KR102561510B1 - 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 산화물층과, 장력 부여성 절연 피막을 갖는다. 장력 부여성 절연 피막의 표면으로부터 모재 강판의 내부에 이르는 범위를 글로 방전 발광 분석하였을 때, Fe 발광 강도가 포화값의 0.5배가 되는 스퍼터 시간 Fe_0.5와, 포화값의 0.05배가 되는 스퍼터 시간 Fe_0.05가 (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키고, 또한 Fe_0.05로부터 Fe_sat까지의 사이에, Cr 발광 강도가 극대점을 갖는다. 또한, 이 방향성 전자 강판의 압연 방향의 자속 밀도 B8은, 1.90T 이상이다.

Description

방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법

본 발명은, 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2019년 2월 8일에 일본에 출원된 특허 출원 제2019-021284호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은 규소(Si)를 0.5 내지 7질량％ 정도 함유하고, 2차 재결정이라고 불리는 현상을 활용하여 결정 방위를 {110}<001> 방위(Goss 방위)에 집적시킨 강판이다. 또한, {110}<001> 방위란, 결정의 {110}면이 압연면과 평행하게 배치되고, 또한 결정의 <001>축이 압연 방향과 평행하게 배치되는 것을 의미한다.

방향성 전자 강판은 연자성 재료로서 주로 트랜스 등의 철심에 사용되고 있다. 방향성 전자 강판은 트랜스 성능에 큰 영향을 미치기 때문에, 방향성 전자 강판의 여자 특성과 철손 특성을 개선하는 검토가 예의 진행되어 왔다.

방향성 전자 강판의 일반적인 제조 방법은 다음과 같다.

먼저, 소정의 화학 조성을 갖는 강편을 가열하여 열간 압연을 행하고, 열연 강판을 제조한다. 이 열연 강판에 필요에 따라서 열연판 어닐링을 행한다. 그 후, 냉간 압연을 행하여, 냉연 강판을 제조한다. 이 냉연 강판에 탈탄 어닐링을 행하여, 1차 재결정을 발현시킨다. 그 후, 탈탄 어닐링 후의 탈탄 어닐링 강판에 마무리 어닐링을 행하여, 2차 재결정을 발현시킨다.

상술한 탈탄 어닐링 후이며 마무리 어닐링 전에, 탈탄 어닐링 강판의 표면에, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포하여, 건조시킨다. 이 탈탄 어닐링 강판을 코일에 권취하여, 마무리 어닐링을 행한다. 마무리 어닐링 중, 어닐링 분리제의 MgO와, 탈탄 어닐링 시에 강판의 표면에 형성된 내부 산화층의 SiO₂가 반응하여, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주성분으로 하는 1차 피막(「글라스 피막」이나 「포르스테라이트 피막」이라고도 칭해진다.)이 강판 표면에 형성된다. 게다가, 글라스 피막을 형성 후에, 즉 마무리 어닐링 후에), 마무리 어닐링 강판의 표면에, 예를 들어 콜로이달 실리카 및 인산염을 주성분으로 하는 용액을 도포하여 베이킹함으로써, 장력 부여성 절연 피막(「2차 피막」이라고도 칭해진다.)이 형성된다.

상기 글라스 피막은 절연체로서 기능하는 것 이외에도, 글라스 피막 상에 형성되는 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 향상시킨다. 글라스 피막과 장력 부여성 절연 피막과 모재 강판이 밀착됨으로써, 모재 강판에 장력이 부여되고, 그 결과, 방향성 전자 강판으로서의 철손을 저감시킨다.

그러나, 글라스 피막은 비자성체이며, 자기 특성의 관점에서는 글라스 피막의 존재가 바람직하지 않다. 또한, 모재 강판과 글라스 피막의 계면은, 글라스 피막의 근원부가 뒤얽힌 감입 구조를 갖고 있으며, 이 감입 구조가 방향성 전자 강판의 자화 과정에서 자벽 이동을 저해하기 쉽다. 그 때문에, 글라스 피막의 존재가 철손의 증가를 야기하는 경우도 있다.

예를 들어, 글라스 피막의 형성을 억제하면, 상기한 감입 구조의 형성이 회피되고, 자화 과정에서 자벽 이동이 용이해질지도 모른다. 단, 글라스 피막의 형성을 단순히 억제하는 것만으로는, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 담보할 수 없고, 모재 강판에 충분한 장력을 부여할 수 없다. 그 때문에, 철손을 저감시키는 것이 어려워진다.

상술한 바와 같이, 현상황에서 글라스 피막을 방향성 전자 강판으로부터 줄이면, 자벽 이동이 용이해져서 자기 특성이 향상되는 것이 기대되지만, 한편, 모재 강판에의 장력 부여가 어려워져 자기 특성(특히 철손 특성)이 저하되는 것을 피할 수 없다. 만일 글라스 피막을 갖지 않지만 피막 밀착성을 담보할 수 있는 방향성 전자 강판을 실현할 수 있으면, 자기 특성이 우수할 것이 기대된다.

지금까지, 글라스 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 대하여, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 향상시키는 검토가 행해지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 장력 부여성 절연 피막을 실시하기 전에, 강판을 황산 혹은 황산염을 황산 농도로서 2 내지 30％의 수용액에 침지 세정하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 장력 부여성 절연 피막을 실시할 때, 산화성 산을 사용하여 강판 표면을 전처리한 후, 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 실리카 주체의 외부 산화형 산화막을 갖고, 또한 외부 산화형 산화막 내에, 단면 면적률로 30％ 이하의 금속 철을 함유시킨 방향성 규소 강판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 방향성 전자 강판의 지철 표면에 직접 실시된 깊이 0.05㎛ 이상 2㎛ 이하의 미세 줄무늬 형상 홈을, 0.05㎛ 이상 2㎛ 이하의 간격으로 갖는 방향성 전자 강판이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평5-311453호 공보 일본 특허 공개 제2002-249880호 공보 일본 특허 공개2003-313644호 공보 일본 특허 공개2001-303215호 공보

상술한 바와 같이, 글라스 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판은, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 떨어진다. 예를 들어, 이러한 방향성 전자 강판을 방치하면, 장력 부여성 절연 피막이 박리되어버리는 경우가 있다. 이 경우, 모재 강판에 장력을 부여할 수 없다. 그 때문에, 방향성 전자 강판에 있어서, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성 향상은 매우 중요하다.

상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 개시되어 있는 기술은, 모두 장력 부여성 절연 피막의 밀착성 향상을 의도하고는 있지만, 안정된 밀착성이 얻어질지, 게다가 철손 저감 효과가 얻어질지가 반드시 명확한 것은 아니어서, 여전히 검토의 여지가 있었다.

또한, 글라스 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판은, 철손 저감을 목적으로 하여 레이저 조사 등에 의해 자구 세분화 처리를 실시하면, 철손 저감 효과가 안정적으로 얻어지지 않는(철손에 변동이 발생해버리는) 경우가 많았다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어졌다. 본 발명에서는, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)을 갖지 않고, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수하고, 철손 저감 효과가 안정적으로 얻어지는(철손의 변동이 작은) 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 이러한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법 및 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판이며, 상기 방향성 전자 강판이, 모재 강판과, 상기 모재 강판에 접하여 배치된 산화물층과, 상기 산화물층에 접하여 배치된 장력 부여성 절연 피막을 구비하고, 상기 모재 강판이 화학 조성으로서 질량％로, Si: 2.5％ 이상 4.0％ 이하, Mn: 0.05％ 이상 1.0％ 이하, Cr: 0.02％ 이상 0.50％ 이하, C: 0 이상 0.01％ 이하, S+Se: 0 이상 0.005％ 이하, 산가용성 Al: 0 이상 0.01％ 이하, N: 0 이상 0.005％ 이하, Bi: 0 이상 0.03％ 이하, Te: 0 이상 0.03％ 이하, Pb: 0 이상 0.03％ 이하, Sb: 0 이상 0.50％ 이하, Sn: 0 이상 0.50％ 이하, Cu: 0 이상 1.0％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 상기 장력 부여성 절연 피막이, 평균 두께가 1 내지 3㎛인 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막이며, 상기 장력 부여성 절연 피막의 표면으로부터 상기 모재 강판의 내부에 이르는 범위를 글로 방전 발광 분석하였을 때, 뎁스 프로파일 상에서, Fe 발광 강도가 포화값의 0.5배가 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Fe_0.5로 하고, Fe 발광 강도가 포화값의 0.05배가 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Fe_0.05로 하였을 때, Fe_0.5와 Fe_0.05가 (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키고, 또한 상기 뎁스 프로파일 상에서, Fe 발광 강도가 포화값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Fe_sat로 하고, Cr 발광 강도가 극댓값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Cr_max로 하였을 때, 상기 뎁스 프로파일 상의 Fe_0.05로부터 Fe_sat까지의 사이에, Cr_max에서의 Cr 발광 강도가 Cr_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 Cr 발광 강도의 극대점이 포함되고, 상기 방향성 전자 강판의 압연 방향의 자속 밀도 B8이, 1.90T 이상이다.

(2) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법은, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법이며, 상기 절연 피막 형성 방법이, 강 기재 상에 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하고, 상기 절연 피막 형성 공정에서는, 상기 강 기재가 모재 강판과, 상기 모재 강판에 접하여 배치된 산화물층을 갖고, 상기 모재 강판이 화학 조성으로서 질량％로, Si: 2.5％ 이상 4.0％ 이하, Mn: 0.05％ 이상 1.0％ 이하, Cr: 0.02％ 이상 0.50％ 이하, C: 0 이상 0.01％ 이하, S+Se: 0 이상 0.005％ 이하, 산가용성 Al: 0 이상 0.01％ 이하, N: 0 이상 0.005％ 이하, Bi: 0 이상 0.03％ 이하, Te: 0 이상 0.03％ 이하, Pb: 0 이상 0.03％ 이하, Sb: 0 이상 0.50％ 이하, Sn: 0 이상 0.50％ 이하, Cu: 0 이상 1.0％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 상기 산화물층의 표면으로부터 상기 모재 강판의 내부에 이르는 범위를 글로 방전 발광 분석하였을 때, 뎁스 프로파일 상에서 Fe 발광 강도가 포화값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Fe_sat로 하였을 때, 상기 뎁스 프로파일 상의 0초부터 Fe_sat까지의 사이에, Fe 발광 강도가 포화값의 0.40배 이상 0.80배 이하의 범위 내에 Fe_sat×0.1초 이상 머무르는 Fe 발광 강도의 플래토 영역이 포함되고, 상기 뎁스 프로파일 상에서 Cr 발광 강도가 극댓값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Cr_max로 하였을 때, 상기 뎁스 프로파일 상의 상기 플래토 영역으로부터 Fe_sat까지의 사이에, Cr_max에서의 Cr 발광 강도가 Cr_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여 0.01배 이상 0.03배 이하가 되는 Cr 발광 강도의 극대점이 포함되고, 또한 상기 뎁스 프로파일 상에서 Si 발광 강도가 극댓값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Si_max로 하였을 때, 상기 뎁스 프로파일 상의 Cr_max로부터 Fe_sat까지의 사이에, Si_max에서의 Si 발광 강도가 Si_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여 0.06배 이상 0.15배 이하가 되는 Si 발광 강도의 극대점이 포함되고, 상기 강 기재의 상기 산화물층 상에, 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막 형성용 처리액을 도포하고 베이킹하여, 평균 두께가 1 내지 3㎛가 되도록 장력 부여성 절연 피막을 형성한다.

(3) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 제조 방법이며, 상기 제조 방법이, 강편을 가열한 후에 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 열간 압연 공정과, 상기 열연 강판을 필요에 따라서 어닐링하여 열연 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과, 상기 열연 강판 또는 상기 열연 어닐링 강판에, 1회의 냉간 압연, 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수의 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과, 상기 냉연 강판을 탈탄 어닐링하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과, 상기 탈탄 어닐링 강판에 어닐링 분리제를 도포한 후에 마무리 어닐링하여 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정과, 상기 마무리 어닐링 강판에, 세정 처리와, 산세 처리와, 열처리를 순서대로 실시하여 산화 처리 강판을 얻는 산화 처리 공정과, 상기 산화 처리 강판의 표면에, 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막 형성용 처리액을 도포하고 베이킹하여, 평균 두께가 1 내지 3㎛가 되도록 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하고, 상기 열간 압연 공정에서는, 상기 강편이, 화학 조성으로서 질량％로, Si: 2.5％ 이상 4.0％ 이하, Mn: 0.05％ 이상 1.0％ 이하, Cr: 0.02％ 이상 0.50％ 이하, C: 0.02％ 이상 0.10％ 이하, S+Se: 0.005％ 이상 0.080％ 이하, 산가용성 Al: 0.01％ 이상 0.07％ 이하, N: 0.005％ 이상 0.020％ 이하, Bi: 0 이상 0.03％ 이하, Te: 0 이상 0.03％ 이하, Pb: 0 이상 0.03％ 이하, Sb: 0 이상 0.50％ 이하, Sn: 0 이상 0.50％ 이하, Cu: 0 이상 1.0％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 상기 산화 처리 공정에서는, 상기 세정 처리로서, 상기 마무리 어닐링 강판의 표면을 세정하고, 상기 산세 처리로서, 상기 마무리 어닐링 강판을 2 내지 20질량％이며 또한 70 내지 90℃의 황산으로 산세하고, 상기 열처리로서, 상기 마무리 어닐링 강판을, 노점이 10 내지 30℃이며 또한 수소 농도가 0 내지 4체적％인 질소-수소 혼합 분위기 중에서, 700 내지 900℃의 온도로 10 내지 60초간 유지한다.

(4) 상기 (3)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 마무리 어닐링 공정에서, 상기 어닐링 분리제가 MgO와 Al₂O₃과 비스무트 염화물을 함유해도 된다.

(5) 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 열간 압연 공정에서, 상기 강편이, 화학 조성으로서 질량％로, Bi: 0.0005％ 내지 0.03％, Te: 0.0005％ 내지 0.03％, Pb: 0.0005％ 내지 0.03％ 중 적어도 1종을 함유해도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)을 갖지 않고, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수하고, 철손 저감 효과가 안정적으로 얻어지는(철손의 변동이 작은) 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법 및 제조 방법을 제공할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 상기 양태에 의하면, 글라스 피막을 갖지 않으므로 감입 구조의 형성이 방지되어 자벽 이동이 용이해지고, 게다가, 피막 형태를 제어하므로 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 담보되어 모재 강판에 충분한 장력이 부여된다. 그 결과, 방향성 전자 강판으로서 우수한 자기 특성이 얻어진다. 게다가, 본 발명의 상기 양태에 의하면, 철손 저감 효과가 안정적으로 얻어진다(철손의 변동이 작다).

