JP6463458B2 - 方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物、これを含む方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
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- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
- C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
- C04B2111/00525—Coating or impregnation materials for metallic surfaces
Description
方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物、これを含む方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
方向性電磁鋼板とは、３．１％Ｓｉ成分を含有したものであって、結晶粒の方位が（１１０）［００１］方向に整列された集合組織を有している。これは、変圧器、電動機、発電機およびその他電子機器などの鉄心材料として主に用いられ、圧延方向に極めて優れた磁気的特性を利用したものである。
最近は、高磁束密度レベルの方向性電磁鋼板が商用化されるに伴い、鉄損の少ない材料が要求されている。これは主に４つの技術的方法でアプローチできるが、ｉ）方向性電磁鋼板の磁化容易軸を含んでいる｛１１０｝＜００１＞結晶粒方位を圧延方向に正確に配向する方法、ｉｉ）材料の薄物化方法、ｉｉｉ）化学的、物理的方法によりマグネチックドメインを微細化する磁区微細化方法、ｉｖ）表面処理などのような化学的方法による表面物性の改善または表面張力の付与方法などがある。
前記最後の方法は、方向性電磁鋼板表面の性質を積極的に改善することによって、素材の磁性を改善する方法である。その代表例として、脱炭焼鈍過程で必然的に生成される酸化層およびコイルの融着防止剤であるＭｇＯスラリーの化学的反応により生成されるフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、つまり、ベースコーティング層を除去する方法が挙げられる。
しかし、このようにベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板の最も大きな問題点は、製造された素材の表面が過度に美しく粗さが低いという点である。このため、素材上に絶縁コーティング層の形成が難しく、ベースコーティング層の不在によって、一般的な絶縁コーティング剤を用いる場合、通常の方向性電磁鋼板に要求される水準の絶縁性を期待できない。
そこで、本発明者は、密着性が非常に優れ、熱応力による亀裂に強い予備コーティング層を導入した後、張力コーティングを施すことによって、前記指摘された問題点を解決しようとした。これに関する具体的な内容は次の通りである。
本発明の一実施形態では、ボロン（Ｂ）が含まれている酸と、溶媒とを適切な含有量で含む、方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物を提供する。
本発明の他の実施形態では、素材および張力コーティング層の間に予備コーティング層を導入した、方向性電磁鋼板を提供する。
本発明のさらに他の実施形態では、単純な適用方法によって前記方向性電磁鋼板を製造する方法を提供する。
本発明の一実施形態では、ボロン（Ｂ）が含まれている酸と、溶媒とを含む方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物を提供する。
具体的には、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであってもよい。
また、前記予備コーティング剤組成物は、金属リン酸塩と、シリケートとをさらに含むものであってもよい。
この場合、前記組成物の組成は、前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部、前記溶媒は３００〜５００重量部であってもよい。
前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
具体的には、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）と、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）とを含み、前記全体金属リン酸塩１００重量％に対して、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）は２０〜８０重量％であってもよい。
一方、前記シリケートは、分散媒にコロイド状に分散したシリカ、パウダー状の固体シリカ、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
また、前記溶媒は、水であってもよい。
本発明の他の実施形態では、方向性電磁鋼板と、前記方向性電磁鋼板の表面に形成された予備コーティング層と、前記予備コーティング層の表面に形成された張力コーティング層とを含み、前記方向性電磁鋼板は、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板であり、前記予備コーティング層は、ボロン（Ｂ）が含まれている酸および溶媒を含み、前記予備コーティング層によって、前記方向性電磁鋼板および前記張力コーティング層の間の密着性が制御されるものである方向性電磁鋼板を提供する。
具体的には、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであってもよい。
また、前記予備コーティング層は、金属リン酸塩と、シリケートとをさらに含むものであってもよい。
この場合、前記予備コーティング層の組成は、金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部、前記溶媒は３００〜５００重量部であってもよい。
この時、前記予備コーティング層内の金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
また、前記予備コーティング層内のシリケートは、分散媒にコロイド状に分散したシリカ、パウダー状の固体シリカ、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
一方、前記方向性電磁鋼板の組成は、Ｓｎ：０．０３〜０．０７重量％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５重量％、Ｐ：０．０１〜０．０５重量％、Ｆｅおよびその他不可避に添加される不純物を含むものであってもよい。
この時、前記予備コーティング層の密着性は、１０〜２０ｍｍφであってもよい。
また、前記張力コーティング層の被膜張力は、０．３〜０．６ｋｇｆ／ｍｍ２であってもよい。
前記張力コーティング層の厚さに対する前記予備コーティング層の厚さは、２：１〜２０：１の比率で表されるものであってもよい。
前記方向性電磁鋼板の厚さに対する、前記予備コーティング層および張力コーティング層の総厚さは、３５：１〜７５：１の比率で表されるものであってもよい。
前記張力コーティング層の組成は、金属リン酸塩溶液１００重量部に対して、コロイダルシリカ５０〜２５０重量部、酸化クロム５〜１５重量部、固体シリカ粉末５〜１５重量部、溶媒は２０〜１００重量部であってもよい。
前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩、マグネシウムリン酸塩、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
本発明のさらに他の実施形態では、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板を準備する段階と、前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板の表面に予備コーティング層を形成する段階と、前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に張力コーティング層を形成する段階とを含み、前記予備コーティング層は、ボロン（Ｂ）が含まれている酸および溶媒を含み、前記予備コーティング層によって、前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板および前記張力コーティング層の間の密着性が制御されるものである方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
