KR20210111820A - 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20210111820A
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이치로 다나카
다카시 가타오카
도모야 스에나가
유키 구니타
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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Abstract

이 방향성 전자 강판은, 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판이며, 소정의 화학 성분을 갖는 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 마련된 실리카 함유 산화물층과, 상기 실리카 함유 산화물층 상에 마련된 철계 산화물층과, 상기 철계 산화물층 상에 마련되고, 두께가 1 내지 3㎛이며, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 장력 부여성 절연 피막을 구비한다. 상기 장력 부여성 절연 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행하였을 때, Si 발광 강도의 피크가 소정의 요건을 충족한다.

Description

방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
본 발명은, 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2019년 1월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-5238호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반적으로, 방향성 전자 강판은, 트랜스 등의 철심으로서 사용되고 있으며, 방향성 전자 강판의 자기 특성이 트랜스의 성능에 다대한 영향을 미친다는 점에서, 자기 특성을 개선하도록 다양한 연구 개발이 이루어져 왔다. 방향성 전자 강판의 철손을 저감시키는 수단으로서, 예를 들어 이하의 특허문헌 1에는, 마무리 어닐링 후의 강판 표면에 콜로이드상 실리카와 인산염을 주성분으로 하는 용액을 도포한 후 베이킹함으로써, 장력 부여 코팅을 형성하여 철손을 저감시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 이하의 특허문헌 2에는, 마무리 어닐링 후의 재료 표면에 대해, 레이저 빔을 조사하여 국부 변형을 강판에 부여함으로써 자구를 세분화하여, 철손을 저감시키는 기술이 개시되어 있다. 이들 기술에 의해, 방향성 전자 강판의 철손은, 매우 양호한 것으로 되어 왔다.
그런데 근년에는, 트랜스의 소형화 및 고성능화의 요구가 높아지고 있고, 트랜스의 소형화를 위해, 자속 밀도가 높은 경우라도 철손이 양호한, 고자장 철손이 우수한 것이 방향성 전자 강판에 요구되고 있다. 이 고자장 철손을 개선하는 수단으로서, 통상의 방향성 전자 강판에 존재하는 무기질계 피막을 없애, 더욱 장력을 부여하는 것이 연구되고 있다. 나중에 장력 부여 코팅이 형성된다는 점에서, 무기질계 피막을 1차 피막이라고 칭하고, 장력 부여 코팅을 2차 피막이라고 칭하기도 한다.
방향성 전자 강판의 표면에는, 탈탄 어닐링 공정에서 발생하는 실리카(SiO2)를 주성분으로 하는 산화층과, 시징 방지를 위해 표면에 도포된 산화마그네슘이, 마무리 어닐링 중에 반응함으로써, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 하는 무기질계 피막이 생성된다. 무기질계 피막에는 약간의 장력 효과가 있어, 방향성 전자 강판의 철손을 개선하는 효과가 있다. 그러나 지금까지의 연구 결과, 무기질계 피막은 비자성층이라는 점에서, 자기 특성(특히, 고자장 철손 특성)에 악영향을 미치는 것이 밝혀졌다. 따라서, 무기질계 피막을 연마 등의 기계적 수단, 또는 산세 등의 화학적 수단을 사용하여 제거하거나, 고온 마무리 어닐링에 있어서의 무기질계 피막의 생성을 방지하거나 함으로써, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판을 제조하는 기술이나, 강판 표면을 경면 상태로 하는 기술(바꾸어 말하면, 강판 표면을 자기적으로 평활화하는 기술)이 연구되고 있다.
이러한 무기질계 피막의 생성 방지 또는 강판 표면의 평활화 기술로서, 예를 들어 이하의 특허문헌 3에는, 통상의 마무리 어닐링 후에 산세하여 표면 형성물을 제거한 후, 화학 연마 또는 전해 연마에 의해 강판 표면을 경면 상태로 하는 기술이 개시되어 있다. 근년에는, 예를 들어 이하의 특허문헌 4에 개시된 바와 같은, 마무리 어닐링 시에 사용되는 어닐링 분리제에 대해 비스무트(Bi) 또는 비스무트 화합물을 함유시킴으로써, 무기질계 피막의 생성을 방지하는 기술 등이 있다. 이들 공지의 방법에 의해 얻어진, 무기질계 피막을 갖지 않거나, 또는 자기적 평활성이 우수한 방향성 전자 강판의 표면에 대해 장력 부여 코팅을 형성함으로써, 더욱 우수한 철손 개선 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.
그러나 무기질계 피막에는, 절연성을 발현하는 효과와 함께, 장력 부여성 절연 피막을 도포할 때에 밀착성을 확보하는 중간층으로서의 효과가 있어, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 대해 장력 부여성의 2차 피막을 형성하는 경우에는, 무기질계 피막의 중간층으로서의 역할을 대체할 필요가 있다.
즉, 방향성 전자 강판을 통상의 제조 공정에 의해 제조하는 경우, 마무리 어닐링 후의 강판 표면에 무기질계 피막이 형성되는데, 이러한 무기질계 피막은, 강판 중에 깊게 파고들어간 상태에서 형성된다는 점에서, 금속인 강판과의 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 콜로이드상 실리카나 인산염 등을 주성분으로 하는 장력 부여성 절연 피막을, 무기질계 피막의 표면에 형성하는 것이 가능하다. 그러나 일반적으로, 금속과 산화물의 결합은 곤란하므로, 무기질계 피막이 존재하지 않는 경우에는, 장력 부여성 절연 피막과 전자 강판 표면 사이에서, 충분한 밀착성을 확보하는 것이 곤란하였다.
이러한 강판과 장력 부여성 절연 피막 사이의 밀착성을 개선하는 방법으로서, 예를 들어 이하의 특허문헌 5에는, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판을 산성 분위기 중에서 어닐링함으로써 철계 산화물을 형성함과 함께, 약환원성 분위기 중에서 더 어닐링함으로써 강판 표면에 SiO2 피막을 형성한 후, 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 있어서 철손을 개선하는 방법으로서, 예를 들어 이하의 특허문헌 6에는, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 표면에 활성 상태의 Si를 부착시킨 후에 장력 부여성 절연 피막을 형성함으로써, 장력 부여성 절연 피막의 하지 피막으로서, Si를 포함하는 질화·산화물층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소48-39338호 공보 일본 특허 공고 소58-26405호 공보 일본 특허 공개 소49-96920호 공보 일본 특허 공개 평7-54155호 공보 일본 특허 제4041289호 공보 일본 특허 제4300604호 공보
그러나 상기 특허문헌 5 및 상기 특허문헌 6에 개시되어 있는 기술을 사용한 경우라도, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 있어서의 밀착성 및 철손에는 개선의 여지가 있었다.
그래서 본 발명은, 상기 문제에 비추어 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 점은, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판이라도, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 안정적으로 향상시키고, 또한 우수한 자기 특성을 실현하는 것이 가능한, 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 대해, 특정한 산을 사용한 산세 처리 및 열처리를 실시한 후에, 산세 처리를 더 실시하고, 장력 부여성 절연 피막과 모재 강판 사이에, 철계 산화물층과 실리카 함유 산화물층을 특정한 상태로 형성시킴으로써, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 안정적으로 향상시키고, 또한 우수한 자기 특성을 실현하는 것이 가능하다는 지견을 얻을 수 있었다.
상기 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판이며,
모재 강판과;
상기 모재 강판 상에 마련된 실리카 함유 산화물층과;
상기 실리카 함유 산화물층 상에 마련된 철계 산화물층과;
상기 철계 산화물층 상에 마련되고, 두께가 1 내지 3㎛이며, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 장력 부여성 절연 피막;
을 구비하고,
상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로, Si를 2.5 내지 4.5％, Mn을 0.05 내지 1.00％, Al을 0％ 이상 또한 0.05％ 미만, C를 0％ 이상 또한 0.1％ 미만, N을 0％ 이상 또한 0.05％ 미만, S를 0％ 이상 또한 0.1％ 미만, Se를 0％ 이상 또한 0.05％ 미만 및 Bi를 0％ 이상 또한 0.01％ 미만 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물이며,
상기 장력 부여성 절연 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행하였을 때,
(a) Si 발광 강도의 피크가 2개 이상 존재하고;
(b) 상기 판 두께 방향에 관하여, 가장 모재 강판측에 존재하는 상기 Si 발광 강도의 피크인 피크 A가, 상기 장력 부여성 절연 피막의 상기 표면으로부터 상기 판 두께 방향을 따라 Fe 발광 강도의 증가율이 변화되는 변곡점과, 상기 Fe 발광 강도가 포화되는 포화점 사이에 존재하고;
(c) 피크 정상부로부터 상기 피크에 근접하는 골부를 연결하는 베이스라인에 수선을 내렸을 때의 상기 수선의 길이를 피크 높이로 하였을 때, 상기 피크 A의 상기 피크 높이가, 상기 모재 강판 중의 상기 Si 발광 강도의 0.30배 이상 2.5배 이하이다.
