CN105682916A - 黑色涂装金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种总涂膜足够薄，且呈现良好的黑色度，又没有外观不良，并且耐久性优异的黑色涂装金属板。本发明的黑色涂装金属板的特征在于：在金属板的至少一面上层叠有由以水分散聚酯树脂为基质的水系黑色树脂组合物形成的膜厚0.8～1.6μm的第一黑色层，并在该第一黑色层上层叠有由溶剂系黑色涂料形成的膜厚5～9μm的第二黑色层，其中，所述水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑。

Description

黑色涂装金属板
技术领域
本发明涉及具有良好黑色度的黑色涂装金属板。
背景技术
以往，作为液晶电视、等离子电视等薄型电视的后罩，使用黑色塑料，但近年来，从对内面侧赋予导电性(应对电磁波)等的观点考虑，作为替代品开始使用经黑色涂膜进行了涂装的钢板(PCM：预涂金属)。
迄今为止的涂装钢板(PCM)中，为了遮蔽原板(电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板等)的外观和光泽而显现黑色，涂布含有炭黑等黑色颜料的涂料，以使膜厚达到10μm左右(附着量：约12g/m2)，进而根据需要在该黑色涂膜层(表涂层(topcoatlayer))之下，以3μm左右(附着量：约5g/m2)的膜厚设置用来赋予加工性、耐腐蚀性等的底涂层。在这种以往的PCM中，表涂层和底涂层的总厚度通常设定为约11～20μm这样的较厚水平。但是，如果涂膜的膜厚较厚，则涂料的使用量增大，用于涂装和烘烤的时间也变长，因而制造成本上升。因此，尤其是近年来伴随薄型电视市场竞争的激化，对于压缩及降低制造成本的要求提高，谋求PCM中的涂膜的薄膜化。
作为以薄膜化为目标的涂装钢板(PCM)，例如提出了一种涂装钢板，其在钢板的一个面上形成有下漆层涂膜，且在该下漆层涂膜上形成有含有鳞片状物质的有机树脂皮膜亦即上漆层涂膜，并且总膜厚为10μm以下(专利文献1)。
此外，还提出了一种涂装钢板，其具备含有着色颜料的最外层涂膜、以及含有着色颜料和作为防锈颜料的多孔质二氧化硅的下层涂膜，其中，最外层涂膜的膜厚为2μm以上，下层涂膜的膜厚为2μm以上，总涂膜层的膜厚为10μm以下(专利文献2)。
进而，提出了一种涂装钢板，其在钢板的至少一个面上形成有将有机系或有机无机复合系的成分作为粘合剂的下层膜，且在该下层膜上形成有将有机系的成分作为粘合剂的上层膜，所形成的总膜厚为3μm以下，并且所述的两层膜含有着色颜料(专利文献3)。
但是，通常PCM的涂膜厚度越薄，黑色度越降低，存在呈现黑褐色强(b值大)的外观、或者呈现灰黑色强(L值大)的外观的倾向。上述专利文献1～3记载的涂装钢板中，虽然设法通过含有鳞片状物质等方式来提高黑色度，但现状是尚未达到能够令人充分满意的黑色度(例如L值为20以下)。
因此，作为即使黑色涂膜的膜厚较薄仍能够呈现出良好黑色度的涂装钢板，本发明人提出了一种涂装钢板，其具有由黑色组合物形成的膜厚约0.3～1.5μm的黑色皮膜，该黑色组合物含有以水溶性树脂被覆了表面的表面处理炭黑(专利文献4)。该涂装钢板能够实现L值为20以下这样的优异水平的黑色度，并且涂膜非常薄，为约0.3～1.5μm，因此从降低制造成本的观点出发，非常有利。但是，另一方面，在实际制造时，由于黑色皮膜太过于薄，因此产生由如涂布不均或生产线的尘粒型麻点等引起的涂膜缺陷，从而容易引起外观不良，有时会损害涂装钢板的外观性。尤其在专利文献4中，通过在黑色皮膜上设置透明皮膜来呈现耐腐蚀性、抗划伤性等特性，但如果存在该透明皮膜，则会助长如涂布不均或尘粒型麻点等引起的涂膜缺陷，存在容易变得更显眼的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2008-55774号
专利文献2：日本专利公开公报特开2010-115902号
专利文献3：日本专利公开公报特开2013-18192号
专利文献4：日本专利公开公报特开2011-224972号
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于：提供一种总涂膜足够薄，且呈现良好的黑色度，又没有外观不良，并且耐擦伤性、耐腐蚀性、耐热性等各种耐久性优异的黑色涂装金属板。
用于解决问题的方案
能够解决上述问题的本发明的黑色涂装金属板，其特征在于：在金属板的至少一面上层叠有由以水分散聚酯树脂为基质的水系黑色树脂组合物形成的膜厚0.8～1.6μm的第一黑色层，并在该第一黑色层上层叠有由溶剂系黑色涂料形成的膜厚5～9μm的第二黑色层，其中，上述水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑。
其优选：在上述水系黑色树脂组合物的总固体成分100质量％中，上述表面处理炭黑以固体成分计的含有率为5～15质量％。
其优选：在上述第一黑色层上层叠的第二黑色层表面的黑色度以L值计为20以下，并且b值为1.5以下。
其优选：上述溶剂系黑色涂料含有树脂粒子，该树脂粒子的粒径为14μm以下，并且将上述第二黑色层的膜厚设为t(μm)时，上述树脂粒子的粒径为t(μm)以上且2t(μm)以下。
其优选：在上述水系黑色树脂组合物的总固体成分100质量％中，上述水分散聚酯树脂以固体成分计的含有率为50质量％以上，并且上述水系黑色树脂组合物不含有交联剂，其中，上述水分散聚酯树脂含有的聚酯树脂的Tg为40～70℃并且数均分子量为10,000～20,000。
其优选：将由上述水分散聚酯树脂含有的聚酯树脂来形成的薄膜在230℃下保持20分钟后的质量为保持前的质量的96％以上。
其优选：上述水系黑色树脂组合物含有上述水分散聚酯树脂、上述表面处理炭黑、胶体二氧化硅、硅烷偶联剂以及偏钒酸盐。
应予说明，在本说明书中，“水系树脂”是指在水介质中分散有树脂的水性分散体，“水分散聚酯树脂”是指在水介质中分散有聚酯树脂的水性分散体。此外，“水系黑色树脂组合物中的总固体成分”是指上述水分散聚酯树脂、上述表面处理炭黑以及上述胶体二氧化硅的固体成分总和。
发明的效果
