KR20160017896A

KR20160017896A - 포스테라이트 피막이 제거된 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물, 이를 이용하여 제조된 방향성 전기강판 및 상기 방향성 전기강판의 제조방법

Info

Publication number: KR20160017896A
Application number: KR1020140101455A
Authority: KR
Inventors: 한민수; 박순복; 손병관
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2016-02-17
Also published as: US10648083B2; EP3178965B1; EP3178965A4; EP3178965A1; JP2017532438A; US20170233871A1; CN106574371A; CN106574371B; WO2016021782A1; JP6463458B2; KR101596446B1

Abstract

베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물, 이를 포함하는 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 금속 인산염; 실리케이트 화합물; 보린산(Borinic acid); 및 용매; 를 포함하는 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물을 제공하며, 이를 포함하는 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물, 이를 포함하는 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판 및 이의 제조방법 {PRE-COATING COMPOSITION FOR BASE COATING FREE GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEELS, BASE COATING FREE GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEELS CONTAING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물, 이를 포함하는 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

방향성 전기강판이란 3.1% Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 (110)[001]방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있다. 이는 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자 기기 등의 철심 재료로 주로 사용되며, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 이용한 것이다.

최근에는 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서, 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 이는 주로 네 가지의 기술적 방법으로 접근할 수 있는데, i) 방향성 전기강판의 자화용이 축을 포함하고 있는 {110} <001> 결정립 방위를 압연방향으로 정확하게 배향하는 방법, ii) 재료의 박물화 방법, iii) 화학적, 물리적 방법을 통해 마그네틱 도메인을 미세화하는 자구미세화 방법, iv) 표면처리등과 같은 화학적 방법에 의한 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여 방법 등이 있다.

상기 마지막 방법은 방향성 전기강판 표면의 성질을 적극적으로 개선함으로써 소재의 자성을 개선하는 방법이다. 그 대표적인 예로서, 탈탄 소둔 과정에서 필연적으로 생성되는 산화층 및 코일의 융착방지제인 MgO 슬러리의 화학적 반응을 통해 생성되는 포스테라이트(Mg₂SiO₄), 즉 베이스 코팅층을 제거하는 방법을 들 수 있다. [참고문헌: Y. Ushigami et al., "Recent Development of low-loss Grain-Oriented Silicon Steel", JMMM, pp307-314, 254-255 (2003)]

상기 베이스 코팅층을 제거하는 기술은 이미 베이스 코팅층이 형성된 통상의 제품을 황산 또는 염산으로 강제적으로 제거하는 방법 및 상기 베이스 코팅층이 생성되는 과정에서 이를 제거 또는 억제하는 기술 (이하, 글라스리스/Glassless 기술)이 제안되었다(미국 특허 4543134).

현재까지 상기 글라스리스 기술의 주요 연구 방향은, 소둔 분리제인 MgO에 염화물을 첨가한 후 고온 소둔공정에서 표면에칭 효과를 이용하는 기술, 그리고 소둔분리제로 Al₂O₃ 분말을 도포한 뒤 고온 소둔공정에서 베이스 코팅층 자체를 형성시키지 않는 기술의 두 가지 방향으로 진행되었다.

이러한 기술의 궁극적인 방향은, 결국 전기강판 제조에 있어서 베이스 코팅층을 의도적으로 방지함으로써, 자성열화를 초래하는 표면 피닝 사이트 (Pinning Site)를 제거하고, 궁극적으로는 방향성 전기강판의 자성을 개선하는 것이다.

그러나, 이렇게 제조된 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 가장 큰 문제점은, 제조된 소재의 표면이 너무 미려하고 조도가 낮다는 점이다. 이 ?문에, 소재 위에 절연 코팅층의 형성이 어렵고, 베이스 코팅층의 부재로 인하여 일반적인 절연 코팅제를 사용할 경우 통상의 방향성 전기강판에 요구되는 수준의 절연성을 기대할 수 없다.

한편, 방향성 전기강판 절연코팅은 기본적으로 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하지만, 기능성을 부여하려는 여러 가지 기술의 접목에 의하여 전기 절연성을 향상시키고 피막의 밀착성을 강화시키는 것이 종래 주로 이용되는 기술이었다.

그러나, 최근에는 저철손 방향성 전기강판에 대한 요구가 높아지면서 최종 절연 피막의 고 장력화를 추구하게 되었고, 실제로 고 장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성 개선에 크게 기여함이 확인되었다.

구체적으로, 상기 고 장력 절연피막의 특성 향상을 위하여 여러가지 공정인자의 제어 기법이 응용되고 있으며, 현재 상품화되어 있는 방향성 전기강판은 베이스 코팅층 위에 형성된 절연피막과의 열팽창 계수의 차이를 이용하여 인장 응력을 부가함으로써 철손의 감소 효과를 도모하고 있다.

그 대표적인 예시로서, 일본 특허 특개평11-71683에서는 고온의 유리 전이점을 가진 콜로이달 실리카를 사용하여 피막 장력을 향상시킨 방법을 제안하였으며, 일본 특허 제3098691호 및 일본 특허 제2688147호에서는 알루미나 주체의 알루미나 솔(alumina sol) 및 붕산의 혼합액을 이용하여 고 장력의 산화물 피막을 형성하는 기술이 제안되었다.

또 다른 예시로는, 국내 등록특허 제10-0377566호에서는 베이스 코팅층 위에 특정의 금속 원자를 함유한 인산 수소염 및 실리카로 구성된 제1층을 형성시킴으로써 상기 베이스 코팅층 및 절연피막 사이의 밀착성 향상을 유도하고, 그 위에 재차 붕산 알루미늄을 주성분으로 하는 제2층을 형성시킴으로써 더욱 강력한 피막 장력의 효과를 내는 기술이 제안되었다.

한편, 전술한 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 경우, 코팅제의 밀착성이 통상재와 대비하여 현저히 불량한데, 이를 극복할 수 있는 방법들도 다양하게 제시되었다.

그 예시로서, 일본 특허 제1993-279746호에서는 베이스 코팅층이 제거된 방향성 전기강판 위에 얇은 산화층을 형성하는 전처리법에 의하여 절연 코팅층의 밀착성을 향상시키고자 하였으며, 일본 특허 제1993-311453호에는 황산액에 시편을 침지함으로써 소재 표면에 미소피트를 형성하는 방법에 의하여 피막의 양호한 접착을 유도하였다.

그러나, 상기 일본 특허 제1993-279746호에서 제안된 얇은 산화층을 도입하기 위해서는 1000 ℃ 이상의 고온의 로에서 -20 ℃ 이하의 이슬점 온도를 유지해야 하는 제약이 있으며, 또한 상기 얇은 산화층이 형성되는 속도 또한 매우 느리기 ?문에 상업화가 곤란하다.

