JP6220891B2 - 方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、方向性電磁鋼板およびその製造方法に関し、より詳細には、脱炭焼鈍工程で生成される酸化層とコイルの融着防止剤として用いられるＭｇＯスラリーとの化学的反応を通じて生成されるベースコーティング層を意図的に防止して製品の磁性劣化を招く表面ピニング（Ｐｉｎｎｉｎｇ）効果を除去した方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
方向性電磁鋼板とは、３．１％のＳｉ成分を含有したものであって、結晶粒の方位が（１１０）［００１］方向に整列された集合組織を有しており、この製品は圧延方向に極めて優れた磁気的特性を有しているため、この特性を用いて変圧機、電動機、発電機およびその他電子機器などの鉄芯材料として用いられる。
最近、高磁束密度級の方向性電磁鋼板が商用化しながら鉄損が少ない材料が要求されている。電磁鋼板において鉄損の改善は、４つの技術的方法で接近することができるが、第１は、方向性電磁鋼板の磁化容易軸を含んでいる｛１１０｝＜００１＞結晶粒方位を圧延方向に正確に配向する方法、第２は、材料の薄物化、第３は、化学的、物理的方法を通じてマグネチックドメインを微細化する磁区微細化方法、最後に、表面処理などのような化学的方法による表面物性の改善または表面張力の付与などがある。
そのうち、方向性電磁鋼板の優れた絶縁コーティングは、基本的に外観に欠陥がない均一な色を持たなければならず、機能性を付与しようとする多様な技術の接続により電気絶縁性を向上させ、被膜の密着性を強化させることが主に用いられる技術であった。
しかし、最近、低鉄損方向性電磁鋼板に対する要求が高まりながら、最終の絶縁被膜の高張力化を追求することとなり、実際の高張力絶縁被膜が最終製品の磁気的特性の改善に大いに寄与することが確認された。
張力被膜の特性向上のために多様な工程因子の制御技法が応用されており、現在商品化されている方向性電磁鋼板は、鋼板とフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４、以下、ベースコーティング）系ベース被膜の上に形成された絶縁被膜の熱膨張係数の差を用いることで鋼板に引張応力を付加することによって、鉄損減少効果を図っている。
代表的な絶縁被膜形成方法として、日本特開平１１−７１６８３号のように、高温のガラス転移点を有するコロイダルシリカを用いて被膜張力を向上させた方法または日本特許第３０９８６９１号、日本特許第２６８８１４７号のように、アルミナ主体のアルミナソル（ａｌｕｍｉｎａ ｓｏｌ）と硼酸混合液を用いて電磁鋼板に高張力の酸化物被膜を形成する技術が提案されている。これと共に、方向性電磁鋼板表面の性質を積極的に改善することによって素材の磁性を改善することができるが、工程中の脱炭焼鈍過程で必然的に生成される酸化層とコイルの融着防止剤として用いられるＭｇＯスラリーとの化学的反応を通じて生成されるベースコーティング層を除去することによってその目的を達成することができる。
ベースコーティングを除去する技術は、通常材のように、すでにベースコーティングが形成された製品を硫酸または塩酸で強制的に除去する方法が挙げられ、これは日本特許出願１９８５−０７６６０３によく記述されている。しかし、このような場合、化学研磨または電解研磨のような複雑な過程を伴わなければならず、特に一定の厚さに表面を除去するために工程中の酸濃度を一定に維持させなければならない困難さと共に、処理費用が製品の性能向上効果を相殺させる。また、得られた製品の表面粗度が過度に滑らかであり、製品上に絶縁コーティングすることができず、これによって物理／化学的蒸着法を用いなければ密着性確保はもちろん、絶縁性も非常に不良である。
このような技術的な限界性を克服するために、ベースコーティングを生成する過程においてベースコーティングを除去または抑制する技術（以下、ガラスレス／Ｇｌａｓｓｌｅｓｓ技術）が提案されており（米国特許４５４３１３４号、大きく焼鈍分離剤であるＭｇＯに塩化物を添加した後、高温焼鈍工程で表面エッチング効果を用いる技術と、焼鈍分離剤としてＡｌ２Ｏ３粉末を塗布して高温焼鈍工程でベースコーティング自体を形成させない技術の２つの方向に進められた。
まず、ガラスレス技術中、Ａｌ２Ｏ３粉末を用いてベースコーティング自体を形成させない技術は、（脱炭焼鈍）−（酸洗）−（Ａｌ２Ｏ３塗布）−（高温焼鈍）−（予備焼鈍による酸化膜形成）−（張力被膜コーティング）の工程を経ながら、Ａｌ２Ｏ３が素材表面に存在する酸化物層と反応しないという性質を用いて製造する方法である。
しかし、前記技術は、焼鈍分離剤として用いられるＡｌ２Ｏ３が粉末形態で非常に小さくて均一でなければならないが、工業的に用いられる粉末の場合、粒度が２〜１０μｍ程度であり、塗布のためのスラリーの製造時に分散状態で維持させることが困難である。
もう一つのガラスレス技術としてベースコーティングを除去する方法は、塩化物添加法が挙げられ、この方法は（脱炭焼鈍）−（ＭｇＯ＋塩化物粉末塗布）−（高温焼鈍）−（酸洗）−（張力被膜コーティング）の過程を経ており、これは通常の製造法とほとんど同一の工程法といえる。代表的な塩化物添加による方法としては、米国特許第４８７５９４７号のように、ＭｇＯを高温焼鈍時、コイル板間の融着防止剤、つまり、焼鈍分離剤の主成分とし、ここにＣａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａなどの塩化物（以下、従来のガラスレス添加剤）を添加して高温焼鈍中にこれらの塩化物が素材表面と反応してＦｅＣｌ２被膜を形成するようにした後、表面で蒸発して除去することによって、ガラス被膜層の形成自体を遮断する技術である。