根据本发明，在金属板的至少一面上分别以规定的膜厚层叠有由水系黑色树脂组合物形成的第一黑色层、以及由溶剂系黑色涂料形成的第二黑色层，该水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑，因此能够提供即使总涂膜足够薄也呈现良好的黑色度，而且如涂布不均、尘粒型麻点等引起的涂膜缺陷也很难显眼的具有良好外观的黑色涂装金属板。此外，由于第一黑色层由以水分散聚酯树脂为基质的水系黑色树脂组合物形成，因此能够提供耐久性也优异的黑色涂装金属板。
具体实施方式
本发明的黑色涂装金属板(以下，有时也简称为“黑色金属板”)在金属板的至少一面上层叠有由水系黑色树脂组合物形成的第一黑色层，并在该第一黑色层上层叠有由溶剂系黑色涂料形成的第二黑色层，上述水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑。以下，对本发明的黑色金属板进行详细说明。
(金属板)
作为本发明使用的金属板，只要是用作预涂金属的原板的金属板则没有特别限制。例如可列举非镀覆冷轧钢板、热浸镀锌钢板(GI)、合金化热浸镀锌钢板(GA)、电镀锌钢板(EG)等钢板，此外还可列举铝板和钛板等。其中，优选热浸镀锌钢板(GI)、电镀锌钢板(EG)、铝板和钛板。
上述金属板优选对至少一面预先利用基底处理形成了基底层的金属板。例如，如果在后述的形成第一黑色层一侧的金属板表面上具有由基底处理形成的化学转化皮膜层(基底层)，则提高金属板与第一黑色层的密合性。
作为化学转化皮膜层(基底层)，可列举有机皮膜层、无机皮膜层、磷酸盐皮膜层、铬酸盐皮膜层等，其中优选有机皮膜层、无机皮膜层、磷酸盐皮膜层。作为有机皮膜层，例如可适当选择使用聚乙烯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂、以及它们的混合物、共聚物、改性树脂等。该有机皮膜中，以提高耐腐蚀性为目的还可以进一步添加硅胶、胶体二氧化硅等；或者，以提高涂膜赋予后的加工性为目的还可以进一步微量添加各种蜡成分；或者，以提高涂膜密合性为目的还可以进一步添加硅烷偶联剂。作为无机皮膜层，例如可列举硅酸盐皮膜层等，在该硅酸盐皮膜层中还可以添加磷酸或氟化物。
化学转化皮膜层(基底层)的附着量没有特别规定，例如只要是有机皮膜层或无机皮膜层，从耐腐蚀性的观点考虑，优选以干燥质量计为50mg/m2以上。但是，如果超过150mg/m2则耐腐蚀性的改善效果饱和，而且制造成本上升。
作为形成有基底层的金属板而特别优选的形态，例如在镀锌的金属板上涂布含有磷酸二氢铝、胶体二氧化硅和聚丙烯酸的基底处理组合物(以下，有时也称为“特定基底处理组合物”)，并进行干燥而得的金属板。如果在镀锌的金属板上涂布上述特定基底处理组合物，则利用来自磷酸二氢铝的氢离子对金属板表面进行蚀刻，并且由于来自磷酸二氢铝的铝离子与胶体二氧化硅的相互作用而可以形成与后述的第一黑色层的密合性优异的难溶性皮膜，其结果可实现弯曲加工和挤压加工后(伸长/收缩变形后)的皮膜密合性提高，耐腐蚀性和耐胶带剥离性大幅提高。
上述特定基底处理组合物中，磷酸二氢铝与胶体二氧化硅的含有比例以固体成分比计优选为磷酸二氢铝∶胶体二氧化硅(质量比)＝30∶70～70∶30(更优选为35∶65～65∶35，进一步优选为45∶55～65∶35)。如果胶体二氧化硅多于上述比例，则造膜性降低而难以形成基底层，很难获得耐腐蚀性、以及与表涂层的密合性的提高效果，进而对金属板的密合性也降低，加工后可能发生涂膜剥离。另一方面，如果胶体二氧化硅少于上述比例，则磷酸二氢铝的比例增加，因此未与金属板反应(蚀刻)的残存磷酸二氢铝溶解于水中的比例增大，有时在涂膜下发生腐蚀而耐腐蚀性降低。
优选在上述特定基底处理组合物中含有相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的固体成分总和100质量份为0.1～5质量份(更优选为0.2质量份以上、3质量份以下)的聚丙烯酸。认为聚丙烯酸起到适度控制实施了镀锌等的金属板表面(镀锌)与磷酸二氢铝的反应(蚀刻)的作用，如果低于上述范围，则蚀刻过剩地发生，其结果耐腐蚀性有可能降低；如果高于上述范围，则反而蚀刻变得不充分，不能充分形成由磷酸二氢铝与胶体二氧化硅生成的难溶性皮膜，其结果难以获得密合性及耐腐蚀性的提高效果。
优选在上述特定基底处理组合物中进一步含有相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的固体成分总和100质量份为3～15质量份(更优选为5质量份以上、12.5质量份以下)的硅烷偶联剂。如果硅烷偶联剂低于上述范围，则对于表涂层和金属板的密合性、以及耐腐蚀性的提高效果有不充分的倾向，在更严苛的加工条件下有时招致皮膜剥离的情况；反之，即使高于上述范围，耐腐蚀性和密合性也仍有可能降低。
(第一黑色层)
在上述金属板的至少一面上层叠的第一黑色层由以水分散聚酯树脂为基质的水系黑色树脂组合物形成，水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑。
<表面处理炭黑>
水系黑色树脂组合物中，作为黑色颜料含有以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑。对于表面未被水系树脂被覆的通常的炭黑而言，在与后述的粘合剂用树脂混合时，由于pH的变化、与粘合剂用树脂的相溶性等而容易引起二次凝集，其结果导致着色力变低，但如果是表面被水系树脂被覆的表面处理炭黑，则在与粘合剂用树脂混合时，发挥出优异的分散性，很难二次凝集，因此由水系黑色树脂组合物形成的第一黑色层即使是如后述那样薄的膜厚也发挥出足够高的黑色度。
应予说明，本说明书中，“以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑”不仅是以水系树脂被覆炭黑全部表面的形态，还包括以水系树脂被覆炭黑的一部分的形态。
作为表面处理炭黑含有的炭黑，没有特别的限定，例如可列举油烟、松烟、市售的着色用炭黑、橡胶用炭黑等。作为被覆上述炭黑的表面的水系树脂，只要能使炭黑难以二次凝集则没有特别限定，例如可列举明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡啶、聚丙烯酸等。相对于炭黑100质量份，水系树脂的量(被覆量)优选为5质量份以上、380质量份以下。此外，在表面处理炭黑上还可以附着表面活性剂。藉此可进一步抑制粘合剂用树脂中的表面处理炭黑的二次凝集。作为该表面活性剂，可列举公知的阴离子系、非离子系、阳离子系的表面活性剂。