또한, 상기 일본 특허 제1993-311453호에서 제안된 황산액에 시편을 침지하는 방법은 적용은 비교적 간단함에도 불구하고, 단시간 처리할 경우에는 원하는 미소피트를 형성할 수 없으며, 장시간 처리할 경우에는 시편 표면에 불균일한 부식이 심화되어 밀착성 저하는 물론 철손이 오히려 저하되는 경향이 있다.

즉, 상기 제안된 방법 모두 기술적인 제약성을 가지고 있으며, 전처리에 의한 비용 상승 및 공정의 복잡성은 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 상업화를 저해하는 요소로 간주되는 바이다.

따라서, 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판에 대하여, 그 표면에 효과적으로 코팅층을 적용하는 기술은 아직까지 한계가 있었다.

이에, 본 발명자는 밀착성이 매우 뛰어나고 열응력에 의한 균열에 강한 예비 코팅층을 도입한 뒤 장력 코팅을 실시함으로써, 상기 지적된 문제점을 해결하고자 하였다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.

본 발명의 일 구현예에서는, 금속 인산염, 실리케이트 화합물, 보린산(Borinic acid), 용매을 적절한 함량으로 포함하는 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 소재 및 장력 코팅층 사이에 예비 코팅층을 도입한 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 단순한 적용 방법에 의해 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서는, 금속 인산염; 실리케이트 화합물; 보린산(Borinic acid); 및 용매;를 포함하는 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물을 제공한다.

상기 조성물의 조성은, 상기 금속 인산염 100 중량부에 대하여, 상기 실리케이트 화합물은 20 내지 40 중량부, 상기 보린산(Borinic acid)은 5 내지 15 중량부, 상기 용매는 300 내지 500 중량부인 것일 수 있다.

이때, 상기 금속 인산염은, 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂), 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.

구체적으로는, 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 및 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂)을 포함하고, 상기 전체 금속 인산염 100중량%에 대해, 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃)은 20 내지 80 중량%인 것일 수 있다.

한편, 상기 실리케이트 화합물은, 분산매에 콜로이드 형태로 분산된 실리카, 파우더 형태의 고체 실리카 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 용매는 물일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 방향성 전기강판; 상기 방향성 전기강판의 표면에 형성된 예비 코팅층; 및 상기 예비 코팅층의 표면에 형성된 장력 코팅층;을 포함하고, 상기 방향성 전기강판은 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판이며, 상기 예비 코팅층은 금속 인산염, 실리케이트 화합물, 및 보린산(Borinic acid)을 포함하고, 상기 예비 코팅층에 의해, 상기 방향성 전기강판 및 상기 장력 코팅층 사이의 밀착성이 제어되는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판을 제공한다.

상기 예비 코팅층의 조성은, 금속 인산염 100 중량부에 대하여, 상기 실리케이트 화합물은 20 내지 40 중량부, 상기 보린산(Borinic acid)은 5 내지 15 중량부, 상기 용매는 300 내지 500 중량부인 것일 수 있다.

이때, 상기 예비 코팅층 내 금속 인산염은, 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂), 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 예비 코팅층 내 실리케이트 화합물은, 분산매에 콜로이드 형태로 분산된 실리카, 파우더 형태의 고체 실리카 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상 것일 수 있다.

한편, 상기 방향성 전기강판의 조성은, Sn: 0.03 내지 0.07 중량%, Sb: 0.01 내지 0.05 중량%, P: 0.01 내지 0.05 중량%, Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물을 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 예비 코팅층의 밀착성은, 10 내지 20 mmφ인 것일 수 있다.

또한, 상기 장력 코팅층의 피막 장력은, 0.3 내지 0.6 kgf/mm²인 것일 수 있다.

상기 장력 코팅층의 두께에 대한 상기 예비 코팅층의 두께는, 2:1 내지 20:1의 비율로 표시되는 것일 수 있다.

상기 방향성 전기강판의 두께에 대한, 상기 예비 코팅층 및 장력 코팅층의 총 두께는, 35:1 내지 75:1의 비율로 표시되는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판을 준비하는 단계; 상기 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판의 표면에 예비 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판의 표면에 장력 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 예비 코팅층은 금속 인산염; 실리케이트 화합물; 및 보린산(Borinic acid);을 포함하고, 상기 예비 코팅층에 의해, 상기 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판 및 상기 장력 코팅층 사이의 밀착성이 제어되는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.

상기의 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판을 준비하는 단계;는, Sn: 0.03 내지 0.07 중량%, Sb: 0.01 내지 0.05 중량%, P: 0.01 내지 0.05 중량%, Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물을 포함하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 열간 압연하는 단계; 상기 열간 압연된 강 슬라브를 소둔 및 산세 처리하는 단계; 상기 소둔 및 산세 처리된 강 슬라브를 냉간 압연하는 단계; 상기 냉간 압연된 강 슬라브를 탈탄 및 질화 소둔하는 단계; 및 상기 탈탄 및 질화 소둔된 강 슬라브를 고온 소둔하는 단계;를 포함하고, 상기 탈탄 및 질화 소둔은 35 내지 55 ℃의 노점(Dew Point) 범위에서 실시하고, 상기 고온 소둔은 MgO를 포함하는 글라스리스(glasses) 첨가제를 도포하여 실시하는 것일 수 있다.

이때, 상기 글라스리스(glasses) 첨가제는, MgO; 안티모니 옥시클로라이드(SbOCl) 및 안티모니 설페이트(Sb₂(SO₄)₃)를 포함하는 소둔 분리제; 및 물;을 포함하는 것일 수 있다.

상기 고온 소둔은, 700 내지 950 ℃의 온도 범위에서는 승온 속도를 18 내지 75 ℃/hr로 실시하고, 950 내지 1200 ℃의 온도 범위에서는 10 내지 15 ℃/hr로 실시하는 것일 수 있다.

한편, 상기 탈탄 및 질화 소둔된 강 슬라브를 고온 소둔하는 단계; 이후에, 산세 및 정정하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판의 표면에 예비 코팅층을 형성하는 단계;는, 금속 인산염, 실리케이트 화합물, 보린산(Borinic acid), 및 물의 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 상기 방향성 전기강판에 도포하는 단계; 및 상기 혼합 용액이 도포된 방향성 전기강판을 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기의 금속 인산염, 실리케이트 화합물, 보린산(Borinic acid), 및 물의 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 상기 금속 인산염 100 중량부에 대하여, 상기 실리케이트 화합물은 20 내지 40 중량부, 상기 보린산(Borinic acid)은 5 내지 15 중량부, 상기 물은 300 내지 500 중량부를 첨가하여 혼합하는 것일 수 있다.

상기 금속 인산염은, 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂), 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.

상기 혼합 용액을 상기 방향성 전기강판에 도포하는 단계;는, 상기 혼합 용액 0.5 내지 3.0 g/m² 를 상기 방향성 전기강판의 표면에 고르게 분포시키는 것일 수 있다.

상기 혼합 용액이 도포된 방향성 전기강판을 건조하는 단계;는, 250 내지 550 ℃의 온도 범위에서 15 내지 30초간 건조시키는 것일 수 있다.