도 1a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 단면 모식도이다.
도 1b는 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 변형예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 GDS 뎁스 프로파일의 일례이다.
도 3은 본 실시 형태와는 다른 방향성 전자 강판의 GDS 뎁스 프로파일의 일례이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법의 흐름도이다.
도 5는 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법에 사용하는 강 기재의 GDS 뎁스 프로파일의 일례이다.
도 6은 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법에 사용하지 않는 강 기재의 GDS 뎁스 프로파일의 일례이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법 흐름도이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시 형태에 개시된 구성에만 제한되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 또한, 하기하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다. 「초과」 또는 「미만」으로 나타내는 수치는, 그 값이 수치 범위에 포함되지 않는다. 또한, 화학 조성에 관한 「％」는 특별히 정함이 없는 한 「질량％」를 의미한다.

또한, 본 실시 형태 및 도면에서는, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대하여는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

본 발명자들은, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 대하여, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성 향상에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 마무리 어닐링 후의 글라스 피막을 갖지 않는 마무리 어닐링 강판에 대하여, 표면을 세정하는 세정 처리를 실시하고, 황산에 의한 산세 처리를 실시하고, 또한 특정한 분위기 중에서 열처리를 실시함으로써 적합한 산화물층을 형성시키면, 글라스 피막을 갖지 않음에도 불구하고 피막 밀착성을 확보하는 것이 가능하다라고 알아내었다.

또한, 글라스 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에서는, 레이저 조사 후의 철손이 변동된다는 문제를 갖고 있었지만, 상기 층 구조로 제어함으로써, 철손의 변동도 개선된다는 지견을 얻었다. 이것은, 상기 층 구조로 제어하면, 장력 부여성 절연 피막 내의 Fe 성분이 제어되어 외관이 변화되고, 그 결과, 레이저 조사의 효과가 안정적으로 얻어지게 되었기 때문이라고 추정된다.

<방향성 전자 강판에 대하여>

먼저, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 주요한 구성에 대하여 설명한다. 도 1a 및 도 1b는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)과, 모재 강판(11)에 접하여 배치된 산화물층(15)과, 산화물층(15)에 접하여 배치된 장력 부여성 절연 피막(13)을 갖는다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서는, 모재 강판(11)과 장력 부여성 절연 피막(13) 사이에는, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)이 존재하지 않는다. 또한, 글로 방전 발광 분석법(Glow Discharge Spectromety: GDS)에 의한 분석 결과로부터 감안하여, 산화물층(15)은 특정한 산화물을 포함한다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서는, 장력 부여성 절연 피막(13) 및 산화물층(15)은, 통상 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)의 양면에 형성되지만, 도 1b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)의 한쪽의 판면에 형성되어 있어도 된다.

이하에서는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에 대하여, 특징적인 구성을 중심으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 공지된 구성이나, 당업자가 실시 가능한 일부의 구성에 대하여는, 상세한 설명을 생략하고 있는 부분이 있다.

[모재 강판(11)에 대하여]

모재 강판(11)은, 소정의 화학 조성을 함유하는 강편을 사용하여, 소정의 제조 조건을 적용하여 제조함으로써, 화학 조성 및 집합 조직이 제어된다. 모재 강판(11)의 화학 조성에 대하여는, 이하에서 다시 상세하게 설명한다.

[장력 부여성 절연 피막(13)에 대하여]

장력 부여성 절연 피막(13)은 모재 강판(11)의 상방(보다 상세하게는, 이하에서 상세하게 설명하는 산화물층(15)의 상방)에 위치하고 있다. 장력 부여성 절연 피막(13)은 방향성 전자 강판(10)에 전기 절연성을 부여함으로써 와전류손을 저감시키고, 그 결과, 자기 특성(보다 상세하게는, 철손)을 향상시킨다. 또한, 장력 부여성 절연 피막(13)은 상기 전기 절연성에 더하여, 방향성 전자 강판(10)에 내식성, 내열성, 슬립성 등을 부여한다.

또한, 장력 부여성 절연 피막(13)은 모재 강판(11)에 장력을 부여한다. 모재 강판(11)에 장력을 부여함으로써, 자화 과정에서 자벽 이동이 용이해져, 방향성 전자 강판(10)의 철손 특성을 향상시킨다.

또한, 이 장력 부여성 절연 피막(13)의 표면으로부터, 연속파 레이저빔 또는 전자빔을 조사하여, 자구 세분화 처리를 실시해도 된다.

이 장력 부여성 절연 피막(13)은, 예를 들어 금속 인산염과 실리카를 주성분으로 하는 장력 부여성 절연 피막 형성용 처리액을, 모재 강판(11)에 접하여 배치된 산화물층(15)의 표면에 도포하여 베이킹함으로써 형성된다.

이 장력 부여성 절연 피막(13)의 평균 두께(도 1a 및 도 1b에 있어서의 두께 d₁)는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1㎛ 이상 3㎛ 이하로 하면 된다. 장력 부여성 절연 피막(13)의 평균 두께가 상기 범위 내로 됨으로써, 전기 절연성, 내식성, 내열성, 슬립성, 장력 부여성이라는 각종 특성을 바람직하게 실현할 수 있다. 장력 부여성 절연 피막(13)의 평균 두께 d₁은 2.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 상기와 같은 장력 부여성 절연 피막(13)의 평균 두께 d₁은, 전자기 유도식 막 두께 측정기(예를 들어, 가부시키가이샤 게쯔토 가가쿠 겡큐쇼제 LE-370)에 의해 측정하는 것이 가능하다.

[산화물층(15)에 대하여]

산화물층(15)은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서, 모재 강판(11)과 장력 부여성 절연 피막(13) 사이의 중간층으로서 기능하는 산화물층이다. 이 산화물층(15)은, 이하에서 상세하게 설명하는 모재 강판(11) 중의 Cr이 농화된 Cr 농화층을 갖는다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서는, 후술하는 (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키고, 또한 Cr 발광 강도가 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 극대점을 나타낼 때, 상기 산화물층(15)이 포함된다고 판단한다. 또한, 포르스테라이트 피막이나 종래의 산화물층을 포함하는 방향성 전자 강판은, 상기 조건을 만족시키지 않는다.

이 산화물층(15)은, 예를 들어 마그네타이트(Fe₃O₄), 헤마타이트(Fe₂O₃), 파얄라이트(Fe₂SiO₄) 등의 철계 산화물이나, Cr 함유 산화물을 주로 포함하는 경우가 많다. 이들 산화물 이외에도, 실리콘 함유 산화물(SiO₂) 등이 함유되는 경우도 있다. 이 산화물층(15)의 존재는, 글로 방전 발광 분석법(GDS)에 의해 방향성 전자 강판(10)을 분석함으로써 확인할 수 있다.

상기와 같은 각종 산화물은, 예를 들어 마무리 어닐링 강판의 표면과 산소가 반응함으로써 형성된다. 산화물층(15)이 주로 철계 산화물이나 Cr 함유 산화물을 포함함으로써, 모재 강판(11) 사이의 밀착성이 양호해진다. 또한, 일반적으로 금속과 세라믹스 사이의 밀착성을 향상시키는 것은, 곤란을 수반하는 경우가 많다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서는, 모재 강판(11)과, 세라믹스의 일종인 장력 부여성 절연 피막(13) 사이에 산화물층(15)이 위치함으로써, 글라스 피막이 존재하지 않아도 장력 부여성 절연 피막(13)의 밀착성을 향상시켜, 레이저 조사 후에도 철손의 변동을 작게 할 수 있다.

또한, 산화물층(15)의 구성상은 특별히 한정되지는 않지만, 필요에 따라서 X선 결정 구조 해석법, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 또는 투과형 전자 현미경(Transmission Elctron Microscope: TEM) 등으로 구성상을 특정하는 것이 가능하다.

<방향성 전자 강판(10)의 판 두께에 대하여>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)의 평균 판 두께(도 1a 및 도 1b에 있어서의 평균 두께 t)는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.17mm 이상 0.35mm 이하로 하면 된다.

<모재 강판(11)의 화학 조성에 대하여>

계속해서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)의 모재 강판(11)의 화학 조성에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서는, 특별히 정함이 없는 한, 「％」라는 표기는 「질량％」를 나타낸다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서는, 모재 강판(11)이, 화학 조성으로서 기본 원소를 포함하고, 필요에 따라서 선택 원소를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다.

본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)이 기본 원소(주요한 합금 원소)로서 Si, Mn 및 Cr을 함유한다.

[Si: 2.5 내지 4.0％]

Si(규소)는 강의 전기 저항을 높여 와전류손을 저감시키는 원소이다. Si의 함유량이 2.5％ 미만인 경우에는, 상기와 같은 와전류손의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Si의 함유량이 4.0％를 초과하면, 강의 냉간 가공성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)의 Si 함유량을 2.5 내지 4.0％로 한다. Si의 함유량은 바람직하게는 2.7％ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.8％ 이상이다. 한편, Si 함유량은 바람직하게는 3.9％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.8％ 이하이다.

[Mn: 0.05 내지 1.00％]

Mn(망간)은 제조 과정에서 후술하는 S 및 Se와 결합하여, MnS 및 MnSe를 형성한다. 이들 석출물은 인히비터(정상 결정립 성장의 억제제)로서 기능하고, 마무리 어닐링 시에 강에 2차 재결정을 발현시킨다. Mn은 또한 강의 열간 가공성도 높이는 원소이다. Mn의 함유량이 0.05％ 미만인 경우에는, 상기와 같은 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Mn의 함유량이 1.00％를 초과하면, 2차 재결정이 발현되지 않고, 강의 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)의 Mn 함유량을 0.05 내지 1.00％로 한다. Mn 함유량은 바람직하게는 0.06％ 이상이며, 바람직하게는 0.50％ 이하이다.

[Cr: 0.02 내지 0.50％]

Cr(크롬)은 자기 특성을 향상시키는 원소이다. 또한, Cr 농화층을 갖는 산화물층(15)을 얻기 위해 필요한 원소이다. 모재 강판(11)이 Cr을 함유하는 것에서 기인하여, 산화물층(15)이 제어되고, 그 결과, 피막 밀착성이 향상되고, 레이저 조사 후에도 철손의 변동이 작아진다. Cr 함유량이 0.02％ 미만인 경우에는, 상기 효과를 얻을 수 없다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)의 Cr 함유량을 0.02％ 이상으로 한다. Cr 함유량은 바람직하게는 0.03％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.04％ 이상이다. 한편, Cr 함유량이 0.50％를 초과하면, 상기 효과를 얻을 수 없다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)의 Cr 함유량을 0.50％ 이하로 한다. Cr 함유량은 바람직하게는 0.40％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)이 불순물을 함유해도 된다. 또한, 「불순물」이란, 강을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석이나 스크랩으로부터 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.

또한, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)이 상기한 기본 원소 및 불순물에 더하여 선택 원소를 함유해도 된다. 예를 들어, 상기한 잔부인 Fe의 일부 대신에, 선택 원소로서, C, S, Se, sol.Al(산가용성 Al), N, Bi, Te, Pb, Sb, Sn, Cu 등을 함유해도 된다. 이들 선택 원소는 그 목적에 따라서 함유시키면 된다. 따라서, 이들 선택 원소의 하한값을 한정할 필요가 없고, 하한값이 0％여도 된다. 또한, 이들 선택 원소가 불순물로서 함유되어도, 상기 효과는 손상되지 않는다.

[C: 0 내지 0.01％]

C(탄소)는 선택 원소이다. C는 제조 과정에서 탈탄 어닐링 공정의 완료까지의 조직 제어에 유효한 원소이며, 방향성 전자 강판으로서의 자기 특성을 향상시킨다. 그러나, 최종 제품으로서, 모재 강판(11)의 C 함유량이 0.01％를 초과하면, 방향성 전자 강판(10)의 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)의 C 함유량을 0.01％ 이하로 한다. C의 함유량은 바람직하게는 0.005％ 이하이다. 한편, 모재 강판(11)의 C 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않고 0％이면 된다. C의 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다. 단, C의 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시켜도, 조직 제어의 효과는 포화되고, 제조 비용이 높아진다. 따라서, C의 함유량은 0.0001％ 이상인 것이 바람직하다.

[S+Se: 합계로 0 내지 0.005％]

S(황) 및 Se(셀레늄)는 선택 원소이다. S 및 Se는 제조 과정에서 Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS 및 MnSe를 형성한다. 그러나, S 및 Se의 함유량이 합계로 0.005％를 초과하는 경우에는, 모재 강판(11)에 인히비터가 잔존하여, 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)의 S 및 Se의 합계 함유량을 0.005％ 이하로 한다. 한편, 모재 강판(11)의 S 및 Se의 합계 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않고, 0％이면 된다. S 및 Se의 합계 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 그러나, S 및 Se의 합계 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시키기 위해서는, 제조 비용이 높아진다. 따라서, S 및 Se의 합계 함유량은 0.0001％ 이상인 것이 바람직하다.

[산가용성 Al: 0 내지 0.01％]

산가용성 Al(산가용성 알루미늄)은 선택 원소이다. Al은 제조 과정에서 N과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. 그러나, 산가용성 Al의 함유량이 0.01％를 초과하면, 모재 강판(11)에 인히비터가 과잉으로 잔존하여, 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)의 산가용성 Al 함유량을 0.01％ 이하로 한다. 산가용성 Al 함유량은 바람직하게는 0.005％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.004％ 이하이다. 또한, 모재 강판(11)의 산가용성 Al 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않고, 0％이면 된다. 단, 산가용성 Al 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시키기 위해서는, 제조 비용이 높아진다. 따라서, 산가용성 Al 함유량은 0.0001％ 이상인 것이 바람직하다.

[N: 0 내지 0.005％]

N(질소)은 선택 원소이다. N은 제조 과정에서 Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. 그러나, N의 함유량이 0.005％를 초과하면, 모재 강판(11)에 인히비터가 과잉으로 잔존하여, 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)의 N 함유량을 0.005％ 이하로 한다. N의 함유량은 바람직하게는 0.004％ 이하이다. 한편, 모재 강판(11)의 N 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않고, 0％이면 된다. 단, N 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시키기 위해서는, 제조 비용이 높아진다. 따라서, N의 함유량은 0.0001％ 이상인 것이 바람직하다.

[Bi: 0 내지 0.03％]

[Te: 0 내지 0.03％]

[Pb: 0 내지 0.03％]

Bi(비스무트), Te(텔루륨) 및 Pb(납)는 선택 원소이다. 이들 원소가 모재 강판(11)에 각각 0.03％ 이하 함유되면, 방향성 전자 강판(10)의 자기 특성을 바람직하게 높일 수 있다. 그러나, 이들 원소 함유량이 각각 0.03％를 초과하면, 열간에서의 취화를 야기한다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)에 포함되는 이들 원소의 함유량을 0.03％ 이하로 한다. 한편, 모재 강판(11)에 포함되는 이들 원소의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않고, 0％이면 된다. 또한, 이들 원소 함유량의 하한값은 각각 0.0001％여도 된다.