作为上述表面处理炭黑，优选采用例如书法中使用的高浓度的墨滴(墨汁)。墨滴是含有表面处理炭黑的水系分散液，其例如通过采用使石油系或煤系的油在高温气体中不完全燃烧的炉法等方法制造不定形炉黑，将该不定形炉黑的表面用水系树脂被覆，根据需要添加二醇系的防冻剂和防腐剂，进行混合和浆料化来制得。作为墨滴，可使用例如市售的墨汁(例如，株式会社吴竹制“超浓墨墨滴BA-8”等)。应予说明，表面处理炭黑或其水系分散液还可以基于已知的方法(例如日本专利公开公报特开平7-188597号、日本专利公开公报特开平6-234946号)来制备。表面处理炭黑(或其水系分散液)可单独使用，也可两种以上组合使用。
在水系黑色树脂组合物的总固体成分100质量％中，表面处理炭黑(在使用表面处理炭黑的水系分散液的情况下为其固体成分)的含有率优选为5质量％以上(更优选为8质量％以上)，另优选为15质量％以下(更优选为12质量％以下)。通过层叠第一黑色层，可以降低金属板的L值和b值，但是在表面处理炭黑的含有率小于5质量％的情况下，在第一黑色层层叠时L值和b值不会充分变低，结果导致，层叠第二黑色层而得的黑色金属板的L值和b值也变高，呈现暗茶色而可能无法呈现充分的黑色度。另一方面，在表面处理炭黑的含有率超过15质量％的情况下，被包含在组合物中的作为粘合剂的树脂成分相对减少，因此，有可能使第一黑色层与第二黑色层的密合性降低，或者，有可能组合物变得容易凝胶化而使水系黑色树脂组合物的液态稳定性降低，有可能加工性劣化。如果表面处理炭黑的含有率为上述范围，则即使表面处理炭黑与粘合剂用树脂混合也难以二次凝集，可保持较高的分散稳定性。此外，即使在第一黑色层上层叠第二黑色层也可呈现充分的黑色度。对于光泽度(G60)、L值、和b值可采用后述的实施例中记载的方法测定。
<水分散聚酯树脂>
水系黑色树脂组合物通常含有用于在由该组合物形成的第一黑色层中固定上述表面处理炭黑的粘合剂用树脂，作为该粘合剂用树脂，可使用水分散聚酯树脂。通过使用水分散聚酯树脂，可有效抑制组合物中的表面处理炭黑的二次凝集，可得到优异的液态稳定性。水分散聚酯树脂可单独使用，也可两种以上组合使用。
上述水分散聚酯树脂是在水介质中分散有聚酯树脂的水性分散体，上述水分散聚酯树脂含有的上述聚酯树脂是将多元羧酸与二醇缩聚而得的聚酯树脂。
作为聚酯树脂含有的多元羧酸成分，可使用芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸或三元2上的多元羧酸或者它们的酯衍生物。
作为芳香族二羧酸，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-二苯氧基乙烷-p，p’-二羧酸、苯基茚满二羧酸等。
此外，作为脂肪族和脂环族的二羧酸，可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、1，3-环戊烷二酸、1，2-环己烷二酸、1，4-环己烷二酸等、以及它们的酯形成性衍生物。
作为聚酯树脂含有的二醇成分，可使用乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、4，4’-硫代二苯酚、双酚A、4，4’-亚甲基二苯酚、4，4’-(2-亚降冰片基)二苯酚(4，4′-(2-norbornylidene)diphenol)、4，4’-二羟基联苯酚、邻-、间-和对-二羟基苯、4，4’-异亚丙基苯酚、4，4’-异亚丙基二醇、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇等。
此外，为了容易地进行聚酯树脂的水分散化，可以将含有羧酸(盐)基的化合物、含有磺酸(盐)基的化合物、含有膦酸(盐)基的化合物等进行共聚合。
此外，在本发明中，作为上述聚酯树脂，还可以使用例如用丙烯酸、聚氨酯、环氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等改性聚酯共聚物。
作为优选的上述聚酯树脂，可列举作为酸成分使用选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、5-钠代磺基间苯二甲酸中的酸，并且作为二醇成分使用选自乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的二醇的共聚物等。
上述聚酯树脂可利用以下的制造方法来制造。例如，对于作为二羧酸成分而包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸，并且作为二醇成分而包括乙二醇、新戊二醇的聚酯树脂而言，可以通过利用第一阶段和第二阶段的制造方法来进行制造，其中，所述第一阶段是使这些单体进行直接酯化反应、或者进行酯交换反应；所述第二阶段是使该第一阶段的反应产物进行缩聚反应。这时，作为反应催化剂，可使用例如碱金属、碱土金属、锰、钴、锌、锑、锗、钛化合物等。
上述聚酯树脂的数均分子量(Mn)以聚苯乙烯换算计优选为10,000～20,000、更优选为15,000～20,000、进一步优选为15,000～18,000。
此外，上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～70℃、更优选为40～67℃。
在使用差示热热质量同时测定装置(thermogravimetric/differentialthermalanalyzer)，将由上述聚酯树脂形成的膜在230℃下保持20分钟后测定质量时，20分钟保持后的质量优选为装配至示差热热质量同时测定装置中之前的膜的质量的96％以上(热质量减少量为4质量％以下)。由于第二黑色层在第一黑色层上于约230℃下进行烘烤，因此如果第一黑色层的基质树脂在230℃下热解(热质量减少量超过4质量％)，则第一黑色层与金属板的密合性、以及第一黑色层与第二黑色层的密合性降低，弯曲加工性和加工后的耐腐蚀性可能会大幅劣化。作为示差热热质量同时测定装置，可使用例如日本高科技公司制的“EXSTAR6000TG/DTA6200”。对于热质量减少量的具体测定方法在下文中描述。
在水系黑色树脂组合物的总固体成分100质量％中，上述水分散聚酯树脂的含有率优选为50质量％以上(更优选为60质量％以上)，另优选为85质量％以下(更优选为80质量％以下)。在水分散聚酯树脂的含有率小于50质量％的情况下，皮膜的造膜性降低，有可能表面处理炭黑的固定变得不充分，或者有可能产生涂布不均而导致外观上的问题。另一方面，在水分散聚酯树脂的含有率超过85质量％的情况下，表面处理炭黑的含有率相对减少，因此有可能获得不了充分的黑色度。
