストを調製しておいた後、他の成分と混合・分散して、上記光輝性塗料組成物を調製することが好ましい。

　本発明の複層塗膜形成方法において、工程（２）は、上記工程（１）で得られたカラーベース塗膜上に光輝性塗料組成物を塗装して光輝性塗膜を形成するものである。上記光輝性塗料組成物は、透過光および上記カラーベース塗膜による反射光から、得られる複層塗膜にキラキラ感またはパール系干渉色などの意匠を発現させるために形成される。

　上記塗装方法および塗装後の光輝性塗膜に対する処理方法に関する条件は、上記工程（１）のカラーベース塗膜の塗装方法および処理方法の条件と同様である。但し、塗装膜厚としては、乾燥膜厚で１０～３０μｍとすることが好ましい。

　工程（３）
　本発明の複層塗膜の形成方法において、工程（３）は、上記工程（２）で得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して、クリヤー塗膜を形成するものである。

　上記クリヤー塗料組成物は、塗膜形成樹脂および必要に応じた硬化剤などを含む。クリヤー塗料組成物に用いられる塗膜形成樹脂および硬化剤としては、特に限定されるものではなく、上記カラーベース塗料組成物のところで述べたものを用いることができる。クリヤー塗料組成物の組成として、得られる塗膜の透明性または耐酸性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂との組み合わせ（ウレタン系）、あるいは、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂など、が挙げられる。ウレタン系クリヤー塗料組成物の場合は、１液型、２液型のいずれであってもよい。

　更に、上記クリヤー塗料組成物は、上記カラーベース塗料組成物と同様に、通常用いられる添加剤を含んでもよい。特に、光輝性塗膜と得られるクリヤー塗膜との混層、反転またはタレを未然に防止するために、粘性制御剤を含有することが好ましい。粘性制御剤を用いる場合において、上記クリヤー塗料組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部に対する粘性制御剤の固形分含有量は、０．０１～１０質量部であるのが好ましく、０．０２～８質量部であるのがより好ましく、０．０３～６質量部であるのがさらに好ましい。上記固形分含有量が１０質量部を上回ると外観が低下するおそれがあり、０．０１質量部を下回ると粘性制御効果が得られないおそれがある。

　上記クリヤー塗料組成物の塗料形態としては特に限定されず、上記カラーベース塗料組成物と同様、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、並びに粉体型、スラリー型などを挙げることができる。

　上記クリヤー塗料組成物の固形分含有量は特に限定されず、例えば２０～６０質量％であり、好ましくは３５～５５質量％である。また、塗装時の固形分含有量は、１０～５０質量％であり、好ましくは２０～５０質量％である。

　上記塗装方法は、上記カラーベース塗料組成物のところで述べたものが挙げられる。上記塗装方法によるクリヤー塗料組成物の塗装膜厚は用途により変動するため限定されないが、例えば乾燥膜厚で１０～７０μｍである。

　クリヤー塗料組成物の塗装後、得られたクリヤー塗膜を硬化させる。硬化温度および硬化時間は、上記クリヤー塗料組成物に含まれるバインダー成分によって適宜設定することができるが、例えば、１２０～１６０℃で１０～３０分である。この硬化工程において、先に形成したカラーベース塗膜、光輝性塗膜そしてクリヤー塗膜を一度に加熱硬化させてもよい。この場合は、スリーコート・ワンベーク塗装となる。

　尚、上記クリヤー塗料組成物がウレタン系のクリヤー塗料組成物を用いる場合には、硬化温度および硬化時間を、例えば、６０～１２０℃で１０～３０分に設定することができる。

　本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜の乾燥膜厚は、３０～３００μｍであり、５０～２５０μｍであることが好ましい。複層塗膜の乾燥膜厚が３０μｍを下回る塗膜自体の強度が低下するおそれがあり、複層塗膜の乾燥膜厚が３００μｍを上回ると、冷熱サイクルなどの膜物性が低下するおそれがある。

　本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜の明度Ｌ値は、用いるカラーベース塗膜の明度が２０以上８０未満の場合は、２０以上８５未満となる。ここで、複層塗膜の明度Ｌ値は、カラーベース塗膜のＬ値と同様に、色を測定する方法の１種であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表す値であり、特に複層塗膜のハイライト方向における明度である。複層塗膜のハイライト方向における明度Ｌ値としては、例えば、２５°から照明し正面（０°）で受光することにより測定するＬ２５値が挙げられる。このＬ値は、コニカミノルタ社製のマルチアングル分光測色計ＣＭ５１２ｍ－３で測定することができる。