[2] [1]에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 실리카 함유 산화물층이, 실리카 및 파얄라이트를 주성분으로 하고,
상기 장력 부여성 절연 피막은, 콜로이달 실리카를 25 내지 45질량％ 함유하고, 잔부가 인산알루미늄, 인산마그네슘, 인산아연, 인산망간, 인산코발트, 및 인산철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 해도 된다.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 철계 산화물층이, 마그네타이트, 헤마타이트 및 파얄라이트를 주성분으로 해도 된다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 모재 강판의 두께가 0.27㎜ 이하여도 된다.
[5] 본 발명의 다른 일 양태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 모재 강판과, 장력 부여성 절연 피막을 구비하고, 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
상기 방향성 전자 강판의 표면을 세정하는 세정 공정과;
황산, 인산 및 질산 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 합계의 산 농도가 2 내지 20％이며, 또한 액온이 70 내지 90℃인 제1 처리액을 사용하여, 상기 세정 공정 후의 상기 방향성 전자 강판의 상기 표면을 처리하는 제1 표면 처리 공정과;
상기 제1 표면 처리 공정 후의 상기 방향성 전자 강판을, 산소 농도가 1 내지 21체적％이고, 노점이 -20 내지 30℃인 분위기 하, 700 내지 900℃의 온도로 10 내지 60초간 가열하는 가열 처리 공정과;
황산, 인산 및 질산 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 합계의 산 농도가 1 내지 10％인 제2 처리액을 사용하여, 상기 가열 처리 공정 후의 상기 방향성 전자 강판의 상기 표면을 1 내지 10초간 처리하는 제2 표면 처리 공정과;
상기 제2 표면 처리 공정 후의 상기 방향성 전자 강판의 상기 표면에, 두께가 1 내지 3㎛이고, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 장력 부여성 절연 피막 형성 공정;
을 갖는다.
[6] [5]에 기재된 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성 방법은, 상기 세정 공정 전에,
화학 성분으로서, 질량％로, Si를 2.5 내지 4.5％, Mn을 0.05 내지 1.00％, Al을 0.05％ 이하, C를 0.1％ 이하, N을 0.05％ 이하, S를 0.1％ 이하, Se를 0.05％ 이하 및 Bi를 0.01％ 이하 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 강편을 열간 압연하는 열간 압연 공정과;
임의의 어닐링 공정과;
1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하는 냉간 압연 공정과;
탈탄 어닐링 공정과;
MgO와 Al2O3의 혼합물에 비스무트 염화물을 함유시킨 어닐링 분리제, 또는 MgO와 Al2O3의 혼합물에 비스무트 화합물과 금속의 염소 화합물을 함유시킨 어닐링 분리제를 도포하여 건조시킨 후, 마무리 어닐링을 실시하는 마무리 어닐링 공정;
을 더 가져도 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판이라도, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 안정적으로 향상시키고, 또한 우수한 자기 특성을 실현하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2는 동 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대해 설명하기 위한 설명도이다.
도 3a는 동 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 글로 방전 발광 분석법에 의한 분석 결과의 일례를 나타낸 그래프도이다.
도 3b는 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 떨어지는 방향성 전자 강판의 글로 방전 발광 분석법에 의한 분석 결과의 일례를 나타낸 그래프도이다.
도 4는 동 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 나타낸 흐름도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.
(방향성 전자 강판에 대해)
먼저, 도 1 내지 도 2를 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대해, 상세하게 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다. 도 2는 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대해 설명하기 위한 설명도이다.
본 발명자들은, (1) 예를 들어 1.7T 내지 1.9T와 같은 고자장 철손에는, 포르스테라이트(Mg2SiO4) 등의 무기질계 피막을 제거한 경우에는 크게 철손이 저감되는 것, (2) 1.0kgf/㎟ 이상의 고장력을 발현하는 장력 부여성 절연 피막을 무기질계 피막이 없는 강판 표면에 밀착성 좋게 형성하기 위해서는, 강판 표면에 실리카 함유 산화물층 및 철계 산화물층을 차례로 형성시키는 것이 필요하고, 이러한 실리카 함유 산화물층 및 철계 산화물층을 형성함으로써, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성과 고자장 철손이 양호해지는 것을 각각 알아냈다. 본 발명자들은 상술한 지견에 기초하여, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 상도하였다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)은, 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판이며, 도 1에 모식적으로 도시한 바와 같이,
모재 강판(11)과;
상기 모재 강판 상에 마련된 실리카 함유 산화물층(17)과;
상기 실리카 함유 산화물층 상에 마련된 철계 산화물층(15)과;
상기 철계 산화물층 상에 마련되고, 두께가 1 내지 3㎛이며, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 장력 부여성 절연 피막(13);
을 구비한다.
실리카 함유 산화물층(17), 철계 산화물층(15) 및 장력 부여성 절연 피막(13)은, 도 1에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)의 양면 상에 마련된다. 또한, 도 1에서는, 실리카 함유 산화물층(17), 철계 산화물층(15) 및 장력 부여성 절연 피막(13)이 모재 강판(11)의 양면 상에 마련되는 경우에 대해 도시하고 있지만, 실리카 함유 산화물층(17), 철계 산화물층(15) 및 장력 부여성 절연 피막(13)은 모재 강판(11)의 한쪽 면 상에만 마련되는 경우도 있다.
이하, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)이 갖는 모재 강판(11), 장력 부여성 절연 피막(13)(이하, 단순히 「절연 피막」이라고 약기하는 경우도 있음.), 철계 산화물층(15) 및 실리카 함유 산화물층(17)에 대해, 상세하게 설명한다.
<모재 강판(11)에 대해>
일반적으로, 방향성 전자 강판에는, 화학 성분으로서 규소(Si)가 함유되는데, 규소는 매우 산화되기 쉬우므로, 탈탄 어닐링 후의 강판 표면에는, 규소를 함유하는 산화 피막(보다 상세하게는, 실리카를 주성분으로 하는 산화 피막)이 형성된다. 탈탄 어닐링 후의 강판 표면에 대해 어닐링 분리제를 도포한 후, 강판을 코일상으로 권취하고, 마무리 어닐링이 행해진다. 통상의 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제가 사용됨으로써, 마무리 어닐링 중에, MgO와 강판 표면의 산화 피막이 반응하여, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 하는 무기질계 피막이 형성된다. 그러나 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에서는, 상기와 같은 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 표면에 갖는 방향성 전자 강판이 아니라, 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 표면에 갖지 않는 방향성 전자 강판이, 모재 강판(11)으로서 사용된다.
또한, 표면에, 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해서는, 이하에서 다시 설명한다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에 있어서, 모재 강판(11)으로서 사용되는 방향성 전자 강판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 화학 성분을 갖는 방향성 전자 강판을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 방향성 전자 강판으로서, 예를 들어 화학 성분으로서, 질량％로, Si를 2.5 내지 4.5％, Mn을 0.05 내지 1.00％, Al을 0％ 이상 또한 0.05％ 미만, C를 0％ 이상 또한 0.1％ 미만, N을 0％ 이상 또한 0.05％ 미만, S를 0％ 이상 또한 0.1％ 미만, Se를 0％ 이상 또한 0.05％ 미만 및 Bi를 0％ 이상 또한 0.01％ 미만 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 방향성 전자 강판을 들 수 있다.
모재 강판 중의 Si 함유량을 2.5질량％ 이상으로 함으로써, 원하는 자기 특성을 얻는 것이 가능해진다. 한편, 모재 강판 중의 Si 함유량이 4.5질량％ 초과가 되는 경우에는, 강판이 취성이 되므로, 제조가 곤란해진다. 그 때문에, 모재 강판 중의 Si 함유량은, 4.5질량％ 이하로 한다.