상기 예비 코팅된 방향성 전기강판의 표면에 장력 코팅층을 형성하는 단계;는, 콜로이달 실리카 및 금속 인산염을 포함하는 장력 코팅제를 준비하는 단계; 상기 장력 코팅제를 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판에 도포하는 단계; 상기 장력 코팅제가 도포된 방향성 전기강판을 가열하는 단계; 및 상기 가열 단계 이후, 서냉하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

상기 장력 코팅제를 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판에 도포하는 단계; 는, 상기 장력 코팅제 0.5 내지 6.0 g/m² 를 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판의 표면에 고르게 분포시키는 것일 수 있다.

상기 장력 코팅제가 도포된 방향성 전기강판을 가열하는 단계;는, 550 내지 900 ℃의 온도 범위에서 10 내지 50초간 가열하는 것일 수 있다.

상기 가열 단계 이후, 서냉하는 단계;는, 200 내지 550 ℃의 온도 범위에서 10 내지 30 초간 서냉하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 소재 및 장력 코팅층 사이의 강력한 밀착성을 부여할 수 있는, 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 소재 및 장력 코팅층 사이에 도입된 예비 코팅층에 의하여 밀착성이 개선되고, 그로 인해 피막 장력이 향상된 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판을 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 처리가 용이한 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

종래의 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판은 베이스 코팅층, 즉 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막의 부재로 인하여, 그 표면이 너무 미려하고 조도가 낮기 때문에 장력 코팅층을 형성하더라도 그 밀착성이 매우 불량하고, 그로 인하여 절연성 및 피막 장력이 저하되는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 예비 코팅제 조성물을 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판 및 장력 코팅층 사이에 도포할 경우, 이들 사이의 밀착성을 현저하게 개선할 수 있으며, 궁극적으로는 절연성 및 피막 장력의 향상에 기여할 수 있는 것이다.

구체적으로, 상기 지적한 절연 불량의 문제점은, 조성물 내 유기 치환된 실리카의 도입에 의하여 해결하고자 하며, 이를 포함하는 조성물을 고온에서 건조할 경우 상기 실리카 내의 유기물이 선택적으로 열적 열화될 수 있고, 그에 따라 나노 다공성 공극이 유도될 수 있기 때문이다.

또한, 상기 지적한 밀착성 불량의 문제점은, 조성물 내 금속 인산염의 고체 분율을 적절히 조절함으로써 해결하고자 하며, 이를 포함하는 조성물은 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판와의 우수한 접착성 및 계면 특성을 보일 수 있고, 이에 상응하여 피막 장력이 향상될 수 있기 때문이다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 대하여 보다 자세히 기술하기로 한다.

상기 조성물의 조성은, 상기 금속 인산염 100 중량부에 대하여, 상기 실리케이트 화합물은 20 내지 40 중량부, 상기 보린산(Borinic acid)은 5 내지 15 중량부, 상기 용매는 300 내지 500 중량부인 것일 수 있다. 이와 같이 조성을 한정하는 이유는 다음과 같다.

실리케이트 화합물: 상기 금속 인산염 100 중량부에 대하여 상기 실리케이트 화합물이 20 중량부 이하인 경우에는, 상기 조성물에 의하여 형성된 예비 코팅층의 피막 경도가 너무 낮기 때문에, 그 표면에 장력 코팅층을 형성하더라도 피막 장력이 부여되지 않을 수 있다. 이와 달리, 40 중량부 이상인 경우에는, 열팽창 계수가 너무 낮아 상기 조성물의 도포 후 냉각 처리 단계에서 박리가 되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 실리케이트 화합물의 조성은 상기의 범위로 한정한다. 또한, 이러한 한정의 효과는 후술할 시험예에 의하여 뒷받침된다.

보린산: 상기 보린산은 상기 조성물의 표면장력을 낮추어 젖음성을 향상 시키는 역할을 수행하는 물질로서, 상기 금속 인산염 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하일 경우에는 상기 역할을 기대하기 어렵고, 15 중량부 이상일 경우에는 상기 조성물 내에서 석출될 가능성이 높기 때문에, 상기의 범위로 한정한다.

용매: 상기 금속 인산염 100 중량부에 대하여 상기 용매가 300 중량부 이하일 경우에는 상기 조성물 내 고체 고형분이 높아지므로, 이러한 조성물에 의해 형성된 예비 코팅층은 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판과의 밀착성 자체를 저하시킬 수 있다. 이와 달리, 500 중량부 이상일 경우에는 상기 조성물의 점도가 낮아지고, 표면장력은 높아지므로 젖음성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 용매의 조성은 상기의 범위로 한정한다.

한편, 상기 금속 인산염은, 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂), 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.

구체적으로는, 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 및 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂)을 포함하고, 상기 전체 금속 인산염 100 중량%에 대해, 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃)은 20 내지 80 중량%인 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 80 중량% 이상일 경우에는 피막장력에는 유리하나, 알루미늄 인산염 자체의 내열성이 부족한 까닭에 권철심형 변압기 제작을 위한 응력제거 소둔 시 철손이 열화되는 문제가 발생한다. 그에 반면, 상기 20 중량% 이하일 경우에는 피막장력이 저하되어 장력코팅에 의한 철손 개선율이 부족한 문제가 발생할 수 있다. 이에, 상기와 같은 범위로 한정하는 바이다.

한편, 상기 실리케이트 화합물은, 분산매에 콜로이드 형태로 분산된 실리카 또는 파우더 형태의 고체 실리카 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 용매는 물일 수 있다.

구체적으로, 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판 및 장력 코팅층 사이에 예비 코팅층을 적용함으로써, 장력 코팅층만을 단독으로 적용할 때 발생하는 피막의 분리 현상을 극복함과 동시에, 우수한 피막 장력을 부여할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판에 대하여 보다 자세히 기술하기로 한다. 다만, 전술한 내용과 중복되는 내용에 대해서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.

또한, 상기 예비 코팅층 내 실리케이트 화합물은, 분산매에 콜로이드 형태로 분산된 실리카, 파우더 형태의 고체실리카 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상 것일 수 있다.

한편, 상기 방향성 전기강판의 조성은, Sn: 0.03 내지 0.07 중량%, Sb: 0.01 내지 0.05 중량%, P: 0.01 내지 0.05 중량%, Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물을 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 각 조성을 한정하는 이유는 다음과 같다.

Sn: Sn의 함량을 상기 범위로 한정할 경우 철손이 감소되는 효과가 있다. 구체적으로, Sn을 첨가하면 2차 결정립의 크기를 감소시키기 위하여 {110}<001> 방위의 2 차 핵의 숫자를 증가시킴으로써 철손을 개선시킬 수 있다. 또한 Sn은 결정립계에 편석을 통해서 결정립 성장을 억제하는데 중요한 역할을 하며, 이는 AlN 입자가 조대화 되고, Si 함량을 증가함에 따라 결정립 성장을 억제하는 효과가 약화되는 것을 보상한다.