上述水分散聚酯树脂可使用市售品，例如可列举东洋纺公司制的“VYLONAL(注册商标)MD-1100”、“VYLONAL(注册商标)MD-1200”、“VYLONAL(注册商标)MD-1245”等，上述树脂可单独使用，也可两种以上组合使用。
<交联剂>
水系黑色树脂组合物可含有交联剂，但优选不含有交联剂。具体而言，相对于水系黑色树脂组合物中的总固体成分100质量份，交联剂的含有率优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为0质量份(水系黑色树脂组合物不含有交联剂)。如果含有上述交联剂，则皮膜硬度上升，但是因弯曲加工性降低而在折弯部产生微小裂纹，有可能耐腐蚀性和在后述SST循环试验(盐水喷雾试验)后的第一黑色层与金属板的密合性降低。作为交联剂，例如可列举碳酸锆铵、日本触媒公司制的“EPOCROS(注册商标)K”系列等含有唑啉基的聚合物。
<胶体二氧化硅>
水系黑色树脂组合物优选进一步含有胶体二氧化硅。藉此可以将表面处理炭黑良好地固定于第一黑色层，而且可使所得的黑色金属板的耐腐蚀性和硬度提高。其详细机理尚不明确，但推测是因为在腐蚀环境下胶体二氧化硅溶解、溶出，产生pH缓冲作用和钝态皮膜形成作用。进而，如果含有胶体二氧化硅，则也确认到对于防止水系黑色树脂组合物在涂布/干燥时的凹陷等有效。
作为胶体二氧化硅，没有特别限定，从提高在水系黑色树脂组合物中的分散性、耐腐蚀性的效果等的观点考虑，优选粒径为4～20nm的胶体二氧化硅，具体而言，可列举粒径4～6nm的胶体二氧化硅(在市售品中，日产化学工业公司制的“SNOWTEX(注册商标)XS”)、粒径8～11nm的胶体二氧化硅(在市售品中，日产化学工业公司制的“SNOWTEX(注册商标)S”)、粒径10～20nm的胶体二氧化硅(在市售品中，日产化学工业公司制的“SNOWTEX(注册商标)40”)等，其中特别优选“SNOWTEX(注册商标)XS”。
在水系黑色树脂组合物的总固体成分100质量％中，胶体二氧化硅(固体成分)的含有率优选为10质量％以上(更优选为12质量％以上)，另优选为20质量％以下(更优选为17质量％以下)。在胶体二氧化硅的含有率小于10质量％的情况下，有可能耐腐蚀性降低。另一方面，在胶体二氧化硅的含有率超过20质量％的情况下，皮膜的硬度变高而有可能加工性降低。
<硅烷偶联剂>
水系黑色树脂组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。如果含有硅烷偶联剂，则可以提高第一黑色层与金属板的密合性。作为硅烷偶联剂，优选在末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，例如可列举γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。应予说明，硅烷偶联剂可使用市售品，例如可列举γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷“KBM403”(信越化学工业公司制)等。
相对于水系黑色树脂组合物中的总固体成分100质量份，硅烷偶联剂的含有率优选为5质量份以上(更优选为10质量份以上)，另优选为20质量份以下(更优选为15质量份以下)。在硅烷偶联剂的含有率小于5质量份的情况下，第一黑色层与金属板的密合性有时会降低。另一方面，在硅烷偶联剂的含有率超过20质量份的情况下，存在第一黑色层与金属板的密合性的提高效果饱和的倾向。
<偏钒酸盐>
水系黑色树脂组合物优选进一步含有偏钒酸盐。偏钒酸盐也与胶体二氧化硅同样地进行溶出，从而其具有抑制金属板的溶解、溶出来提高耐腐蚀性的效果。为了有效地发挥该效果，相对于水系黑色树脂组合物中的总固体成分100质量份，使用偏钒酸盐1～3质量份为宜。如果少于1质量份，则耐腐蚀性提高效果不充分。此外，如果添加超过3质量份，则存在耐腐蚀性的提高效果饱和的倾向。例如，在水系黑色树脂组合物含有具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂的情况下，由于过量的偏钒酸盐抑制具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂的水解反应，虽为少许但对无机成分与树脂成分的结合力产生影响，因此推测耐腐蚀性降低。偏钒酸盐量更优选为1～4质量份。应予说明，该偏钒酸盐的适合量是V元素换算量。
作为偏钒酸盐，例如可列举偏钒酸钠(NaVO3)、偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钒酸钾(KVO3)等。它们可单独使用，也可两种以上组合使用。
<其它成分>
水系黑色树脂组合物，在不损害本发明效果的范围内，根据需要还可以含有各种添加剂。例如，在薄型电视等家电领域中，对于黑色金属板实施复杂的挤压加工等的情况很多，作为对黑色金属板的要求性能，要求加工性。在此种情况下，通过在水系黑色树脂组合物中添加水系的蜡，能够对第一黑色层赋予润滑性而实现加工性的提高。作为水系的蜡，可列举三井化学公司制的“CHEMIPEARL(注册商标)W700”、“CHEMIPEARL(注册商标)W950”、“CHEMIPEARL(注册商标)W900”等聚乙烯系蜡。
本发明中的第一黑色层可以通过在上述金属板的一面或两面上涂布上述水系黑色树脂组合物并使其干燥以达到所定的干燥膜厚来形成。
第一黑色层的膜厚(干燥膜厚)为0.8μm以上(优选为0.9μm以上，更优选为1.0μm以上)，且为1.6μm以下(优选为1.5μm以下，更优选为1.3μm以下)。如果第一黑色层的膜厚小于0.8μm，则第一黑色层乃至所得的黑色金属板的黑色度变得不充分，呈现暗茶色。另一方面，如果第一黑色层的膜厚超过1.6μm，则虽然黑色度优异，但难以获得黑色度的进一步提高效果，另一方面，涂装和干燥所花费的时间变长，使得制造成本上升。此外，如果第一黑色层的膜厚过厚，则有时无法达成例如在薄型电视等家电领域中使用时所要求的导电性。
第一黑色层具有优异的黑色度，在本发明的优选形态中，第一黑色层表面的黑色度(L值)为40以下(更优选为38以下，进一步优选为35以下)，并且b值为3以下(更优选为2.6以下，进一步优选为2.1以下)。应予说明，本发明中L值和b值是按照JISZ8722中规定的方法测定的实测值的亮度指标，可以采用后述实施例中记载的方法进行测定。顺带而言，对于基于下式换算的L＊值和b＊值，其优选的上限为由上述的L值和b值的上限值算出的范围。