　複層塗膜の明度Ｌ値が８５以上であると、ホワイトパール調となり、カラーパール調とはならない。一方で、複層塗膜の明度Ｌ値が２０未満である場合は、カラーベース塗膜および／または光輝性塗膜が濃色であるため、ハイライト部における青味干渉色またはシェード部における黄味透過色があっても濃色で紛れるため、これらの不要な発色は問題とならない。

　複層塗膜の明度が２０以上８５未満である場合は、複層塗膜が淡い着色のカラーパール調塗色となる。ここで、本発明における特徴を満たすことによって、ハイライト部またはシェード部における不要な発色は抑制され、カラーパール調塗色本来の意匠の塗色が得られる。

　以上のとおり、本発明の複層塗膜は、上記複層塗膜形成方法で得られたものである。上記複層塗膜は、従来の干渉性光輝性顔料を用いた複層塗膜とは異なり、光輝性塗膜中に存在する、特定の粒子径分布を有する二酸化チタン顔料によって、光輝性顔料の発色するパール系の意匠において不要なハイライト部での青味およびシェード部での黄味の発色が抑制される。これによって、パール系本来の発色が得られ、カラーベース色の際立った高い光輝感を得ることができる。

　さらにカラーベース塗膜を着色顔料の減法混色により着色することにより、上記意匠的効果に加えて、優れた遮熱効果を得ることができる。さらにまた、光輝性塗膜およびカラーベース塗膜において特定の粒子径および／または粒子径分布の二酸化チタンを含有することにより、より優れた遮熱効果が発揮される。

　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

　使用する塗料組成物の作成
　カラーベース塗料組成物１（グレー）
　熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、固形分酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００、固形分７０質量％）５１．０質量部に、表１のカラーベース塗料組成物１の欄に記載のＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－１０００（テイカ株式会社製二酸化チタン、一次粒子の体積平均粒子径８００ｎｍ）２５．０質量部、シャニンブルー５２４０ＫＢ（大日精化から市販の青色顔料）１．５質量部、リオノールグリーン６ＹＫＰＮ（東洋インキ社から市販の緑色顔料）０．１質量部、バイフェロックス１２０ＮＭ（ＬＡＮＸＥＳＳ社から市販の赤色顔料）２．７質量部、タロックスＬＬ－ＸＬＯ（チタン工業社から市販の黄色顔料）１．７質量部およびホスターパームバイオレットＲＬＮＦ（ヘキスト社から市販の紫色顔料）微量を表１に記載の量で加えて均一分散し、更に、ユーバン１２８（三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分６０質量％）２５．５質量部を加えて均一分散することによりカラーベース塗料組成物１を得た。
　カラーベース塗料組成物１に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０と体積累積粒子径Ｄ５０とを、ＵＰＡ－１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）にて測定したところ、それぞれ１１００ｎｍおよび８５０ｎｍであった。また、二酸化チタン顔料の一次粒子の体積平均粒子径は８００ｎｍであった。
　次に、下記の手順によりカラーベース塗料組成物１の単独膜（カラーベースフィルム１）を作成し、そのＬ値（Ｌ２５値）をＣＭ５１２ｍ－３（コニカミノルタ社製分光測色計）で測定したところ、４５であった。更に、カラーベースフィルム１について、赤外線反射率および日射反射率を測定した。結果を表１に記載する。

カラーベースフィルムの作製：
　ポリプロピレン板にカラーベース塗料組成物１を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装を行い、乾燥機を用いて１４０℃で３０分間加熱硬化後、ナイフで切れ目を入れ、ピンセットなどで引っ張り持ち上げ、はく離させてカラーベースフィルム１を作製した。

　カラーベース塗料組成物１の単独膜（カラーフィルム１）の赤外線反射率および日射反射率の測定
　赤外線反射率（％）：
　日立ハイテク社製分光光度計Ｕ４１００を用いて、赤外線反射率（波長７８０～２５００ｎｍ）および日射反射率（波長３００～２５００ｎｍ）を測定した。