[Sb: 0 내지 0.50％]

[Sn: 0 내지 0.50％]

[Cu: 0 내지 1.0％]

Sb(안티몬), Sn(주석) 및 Cu(구리)는 선택 원소이다. 이들 원소가 모재 강판(11)에 함유되면, 방향성 전자 강판(10)의 자기 특성을 바람직하게 높일 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 모재 강판(11)에 포함되는 이들 원소의 함유량을, Sb: 0.50％ 이하, Sn: 0.50％ 이하, Cu: 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 모재 강판(11)에 포함되는 이들 원소의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않고, 0％이면 된다. 단, 상기 효과를 바람직하게 얻기 위해서는, 이들 원소의 함유량이 각각 0.0005％ 이상인 것이 바람직하다. 이들 원소의 함유량은 각각 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, Sb, Sn 및 Cu는 적어도 1종이 모재 강판(11)에 함유되면 된다. 즉, 모재 강판(11)이 Sb: 0.0005％ 내지 0.50％, Sn: 0.0005％ 내지 0.50％, Cu: 0.0005％ 내지 1.0％ 중 적어도 1종을 함유하면 된다.

또한, 방향성 전자 강판에서는, 탈탄 어닐링 및 2차 재결정 시의 순화 어닐링을 거침으로써, 비교적 큰 화학 조성의 변화(함유량의 저하)가 일어난다. 원소에 따라서는 순화 어닐링에 의해, 일반적인 분석 방법으로는 검출할 수 없을 정도(1ppm 이하)로까지 함유량이 저감되기도 한다. 상기한 화학 조성은 최종 제품(방향성 전자 강판(10)의 모재 강판(11))에 있어서의 화학 조성이다. 일반적으로, 최종 제품의 화학 조성은 출발 소재인 강편(슬래브)의 화학 조성으로부터 변화된다.

방향성 전자 강판(10)의 모재 강판(11)의 화학 조성은, 강의 일반적인 분석 방법에 의해 측정하면 된다. 예를 들어, 화학 조성은 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 구체적으로는, 모재 강판(11)으로부터 채취한 한 변이 35mm인 정사각형의 시험편을, 시마즈 세이사쿠쇼제 ICPS-8100 등(측정 장치)에 의해 미리 제작한 검량선에 기초한 조건에서 측정함으로써, 화학 조성이 특정된다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하여 측정하고, N은 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하여 측정하면 된다.

또한, 상기 화학 조성은 방향성 전자 강판(10)의 모재 강판(11)의 성분이다. 측정 시료가 되는 방향성 전자 강판(10)이, 표면에 장력 부여성 절연 피막(13)이나 산화물층(15)을 갖고 있는 경우에는, 피막 등을 공지된 방법으로 제거하고 나서 화학 조성을 측정한다.

<글로 방전 발광 분석에 의한 분석에 대하여>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서는, 모재 강판(11)과 장력 부여성 절연 피막(13) 사이에 산화물층(15)이 존재함으로써, 가령 글라스 피막(포르스테라이트 피막)을 갖지 않아도, 산화물층(15)와 장력 부여성 절연 피막(13)과 모재 강판(11)이 밀착된다.

방향성 전자 강판(10)에 산화물층(15)이 존재하는 여부는, 글로 방전 발광 분석에 의한 분석으로 확인할 수 있다. 구체적으로는 글로 방전 발광 분석을 행하여, GDS 뎁스 프로파일을 확인하면 된다. 이하, 도 2 및 도 3을 참조하면서, GDS 뎁스 프로파일에 대하여 상세하게 설명한다.

도 2는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)의 GDS 뎁스 프로파일의 일례이다. 이 도 2는, 장력 부여성 절연 피막(13)의 표면으로부터 모재 강판(11)의 내부에 이르는 범위를 글로 방전 발광 분석하여 얻어지는 GDS 뎁스 프로파일이다. 도 3은, 포르스테라이트 피막을 갖지 않지만 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판과는 다른 방향성 전자 강판의 GDS 뎁스 프로파일의 일례이다. 이 도 3도, 장력 부여성 절연 피막의 표면으로부터 모재 강판의 내부에 이르는 범위를 글로 방전 발광 분석하여 얻어지는 GDS 뎁스 프로파일이다.

도 2 및 도 3에 관한 방향성 전자 강판의 양쪽 모두, 장력 부여성 절연 피막으로서, 인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 한 Cr을 함유하는 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막을 형성하고 있다. 또한, 도 2 및 도 3에 나타낸 GDS 뎁스 프로파일에서는, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 4 내지 8㎛ 정도의 깊이까지 GDS 분석을 하고 있다.

GDS는 측정 대상물의 표면을 스퍼터하면서, 측정 대상물의 두께 방향의 각 위치에 있어서, 주목하는 원소가 얼마나 존재하고 있는지를 측정하는 방법이다. 도 2 및 도 3에 있어서의 횡축은, 스퍼터 시간[초](환언하면, 측정 개시부터의 경과 시간)에 대응하고 있으며, 스퍼터 시간이 0초인 위치가, 주목하고 있는 방향성 전자 강판의 표면 위치에 대응하고 있다. 또한, 도 2 및 도 3의 종축은 각 원소에 관한 발광 강도[a.u.]이다.

먼저, 도 2 및 도 3에서, Fe에서 유래하는 발광 강도(이하, Fe 발광 강도라고 한다.)가, 스퍼터 개시 후로부터 현저하게 상승되기 시작할 때까지의 영역(도 2 및 도 3에서는 스퍼터 시간이 0초부터 40초 정도까지의 영역)에 주목한다. 도 2로부터 명확한 바와 같이, 이 영역에서는, Al 유래의 현저한 발광 피크가 확인된다. 또한, Si 및 P의 발광 강도가 완만하게 감쇠되고, 완만하며 브로드하게 분포하는 발광 피크가 존재하고 있는 것으로 보인다. 또한, Cr에 대해서도, 발광 피크가 확인된다. 이 영역에 검출되는 Al, Si, P는, 장력 부여성 절연 피막으로서 사용한 인산알루미늄 및 콜로이달 실리카에서 유래한다고 생각된다. 그 때문에, Fe 발광 강도가 상승되기 시작할 때까지의 영역(도 2에서는 스퍼터 시간이 0초부터 40초 정도까지의 영역)은, 방향성 전자 강판의 층 구조에 있어서의 장력 부여성 절연 피막으로 간주할 수 있다. 이 영역보다도 스퍼터 시간이 긴 영역이, 산화물층 및 모재 강판으로 간주할 수 있다.

또한, Fe 발광 강도는, 방향성 전자 강판의 표면 부근(도 2에서는 스퍼터 시간이 0초 정도인 위치)으로부터 완만하게 증가하기 시작하고, 어떤 위치(도 2에서는 스퍼터 시간이 40초 정도인 위치)로부터 급격하게 증가하고, 그 후 소정의 값으로 포화되는 프로파일이 된다. 프로파일 중에 검출되는 Fe는, 주로 모재 강판에서 유래한다고 생각된다. 그 때문에, Fe 발광 강도가 포화하는 영역은, 방향성 전자 강판의 층 구조에 있어서의 모재 강판으로 간주할 수 있다.

본 실시 형태에서는 뎁스 프로파일 상에서, Fe 발광 강도가 모재 강판의 Fe 발광 강도(즉, Fe 발광 강도의 포화값)의 0.05배가 되는 위치(스퍼터 시간)를, 장력 부여성 절연 피막(13) 및 산화물층(15)에서 Fe 함유량이 증가하기 시작하는 위치로 간주하고, 이 스퍼터 시간을 단위초로 「Fe_0.05」로 나타낸다.

또한, 산화물층(15)와 모재 강판(11)의 계면은 수평면인 경우가 적다. 본 실시 형태에서는 뎁스 프로파일 상에서, Fe 발광 강도가 모재 강판의 Fe 발광 강도(즉, Fe 발광 강도의 포화값)의 0.5배가 되는 위치(스퍼터 시간)를, 산화물층(15)와 모재 강판(11)의 계면으로 간주하고, 이 스퍼터 시간을 단위초로 「Fe_0.5」로 나타낸다.

또한, 「(Fe_0.5-Fe_0.05)」라는 값은, 장력 부여성 절연 피막(13) 및 산화물층(15) 내에서 Fe 함유량이 높은 영역(두께)으로 간주할 수 있다. 그 때문에, 「(Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5」라는 값은, 장력 부여성 절연 피막(13) 및 산화물층(15)의 합계 두께에 대한, Fe 함유량이 높은 영역의 두께의 비율이 된다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)은, Fe_0.5와 Fe_0.05가 이하의 (식 101)을 만족시킨다.

(Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35 · · · (식 101)

또한, 도 2의 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)의 GDS 뎁스 프로파일에는, Fe 발광 강도가 표면으로부터 증가하여 포화될 때까지의 사이의 스퍼터 시간이 55초 정도인 위치에, Cr 발광 강도의 극대점이 존재하고 있다. 이러한 Cr 발광 강도의 극대점의 존재는, 산화물층(15)와 모재 강판(11)의 계면 근방에, Cr 농화층이 존재하고 있는 것을 나타낸다.

본 실시 형태에서는 뎁스 프로파일 상에서, Fe 발광 강도가 모재 강판의 Fe 발광 강도(즉, Fe 발광 강도의 포화값)이 되는 위치(스퍼터 시간)를, 단위초로 「Fe_sat」로 나타낸다. 또한, 본 실시 형태에서는 뎁스 프로파일 상에서, Cr 발광 강도가 극댓값이 되는 위치(스퍼터 시간)를, 단위초로 「Cr_max」로 나타낸다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)은, 뎁스 프로파일 상의 Fe_0.05로부터 Fe_sat까지의 사이에, Cr 발광 강도가 극대점을 갖는다. 구체적으로는, 뎁스 프로파일 상의 Fe_0.05로부터 Fe_sat까지의 사이에, Cr_max에서의 Cr 발광 강도가 Cr_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 Cr 발광 강도의 극대점이 포함된다. 이 Cr 발광 강도의 극대점을 포함하는 영역이, Cr 농화층으로 간주할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서는, 상기 (식 101)을 만족시키며, 또한 상기 Cr 농화층이 존재함으로써, 피막 밀착성이 향상되고, 레이저 조사 후에도 철손의 변동이 작아진다. 이들 효과가 얻어지는 이유는, 현시점에서는 명확하지 않다. 단, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서는, 상기 구조에서 기인하여, 외관이 흑갈색이 된다. 그 때문에, 자구 세분화 처리에 사용되는 레이저광의 반사율이 저감되고, 레이저 조사에 의한 철손 저감 효과가 안정적으로 얻어진다고 생각된다.

한편, 도 3은 포르스테라이트 피막을 갖지 않지만 본 실시 형태와는 다른 방향성 전자 강판의 GDS 뎁스 프로파일이다. 이 도 3의 GDS 뎁스 프로파일은 도 2에 나타낸 GDS 뎁스 프로파일과 크게 상이하다. 또한, 도 3의 GDS 뎁스 프로파일은, 상기 조건을 만족시키는 Cr 발광 강도의 극대점을 갖지 않고, 상기 (식 101)도 만족시키지 않는다. 또한, 도 3에 관한 방향성 전자 강판은, 그 외관이 명회색이 된다.

또한, 「(Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5」는 0.36 이상인 것이 바람직하고, 0.37 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 피막 밀착성이 보다 향상된다. 「(Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5」의 상한은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 0.75이면 된다.

또한, 뎁스 프로파일 상의 Fe_0.05로부터 Fe_sat까지의 사이에 존재하는 Cr 발광 강도의 극대점은, 이 Cr 발광 강도가 Cr_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여, 0.09배 이상인 것이 바람직하고, 0.10배 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 값은 0.23배 이하인 것이 바람직하고, 0.22배 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, GDS는 직경 4mm 정도의 영역을 스퍼터하면서 분석해가는 방법이다. 그 때문에, GDS 뎁스 프로파일은, 샘플의 직경 4mm 정도의 영역에 있어서의 각 원소의 평균적인 거동을 관찰하고 있다고 생각된다. 또한, 방향성 전자 강판은 코일 형상으로 권취되는 경우가 있지만, 코일의 머리 부분으로부터 임의의 거리만큼 이격된 위치에서는, 판 폭 방향의 어느 개소라도 동등한 GDS 뎁스 프로파일을 나타낸다고 생각된다. 게다가, 코일의 머리 부분와 꼬리 부분의 양쪽에서, 동등한 GDS 뎁스 프로파일이 얻어지면, 코일 전체에서 동등한 GDS 뎁스 프로파일을 나타낸다고 생각할 수 있다.

GDS는 장력 부여성 절연 피막의 표면으로부터 모재 강판의 내부에 이르는 범위에 대하여 행한다. GDS 분석 조건은 이하로 하면 된다. 일반적인 글로 방전 발광 분광 분석 장치(예를 들어, 리가쿠사제 GDA750)의 고주파 모드에서, 출력: 30W, Ar 압력: 3hPa, 측정 면적: 4mmφ, 측정 시간: 100초로 측정하면 된다.

또한, 상기한 (식 101)이나 Cr 농화층의 판정은, 측정 후의 GDS 뎁스 프로파일을 스무싱한 후에 실시하는 것이 바람직하다. GDS 뎁스 프로파일을 스무싱하는 방법은, 예를 들어 단순 이동 평균법을 사용하면 된다. 또한, 상기한 Fe 발광 강도가 포화값이 되는 스퍼터 시간은, 예를 들어 100초로서 특정하면 된다.

<포르스테라이트 피막에 대하여>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)은 포르스테라이트 피막을 갖지 않는다. 본 실시 형태에서는, 방향성 전자 강판(10)이 포르스테라이트 피막을 갖는지 여부를 이하의 방법에 의해 판단하면 된다.

방향성 전자 강판(10)이 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 것은, X선 회절에 의해 확인하면 된다. 예를 들어, 방향성 전자 강판(10)으로부터 장력 부여성 절연 피막(13) 등을 제거한 표면에 대하여 X선 회절을 행하고, 얻어진 X선 회절 스펙트럼을 PDF(Powder Diffraction File)와 대조하면 된다. 예를 들어, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)의 동정에는, JCPDS 번호: 34-189를 사용하면 된다. 본 실시 형태에서는, 상기 X선 회절 스펙트럼의 주된 구성이 포르스테라이트가 아닌 경우에, 방향성 전자 강판(10)이 포르스테라이트 피막을 갖지 않는다고 판단한다.