모재 강판 중의 Mn 함유량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 2차 재결정을 발생시키는 데 필요한 인히비터인 MnS의 절대량을 확보하는 것이 가능해진다. 한편, 모재 강판 중의 Mn 함유량이 1.00질량％를 초과하는 경우에는, 2차 재결정 어닐링에 있어서 강이 상 변태되어, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않아, 양호한 자속 밀도와 철손 특성을 얻을 수 없다. 그 때문에, 모재 강판 중의 Mn 함유량은, 1.00질량％ 이하로 한다.
모재 강판은, Si 및 Mn 외에, 화학 성분으로서 Al을 0.05질량％ 미만, C를 0.1질량％ 미만, N을 0.05질량％ 미만, S를 0.1질량％ 미만, Se를 0.05질량％ 미만 및 Bi를 0.01질량％ 미만 함유해도 된다. 이들 원소는 함유하지 않아도 되므로, 하한값은 0질량％이다.
모재 강판 중의 Al 함유량을 0질량％ 초과 0.05질량％ 미만으로 함으로써, 강판의 취화를 억제하면서, 철손 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
모재 강판 중의 C 함유량을 0질량％ 초과 0.1질량％ 미만으로 함으로써, 양호한 자속 밀도 및 철손 특성을 실현하는 것이 가능해진다.
모재 강판 중의 N 함유량을 0질량％ 초과 0.05질량％ 미만으로 함으로써, 제조 시의 통판성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
모재 강판 중의 S 함유량을 0질량％ 초과 0.1질량％ 미만으로 함으로써, 강판의 취화를 억제하는 것이 가능해진다.
모재 강판 중의 Se 함유량을 0질량％ 이상 0.05질량％ 미만으로 함으로써, 자성 개선 효과를 실현할 수 있다.
모재 강판 중의 Bi 함유량을 0질량％ 이상 0.01질량％ 미만으로 함으로써, 양호한 자속 밀도 및 철손 특성을 실현할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)의 표면에는, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같은, 에치 피트라고도 불리는 미세 구조(21)가 마련되어 있다. 미세 구조(21)는, 이하에서 상세하게 서술하는 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 특정한 산을 함유하는 제1 처리액을, 무기질계 피막을 갖지 않는 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 표면에 작용시킴으로써 형성된다. 모재 강판(11)의 표면에, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같은 미세 구조(21)가 마련됨으로써, 모재 강판(11)의 표면에 형성되는 실리카 함유 산화물층(17) 및 철계 산화물층(15)은, 이른바 앵커 효과에 의해, 모재 강판(11)과의 사이의 밀착성이 더욱 향상된다.
<장력 부여성 절연 피막(13)에 대해>
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)의 표면에는, 장력 부여성 절연 피막(13)이 마련되어 있다. 장력 부여성 절연 피막(13)은, 방향성 전자 강판에 전기 절연성을 부여함으로써 와전류손을 저감하여, 방향성 전자 강판의 철손을 저감한다. 또한, 장력 부여성 절연 피막(13)은, 상기와 같은 전기 절연성 이외에도, 내식성, 내열성, 미끄럼성과 같은 다양한 특성을 발휘한다.
또한, 장력 부여성 절연 피막(13)은, 방향성 전자 강판에 장력을 부여한다고 하는 기능을 갖는다. 장력 부여성 절연 피막(13)은, 방향성 전자 강판에 장력을 부여하여 방향성 전자 강판에 있어서의 자벽 이동을 용이하게 함으로써, 방향성 전자 강판의 철손을 저감할 수 있다.
장력 부여성 절연 피막(13)은, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는, 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막이다. 이러한 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막은, 예를 들어 콜로이달 실리카를 25 내지 45질량％ 함유하고, 잔부가 인산알루미늄, 인산마그네슘, 인산아연, 인산망간, 인산코발트, 및 인산철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막(13)의 두께(도 1에 있어서의 두께 d1)는, 1 내지 3㎛의 범위 내이다. 장력 부여성 절연 피막(13)의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는, 상기와 같은 전기 절연성, 내식성, 내열성, 미끄럼성, 장력 부여성과 같은 다양한 특성을 충분히 향상시킬 수 없다. 한편, 장력 부여성 절연 피막(13)의 두께가 3㎛를 초과하는 경우에는, 모재 강판(11)의 점적률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 장력 부여성 절연 피막(13)의 두께를 1 내지 3㎛의 범위 내로 함으로써, 1.0kgf/㎟ 이상의 고장력을 실현할 수 있다. 장력 부여성 절연 피막(13)의 두께 d1은, 바람직하게는 2.5 내지 3.0㎛의 범위 내이다.
<철계 산화물층(15)에 대해>
철계 산화물층(15)은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에 있어서, 후술하는 실리카 함유 산화물층(17)과 함께, 모재 강판(11)과 장력 부여성 절연 피막(13) 사이의 중간층으로서 기능한다. 철계 산화물층(15)은, 예를 들어 마그네타이트(Fe3O4), 헤마타이트(Fe2O3), 파얄라이트(Fe2SiO4) 등의 철계 산화물을 주성분으로 한다.
철계 산화물층(15)의 주성분인 철계 산화물은, 모재 강판(11)의 표면과 산소가 반응함으로써 형성되므로, 철계 산화물층(15)과 모재 강판(11) 사이의 밀착성은 양호하다. 또한, 상술한 바와 같이, 모재 강판(11)의 표면에는, 도 2에 모식적으로 나타낸 에치 피트라고도 불리는 미세 구조(21)가 마련되어 있다. 그 때문에, 미세 구조(21)에 형성된 철계 산화물층(15)은, 후술하는 실리카 함유 산화물층(17)과 함께 이른바 앵커 효과에 의해, 모재 강판(11)과의 사이의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 금속과 세라믹스 사이의 밀착성을 향상시키는 것은, 곤란을 수반하는 일이 많다. 한편, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에서는, 모재 강판(11)과 세라믹스의 일종인 장력 부여성 절연 피막(13) 사이에 철계 산화물층(15)이 마련되어 있음으로써, 모재 강판(11)의 표면에 무기질계 피막이 형성되어 있지 않음에도 불구하고, 장력 부여성 절연 피막(13)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 철계 산화물층(15)의 표면에 대해서도, 제2 처리액을 사용한 산세 처리에 의해 도 2에 도시한 바와 같은 미세 구조가 형성된다. 그 때문에, 철계 산화물층(15)과 장력 부여성 절연 피막(13) 사이의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에 있어서, 철계 산화물층(15)의 두께(도 1에 있어서의 두께 d2)는, 100 내지 500㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 철계 산화물층(15)의 두께 d2가 100㎚ 미만인 경우에는, 장력 부여성 절연 피막(13)의 형성 시에 사용하는 산성의 처리액에 의해, 철계 산화물층(15) 및 실리카 함유 산화물층(17)이 용해되어 버려 충분한 밀착성을 얻을 수 없을 가능성이 높아진다. 한편, 철계 산화물층(15)의 두께 d2가 500㎚를 초과하는 경우에는, 철계 산화물층(15)이 지나치게 두꺼워져 부분적으로 박리될 가능성이 높아진다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에 있어서, 철계 산화물층(15)의 두께 d2는, 150 내지 400㎚의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 170 내지 250㎚의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
철계 산화물층(15)의 두께 d2는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)을 사용하여, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)의 단면에 대해 철-산소 간 결합의 분포를 관측함으로써 특정할 수 있다. 즉, XPS로, 712eV에 출현하는 Fe-O 피크의 강도와, 708eV에 출현하는 금속 Fe 피크의 강도에 착안하면서, 장력 부여성 절연 피막(13)을 제거한 방향성 전자 강판(1)의 표면측으로부터 모재 강판(11)측을 향해 스퍼터링을 행하여, 측정을 개시한 최표층으로부터, 712eV에 출현하는 Fe-O 피크의 강도와, 708eV에 출현하는 금속 Fe 피크의 강도가 교체되는 깊이 방향 위치까지를 철계 산화물층(15)의 두께로 할 수 있다.
철계 산화물층(15)의 주성분은, X선 결정 구조 해석법이나 XPS에 의해 분석을 행함으로써 특정하는 것이 가능하다. 본 발명자들에 의한 지금까지의 측정 결과로부터, 철계 산화물층(15)은 주로 산화철을 주성분으로 하고, 약간의 실리카를 함유하고 있는 것이 판명되어 있다.