前記のフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板を準備する段階は、Ｓｎ：０．０３〜０．０７重量％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５重量％、Ｐ：０．０１〜０．０５重量％、Ｆｅおよびその他不可避に添加される不純物を含む鋼スラブを準備する段階と、前記鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、前記熱延板を焼鈍および酸洗処理する段階と、前記焼鈍および酸洗処理された鋼板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と、前記冷延板を脱炭および窒化焼鈍する段階と、前記脱炭および窒化焼鈍された鋼板を高温焼鈍する段階とを含み、前記脱炭および窒化焼鈍は、３５〜５５℃の露点（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ）範囲で施し、前記高温焼鈍は、ＭｇＯを含む添加剤を塗布して施すものであってもよい。
この時、前記添加剤は、ＭｇＯと、アンチモニーオキシクロライド（ＳｂＯＣｌ）およびアンチモニースルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を含む焼鈍分離剤と、水とを含むものであってもよい。
前記高温焼鈍は、７００〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８〜７５℃／ｈｒで施し、９５０〜１２００℃の温度範囲では１０〜１５℃／ｈｒで施すものであってもよい。
一方、前記脱炭および窒化焼鈍された鋼板を高温焼鈍する段階の後に、酸洗および精整する段階をさらに含むものであってもよい。
前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板の表面に予備コーティング層を形成する段階は、ボロン（Ｂ）が含まれている酸および水の混合溶液を製造する段階と、前記混合溶液を前記方向性電磁鋼板に塗布する段階と、前記混合溶液が塗布された方向性電磁鋼板を乾燥する段階とを含むものであってもよい。
具体的には、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであってもよい。
また、前記混合溶液は、金属リン酸塩と、シリケートとをさらに含むものであってもよい。
この時、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸および水の混合溶液を製造する段階は、前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部、前記水は３００〜５００重量部を添加して混合するものであってもよい。
前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
前記混合溶液を前記方向性電磁鋼板に塗布する段階は、前記混合溶液０．５〜３．０ｇ／ｍ２を前記方向性電磁鋼板の表面に均等に分布させるものであってもよい。
前記混合溶液が塗布された方向性電磁鋼板を乾燥する段階は、２５０〜５５０℃の温度範囲で１５〜３０秒間乾燥させるものであってもよい。
前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に張力コーティング層を形成する段階は、コロイダルシリカおよび金属リン酸塩を含む張力コーティング剤を準備する段階と、前記張力コーティング剤を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板に塗布する段階と、前記張力コーティング剤が塗布された方向性電磁鋼板を加熱する段階と、前記加熱段階の後、徐冷する段階とを含むものであってもよい。
前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に張力コーティング層を形成する段階は、コロイダルシリカおよび金属リン酸塩を含む張力コーティング剤を準備する段階と、前記張力コーティング剤を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板に塗布する段階と、前記張力コーティング剤が塗布された方向性電磁鋼板を加熱する段階と、前記加熱段階の後、徐冷する段階とを含むものであってもよい。
前記張力コーティング剤の組成は、金属リン酸塩溶液１００重量部に対して、コロイダルシリカ５０〜２５０重量部、酸化クロム５〜１５重量部、固体シリカ粉末５〜１５重量部、溶媒は２０〜１００重量部であってもよい。
前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩、マグネシウムリン酸塩、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
前記張力コーティング剤を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板に塗布する段階は、前記張力コーティング剤０．５〜６．０ｇ／ｍ２を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に均等に分布させるものであってもよい。
前記張力コーティング剤が塗布された方向性電磁鋼板を加熱する段階は、５５０〜９００℃の温度範囲で１０〜５０秒間加熱するものであってもよい。
前記加熱段階の後、徐冷する段階は、２００〜５５０℃の温度範囲で１０〜３０秒間徐冷するものであってもよい。
本発明の一実施形態では、素材および張力コーティング層の間の強力な密着性を付与できる、方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物を提供することができる。
本発明の他の実施形態では、素材および張力コーティング層の間に導入された予備コーティング層によって密着性が改善され、それによって被膜張力が向上した方向性電磁鋼板を提供することができる。
本発明のさらに他の実施形態では、前記特性を有する方向性電磁鋼板を製造する方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
本発明の一実施形態では、ボロン（Ｂ）が含まれている酸と、溶媒とを含む方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物を提供する。
一般的に、方向性電磁鋼板のベースコーティング層、つまり、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜を除去する場合、その表面が過度に美しく粗さが低いため、張力コーティング層を形成してもその密着性が非常に不良であり、それによって絶縁性および被膜張力が低下する問題点があった。
このような問題点を解決するための方法として、ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板および張力コーティング層の間に前記予備コーティング剤組成物を塗布した後、後述する一連の過程を経て予備コーティング層を導入する場合、前記素材および張力コーティング層の間の密着性を著しく改善することができ、究極的には、方向性電磁鋼板の絶縁性および被膜張力の向上に寄与することができるというものである。
これは、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸に含まれたヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｃｘｙｌ ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）によって、前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板に対する濡れ性を向上させられるからである。
以下、本発明の一実施形態に係る組成物についてより詳細に記述する。
まず、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボロン（Ｂ）およびヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｃｘｙｌ ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）を含む酸であれば、特に制限されない。
具体的には、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであってもよい。
具体的には、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであってもよい。
より具体的には、前記例示された物質の化学式をみると、前記ボリン酸はＨ２ＢＯＨ、前記ボロン酸はＲＢ（ＯＨ）２、前記ホウ酸はＨ３ＢＯ３（ｏｒｔｈｏ−ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄの場合）、ＨＢＯ２（ｍｅｔａ−ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄの場合）、またはＨ２Ｂ４Ｏ７（ｔｅｔｒａ−ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄの場合）でそれぞれ表される。