또한, 방향성 전자 강판(10)으로부터 장력 부여성 절연 피막(13) 등을 제거하기 위해서는, 피막을 갖는 방향성 전자 강판(10)을, 고온의 알칼리 용액에 침지시키면 된다. 구체적으로는, NaOH: 30질량％+H₂O: 70질량％의 수산화나트륨 수용액에, 80℃에서 20분간 침지시킨 후에 수세하여 건조시킴으로써, 방향성 전자 강판(10)으로부터 장력 부여성 절연 피막(13) 등을 제거할 수 있다. 통상, 알칼리 용액에 의해 절연 피막 등이 용해되고, 염산 등의 산성 용액에 의해 포르스테라이트 피막이 용해된다. 그 때문에, 포르스테라이트 피막이 존재하는 경우에는, 상기한 알칼리 용액에의 침지를 행하면, 장력 부여성 절연 피막(13) 등이 용해되어 포르스테라이트 피막이 노출된다.

<자기 특성에 대하여>

방향성 전자 강판의 자기 특성은 JIS C2550:2011에 규정된 엡스타인법이나, JIS C2556:2015에 규정된 단판 자기 특성 측정법(Single Sheet Tester: SST)에 기초하여 측정할 수 있다. 이들 방법 중, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)에서는, JIS C2556:2015에 규정된 단판 자기 특성 측정법을 채용하여 자기 특성을 평가하면 된다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(10)은, 압연 방향의 자속 밀도 B8(800A/m에서의 자속 밀도)의 평균값이 1.90T 이상이면 된다. 이 자속 밀도의 상한은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 2.02T이면 된다.

또한, 연구 개발 과정에서 진공 용해로 등에서 강괴가 형성된 경우에서는, 실제 조업 라인과 동등 사이즈의 시험편을 채취하는 것이 곤란해진다. 이 경우, 예를 들어 폭 60mm×길이 300mm가 되도록 시험편을 채취하여, 단판 자기 특성 시험법에 준거한 측정을 행해도 상관없다. 또한, 엡스타인 시험에 기초하는 방법과 동등한 측정값이 얻어지도록, 얻어진 결과에 보정 계수를 곱해도 상관없다. 본 실시 형태에서는, 단판 자기 특성 시험법에 준거한 측정법에 의해 측정한다.

<방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법에 대하여>

이어서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법은, 절연 피막 형성 공정을 구비한다. 이 절연 피막 형성 공정에서는, 강 기재 상에, 장력 부여성 절연 피막 형성용 처리액을 도포하여 베이킹하여, 장력 부여성 절연 피막을 형성한다.

도 4는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법에서는, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 강 기재를 준비하고(스텝 S11), 이 강 기재의 표면에, 장력 부여성 절연 피막을 형성한다(스텝 S13). 이 스텝 S13이 절연 피막 형성 공정에 대응한다.

상기 강 기재는 모재 강판과, 모재 강판에 접하여 배치된 산화물층을 갖는다. 이 강 기재는 글라스 피막(포르스테라이트 피막)을 갖지 않는다.

강 기재의 모재 강판은, 화학 조성으로서 질량％로, Si: 2.5％ 이상 4.0％ 이하, Mn: 0.05％ 이상 1.0％ 이하, Cr: 0.02％ 이상 0.50％ 이하, C: 0 이상 0.01％ 이하, S+Se: 0 이상 0.005％ 이하, 산가용성 Al: 0 이상 0.01％ 이하, N: 0 이상 0.005％ 이하, Bi: 0 이상 0.03％ 이하, Te: 0 이상 0.03％ 이하, Pb: 0 이상 0.03％ 이하, Sb: 0 이상 0.50％ 이하, Sn: 0 이상 0.50％ 이하, Cu: 0 이상 1.0％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다.

이 모재 강판의 화학 조성은 상술한 모재 강판(11)의 화학 조성과 마찬가지이기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.

강 기재의 산화물층은 철계 산화물을 주성분으로 하는 층, Si-Cr 함유 산화물층 및 Si 함유 산화물층을 포함한다. 이 산화물층은 포르스테라이트 피막은 아니다. 상세한 것은 후술한다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법에 사용하는 강 기재는, 이하의 (I) 내지 (III)의 조건을 만족시킨다. 또한, 포르스테라이트 피막을 갖는 강 기재나, 종래의 강 기재는 이러한 조건을 만족시키지 않는다.

(I) 산화물층의 표면으로부터 모재 강판의 내부에 이르는 범위를 글로 방전 발광 분석하였을 때, 뎁스 프로파일 상에서 Fe 발광 강도가 포화값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Fe_sat로 하였을 때, 뎁스 프로파일 상의 0초부터 Fe_sat까지의 사이에, Fe 발광 강도가 포화값의 0.40배 이상 0.80배 이하의 범위 내에 Fe_sat×0.1초 이상 머무르는 Fe 발광 강도의 플래토 영역이 포함된다.

(II) 뎁스 프로파일 상에서 Cr 발광 강도가 극댓값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Cr_max로 하였을 때, 뎁스 프로파일 상의 플래토 영역으로부터 Fe_sat까지의 사이에, Cr_max에서의 Cr 발광 강도가 Cr_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여 0.01배 이상 0.03배 이하가 되는 Cr 발광 강도의 극대점이 포함된다.

(III) 뎁스 프로파일 상에서 Si 발광 강도가 극댓값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Si_max로 하였을 때, 뎁스 프로파일 상의 Cr_max로부터 Fe_sat까지의 사이에, Si_max에서의 Si 발광 강도가 Si_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여 0.06배 이상 0.15배 이하가 되는 Si 발광 강도의 극대점이 포함된다.

도 5는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법에 사용하는 강 기재의 GDS 뎁스 프로파일의 일례이다. 이 도 5는, 산화물층의 표면으로부터 모재 강판의 내부에 이르는 범위를 글로 방전 발광 분석하여 얻어지는 GDS 뎁스 프로파일이다. 도 5의 GDS 프로파일의 측정 조건은, 도 2의 GDS 뎁스 프로파일의 측정 조건과 마찬가지이다. 도 5에서, 횡축은 스퍼터 시간[초]이며, 종축은 각 원소에 관한 발광 강도[a.u.]이다.

도 5에서, Fe 발광 강도는 스퍼터 개시 후로부터 급격하게 상승한 후, 도면 중에 파선으로 둘러싼 영역과 같이, Fe 발광 강도가 일단 대략 수평(플래토)이 된 후, 다시 상승되어, 소정의 값으로 포화되는 프로파일로 되어 있다. Fe 발광 강도가 포화하는 영역은, 강 기재의 층 구조에 있어서의 모재 강판으로 간주할 수 있다. 또한, 도 5 중에 파선으로 둘러싼 영역(플래토 영역)은, 이 영역과 동일한 스퍼터 시간 동안에 O(산소)의 발광 강도가 존재하는 점에서, 강 기재의 산화물층 중에서 철계 산화물을 주성분으로 하는 영역으로 간주할 수 있다.

이어서, 상기 플래토 영역보다도 스퍼터 시간이 장시간 측에서는, Cr 발광 강도와 Si 발광 강도가 증가하기 시작한다. 이 Cr 발광 강도는 극대점을 나타낸 (스퍼터 시간이 10초 근방) 후에, 소정의 값에 점근해 간다. 한편, Si 발광 강도는, Cr 발광 강도가 감쇠되기 시작한 후에도 증가해가고, 극대점을 나타낸(스퍼터 시간이 15초 근방) 후에, 소정의 값에 점근해 간다. Cr 및 Si의 점근값은 모재 강판의 Cr 함유량 및 Si 함유량에 대응한다고 간주할 수 있다.

상기한 Cr 발광 강도가 극대점을 나타내는 영역은, Cr, Si, O가 검출되는 점에서, 강 기재의 산화물층 중 Si-Cr 함유 산화물층으로 간주할 수 있다. 또한, Cr 발광 강도가 감쇠된 후, Si 발광 강도가 소정의 값에 점근할 때까지의 영역은, Si 및 O가 검출되는 점에서, 강 기재의 산화물층 중 Si 함유 산화물층으로 간주할 수 있다.

도 5에 나타내는 GDS 뎁스 프로파일로부터, 본 실시 형태에 관한 절연 피막 형성 방법에 사용하는 강 기재는, 표면측으로부터 순서대로 철계 산화물을 주성분으로 하는 층, Si-Cr 함유 산화물층, Si 함유 산화물층, 및 모재 강판이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 본 실시 형태에서는, 철계 산화물을 주성분으로 하는 층, Si-Cr 함유 산화물층 및 Si 함유 산화물층을 통합하여, 산화물층으로 간주한다.

본 실시 형태에서는, 상기 화학 조성을 갖고 또한 상기 (I) 내지 (III)의 조건을 만족시키는 강 기재에 대하여 절연 피막 형성 공정을 실시한다. 그 결과, 도 2에 도시된 바와 같은 GDS 뎁스 프로파일을 나타내는 방향성 전자 강판(10)이 제조된다.

또한, 뎁스 프로파일 상의 플래토 영역으로부터 Fe_sat까지의 사이에 존재하는 Cr 발광 강도의 극대점은, 이 Cr 발광 강도가 Cr_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여, 0.011배 이상인 것이 바람직하고, 0.012배 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 값은 0.029배 이하인 것이 바람직하고, 0.028배 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 뎁스 프로파일 상의 Cr_max로부터 Fe_sat까지의 사이에 존재하는 Si 발광 강도의 극대점은, 이 Si 발광 강도가 Si_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여, 0.07배 이상인 것이 바람직하고, 0.08배 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 값은 0.14배 이하인 것이 바람직하고, 0.13배 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편, 도 6은 포르스테라이트 피막을 갖지 않지만 본 실시 형태에서 사용하는 강 기재와는 다른 강 기재의 GDS 뎁스 프로파일이다. 이 도 6의 GDS 뎁스 프로파일은, 도 5에 나타낸 GDS 뎁스 프로파일과는 크게 상이하다. 또한, 도 6의 GDS 뎁스 프로파일은, Cr 발광 강도의 극대점 및 Si 발광 강도의 극대점을 갖지 않고, 상기 (I) 내지 (III)의 조건도 만족시키지 않는다.

또한, GDS 분석 조건이나, 데이터 해석 방법이나, 포르스테라이트 피막을 갖는지 여부의 판단 방법은, 상술한 바와 같다.

상기 화학 조성을 갖고 또한 상기 (I) 내지 (III)의 조건을 만족시키는 강 기재의 산화물층 상에, 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막 형성용 처리액을 도포하고 베이킹하여, 평균 두께가 1 내지 3㎛인 장력 부여성 절연 피막을 형성한다. 상기 처리액은 강 기재의 양면 또는 편면에 대하여 도포하면 된다.

절연 피막 형성 공정의 여러 조건은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 인산염 실리카 혼합계 절연 피막 형성용 처리액을 사용하여, 공지된 방법에 의해 처리액의 도포 및 베이킹을 행하면 된다. 예를 들어, 처리액을 도포한 후, 850 내지 950℃에서 10 내지 60초간 유지하면 된다. 강 기재 상에 장력 부여성 절연 피막을 형성함으로써, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 절연 피막이 형성되는 강 기재의 표면은, 처리액을 도포하기 전에, 알칼리 등에 의한 탈지 처리나, 염산, 황산, 인산 등에 의한 산세 처리 등, 임의의 전처리를 실시해도 되고, 또는 이들 전처리를 실시하지 않아도 된다.

장력 부여성 절연 피막은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 피막을 채용하면 된다. 예를 들어, 장력 부여성 절연 피막은 무기물을 주체로 하고, 또한 유기물을 포함한 복합 절연 피막이어도 된다. 이 복합 절연 피막은 인산 금속염 및 콜로이달 실리카를 주체로 하고, 미세한 유기 수지의 입자가 분산되어 있는 절연 피막이면 된다.

또한, 상기 절연 피막 형성 공정에 이어서, 형상 교정을 위한 평탄화 어닐링을 실시해도 된다. 절연 피막 형성 공정 후의 방향성 전자 강판에 대하여 평탄화 어닐링을 행함으로써, 철손을 바람직하게 저감시키는 것이 가능해진다.

또한, 상기에서 제조한 방향성 전자 강판에, 자구 세분화 처리를 행해도 된다. 자구 세분화 처리란, 방향성 전자 강판의 표면에 자구 세분화 효과가 있는 레이저광을 조사하거나, 방향성 전자 강판의 표면에 홈을 형성하거나 하는 처리이다. 이 자구 세분화 처리에 의해, 자기 특성을 바람직하게 향상시키는 것이 가능해진다.

<방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여>

이어서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여, 도 7을 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 7은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.

또한, 상기한 방향성 전자 강판(10)을 제조하는 방법은, 하기 방법에 한정되지는 않는다. 하기 제조 방법은 상기한 방향성 전자 강판(10)을 제조하기 위한 하나의 예이다.

<방향성 전자 강판의 제조 방법의 전체적인 흐름>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 제조 방법이며, 전체적인 흐름은 이하와 같다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 도 7에 나타내는 바와 같이,

(S111) 소정의 화학 조성을 갖는 강편(슬래브)을 가열한 후에 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,

(S113) 열연 강판을 필요에 따라서 어닐링하여 열연 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,

(S115) 열연 강판 또는 열연 어닐링 강판에, 1회의 냉간 압연, 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수의 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,

(S117) 냉연 강판을 탈탄 어닐링하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,

(S119) 탈탄 어닐링 강판에 어닐링 분리제를 도포한 후에 마무리 어닐링하여 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,

(S121) 마무리 어닐링 강판에, 세정 처리와, 산세 처리와, 열처리를 순서대로 실시하여 산화 처리 강판을 얻는 산화 처리 공정과,

(S123) 산화 처리 강판의 표면에 장력 부여성 절연 피막 형성용 처리액을 도포하여 베이킹하는 절연 피막 형성 공정을 갖는다.

상기 각 공정에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서, 각 공정의 조건이 기재되어 있지 않은 경우, 공지된 조건을 적절히 적응하면 된다.

<열간 압연 공정>

열간 압연 공정(스텝 S111)은 소정의 화학 조성을 갖는 강편(예를 들어, 슬래브 등의 강괴)을 열간 압연하고, 열연 강판을 얻는 공정이다. 이 열간 압연 공정에서는, 강편이 먼저 가열 처리된다. 강편의 가열 온도는 1200 내지 1400℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 강편의 가열 온도는 1250℃ 이상인 것이 바람직하고, 1380℃ 이하인 것이 바람직하다. 이어서, 가열된 강편을 열간 압연하여, 열연 강판을 얻는다. 열연 강판의 평균 판 두께는, 예를 들어 2.0mm 이상 3.0mm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 강편이 화학 조성으로서 기본 원소를 포함하고, 필요에 따라서 선택 원소를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다. 또한, 이하에서는, 특별히 정함이 없는 한, 「％」라는 표기는 「질량％」를 나타낸다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 강편(슬래브)이 기본 원소(주요한 합금 원소)로서, Si, Mn, Cr, C, S+Se, 산가용성 Al, N을 함유한다.