<실리카 함유 산화물층(17)에 대해>
실리카 함유 산화물층(17)은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에 있어서, 상기한 철계 산화물층(15)과 함께, 모재 강판(11)과 장력 부여성 절연 피막(13) 사이의 중간층으로서 기능하는 층이다. 실리카 함유 산화물층(17)은, 실리카와 파얄라이트(Fe2SiO4)를 주성분으로 한다.
이하에서 상세하게 서술하는 바와 같이, 황산, 질산 또는 인산 중 적어도 어느 것을 포함하는 처리액을 사용하여, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판 표면을 처리함으로써, 도 2에 도시한 바와 같은 에치 피트라고도 불리는 미세 구조(21)가 모재 강판(11)의 표면에 형성되어, 장력 부여성 절연 피막(13)의 밀착성이 확보된다. 여기서, 본 발명자들은, 미세 구조가 모재 강판의 표면에 형성된 방향성 전자 강판에 있어서의 장력 부여성 절연 피막의 밀착성에 대해, 더욱 상세하게 검증을 행한바, 어느 제조 조건하에서는 밀착성이 양호한 부분과 그렇지 않은 부분이 존재하는 것이 판명되었다.
상기한 현상에 대해 검증을 행한바, 밀착성이 양호한 부분에서는, 철계 산화물층의 하층측(모재 강판측)에, 모재 강판으로부터 확산되어 온 Si에 기인하는 실리카와 파얄라이트(Fe2SiO4)를 주성분으로 하는, 실리카 함유 산화물층이 형성되어 있는 한편, 밀착성이 양호하지 않은 부분에는, 철계 산화물층이나 실리카 함유 산화물층이 존재하고 있지 않음이 판명되었다. 철계 산화물층이나 실리카 함유 산화물층이 존재하고 있지 않은 부분이 발생하는 이유 중 하나로서, 철계 산화물층이나 실리카 함유 산화물층의 존재량이 적은(바꾸어 말하면, 두께가 얇은) 것을 생각할 수 있다. 장력 부여성 절연 피막의 형성에 사용하는 처리액이 산성이므로, 장력 부여성 절연 피막의 형성 시에, 얇은 철계 산화물층 및 실리카 함유 산화물층이 용해되어, 밀착성 향상 효과가 저감되었다고 추측된다. 또한, 또 하나의 가능성으로서, 철계 산화물층이 과잉으로 생성되었을 가능성을 생각할 수 있다. 철계 산화물층이 과잉으로 생성된 경우, 표면으로부터 유리된 산화철(스머지)이 발생하므로, 장력 부여성 절연 피막의 형성에 사용되는 처리액이 강판 표면에 밀착되지 않은 것으로 추측된다.
상기한 지견으로부터, 장력 부여성 절연 피막의 우수한 밀착성을 실현하기 위해서는, 철계 산화물층 및 실리카 함유 산화물층을 적절한 상태에서 형성시키는 것이 중요한 것이 명확해졌다.
상기한 지견에 기초하여, 밀착성이 양호한 방향성 전자 강판을 글로 방전 발광 분석법(Glow Discharge Spectrometry: GDS)에 의해 분석한바, 얻어지는 GDS 차트에 특징적인 피크가 관측되는 것이 명확해졌다.
밀착성이 양호한 방향성 전자 강판의 GDS에 의한 분석 결과의 일례를 도 3a에 나타내고, 밀착성이 떨어지는 방향성 전자 강판의 GDS에 의한 분석 결과의 일례를 도 3b에 나타낸다. 어느 방향성 전자 강판에 대해서도, 콜로이달 실리카 및 인산알루미늄을 포함하는 처리액을 사용하여 장력 부여성 절연 피막을 형성하고 있다. 도 3a 및 도 3b에 있어서, 횡축은 분석 개시로부터의 경과 시간[초]이고, 종축은 GDS 상대 강도[a.u.]이다. GDS는, 시료의 표면을 스퍼터하면서 두께 방향의 깊은 부분을 향해 분석해 가는 방법이므로, 경과 시간이 클수록 시료의 깊은 부분을 분석하고 있음을 의미한다. 또한, 도 3a 및 도 3b에서는, Fe 이외의 원소에 대해서는, 얻어진 결과를 3배로 확대하여, 도면 중에 표시하고 있다.
도 3a 및 도 3b를 보면, 경과 시간이 0초 내지 40초 정도인 영역에는, Al 유래의 발광 피크 및 Si 유래의 발광 피크가 확인된다. 또한, P에서 유래되는 GDS 상대 강도에 대해서도, 5초 부근에서 약간 증대된 후에 완만하게 감쇠하고 있어, P에서 유래되는, 완만하고 브로드하게 분포하는 발광 피크가 존재하고 있다고도 볼 수 있다. 이들 피크는, Al, Si, P를 함유한다고 하는 점에서, 장력 부여성 절연 피막(13)에서 유래되는 것이다. 또한, 경과 시간이 길어짐에 따라 Fe 유래의 발광 피크가 증가하고 있다는 점에서, 철계 산화물층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 3a에 나타낸 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판의 GDS 분석 결과에 착안하면, Al 유래의 발광 피크 및 P 유래의 발광 피크는, 단조롭게 감소해 가는 것에 비해, Si 유래의 두 번째 발광 피크(이하, 피크 A라고 호칭하는 경우가 있음)가, 도 3a 중의 파선으로 둘러싸인 영역 A에 관측되고 있음을 알 수 있다. 이 두 번째 발광 피크(피크 A)는, Fe 유래의 발광 피크 강도의 증가율이 변화되는 변곡점(도 3a의 경우, 경과 시간 40초 정도의 위치)으로부터, Fe 유래의 발광 피크 강도가 포화되는 점(도 3a의 경우, 경과 시간 70초 정도의 위치. 이하, 포화점이라고 호칭하는 경우가 있음)까지의 사이에 존재하고 있다. Si 유래의 두 번째 발광 피크(피크 A)는 피크가 관측되는 경과 시간은 다르지만, 밀착성이 양호한 방향성 전자 강판 어디에 있어서도 관측되었다. 따라서, 이 두 번째 발광 피크(피크 A)가, 실리카 및 파얄라이트(Fe2SiO4)를 주성분으로 하는, 실리카 함유 산화물층에서 유래되는 것임을 알 수 있다.
또한, 도 3a의 일부에 확대하여 나타낸 바와 같이, 두 번째 Si 유래의 피크(피크 A)에 근접하는 골부를 연결하는 선분을 베이스라인으로 하였을 때, 두 번째 Si 유래의 피크(피크 A)의 피크 정상부부터 베이스라인에 내린 수선의 길이를, 피크 A의 피크 높이로서 정의한다. 피크 A의 피크 높이는, 밀착성이 양호한 방향성 전자 강판 어디에 있어서도, 강 중의 Si 발광 강도(즉, 스퍼터가 모재 강판의 부분까지 진행하고, Si 유래의 발광 피크의 강도가 정상 상태로 된 부분의 발광 강도)의 0.30배 이상 2.5배 이하로 되어 있는 것이 명확해졌다. 반대로, 피크 A의 피크 높이가, 모재 강판 중의 Si 발광 강도의 0.30배 미만인 경우, 또는 2.5배를 초과하는 경우에는 장력 부여성 절연 피막은 밀착성이 떨어지는 것이 명확해졌다.
이와 같이, 방향성 전자 강판의 어느 깊이 위치에, Si 원소가 편석되어 있는 부분이, 본 실시 형태에 있어서의 실리카 함유 산화물층(17)이며, 또한 실리카 함유 산화물층(17)에 대응하는 부분(도 3a에 있어서의 영역 A)에서의 Si 원소가 특정 농도(강 중 Si 발광 강도의 0.30배 이상 2.5배 이하)인 경우에, 양호한 밀착성을 나타내는 것이 명확해졌다. 이러한 Si 원소의 편석 부분은, 모재 강판 중으로부터 확산된 Si에서 유래되므로, 이러한 Si 원소의 편석 부분은 모재 강판에 가까운 위치에 존재한다.
한편, 도 3b에 나타낸, 밀착성이 떨어지는 방향성 전자 강판의 GDS 분석 결과에서는, 이상 설명한 바와 같은 Si 유래의 두 번째 피크가 약간 관측되어 있지만, 이러한 피크의 높이는 강 중 Si 발광 강도의 0.30배 이상 2.5배 이하로는 되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 밀착성이 떨어지는 다른 방향성 전자 강판을 GDS에 의해 분석하였을 때, Si 유래의 두 번째 피크가 관측되지 않는 경우가 있는 것도 명확해졌다.