これらの物質は共通して、ボロン（Ｂ）およびヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｃｘｙｌ ｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）を含む酸であるので、前述のように、ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板に対する濡れ性を向上させるのに有利である。
また、前記予備コーティング剤組成物は、金属リン酸塩と、シリケートとをさらに含むものであってもよい。
前記指摘した絶縁不良の問題点は、組成物内の有機置換されたシリカの導入によって解決しようとし、これを含む組成物を高温で乾燥する場合、前記シリカ内の有機物が選択的に熱的劣化し、それによってナノ多孔性空隙が誘導され得るからである。
また、前記指摘した密着性不良の問題点は、組成物内の金属リン酸塩の固体分率を適切に調節することによって解決しようとし、これを含む組成物は、ベースコーティングフリー（ｆｒｅｅ）方向性電磁鋼板との優れた接着性および界面特性を示し、これに相応して被膜張力が向上できるからである。
この場合、前記組成物の組成は、前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部、前記溶媒は３００〜５００重量部であってもよい。このように組成を限定する理由は次の通りである。
シリケート：前記金属リン酸塩１００重量部に対して前記シリケートが２０重量部以下の場合には、前記組成物によって形成された予備コーティング層の被膜硬度が低すぎるため、その表面に張力コーティング層を形成しても被膜張力が与えられないことがある。これとは異なり、４０重量部以上の場合には、熱膨張係数が低すぎて、前記組成物の塗布後、冷却処理段階で剥離される問題が発生し得る。したがって、前記シリケートの組成は前記範囲に限定する。また、このような限定の効果は後述する試験例によって裏付けられる。
ボロン（Ｂ）が含まれている酸：前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、前記組成物の表面張力を低下させて濡れ性を向上させる役割を果たす物質であって、前記金属リン酸塩１００重量部に対して５重量部以下の場合には、前記役割を期待しにくく、１５重量部以上の場合には、前記組成物内で析出する可能性が高いため、前記範囲に限定する。
溶媒：前記金属リン酸塩１００重量部に対して前記溶媒が３００重量部以下の場合には、前記組成物内の固体固形分が高くなるため、このような組成物によって形成された予備コーティング層は、ベースコーティングフリー（ｆｒｅｅ）方向性電磁鋼板との密着性自体を低下させることがある。これとは異なり、５００重量部以上の場合には、前記組成物の粘度が低くなり、表面張力は高くなるため、濡れ性が低下することがある。したがって、前記溶媒の組成は前記範囲に限定する。
一方、前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
具体的には、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）と、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）とを含み、前記全体金属リン酸塩１００重量％に対して、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）は２０〜８０重量％であってもよい。
より具体的には、前記８０重量％以上の場合には、被膜張力には有利であるものの、アルミニウムリン酸塩自体の耐熱性が不足するゆえに、巻鉄心型変圧器製作のための応力除去焼鈍時、鉄損が劣化する問題が発生する。それに対し、前記２０重量％以下の場合には、被膜張力が低下して張力コーティングによる鉄損改善率が不足する問題が発生し得る。そのため、当該範囲に限定する。
一方、前記シリケートは、分散媒にコロイド状に分散したシリカ、またはパウダー状の固体シリカ、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
また、前記溶媒は、水であってもよい。
本発明の他の実施形態では、方向性電磁鋼板と、前記方向性電磁鋼板の表面に形成された予備コーティング層と、前記予備コーティング層の表面に形成された張力コーティング層とを含み、前記方向性電磁鋼板は、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板であり、前記予備コーティング層は、ボロン（Ｂ）が含まれている酸および溶媒を含み、前記予備コーティング層によって、前記方向性電磁鋼板および前記張力コーティング層の間の密着性が制御されるものである方向性電磁鋼板を提供する。
具体的には、前記方向性電磁鋼板は、ベースコーティング層が除去されたものであってもよいし、前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板および張力コーティング層の間に前記予備コーティング層を適用することによって、前記張力コーティング層のみを単独で適用する時に発生する被膜の分離現象を克服すると同時に、優れた被膜張力を付与できるのである。
以下、本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板についてより詳細に記述する。ただし、前述した内容と重複する内容については具体的な説明を省略する。
具体的には、前記予備コーティング層に関する説明は次の通りであり、これに関する詳細な内容は前述した通りである。
前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであってもよい。
また、前記予備コーティング層は、金属リン酸塩と、シリケートとをさらに含むものであってもよい。
前記予備コーティング層の組成は、金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部、前記溶媒は３００〜５００重量部であってもよい。
この時、前記予備コーティング層内の金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
また、前記予備コーティング層内のシリケートは、分散媒にコロイド状に分散したシリカ、パウダー状の固体シリカ、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
一方、前記方向性電磁鋼板の組成は、Ｓｎ：０．０３〜０．０７重量％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５重量％、Ｐ：０．０１〜０．０５重量％、Ｆｅおよびその他不可避に添加される不純物を含むものであってもよい。このように各組成を限定する理由は次の通りである。
Ｓｎ：Ｓｎの含有量を前記範囲に限定する場合、鉄損が減少する効果がある。具体的には、Ｓｎを添加すると、二次結晶粒の大きさを減少させるために、｛１１０｝＜００１＞方位の二次核の数字を増加させることによって、鉄損を改善させることができる。また、Ｓｎは、結晶粒界に偏析により結晶粒の成長を抑制するのに重要な役割を果たし、これは、ＡｌＮ粒子が粗大化し、Ｓｉ含有量の増加に伴って結晶粒の成長を抑制する効果が弱まることを補償する。
したがって、結果的に、相対的に高いＳｉ含有量を有しても｛１１０｝＜００１＞二次再結晶集合組織の形成を成功させることが保証できる。つまり、｛１１０｝＜００１＞二次再結晶構造の完成度を全く弱化させなくてもＳｉ含有量を増加させるだけでなく、最終厚さを減少させることができるのである。
また、前記Ｓｎ含有量が過剰な場合には、脆性が増加する問題が発生し得るため、前記範囲にその含有量を制御する場合には、脆性の改善にも効果的である。
Ｓｂ：前記Ｓｂは、結晶粒界に偏析して一次再結晶粒の過度の成長を抑制する役割を果たす。具体的には、一次再結晶段階で粒成長を抑制することによって、板の厚さ方向による一次再結晶粒の大きさの不均一性を除去し、同時に、二次再結晶を安定的に形成させることによって、磁性がより一層優れた方向性電磁鋼板を作ることができるのである。
より具体的には、前記０．０１重量％以下であれば、前記言及した作用がうまく発揮されにくいことがある。これとは異なり、前記０．０５重量％以上が含有されると、前記一次再結晶粒の大きさが過度に小さくなり得、それによって二次再結晶開始温度が低くなるので、磁気特性を劣化させたり粒成長に対する抑制力が過度に大きくなることによって、前記二次再結晶が形成されないこともある。したがって、前記のように範囲を限定する。
Ｐ：前記Ｐは、低温加熱方式の方向性電磁鋼板において一次再結晶粒の成長を促進させるため、二次再結晶温度を上げて最終製品における｛１１０｝＜００１＞方位の集積度を高める役割を果たす。具体的には、一次再結晶粒が大きすぎる場合には、二次再結晶が不安定になるものの、二次再結晶が起こる限り、二次再結晶温度を上げるために一次再結晶粒が大きいことが磁性に有利である。
一方、前記Ｐは、一次再結晶された鋼板において｛１１０｝＜００１＞方位を有する結晶粒の数を増加させて最終製品の鉄損を低下させるだけでなく、一次再結晶板における｛１１１｝＜１１２＞集合組織を強く発達させて最終製品の｛１１０｝＜００１＞集積度を向上させるため、磁束密度も高くなる。また、Ｐは、二次再結晶焼鈍時、約１０００℃の高い温度まで結晶粒界に偏析して析出物の分解を遅らせて抑制力を補強する作用も有している。