따라서, 결과적으로 상대적으로 높은 Si 함유량을 가지고도 {110}<001> 2차 재결정 집합조직의 성공적인 형성이 보증될 수 있다. 즉, {110}<001> 2차 재결정 구조의 완성도를 전혀 약화시키지 않고서도 Si 함유량을 증가시킬 뿐만 아니라 최종 두께를 감소시킬 수 있는 것이다.

또한, 상기 Sn 함량이 과할 경우에는 취성이 증가되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위로 그 함량을 제어할 경우에는 취성의 개선에도 효과적이다.

Sb: 상기 Sb는 결정립계에 편석하여 1차 재결정립의 과도한 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 구체적으로, 1차 재결정단계에서 입성장을 억제함으로써 판의 두께 방향에 따른 1차 재결정립 크기의 불균일성을 제거하고, 동시에 2차 재결정을 안정적으로 형성시킴으로써 자성이 보다 더 우수한 방향성 전기강판을 만들 수 있는 것이다.

보다 구체적으로, 상기 0.01 중량% 이하이면 상기 언급한 작용이 제대로 발휘되기 어려울 수 있다. 이와 달리, 상기 0.05 중량% 이상이 함유되면 상기 1차 재결정립의 크기가 지나치게 작아질 수 있고, 그에 따라 2차 재결정 개시 온도가 낮아지므로, 자기특성을 열화시키거나 입성장에 대한 억제력이 지나치게 커짐에 따라 상기 2차 재결정이 형성되지 않을 수도 있다. 따라서, 상기와 같이 범위를 한정한다.

P: 상기 P는 저온가열 방식의 방향성 전기강판에서 1차 재결정립의 성장을 촉진시키므로, 2차 재결정 온도를 높여 최종 제품에서 {110}<001> 방위의 집적도를 높이는 역할을 수행한다. 구체적으로, 1차 재결정립이 너무 과대할 경우에는 2차 재결정이 불안해지나, 2차 재결정이 일어나는 한 2차 재결정 온도를 높이기 위해 1차 재결정립이 큰 것이 자성에 유리하다.

한편, 상기 P는 1차 재결정된 강판에서 {110}<001> 방위를 갖는 결정립의 수를 증가시켜 최종 제품의 철손을 낮출 뿐만 아니라, 1차 재결정판에서 {111}<112> 집합조직을 강하게 발달시켜 최종제품의 {110}<001> 집적도를 향상시키므로, 자속밀도도 높아지게 된다. 또한, P는 2차 재결정 소둔시 약 1000 ℃의 높은 온도까지 결정립계에 편석하여 석출물의 분해를 지체시켜 억제력을 보강하는 작용도 가지고 있다.

이러한 P의 효과가 제대로 발휘되려면 0.01 중량% 이상이 필요하지만, 0.05 중량% 이상이 되면 1차 재결정립의 크기가 오히려 감소되어 2차 재결정이 불안정해질 뿐만 아니라, 취성을 증가시켜 냉간압연성을 저해할 수 있다. 따라서, 상기와 같이 범위를 한정한다.

이때, 상기 예비 코팅층의 밀착성은, 10 내지 20 mmφ 인 것일 수 있다. 상기 20 mmφ이상일 경우 예비코팅층의 원래목적인 장력코팅층과 모재와의 접착력을 제공하지 못하는 문제점이 있고, 상기 10 mmφ이하일 경우 모재의 표면을 충분히 도포하지 못하고 부분적으로 모재의 표면이 노출되는 문제점이 있는 바, 상기와 같이 범위를 한정한다.

또한, 상기 장력 코팅층의 피막 장력은, 0.3 내지 0.6 kgf/mm²인 것일 수 있다. 이와 같은 피막 장력에 한정을 두는 이유는, 상기 0.3 kgf/mm² 이하에서는 장력코팅에 의한 철손개선율이 미미하며, 상기 0.6 kgf/mm² 이상에서는 피막에 의한 장력이 너무 강하여 예비코팅층과 분리되는 단점이 있기 때문이다.

상기 장력 코팅층의 두께에 대한 상기 예비 코팅층의 두께는, 2:1 내지 20: 1의 비율로 표시되는 것일 수 있다. 상기 상한의 비율 이상인 경우, 장력코팅에 의한 피막장력이 너무 강하여 예비코팅층과 분리되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 하한의 비율 이하인 경우, 예비코팅층의 두께가 너무 두꺼워 예비 코팅층의 주요 목적인 모재와 장력코팅층간의 접착력을 향상시킬 수 없는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.

상기 방향성 전기강판의 두께에 대한, 상기 예비 코팅층 및 장력 코팅층의 총 두께는, 35:1 내지 75:1의 비율로 표시되는 것일 수 있다. 상기 상한의 비율 이상인 경우, 장력코팅에 의한 피막장력이 부족하여 철손 개선율이 미미해지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 하한의 비율 이하인 경우, 모재 대비 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 변압기 제조 시 점적율이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.

구체적으로, 상기 예비 코팅층의 형성 및 상기 장력 코팅층의 형성은, 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판 제조의 최종 과정인 평탄화 소둔 단계에서 수행되는 것으로서, 산세 및 정정 이후 저온에서의 적용이 매우 용이하다는 공정 상 이점이 있다. 또한, 상기 예비 코팅층의 형성은 밀착성이 매우 우수한 코팅제에 의한 것이므로, 그 표면에 형성된 장력 코팅층은 그 장력이 매우 우수한 것이다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법에 대하여 보다 자세히 기술하기로 한다. 다만, 전술한 내용과 중복되는 내용에 대해서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조를 위해서는, 그 전제로서 방향성 전기강판 제조 공정에 대한 전반적인 제어가 필요하다.

구체적으로, 상기의 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판을 준비하는 단계;는, Sn: 0.03 내지 0.07 중량%, Sb: 0.01 내지 0.05 중량%, P: 0.01 내지 0.05 중량%, Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물을 포함하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 열간 압연하는 단계; 상기 열간 압연된 강 슬라브를 소둔 및 산세 처리하는 단계; 상기 소둔 및 산세 처리된 강 슬라브를 냉간 압연하는 단계; 상기 냉간 압연된 강 슬라브를 탈탄 및 질화 소둔하는 단계; 및 상기 탈탄 및 질화 소둔된 강 슬라브를 고온 소둔하는 단계;를 포함하고, 상기 탈탄 및 질화 소둔은 35 내지 55 ℃의 노점(Dew Point) 범위에서 실시하고, 상기 고온 소둔은 MgO를 포함하는 글라스리스(glasses) 첨가제를 도포하여 실시하는 것일 수 있다.

특히, 상기 탈탄 및 질화 소둔에 의하여 형성되는 SiO₂ 산화층을 제어함으로써, 이후 단계(즉, 고온 소둔 공정)의 전단부에서는 방향성 전기강판의 자구이동을 방해하는 상기 베이스 코팅층을 최소한으로 형성한 뒤, 이를 고온 소둔 공정의 후단부에서 제거할 수 있는 것이다.