[Si: 2.5 내지 4.0％]

Si는 강의 전기 저항을 높여 와전류손을 저감시키는 원소이다. 강편의 Si 함유량이 2.5％ 미만인 경우에는, 와전류손의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 강편의 Si 함유량이 4.0％를 초과하는 경우에는, 강의 냉간 가공성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 강편의 Si 함유량을 2.5 내지 4.0％로 한다. 강편의 Si 함유량은 바람직하게는 2.7％ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.8％ 이상이다. 한편, 강편의 Si 함유량은 바람직하게는 3.9％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.8％ 이하이다.

[Mn: 0.05 내지 1.00％]

Mn은 제조 과정에서 S 및 Se와 결합하여, MnS 및 MnSe를 형성한다. 이들 석출물은 인히비터로서 기능하고, 마무리 어닐링 시에 강에 2차 재결정을 발현시킨다. 또한, Mn은 강의 열간 가공성을 높이는 원소이기도 하다. 강편의 Mn 함유량이 0.05％ 미만인 경우에는, 이들 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 강편의 Mn 함유량이 1.00％를 초과하는 경우에는, 2차 재결정이 발현되지 않고, 강의 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 강편의 Mn 함유량을 0.05 내지 1.00％로 한다. 강편의 Mn 함유량은 바람직하게는 0.06％ 이상이며, 바람직하게는 0.50％ 이하이다.

[Cr: 0.02 내지 0.50％]

Cr(크롬)은 자기 특성을 향상시키는 원소이다. 또한, Cr 농화층을 갖는 산화물층(15)을 얻기 위해 필요한 원소이다. 모재 강판(11)이 Cr을 함유하는 것에서 기인하여, 산화물층(15)이 제어되고, 그 결과, 피막 밀착성이 향상되고, 레이저 조사 후에도 철손의 변동이 작아진다. Cr 함유량이 0.02％ 미만인 경우에는, 상기 효과를 얻을 수 없다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 강편의 Cr 함유량을 0.02％ 이상으로 한다. Cr 함유량은 바람직하게는 0.03％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.04％ 이상이다. 한편, Cr 함유량이 0.50％를 초과하면, 상기 효과를 얻을 수 없다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 강편의 Cr 함유량을 0.50％ 이하로 한다. Cr 함유량은 바람직하게는 0.40％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

[C: 0.02 내지 0.10％]

C는 제조 과정에서, 탈탄 어닐링 공정의 완료까지의 조직 제어에 유효한 원소이며, 방향성 전자 강판으로서 자기 특성을 향상시킨다. 강편의 C 함유량이 0.02％ 미만인 경우, 또는 강편의 C 함유량이 0.10％를 초과하는 경우에는, 상기와 같은 자기 특성 향상 효과를 얻을 수 없다. 강편의 C 함유량은 바람직하게는 0.03％ 이상이며, 바람직하게는 0.09％ 이하이다.

[S+Se: 합계로 0.005 내지 0.080％]

S 및 Se는 제조 과정에서 Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS 및 MnSe를 형성한다. 강편의 S 및 Se의 합계 함유량이 0.005％ 미만인 경우에는, MnS 및 MnSe의 형성 효과를 발현시키는 것이 곤란해진다. 한편, S 및 Se의 합계 함유량이 0.080％를 초과하는 경우에는, 자기 특성이 열화되는 것 외에도, 열간에서의 취화를 야기한다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 강편의 S 및 Se의 합계 함유량을 0.005 내지 0.080％로 한다. 강편의 S 및 Se의 합계 함유량은 바람직하게는 0.006％ 이상이며, 바람직하게는 0.070％ 이하이다.

[산가용성 Al: 0.01 내지 0.07％]

산가용성 Al은 제조 과정에서 N과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. 강편의 산가용성 Al 함유량이 0.01％ 미만인 경우, AlN이 충분히 생성되지 않고 자기 특성이 열화된다. 또한, 강편의 산가용성 Al 함유량이 0.07％를 초과하는 경우, 자기 특성이 열화되는 것 외에도, 냉간 압연 시에 균열을 일으킨다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 강편의 산가용성 Al 함유량을 0.01 내지 0.07％로 한다. 강편의 산가용성 Al 함유량은 바람직하게는 0.02％ 이상이며, 바람직하게는 0.05％ 이하이다.

[N: 0.005 내지 0.020％]

N은 제조 과정에서 Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. 강편의 N 함유량이 0.005％ 미만인 경우에는, AlN이 충분히 생성되지 않고 자기 특성이 열화된다. 한편, 강편의 N 함유량이 0.020％를 초과하는 경우에는, AlN이 인히비터로서 기능하기 어려워져 2차 재결정이 발현되기 어려워지는 것 외에도, 냉간 압연 시에 균열을 야기한다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 강편의 N 함유량을 0.005 내지 0.020％로 한다. 강편의 N의 함유량은 바람직하게는 0.012％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.010％ 이하이다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 강편(슬래브)이 불순물을 함유해도 된다. 또한, 「불순물」이란, 강을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석이나 스크랩으로부터 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.

또한, 본 실시 형태에서는, 강편이 상기한 기본 원소 및 불순물에 더하여, 선택 원소를 함유해도 된다. 예를 들어, 상기한 잔부인 Fe의 일부 대신에, 선택 원소로서 Bi, Te, Pb, Sb, Sn, Cu 등을 함유해도 된다. 이들 선택 원소는 그 목적에 따라서 함유시키면 된다. 따라서, 이들 선택 원소의 하한값을 한정할 필요가 없고, 하한값이 0％여도 된다. 또한, 이들 선택 원소가 불순물로서 함유되어도, 상기 효과는 손상되지 않는다.

[Bi: 0 내지 0.03％]

[Te: 0 내지 0.03％]

[Pb: 0 내지 0.03％]

Bi, Te 및 Pb는 선택 원소이다. 이들 원소가 강편에 각각 0.03％ 이하 함유되면, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 바람직하게 향상시킬 수 있다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 각각 0.03％를 초과하는 경우에는, 열간에서의 취화를 야기한다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 강편에 포함되는 이들 원소의 함유량을 0.03％ 이하로 한다. 한편, 강편에 포함되는 이들 원소의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않고, 0％이면 된다. 단, 상기 효과를 바람직하게 얻기 위해서는, 이들 원소의 함유량이 각각 0.0005％ 이상인 것이 바람직하다. 이들 원소의 함유량은 각각 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, Bi, Te 및 Pb는 적어도 1종이 강편에 함유되면 된다. 즉, 강편이 Bi: 0.0005％ 내지 0.03％, Te: 0.0005％ 내지 0.03％, Pb: 0.0005％ 내지 0.03％ 중 적어도 1종을 함유하면 된다.

[Sb: 0 내지 0.50％]

[Sn: 0 내지 0.50％]

[Cu: 0 내지 1.0％]

Sb, Sn 및 Cu는 선택 원소이다. 이들 원소가 강편에 함유되면, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 바람직하게 높일 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 강편에 포함되는 이들 원소의 함유량을, Sb: 0.50％ 이하, Sn: 0.50％ 이하, Cu: 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 강편에 포함되는 이들 원소의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않고, 0％이면 된다. 단, 상기 효과를 바람직하게 얻기 위해서는, 이들 원소의 함유량이 각각 0.0005％ 이상인 것이 바람직하다. 이들 원소의 함유량은 각각 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, Sb, Sn 및 Cu는 적어도 1종이 강편에 함유되면 된다. 즉, 강편이 Sb: 0.0005％ 내지 0.50％, Sn: 0.0005％ 내지 0.50％, Cu: 0.0005％ 내지 1.0％ 중 적어도 1종을 함유하면 된다.

강편의 화학 조성은 강의 일반적인 분석 방법에 의해 측정하면 된다. 예를 들어, 상기한 방법에 기초하여 측정하면 된다.

<열연판 어닐링 공정>

열연판 어닐링 공정(스텝 S113)은 열간 압연 공정 후의 열연 강판을 필요에 따라서 어닐링하고, 열연 어닐링 강판을 얻는 공정이다. 열연 강판에 어닐링 처리를 실시함으로써, 강 중에서 재결정이 발생하고, 최종적으로 양호한 자기 특성을 실현하는 것이 가능해진다.

열연판 어닐링 공정에서 열연 강판을 가열하는 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 가열 방식을 채용하면 된다. 또한, 어닐링 조건도 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 열연 강판을 900 내지 1200℃의 온도역에서 10초 내지 5분간의 유지를 행하면 된다.

또한, 이 열연판 어닐링 공정은 필요에 따라서 생략하는 것이 가능하다.

또한, 이 열연판 어닐링 공정 후, 이하에서 상세하게 설명하는 냉간 압연 공정 전에, 열연 강판의 표면에 대하여 산세를 실시해도 된다.

<냉간 압연 공정>

냉간 압연 공정(스텝 S115)은 열간 압연 공정 후의 열연 강판에 또는 열연판 어닐링 공정 후의 열연 어닐링 강판에, 1회의 냉간 압연, 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하고, 냉연 강판을 얻는 공정이다. 열연판 어닐링 공정 후의 열연 어닐링 강판은, 강판 형상이 양호하기 때문에, 1회째의 냉간 압연으로 강판이 파단될 가능성을 경감시킬 수 있다. 또한, 냉간 압연은 3회 이상으로 나누어 실시해도 되지만, 제조 비용이 증대되기 때문에, 1회 또는 2회로 하는 것이 바람직하다.

냉간 압연 공정에서 열연 어닐링 강판을 냉간 압연하는 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 최종의 냉연 압하율(중간 어닐링을 행하지 않는 누적 냉연 압하율 또는 중간 어닐링을 행한 후의 누적 냉연 압하율)은 80％ 이상 95％ 이하의 범위 내로 하면 된다.

여기서, 최종의 냉연 압하율(％)은 다음과 같이 정의된다.

최종의 냉연 압하율(％)=(1-최종의 냉간 압연 후의 강판의 판 두께/최종의 냉간 압연 전의 강판의 판 두께)×100

최종의 냉연 압하율이 80％ 미만인 경우에는, Goss 핵을 바람직하게 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 최종의 냉연 압하율이 95％를 초과하는 경우에는, 마무리 어닐링 공정에서 2차 재결정이 불안정해지는 경우가 있다. 그 때문에, 최종의 냉연 압하율은 80％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하다.

중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하는 경우, 1회째의 냉간 압연은 압하율을 5 내지 50％ 정도로 하고, 중간 어닐링은 950℃ 내지 1200℃의 온도로 30초 내지 30분의 조건에서 유지를 행하면 된다.

냉연 강판의 평균 판 두께(냉연 후의 판 두께)는, 장력 부여성 절연 피막의 두께를 포함하는 방향성 전자 강판의 판 두께와는 다르다. 냉연 강판의 평균 판 두께는, 예를 들어 0.10 내지 0.50mm로 하면 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 냉연 강판의 평균 판 두께가 0.22mm 미만인 박판재라도, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 바람직하게 높아진다. 그 때문에, 냉연 강판의 평균 판 두께는 0.17mm 이상 0.20mm 이하여도 된다.

냉간 압연 공정에서는, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 바람직하게 향상시키기 위해서, 에이징 처리를 행해도 된다. 예를 들어, 냉간 압연에서는, 복수회의 패스에 의해 강판의 판 두께를 저감시키지만, 복수회의 패스 도중 단계에서 적어도 1회 이상, 강판을 100℃ 이상의 온도 범위에서 1분 이상 유지하면 된다. 이 에이징 처리에 의해, 탈탄 어닐링 공정에서, 1차 재결정 집합 조직을 바람직하게 형성시키는 것이 가능해지고, 그 결과, 마무리 어닐링 공정에서, {110}<001> 방위가 바람직하게 집적된 2차 재결정 집합 조직을 얻는 것이 가능해진다.

<탈탄 어닐링 공정>

탈탄 어닐링 공정(스텝 S117)은 냉간 압연 공정 후의 냉연 강판을 탈탄 어닐링하고, 탈탄 어닐링 강판을 얻는 공정이다. 이 탈탄 어닐링 공정에서, 냉연 강판을 소정의 열처리 조건에 의거하여 어닐링 처리함으로써, 1차 재결정립 조직을 제어한다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 탈탄 어닐링 공정의 열처리 조건은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 조건을 채용하면 된다. 예를 들어, 750℃ 이상 950℃ 이하의 온도역에서 1분 이상 5분 이하 유지하면 된다. 또한, 노 내 분위기는 주지된 질소-수소 습윤 분위기로 하면 된다.

<마무리 어닐링 공정>

마무리 어닐링 공정(스텝 S119)은 탈탄 어닐링 공정 후의 탈탄 어닐링 강판에, 어닐링 분리제를 도포하고, 그 후에 마무리 어닐링을 실시하여, 마무리 어닐링 강판을 얻는 공정이다. 마무리 어닐링은, 일반적으로 강판을 코일 형상으로 감은 상태에서, 고온에서 장시간의 유지가 행해진다. 따라서, 마무리 어닐링에 앞서, 강판이 감긴 것의 안과 밖의 시징 방지를 목적으로 하여, 어닐링 분리제를 탈탄 어닐링 강판에 도포하여 건조시킨다.

마무리 어닐링 공정에서 탈탄 어닐링 강판에 도포하는 어닐링 분리제는, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 어닐링 분리제를 채용하면 된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 제조 방법이므로, 포르스테라이트 피막을 형성하지 않는 어닐링 분리제를 채용하면 된다. 또는, 포르스테라이트 피막을 형성하는 어닐링 분리제를 채용하는 경우에는, 마무리 어닐링 후에 포르스테라이트 피막을 연삭 또는 산세에 의해 제거하면 된다.

[포르스테라이트 피막을 형성하지 않는 어닐링 분리제]

글라스 피막(포르스테라이트 피막)을 형성하지 않는 어닐링 분리제로서, MgO와 Al₂O₃을 주성분으로 하고, 비스무트 염화물을 함유하는 어닐링 분리제를 사용하면 된다. 예를 들어, 이 어닐링 분리제는 고형분율로 MgO와 Al₂O₃을 합계로 85질량％ 이상 함유하고, MgO와 Al₂O₃의 질량비인 MgO:Al₂O₃이 3:7 내지 7:3을 만족시키고, 또한 이 어닐링 분리제는 고형분율로 상기한 MgO와 Al₂O₃의 합계 함유량에 대하여 비스무트 염화물을 0.5 내지 15질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 질량비 MgO:Al₂O₃의 범위나 비스무트 염화물의 함유량은, 글라스 피막을 갖지 않고 또한 표면 평활도가 양호한 모재 강판을 얻는다는 관점에서 정해진다.