또한, GDS는 직경 5㎜ 정도의 영역을 스퍼터하면서 분석해 가는 방법이므로, 도 3a에 나타낸 바와 같은 GDS 분석 결과는, 샘플의 직경 5㎜ 정도의 영역에 있어서의 각 원소의 평균적인 거동을 관찰하고 있는 것이라고 생각할 수 있다. 따라서, 방향성 전자 강판이 권취된 코일에 있어서, 코일의 헤드부로부터 임의의 거리만큼 이격된 위치에 있어서의 임의의 영역의 GDS 분석 결과가 도 3a에 나타낸 바와 같은 거동을 나타내고 있었을 경우, 코일의 헤드부로부터의 거리가 동일한 부분은, 도 3a에 나타낸 것과 마찬가지의 GDS 분석 결과를 나타낸다고 생각할 수 있다. 또한, 코일의 헤드부와 테일부의 양쪽에 있어서, GDS 분석 결과가 도 3a에 나타낸 바와 같은 거동을 나타내고 있으면, 코일 전체에 있어서, GDS 분석 결과가, 도 3a에 나타낸 바와 같은 거동을 나타내는 것이라고 생각할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에서는, 방향성 전자 강판(1)의 표면으로부터 방향성 전자 강판(1)의 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법(GDS)에 의한 원소 분석을 행하였을 때, 이하의 (a) 내지 (c)의 조건을 모두 충족하는 실리카 함유 산화물층(17)이 존재하고 있다.
(a) Si 발광 강도의 피크가 2개 이상 존재한다.
(b) 판 두께 방향에 관하여, 가장 모재 강판측에 존재하는 Si 발광 강도의 피크인 피크 A가, 장력 부여성 절연 피막의 표면으로부터 판 두께 방향을 따라 Fe 발광 강도의 증가율이 변화되는 변곡점과, Fe 발광 강도가 포화되는 포화점 사이에 존재한다.
(c) 피크 정상부로부터 피크에 근접하는 골부를 연결하는 베이스라인에 수선을 내렸을 때의 수선 길이를 피크 높이로 하였을 때, 피크 A의 피크 높이가, 모재 강판 중의 Si 발광 강도의 0.30배 이상 2.5배 이하이다.
상기 조건 (a)에 있어서, Si 발광 강도의 피크 수를 2개 이상으로 하고 있는 이유는, 이하와 같다. 방향성 전자 강판을 GDS에 의해 분석한 경우에, 장력 부여성 절연 피막의 상태에 따라서는, 장력 부여성 절연 피막에서 유래되는 Si 발광 피크에 숄더(피크의 겹침)가 발생하여, 도 3a에서는 1개로 보이는 발광 피크가 2개 이상으로 보여 버리는 경우가 발생할 수 있다. 또한, 방향성 전자 강판에서는, 보다 강한 장력을 부여시키기 위해, 처리액의 Si 농도를 바꾸면서, 복수 회에 걸쳐 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 경우도 있다. 이 경우에는, 도 3a에 나타낸 바와 같은 GDS 분석 결과의 좌측단(경과 시간이 짧다＝방향성 전자 강판의 표층측)에, 장력 부여성 절연 피막에서 유래되는 복수의 발광 피크가 관측된다. 그러나 Si 발광 강도의 피크 수가 3 이상이 된 경우에 있어서도, 착안해야 할 Si의 편석 부분은, 모재 강판 중으로부터 확산되어 온 Si에서 유래되므로, 복수 관측된 피크 중, 가장 모재 강판측에 존재하는 피크(피크 A)에 착안하면 된다.
실리카 함유 산화물층(17)은, 제1 처리액을 사용하여 모재 강판(11)의 표면에 미세 구조(21)를 형성시키는 산세 처리를 행한 후, 소정의 온도에서 열처리를 행할 때에 형성된다.
방향성 전자 강판의 표면으로부터 GDS에 의한 깊이 방향 분석을 행할 때의 조건은, 이하와 같이 한다. 이하와 같은 조건에서 GDS에 의한 깊이 방향 분석을 행함으로써, 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판에서는, 도 3a에 나타낸 바와 같은 GDS 분석 결과를 얻을 수 있다. 즉, 일반적인 글로 방전 발광 분광 분석 장치(예를 들어, 리가쿠사 제조 GDA750)의 고주파 모드에서, 출력: 30W, Ar 압력: 3hPa, 측정 면적: 4㎜φ, 측정 시간: 100초로 측정을 행함으로써, 도 3a에 나타낸 바와 같은 GDS 분석 결과를 얻을 수 있다.
실리카 함유 산화물층(17)의 두께(도 1에 있어서의 두께 d3)는, 100㎚ 이하로 되어 있는 경우가 많고, 20 내지 30㎚ 정도인 경우도 있다. 또한, 실리카 함유 산화물층(17)의 두께는, GDS에 있어서의 스퍼터링 속도와, 도 3a의 영역 A에 나타낸 바와 같은, Si 유래의 제2 피크가 관측되는 경과 시간 폭으로부터 산출할 수 있다.
실리카 함유 산화물층(17)의 주성분은, X선 결정 구조 해석법이나 XPS에 의해 분석을 행함으로써 특정하는 것이 가능하다.
<모재 강판(11)의 두께에 대해>
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에 있어서, 모재 강판(11)의 두께(도 1에 있어서의 두께 d)는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 0.27㎜ 이하로 할 수 있다. 일반적으로, 방향성 전자 강판에 있어서, 강판의 두께가 얇아질수록 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 저하되는 경우가 많다. 그러나 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에서는, 철계 산화물층(15) 및 실리카 함유 산화물층(17)이 마련됨으로써, 두께 d가 0.27㎜ 이하로 되는 경우라도 장력 부여성 절연 피막(13)의 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 모재 강판(11)의 두께 d가 0.23㎜ 이하로 얇은 경우라도, 장력 부여성 절연 피막(13)은 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에 있어서, 모재 강판(11)의 두께 d는, 0.17 내지 0.23㎜의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에 있어서의 모재 강판(11)의 두께 d는, 상술한 범위로 제한되는 것은 아니다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는다. 「포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막이 형성되어 있지 않은」 것은, 이하에 나타내는 분석에 의해 판단한다.
단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해, SEM(Scanning Electron Microscope) 또는 TEM(Transmission Electron Microscope)에 설치된 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하여, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O, Mg, Al의 6원소로 한다.
판 두께 방향으로 가장 깊은 위치에 존재하고 있는 층상의 영역이며, 또한 측정 노이즈를 제외하고 Fe 함유량이 80원자％ 이상 및 O 함유량이 30원자％ 미만이 되는 영역을 모재 강판이라고 판단한다.
상기에서 특정한 모재 강판을 제외한 영역에 관하여, 측정 노이즈를 제외하고, Fe 함유량이 80원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, O 함유량이 30원자％ 이상이 되는 영역을 장력 부여성 절연 피막이라고 판단한다.
상기에서 특정한 모재 강판 및 장력 부여성 절연 피막을 제외한 영역을 실리카 함유 산화물층 및 철계 산화물층으로 이루어지는 중간층이라고 판단한다. 중간층은, 전체의 평균으로서, Fe 함유량이 평균으로 80원자％ 미만, P 함유량이 평균으로 5원자％ 미만, Si 함유량이 평균으로 20원자％ 이상, O 함유량이 평균으로 30원자％ 이상을 충족하면 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 중간층이 포르스테라이트 피막은 아니므로, 중간층에서는 Mg 함유량이 평균으로 20원자％ 미만을 충족하면 된다. 중간층의 Mg 함유량은, 바람직하게는 10원자％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5원자％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3원자％ 이하이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판(11)과 장력 부여성 절연 피막(13) 사이에 철계 산화물층(15) 및 실리카 함유 산화물층(17)을 가짐으로써, 장력 부여성 절연 피막(13)의 밀착성을 한층 더 향상시키는 것이 가능해지고, 또한 예를 들어 1.7T 내지 1.9T와 같은 고자장 철손을 매우 저감시키는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이 갖는 자속 밀도나 철손 등과 같은 각종 자기 특성은, JIS C2550에 규정된 엡스타인법이나, JIS C2556에 규정된 단판 자기 특성 측정법(Single Sheet Tester: SST)에 의거하여 측정하는 것이 가능하다.
이상, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대해 상세하게 설명하였다.