이를 위하여, 상기 열간 압연된 강 슬라브는 2.0 내지 2.8 ㎜의 두께인 것일 수 있고, 상기 냉간 압연된 강 슬라브는 0.23㎜ 두께인 것일 수 있다.

상기 냉간 압연된 강 슬라브를 탈탄 및 질화 소둔하는 단계;는, 습윤분위기로 제어되고 있는 가열로를 통과시킴으로써 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 강 슬라브의 조성 중에서 산소친화도가 가장 높은 Si가 로내 수증기에서 공급되는 산소와 반응하여 상기 강 슬라브의 표면에 SiO₂ 산화층이 가장 먼저 형성된 뒤, 산소가 상기 강 슬라브 중으로 침투하여 Fe계 산화물(Fe₂SiO₄ _,파야라이트)이 생성될 수 있다.

이때, 이슬점, 균열온도 그리고 분위기 가스제어를 통해서 소재의 표면에 상기 SiO₂ 산화층을 얇게 형성시키고, 상기 파야라이트도 아주 소량 생성시킬 경우, 후술할 고온 소둔 공정에서의 베이스 코팅층의 제거가 유리하다.

구체적으로, 상기 고온 소둔 공정에서는 상기 SiO₂ 산화층이 고체 상태의 MgO 슬러리와 반응할 수 있으며, 보다 구체적으로, 다음의 화학반응식 (1)을 통해 베이스 코팅을 형성한다.

(1) 2Mg(OH)₂ + SiO₂ → Mg₂SiO₄ + 2H₂O

이때, 완전한 화학적 반응을 이루기 위해서는 두 고체 사이의 촉매 물질이 필요하며, 이러한 촉매의 역할을 상기 파야라이트가 수행할 수 있는 것이다.

이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은 종래의 제조방법과는 달리, 상기 SiO₂ 산화층 및 상기 파야라이트를 다량 형성할 필요가 없다.

이처럼 상기 탈탄 및 질화 소둔 단계에 의해 SiO₂ 산화층이 제어된 시편을 제조한 뒤, MgO를 포함하는 글라스리스(glasses) 첨가제를 도포하여 고온 소둔하는 단계를 수행할 수 있다.

상기 글라스리스(glasses) 첨가제는, MgO; 안티모니 옥시클로라이드(SbOCl) 및 안티모니 설페이트(Sb₂(SO₄)₃)를 포함하는 소둔 분리제; 및 물;을 포함하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 안티모니 옥시크로라이드(SbOCl) 및 안티모니 설페이트(Sb₂(SO₄)₃)를 포함하는 소둔 분리제를 상기 MgO 및 상기 물과 혼합하여 도포하고, 코일상으로 최종적으로 고온 소둔할 수 있다.

이때, 상기 고온 소둔 공정은, 700 내지 950 ℃의 온도 범위에서는 승온 속도를 18 내지 35 ℃/hr로 실시하고, 950 내지 1200 ℃의 온도 범위에서는 10 내지 15 ℃/hr로 실시하는 것일 수 있다. 또한, 상온에서 700도 까지는 30 내지 80 ℃/hr로 실시하는 것일 수 있다.

즉, 상기 고온 소둔 공정의 전단부는 700 내지 950 ℃의 온도 범위에 해당되는 빠른 승온 속도 구간이며, 후단부는 950 내지 1200 ℃의 온도 범위에 해당되는 것으로서 2 차 재결정을 고려하여 느린 승온 속도를 적용하는 구간인 것이다.

구체적으로, 상기 언급한 전단부에서는 상기 글라스리스계 첨가제 내 소둔 분리제의 열적 분해가 일어날 수 있으며, 보다 구체적으로 280 ℃ 부근에서는 다음의 화학반응식 (2)에 해당되는 반응이 이루어질 수 있다.

(2) 2SbOCl → Sb₂(s) + O₂(g) + Cl₂(g)

상기 화학반응식 (2)에서 나타난 바와 같이, 옥시크로라이드 형태의 염화물의 경우 열적 분해를 통해서만 Cl기가 생성되며, 이는 수용액에서도 Cl기가 해리 가능한 BiCl₃ 또는 SbCl₃와 구별된다.

따라서, 상기 고온 소둔 공정에서는 상기 안티모니 옥시크로라이드(SbOCl)에 의하여 Fe계 산화물을 발생시키지 않을 수 있고, 나아가, 상기 Fe계 산화물에 의한 조도, 광택도 및 철손 감소의 저해를 방지할 수 있다.

상기 열적 분해에 의해 분리된 염소(Cl₂) 기체는, 상기 코일에 작용하는 로내 압력에 의해 코일 밖으로 빠져나가기 보다는, 다시 상기 강 슬라브의 표면 방향으로 확산하여 들어가게 되며, 상기 강 슬라브 및 상기 SiO₂ 산화층의 경계 면에서 FeCl₂를 형성하게 된다. 이러한 과정은 다음의 화학반응식 (3)으로 표시될 수 있다.

(3) Fe(강 슬라브)+ Cl₂→ FeCl₂ (강 슬라브 및 SiO₂ 산화층의 계면에 형성)

상기 고온 소둔 공정 전단부에서 900 ℃ 부근까지 승온되면, 상기 언급된 MgO 및 SiO₂의 반응에 의해, 강 슬라브의 최표면에는 화학반응식 (1)에 따른 베이스 코팅층이 형성될 수 있다.

상기 고온 소둔 공정의 후단부에 이르면, 1025 내지 1100 ℃ 부근에서는 상기 강 슬라브 및 SiO₂ 산화층의 계면에서 형성되었던 FeCl₂가 분해되기 시작하며, 그로 인해 발생된 염소(Cl₂) 기체가 상기 강 슬라브의 최표면으로 빠져나오면서, 상기 형성된 베이스 코팅층을 상기 강 슬라브로부터 박리시킬 수 있다. 이로써, 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판의 준비가 완료될 수 있다.

상기 최종 소둔 과정까지 거친 뒤, 방향성 전기강판의 최종 공정에 해당되는 평탄화 소둔 공정을 거치게 되며, 이는 산세 및 정정, 그리고 코팅 및 평탄화 소둔으로 세분화 될 수 있다.

즉, 상기 세분화된 공정에 의해, 상기 탈탄 및 질화 소둔된 강 슬라브를 고온 소둔하는 단계; 이후에, 산세 및 정정하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 고온 소둔을 마친 강 슬라브에는 미반응 MgO이 잔존할 수 있기 때문에, 이를 묽은 황산 등으로 제거한 뒤, 물로 세척하여 건조하는 것일 수 있다.

한편, 일반적인 코팅 및 평탄화 소둔은, 방향성 전기 강판에 대하여 절연 및 장력을 부여하여 절연성 및 철손을 감소시키면서, 전 단계인 고온 소둔 공정에서 가지고 있던 내부 응력을 제거하기 위해 수행된다.