L＊＝1.3632L-3.5904
b＊＝1.5744b-0.0380
以60°的角度进行测定而求出的黑色金属板的光泽度(G值)，在仅设置第一黑色层的黑色金属板中，光泽度(G60)优选为30以下，更优选为27以下。
水系黑色树脂组合物可通过将上述各成分按所定比例混合来制备，混合顺序没有特别限制。水系黑色树脂组合物优选含有水分散聚酯树脂、表面处理炭黑、胶体二氧化硅、硅烷偶联剂、和偏钒酸盐。
形成第一黑色层时的水系黑色树脂组合物的涂布、干燥方法没有特别限制，可以适当采用已知的方法。作为组合物的涂布方法，例如可列举棒涂法、帘流涂布法、辊涂法、喷雾法、喷雾环法(sprayringermethod)等，其中，从成本等观点考虑，优选棒涂法、辊涂法、喷雾环法。此外，作为干燥温度，只要是黑色层不会因热而劣化的程度即可，例如优选为130～180℃左右，更优选为150～170℃左右。
(第二黑色层)
在上述第一黑色层上层叠的第二黑色层可以通过涂布溶剂系黑色涂料并进行干燥、烘烤以使达到所定的干燥膜厚来形成。通过具有该第二黑色层，从而即使采用上述水系黑色树脂组合物所形成的第一黑色层的膜厚为如上述范围的较薄水平、在其形成时产生由涂布不均或生产线的尘粒型麻点等引起的涂膜缺陷，也能够使黑色金属板仍然保持良好的外观。
作为溶剂系黑色涂料，没有特别限制，可以使用以往黑色金属板中所采用的溶剂系黑色涂料。溶剂系黑色涂料可采用下述公知的方法来制备：例如，在溶剂中添加基质树脂(例如，数均分子量10,000～20,000左右的高分子聚酯树脂等)、固化剂(例如三聚氰胺系固化剂等)、根据需要添加的防锈颜料(例如，磷酸铝系防锈颜料、磷酸镁系防锈颜料、硅酸钙系防锈颜料等)、体质颜料等，进而添加炭黑作为着色颜料等来制造。此外，作为溶剂系黑色涂料可以使用市售品，例如可列举NIPPONFINECOATINGS公司制的“FLC495BLACK”、“FLC6000BLACK”、“FLC6070BLACK”、“FLC6080BLACK”、“FLC6090BLACK”、“FLC6100BLACK”、BASFCOATINGJAPAN公司制的“HF1600BLACK”等。溶剂系黑色涂料可以仅使用一种，也可以并用两种以上。应予说明，从加工性、抗划伤性、耐磨损性的观点考虑，溶剂系黑色涂料的基质树脂(例如聚酯树脂等)的Tg优选为15～30℃。
上述溶剂系黑色涂料优选含有树脂粒子。藉此形成具有高黑色度，并且具有良好的凹凸外观和手感的黑色金属板。
上述树脂粒子可以是有机粒子(例如丙烯酸珠、苯乙烯丙烯酸珠、聚氨酯珠等)，也可以是无机粒子(例如玻璃珠、二氧化硅珠等)。尤其，从在溶剂系黑色涂料中难以凝集并且容易获得的观点考虑，优选丙烯酸珠。应予说明，树脂粒子可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
从使用辊涂等来涂装涂料时的涂敷性的观点考虑，上述树脂粒子的粒径优选为14μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下。如果树脂粒子的粒径超过14μm，则在涂装时有可能产生划痕等。
尤其，将第二黑色层的膜厚设为t(μm)时，树脂粒子的粒径优选为t(μm)以上且2t(μm)以下。例如如果第二黑色层的涂膜为15μm左右的厚度，则在涂料中的溶剂挥发时，以湿状态在层内挥发，随之产生涡对流，树脂粒子移动到涂膜的表面，从而形成凹凸的涂膜，但本发明中如后述那样第二黑色层的膜厚较薄，因此无法期待涡对流的发生。如果第二黑色层的膜厚与树脂粒子的粒径满足上述关系，则即使第二黑色层的膜厚较薄也能呈现出良好的凹凸。
第二黑色层的膜厚(干燥膜厚)为5μm以上(优选为6μm以上，更优选为7μm以上)，且为9μm以下(优选为8μm以下)。如果第二黑色层的膜厚小于5μm，则可能有损害外观或者使所得的黑色金属板的黑色度变得不充分，并且应对磨损和损伤的能力变弱的倾向。另一方面，如果第二黑色层的膜厚超过9μm，则涂装和干燥所花费的时间变长，有使制造成本上升或者损害弯曲加工性的倾向。应予说明，在溶剂系黑色涂料含有树脂粒子的情况下，第二黑色层的膜厚(干燥膜厚)是除去树脂粒子之外的由溶剂系黑色涂料形成的膜的厚度，测定的是不存在树脂粒子的部分的厚度。
本发明的黑色金属板具有优异的黑色度，在本发明的优选形态中，本发明的黑色金属板表面(层叠在第一黑色层上的第二黑色层表面)的黑色度(L值)为20以下(更优选为19以下，进一步优选为18以下)，并且b值为1.5以下(更优选为1.2以下，进一步优选为1.0以下)。应予说明，本发明中L值和b值是按照JISZ8722中规定的方法测定的实测值的亮度指标，可以采用后述实施例中记载的方法进行测定。顺带而言，对于基于下式换算的L＊值和b＊值，其优选的上限为由上述的L值和b值的上限值算出的范围。
L＊＝1.3632L-3.5904
b＊＝1.5744b-0.0380
对于设置有第一黑色层和第二黑色层的黑色金属板的光泽度(G60)，优选光泽度(G60)为20以下，更优选为17以下，进一步优选为15以下。
形成第二黑色层时的溶剂系黑色涂料的涂布、干燥、烘烤的方法没有特别的限制，可以适当采用已知的方法。作为涂料的涂布方法，可列举如在第一黑色层的形成中所述的方法，其中从成本等观点考虑，优选棒涂法、辊涂法、喷雾环法。干燥、烘烤温度例如优选为200～240℃左右。
本申请基于2013年10月29日申请的日本国专利申请第2013-224374号主张优先权的利益。2013年10月29日申请的日本国专利申请第2013-224374号的说明书的全部内容引入本申请用于参考。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例并不限制本发明，在不脱离前述及后述的主旨的范围内进行变更实施均包括在本发明的技术范围内。
以下，“％”表示“质量％”。
首先，对于实施例中所采用的评价方法进行如下说明。
(黑色度)
使用分光光度计(日本电色工业株式会社制的“SpectroColorMeterSQ2000”)，测定了试验材料(仅设置有第一黑色层的黑色金属板(以下称为“黑色金属板(单层层叠)”)、或者，设置有第一黑色层和第二黑色层的黑色金属板(以下也称为“黑色金属板(二层层叠)”)的L值、b值，利用所得的L值、b值来评价了黑色度。本发明中，对于黑色金属板(单层层叠)，将第一黑色层的L值为40以下、b值为3以下作为合格；对于黑色金属板(二层层叠)，将第二黑色层的L值为20以下、b值为1.5以下作为合格。