(방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해)
계속해서, 도 4를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 도 4는 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 나타낸 흐름도이다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 앞서 언급한 바와 같이, 표면에 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판(보다 상세하게는, 표면에 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는, 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판)을 모재 강판(11)으로서 사용한다.
무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판을 얻기 위한 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 화학 성분으로서, 질량％로, Si를 2.5 내지 4.5％, Mn을 0.05 내지 1.00％, Al을 0.05％ 이하, C를 0.1％ 이하, N을 0.05％ 이하, S를 0.1％ 이하, Se를 0.05％ 이하 및 Bi를 0.01％ 이하 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 강편을 열간 압연하는 열간 압연 공정과, 임의의 어닐링 공정과, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하는 냉간 압연 공정과, 탈탄 어닐링 공정과, 마무리 어닐링 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
여기서, 무기질계 피막을 형성하지 않기 위해서는, 예를 들어 무기질계 피막을 형성하지 않는 어닐링 분리제를 도포하여 마무리 어닐링을 행하는 방법이나, 일반적으로 사용되는 어닐링 분리제를 사용하여 마무리 어닐링을 행한 후, 생성된 무기질계 피막을 연삭이나 산세 등과 같은 공지의 방법으로 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 방법 중, 무기질계 피막을 형성하지 않는 어닐링 분리제를 사용하여 마무리 어닐링을 실시하는 방법 쪽이, 제어가 용이하고, 또한 강판 표면 상태도 양호해지므로 적합하다. 이러한 어닐링 분리제로서, 예를 들어 MgO와 Al2O3의 혼합물에 비스무트 염화물을 함유시킨 어닐링 분리제, 또는 MgO와 Al2O3의 혼합물에 비스무트 화합물과 금속의 염소 화합물을 함유시킨 어닐링 분리제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 비스무트 염화물로서는, 예를 들어 옥시염화비스무트(BiOCl), 3염화비스무트(BiCl3) 등을 들 수 있다. 상기한 비스무트 화합물로서는, 예를 들어 산화비스무트, 수산화비스무트, 황화비스무트, 황산비스무트, 인산비스무트, 탄산비스무트, 질산비스무트, 유기산비스무트, 할로겐화비스무트 등을 들 수 있고, 금속의 염소 화합물로서는 예를 들어 염화철, 염화코발트, 염화니켈 등을 들 수 있다.
비스무트 염화물, 또는 비스무트 화합물과 금속의 염소화물의 함유량에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, MgO와 Al2O3의 혼합물 100질량부에 대해, 3 내지 15질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
통상, 방향성 전자 강판을 제조하는 경우에는, 마무리 어닐링 후, 여분으로 부착된 어닐링 분리제를 세정에 의해 제거한 후, 평탄화 어닐링을 실시한다.
한편, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 무기질계 피막을 갖지 않는 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판을 사용하여, 잉여의 어닐링 분리제를 세정에 의해 제거(스텝 S101, 세정 공정)한 후, 특정 농도의 산(제1 처리액)을 강판 표면에 작용시킴으로써 표면 처리하고(스텝 S103, 제1 표면 처리 공정), 산화성 분위기 중에서 특정 온도의 가열 처리를 행하고(스텝 S105, 가열 처리 공정), 특정 농도의 산(제2 처리액)을 가열 처리 후의 강판 표면에 작용시킴으로써 표면 처리한다(스텝 S107, 제2 표면 처리 공정). 이에 의해, 무기질계 피막을 갖지 않는 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 상기와 같은 철계 산화물층 및 실리카 함유 산화물층을 주체로 하는 중간층을 형성시킨다. 그 후, 철계 산화물층 및 실리카 함유 산화물층이 형성된 방향성 전자 강판에 대해, 장력 부여성 절연 피막을 밀착성 좋게 형성시킨다(스텝 S109, 장력 부여성 절연 피막 형성 공정).
<제1 표면 처리 공정에 대해>
스텝 S103의 제1 표면 처리 공정에서 사용되는 제1 처리액은, 황산, 질산, 및 인산 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 합계의 산 농도가 2 내지 20질량％이고, 액온이 70 내지 90℃이다. 제1 처리액을 사용하여 강판 표면을 에칭함으로써, 강판 표면에 에치 피트가 형성되고, 또한 통상은 얻어지지 않는 활성의 표면 상태를 생성하는 것이 가능해진다. 강판 표면에 형성되는 에치 피트를 모식적으로 나타낸 것이, 도 2에 도시한 미세 구조(21)이다.
제1 처리액의 액온이 70℃ 미만인 경우에는, 제1 처리액의 용해도가 저하되어, 침전물이 생성될 가능성이 높아질 뿐만 아니라, 효과적인 에치 피트를 얻을 수 없다. 한편, 제1 처리액의 액온이 90℃를 초과하는 경우에는, 제1 처리액의 반응성이 지나치게 높아져, 제1 표면 처리 공정 시에 강판 표면이 과잉으로 에칭되어 버리므로 바람직하지 않다.
제1 처리액의 액온은, 바람직하게는 75 내지 87℃의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 80 내지 85℃의 범위 내이다.
제1 처리액의 합계의 산 농도가 2질량％ 미만인 경우에는, 강판 표면에 에치 피트를 적절하게 형성시킬 수 없고, 또한 처리 시간이 장시간이 되어 공업적으로 불리해진다. 제1 처리액의 합계의 산 농도가 20질량％를 초과하는 경우에는, 제1 표면 처리 공정 시에 강판 표면이 과잉으로 에칭되어 버리므로, 바람직하지 않다.
제1 처리액의 합계의 산 농도는, 바람직하게는 2 내지 17질량％의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10질량％의 범위 내이다.
제1 표면 처리 공정의 처리 시간은, 특별히 한정하는 것은 아니다. 제1 표면 처리 공정은, 제1 처리액이 유지된 처리욕 중에, 강판을 연속적으로 침지시킴으로써 실시되는 경우가 많다. 이 방법을 채용하는 경우에는, 강판이 처리욕을 통과하는 시간이, 제1 표면 처리 공정의 처리 시간이 된다. 일반적인 통판 속도에 의해 강판을 처리욕 중에 침지 및 통과시킴으로써, 상기와 같은 활성인 표면 상태를 실현할 수 있다.
<가열 처리 공정에 대해>
제1 표면 처리 공정 후의 방향성 전자 강판에 대해, 철계 산화물층 및 실리카 함유 산화물층을 형성하기 위해, 산소 농도가 1 내지 21체적％이며, 또한 노점이 -20 내지 30℃인 분위기 중에 있어서, 10 내지 60초간, 강판 온도가 700 내지 900℃가 되도록 가열한다(가열 처리 공정).
분위기 중의 산소 농도가 1체적％ 미만인 경우에는, 철계 산화물층이 형성되는 데 지나치게 시간이 걸려 생산성이 저하된다. 한편, 분위기 중의 산소 농도가 21체적％를 초과하는 경우에는, 생성되는 철계 산화물층이 불균일해지기 쉬워져, 바람직하지 않다. 분위기 중의 산소 농도는, 바람직하게는 2 내지 21체적％의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 15 내지 21체적％의 범위 내이다.
분위기의 노점이 -20℃ 미만인 경우에는, 철계 산화물층이 형성되는 데 지나치게 시간이 걸려 생산성이 저하된다. 한편, 분위기의 노점이 30℃를 초과하는 경우에는, 생성되는 철계 산화물층이 불균일해지기 쉬워져, 바람직하지 않다. 분위기 중의 노점은, 바람직하게는 -10 내지 25℃의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 -10 내지 20℃의 범위 내이다.
가열 처리 공정에 있어서의 강판의 가열 온도가 700℃ 미만인 경우에는, 가열 시간을 60초로 해도, 적절한 상태의 철계 산화물층 및 실리카 함유 산화물층을 형성시키는 것이 곤란해져, 바람직하지 않다. 한편, 강판의 가열 온도가 900℃를 초과하는 경우에는, 철계 산화물층이 불균일해지기 쉬운 것 외에, 원하는 상태의 실리카 함유 산화물층을 형성시킬 수 없으므로, 바람직하지 않다. 가열 처리 공정에 있어서의 강판의 가열 온도는, 바람직하게는 750 내지 800℃의 범위 내이다.
가열 시간이 10초 미만인 경우에는, 생성되는 철계 산화물층 및 실리카 함유 산화물층이 불균일해지기 쉬워, 바람직하지 않다. 한편, 가열 시간이 60초를 초과하는 경우에는, 공업적으로 고비용이 되므로, 바람직하지 않다. 가열 시간은, 바람직하게는 20 내지 30초의 범위 내이다.