しかし、前記技術によれば、塗布作業性は優れているが、依然として薄い酸化膜が存在し、得られる表面粗度が化学研磨などにより製造された試片より荒く、したがって、鉄損改善効果よりはベースコーティング不在による製品の加工性、つまり、打抜性などに有利な効果だけを期待することができる。したがって、これを補完できる技術が提案されているが、日本特許出願１９９３−１６７１６４号の開示内容によれば、塩化物としてＢｉＣｌ３を用いて既存の焼鈍分離剤に比べて粗度が優れており、一般の塩化物に比べて残留物質がない平滑化された製品を得ており、鉄損もベースコーティングを形成している通常の製品に比べて非常に優れていると報告されている。
しかし、前記技術で用いられたＭｇＯとＢｉＣｌ３を焼鈍分離剤として用いるために、水と共にスラリー相で製造した場合、活性ＭｇＯと鋼中に存在するＡｌ成分との反応によるスピネル（Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ）により、提案したとおり粗度が非常に低い製品を得ることが非常に困難であり、共に用いられた塩化物であるＢｉＣｌ３の解離に起因したＦｅ酸化物生成が加速化されて高温焼鈍後、素材表面にＦｅ系残留物質を残す。
上記のような問題点のため、ベースコーティングが排除され、通常の方向性電磁鋼板の一般材に比べて鉄損が極めて優れた製品を得ることは非常に難しい実情である。
日本特許第３０９８６９１号 日本特許第２６８８１４７号 日本特許出願第１９８５−０７６６０３号 米国特許４５４３１３４号 米国特許第４８７５９４７号 日本特許出願第１９９３−１６７１６４号
上記のような問題を解決するために、本発明は、最小限に制限されたベースコーティング層を高温焼鈍工程中に自発的に除去されるようにして、素材内で磁区移動を制限する主な要素であるピニングポイントを除去することによって、鉄損が極めて低いベースコーティングフリー型の電磁鋼板およびその製造方法を提供することに目的がある。
本発明の一実施形態による焼鈍分離剤は、ＭｇＯ、オキシクロリド物質およびスルフェート系酸化防止剤を含む。
前記オキシクロリド物質は、アンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）またはビスマスオキシクロリド（ＢｉＯＣｌ）であってもよい。
前記スルフェート系酸化防止剤は、アンチモン系（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）、ストロンチウム系（ＳｒＳＯ４）またはバリウム系（ＢａＳＯ４）から選択される一つ以上であってもよい。
前記オキシクロリド物質は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００〜２００に対して１０〜２０の比で含み、前記スルフェート系酸化防止剤は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００〜２００に対して１〜５の比で含むことができる。
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法は、鋼スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、前記熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階と、前記冷延鋼板を脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階と、前記脱炭焼鈍および窒化焼鈍が完了した電磁鋼板にＭｇＯ、オキシクロリド物質およびスルフェート系酸化防止剤を含む焼鈍分離剤、ならびに水を含むガラスレス添加剤を塗布して最終高温焼鈍する段階と、を含む。
前記オキシクロリド物質は、アンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）またはビスマスオキシクロリド（ＢｉＯＣｌ）であってもよい。
前記スルフェート系酸化防止剤は、アンチモン系（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）、ストロンチウム系（ＳｒＳＯ４）またはバリウム系（ＢａＳＯ４）から選択される一つ以上であってもよい。
前記オキシクロリド物質は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００〜２００に対して１０〜２０の比で含み、前記スルフェート系酸化防止剤は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００〜２００に対して１〜５の比で含むことができる。
前記脱炭焼鈍および窒化焼鈍が完了した電磁鋼板の表面に形成されるＳｉＯ２の量がＦｅ２ＳｉＯ４の量の２〜５倍で形成されてもよい。
前記脱炭および窒化焼鈍工程は、３５〜５５℃の露点（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ）範囲で施されてもよい。
前記ＭｇＯの活性化度は、４００〜３０００秒であってもよい。
前記最終高温焼鈍時、７００〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８〜７５℃／ｈｒで施し、９５０〜１２００℃の温度範囲では１０〜１５℃／ｈｒで施すことができる。
前記脱炭および窒化焼鈍時の温度は、８００〜９５０℃であってもよい。
前記ガラスレス添加剤は、５〜８ｇ／ｍ２で塗布されてもよい。
前記鋼スラブは、重量％で、Ｓｎ：０．０３〜０．０７％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５％、Ｐ：０．０１〜０．０５％、残部のＦｅおよびその他の不可避不純物を含み、Ｐ＋０．５Ｓｂ：０．０３７０〜０．０６３０％を満たすことができる。