このようなＰの効果がうまく発揮されるには０．０１重量％以上が必要であるが、０．０５重量％以上になると、一次再結晶粒の大きさがむしろ減少して二次再結晶が不安定になるだけでなく、脆性を増加させて冷間圧延性を阻害することがある。したがって、前記のように範囲を限定する。
この時、前記予備コーティング層の密着性は、１０〜２０ｍｍφであってもよい。前記２０ｍｍφ超過の場合、前記予備コーティング層の本来の目的である張力コーティング層と母材との接着力を提供できない問題点があり、前記１０ｍｍφ未満の場合、母材の表面を十分に塗布できず部分的に母材の表面が露出する問題点があることから、前記のように範囲を限定する。
また、前記張力コーティング層の被膜張力は、０．３〜０．６ｋｇｆ／ｍｍ２であってもよい。このような被膜張力に限定を設ける理由は、前記０．３ｋｇｆ／ｍｍ２以下では、張力コーティングによる鉄損改善率がわずかであり、前記０．６ｋｇｆ／ｍｍ２以上では、被膜による張力が強すぎて予備コーティング層と分離されるという欠点があるからである。
前記張力コーティング層の厚さに対する前記予備コーティング層の厚さは、２：１〜２０：１の比率で表されるものであってもよい。前記上限の比率以上の場合、張力コーティングによる被膜張力が強すぎて予備コーティング層と分離される問題が発生し得、前記下限の比率以下の場合、予備コーティング層の厚さが厚すぎて予備コーティング層の主な目的である母材と張力コーティング層との間の接着力を向上させられない問題が発生し得るため、前記のように範囲を限定する。
前記方向性電磁鋼板の厚さに対する、前記予備コーティング層および張力コーティング層の総厚さは、３５：１〜７５：１の比率で表されるものであってもよい。前記上限の比率以上の場合、張力コーティングによる被膜張力が不足して鉄損改善率がわずかになる問題が発生し得、前記下限の比率以下の場合、母材対比のコーティング層の厚さが厚すぎて、変圧器の製造時に占積率が低下する問題が発生し得るため、前記のように範囲を限定する。
前記張力コーティング層の組成は、金属リン酸塩溶液１００重量部に対して、コロイダルシリカ５０〜２５０重量部、酸化クロム５〜１５重量部、固体シリカ粉末５〜１５重量部、溶媒は２０〜１００重量部であってもよい。
前記張力コーティング層内のコロイダルシリカは、前記張力コーティング剤を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板に塗布した後加熱する時、熱膨張係数が低いセラミック層を形成することによって、引張応力を付与する作用をする。
このような役割を果たすために、前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記コロイダルシリカは５０〜２５０重量部含有される必要がある。
当該含有量の限定は、前記５０重量部以下の場合には、適切なセラミック層を形成できず引張応力の付与が不十分になり、前記２５０重量部以上の場合には、前記張力コーティング剤の固形分の含有量が高くなることによって、鋼板の表面品質が低下し得るからである。
また、前記酸化クロムは耐食性向上のために導入され、これは、前記酸化クロム内のクロムが有している自己修復効果（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）および腐食障壁効果（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）に起因する。
このような役割を果たすために、前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記酸化クロムは５〜１５重量部含有される必要がある。
当該含有量の限定は、前記５重量部以下の場合には、クロムの導入による耐食性の効果がないし、前記１５重量部以上の場合には、コーティング剤の粘度を上げて塗布性が不良で、乾燥後、被膜にべたつき（ｓｔｉｃｋｙ）を誘発する。
また、前記固体シリカ粉末は、前記張力コーティング剤の粘度を高めることによってその塗布性を向上させ、前記張力コーティング剤によって形成された被膜の絶縁性を向上させる目的で導入された。
このような役割を果たすために、前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記酸化クロムは５〜１５重量部含有される必要がある。
当該含有量の限定は、前記５重量部以下の場合には、コーティング剤の粘度増加効果がわずかで塗布性の向上に影響がなく、前記１５重量部以上の場合には、コーティング剤の粘度増加による過度の塗布を誘発することがある。これによって被膜に亀裂現象を招きかねず、その結果、素材の絶縁が低下し得る。
一方、前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩、マグネシウムリン酸塩、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。これは、前記張力コーティング剤および前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の接着力を提供するバインダーの役割を果たす。
本発明のさらに他の実施形態では、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板を準備する段階と、前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板の表面に予備コーティング層を形成する段階と、前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に張力コーティング層を形成する段階とを含み、前記予備コーティング層は、ボロン（Ｂ）が含まれている酸および溶媒を含み、前記予備コーティング層によって、前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板および前記張力コーティング層の間の密着性が制御されるものである方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
具体的には、前記予備コーティング層の形成および前記張力コーティング層の形成は、方向性電磁鋼板製造の最終過程である平坦化焼鈍段階で行われるものであって、酸洗および精整後、低温での適用が非常に容易であるという工程上の利点がある。
また、前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜（ベースコーティング層）が除去された方向性電磁鋼板の表面に予備コーティング層を形成した後、前記張力コーティング層を形成することによって、前記張力コーティング層のみを単独で適用する時に発生する被膜の分離現象を克服すると同時に、優れた被膜張力を付与できることは前述した通りである。
以下、本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法についてより詳細に記述する。ただし、前述した内容と重複する内容については具体的な説明を省略する。
本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造のためには、その前提として、方向性電磁鋼板の製造工程に対する全般的な制御が必要である。
具体的には、前記のフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板を準備する段階は、Ｓｎ：０．０３〜０．０７重量％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５重量％、Ｐ：０．０１〜０．０５重量％、Ｆｅおよびその他不可避に添加される不純物を含む鋼スラブを準備する段階と、前記鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、前記熱延板を焼鈍および酸洗処理する段階と、前記焼鈍および酸洗処理された鋼板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と、前記冷延板を脱炭および窒化焼鈍する段階と、前記脱炭および窒化焼鈍された鋼板を高温焼鈍する段階とを含み、前記脱炭および窒化焼鈍は、３５〜５５℃の露点（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ）範囲で施し、前記高温焼鈍は、ＭｇＯを含む添加剤を塗布して施すものであってもよい。
特に、前記脱炭および窒化焼鈍によって形成されるＳｉＯ２酸化層を制御することによって、後の段階（つまり、高温焼鈍工程）の前段部では、方向性電磁鋼板の磁区移動を妨げる前記ベースコーティング層を最小限に形成した後、これを高温焼鈍工程の後段部で除去することができるのである。
このために、前記熱延板は２．０〜２．８ｍｍの厚さであるとよく、前記冷延板は０．２３ｍｍの厚さであるとよい。
前記冷延板を脱炭および窒化焼鈍する段階は、湿潤雰囲気に制御されている加熱炉を通過させることによって行われるものであってもよい。この場合、前記鋼スラブの組成中において酸素親和度が最も高いＳｉが炉内の水蒸気から供給される酸素と反応して、前記鋼板の表面にＳｉＯ２酸化層が最も先に形成された後、酸素が前記鋼板の内部に侵入してＦｅ系酸化物（Ｆｅ２ＳｉＯ４、パイライト）が生成される。