　カラーベース塗料組成物１の単独膜（カラーフィルム１）のＬ値の測定
　コニカミノルタ社製のマルチアングル分光測色計ＣＭ５１２ｍ－３を用い、２５°から照明し、正面（０°）で受光することにより、Ｌ２５値を測定した。
　カラーベース塗料組成物２～８
　下記表１に示す顔料の組合せを用いること以外は、上記カラーベース塗料組成物１と同様に塗料組成物を作成した。得られたカラーベース塗料組成物の単独膜のＬ値、含まれる二酸化チタン顔料のＤ９０、Ｄ５０および一次粒子の体積平均粒子径、および赤外線反射率と日射反射率を測定した。結果を表１に記載する。

　ベース塗料組成物ＡおよびＢ
　下記表１のベース塗料組成物Ａおよびベース塗料組成物Ｂに示す顔料の組合せを用いること以外は、上記カラーベース塗料組成物１と同様に塗料組成物を作成した。得られたベース塗料組成物の単独膜のＬ値、含まれる二酸化チタン顔料のＤ９０、Ｄ５０および一次粒子の体積平均粒子径、および赤外線反射率と日射反射率を測定した。結果を表１に記載する。

　　ＣＲ－９５チタン：石原産業社製二酸化チタン顔料、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍ
　　シャニンブルー５２０５ブルー：大日精化社製から市販の青色顔料
　　シャニングリーンＳ：ＤＩＣ社から市販の緑色顔料
　　ファーストゲンスーパーレッドＹＥ：ＤＩＣ社から市販の赤色顔料
　　シコトランス　イエローＬ－１１００：ＢＡＳＦ社から市販の黄色顔料
　　カーボンブラックＭＡ－１００：三菱化学社製カーボンブラック

　光輝性塗料組成物１
　日本ペイント社製アクリルエマルション（体積平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７１．５質量部、ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０質量部、日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分３０．０質量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７．４質量部、プライムポールＰＸ－１０００（三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール、不揮発分１００％）を７．２質量部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２８．２質量部、そして、ラウリルアシッドフォスフェート０．２質量部、シラリックＴ６０－２３ＷＮＴ（メルク社製干渉性ブルーアルミナフレーク顔料）４．０質量部、シラリックＴ６０－１０ＷＮＴ（メルク社製干渉性アルミナフレーク顔料）４．０質量部およびタイペークＣＲ－９５（石原産業社製二酸化チタン顔料、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍ）１．０質量部を容器に加えて、ガラスビーズで、１８０分間分散することにより、光輝性顔料／二酸化チタンの質量比が８／１である光輝性塗料組成物１を得た。
　光輝性塗料組成物１に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０、体積累積粒子径Ｄ５０および一次粒子の体積平均粒子径を、ＵＰＡ－１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）にて測定したところ、体積累積粒子径Ｄ９０は１０００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は８５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物２
　タイペークＣＲ－９５の代わりに、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－１０００を用いたこと以外は光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物２を得た。光輝性塗料組成物２に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は１１００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は７５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物３
　タイペークＣＲ－９５の代わりに、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－１０００を用い、分散時間を２００分にしたこと以外は光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物３を得た。光輝性塗料組成物３に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は９００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は６００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物４
　タイペークＣＲ－９５の代わりに、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－１０００を用い、分散時間を２２０分にしたこと以外は光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物４を得た。光輝性塗料組成物４に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は７５０ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は４５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物５
　タイペークＣＲ－９５を０．８質量部として、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比を１０／１としたこと以外は、光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物５を得た。光輝性塗料組成物５に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は１０００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は８５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物６
　タイペークＣＲ－９５を１．２質量部として、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比を７／１としたこと以外は、光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物６を得た。光輝性塗料組成物６に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は１０００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は８５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物７
　タイペークＣＲ－９５に代えてタイペークＣＲ－９７を用いたこと以外は、光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物７を得た。光輝性塗料組成物７に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は８５０ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は３００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物８
　分散時間を１２０分間にしたこと以外は光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物８を得た。光輝性塗料組成物８に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は１１００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は９５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物９
　分散時間を２７０分間にしたこと以外は光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物９を得た。光輝性塗料組成物９に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は６００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は３００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物１０
　分散時間を２７０分間にしたこと以外は光輝性塗料組成物７と同様にして光輝性塗料組成物１０を得た。光輝性塗料組成物１０に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は７５０ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は１５０ｎｍであった。塗料配合を表１に示した。