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板は、重量％で、Ｓｎ：０．０３〜０．０７％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５％、Ｐ：０．０１〜０．０５％、残部のＦｅおよびその他の不可避不純物を含み、Ｐ＋０．５Ｓｂ：０．０３７０〜０．０６３０％を満たす鋼スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造し、前記熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造した後、前記冷延鋼板を脱炭焼鈍および窒化焼鈍を施し、前記脱炭焼鈍および窒化焼鈍が完了した鋼板の表面に形成されるＳｉＯ２の量は、Ｆｅ２ＳｉＯ４の量の２〜５倍である方向性電磁鋼板である。
本発明の他の実施形態による方向性電磁鋼板は、前記脱炭焼鈍および窒化焼鈍が完了した電磁鋼板にＭｇＯ、オキシクロリド物質およびスルフェート系酸化防止剤を含む焼鈍分離剤、ならびに水を含むガラスレス添加剤を塗布して最終高温焼鈍を施した方向性電磁鋼板である。
前記オキシクロリド物質は、アンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）またはビスマスオキシクロリド（ＢｉＯＣｌ）であってもよい。
前記スルフェート系酸化防止剤は、アンチモン系（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）、ストロンチウム系（ＳｒＳＯ４）またはバリウム系（ＢａＳＯ４）から選択される一つ以上であってもよい。
前記オキシクロリド物質は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００〜２００に対して１０〜２０の比で含み、前記スルフェート系酸化防止剤は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００〜２００に対して１〜５の比で含むことができる。
前記脱炭焼鈍および窒化焼鈍が完了した電磁鋼板の表面に形成されるＳｉＯ２の量がＦｅ２ＳｉＯ４の量の２〜５倍で形成されてもよい。
前記脱炭および窒化焼鈍工程は、３５〜５５℃の露点範囲で施されてもよい。
前記ＭｇＯの活性化度は、４００〜３０００秒であってもよい。
前記最終高温焼鈍時、７００〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８〜７５℃／ｈｒで施し、９５０〜１２００℃の温度範囲では１０〜１５℃／ｈｒで施すことができる。
前記脱炭および窒化焼鈍時の温度は、８００〜９５０℃であってもよい。
前記ガラスレス添加剤は、５〜８ｇ／ｍ２で塗布されてもよい。
本発明の実施形態によれば、方向性電磁鋼板の製造工程中の脱炭焼鈍過程で必然的に生成される酸化層とコイルの融着防止剤として用いられるＭｇＯスラリーとの化学的反応を通じて生成されるベースコーティング層を最小化することができる。
また、ベースコーティングを除去することによって磁区移動を制限する主な要素であるピニングポイントが除去されるため、方向性電磁鋼板の鉄損を向上させることができる。
また、活性化度が制限されたＭｇＯを導入して焼鈍分離剤の主要成分であるＭｇＯの活性化度を適切に調節し、スラリー塗布および乾燥時に生成されるＦｅ系酸化物を、不溶解性化合物であるオキシクロリド系物質とスルフェート系酸化防止剤を導入することによって、表面光沢に優れ、粗度が非常に美麗である方向性電磁鋼板を製造することができる。
本発明の利点および特徴、そしてこれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は以下に開示される実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に実現することができ、本実施例は、本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供させるものに過ぎず、本発明は請求項の範疇のみによって定義される。
本発明による実施例は、前記目的を達成するための手段として、方向性電磁鋼板の製造工程に対する全般的な制御が必要である。この時、用いられた素材は、重量％で、Ｓｎ：０．０３〜０．０７重量％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５重量％、Ｐ：０．０１〜０．０５重量％を必須的に含むことを特徴とし、Ｓｎ：０．０３〜０．０７重量％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５重量％、Ｐ：０．０１〜０．０５重量％を必須的に含む鋼スラブを熱間圧延して２．０〜２．８ｍｍの熱間圧延板を製造した後、熱延板焼鈍および酸洗後、最終厚さである０．２３ｍｍの厚さに冷間圧延を経て０．２３ｍｍの厚さの冷延板を製造する。
冷間圧延後、脱炭および窒化処理を行う工程において、炉の温度、雰囲気、露点（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ）などを制御して素材表面に生成される酸化層の量が、ＳｉＯ２がＦｅ２ＳｉＯ４の２〜５倍になるように調整する。この時、前記露点は３５〜５５℃に制御する。
前述のように製造された素材に、ＭｇＯ：１００〜２００ｇ、水溶液で不溶解性の性質を有する無機化合物形態のオキシクロリド物質：１０〜２０ｇ、スルフェート系酸化防止剤：１〜５ｇから構成された焼鈍分離剤を水：８００〜１５００ｇと混合してスラリーに製造し、これを３００〜７００℃で乾燥し塗布して巻き取った後、全区間を１０％窒素含有水素雰囲気下、７００〜１２００℃区間で昇温率を１５℃／ｈｒ以上に維持し、１２００±１０℃の温度で２０時間以上亀裂する仕上げ高温焼鈍を行い、最終的には絶縁コーティング剤を塗布して方向性電磁鋼板を製造する。
本発明による実施例では、前記焼鈍分離剤に用いられた活性化ＭｇＯの活性化度を４００〜３０００秒に制限し、水溶液で不溶解性の性質を有する無機化合物形態のオキシクロリド物質はアンチモン系またはビスマス系に適用され得る。