この時、露点、亀裂温度、そして雰囲気ガスの制御により、素材の表面に前記ＳｉＯ２酸化層を薄く形成させ、前記パイライトもごく少量生成させる場合、後述する高温焼鈍工程におけるベースコーティング層の除去が有利である。
具体的には、前記高温焼鈍工程では、前記ＳｉＯ２酸化層が固体状態のＭｇＯスラリーと反応することができ、より具体的には、次の化学反応式（１）によりベースコーティングを形成する。
（１）２Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２ＳｉＯ４＋２Ｈ２Ｏ
（１）２Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２ＳｉＯ４＋２Ｈ２Ｏ
この時、完全な化学的反応をなすためには、２つの固体の間の触媒物質が必要であり、このような触媒の役割を前記パイライトが果たすことができるのである。
これに関連して、本発明の一実施形態に係る製造方法は、一般に知られた製造方法とは異なり、前記ＳｉＯ２酸化層および前記パイライトを多量形成する必要がない。
このように、前記脱炭および窒化焼鈍段階によってＳｉＯ２酸化層が制御された試験片を製造した後、ＭｇＯを含む添加剤を塗布して高温焼鈍する段階を行うことができる。
前記添加剤は、ＭｇＯと、アンチモニーオキシクロライド（ＳｂＯＣｌ）およびアンチモニースルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を含む焼鈍分離剤と、水とを含むものであってもよい。
前記添加剤は、ＭｇＯと、アンチモニーオキシクロライド（ＳｂＯＣｌ）およびアンチモニースルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を含む焼鈍分離剤と、水とを含むものであってもよい。
具体的には、前記アンチモニーオキシクロライド（ＳｂＯＣｌ）およびアンチモニースルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を含む焼鈍分離剤を前記ＭｇＯおよび前記水と混合して塗布し、コイル状に最終的に高温焼鈍することができる。
この時、前記高温焼鈍工程は、７００〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８〜３５℃／ｈｒで施し、９５０〜１２００℃の温度範囲では１０〜１５℃／ｈｒで施すものであってもよい。また、常温から７００度までは３０〜８０℃／ｈｒで施すものであってもよい。
つまり、前記高温焼鈍工程の前段部は、７００〜９５０℃の温度範囲に該当する速い昇温速度区間であり、後段部は、９５０〜１２００℃の温度範囲に該当するもので、二次再結晶を考慮して遅い昇温速度を適用する区間である。
具体的には、前記言及した前段部では、前記添加剤内の焼鈍分離剤の熱的分解が起こり得、より具体的には、２８０℃付近では次の化学反応式（２）に該当する反応が行われる。
（２）２ＳｂＯＣｌ→Ｓｂ２（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）＋Ｃｌ２（ｇ）
（２）２ＳｂＯＣｌ→Ｓｂ２（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）＋Ｃｌ２（ｇ）
前記化学反応式（２）に示されているように、オキシクロライド形態の塩化物の場合、熱的分解を通してのみＣｌ基が生成され、これは、水溶液でもＣｌ基が解離可能なＢｉＣｌ３またはＳｂＣｌ３と区別される。
したがって、前記高温焼鈍工程では、前記アンチモニーオキシクロライド（ＳｂＯＣｌ）によってＦｅ系酸化物を発生させず、さらに、前記Ｆｅ系酸化物による粗さ、光沢度および鉄損減少の阻害を防止することができる。
前記熱的分解によって分離された塩素（Ｃｌ２）気体は、前記コイルに作用する炉内圧力によってコイルの外へ抜け出るよりは、再び前記鋼板の表面方向に拡散して入り、前記鋼板および前記ＳｉＯ２酸化層の境界面でＦｅＣｌ２を形成するようになる。このような過程は次の化学反応式（３）で表される。
（３）Ｆｅ（鋼板）＋Ｃｌ２→ＦｅＣｌ２（鋼板およびＳｉＯ２酸化層の界面に形成）
（３）Ｆｅ（鋼板）＋Ｃｌ２→ＦｅＣｌ２（鋼板およびＳｉＯ２酸化層の界面に形成）
前記高温焼鈍工程の前段部で９００℃付近まで昇温すると、前記言及されたＭｇＯおよびＳｉＯ２の反応によって、鋼板表面の最上端には、化学反応式（１）によるベースコーティング層が形成される。
前記高温焼鈍工程の後段部に到達すると、１０２５〜１１００℃付近では、前記鋼板およびＳｉＯ２酸化層の界面で形成されていたＦｅＣｌ２が分解しはじめ、それによって発生した塩素（Ｃｌ２）気体が前記鋼板表面の最上端へ抜け出るに伴い、前記形成されたベースコーティング層を前記鋼板から剥離させることができる。よって、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板の準備が完了できる。
前記最終焼鈍過程まで経た後、方向性電磁鋼板の最終工程に該当する平坦化焼鈍工程を経るようになり、これは、酸洗および精整、そしてコーティングおよび平坦化焼鈍に細分化されてもよい。
つまり、前記細分化された工程によって、前記脱炭および窒化焼鈍された鋼板を高温焼鈍する段階の後に、酸洗および精整する段階をさらに含むものであってもよい。
具体的には、前記高温焼鈍済みの鋼板には未反応ＭｇＯが残存し得るため、これを薄硫酸などで除去した後、水で洗浄して乾燥するものであってもよい。
一方、一般的なコーティングおよび平坦化焼鈍は、方向性電磁鋼板に対して絶縁および張力を付与して絶縁性および鉄損を減少させながら、前の段階の高温焼鈍工程で有していた内部応力を除去するために行われる。
しかし、前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板の場合、ベースコーティング層を含む方向性電磁鋼板とは異なり、表面が過度に美しく粗さが低くてコーティングされないため、前記平坦化焼鈍において深刻な問題を発生させる。
これを解決するために、一般には、ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板上に直接張力コーティング剤を塗布する方法、または前処理として表面の変化を誘導した後、張力コーティング剤を塗布する方法が考慮された。
前記前者の方法（直接張力コーティング剤を塗布）は、既存の工程を改めることなく行われるにもかかわらず、前記使用される張力コーティング剤の被膜張力を低下させる必要があり、これによって、ベースコーティング層の除去に伴う低鉄損効果を得にくい。つまり、この場合には、ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板を作ること自体が無意味になり得る。
一方、前記後者の方法（表面を改質することによって表面張力を調整）の一つとして、プラズマ前処理は設備自体が大きな単位であり、その経済性も低すぎて生産現場に適用されることが非常に難しいという限界がある。また、別の方法として、表面の機械的な研磨または化学的な研磨などを適用できるが、前記機械的な研磨も、人工的な粗さを付与するためには大きな単位の工程が必要であり、これによる経済的負担感が伴う。前記化学的な研磨の場合、その処理速度が非常に遅いだけでなく、表面粗さを容易に制御できないという制約がある。
しかし、本発明の一実施形態では、前記コーティングにおいて予備コーティング層を導入し、その上に張力コーティング層を形成することによって、前記従来提案された方法にもかかわらず、依然として解消されない問題点を解決しようとする。
具体的には、既存の工程を最大限に維持しながらもコーティングの密着性を確保することはもちろん、被膜による張力を向上させられる方策として、前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板および張力コーティング層の中間程度の熱膨張係数を有する予備コーティング層を導入することを提案する。
つまり、前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板の表面に予備コーティング層を形成する段階は、ボロン（Ｂ）が含まれている酸および水の混合溶液を製造する段階と、前記混合溶液を前記方向性電磁鋼板に塗布する段階と、前記混合溶液が塗布された方向性電磁鋼板を乾燥する段階とを含むものであってもよい。
前述のように、ベースコーティング層を含む一般的な方向性電磁鋼板の場合、前記ベースコーティング層上に形成された張力コーティング層との熱膨張係数の差により引張応力を付加することによって、鉄損減少効果を図る。これは結局、前記コーティング工程中、コーティング剤の塗布後、冷却工程で発生する力であるが、前記指摘された密着性が不足する時には被膜剥離現象が起こる問題点がある。
このような問題点を解決するために、前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板および前記張力コーティング剤の密着性を付与する目的で、これらの間に予備コーティング層を導入するわけである。
具体的には、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであってもよい。