　光輝性塗料組成物１１
　タイペークＣＲ－９５を２．０質量部として、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比を４／１としたこと以外は、光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物１１を得た。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物１２
　タイペークＣＲ－９５を０．５質量部として、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比を１６／１としたこと以外は、光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物１２を得た。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物１３
　二酸化チタン顔料を配合しなかったこと以外は光輝性塗料組成物１と同様にして光輝性塗料組成物１３を得た。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物１４
　分散時間を２４０分間にしたこと以外は光輝性塗料組成物２と同様にして光輝性塗料組成物１４を得た。光輝性塗料組成物１４に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は６５０ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は２００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物１５
　分散時間を１４０分間にしたこと以外は光輝性塗料組成物２と同様にして光輝性塗料組成物１５を得た。光輝性塗料組成物１５に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は１４００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は９３０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物１６
　分散時間を１００分間にしたこと以外は光輝性塗料組成物２と同様にして光輝性塗料組成物１６を得た。光輝性塗料組成物１６に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は１８００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は１０００ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物１７
　分散時間を２１０分間にしたこと以外は光輝性塗料組成物２と同様にして光輝性塗料組成物１７を得た。光輝性塗料組成物１７に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は８００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は５５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　光輝性塗料組成物１８
　分散時間を１６０分間にしたこと以外は光輝性塗料組成物２と同様にして光輝性塗料組成物１８を得た。光輝性塗料組成物１８に含まれる二酸化チタン顔料の体積累積粒子径Ｄ９０は１２５０ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０は８５０ｎｍであった。塗料配合を表２に示した。

　クリヤー塗料組成物１
　マックフローＯ－１８２０クリヤー（日本ペイント社製カルボン酸・エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物）を使用した。

　実施例１
（１）試験板の作成
　リン酸亜鉛処理した、３０ｃｍ×４０ｃｍ、厚み０．８ｍｍのダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後、冷却して、硬化電着塗膜を形成した。硬化電着塗膜を有する上記ダル鋼板に、カラーベース塗料組成物１を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、カラーベース塗膜１を得た。次に、得られたカラーベース塗膜１上に、光輝性塗料組成物１を乾燥膜厚１５μｍとなるよう回転霧化式静電塗装装置を用いて１ステージ塗装し、光輝性塗膜１を得た。その後８０℃で４分間プレヒートを行った。

　次に、得られた光輝性塗膜１上に、クリヤー塗料組成物１を、乾燥膜厚３５μｍとなるように回転霧化式静電塗装装置を用いて１ステージ塗装し、クリヤー塗膜１を得た。その後、得られたカラーベース塗膜１、光輝性塗膜１およびクリヤー塗膜１を、１４０℃で２０分間、一度に加熱硬化させ、複層塗膜を備えた試験板を得た。

（２）評価
　得られた試験板の塗膜外観について、ハイライト部での干渉色（青味）およびシェード部での透過色（黄味）の発色状態と平滑性、意匠性とを、以下の基準で評価した。また、得られた試験板の赤外線反射率を測定した。結果を表３および表４に示す。

　ハイライト部の干渉色（青味）の発色状態
　　　　３　ぼんやり青味が見え柔らかいイメージ。
　　　　２　青味が若干見える程度。
　　　　１　青味が弱く見える。
　　　　０　青味が非常に強く見える。

シェード部の透過色（黄味）の発色状態
　　　　３　黄味がほとんど見えないイメージ。
　　　　２　黄味が若干見える程度。
　　　　１　黄味が弱く見える。
　　　　０　黄味が強く見える。

　平滑性
　　　　○：塗膜表面が平滑でなめらかである
　　　　×：塗膜表面の凹凸が大きい

　干渉性光輝性顔料の発色による意匠性
　　　　○：パール系の発色が見える
　　　　×：パール系の発色が見えない

　複層塗膜の赤外線反射率（％）
　日立ハイテク社製分光光度計Ｕ４１００を用いて赤外線反射率（波長８００～２５００nｍ）を測定した。
　複層塗膜のＬ値の測定
　コニカミノルタ社製のマルチアングル分光測色計ＣＭ５１２ｍ－３を用い、２５°から照明し正面（０°）で受光することにより測定するＬ２５値を測定した。

　実施例２～１７および比較例１～１２
　カラーベース塗料組成物１を表３または表４のカラーベース塗料種に記載するカラーベース塗料組成物に代え、光輝性塗料組成物１を表３または表４の光輝性塗料種に記載の光輝性塗料組成物に代えること以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、得られた試験板について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表３および表４に示す。