また、本発明による実施例で、酸化防止剤として用いられるスルフェート系の物質は、アンチモン系、ストロンチウム系またはバリウム系のうちの一つ以上を用いることができる。
本発明による実施例は、ベースコーティングを有さない方向性電磁鋼板を製造するに当たり、酸洗や化学研磨などのような複雑で経済性のない工程または焼鈍分離剤に塩化物を添加して高温焼鈍中にこれらの塩化物が素材表面と反応してＦｅＣｌ２被膜を形成するようにした後、表面で蒸発する工程によって、従来のガラスレス方向性電磁鋼板に比べて製造時に表面の粗度と光沢が非常に良好であり、これによって鉄損が画期的に改善されたベースコーティングフリー（ｂａｓｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｒｅｅ）型方向性電磁鋼板を製造することができる。
次に、本発明の実施例に係る方向性電磁鋼板の成分限定理由について説明する。これは本発明による実施例で提示しているベースコーティングフリー型電磁鋼板を製造することに非常に適しているためである。まず、冶金学的に各元素は次のような作用により方向性電磁鋼板の磁性向上に寄与する。
本発明による実施例における成分含有量は、特別な言及がない限り、重量％である。
Ｓｎ：０．０３〜０．０７重量％
Ｓｎを添加すると２次結晶粒の大きさを減少させるために｛１１０｝＜００１＞方位の２次核の数字を増加させることによって鉄損を向上させることができる。またＳｎは、結晶粒系に偏析を通じて結晶粒成長を抑制することに重要な役割を果たし、これはＡｌＮ粒子が粗大化し、Ｓｉ含有量を増加することによって結晶粒成長を抑制する効果が弱化することを補償する。したがって、結果として、相対的に高いＳｉ含有量を持っても｛１１０｝＜００１＞２次再結晶集合組織の成功的な形成が保証される。つまり、｛１１０｝＜００１＞２次再結晶構造の完成度を全く弱化させることなくＳｉ含有量を増加させるだけでなく、最終厚さを減少させることができる。このようなＳｎの含有量は、前述のように、他の成分の含有量を適切に調整した範囲内で０．０３〜０．０７重量％であることが好ましい。つまり、前述のようにＳｎの含有量範囲を前記０．０３〜０．０７重量％に制御する時、従来は予測できなかった不連続的で顕著な鉄損減少効果を確認することができるため、本発明による実施例におけるＳｎの含有量は前記範囲に限定する。また、Ｓｎ含有量が過度な場合には、脆性が増加するという問題もあり得るため、Ｓｎを上述した範囲に制御する場合には脆性向上にも効果的である。
Ｓｂ：０．０１〜０．０５重量％
Ｓｂは、結晶粒系に偏析して１次再結晶粒の過度な成長を抑制する作用がある。Ｓｂを添加して１次再結晶段階で粒成長を抑制することによって板の厚さ方向に応じた１次再結晶粒の大きさの不均一性を除去し、同時に２次再結晶を安定的に形成させることによって、磁性が一層優れている方向性電磁鋼板を作ることができる。特に、このようなＳｂの効果は、Ｓｂを０．０１〜０．０５重量％含有する時、従来の文献では予測できなかった程度に大幅に向上することができる。
Ｓｂは、結晶粒系に偏析して１次再結晶粒の過度な成長を抑制する作用があるが、０．０１重量％以下であれば、その作用が良好に発揮され難く、０．０５重量％以上が含有されれば、１次再結晶粒の大きさが過度に小さくなって２次再結晶の開始温度が低くなり、磁気特性を劣化させたり粒成長に対する抑制力が過度に大きくなり、２次再結晶が形成されないこともあるため、本発明による実施例ではＳｂの含有量を前記範囲に限定する。
Ｐ：０．０１〜０．０５重量％
Ｐは、低温加熱方式の方向性電磁鋼板で１次再結晶粒の成長を促進させるため、２次再結晶温度を高めて最終製品で｛１１０｝＜００１＞方位の集積度を高める。１次再結晶粒が大き過ぎる場合には２次再結晶が不安定になるが、２次再結晶が発生する限り、２次再結晶温度を高めるために１次再結晶粒が大きい方が磁性に有利である。一方、Ｐは、１次再結晶された鋼板で｛１１０｝＜００１＞方位を有する結晶粒の数を増加させて最終製品の鉄損を低めるだけでなく、１次再結晶板で｛１１１｝＜１１２＞集合組織を強く発達させて最終製品の｛１１０｝＜００１＞集積度を向上させるため、磁束密度も高まる。また、Ｐは、２次再結晶の焼鈍時に約１０００℃の高い温度まで結晶粒系に偏析して析出物の分解を遅滞させて抑制力を補強する作用も有している。このようなＰの含有量を０．０１〜０．０５重量％に制限する場合には、従来の文献では全く予測できなかった顕著な効果を得ることができる。Ｐの効果が良好に発揮されるためには、０．０１重量％以上が必要であり、Ｐが０．０５重量％以上になると１次再結晶粒の大きさがむしろ減少して２次再結晶が不安定になるだけでなく、脆性を増加させて冷間圧延性を阻害するため、本発明による実施例ではＰの含有量を前記範囲に限定する。
Ｐ＋０．５Ｓｂ：０．０３７０〜０．０６３０％
また、本発明による実施例では、前記の多くの元素を添加する場合以外にも、前記Ｐ＋０．５Ｓｂの含有量を前述した範囲に制御して鉄損をより向上させた。その理由は、概して前記元素が共に添加されて上昇效果を収めることができ、上昇效果が前記数式範囲を満たす時、他の数値範囲に比べて不連続的に最大化するためである。したがって、本発明による実施例では、それぞれの成分含有量以外にも、前記Ｐ＋０．５Ｓｂを前記範囲に限定する。
このような冶金学的な長所以外に主要元素として用いられたＳｎ、Ｓｂが鋼中に添加されれば、方向性電磁鋼板のようなＦｅ−Ｓｉ合金の場合、耐高温酸化性が向上する。
これは、本発明による実施例で提案するベースコーティングフリー製品の製造のために非常に重要な前提条件になるが、ベースコーティングフリーの製造のためには、脱炭焼鈍工程中に必然的に発生するＳｉＯ２酸化層と焼鈍分離剤として用いられるＭｇＯスラリー間の選択的反応を通じて適当量のベースコーティング層だけが生成されなければならず、以外の副産物を作り得るＦｅ系酸化層を抑制することが非常に重要である。