상기한 MgO와 Al₂O₃의 질량비에 대하여, MgO가 상기 범위를 초과하여 많은 경우에는, 글라스 피막이 강판 표면에 형성 및 잔존하여, 모재 강판의 표면이 평활해지지 않는 경우가 있다. 또한, MgO와 Al₂O₃의 질량비에 대하여, Al₂O₃이 상기 범위를 초과하여 많은 경우에는, Al₂O₃의 시징이 발생하여, 모재 강판의 표면이 평활해지지 않는 경우가 있다. MgO와 Al₂O₃의 질량비 MgO:Al₂O₃은 3.5:6.5 내지 6.5:3.5를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

비스무트 염화물이 어닐링 분리제에 포함되면, 마무리 어닐링 중에 글라스 피막이 형성되도, 이 글라스 피막이 강판 표면으로부터 박리되기 쉬워지는 효과가 있다. 상기 비스무트 염화물의 함유량이 상기한 MgO와 Al₂O₃의 합계 함유량에 대하여 0.5질량％ 미만인 경우에는, 글라스 피막이 잔존하는 경우가 있다. 한편, 비스무트 염화물의 함유량이 상기한 MgO와 Al₂O₃의 합계 함유량에 대하여 15질량％를 초과하는 경우에는, 어닐링 분리제로서 강판과 강판의 시징을 방지하는 기능이 손상되는 경우가 있다. 비스무트 염화물의 함유량은 상기한 MgO와 Al₂O₃의 합계 함유량에 대하여 보다 바람직하게는 3질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 7질량％ 이하이다.

상기 비스무트 염화물의 종류는 특별히 한정되지는 않고, 공지된 비스무트 염화물을 채용하면 된다. 예를 들어, 옥시염화비스무트(BiOCl), 3염화비스무트(BiCl₃) 등을 사용하면 되고, 혹은 마무리 어닐링 공정 중에 어닐링 분리제 중에서의 반응으로부터 옥시염화비스무트를 형성하는 것이 가능한 화합물종을 사용해도 된다. 마무리 어닐링 중에 옥시염화비스무트를 형성 가능한 화합물종으로서, 예를 들어 비스무트 화합물과 금속의 염소 화합물의 혼합물을 사용하면 된다. 이 비스무트 화합물로서, 예를 들어 산화비스무트, 수산화비스무트, 황화비스무트, 황산비스무트, 인산비스무트, 탄산비스무트, 질산비스무트, 유기산비스무트, 할로겐화비스무트 등을 사용하면 되고, 금속의 염소 화합물로서, 예를 들어 염화철, 염화코발트, 염화니켈 등을 사용하면 된다.

상기와 같은 포르스테라이트 피막을 형성하지 않는 어닐링 분리제를, 탈탄 어닐링 강판의 표면에 도포하여 건조시킨 후, 마무리 어닐링을 실시한다. 마무리 어닐링 공정에서의 열처리 조건은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 조건을 채용하면 된다. 예를 들어, 강판을 1100℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 10시간 이상 30시간 이하 유지하면 된다. 또한, 노 내 분위기는 주지된 질소 분위기 또는 질소와 수소의 혼합 분위기로 하면 된다. 마무리 어닐링 후에는 강판 표면의 잉여 어닐링 분리제를 수세 또는 산세에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

[포르스테라이트 피막을 형성하는 어닐링 분리제]

글라스 피막(포르스테라이트 피막)을 형성하는 어닐링 분리제로서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 사용해도 된다. 예를 들어, 이 어닐링 분리제는 고형분율로 MgO를 60질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

어닐링 분리제를 탈탄 어닐링 강판의 표면에 도포하여 건조시킨 후, 마무리 어닐링을 실시한다. 마무리 어닐링 공정에서의 열처리 조건은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 조건을 채용하면 된다. 예를 들어, 강판을 1100℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 10시간 이상 30시간 이하 유지하면 된다. 또한, 노 내 분위기는 주지된 질소 분위기 또는 질소와 수소의 혼합 분위기로 하면 된다.

포르스테라이트 피막을 형성하는 어닐링 분리제를 사용한 경우, 마무리 어닐링 중에, 어닐링 분리제의 MgO와, 강판 표면의 SiO₂가 반응하여, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)가 형성된다. 그 때문에, 마무리 어닐링 후에, 마무리 어닐링 강판의 표면을 연삭 또는 산세하여, 표면에 형성된 포르스테라이트 피막을 제거하는 것이 바람직하다. 마무리 어닐링 강판의 표면으로부터 포르스테라이트 피막을 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 연삭 방법 또는 산세 방법을 채용하면 된다.

예를 들어, 포르스테라이트 피막을 산세에 의해 제거하기 위해서는, 마무리 어닐링 강판을, 20 내지 40질량％ 염산에 50 내지 90℃에서 1 내지 5분간 침지시킨 후에 수세하여 건조시키면 된다. 혹은, 마무리 어닐링 강판을, 불화암모늄과 황산의 혼합 용액 중에서 산세하고, 불산과 과산화수소수의 혼합 용액 중에서 화학 연마하고, 그 후 수세하여 건조시키면 된다.

<산화 처리 공정>

산화 처리 공정(스텝 S121)은 마무리 어닐링 공정 후의 마무리 어닐링 강판(포르스테라이트 피막을 갖지 않는 마무리 어닐링 강판)에, 세정 처리와, 산세 처리와, 열처리를 순서대로 실시하여, 산화 처리 강판을 얻는 공정이다. 구체적으로는 세정 처리로서, 마무리 어닐링 강판의 표면을 세정하고, 산세 처리로서, 마무리 어닐링 강판을 2 내지 20질량％이며 또한 70 내지 90℃의 황산으로 산세하고, 열처리로서, 마무리 어닐링 강판을, 노점이 10 내지 30℃이며 또한 수소 농도가 0 내지 4체적％인 질소-수소 혼합 분위기 중에서, 700 내지 900℃의 온도에서 10 내지 60초간 유지한다.

[세정 처리]

마무리 어닐링 공정 후의 마무리 어닐링 강판의 표면을 세정한다. 마무리 어닐링 강판의 표면을 세정하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 세정 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 마무리 어닐링 강판의 표면을 수세하면 된다.

[산세 처리]

세정 처리 후의 마무리 어닐링 강판을, 농도가 2 내지 20질량％이며 또한 액온이 70 내지 90℃인 황산으로 산세 처리한다.

황산이 2질량％ 미만인 경우에는, (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키고, 또한 Cr 발광 강도가 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 극대점을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않는다. 한편, 황산이 20질량％를 초과하는 경우에도, 상기 특징을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않는다. 황산의 농도는 바람직하게는 17질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 12질량％ 이하이다.

또한, 황산이 70℃ 미만인 경우에는, 충분한 밀착성을 실현할 수 없다. 한편, 황산이 90℃를 초과한 경우에는, 밀착성 향상 효과가 포화되고, 절연 피막이 강판에 부여하는 장력이 감소된다. 황산은, 바람직하게는 75℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한, 황산은, 바람직하게는 88℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 85℃ 이하이다.

산세 처리하는 시간은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 마무리 어닐링 강판을, 상기 황산이 유지되고 있는 산세욕 중에서, 일반적인 라인 속도로 통과시키면 된다.

[열처리]

산세 처리 후의 마무리 어닐링 강판을, 노점이 10 내지 30℃이며 또한 수소 농도가 0 내지 4체적％인 질소-수소 혼합 분위기 중에서, 700 내지 900℃의 온도로 10 내지 60초간 유지한다. 이 열처리에 의해, 마무리 어닐링 강판의 표면에, 상기한 철계 산화물을 주성분으로 하는 층, Si-Cr 함유 산화물층 및 Si 함유 산화물층이 형성된다. 이 열처리 후의 강판은, 상기 (I) 내지 (III)의 조건을 만족시키는 강 기재가 된다.

또한, 수소 농도가 0 내지 4체적％인 질소-수소 혼합 분위기란, 분위기 중의 질소 분율 및 수소 분율의 합계가 실질적으로 100체적％가 되는 분위기를 의미한다. 상기 수소 농도가 0체적％인 경우에는, 분위기 중의 질소가 실질적으로 100체적％가 된다. 분위기 중의 수소 농도가 4체적％를 초과하면, (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키고, 또한 Cr 발광 강도가 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 극대점을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않는다. 또한, 열처리 설비에 부하가 걸리기 때문에 바람직하지 않다.

노점이 10℃ 미만 또는 유지 온도가 700℃ 미만인 경우, 상기 특징을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않는다. 유지 온도가 900℃를 초과한 경우에는, 효과가 포화되고, 가열 비용도 높아진다. 노점이 30℃를 초과한 경우에는, 상기 특징을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않는다.

또한, 유지 시간이 10초 미만인 경우에는, 상기 특징을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않는다. 한편, 유지 시간이 60초를 초과하는 경우에도, 상기 특징을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않는다.

수소 농도는 바람직하게는 3체적％ 이하이다. 노점은 바람직하게는 28℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 25℃ 이하이다. 유지 온도는 바람직하게는 750℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 800℃ 이상이다. 유지 시간은 바람직하게는 20초 이상이며, 바람직하게는 50초 이하이고, 보다 바람직하게는 40초 이하이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 열처리의 분위기가 산소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 강편이 기본 원소로서 Cr을 함유한다. 이 강편이 상기 함유량의 Cr을 포함하며, 또한 상기한 제조 조건을 만족시킬 때, (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키고, 또한 Cr 발광 강도가 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 극대점을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어진다. 열처리의 분위기가 산소를 포함하면, 상기 특징을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않는다. 열처리의 분위기가 불순물로서 산소를 함유하는 경우에도, 분위기 중의 산소 농도는 5체적％ 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 그리고 나서, 노점을 20℃ 이상으로 제한하는 것이 바람직하다.

<절연 피막 형성 공정>

절연 피막 형성 공정(스텝 S123)은 산화 처리 공정 후의 산화 처리 강판의 표면에 장력 부여성 절연 피막 형성용 처리액을 도포하고 베이킹하여, 평균 두께가 1 내지 3㎛가 되도록 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 공정이다. 절연 피막 형성 공정에서는, 산화 처리 강판의 편면 또는 양면에 대하여 장력 부여성 절연 피막을 형성하면 된다.

절연 피막이 형성되는 산화 처리 강판의 표면은, 처리액을 도포하기 전에, 알칼리 등에 의한 탈지 처리나, 염산, 황산, 인산 등에 의한 산세 처리 등 임의의 전처리를 실시해도 되고, 또는 이들 전처리를 실시하지 않아도 된다.

장력 부여성 절연 피막을 형성하는 조건은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 조건을 채용하면 된다. 예를 들어, 장력 부여성 절연 피막은 무기물을 주체로 하고, 또한 유기물을 포함한 복합 절연 피막이어도 된다. 이 복합 절연 피막은, 예를 들어 크롬산 금속염, 인산 금속염, 콜로이달 실리카, Zr 화합물, Ti 화합물 등의 무기물 중 적어도 어느 것을 주체로 하고, 미세한 유기 수지의 입자가 분산되어 있는 절연 피막이면 된다. 또한, 제조 시의 환경 부하 저감의 관점에서, 장력 부여성 절연 피막은 인산 금속염, Zr이나 Ti의 커플링제, 이들 탄산염, 이들 암모늄염 등을 출발 물질로 한 절연 피막이어도 된다.

<기타 공정>

[평탄화 어닐링 공정]

절연 피막 형성 공정에 이어서, 형상 교정을 위한 평탄화 어닐링을 실시해도 된다. 절연 피막 형성 공정 후의 방향성 전자 강판에 대하여 평탄화 어닐링을 행함으로써, 철손 특성을 바람직하게 저감시키는 것이 가능해진다.

[자구 세분화 공정]

상기에서 제조한 방향성 전자 강판에, 자구 세분화 처리를 행해도 된다. 자구 세분화 처리란, 방향성 전자 강판의 표면에 자구 세분화 효과가 있는 레이저광을 조사하거나, 방향성 전자 강판의 표면에 홈을 형성하거나 하는 처리이다. 이 자구 세분화 처리에 의해, 자기 특성을 바람직하게 향상시키는 것이 가능해진다.

실시예 1

이어서, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태의 효과를 더욱 구체적으로 상세하게 설명하지만, 실시예에서의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실험예 1)

C: 0.081질량％, Si: 3.3질량％, Mn: 0.083질량％, S: 0.022질량％(S+Se: 0.022질량％), 산가용성 Al: 0.025질량％, Cr: 0.04％, N: 0.008질량％, Bi: 0.0025질량％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강 슬래브를, 1350℃에서 가열하고, 열간 압연을 행하여, 평균 두께 2.3mm의 열연 강판을 얻었다.

얻어진 열연 강판에 대하여, 1100℃×120초간의 어닐링을 행한 후, 산세를 실시하였다. 산세 후의 강판을 냉간 압연에 의해 평균 두께 0.23mm로 마무리하여, 냉연 강판으로 하였다. 그 후, 얻어진 냉연 강판에 대하여, 탈탄 어닐링을 실시하였다.

그 후, 고형분율로 MgO와 Al₂O₃을 합계로 95질량％ 함유하고, MgO와 Al₂O₃의 배합비가 질량％로 50％:50％이며, MgO와 Al₂O₃의 합계 함유량에 대하여 BiOCl을 5질량％ 함유하는 조성의 어닐링 분리제를 도포 건조시켜, 1200℃에서 20시간 유지하는 마무리 어닐링에 제공하였다.

얻어진 마무리 어닐링 강판의 잉여 어닐링 분리제를 수세로 제거하고, X선 회절에 의해 확인한 바, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)은 형성되어 있지 않았다.

잉여의 어닐링 분리제를 수세로 제거한 강판에, 농도 5％, 액온 70℃의 황산으로 산세 처리를 실시한 후, (A) 100％ N₂ 및 노점: 30℃, (B) 대기(즉, 21％ O₂-79％ N₂) 및 노점 10℃에서, 각각 850℃, 10초 유지하는 열처리를 실시하였다.

산화 처리 공정 후의 강판에, 인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 수용액을 도포하고, 850℃에서 1분간 베이킹함으로써, 강판 표면에 편면당 단위 면적당 중량 4.5g/m²의 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다.

이 방향성 전자 강판의 모재 강판을 상기 방법으로 화학 분석한 바, 어느 강판도 화학 조성이 질량％로, C: 0.002％ 이하, Si: 3.3％, Mn: 0.083％, S: 0.005％ 이하(S+Se: 0.005％ 이하), 산가용성 Al: 0.005％ 이하, Cr: 0.04％, N: 0.005％ 이하, Bi: 0.0001％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어져 있었다.

얻어진 (A) 및 (B)의 2종류의 방향성 전자 강판의 각각에 대하여, GDS 분석, 자기 특성, 피막 밀착성 등의 평가를 행하였다.