　上記実施例および比較例から明らかなように、実施例１～１７で得られた複層塗膜では、ハイライト部での干渉色（青味）が、若干見えるか、または、ぼんやり見える程度にまで減少し、シェード部での透過色（黄味）が、ほとんど見えないか、または、若干見える程度にまで減少しているが、カラーベース塗料組成物の色による意匠および干渉性光輝性顔料の発色による意匠そのものは良好である。このとき、ハイライト部におけるぼんやり見える程度の青味（評価:３）または若干～ぼんやり見える程度（評価：２～３）の青味に限っては、人間の目にはむしろ全体の白さが際立って見える効果をもたらすものであり、この青味が弱い程度の青味（評価：１）になると、人間の目には白さが際立つことはなく青味を感じるようになる。

　比較例１～３および７～１２では、二酸化チタン顔料のＤ９０かＤ５０のいずれか一方もしくはＤ９０とＤ５０の両方が本発明の範囲を外れる場合である。これらの比較例は、干渉性光輝性顔料によるパール系発色、ハイライト部の干渉色（青味）の発色状態、およびシェード部の透過色（黄味）の発色状態をすべて満足するものはなかった。

　比較例４および５は、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比が本発明の範囲から外れる例である。これらの比較例においてはいずれも、平滑性および干渉性光輝性顔料によるパール系の発色は良好であった一方で、ハイライト部およびシェード部で不要な発色が強く確認された。
　比較例６は、二酸化チタン顔料を含まない光輝性塗料組成物を用いた例である。この例では、干渉性光輝性顔料の発色による意匠は良好である一方で、ハイライト部での青味もシェード部での黄味も強く認識された。
　以上より、本発明における光輝性塗料組成物に含まれる二酸化チタン顔料のＤ９０およびＤ５０の数値範囲、ならびに干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の質量比の数値範囲を全て満たすことが、本発明における意匠面での効果、すなわち、ハイライト部では青味干渉が弱く、シェード部でも黄色の透過色が弱く、全方位でカラーベース塗膜による発色がよく見え、かつ、干渉性光輝性顔料によるパール系発色が観察される意匠面での効果を得るために必須であることがわかる。

　本発明は、自動車などの塗装において、見る角度によってぼんやり色が変わり、しかも干渉色または透過色が見えにくいカラーパール調塗色を得ることができ、さらに遮熱効果を有する複層塗膜の形成方法を提供する。また、基材上にカラーベース塗料組成物を塗装してカラーベース塗膜とし、光輝性塗料組成物をカラーベース塗膜上に塗装して複層塗膜とした場合に、全方位でカラーパール色調の際立った塗色であって、遮熱効果に優れる複層塗膜を提供する。

Claims

　基材上に、着色顔料を含むカラーベース塗料組成物を塗装して、カラーベース塗膜を形成する工程（１）、
得られたカラーベース塗膜上に、干渉性光輝性顔料および二酸化チタン顔料を含む光輝性塗料組成物を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程（２）、および
得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して、クリヤー塗膜を形成する工程（３）
を包含する、複層塗膜の形成方法であって、
　前記光輝性塗料組成物に含まれる二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０が７００～１２００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０が２５０～９００ｎｍであり、および
前記光輝性塗料組成物に含まれる前記干渉性光輝性顔料と前記二酸化チタン顔料との質量比は、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料＝１０／１～５／１である、
複層塗膜の形成方法。
　前記カラーベース塗料組成物は前記着色顔料の減法混色により着色されている、請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
　前記カラーベース塗膜の明度がＬ値で２０以上８０未満である、請求項１または２に記載の複層塗膜の形成方法。
　前記複層塗膜の明度がＬ値で２０以上８５未満である、請求項１～３のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
　前記光輝性塗料組成物に含まれる二酸化チタン顔料は、一次粒子の体積平均粒子径が２００～２０００ｎｍである二酸化チタンである、請求項１～４いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
　前記カラーベース塗料組成物は二酸化チタン顔料を含み、前記二酸化チタン顔料は、一次粒子の体積平均粒子径が２００～２０００ｎｍである二酸化チタンである、請求項１～５いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
　前記カラーベース塗料組成物は二酸化チタン顔料を含み、前記二酸化チタン顔料は、体積累積粒子径Ｄ９０が６５０～２０００ｎｍであり、体積累積粒子径Ｄ５０が１４０～１１００ｎｍである、請求項１～６いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
　請求項１～７いずれかに記載の複層塗膜の形成方法によって得られる複層塗膜。