(光泽度)
使用日本电色工业公司制的“GlossMeterVG2000”，以60°的角度(G60)进行测定并求出了黑色金属板的光泽度(G值)。本发明中，对于黑色金属板(单层层叠)，将光泽度(G60)为30以下作为合格；对于黑色金属板(二层层叠)，将光泽度(G60)为20以下作为合格。
(加工性(T弯曲加工))
将切割为50mm×50mm尺寸的试验材料(黑色金属板)在0℃的气氛下保持1小时后，迅速将表面(第二黑色层形成面)置于外侧并用台虎钳轻轻折弯，进行弯曲直到其弯曲部夹持该黑色金属板(试验材料)的极限，然后，目测或以10倍的放大镜观察了加工后的折弯部有无裂纹。评价方法是：将夹入的黑色金属板的片数为0片设为0T，将1片设为1T，将比表面产生裂纹时的片数多1片的片数设为裂纹极限(例如，在1T产生裂纹时，2T为裂纹极限)。
(SST循环试验(盐水喷雾试验))
对于试验材料(黑色金属板)，在常温下进行2T弯曲后，按照JISZ2371，实施了2个循环的盐水喷雾试验，其中将盐水喷雾(喷雾时间8小时)、暂停16小时设为1个循环。然后，观察弯曲部(两端部10mm除外)中产生白锈的状況，按照下述标准进行了评价。
◎：完全没有观察到白锈的产生
○：产生极少量白锈
△：产生白锈但产生少于5％
×：产生5％以上的白锈
(胶带剥离试验)
对于上述SST循环试验实施后的试验材料(黑色金属板)实施了胶带剥离试验(使用的胶带：NICHIBAN公司制的CELLOTAPE(注册商标)No.405)，观察弯曲部(两端部10mm除外)中发生涂膜剥离的状況，按照下述标准进行了评价。
◎：完全没有观察到涂膜的剥离
○：点状的涂膜剥离有1处
△：点状的涂膜剥离有2～5处
×：点状的涂膜剥离有6处以上
(耐砂橡皮磨损性)
将6mm直径的砂橡皮安装于滑动试验装置，一边对试验材料(黑色金属板)的表面(第二黑色层形成侧)施加负荷16.5N，一边以滑动距离约26mm进行200次往返运动，目测观察基体金属(基底处理金属板)的露出，按照下述标准进行了评价。
◎：完全没有观察到基体金属的露出
○：观察到极少的基体金属的露出
△：观察到基体金属的露出，但露出部的长度在2mm以内
×：观察到基体金属的露出，露出部的长度超过2mm
(抗划伤性(铅笔硬度))
对于试验材料(黑色金属板)，基于JISK5400(1990)，求出了在第二黑色层表面上用铅笔划痕试验机不产生瑕疵的铅笔硬度。
(热质量减少量)
将由水分散聚酯树脂形成的薄膜4.4264g安装于示差热热质量同时测定装置(日本高科技公司制的“EXSTAR6000TG/DTA6200”)，在以50ml/分钟的风量流通空气的条件下，以100℃/分钟从30℃升温至230℃后，在230℃下保持20分钟，然后与示差热热质量同时测定装置保持前的膜的质量(4.4264g)相比较，测定了在230℃下保持20分钟后的质量减少了多少。
[实施例1]
(基底处理金属板的制作)
首先，在纯水约952质量份中加入酸性胶体二氧化硅(日产化学工业公司制的“SNOWTEX(注册商标)O”；固体成分浓度20％)26.3质量份和磷酸二氢铝(米山化学公司制；固体成分浓度50％)19.5质量份，向其中添加聚丙烯酸(日本纯药公司制的“JURYMER(注册商标)AC-10-LP”；固体成分100％)0.075质量份，进而添加硅烷偶联剂(信越化学工业公司制的“KBM403”；固体成分100％)113质量份，制备了基底处理组合物溶液(固体成分浓度1.7％)。
接着，使用手动辊涂装置，将所得的基底处理组合物溶液涂布在电镀锌钢板(EG；Zn附着量20g/m2)的表面和背面，使得以干燥质量计达到103mg/m2，然后在120℃下干燥60秒钟，制作了基底处理金属板。应予说明，对于实施例1以外的后述实施例和比较例，也同样形成了基底处理金属板。
(第一黑色层的形成)
<水系黑色树脂组合物的制备>
作为基质树脂，准备以固体成分计75质量份的Tg61℃、Mn20,000的水分散聚酯树脂(东洋纺公司制的VYLONAL(注册商标)MD-1245、固体成分浓度30％)，在该水分散聚酯树脂中添加了表面处理炭黑10质量份(“超浓墨墨滴BA-8”(株式会社吴竹制；固体成分浓度13.5％)2质量份、包含炭黑和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂的“SABLACKDY-6”(御国色素公司制；固体成分浓度30.5％)8质量份)。接着，添加胶体二氧化硅(日产化学工业公司制的SNOWTEX(注册商标)XS、固体成分100％)15质量份，进一步添加硅烷偶联剂(信越化学工业公司制的“KBM403”；固体成分100％)15质量份和偏钒酸钠(NaV03、新兴化学工业公司制；固体成分浓度65％)2质量份，制备了水系黑色树脂组合物。
<水系黑色树脂组合物的涂装>
使用棒涂涂装装置(barcoatingapparatus)，将上述所得的水系黑色树脂组合物涂布在基底处理金属板的表面上，以使达到表1所示的干燥膜厚，然后在160℃下干燥60秒钟，形成了第一黑色层。
对于如上述那样改变第一黑色层的膜厚而得的黑色金属板(单层层叠)的光泽度(G60)、L值和b值示于表1。
(第二黑色层的形成)
相对于涂料的干燥固体成分100质量份，在溶剂系黑色涂料(NIPPONFINECOATINGS公司制的“FLC495BLACK”)中添加粒径为10μm的丙烯酸珠(大日精化公司制的“RUBCOULEUR(注册商标)”)，将粘度采用福特4号杯(FordCupNo.4)加入稀释剂调整为50秒左右之后，使用棒涂涂装装置，在上述第一黑色层的表面上以使干燥膜厚达到7μm的方式进行涂布，然后进行在230℃下干燥60秒钟的烘烤，形成第二黑色层，得到了黑色金属板(二层层叠)。
对于如上述那样改变第一黑色层的膜厚而得的黑色金属板(二层层叠)的光泽度(G60)、L值和b值示于表1。
(背面层的形成)
<聚乙烯系树脂组合物的制备>