제1 표면 처리 공정 후에, 가열 처리 공정을 실시함으로써, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 활성화된 표면이 산화되어, 열팽창률이 금속과 절연 피막 사이에 위치하는 철계 산화물층이 형성됨과 함께, 모재 강판 중으로부터 확산되어 온 Si에 의해 실리카 함유 산화물층이 형성된다. 방향성 전자 강판의 표면에 에치 피트가 형성되며, 또한 바람직한 열팽창률을 갖는 철계 산화물층과, 바람직한 편석 상태로 되어 있는 실리카 함유 산화물층이 형성되어 변형이 완화됨으로써, 장력 부여성 절연 피막의 더한층의 밀착성 향상이 실현되어, 고자장 철손의 개선 효과를 발현시킬 수 있다.
<제2 표면 처리 공정에 대해>
스텝 S107의 제2 표면 처리 공정에서 사용되는 제2 처리액은, 황산, 질산, 및 인산 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 합계의 산 농도가 1 내지 10질량％이다. 제2 처리액을 사용하여 철계 산화물층의 표면을 가볍게 에칭함으로써, 철계 산화물층의 표면에 에치 피트가 형성되고, 또한 통상은 얻어지지 않는 활성의 표면 상태를 생성하는 것이 가능해진다.
제2 처리액의 액온은, 50℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 제2 처리액의 액온이 50℃ 미만인 경우에는, 제2 처리액의 용해도가 저하되어, 침전물이 생성될 가능성이 높아질 뿐만 아니라, 효과적인 에치 피트를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 한편, 제2 처리액의 액온이 90℃를 초과하는 경우에는, 제2 처리액의 반응성이 지나치게 높아져, 철계 산화물층 및 실리카 함유 산화물층이 용해되어 버릴 가능성이 높아진다. 제2 처리액의 액온은, 바람직하게는 70 내지 85℃의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 80 내지 85℃의 범위 내이다.
제2 처리액의 합계의 산 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 철계 산화물층의 표면에 에치 피트를 적절하게 형성시킬 수 없고, 또한 처리 시간이 장시간이 되어 공업적으로 불리해진다. 제2 처리액의 합계의 산 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 제2 표면 처리 공정 시에 강판 표면이 과잉으로 에칭되어 버리므로, 바람직하지 않다.
제2 처리액의 합계의 산 농도는, 바람직하게는 1 내지 5질량％의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3질량％의 범위 내이다.
제2 표면 처리 공정의 처리 시간은, 1초 이상 10초 이하로 한다. 처리 시간이 1초 미만인 경우에는, 철계 산화물층의 표면에 에치 피트를 적절하게 형성시킬 수 없다. 한편, 처리 시간이 10초를 초과하는 경우에는, 제2 표면 처리 공정 시에 강판 표면이 과잉으로 에칭되어 버리므로, 바람직하지 않다.
제2 표면 처리 공정의 처리 시간은, 바람직하게는 2 내지 8초의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5초의 범위 내이다.
<장력 부여성 절연 피막 형성 공정에 대해>
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 장력 부여성 절연 피막의 형성 공정에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 하기와 같은 인산염 실리카 혼합계의 공지의 절연 피막 처리액을 사용하여, 공지의 방법에 의해 절연 피막 처리액의 도포 및 건조를 행하면 된다. 강판 표면에 장력 부여성 절연 피막을 형성함으로써, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
장력 부여성 절연 피막이 형성되는 강판의 표면은, 절연 피막 처리액을 도포하기 전에, 알칼리 등에 의한 탈지 처리 등, 임의의 전처리를 실시해도 되고, 이들 전처리를 실시하지 않은 상태의 표면이어도 된다.
강판의 표면에 형성되는 장력 부여성 절연 피막은, 방향성 전자 강판의 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 인산염 실리카 혼합계의 장력 부여성 절연 피막을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 장력 부여성 절연 피막으로서는, 예를 들어 인산염 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 피막을 들 수 있다. 다른 예로서는, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하고, 미세한 유기 수지의 입자가 분산되어 있는 복합 절연 피막을 들 수 있다.
장력 부여성 절연 피막을 형성할 때에는, 먼저, 콜로이달 실리카를, 전고형분에 대해 25 내지 45질량％ 함유하고, 잔부의 고형분이, 인산알루미늄, 인산마그네슘, 인산아연, 인산망간, 인산코발트, 및 인산철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 절연 피막 처리액을 조정한다.
절연 피막 처리액의 pH는, 1.2 내지 3.4의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 처리액의 pH를 상기한 범위 내로 함으로써, 보다 적합한 상태에서 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
제2 표면 처리 공정 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 조정한 절연 피막 처리액을, 건조 후의 두께가 1 내지 3㎛가 되도록 공지의 방법에 의해 도포하고, 건조 및 베이킹을 행한다.
제1 표면 처리 공정과 가열 처리 공정 사이, 및 제2 표면 처리 공정과 장력 부여성 절연 피막 형성 공정 사이의 시간은 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 수분 이내로 하는 것이 바람직하다.
장력 부여성 절연 피막 형성 공정에 이어서, 형상 교정을 위한 평탄화 어닐링을 실시해도 된다. 강판에 대해 평탄화 어닐링을 행함으로써, 더욱 철손을 저감시키는 것이 가능해진다.
이상, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명하였다.
실시예
이하에서는, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 발명에 관한 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명에 관한 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법의 어디까지나 일례에 불과하며, 본 발명에 관한 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법이, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예)
질량으로, C: 0.08％, Si: 3.24％, Mn: 0.08％, Al: 0.028％, N: 0.008％, S: 0.03％, Se: 0.01％, Bi: 0.004％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 강편(규소 강 슬래브)을 주조하고, 얻어진 강편을 가열 후에 열간 압연하여, 판 두께 2.2㎜의 열연판으로 하였다. 강판 온도 1100℃에서 60초간 어닐링한 후, 판 두께 0.22㎜까지 냉간 압연하고, 강판 온도 830℃에서 탈탄 어닐링을 행하였다. 그 후, MgO와 Al2O3을 주성분으로 하고, 비스무트 염화물인 BiOCl을 10질량％ 함유하는 어닐링 분리제를 도포 건조하고, 강판 온도 1200℃에서 20시간의 마무리 어닐링(이러한 조건에서의 마무리 어닐링은, 「순화 어닐링」이라고도 불림.)을 행하였다. 마무리 어닐링 후에 수세하여, 잉여의 어닐링 분리제를 제거한바, 강판 표면에는 무기질계 피막은 형성되어 있지 않았다. 또한, 이러한 마무리 어닐링의 결과, Al의 함유량은 0.05％ 미만, C의 함유량은 0.1％ 미만, N의 함유량은 0.05％ 미만, S의 함유량은 0.1％ 미만, Se의 함유량은 0.05％ 미만, Bi의 함유량은 0.01％ 미만이 되었다.
마무리 어닐링 후의 강판에 대해, 표 1에 나타내는 조건에서 제1 표면 처리 공정을 행하고, 표 1에 나타내는 조건에서 가열 처리 공정을 실시한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 제2 표면 처리 공정을 행하였다. 그 후, 인산알루미늄(함유량: 전고형분에 대해 60질량％)과 실리카(콜로이달 실리카, 평균 입경은 20㎚(카탈로그 값), 함유량은 전고형분에 대해 40질량％)를 주성분으로 하는 절연 피막 처리액을 도포 및 베이킹하여, 강판 표면에, 두께 2.5㎛의 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다.
제1 처리액 및 제2 처리액에 사용한 약품은, 모두 시판되고 있는 일반 특급 시약이며, 인산알루미늄 및 콜로이달 실리카에 대해서도, 시판되고 있는 일반 특급 시약을 사용하였다.
이와 같이 하여 제조된 방향성 전자 강판 각각에 대해, XPS(알박 파이사 제조 PHI5600)를 사용하여, 상기한 방법에 의거하여 철계 산화물층의 두께 d2를 측정함과 함께, X선 결정 구조 해석법에 의해, 철계 산화물층의 주성분을 특정하였다. 또한, GDS(리가쿠 제조 글로 방전 발광 분석 장치 GDA750)에 의해, 이하의 분석 조건에 의거하여, 얻어진 방향성 전자 강판의 분석을 하였다.