그러나, 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 경우, 베이스 코팅층을 포함하는 방향성 전기강판과 달리 표면이 너무 미려하고 조도가 낮아 코팅이 되지 않기 때문에, 상기 평탄화 소둔에 있어서 심각한 문제를 발생시킨다.

이를 해결하기 위하여, 종래에는 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판 위에 직접 장력 코팅제를 도포하는 방법 또는 전처리로써 표면의 변화를 유도한 뒤 장력 코팅제를 도포하는 방법이 고려되었다.

상기 전자의 방법(직접 장력 코팅제를 도포)은 기존 공정을 개조하지 않고 수행될 수 있음에도 불구하고, 상기 사용되는 장력 코팅제의 피막 장력을 낮추어 줄 필요가 있으며, 이로 인해 베이스 코팅 프리(free)에 의한 저철손 효과를 보기 어렵다. 즉, 베이스 코팅 프리(free)인 방향성 전기강판을 만드는 것 자체가 무의미해 질 수 있다.

한편, 상기 후자의 방법(표면을 개질함에 의해 표면장력을 조정) 중 하나로서 플라즈마 전처리는 설비 자체가 대단위이며, 그 경제성 또한 매우 낮아 생산현장에 적용되는 것이 매우 어렵다는 한계가 있다. 또한, 다른 방법으로서 표면의 기계적인 연마 또는 화학적인 연마 등을 적용할 수 있지만, 상기 기계적인 연마 역시 인공적인 조도를 부여하기 위해서는 대단위 공정이 필요하고, 이에 따른 경제적 부담감이 따른다. 상기 화학적인 연마의 경우, 그 처리 속도가 매우 느릴 뿐만 아니라 표면 조도를 용이하게 제어할 수 없다는 제약이 있다.

그러나, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 코팅에 있어서 예비 코팅층을 도입하고, 그 위에 장력 코팅층을 형성함으로써, 상기 종래 제안된 방법에도 불구하고 여전히 해소되지 문제점을 해결하고자 한다.

구체적으로, 기존의 공정을 최대한 유지하면서도 코팅의 밀착성을 확보함은 물론, 피막에 의한 장력을 향상 시킬 수 있는 방안으로서, 상기 베이스 코팅 프리(free) 전기 강판 및 장력 코팅층의 중간 정도의 열팽창 계수를 갖는 에비 코팅층을 도입하는 것을 제안하는 바이다.

즉, 상기 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판의 표면에 예비 코팅층을 형성하는 단계;는, 금속 인산염, 실리케이트 화합물, 보린산(Borinic acid), 및 물의 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 상기 방향성 전기강판에 도포하는 단계; 및 상기 혼합 용액이 도포된 방향성 전기강판을 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

전술한 바와 같이, 베이스 코팅층을 포함하는 일반적인 방향성 전기강판의 경우, 상기 베이스 코팅층 위에 형성된 장력 코팅층과의 열팽창계수 차이를 통해 인장 응력을 부가함으로써 철손 감소 효과를 도모하다. 이는 결국 상기 코팅 공정 중 코팅제의 도포 후 냉각 공정에서 발생되는 힘이지만, 상기 지적된 밀착성이 부족할 때에는 피막 박리 현상이 일어나는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 상기 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판 및 상기 장력 코팅제의 밀착성을 부여하는 목적으로, 이들 사이에 예비 코팅층을 도입하며, 이를 위한 조성물은 통상의 장력 코팅제 보다는 열팽창 계수가 크되, 상기 장력 코팅제와의 상용성을 위하여 유사한 성분을 가질 필요가 있다.

이에, 본 발명의 일 구현예에서는 통상의 장력 코팅제와 대비하여 인산염의 함량은 높이면서, 실리케이트 화합물의 함량은 대폭 낮추기로 하였다.

즉, 상기의 금속 인산염, 실리케이트 화합물, 보린산(Borinic acid), 및 물의 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 상기 금속 인산염 100 중량부에 대하여, 상기 실리케이트 화합물은 20 내지 40 중량부, 상기 보린산(Borinic acid)은 5 내지 15 중량부, 상기 물은 300 내지 500 중량부를 첨가하여 혼합하는 것일 수 있다.

이는, 상기 0.5 g/m² 이하일 경우 극히 박막이어서 밀착성 향상의 효과가 미약하고, 상기 3.0 g/m² 이상에서는 피막 자중에 의한 균열이 발생할 수 있기에, 상기와 같이 도포량을 한정한다.

상기 범위로 한정하는 이유는, 250℃ 이하 및 15초 이하일 경우 열충격 완화 효과가 없을 뿐만 아니라 건조가 불완전하여 피막 경도가 불량할 수 있고, 550℃ 이상 및 30초 이상일 경우에는 피막 경도 증가로 인하여 상기 장력 코팅층과의 밀착성이 저하되기 때문이다.

한편, 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판의 표면에 장력 코팅층을 형성하는 단계;는, 콜로이달 실리카 및 금속 인산염을 포함하는 장력 코팅제를 준비하는 단계; 상기 장력 코팅제를 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판에 도포하는 단계; 상기 장력 코팅제가 도포된 방향성 전기강판을 가열하는 단계; 및 상기 가열 단계 이후, 서냉하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 장력 코팅제 내 콜로이달 실리카는 상기 가열 단계에서 열팽창 계수가 낮은 세라믹층을 형성함으로써 인장 응력을 부여하는 작용을 한다. 이러한 역할을 수행하기 위한 상기 장력코팅제의 함량은, 상기 금속 인산염 용액 100 중량부에 대하여 상기 콜로이달 실리카 15 내지 50 중량부인 것일 수 있다.

이와 같은 함량의 한정은, 상기 15 중량부 이하일 경우에는 적절한 세라믹층을 형성하지 못하여 인장 응력을 부여하는 것이 부족하게 되고, 상기 50 중량부 이상일 경우에는 상기 장력 코팅제의 고형분의 함량이 높아짐에 따라 강판의 표면 품질이 저하될 수 있기 때문이다.

이때, 상기 장력 코팅제를 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판에 도포하는 단계; 는, 상기 장력 코팅제 0.5 내지 6.0 g/m² 를 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판의 표면에 고르게 분포시키는 것일 수 있다.

상기와 같이 장력 코팅제의 도포량을 한정하는 이유는, 6.0 g/m²이상일 경우에는 변압기 제조 시 점적율을 저하시키며, 0.5 g/m²이하일 경우에는 피막에 의한 장력효과 미미하기 때문이다.

이는, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우 피막의 주요성분인 실리카 화합물 경화에 의한 피막장력을 기대할 수 없고, 상기 시간 범위를 벗어나는 경우 짧은 건조시간에 의한 피막 미건조 현상이 반면에 장시간 처리시 제품의 생산성 저하에 따른 상업적 가치 저하가 예상되는 바, 상기와 같이 각각을 한정한다.