作为基质树脂，准备以固体成分计25.7质量份的聚乙烯系树脂(三井化学公司制的S-120、固体成分浓度27％)，在该聚乙烯系树脂中添加了表面积平均粒径4～6nm(认证值)的胶体二氧化硅(日产化学工业公司制的SNOWTEX(注册商标)XS、固体成分100％)31.5质量份以及表面积平均粒径10～20nm(认证值)的胶体二氧化硅(日产化学工业公司制：SNOWTEX(注册商标)40(固体成分浓度40％))31.5质量份。进一步添加硅烷偶联剂(信越化学工业公司制的“KBM403”；固体成分100％)9.0质量份和偏钒酸钠(NaV03、新兴化学工业公司制；固体成分浓度65％)1.0质量份，然后添加丙烯酸改性环氧树脂(荒川化学工业公司制的“MODEPICS(注册商标)302”(固体成分浓度33.5％))1.3质量份，最后混合聚乙烯蜡(三井化学公司制：CHEMIPEARL(注册商标)W-700、平均粒径1.0μm、软化点132℃)5.0质量份、氟系润滑剂“PTFE31-JR”(平均粒径0.2～0.25μm；熔点327℃；MITSUI-DUPONTFLUOROCHEMICALS公司制)7.5质量份，制备了聚乙烯系树脂组合物。
<聚乙烯系树脂组合物的涂装>
使用棒涂涂装装置，将上述所得的聚乙烯系树脂组合物涂布在基底处理金属板的背面(与涂布了第一黑色层和第二黑色层的面相反侧的面)上，以使干燥膜厚达到0.5μm，然后在160℃下干燥60秒钟，形成了背面皮膜层。应予说明，以下的实施例1以外的实施例和比较例中，也同样形成了背面皮膜层。
[比较例1’]
在实施例1的第一黑色层的形成过程中，使用溶剂系黑色底漆(KCCCORPORATION公司(韩国)制的“BLACKPRIMERFP1817”)来代替上述水系黑色树脂组合物，进行涂布以使达到表2所示的干燥膜厚，然后在230℃下干燥60秒钟，除此之外与实施例1同样地形成了第一黑色层。
对于如上述那样改变第一黑色层的膜厚而得的黑色金属板(单层层叠)的光泽度(G60)、L值和b值示于表2。应予说明，比较例1’-8是没有层叠黑色层的金属板，对于没有层叠任何层的金属板的光泽度(G60)、L值和b值示于表2。
此外，与实施例1同样地形成第二黑色层，得到了黑色金属板(二层层叠)。
对于如上述那样改变第一黑色层的膜厚而得的黑色金属板(二层层叠)的光泽度(G60)、L值和b值示于表2。
[实施例2、比较例2]
(第一黑色层的形成)
<水系黑色树脂组合物的制备>
作为基质树脂，准备以固体成分计69～81质量份的Tg67℃、Mn15,000的水分散聚酯树脂(东洋纺公司制的VYLONAL(注册商标)MD-1200、固体成分浓度34％)，在该水分散聚酯树脂中以“超浓墨墨滴BA-8”与“SABLACKDY-6”的质量比为2∶8的方式添加了表面处理炭黑4～16质量份。接着，添加了胶体二氧化硅(日产化学工业公司制的SNOWTEX(注册商标)XS、固体成分100％)15质量份，使得水分散聚酯树脂(固体成分)、表面处理炭黑(固体成分)和胶体二氧化硅的总量达到100质量份。进一步添加硅烷偶联剂(信越化学工业公司制的“KBM403”；固体成分100％)15质量份和偏钒酸钠(新兴化学公司制；固体成分浓度65％)2质量份，以达到表3所示表面处理炭黑的浓度的方式制备了水系黑色树脂组合物。
<水系黑色树脂组合物的涂装>
使用棒涂涂装装置，将上述所得的水系黑色树脂组合物涂布在上述基底处理金属板的表面上，以使达到干燥膜厚1.2μm，然后在160℃下干燥60秒钟，形成了第一黑色层。
对于如上述那样改变第一黑色层中的表面处理炭黑的浓度而得的黑色金属板(单层层叠)的光泽度(G60)、L值和b值示于表3。
(第二黑色层的形成)
对于溶剂系黑色涂料，采用NIPPONFINECOATINGS公司制的“FLC6080BLACK”来代替NIPPONFINECOATINGS公司制的“FLC495BLACK”，除此之外与实施例1同样地形成第二黑色层，得到了黑色金属板(二层层叠)。
对于如上述那样改变第一黑色层中的表面处理炭黑的浓度而得的黑色金属板(二层层叠)的光泽度(G60)、L值、b值和T弯曲加工性等涂膜性能示于表3。
[实施例3、比较例3]
(第一黑色层的形成)
＜水系黑色树脂组合物的制备＞
作为基质树脂，准备以固体成分计75质量份的Tg67℃、Mn15,000的水分散聚酯树脂(东洋纺公司制的VYLONAL(注册商标)MD-1200、固体成分浓度34％)，除此之外与实施例1同样操作制备了水系黑色树脂组合物。
＜水系黑色树脂组合物的涂装＞
使用棒涂涂装装置，将上述所得的水系黑色树脂组合物涂布在上述基底处理金属板的表面上，以使达到干燥膜厚1.2μm，然后在160℃下干燥60秒钟，形成了第一黑色层。
(第二黑色层的形成)
使用棒涂涂装装置，在上述第一黑色层的表面上以达到表4所示干燥厚度的方式进行涂布，除此之外与实施例2同样地形成第二黑色层，得到了黑色金属板。
对于如上述那样改变第二黑色层的膜厚而得的黑色金属板，T弯曲加工性等涂膜性能示于表4。
表4
[实施例4、比较例4]
(第一黑色层的形成)
＜水系黑色树脂组合物的制备＞
除了将基质树脂的种类改变成表5记载的树脂A～G之外，与实施例1同样地制备了水系黑色树脂组合物。
表5
<水系黑色树脂组合物的涂装>
使用棒涂涂装装置，将上述所得的水系黑色树脂组合物涂布在上述基底处理金属板的表面上，以使达到干燥膜厚1.2μm，然后在160℃下干燥60秒钟，形成了第一黑色层。
(第二黑色层的形成)
与实施例2同样地形成第二黑色层，得到了黑色金属板。
对于如上述那样改变第一黑色层的基质树脂而得的黑色金属板，铅笔硬度、T弯曲加工性等涂膜性能示于表6。
表6

Claims (7)

1.一种黑色涂装金属板，其特征在于，在金属板的至少一面上层叠有由以水分散聚酯树脂为基质的水系黑色树脂组合物形成的膜厚0.8～1.6μm的第一黑色层，并在该第一黑色层上层叠有由溶剂系黑色涂料形成的膜厚5～9μm的第二黑色层，其中，
所述水系黑色树脂组合物含有以水系树脂被覆了表面的表面处理炭黑。
2.根据权利要求1所述的黑色涂装金属板，其特征在于，在所述水系黑色树脂组合物的总固体成分100质量％中，所述表面处理炭黑以固体成分计的含有率为5～15质量％。
3.根据权利要求1所述的黑色涂装金属板，其特征在于，在所述第一黑色层上层叠的第二黑色层表面的黑色度以L值计为20以下，并且b值为1.5以下。
4.根据权利要求1所述的黑色涂装金属板，其特征在于，所述溶剂系黑色涂料含有树脂粒子，该树脂粒子的粒径为14μm以下，并且将所述第二黑色层的膜厚设为tμm时，所述树脂粒子的粒径为tμm以上且2tμm以下。