したがって、本発明による実施例では、方向性電磁鋼板の磁性向上のための冶金学的な元素としての意味だけでなく、ベースコーティングフリー工程に最も重要な役割を担当する酸化層の質を制御するために鋼中のＳｎ、Ｓｂが含まれているスラブをその出発物質とする。
次に、本発明の実施例に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
前記で言及された鋼スラブを熱間圧延して２．０〜２．８ｍｍの熱間圧延板を作った後、熱延板焼鈍および酸洗後、最終厚さである０．２３ｍｍの厚さに冷間圧延を経る。冷間圧延された鋼板は、以降、脱炭焼鈍と再結晶焼鈍を経るようになるが、これについて詳細に説明する。
前記冷間圧延された鋼板は、鋼中に含まれている炭素を除去すると同時に、高温焼鈍時に２次再結晶成長を適切に制御する抑制剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を生成させるために、アンモニア＋水素＋窒素の混合ガス雰囲気下で脱炭および窒化焼鈍を経る。この工程の特徴は、湿潤雰囲気下で炉内温度を８００〜９５０℃程度に設定して作業するが、８００℃より低い場合には、十分な脱炭焼鈍効果が発生しないだけでなく、結晶粒が微細な状態に維持されて２次再結晶時に好ましくない方位の結晶が成長するおそれがあり、９５０℃より高い場合には、１次再結晶された結晶粒が過多に成長するおそれがあるため、本発明による実施例における脱炭および窒化焼鈍時の炉内温度は８００〜９５０℃に限定する。
また、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐを含有しない成分系に比べて２〜４℃程度低い５０〜７０℃程度にすることが酸化層の管理に有利であり、最終製品の結晶粒の方位制御や鉄損向上に一層有利である。
以上のように冶金学的な側面から見る時、脱炭および窒化焼鈍工程で必然的に表面に酸化層が生成されざるを得ず、従来の方向性電磁鋼板製造工程では、生成された酸化層とＭｇＯスラリー（ＭｇＯを水に分散させた水溶液）を塗布して高温焼鈍工程中にベースコーティング（Ｍｇ２ＳｉＯ４）層が形成された。このように生成されたフォルステライト層、つまり、ベースコーティングは、通常、方向性電磁鋼板コイルの板と板の間の融着を防止し、板に張力を付与して鉄損を減少させる効果と共に素材に絶縁性を付与すると知られていた。
しかし、最近は、低鉄損高磁束密度級素材の要求が増加しながら製品の薄物化傾向が加速化しており、これによって素材表面側で損失される磁気的性質が漸次に重要視されている。このような観点から見る時、脱炭および窒化工程中に生成される酸化層と焼鈍分離剤として用いられるＭｇＯスラリーとの反応を通じて生成されるベースコーティングがむしろ素材表面を通じて移動する磁区の流れを妨害するピニングポイント（ｐｉｎｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）を多量生成する原因として作用しており、これを除去するための研究が進められている。
冷間圧延板が脱炭および浸窒のために湿潤雰囲気に制御されている加熱炉を通過する時、鋼中の酸素親和度が最も高いＳｉが炉内水蒸気で供給される酸素と反応して最も先に表面にＳｉＯ２が形成され、以降に酸素が鋼中に浸透することによってＦｅ系酸化物が生成される。このように形成されたＳｉＯ２は、次のような化学反応式を通じてベースコーティングを形成する。
２Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２ＳｉＯ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（１）
前記反応式（１）のように、ＳｉＯ２が固体状態のＭｇＯスラリーと反応するに当たり、完全な化学的反応をなすためには、二つの固体の間を連結する触媒の役割の物質が必要であり、フェヤライト（ｆａｙａｌｉｔｅ、Ｆｅ２ＳｉＯ４）がこれを担当する。したがって、従来はＳｉＯ２形成量だけでなく、適切なフェヤライト形成が重要であった。
しかし、本発明による実施例では、窮極的に素材の磁区移動を妨害するベースコーティング層を高温焼鈍工程の前段部に最小限に形成した後、後段部にはこれを除去するため、従来の製造方法のように素材表面上に大量のＳｉＯ２とフェヤライトを形成してＭｇＯと反応させる必要がない。このような場合には脱炭および浸窒焼鈍工程時に露点、亀裂温度そして雰囲気ガス制御を通じて素材の表面に薄いＳｉＯ２層を形成させ、フェヤライトも極少量で生成させることが有利である。その理由は、従来はＳｉＯ２とＭｇＯ間の反応を完璧に誘導するために、比較的に多量の触媒物質であるフェヤライトが必要であり、これを生成するためには必須不可欠にＦｅＯ、Ｆｅ２ＳｉＯ３などのようなＦｅ系酸化物が共に生成される。生成されたＦｅＯ、Ｆｅ２ＳｉＯ３は、基本的にガラスレス（ｇｌａｓｓｌｅｓｓ）系添加物に反応せず、素材表面にそのまま付着してＦｅＯ系の酸化物マウンド（以下、Ｆｅマウンド）を形成し、このような場合、ベースコーティングが排除された表面が美麗であり、光沢に優れた製品を得ることができない。
したがって、本発明による実施例では、脱炭および窒化焼鈍を経由時に炉内の露点温度に変化を与えて酸化層組成の変化を誘導し、このように誘導されたＳｉＯ２とフェヤライトの量をＦＴ−ＩＲを通じて定量化した。
その結果、表面に形成された酸化層の量が、ＳｉＯ２がフェヤライトの２倍以上５倍以下に調整した時、表面の粗度および光沢度が最も優れており、２倍以下ではＦｅマウンド性欠陥が発生して表面粗度を低下させ、５倍以上ではフェヤライト形成が非常に微弱でフォルステライト形成自体が非常に不良であり、これによって素材表面に残留物質が過度に多かった。
したがって、本発明による実施例では、ＳｉＯ２がフェヤライトの２倍以上５倍以下に形成されるようにする。