また、前記混合溶液は、金属リン酸塩と、シリケートとをさらに含むものであってもよい。
前記予備コーティング剤組成物は、通常の張力コーティング剤よりは熱膨張係数が大きいものの、前記張力コーティング剤との相溶性のために類似の成分を有する必要がある。
そこで、本発明の一実施形態では、通常の張力コーティング剤と対比してリン酸塩の含有量は高め、かつ、シリケートの含有量は大幅に抑えることにした。
つまり、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸および水の混合溶液を製造する段階は、前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部、前記水は３００〜５００重量部を添加して混合するものであってもよい。
前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
前記予備コーティング剤組成物に関する説明は前述した通りである。
一方、前記混合溶液を前記方向性電磁鋼板に塗布する段階は、前記混合溶液０．５〜３．０ｇ／ｍ２を前記方向性電磁鋼板の表面に均等に分布させるものであってもよい。
これは、前記０．５ｇ／ｍ２以下の場合、極めて薄膜であるので密着性向上の効果がわずかであり、前記３．０ｇ／ｍ２以上では、被膜の自重による亀裂が発生し得るため、前記のように塗布量を限定する。
前記混合溶液が塗布された方向性電磁鋼板を乾燥する段階は、２５０〜５５０℃の温度範囲で１５〜３０秒間乾燥させるものであってもよい。
前記範囲に限定する理由は、２５０℃以下および１５秒以下の場合、熱衝撃緩和効果がないだけでなく、乾燥が不完全で被膜硬度が不良になり得、５５０℃以上および３０秒以上の場合には、被膜硬度の増加によって前記張力コーティング層との密着性が低下するからである。
一方、前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に張力コーティング層を形成する段階は、コロイダルシリカおよび金属リン酸塩を含む張力コーティング剤を準備する段階と、前記張力コーティング剤を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板に塗布する段階と、前記張力コーティング剤が塗布された方向性電磁鋼板を加熱する段階と、前記加熱段階の後、徐冷する段階とを含むものであってもよい。
具体的には、前記張力コーティング層の組成に関する説明は次の通りであり、これに関するより具体的な説明は前述した通りであるので、省略する。
前記張力コーティング層の組成は、前記金属リン酸塩１００重量部に対して、コロイダルシリカ５０〜２５０重量部、酸化クロム５〜１５重量部、固体シリカ粉末５〜１５重量部、溶媒は２０〜１００重量部であってもよい。
前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩、マグネシウムリン酸塩、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上であってもよい。
この時、前記張力コーティング剤を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板に塗布する段階は、前記張力コーティング剤０．５〜６．０ｇ／ｍ２を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に均等に分布させるものであってもよい。
前記のように張力コーティング剤の塗布量を限定する理由は、６．０ｇ／ｍ２以上の場合には、変圧器の製造時における占積率を低下させ、０．５ｇ／ｍ２以下の場合には、被膜による張力効果がわずかであるからである。
前記張力コーティング剤が塗布された方向性電磁鋼板を加熱する段階は、５５０〜９００℃の温度範囲で１０〜５０秒間加熱するものであってもよい。
これは、前記温度範囲を外れる場合、被膜の主要成分であるシリケートの硬化による被膜張力を期待できず、前記時間範囲を外れる場合、短い乾燥時間による被膜の未乾燥現象が、反面、長時間処理時、製品の生産性の低下による商業的価値の低下が予想されることから、前記のようにそれぞれを限定する。
前記加熱段階の後、徐冷する段階は、２００〜５５０℃の温度範囲で１０〜３０秒間徐冷するものであってもよい。
これは、前記２００℃および１０秒以下の場合には、急冷による熱衝撃によって被膜の剥離が発生し、前記５５０℃および３０秒以上の場合には、過度の徐冷によって生産性が低下して実際の適用が非常に難しい問題点が発生するため、前記のように徐冷の温度および時間を限定する。また、このような限定の効果は後述する試験例によって具体的に確認される。
以下、本発明の好ましい製造例および実施例を記載する。しかし、これは本発明の好ましい一製造例および一実施例に過ぎず、これに本発明が限定されるものではない。
（製造例）ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板に対する予備コーティング層の形成
本発明の一実施形態によりベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板について、予備コーティング層を形成した。
本発明の一実施形態によりベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板について、予備コーティング層を形成した。
［ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板の準備］
具体的には、前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板の準備過程は次の通りである。
具体的には、前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板の準備過程は次の通りである。
まず、Ｓｉ：３．２６重量％、Ｃ：０．０５５重量％、Ｍｎ：０．１２重量％、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２６重量％、Ｎ：０．００４２％、Ｓ：０．００４５重量％、Ｓｎ：０．０５重量％、Ｓｂ：０．０３重量％、Ｐ：０．０３重量％を含む鋼スラブを製造した。
前記準備された鋼スラブは圧延機を用いて熱間圧延し、これを焼鈍および酸洗処理し、以降、０．２３ｍｍの厚さに冷間圧延した。
前記準備された鋼スラブは圧延機を用いて熱間圧延し、これを焼鈍および酸洗処理し、以降、０．２３ｍｍの厚さに冷間圧延した。
前記冷間圧延された鋼板は、脱炭焼鈍炉を用いて、５０〜７０℃の露点（Ｄｅｗ Ｐｏｎｉｔ）範囲で添加剤を塗布した後、脱炭焼鈍した。この時、前記添加剤は、ＭｇＯ、アンチモニーオキシクロライド（ＳｂＯＣｌ）およびアンチモニースルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を含む焼鈍分離剤、および水を１：０．２５：１０の重量比率で混合した溶液である。
前記脱炭および窒化焼鈍された鋼板は、常温から７００度までは５０℃／ｈｒで、７００〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を２５℃／ｈｒで施し、９５０〜１２００℃の温度範囲では１２．５℃／ｈｒで施して、最終的に高温焼鈍した。
前記高温焼鈍段階を経てベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板を得た後、未反応ＭｇＯを除去するために５％薄硫酸で１０秒間処理した後、水で洗浄して、６０℃で１５秒間乾燥させることによって、酸洗および精整処理した。
［予備コーティング層の形成］
前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板に予備コーティング層を形成するための過程は次の通りである。
前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板に予備コーティング層を形成するための過程は次の通りである。
次の表１に示された組成の通り、金属リン酸塩、シリケート、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、および水の混合溶液（つまり、予備コーティング剤）を準備した。
具体的には、前記アルミニウムとマグネシウムの混合リン酸塩１００ｇに対して、前記ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）は１０ｇ、前記水は４００ｇ添加し、前記コロイダルシリカを全く添加しない場合、そして５〜６０ｇの範囲で変化させて添加した各場合として予備コーティング剤を製造した。
具体的には、前記アルミニウムとマグネシウムの混合リン酸塩１００ｇに対して、前記ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）は１０ｇ、前記水は４００ｇ添加し、前記コロイダルシリカを全く添加しない場合、そして５〜６０ｇの範囲で変化させて添加した各場合として予備コーティング剤を製造した。