이는, 상기 200 ℃ 및 10초 이하일 경우에는 급냉으로 인한 열충격에 의해 피막 박리가 발생되며, 상기 550 ℃ 및 30초 이상일 경우에는 지나친 서냉으로 인해 생산성이 저하되어 실제 적용하기 매우 어려운 문제점이 발생하기 때문에, 상기와 같이 서냉의 온도 및 시간을 한정한다. 또한, 이러한 한정의 효과는 후술할 시험예에 의하여 구체적으로 확인될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

( 제조예 ) 베이스 코팅 프리 ( free ) 방향성 전기강판에 대한 예비 코팅층의 형성

본 발명의 일 구현예에 따라 베이스 코팅이 제거된 방향성 전기강판에 대하여, 예비 코팅층을 형성하였다.

베이스 코팅이 제거된 방향성 전기강판의 준비

구체적으로, 상기 베이스 코팅이 제거된 방향성 전기강판의 준비 과정은 다음과 같다.

우선, Si: 3.26 중량%, C: 0.055 중량%, Mn: 0.12 중량%, Sol. Al: 0.026 중량%, N: 0.0042%, S: 0.0045 중량%, Sn: 0.05 중량%, Sb: 0.03 중량%, P: 0.03 중량%를 포함하고는 강 슬라브를 제조하였다.

상기 준비된 강 슬라브는 압연기를 사용하여 열간 압연하였고, 이를 소둔 및 산세 처리하였으며, 이후, 0.23 ㎜ 두께로 냉간 압연해주었다.

상기 냉간 압연된 강 슬라브는 탈탄소둔로를 사용하여 50 내지 70 ℃의 노점(Dew Point) 범위에서 글라스리스(glasses) 첨가제를 도포한 뒤 탈탄 소둔해주었다. 이때, 상기 글라스리스(glasses) 첨가제는 MgO, 안티모니 옥시클로라이드(SbOCl) 및 안티모니 설페이트(Sb₂(SO₄)₃)를 포함하는 소둔 분리제, 및 물을 1:0.25:10의 중량 비율로 혼합한 용액이다.

상기 탈탄 및 질화 소둔된 강 슬라브는 상온에서 700도 까지는 50 ℃/hr로, 700 내지 950 ℃의 온도 범위에서는 승온 속도를 25 ℃/hr로 실시하고, 950 내지 1200 ℃의 온도 범위에서는 12.5 ℃/hr로 실시하여, 최종적으로 고온 소둔해주었다.

상기 고온 소둔 단계 이후, 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판을 수득할 수 있었고, 이는 미반응 MgO을 제거하기 위하여 5% 묽은 황산으로 10초 동안 처리한 뒤, 물로 세척하여 60 ℃에서 15초 동안 건조시킴으로써, 산세 및 정정 처리하였다.

예비 코팅층의 형성

상기 산세 및 정정 처리된 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판에 예비 코팅층을 형성하기 위한 과정은 다음과 같다.

다음의 표 1에 나타난 조성과 같이, 금속 인산염, 실리케이트 화합물, 보린산(Borinic acid), 및 물의 혼합 용액(즉, 예비 코팅제)을 준비하였다.

구체적으로, 상기 알루미늄과 마그네슘 혼합 인산염 100 g에 대하여, 상기 보린산(Borinic acid)은 10 g, 상기 물은 400 g 첨가하고, 상기 콜로이달 실리카를 전혀 첨가하지 않은 경우, 그리고 5 내지 60 g의 범위에서 변화시켜 첨가한 각 경우로서 예비 코팅제를 제조하였다.

상기 준비된 예비 코팅제를 상기 산세 및 정정 처리된 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판에 고르게 도포한 뒤, 850 ℃ 에서 30초 동안 건조시켰다.

이로써, 예비 코팅층이 형성된 베이스 코팅 프리(free) 전기강판을 수득할 수 있었다.

( 제조비교예 ) 일반적인 방향성 전기강판에 대한 예비 코팅층의 형성

상기 제조예에 있어서, 상기 준비된 강 슬라브 그 자체를 사용한 점을 제외하고는, 모두 동일한 과정에 의하여 예비 코팅층을 형성하였다.

이로써, 예비 코팅층이 형성된, 일반적인 방향성 전기강판을 수득할 수 있었다.

( 제조시험예 ) 예비 코팅층의 밀착성 평가

상기 제조예 및 상기 제조비교예에 의하여 예비 코팅층이 형성된 경우, 예비 코팅된 면은 인장 응력 부가로 인하여 한쪽 방향으로 휘게 된다. 이러한 휨의 정도(H)를 측정하면, 피막에 의한 장력을 평가할 수 있다.

또한, 상기 피막에 의한 장력의 평가 결과를 통하여, 그 밀착성을 간접적으로 확인 할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅에 의한 인장 응력 향상 효과는 하기의 식에 의해 확인될 수 있다.

보다 구체적으로, SRA는 건조한 100% N₂ 가스분위기에서 750℃, 2시간 열처리하였으며, 절연성은 300 PSI의 압력 하에서 0.5 V, 1.0 A의 전류를 통하였을 때의 수납 전류 값으로 나타낸 것이고, 밀착성은 SRA 전, 후 시편을 10, 20, 30, 40, 및 100 mmφ인 원호에 각각 접하여 180°구부릴 때 피막 박리가 없는 최소의 원호 직경으로 나타낸 것이다.

이때, 표 1은 상기 예비 코팅제 내 실리케이트 화합물의 다양한 함량에 따른 제조예, 그리고 제조비교예에 대하여, 각각의 밀착성을 평가한 결과이다.

표 1에서 나타난 바와 같이, 제조비교예보다는 제조예의 밀착성이 더 우수하고, 특히 제조예 중에서도 상기 실리케이트 화합물이 20 g 이상 40 g 이하(제조예 5 내지 7) 일 때의 밀착성이 특히 우수한 것을 확인할 수 있다.

즉, 이 경우의 예비 코팅층은 베이스 코팅이 제거된 방향성 전기강판과도 접착성이 강한 것이며, 피막 박리를 극복할 수 있을 정도의 열팽창 계수를 지니고 있는 것으로 평가할 수 있다. 나아가, 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 표면에 잘 부착되어, 후처리 되는 장력 코팅층과의 접착성을 향상시키는 역할을 할 것으로 유추할 수 있다.

이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 예비 코팅제 내 실리케이트 화합물의 함량은, 금속 인산염 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부인 것으로 한정할 수 있다.

<예비 코팅층에 의한 밀착성의 평가>

시편 종류	구분	금속인산염 (g)	실리케이트 화합물 (g)	보린산 (g)	밀착성 (mmφ)	비고
베이스 코팅 프리 제품	제조예 1	100	0	10	50
	제조예 2	100	5	10	45
	제조예 3	100	10	10	30
	제조예 4	100	15	10	25
	제조예 5	100	20	10	20
	제조예 6	100	30	10	20
	제조예 7	100	40	10	20
	제조예 8	100	50	10	60
	제조예 9	100	60	10	80
	제조비교예	-	-	-	100	통상 장력코팅

( 실시예 ) 예비 코팅층 및 그 표면에 장력 코팅층이 형성된 베이스 코팅 프리( free ) 방향성 전기강판의 제조

상기 제조예 6에 따라 예비 코팅층이 형성된 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판에 대하여, 그 표면에 장력 코팅층을 형성하였다.