前述のように素材の酸化層が調整された試片上にＢｉＣｌ３のような従来のガラスレス添加剤をＭｇＯ、水と混合して塗布し、コイル状で最終焼鈍した。最終焼鈍時に１次亀裂温度は７００℃、２次亀裂温度は１２００℃にし、昇温区間の昇温条件は７００〜９５０℃の温度区間では１８〜７５℃／ｈｒ、９５０〜１２００℃の温度区間では１０〜１５℃／ｈｒにした。一方、１２００℃での亀裂時間は１５時間にして処理した。最終焼鈍時の雰囲気は１２００℃までは２５％窒素＋７５％水素の混合雰囲気にし、１２００℃到達以降には１００％水素雰囲気で維持した後、炉冷した。
前述のように処理した試片における粗度および光沢度の改善は、従来のガラスレス系に比べて優れていたが、酸洗および化学研磨水準の美麗な表面性質を得ることができず、その磁性改善も限界があった。
そこで、本発明による実施例では、焼鈍分離剤に用いられる成分が素材表面に塗布されて乾燥される時、各成分別の反応メカニズムおよび高温焼鈍後の表面に残留している物質に対して研究した。
まず、高温焼鈍後にベースコーティングが完全に除去されずに残っている試片の残留物質を分析した結果、スピネル系（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）化合物とＦｅ系酸化物と判明された。また、このような残留物質が残った場合には、低鉄損方向性電磁鋼板が要求する磁性特性を満足させることができなかった。したがって、本発明による実施例では、窮極的に従来のガラスレス型の限界を克服し、方向性電磁鋼板の鉄損を画期的に改善するために、前記特性低下物質形成メカニズムに重点を置いて研究した。
前記で提示した特性低下の第１の原因であるスピネル系酸化物は、焼鈍塗布剤の主成分であるＭｇＯの活性化度が高ければ、上記式（１）のように表面に存在するＳｉＯ２と反応してベースコーティング層を形成することはもちろん、表面酸化層と素材の界面に存在する鋼中の成分であるＡｌと反応して前記スピネル系複合酸化物が発生したと把握された。これを証明するために、本発明による実施例では、ＭｇＯの活性化度を人為的に調節して多様な活性化度を有するＭｇＯを製造した。前記ＭｇＯの活性化度は、ＭｇＯ粉末が他成分と化学反応を起こし得る能力と定義され、ＭｇＯが一定量のクエン酸溶液を完全中和させるにかかる時間で測定した。
一般的に通常の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤として用いられるＭｇＯの場合には、高活性が用いられ、活性化度は５０〜３００秒程度であるが、本発明による実施例では、通常の活性化度を有するＭｇＯ以外に高温焼成過程を通じてＭｇＯの活性化度を調節したＭｇＯを適用した結果、スピネル系化合物が残留物質として残ることを抑制することができた。
特に、本発明による実施例では、ＭｇＯの活性化度を４００〜３０００秒に限定するが、もし活性化度が４００秒より小さい場合には、通常のＭｇＯのように高温焼鈍後の表面にスピネル系酸化物を残し、３０００秒より大きい場合には、活性化度が過度に微弱で表面に存在する酸化層と反応せず、ベースコーティング層を形成することができなくなるため、本発明による実施例では、ＭｇＯの活性化度を４００〜３０００秒に限定する。
磁気特性低下の第２の原因は、Ｆｅ系酸化物であり、これは前述のとおり、鋼中のＳｎ、Ｓｂ導入および脱炭、浸窒過程で炉内露点および雰囲気制御を通じて生成が制限される。しかし、このような制限にもかかわらず、Ｆｅ系酸化物の生成原因は、ガラスレス添加剤として用いられている塩化物と焼鈍分離剤を分散するために用いられる水溶液間の化学的反応とも関連性がある。一般に従来のガラスレス系の塩化物としてよく知られたＢｉＣｌ３をＭｇＯと共に水溶液相で試片上に塗布し高温焼鈍過程を経れば、表面で次のような化学的反応が起こる。
ＢｉＣｌ３＋Ｈ２Ｏ→ＢｉＯＣｌ（ｓ）＋２ＨＣｌ・・・（２）
前記化学反応式（２）のように水溶液相に発生した２ＨＣｌは、素材表面に存在するＦｅまたはＦｅＯと共に次のような化学反応を起こす。
（Ｆｅ、ＦｅＯ）＋ＨＣｌ→ＦｅＣｌ２（ｓ）＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
したがって、通常のガラスレス添加剤が導入された焼鈍分離剤を塗布し、コイル状で作るために７００℃下で乾燥する時、すでにＦｅ系の酸化層が生成され、このように生成された物質が高温焼鈍工程を経ながら素材表面に深い根を形成するようになる。
このような現象を抑制するために、本発明による実施例では、酸化性が強いＢｉＣｌ３またはこれと類似する系の塩化物でない水溶液内で解離されず、これによって、Ｆｅ系酸化物を根本的に抑制するアンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）添加剤とＣｌ基を有さないアンチモンスルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を用いることによって、このような問題を解決しようとした。
つまり、光沢と粗度が非常に美麗であり、鉄損が極めて良好な方向性電磁鋼板を製造するために、焼鈍分離剤として活性化が調整されたＭｇＯ：１００〜２００ｇ、水溶液で不溶解性の性質を有するアンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）：１０〜２０ｇとアンチモンスルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）：１〜５ｇ、水８００〜１５００ｇを混合してスラリー形態に作った後、脱炭、浸窒が終わった素材の表面に５〜８ｇ／ｍ２で塗布し、３００〜７００℃で乾燥する。このように製造された試片をコイル状で製造した後、高温焼鈍を経るようになるが、高温焼鈍初期の速い昇温速度区間の昇温速度を１８〜７５℃／ｈｒで定め、２次再結晶を考慮した遅い昇温速度を１０〜１５℃／ｈｒで定める。この時、高温焼鈍過程の前半部の焼鈍分離剤内のガラスレス系添加剤の熱的分解が２８０℃付近で次のとおり起こるようになる。