前記準備された予備コーティング剤を前記ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板に均等に塗布した後、８５０℃で３０秒間乾燥させた。
これによって、ベースコーティング層が除去され、予備コーティング層が形成された方向性電磁鋼板を得ることができた。
（製造比較例）一般的な方向性電磁鋼板に対する予備コーティング層の形成
前記製造例において、ベースコーティング層を除去しなかった点を除けば、全て同一の過程によって予備コーティング層を形成した。
これによって、予備コーティング層が形成された、一般的な方向性電磁鋼板を得ることができた。
前記製造例において、ベースコーティング層を除去しなかった点を除けば、全て同一の過程によって予備コーティング層を形成した。
これによって、予備コーティング層が形成された、一般的な方向性電磁鋼板を得ることができた。
（製造試験例）予備コーティング層の密着性評価
前記製造例および前記製造比較例によって予備コーティング層が形成された場合、予備コーティングされた面は引張応力の付加によって一方向に撓むようになる。このような撓みの程度（Ｈ）を測定すると、被膜による張力を評価することができる。
前記製造例および前記製造比較例によって予備コーティング層が形成された場合、予備コーティングされた面は引張応力の付加によって一方向に撓むようになる。このような撓みの程度（Ｈ）を測定すると、被膜による張力を評価することができる。
また、前記被膜による張力の評価結果を通して、その密着性を間接的に確認できる。具体的には、前記コーティングによる引張応力の向上効果は下記式によって確認される。
σＲＤ＝２Ｅｃδ（αＳｉ−Ｆｅ−αｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）ΔＴ（１−νＲＤ）＋Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ
σＲＤ＝２Ｅｃδ（αＳｉ−Ｆｅ−αｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）ΔＴ（１−νＲＤ）＋Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ
より具体的には、ＳＲＡは、乾燥した１００％Ｎ２ガス雰囲気下、７５０℃、２時間熱処理し、絶縁性は、３００ＰＳＩの圧力下、０．５Ｖ、１．０Ａの電流を通した時の収納電流値で表したものであり、密着性は、ＳＲＡ前後の試験片を１０、２０、３０、４０、および１００ｍｍφの円弧にそれぞれ接して１８０°曲げた時、被膜剥離のない最小の円弧径で表したものである。
この時、表１は、前記予備コーティング剤内のシリケートの多様な含有量に応じた製造例、そして製造比較例について、それぞれの密着性を評価した結果である。
表１に示されているように、製造比較例よりは製造例の密着性がさらに優れ、特に製造例の中でも、前記シリケートが２０ｇ以上４０ｇ以下（製造例５〜７）の時の密着性が特に優れていることを確認できる。
つまり、この場合の予備コーティング層は、ベースコーティングが除去された方向性電磁鋼板とも接着性が強いものであり、被膜の剥離を克服できる程度の熱膨張係数を有していると評価することができる。さらに、ベースコーティング層が除去された方向性電磁鋼板の表面によく付着して、後処理される張力コーティング層との接着性を向上させる役割を果たすと類推できる。
これによって、本発明の一実施形態に係る予備コーティング剤内のシリケートの含有量は、金属リン酸塩１００重量部に対して２０〜４０重量部に限定することができる。
（実施例）ベースコーティング層が除去され、予備コーティング層およびその表面に張力コーティング層が形成された方向性電磁鋼板の製造
前記製造例６によりベースコーティング層が除去され、予備コーティング層が形成された方向性電磁鋼板に対して、その表面に張力コーティング層を形成した。
前記製造例６によりベースコーティング層が除去され、予備コーティング層が形成された方向性電磁鋼板に対して、その表面に張力コーティング層を形成した。
このために、張力コーティング剤を４．０ｇ／ｍ２塗布して乾燥した後、徐冷した。前記張力コーティング剤は、アルミニウムリン酸塩：マグネシウムリン酸塩の重量比率が６：４の金属リン酸塩１００ｇ、コロイダルシリカ１３０ｇ、酸化クロム１２ｇ、固体シリカ粉末６ｇ、および溶媒５０ｇを混合したものである。
ただし、前記乾燥および徐冷のパターンは次の表２により多様に付加してみた。
具体的には、前記乾燥時の温度は８００〜９００℃の範囲で変化させ、前記徐冷時間は２５秒と同一にするものの、その温度は２５０または３００℃を適用した。それぞれの条件により、実施例１〜６とした。
（比較例）実施例の乾燥および徐冷条件の変形
前記実施例において、前記乾燥および徐冷のパターンを異ならせた点を除き、全て同一の過程によって張力コーティング層を形成した。
前記実施例において、前記乾燥および徐冷のパターンを異ならせた点を除き、全て同一の過程によって張力コーティング層を形成した。
具体的には、前記乾燥時の温度は８００〜９００℃の範囲で変化させ、前記徐冷工程を適用しなかったり、前記徐冷時間を１０秒と同一にするものの、その温度は１００または２００℃を適用した。それぞれの条件により、実施例１〜９とした。
（試験例）実施例および比較例についての密着性およびコーティング張力の評価
前記実施例および比較例について、その密着性およびコーティング張力を評価し、その評価方法は前述した通りである。
前記実施例および比較例について、その密着性およびコーティング張力を評価し、その評価方法は前述した通りである。
表２に示した評価結果によれば、乾燥温度に関係なく常温で直ちに冷却させた場合（比較例１、４、および７）、熱衝撃による被膜の剥離を克服できず密着性が不良になったことを確認できる。
それに対し、冷却時、特定温度で一定時間をおきながら徐冷させると、被膜の剥離現象を克服できるが、２５０℃以上、２５秒の場合、このような効果が特に卓越であることを確認できる（実施例１〜６）。
したがって、本発明の一実施形態に係る徐冷段階は、２５０〜５５０℃の温度範囲で１５〜３０秒間行うものと限定する。
本発明は、前記製造例および実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に記述した製造例および実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
Claims (29)
- ボロン（Ｂ）が含まれている酸と、
金属リン酸塩と、
シリケートと、
溶媒とを含み、
前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであり、
前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部、前記溶媒は３００〜５００重量部である、
方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物。 - 前記金属リン酸塩は、
アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物。 - 前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、およびマグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）を含み、
前記全体金属リン酸塩１００重量％に対して、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）は２０〜８０重量％である、請求項２に記載の方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物。 - 前記シリケートは、
分散媒にコロイド状に分散したシリカ、パウダー状の固体シリカ、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板用予備コーティング剤組成物。 - 方向性電磁鋼板と、
前記方向性電磁鋼板の表面に形成された予備コーティング層と、
前記予備コーティング層の表面に形成された張力コーティング層とを含み、
前記方向性電磁鋼板は、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板であり、
前記予備コーティング層は、ボロン（Ｂ）が含まれている酸と、金属リン酸塩と、シリケートとを含み、
前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであり、
前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部であり、
前記予備コーティング層によって、前記方向性電磁鋼板および前記張力コーティング層の間の密着性が制御されるものである、方向性電磁鋼板。 - 前記予備コーティング層内の金属リン酸塩は、
アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上である、請求項５に記載の方向性電磁鋼板。 - 前記予備コーティング層内のシリケートは、
分散媒にコロイド状に分散したシリカ、パウダー状の固体シリカ、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上である、請求項５に記載の方向性電磁鋼板。 - 前記方向性電磁鋼板の組成は、