5.根据权利要求1所述的黑色涂装金属板，其特征在于，在所述水系黑色树脂组合物的总固体成分100质量％中，所述水分散聚酯树脂以固体成分计的含有率为50质量％以上，并且所述水系黑色树脂组合物不含有交联剂，其中，
所述水分散聚酯树脂含有的聚酯树脂的Tg为40～70℃并且数均分子量为10,000～20,000。
6.根据权利要求1所述的黑色涂装金属板，其特征在于，将由所述水分散聚酯树脂含有的聚酯树脂来形成的薄膜在230℃下保持20分钟后的质量为保持前的质量的96％以上。
7.根据权利要求1所述的黑色涂装金属板，其特征在于，所述水系黑色树脂组合物含有所述水分散聚酯树脂、所述表面处理炭黑、胶体二氧化硅、硅烷偶联剂以及偏钒酸盐。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI801184B (zh) * 2021-03-25 2023-05-01 日商日本製鐵股份有限公司 預塗金屬板

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6547445B2 (ja) * 2015-06-25 2019-07-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体
JP6468103B2 (ja) * 2015-07-15 2019-02-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体
JP2017031325A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 富士フイルム株式会社 水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュール
KR101762340B1 (ko) 2015-12-09 2017-07-27 주식회사 포스코 수지 조성물 및 이를 이용한 흑색 수지 강판, 및 그 제조방법
JP6862838B2 (ja) * 2016-01-26 2021-04-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 塗膜および塗料
JP2017165026A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 株式会社神戸製鋼所 水系樹脂塗装金属板

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001009966A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Kobe Steel Ltd 溶接可能な黒色金属板
JP2010115902A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 塗装鋼板およびこれを用いてなる電子機器用筐体
KR20110059080A (ko) * 2009-11-27 2011-06-02 현대하이스코 주식회사 평면표시장치의 백 커버용 흑색수지강판 및 그 제조 방법
CN102448722A (zh) * 2009-05-27 2012-05-09 新日本制铁株式会社 无铬酸盐黑色涂装金属板
CN102791478A (zh) * 2010-03-31 2012-11-21 株式会社神户制钢所 黑色金属板
JP2013018192A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 表面処理鋼板及び家電製品用筐体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002126619A (ja) * 2000-10-26 2002-05-08 Nippon Paint Co Ltd 多層塗膜形成方法及び多層塗膜
JP4844296B2 (ja) 2006-08-31 2011-12-28 Ｊｆｅスチール株式会社 塗装鋼板、加工品及び薄型テレビ用パネル
JP5420354B2 (ja) * 2009-09-08 2014-02-19 日本パーカライジング株式会社 クロムフリー黒色表面処理鉄系金属材料及びその製造方法
JP5878854B2 (ja) * 2012-03-01 2016-03-08 株式会社神戸製鋼所 着色樹脂塗装金属板
JP5798510B2 (ja) * 2012-03-01 2015-10-21 株式会社神戸製鋼所 着色樹脂塗装金属板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001009966A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Kobe Steel Ltd 溶接可能な黒色金属板
JP2010115902A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 塗装鋼板およびこれを用いてなる電子機器用筐体
CN102448722A (zh) * 2009-05-27 2012-05-09 新日本制铁株式会社 无铬酸盐黑色涂装金属板
KR20110059080A (ko) * 2009-11-27 2011-06-02 현대하이스코 주식회사 평면표시장치의 백 커버용 흑색수지강판 및 그 제조 방법
CN102791478A (zh) * 2010-03-31 2012-11-21 株式会社神户制钢所 黑色金属板
JP2013018192A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 表面処理鋼板及び家電製品用筐体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI801184B (zh) * 2021-03-25 2023-05-01 日商日本製鐵股份有限公司 預塗金屬板

Also Published As

Publication number Publication date
TWI534295B (zh) 2016-05-21
CN105682916B (zh) 2018-04-06
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