２ＳｂＯＣｌ→Ｓｂ２（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）＋Ｃｌ２（ｇ）・・・（４）
前記化学反応式（４）のように、水溶液でＣｌ基が解離可能なＢｉＣｌ３またはＳｂＣｌ３とは異なり、オキシクロリド形態の塩化物の場合、熱的分解のみを通じてＣｌ基が生成され、アンチモンオキシクロリドを水溶液相からスラリー状態に製造した後、塗布、乾燥する過程で粗度と光沢度および窮極的に鉄損減少を阻害し得るＦｅ系酸化物を発生させない。
このように分離されたＣｌガスは、コイルに作用する炉内圧力によりコイル外部に抜け出るよりは再び素材表面側に拡散して入りながら素材と酸化層の境界面でＦｅＣｌ２を形成するようになる。
Ｆｅ（素材）＋Ｃｌ２→ＦｅＣｌ２（素材と酸化層の界面）・・・（５）
以降、９００℃付近でＭｇＯとＳｉＯ２反応により素材の最外郭表面には式（５）によりベースコーティングが形成される。以降、１０２５〜１１００℃付近で素材と酸化層の界面で形成されたＦｅＣｌ２が分解し始め、このように分解されたＣｌ２ガスが素材の最外郭表面に抜け出ながら上に形成されているベースコーティングを素材から剥離させる。本発明による実施例では、スラリーの製造後、乾燥時にＦｅ系酸化物を生成させずに鉄損減少を阻害しないオキシクロリド形態の塩化物の量を投入されるＭｇＯ：１００〜２００ｇに対して１０〜２０ｇに制限して用いる。もし、前記塩化物の量を１０ｇより少なく投入すれば十分なＦｅＣｌ２を形成する程度のＣｌを供給することができなくなり、高温焼鈍後に粗度および光沢度を向上させるには限界があり、２０ｇより多く投入すれば焼鈍分離剤の主要成分であるＭｇＯに比べて過多な量によりベースコーティング形成自体を妨害して表面だけでなく、冶金学的に２次再結晶に影響を与えることがあるため、本発明による実施例ではＭｇＯ：１００〜２００ｇに対して塩化物を１０〜２０ｇに限定する。
一方、アンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）と共にアンチモンスルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）は、ＭｇＯとＳｉＯ２反応から生成されるフォルステライト層を薄く形成するために投入されるが、ＭｇＯ：１００〜２００ｇに対して１〜５ｇに制限する。もし、１ｇより少量を添加すれば添加補助剤として効果が微々であり、粗度および光沢の向上に寄与せず、５ｇより多量を添加すればアンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）と共に焼鈍分離剤の主要成分であるＭｇＯに比べて過多な量によりベースコーティング形成自体を妨害することがあるため、本発明による実施例ではＳｂＯＣｌおよびＳｂ２（ＳＯ４）３の添加量を前記範囲に限定する。
以下、本発明による実施例についてより具体的に説明する。
［実施例１］
重量％でＳｉ：３．２６％、Ｃ：０．０５５％、Ｍｎ：０．１２％、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２６％、Ｎ：０．００４２％、Ｓ：０．００４５％、そしてＳｎ、Ｓｂ、Ｐ含有量を本発明で提案した成分系と通常の方向性電磁鋼板成分系で通常の塩化物が含まれているＭｇＯ焼鈍分離剤を塗布した後、粗度と光沢度を測定してベースコーティング形成有無を比較した。ここで光沢度は、グロス（Ｇｌｏｓｓ）光沢度であり、反射角６０°で表面に反射された光の量を測定し、鏡面光沢度１０００を基準にする。
Figure 0006220891
表１から分かるように、本発明で提案したＳｎ、Ｓｂ添加素材に従来のガラスレス塩化物焼鈍分離剤として知られた物質をＭｇＯと混合した後、そのスラリーを塗布した結果、塩化物焼鈍分離剤の種類に関係なしに通常の方向性電磁鋼板に比べて非常に優れた光沢度と粗度を得ることができた。このような原因は、鋼中のＳｎ、Ｓｂが耐高温酸化性の向上と関連があり、特に外部酸化を抑制して高温焼鈍工程で塩化物のフォルステライト層、つまり、ベースコーティング除去反応時に残留物質で存在するＦｅ酸化物の形成を妨害する効果に起因することを間接的に分かる。本発明による実施例では、外部酸化を抑制し、ベースコーティングの除去に有利なＳｎ、Ｓｂ添加素材を供試材にした。
表２は、表１で提案されたＳｎ、Ｓｂ添加の鋼スラブ（試片番号１０成分系）を用いて０．２３ｍｍ厚さに冷間圧延した後、脱炭および窒化焼鈍経由時、炉内露点温度に応じた酸化層組成の変化を誘導し、これによる粗度と光沢度の差を通じてベースコーティング除去能力を比較した。この時、炉の亀裂温度は８７５℃、７５％の水素と２５％の窒素の混合雰囲気と１％の乾燥なアンモニアガスを同時に投入して１８０秒間維持して同時脱炭、窒化処理した。
脱炭および窒化焼鈍工程で炉内露点温度の変化により素材表面に形成される酸素総量および酸化層の組成は多大に影響を受ける。表２に示されているように、表面に形成された酸化層の量が、ＳｉＯ２がＦｅ２ＳｉＯ４の２倍以上５倍以下に調整した時、表面の粗度および光沢度が最も優れており、２倍以下ではＦｅマウンド性欠陥が発生して表面粗度が低下し、５倍以上ではＦｅ２ＳｉＯ４形成が非常に微弱でベースコーティング形成自体が非常に不良であり、これによって素材表面に残留物質が過度に多かった。このような原因は、過剰生成されたＦｅＯ、Ｆｅ２ＳｉＯ３は基本的にガラスレス系添加物に反応せず、素材表面にそのまま付着してＦｅマウンド欠陥を形成し、このような場合、ベースコーティングが排除された表面が美麗であり、光沢に優れた製品を得ることができないことが分かる。
Figure 0006220891