XPS 측정 조건
X선원: MgKα
분석 면적: 약 800㎛φ
깊이 방향 분석(스퍼터 수율: SiO2 환산으로 2㎚/min)
측정 원소: C, O, Al, Si, Fe
측정면: 최표면, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100분 스퍼터 후
GDS 측정 조건
고주파 모드
출력: 30W
Ar 압력: 3hPa
측정 면적: 4㎜φ
측정 시간: 100초
측정 원소: O, Al, Si, P, Fe
또한, JIS C2556에 준한 단판 자기 특성 측정법(Single Sheet Tester: SST)에 의해, 레이저 빔을 조사하여 자구 세분화 처리를 실시한 후의 고자장 철손(최대 자속 밀도가 1.7T, 또는 1.9T인 경우에 있어서의, 주파수 50Hz 하에서의 철손)을 측정하였다. 또한, 이하의 평가 방법에 따라서, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 평가하였다. 얻어진 결과를, 표 1에 정리하여 나타냈다.
표 1에 있어서, 「GDS·Si 발광 강도」에 있어서의 「피크 위치」의 란은, 가장 모재 강판측에 존재하는 Si 발광 강도의 피크가, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 판 두께 방향을 따라 Fe 발광 강도의 증가율이 변화되는 변곡점의 위치로부터, Fe 발광 강도가 포화되는 포화점까지의 사이에 존재하는지 여부를 나타낸 것이다. 평점 「A」는, 가장 모재 강판측에 존재하는 Si 발광 강도의 피크가, 변곡점의 위치로부터 포화점까지의 사이에 존재하는 것을 나타내고, 평점 「B」는, 가장 모재 강판측에 존재하는 Si 발광 강도의 피크가, 변곡점의 위치로부터 포화점까지의 사이에 존재하지 않는 것을 나타내고 있다.
<장력 부여성 절연 피막의 밀착성 평가>
장력 부여성 절연 피막의 밀착성은, 이하와 같이 하여 평가하였다. 먼저, 각 방향성 전자 강판으로부터, 폭 30㎜×길이 300㎜의 샘플을 채취하고, 800℃에서 2시간, 질소 기류 중에서 응력 제거 어닐링 후, 10㎜φ의 원기둥을 사용한 굽힘 밀착 시험을 행하여, 장력 부여성 절연 피막의 박리 정도에 따라서 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같으며, 평점 A 및 평점 B를 합격으로 하였다.
평점 A: 박리 없음
B: 거의 박리되어 있지 않음
C: 수 ㎜의 박리가 보임
D: 1/3 내지 1/2의 박리가 보임
E: 전면 박리
Figure pct00001
상기한 X선 결정 구조 해석법에 의한 해석의 결과, 본 발명의 실시예에 해당되는 샘플의 철계 산화물층은, 마그네타이트, 헤마타이트, 및 파얄라이트를 주성분으로 하고 있고, 실리카 함유 산화물층은, 실리카, 및 파얄라이트를 주성분으로 하고 있었다. 한편, 본 발명의 범위 밖으로 된 비교예에서는, 마그네타이트, 헤마타이트, 및 파얄라이트를 주성분으로 하는 철계 산화물층은 형성되었지만, 소정의 피크 수, 및 소정의 피크 높이를 나타내는 실리카 함유 산화물층은 형성되지 않았다.
또한, 실시예에 관한 방향성 전자 강판으로부터 샘플을 제작하고, SEM-EDS로 분석하였다. 그 결과, 실시예에 관한 방향성 전자 강판 중의 중간층에서는, Mg 함유량이 모두 20원자％ 이하이고, 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막이 형성되어 있지 않았다.
상기 표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 해당되는 샘플은, 밀착성이 매우 우수하고, 또한 고자장 철손이 개선되어 있음을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 비교예에 해당되는 샘플은, 밀착성 또는 고자장 철손 중 적어도 어느 것이 떨어져 있음을 알 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해해야 한다.
1: 방향성 전자 강판
11: 모재 강판
13: 장력 부여성 절연 피막
15: 철계 산화물층
17: 실리카 함유 산화물층
21: 미세 구조(에치 피트)

Claims (6)

  1. 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판이며,
    모재 강판과;
    상기 모재 강판 상에 마련된 실리카 함유 산화물층과;
    상기 실리카 함유 산화물층 상에 마련된 철계 산화물층과;
    상기 철계 산화물층 상에 마련되고, 두께가 1 내지 3㎛이며, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 장력 부여성 절연 피막;
    을 구비하고,
    상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로, Si를 2.5 내지 4.5％, Mn을 0.05 내지 1.00％, Al을 0％ 이상 또한 0.05％ 미만, C를 0％ 이상 또한 0.1％ 미만, N을 0％ 이상 또한 0.05％ 미만, S를 0％ 이상 또한 0.1％ 미만, Se를 0％ 이상 또한 0.05％ 미만 및 Bi를 0％ 이상 또한 0.01％ 미만 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물이며,
    상기 장력 부여성 절연 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행하였을 때,
    (a) Si 발광 강도의 피크가 2개 이상 존재하고;
    (b) 상기 판 두께 방향에 관하여, 가장 모재 강판측에 존재하는 상기 Si 발광 강도의 피크인 피크 A가, 상기 장력 부여성 절연 피막의 상기 표면으로부터 상기 판 두께 방향을 따라 Fe 발광 강도의 증가율이 변화되는 변곡점과, 상기 Fe 발광 강도가 포화되는 포화점 사이에 존재하고;
    (c) 피크 정상부로부터 상기 피크에 근접하는 골부를 연결하는 베이스라인에 수선을 내렸을 때의 상기 수선의 길이를 피크 높이로 하였을 때, 상기 피크 A의 상기 피크 높이가, 상기 모재 강판 중의 상기 Si 발광 강도의 0.30배 이상 2.5배 이하인;
    것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 함유 산화물층이, 실리카 및 파얄라이트를 주성분으로 하고,
    상기 장력 부여성 절연 피막이, 콜로이달 실리카를 25 내지 45질량％ 함유하고, 잔부가 인산알루미늄, 인산마그네슘, 인산아연, 인산망간, 인산코발트, 및 인산철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는
    것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철계 산화물층이, 마그네타이트, 헤마타이트 및 파얄라이트를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모재 강판의 두께가 0.27㎜ 이하인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  5. 모재 강판과, 장력 부여성 절연 피막을 구비하고, 포르스테라이트를 주성분으로 하는 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
    상기 방향성 전자 강판의 표면을 세정하는 세정 공정과;
    황산, 인산 및 질산 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 합계의 산 농도가 2 내지 20％이며, 또한 액온이 70 내지 90℃인 제1 처리액을 사용하여, 상기 세정 공정 후의 상기 방향성 전자 강판의 상기 표면을 처리하는 제1 표면 처리 공정과;
    상기 제1 표면 처리 공정 후의 상기 방향성 전자 강판을, 산소 농도가 1 내지 21체적％이고, 노점이 -20 내지 30℃인 분위기 하, 700 내지 900℃의 온도로 10 내지 60초간 가열하는 가열 처리 공정과;
    황산, 인산 및 질산 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 합계의 산 농도가 1 내지 10％인 제2 처리액을 사용하여, 상기 가열 처리 공정 후의 상기 방향성 전자 강판의 상기 표면을 1 내지 10초간 처리하는 제2 표면 처리 공정과;
    상기 제2 표면 처리 공정 후의 상기 방향성 전자 강판의 상기 표면에, 두께가 1 내지 3㎛이고, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 장력 부여성 절연 피막 형성 공정;
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세정 공정 전에,
    화학 성분으로서, 질량％로, Si를 2.5 내지 4.5％, Mn을 0.05 내지 1.00％, Al을 0.05％ 미만, C를 0.1％ 미만, N을 0.05％ 미만, S를 0.1％ 미만, Se를 0.05％ 미만 및 Bi를 0.01％ 미만 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 강편을 열간 압연하는 열간 압연 공정과;
    임의의 어닐링 공정과;
    1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하는 냉간 압연 공정과;
    탈탄 어닐링 공정과;
    MgO와 Al2O3의 혼합물에 비스무트 염화물을 함유시킨 어닐링 분리제, 또는 MgO와 Al2O3의 혼합물에 비스무트 화합물과 금속의 염소 화합물을 함유시킨 어닐링 분리제를 도포하여 건조시킨 후, 마무리 어닐링을 실시하는 마무리 어닐링 공정;
    을 더 갖는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
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