<GDS 분석>

상기한 방법에 기초하여, 산화 처리 공정 후의 산화 처리 강판의 표면, 및 장력 부여성 절연 피막 형성 후의 방향성 전자 강판의 표면을, 리가쿠사제 GDA750을 사용하여 글로 방전 발광 분석하였다. 측정 원소는 산화 처리 강판: O, Cr, Si, Fe, 방향성 전자 강판: O, Al, Cr, Si, P, Fe로 하였다. 얻어진 GDS 뎁스 프로파일을 평가하였다.

<자기 특성>

압연 방향에 대하여 평행하게 길이 300mm×폭 60mm의 시험편에, 질소 분위기 중에서 800℃×2시간 유지의 변형 제거 어닐링을 실시하고, 레이저빔을 조사하여 자구 세분화 처리를 실시하였다. 이 시험편을 8매 준비하였다. 이 시험편을 사용하여, JIS C 2556:2015에 규정된 방법으로 압연 방향의 자속 밀도 B8(단위: T)(800A/m에서의 자속 밀도)과, 철손 W17/50(단위: W/kg)(50Hz에 있어서 1.7T로 자화되었을 때의 철손)을 평가하였다. 또한, 시험편 8매의 결과로부터, B8의 평균값, W17/50의 평균값, W17/50의 표준 편차를 구하였다.

<절연 피막 밀착성>

얻어진 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향을 길이 방향으로 하는 시험편을 채취하고, 원통형 맨드럴 굴곡 시험기로, 굽힘 직경 φ20의 굽힘 시험을 행하였다. 굽힘 시험 후의 시험편 표면을 관찰하여, 굽힘부의 면적에 대하여 박리되지 않고 잔존하는 장력 피막의 면적 비율(피막 잔존율)을 산출하여, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 평가하였다. 이 피막 잔존율이 평점 A인 경우를 합격으로 하였다.

평점 A: 피막 잔존율 90％ 이상

B: 피막 잔존율 70％ 이상 90％ 미만

C: 피막 잔존율 70％ 미만

<장력 부여성 절연 피막의 평균 두께>

얻어진 방향성 전자 강판으로부터 시험편을 채취하고, 상기 방법으로 장력 부여성 절연 피막의 평균 두께를 측정하였다.

얻어진 방향성 전자 강판의 외관에 대하여, 상기 조건 (A)의 강판이 흑갈색을 나타내고, 상기 조건 (B)의 강판이 명회색을 나타내었다.

또한, 절연 피막 밀착성에 대하여, 조건 (A) 및 (B)의 양쪽의 강판이 평점 A였다. 또한, 조건 (A) 및 (B)의 양쪽의 강판이, 장력 부여성 절연 피막의 평균 두께가 3.0㎛였다.

또한, GDS 뎁스 프로파일에 대하여, 조건 (A)의 산화 처리 강판은 상기 (I) 내지 (III)의 조건을 만족시키고, 조건 (A)의 방향성 전자 강판은 (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키고, 또한 Cr 발광 강도가 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 극대점을 나타내었다.

한편, 조건 (B)의 산화 처리 강판은 상기 (I) 내지 (III)의 조건을 만족시키지 않고, 조건 (B)의 방향성 전자 강판은 (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키지 않고, 또한 Cr 발광 강도가 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 극대점을 나타내지 않았다.

또한, 자기 특성에 대하여, 조건 (A)의 방향성 전자 강판은, 조건 (B)의 방향성 전자 강판보다도 양호한 W17/50의 표준 편차를 나타내었다.

(실험예 2)

C: 0.082질량％, Si: 3.3질량％, Mn: 0.082질량％, S: 0.023질량％(S+Se: 0.023질량％), 산가용성 Al: 0.025질량％, Cr: 0.05％, N: 0.008질량％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강 슬래브 A(강편 A)와, C: 0.081질량％, Si: 3.3질량％, Mn: 0.083질량％, S: 0.022질량％(S+Se: 0.022질량％), 산가용성 Al: 0.025질량％, Cr: 0.04％, N: 0.008질량％, Bi: 0.0025질량％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강 슬래브 B(강편 B)를 각각 1350℃에서 가열하고, 열간 압연을 행하여, 평균 두께 2.3mm의 열연 강판을 얻었다.

얻어진 각각의 열연 강판에 대하여, 1100℃×120초간의 어닐링을 행한 후, 산세를 실시하였다. 산세 후의 강판을 냉간 압연에 의해 평균 두께 0.23mm로 마무리하여, 냉연 강판을 얻었다. 그 후, 얻어진 냉연 강판에 대하여, 탈탄 어닐링을 실시하였다.

그 후, 고형분율로 MgO와 Al₂O₃을 합계로 95질량％ 함유하고, MgO와 Al₂O₃의 배합비가 질량％로 50％:50％(질량비 1:1)이며, MgO와 Al₂O₃의 합계 함유량에 대하여 BiOCl을 5질량％ 함유하는 조성의 어닐링 분리제를 도포 건조시켜, 1200℃에서 20시간 유지하는 마무리 어닐링에 제공하였다.

얻어진 마무리 어닐링 강판의 잉여 어닐링 분리제를 수세로 제거하고, X선 회절에 의해 확인한 바, 어느 강판에도, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)은 형성되어 있지 않았다.

잉여의 어닐링 분리제를 수세로 제거한 강판에, 이하의 표 1에 도시된 바와 같은 각종 농도의 70℃의 황산으로 산세 처리를 실시한 후, 분위기, 노점, 온도, 시간을 변화시켜 열처리를 실시하였다.

산화 처리 공정 후의 강판에, 인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 수용액을 도포하고, 850℃에서 1분간 베이킹함으로써, 시험편의 표면에, 편면당 단위 면적당 중량 4.5g/m²의 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다.

이 방향성 전자 강판의 모재 강판을 상기 방법으로 화학 분석한 바, 강 슬래브 A에서 유래하는 강판은, 화학 조성이 질량％로, C: 0.002％ 이하, Si: 3.3％, Mn: 0.082％, S: 0.005％ 이하(S+Se: 0.005％ 이하), 산가용성 Al: 0.005％ 이하, Cr: 0.05％, N: 0.005％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어져 있었다. 또한, 강 슬래브 B에서 유래하는 강판은, C: 0.002％ 이하, Si: 3.3％, Mn: 0.083％, S: 0.005％ 이하(S+Se: 0.005％ 이하), 산가용성 Al: 0.005％ 이하, Cr: 0.04％, N: 0.005％ 이하, Bi: 0.0001％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어져 있었다.

<평가>

자기 특성, GDS 분석, 피막 밀착성 등의 평가를 행하였다. 평가 방법은 이하와 같다.

[자기 특성]

압연 방향에 대하여 평행하게 길이 300mm×폭 60mm의 시험편에, 질소 분위기 중에서 800℃×2시간 유지의 변형 제거 어닐링을 실시하고, 레이저빔을 조사하여 자구 세분화 처리를 실시하였다. 이 시험편을 8매 준비하였다. 이 시험편을 사용하여, JIS C 2556:2015에 규정된 방법으로 압연 방향의 자속 밀도 B8(단위: T)(800A/m에서의 자속 밀도), 철손 W17/50(단위: W/kg)(50Hz에 있어서 1.7T로 자화되었을 때의 철손)을 각각 평가하였다. 또한, 시험편 8매의 결과로부터, B8의 평균값, W17/50의 평균값, W17/50의 표준 편차를 구하였다. 또한, 강종 A에 대하여는, B8 평균값이 1.90T 이상, W17/50 평균값이 0.700W/kg 이하, W17/50 표준 편차가 0.020W/kg 이하인 경우를 합격이라고 판단하였다. 강종 B에 대하여는, B8 평균값이 1.90T 이상, W17/50 평균값이 0.650W/kg 이하, W17/50 표준 편차가 0.020W/kg 이하인 경우를 합격이라고 판단하였다.

[GDS 분석]

상기한 방법에 기초하여, 산화 처리 공정 후의 산화 처리 강판의 표면, 및 장력 부여성 절연 피막 형성 후의 방향성 전자 강판의 표면을, 리가쿠사제 GDA750을 사용하여, 고주파 모드, 출력: 30W, Ar 압력: 3hPa, 측정 면적: 4mmφ, 측정 시간: 100초에서 분석하였다. 측정 원소는 산화 처리 강판: O, Cr, Si, Fe, 방향성 전자 강판: O, Al, Cr, Si, P, Fe로 하였다. 얻어진 GDS 뎁스 프로파일로부터, 산화 처리 강판은 상기 (I) 내지 (III)의 조건을 만족시키는지, 방향성 전자 강판은 (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키는지, 또한 Cr 발광 강도가 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 극대점을 나타내는지를 확인하였다.

[장력 부여성 절연 피막의 밀착성]

얻어진 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향을 길이 방향으로 하는 시험편을 채취하여, 원통형 맨드럴 굴곡 시험기로, 굽힘 직경 φ10 및 굽힘 직경 φ20의 굽힘 시험을 행하였다. 굽힘 시험 후의 시험편 표면을 관찰하여, 굽힘부의 면적에 대하여 박리되지 않고 잔존하는 장력 피막의 면적 비율(피막 잔존율)을 산출하여, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 평가하였다. 이 피막 잔존율이 평점 A인 경우를 합격으로 하였다.

평점 A: 피막 잔존율 90％ 이상

B: 피막 잔존율 70％ 이상 90％ 미만

C: 피막 잔존율 70％ 미만

[장력 부여성 절연 피막의 평균 두께]

얻어진 방향성 전자 강판으로부터 시험편을 채취하여, 상기 방법으로 장력 부여성 절연 피막의 평균 두께를 측정하였다.

얻어진 결과를, 이하의 표 2에 통합하여 나타내었다.

상기 표 1 내지 2로부터 명확한 바와 같이, 산화 처리 조건이 바람직하였던 시험 번호 2-2, 2-3, 2-5, 2-6, 2-8, 2-15, 2-16, 2-18, 2-19, 2-21에서는, 산화 처리 강판이 상기 (I) 내지 (III)의 조건을 만족시키고, 방향성 전자 강판이 (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키고, 또한 Cr 발광 강도가 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 극대점을 나타내었다. 그 결과, 자기 특성 및 피막 밀착성의 양쪽 모두가 양호한 결과를 나타내었다.

또한, 상기 시험 번호 중에서 시험 번호 2-15, 2-16, 2-18, 2-19, 2-21은, 강 슬래브가 바람직한 화학 조성을 가지므로, 자기 특성이 더욱 우수하였다.

이에 비해,

시험 번호 2-1은 산화 처리의 유지 시간이 짧기 때문에, 시험 번호 2-4는 산화 처리의 유지 온도가 낮기 때문에, 시험 번호 2-7은 산화 처리의 노점이 낮고, 또한 처리 시간이 길기 때문에, 피막 밀착성 및 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 2-9는 산화 처리 분위기가 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 시험 번호 2-10은 산화 처리의 노점이 낮기 때문에, 특히 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 2-11은 산화 처리 분위기가 본 발명의 범위 밖이며, 또한 처리 시간이 길기 때문에, 피막 밀착성 및 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 2-12는 산화 처리의 노점이 높기 때문에, 특히 피막 밀착성이 떨어져 있었다.

시험 번호 2-13은 산세의 농도가 높을 뿐만 아니라, 산화 처리의 온도가 낮기 때문에, 피막 밀착성 및 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 2-14는 산화 처리의 유지 시간이 짧기 때문에, 시험 번호 2-17은 산화 처리의 유지 온도가 낮기 때문에, 시험 번호 2-20은 산화 처리의 노점이 낮고, 또한 처리 시간이 길기 때문에, 피막 밀착성 및 자기 특성이 떨어져 있었다.

시간 시험 번호 2-22는 산화 처리 분위기가 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 시험 번호 2-23은 산화 처리의 노점이 낮기 때문에, 특히 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 2-24는 산화 처리 분위기가 본 발명의 범위 밖이며, 또한 처리 시간이 길기 때문에, 피막 밀착성 및 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 2-25는 산화 처리의 노점이 높기 때문에, 특히 피막 밀착성이 떨어져 있었다.

시험 번호 2-26은 산세의 농도가 높을 뿐만 아니라, 산화 처리의 온도가 낮기 때문에, 피막 밀착성 및 자기 특성이 떨어져 있었다.

(실험예 3)

이하의 표 3에 나타내는 화학 조성을 갖는 강 슬래브(강편)를 1380℃로 가열하고, 열간 압연을 행하여, 평균 두께 2.3mm의 열연 강판을 얻었다. 일부의 강은 균열이 발생하였기 때문에, 다음 공정으로 진행시킬 수 없었다.

다음 공정으로 진행시킬 수 있었던 열연 강판에는, 1120℃×120초간의 어닐링을 행한 후, 산세를 실시하였다. 산세 후의 강판을 냉간 압연에 의해 평균 두께 0.23mm로 마무리하여, 냉연 강판을 얻었다. 일부의 강은 냉간 압연 시에 균열이 발생하였기 때문에, 다음 공정으로 진행시킬 수 없었다. 다음 공정으로 진행시킬 수 있었던 강판에는, 탈탄 어닐링을 실시하였다.

그 후, 고형분율로 MgO와 Al₂O₃을 합계로 94질량％ 함유하고, MgO와 Al₂O₃의 배합비가 질량％로 50％:50％(질량비 1:1)이며, MgO와 Al₂O₃의 합계 함유량에 대하여 BiOCl을 6질량％ 함유하는 조성의 어닐링 분리제를 도포 건조시켜, 1200℃에서 20시간 유지하는 마무리 어닐링에 제공하였다.

얻어진 마무리 어닐링 강판의 잉여 어닐링 분리제를 수세로 제거하고, X선 회절에 의해 확인한 바, 어느 강판에도, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)은 형성되어 있지 않았다.

잉여의 어닐링 분리제를 수세로 제거한 강판에, 농도: 10％, 온도: 70℃의 황산으로 산세 처리를 실시한 후, 100％ N₂, 노점: 30℃, 온도: 800℃에서 20초 유지하는 열처리를 실시하였다. 또한, 시험 번호 3-25는 열처리를 실시하지 않고, 산세인 채로 하였다.

산화 처리 공정 후의 강판에 대하여 실험예 2와 마찬가지의 방법으로 GDS 분석을 진행시킨 바, 시험 번호 3-12, 3-21, 3-24 이외의 강판은 상기 (I) 내지 (III)의 조건을 만족시켰다.

그 후, 인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 수용액을 도포하고, 850℃에서 1분간 베이킹함으로써, 시험편의 표면에 편면당 단위 면적당 중량 4.5g/m²의 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다.

이 방향성 전자 강판의 모재 강판을 상기 방법으로 화학 분석하였다. 화학 조성을 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 4에 대하여, 표 중의 값이 공란이나 「-」 등의 원소는, 제조 시에 목적을 가지고 함유량의 제어를 행하지 않은 원소인 것을 나타낸다.