Ｓｎ：０．０３〜０．０７重量％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５重量％、Ｐ：０．０１〜０．０５重量％、Ｆｅおよびその他不可避に添加される不純物を含むものである、請求項５に記載の方向性電磁鋼板。 - 前記予備コーティング層の密着性は、
１０〜２０ｍｍφである、請求項５に記載の方向性電磁鋼板。 - 前記張力コーティング層の被膜張力は、
０．３〜０．６ｋｇｆ／ｍｍ２である、請求項５に記載の方向性電磁鋼板。 - 前記張力コーティング層の厚さに対する前記予備コーティング層の厚さは、
２：１〜２０：１の比率で表されるものである、請求項５に記載の方向性電磁鋼板。 - 前記方向性電磁鋼板の厚さに対する、前記予備コーティング層および張力コーティング層の総厚さは、
３５：１〜７５：１の比率で表されるものである、請求項５に記載の方向性電磁鋼板。 - 前記張力コーティング層の組成は、
金属リン酸塩１００重量部に対して、コロイダルシリカ５０〜２５０重量部、酸化クロム５〜１５重量部、固体シリカ粉末５〜１５重量部である、請求項５に記載の方向性電磁鋼板。 - 前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩、マグネシウムリン酸塩、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上である、請求項１３に記載の方向性電磁鋼板。
- フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板を準備する段階と、
前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板の表面に予備コーティング層を形成する段階と、
前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に張力コーティング層を形成する段階とを含み、
前記予備コーティング層は、ボロン（Ｂ）が含まれている酸と、金属リン酸塩と、シリケートとを含み、
前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであり、
前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部であり、
前記予備コーティング層によって、前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板および前記張力コーティング層の間の密着性が制御されるものである、方向性電磁鋼板の製造方法。 - フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板を準備する段階は、
Ｓｎ：０．０３〜０．０７重量％、Ｓｂ：０．０１〜０．０５重量％、Ｐ：０．０１〜０．０５重量％、Ｆｅおよびその他不可避に添加される不純物を含む鋼スラブを準備する段階と、
前記鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、
前記熱延板を焼鈍および酸洗処理する段階と、
前記焼鈍および酸洗処理された鋼板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と、
前記冷延板を脱炭および窒化焼鈍する段階と、
前記脱炭および窒化焼鈍された鋼板を高温焼鈍する段階とを含み、
前記脱炭および窒化焼鈍は、３５〜５５℃の露点（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ）範囲で施し、
前記高温焼鈍は、ＭｇＯを含む添加剤を塗布して施すものである、請求項１５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記添加剤は、
ＭｇＯと、
アンチモニーオキシクロライド（ＳｂＯＣｌ）およびアンチモニースルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）を含む焼鈍分離剤と、
水とを含むものである、請求項１６に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記高温焼鈍は、
７００〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８〜７５℃／ｈｒで施し、
９５０〜１２００℃の温度範囲では１０〜１５℃／ｈｒで施すものである、請求項１６に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記脱炭および窒化焼鈍された鋼板を高温焼鈍する段階の後に、
酸洗および精整する段階をさらに含むものである、請求項１６に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）被膜が除去された方向性電磁鋼板の表面に予備コーティング層を形成する段階は、
ボロン（Ｂ）が含まれている酸と、金属リン酸塩と、シリケートと、溶媒との混合溶液を製造する段階と、
前記混合溶液を前記方向性電磁鋼板に塗布する段階と、
前記混合溶液が塗布された方向性電磁鋼板を乾燥する段階とを含むものであり、
前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は、ボリン酸（Ｂｏｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つであり、
前記混合溶液において前記金属リン酸塩１００重量部に対して、前記シリケートは２０〜４０重量部、前記ボロン（Ｂ）が含まれている酸は５〜１５重量部、前記溶媒は３００〜５００重量部である、
請求項１５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記金属リン酸塩は、
アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、マグネシウムリン酸塩（Ｍｇ（（Ｈ２ＰＯ４）２）、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上である、請求項２０に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記混合溶液を前記方向性電磁鋼板に塗布する段階は、
前記混合溶液０．５〜３．０ｇ／ｍ２を前記方向性電磁鋼板の表面に均等に分布させるものである、請求項２０に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記混合溶液が塗布された方向性電磁鋼板を乾燥する段階は、
２５０〜５５０℃の温度範囲で１５〜３０秒間乾燥させるものである、請求項２０に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に張力コーティング層を形成する段階は、
コロイダルシリカおよび金属リン酸塩を含む張力コーティング剤を準備する段階と、
前記張力コーティング剤を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板に塗布する段階と、
前記張力コーティング剤が塗布された方向性電磁鋼板を加熱する段階と、
前記加熱段階の後、徐冷する段階とを含むものである、請求項１５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記張力コーティング剤の組成は、
金属リン酸塩１００重量部に対して、コロイダルシリカ５０〜２５０重量部、酸化クロム５〜１５重量部、固体シリカ粉末５〜１５重量部、溶媒は２０〜１００重量部である、請求項２４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記金属リン酸塩は、アルミニウムリン酸塩、マグネシウムリン酸塩、およびこれらの組み合わせの中から選択された１つ以上である、請求項２５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
- 前記張力コーティング剤を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板に塗布する段階は、
前記張力コーティング剤０．５〜６．０ｇ／ｍ２を前記予備コーティングされた方向性電磁鋼板の表面に均等に分布させるものである、請求項２５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記張力コーティング剤が塗布された方向性電磁鋼板を加熱する段階は、
５５０〜９００℃の温度範囲で１０〜５０秒間加熱するものである、請求項２５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記加熱段階の後、徐冷する段階は、
２５０〜５５０℃の温度範囲で１５〜３０秒間徐冷するものである、請求項２５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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