したがって、表１および表２から、本発明による実施例で追求する粗度と光沢度に優れ、その結果、鉄損が極めて良好なベースコーティングフリー型方向性電磁鋼板を製造するためにスラブ成分系と酸化層量と組成の条件を導き出した。つまり、表１の試片番号５番成分系で製造された冷延板を表２で導き出された酸化層条件（ＳｉＯ２／Ｆｅ２ＳｉＯ４＝４．８）で製造された試片を供試材にし、本発明による実施例で提案した新たなベースコーティングフリー用新焼鈍分離剤を表３のように製造した後、適用して磁気的性質を含む素材特性を比較した。
そして、焼鈍分離剤の製造時、ＭｇＯは１００ｇ、水は１０００ｇを基準に製造した。表３から分かるように、活性化度が高いＭｇＯおよび酸化性が強いＢｉＣｌ３、それと類似する系の塩化物でない活性化度が適切に調節されたＭｇＯを用いると、水溶液内で解離されず、これによってＦｅ酸化物を根本的に抑制するアンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）添加剤とＣｌ基を有さないアンチモンスルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を適用した試片で粗度と光沢に優れ、鉄損も非常に低い方向性電磁鋼板を得ることができた。
Figure 0006220891
以上で本発明の実施例を説明したが、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施可能であることを理解するはずである。
したがって、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものでないと理解しなければならない。本発明の範囲は、前述の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲の意味および範囲そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変更された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

Claims (8)

  1. ＭｇＯ、オキシクロリド物質およびスルフェート系酸化防止剤を含み、
    前記オキシクロリド物質は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００に対して１０〜２０の比で含まれ、前記スルフェート系酸化防止剤は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００に対して３．５〜５の比で含まれ、
    前記オキシクロリド物質は、アンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）であり、前記スルフェート系酸化防止剤は、アンチモン系（Ｓｂ ２ （ＳＯ ４ ） ３ ）である、
    焼鈍分離剤。
  2. 鋼スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、
    前記熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階と、
    前記冷延鋼板を脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階と、
    前記脱炭焼鈍および窒化焼鈍が完了した電磁鋼板に、ＭｇＯ、オキシクロリド物質およびスルフェート系酸化防止剤を含む焼鈍分離剤、ならびに水を含むガラスレス添加剤を塗布して最終高温焼鈍する段階
    とを含む方向性電磁鋼板の製造方法であって、
    前記オキシクロリド物質は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００に対して１０〜２０の比で含まれ、前記スルフェート系酸化防止剤は、重量比で、前記ＭｇＯ：１００に対して３．５〜５の比で含まれ、
    前記オキシクロリド物質は、アンチモンオキシクロリド（ＳｂＯＣｌ）であり、前記スルフェート系酸化防止剤は、アンチモン系（Ｓｂ ２ （ＳＯ ４ ） ３ ）である、
    方向性電磁鋼板の製造方法。
  3. 前記脱炭焼鈍および窒化焼鈍が完了した電磁鋼板の表面に形成されるＳｉＯ２の量がＦｅ２ＳｉＯ４の量の２〜５倍で形成される、請求項２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  4. 前記脱炭および窒化焼鈍工程は、３５〜５５℃の露点範囲で施される、請求項３に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  5. 前記最終高温焼鈍時、７００〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８〜７５℃／ｈｒで施し、９５０〜１２００℃の温度範囲では１０〜１５℃／ｈｒで施す、請求項４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 前記脱炭および窒化焼鈍時の温度は、８００〜９５０℃である、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  7. 前記ガラスレス添加剤は、５〜８ｇ／ｍ２で塗布する、請求項６に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  8. 前記鋼スラブは、重量％で、Ｓｎ：０．０３〜０．０７％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５％、Ｐ：０．０１〜０．０５％、残部のＦｅおよびその他の不可避不純物を含み、Ｐ＋０．５Ｓｂ：０．０３７０〜０．０６３０％を満たす、請求項７に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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