<평가>

자기 특성, GDS 분석, 피막의 착성 등의 평가를 행하였다. GDS 분석, 피막 밀착성, 피막 평균 두께의 평가 방법은, 실험예 2와 마찬가지이다. 자기 특성은 이하와 같이 평가를 행하였다.

[자기 특성]

압연 방향에 대하여 평행하게 길이 300mm×폭 60mm의 시험편을 8매 준비하고, 질소 분위기 중에서 800℃×2시간 유지의 변형 제거 어닐링을 실시한 후, JIS C 2556:2015에 규정된 방법으로 압연 방향의 자기 특성을 평가하였다. 이 때, 자속 밀도 B8(단위: T)의 평균값이 1.90T 이상인 경우를 합격이라고 판단하였다. 또한, 자속 밀도 B8이 합격인 강판에, 레이저빔을 조사하고, 자구 세분화 처리를 실시하였다. 레이저 조사를 행한 강판에 대하여, 철손 W17/50(단위: W/kg)(50Hz에 있어서 1.7T로 자화되었을 때의 철손)의 평균값 및 표준 편차를 평가하였다. 또한, B8 평균값이 1.90T 이상, W17/50 평균값이 0.700W/kg 이하, W17/50 표준 편차가 0.020W/kg 이하인 경우를 합격이라고 판단하였다.

얻어진 결과를, 이하의 표 5에 통합하여 나타내었다.

상기 표 3 내지 5로부터 명확한 바와 같이, 모재 강판의 화학 조성이 바람직하였던 시험 번호 3-1 내지 3-11은, 자기 특성 및 피막 밀착성의 양쪽 모두가 우수하였다.

또한, 상기 시험 번호 중에서 시험 번호 3-3 내지 3-11은, 강 슬래브가 바람직한 화학 조성을 가지므로 자기 특성이 더욱 우수하였다.

이에 비해,

시험 번호 3-12는 Si 함유량이 과잉이고, 냉간 압연 시에 파단되었다.

시험 번호 3-13은 Si 함유량이 불충분하고, 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 3-14는 C 함유량이 불충분하고, 시험 번호 3-15는 C 함유량이 과잉이고, 모두 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 3-16은 산가용성 Al 함유량이 불충분하고, 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 3-17은 산가용성 Al 함유량이 과잉이고, 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 3-18은 Mn 함유량이 불충분하고, 시험 번호 3-19는 Mn 함유량이 과잉이고, 모두 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 3-20은 S+Se의 합계 함유량이 불충분하고, 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 3-21은 S+Se의 합계 함유량이 과잉이고, 열간 압연 시에 균열을 발생하였다.

시험 번호 3-22는 N 함유량이 과잉이고, 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 3-23은 N 함유량이 불충분하고, 자기 특성이 떨어져 있었다.

시험 번호 3-24는 Cr 함유량이 불충분하고, 밀착성이 떨어져 있었다.

시험 번호 3-25는 산화 처리 공정에서 열처리를 실시하지 않았기 때문에, 피막 밀착성이 떨어져 있었다. 이 시험 번호 3-25에서는, 굽힘부뿐만 아니라, 굽힘부 이외의 평탄부에서도, 피막 베이킹 직후에 이미 피막에 박리가 발생하였다. 그 때문에, GDS 분석에 제공할 수 없었다.

(실험예 4)

이하의 표 6에 나타내는 화학 조성을 갖는 강 슬래브(강편)을, 시험 번호 4-1 내지 시험 번호 4-7은 1380℃에서 가열하고, 시험 번호 4-8 내지 시험 번호 4-15는 1350℃에서 가열하고, 열간 압연을 행하여, 평균 두께 2.3mm의 열연 강판을 얻었다.

얻어진 열연 강판에 대하여, 시험 번호 4-1 내지 시험 번호 4-7은 1120℃×120초간의 어닐링을 행한 후, 시험 번호 4-8 내지 시험 번호 4-15는 1100℃×120초간의 어닐링을 행한 후, 산세를 실시하였다. 산세 후의 강판을 냉간 압연에 의해 평균 두께 0.23mm로 마무리하여, 냉연 강판을 얻었다. 그 후, 얻어진 냉연 강판에 대하여, 탈탄 어닐링을 실시하였다.

그 후, 이하의 표 7에 나타내는 조건에서 마무리 어닐링을 실시하였다. 또한, 표 7 중에서 어닐링 분리제의 주된 구성물의 함유량은, 고형분율에 의한 함유량이다. 또한, 비스무트 염화물의 함유량은 MgO와 Al₂O₃의 합계 함유량에 대한 함유량이다.

얻어진 마무리 어닐링 강판의 잉여 어닐링 분리제를 수세로 제거하고, X선 회절에 의해 확인한 바, 시험 번호 4-6 및 4-7 이외의 강판은 모두 글라스 피막(포르스테라이트 피막)은 형성되어 있지 않았다. 시험 번호 4-6 및 4-7의 강판은 마무리 어닐링 후에, 마무리 어닐링 강판의 표면을 연삭 또는 산세하여, 표면에 형성된 포르스테라이트 피막을 제거하였다. 그 후, X선 회절에 의해 확인한 바, 어느 강판에도, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)은 형성되어 있지 않았다.

잉여의 어닐링 분리제를 수세로 제거한 강판(시험 번호 4-6 및 4-7에 대하여는 글라스 피막을 제거한 후의 강판)에, 이하의 표 8에 나타낸 조건에서 산화 처리를 실시하였다.

산화 처리 공정 후의 강판에, 인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 수용액을 도포하고, 850℃에서 1분간 베이킹함으로써, 시험편의 표면에, 단위 면적당 중량 4.5g/m²의 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다. 얻어진 시험편에 레이저빔을 조사하고, 자구 세분화 처리를 실시하였다.

이 방향성 전자 강판의 모재 강판을 상기 방법으로 화학 분석하였다. 화학 조성을 표 9에 나타낸다. 또한, 표 6 및 표 9에 대하여, 표 중의 값이 공란이나 「-」 등의 원소는, 제조 시에 목적을 가지고 함유량의 제어를 행하지 않은 원소인 것을 나타낸다.

<평가>

자기 특성, GDS 분석, 피막 밀착성 등의 평가를 행하였다. 평가 방법은 실험예 2와 마찬가지이다. 또한, B8 평균값이 1.90T 이상, W17/50 평균값이 0.700W/kg 이하, W17/50 표준 편차가 0.021W/kg 이하인 경우를 합격이라고 판단하였다.

얻어진 결과를, 이하의 표 10에 통합하여 나타내었다.

상기 표 6 내지 10으로부터 명확한 바와 같이, 모재 강판의 화학 조성이 바람직하고, 제조 조건도 바람직하였던 시험 번호 4-1 내지 시험 번호 4-7은, 자기 특성 및 장력 부여성 절연 피막의 밀착성 양쪽 모두가 우수하였다. 한편, 제조 조건이 바람직하지 않았던 시험 번호 4-8 내지 시험 번호 4-15는, 자기 특성 및 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 떨어져 있었다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)을 갖지 않고, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수하고, 철손 저감 효과가 안정적으로 얻어지는(철손의 변동이 작은) 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법 및 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용 가능성이 높다.

10: 방향성 전자 강판
11: 모재 강판
13: 장력 부여성 절연 피막
15: 산화물층

Claims (5)

1. 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 있어서,
   상기 방향성 전자 강판이,
   모재 강판과,
   상기 모재 강판에 접하여 배치된 산화물층과,
   상기 산화물층에 접하여 배치된 장력 부여성 절연 피막을 구비하고,
   상기 모재 강판이 화학 조성으로서 질량％로,
   Si: 2.5％ 이상 4.0％ 이하,
   Mn: 0.05％ 이상 1.00％ 이하,
   Cr: 0.02％ 이상 0.50％ 이하,
   C: 0 이상 0.01％ 이하,
   S+Se: 0 이상 0.005％ 이하,
   산가용성 Al: 0 이상 0.01％ 이하,
   N: 0 이상 0.005％ 이하,
   Bi: 0 이상 0.03％ 이하,
   Te: 0 이상 0.03％ 이하,
   Pb: 0 이상 0.03％ 이하,
   Sb: 0 이상 0.50％ 이하,
   Sn: 0 이상 0.50％ 이하,
   Cu: 0 이상 1.0％ 이하
   를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
   상기 장력 부여성 절연 피막이, 평균 두께가 1 내지 3㎛인 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막이며,
   상기 장력 부여성 절연 피막의 표면으로부터 상기 모재 강판의 내부에 이르는 범위를 글로 방전 발광 분석하였을 때, 뎁스 프로파일 상에서, Fe 발광 강도가 포화값의 0.5배가 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Fe_0.5로 하고, Fe 발광 강도가 포화값의 0.05배가 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Fe_0.05로 하였을 때, Fe_0.5와 Fe_0.05가 (Fe_0.5-Fe_0.05)/Fe_0.5≥0.35를 만족시키고, 또한
   상기 뎁스 프로파일 상에서, Fe 발광 강도가 포화값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Fe_sat로 하고, Cr 발광 강도가 극댓값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Cr_max로 하였을 때, 상기 뎁스 프로파일 상의 Fe_0.05로부터 Fe_sat까지의 사이에, Cr_max에서의 Cr 발광 강도가 Cr_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여 0.08배 이상 0.25배 이하가 되는 Cr 발광 강도의 극대점이 포함되고,
   상기 방향성 전자 강판의 압연 방향의 자속 밀도 B8이, 1.90T 이상인
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
2. 제1항에 기재된 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법에 있어서,
   상기 절연 피막 형성 방법이, 강 기재 상에 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하고,
   상기 절연 피막 형성 공정에서는,
   상기 강 기재가,
   모재 강판과,
   상기 모재 강판에 접하여 배치된 산화물층을 갖고,
   상기 모재 강판이 화학 조성으로서 질량％로,
   Si: 2.5％ 이상 4.0％ 이하,
   Mn: 0.05％ 이상 1.00％ 이하,
   Cr: 0.02％ 이상 0.50％ 이하,
   C: 0 이상 0.01％ 이하,
   S+Se: 0 이상 0.005％ 이하,
   산가용성 Al: 0 이상 0.01％ 이하,
   N: 0 이상 0.005％ 이하,
   Bi: 0 이상 0.03％ 이하,
   Te: 0 이상 0.03％ 이하,
   Pb: 0 이상 0.03％ 이하,
   Sb: 0 이상 0.50％ 이하,
   Sn: 0 이상 0.50％ 이하,
   Cu: 0 이상 1.0％ 이하
   를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
   상기 산화물층의 표면으로부터 상기 모재 강판의 내부에 이르는 범위를 글로 방전 발광 분석하였을 때, 뎁스 프로파일 상에서 Fe 발광 강도가 포화값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Fe_sat로 하였을 때, 상기 뎁스 프로파일 상의 0초부터 Fe_sat까지의 사이에, Fe 발광 강도가 포화값의 0.40배 이상 0.80배 이하의 범위 내에 Fe_sat×0.1초 이상 머무르는 Fe 발광 강도의 플래토 영역이 포함되고,
   상기 뎁스 프로파일 상에서 Cr 발광 강도가 극댓값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Cr_max로 하였을 때, 상기 뎁스 프로파일 상의 상기 플래토 영역으로부터 Fe_sat까지의 사이에, Cr_max에서의 Cr 발광 강도가 Cr_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여 0.01배 이상 0.03배 이하가 되는 Cr 발광 강도의 극대점이 포함되고, 또한
   상기 뎁스 프로파일 상에서 Si 발광 강도가 극댓값이 되는 스퍼터 시간을 단위초로 Si_max로 하였을 때, 상기 뎁스 프로파일 상의 Cr_max로부터 Fe_sat까지의 사이에, Si_max에서의 Si 발광 강도가 Si_max에서의 Fe 발광 강도와 비교하여 0.06배 이상 0.15배 이하가 되는 Si 발광 강도의 극대점이 포함되고,
   상기 강 기재의 상기 산화물층 상에, 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막 형성용 처리액을 도포하고 베이킹하여, 평균 두께가 1 내지 3㎛가 되도록 장력 부여성 절연 피막을 형성하는
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법.
3. 제1항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서,
   상기 제조 방법이,
   강편을 가열한 후에 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
   상기 열연 강판을 필요에 따라서 어닐링하여 열연 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,
   상기 열연 강판 또는 상기 열연 어닐링 강판에, 1회의 냉간 압연, 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수의 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,
   상기 냉연 강판을 탈탄 어닐링하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,
   상기 탈탄 어닐링 강판에 어닐링 분리제를 도포한 후에 마무리 어닐링하여 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,
   상기 마무리 어닐링 강판에, 세정 처리와, 산세 처리와, 열처리를 순서대로 실시하여 산화 처리 강판을 얻는 산화 처리 공정과,
   상기 산화 처리 강판의 표면에, 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막 형성용 처리액을 도포하고 베이킹하여, 평균 두께가 1 내지 3㎛가 되도록 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하고,
   상기 열간 압연 공정에서는,
   상기 강편이, 화학 조성으로서 질량％로,
   Si: 2.5％ 이상 4.0％ 이하,
   Mn: 0.05％ 이상 1.00％ 이하,
   Cr: 0.02％ 이상 0.50％ 이하,
   C: 0.02％ 이상 0.10％ 이하,
   S+Se: 0.005％ 이상 0.080％ 이하,
   산가용성 Al: 0.010％ 이상 0.07％ 이하,
   N: 0.005％ 이상 0.020％ 이하,
   Bi: 0 이상 0.03％ 이하,
   Te: 0 이상 0.03％ 이하,
   Pb: 0 이상 0.03％ 이하,
   Sb: 0 이상 0.50％ 이하,
   Sn: 0 이상 0.50％ 이하,
   Cu: 0 이상 1.0％ 이하
   를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
   상기 산화 처리 공정에서는,
   상기 세정 처리로서, 상기 마무리 어닐링 강판의 표면을 세정하고,
   상기 산세 처리로서, 상기 마무리 어닐링 강판을 2 내지 20질량％이며 또한 70 내지 90℃의 황산으로 산세하고,
   상기 열처리로서, 상기 마무리 어닐링 강판을, 노점이 10 내지 30℃이며 또한 수소 농도가 0 내지 4체적％인 질소-수소 혼합 분위기 중에서, 700 내지 900℃의 온도로 10 내지 60초간 유지하는
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 마무리 어닐링 공정에서는,
   상기 어닐링 분리제가 MgO와 Al₂O₃과 비스무트 염화물을 함유하는
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 열간 압연 공정에서는,
   상기 강편이, 화학 조성으로서 질량％로,
   Bi: 0.0005％ 내지 0.03％,
   Te: 0.0005％ 내지 0.03％,
   Pb: 0.0005％ 내지 0.03％
   중 적어도 1종을 함유하는
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.

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