이를 위하여, 통상의 장력 코팅제를 4.0 g/m² 도포하여 건조한 뒤, 서냉하였다. 다만, 상기 건조 및 서냉의 패턴은 다음의 표 2에 따라 다양하게 부가하여 보았다.

구체적으로, 상기 건조 시 온도는 800 내지 900 ℃의 범위에서 변화시켰고, 상기 서냉 시간은 25초로 동일하게 하되, 그 온도는 250 또는 300 ℃를 적용하였다. 각각의 조건에 따라, 실시예 1 내지 6이라 하였다.

( 비교예 ) 실시예의 건조 및 서냉 조건의 변형

상기 실시예에 있어서, 상기 건조 및 서냉의 패턴을 달리한 점을 제외하고, 모두 동일한 과정에 의하여 장력 코팅층을 형성하였다.

구체적으로, 상기 건조 시 온도는 800 내지 900 ℃의 범위에서 변화시켰고, 상기 서냉 공정을 적용하지 않거나, 상기 서냉 시간을 10초로 동일하게 하되, 그 온도는 100 또는 200 ℃를 적용하였다. 각각의 조건에 따라, 실시예 1 내지 9라 하였다.

( 시험예 ) 실시예 및 비교예에 대한 밀착성 및 코팅 장력의 평가

상기 실시예 및 비교예에 대하여, 그 밀착성 및 코팅 장력을 평가하였으며, 그 평가 방법은 전술한 바와 같다.

표 2에 나타낸 평가 결과에 의하면, 건조 온도에 상관없이 상온에서 바로 냉각시킨 경우(비교예 1, 4, 및 7), 열 충격에 의한 피막 박리를 극복하지 못하여 밀착성이 불량해진 것을 확인할 수 있다.

그에 반면, 반면 냉각시 특정온도에서 일정한 시간을 두면서 서냉을 시키면 피막 박리 현상을 극복할 수 있는데 250℃ 이상, 25초인 경우 이러한 효과가 특히 탁월한 것을 확인할 수 있다(실시예 1 내지 6).

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 서냉 단계는 250 내지 550 ℃의 온도 범위에서 15 내지 30 초간 수행하는 것으로 한정하는 바이다.

<장력 코팅층에 의한 밀착성 및 코팅 장력의 평가>

시편 종류	구분	건조 단계	서냉 단계		밀착성 (mmφ)	코팅 장력 (kgf/mm²)
시편 종류	구분	온도 (℃)	온도 (℃)	시간 (sec)	밀착성 (mmφ)	코팅 장력 (kgf/mm²)
예비 처리 코팅 (베이스 코팅 프리 시편)	실시예 1	800	250	25	15	0.45
	실시예 2	800	300	25	15	0.48
	실시예 3	850	250	25	15	0.45
	실시예 4	850	300	25	15	0.60
	실시예 5	900	250	25	25	0.45
	실시예 6	900	300	25	25	0.45
	비교예 1	800	-	-	60	0.05
	비교예 2	800	100	10	35	0.35
	비교예 3	800	200	10	30	0.40
	비교예 4	850	-	-	80	0.05
	비교예 5	850	100	10	80	0.25
	비교예 6	850	200	10	45	0.30
	비교예 7	900	-	-	70	0.06
	비교예 8	900	100	10	55	0.04
	비교예 9	900	200	10	45	0.30

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

금속 인산염;
실리케이트 화합물;
보린산(Borinic acid); 및
용매;
를 포함하는 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물의 조성은,
상기 금속 인산염 100 중량부에 대하여, 상기 실리케이트 화합물은 20 내지 40 중량부, 상기 보린산(Borinic acid)은 5 내지 15 중량부, 상기 용매는 300 내지 500 중량부인 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 금속 인산염은,
알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂), 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물.
제3항에 있어서,
상기 금속 인산염은 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 및 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂)을 포함하고,
상기 전체 금속 인산염 100중량%에 대해, 알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃)은 20 내지 80 중량%인 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실리케이트 화합물은,
분산매에 콜로이드 형태로 분산된 실리카, 파우더 형태의 고체 실리카 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 용매는 물인 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물.
방향성 전기강판;
상기 방향성 전기강판의 표면에 형성된 예비 코팅층; 및
상기 예비 코팅층의 표면에 형성된 장력 코팅층;을 포함하고,
상기 방향성 전기강판은 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판이며,
상기 예비 코팅층은 금속 인산염, 실리케이트 화합물, 및 보린산(Borinic acid)을 포함하고,
상기 예비 코팅층에 의해, 상기 방향성 전기강판 및 상기 장력 코팅층 사이의 밀착성이 제어되는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판.
제7항에 있어서,
상기 예비 코팅층의 조성은,
금속 인산염 100 중량부에 대하여, 상기 실리케이트 화합물은 20 내지 40 중량부, 상기 보린산(Borinic acid)은 5 내지 15 중량부, 상기 용매는 300 내지 500 중량부인 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판.
제7항에 있어서,
상기 예비 코팅층 내 금속 인산염은,
알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂), 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판.
제7항에 있어서,
상기 예비 코팅층 내 실리케이트 화합물은,
분산매에 콜로이드 형태로 분산된 실리카, 파우더 형태의 고체 실리카 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판.
제7항에 있어서,
상기 방향성 전기강판의 조성은,
Sn: 0.03 내지 0.07 중량%, Sb: 0.01 내지 0.05 중량%, P: 0.01 내지 0.05 중량%, Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물을 포함하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판.
제7항에 있어서,
상기 예비 코팅층의 밀착성은,
10 내지 20 mmφ인 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판.
제7항에 있어서,
상기 장력 코팅층의 피막 장력은,
0.3 내지 0.6 kgf/mm²인 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판.
제7항에 있어서,
상기 장력 코팅층의 두께에 대한 상기 예비 코팅층의 두께는,
2:1 내지 20:1의 비율로 표시되는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판.
제7항에 있어서,
상기 방향성 전기강판의 두께에 대한, 상기 예비 코팅층 및 장력 코팅층의 총 두께는,
35:1 내지 75:1의 비율로 표시되는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판.
포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판을 준비하는 단계;
상기 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판의 표면에 예비 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 예비 코팅된 방향성 전기강판의 표면에 장력 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 예비 코팅층은 금속 인산염; 실리케이트 화합물; 및 보린산(Borinic acid);을 포함하고,
상기 예비 코팅층에 의해, 상기 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판 및 상기 장력 코팅층 사이의 밀착성이 제어되는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제16항에 있어서,
포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판을 준비하는 단계;는,
Sn: 0.03 내지 0.07 중량%, Sb: 0.01 내지 0.05 중량%, P: 0.01 내지 0.05 중량%, Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물을 포함하는 강 슬라브를 준비하는 단계;
상기 강 슬라브를 열간 압연하는 단계;
상기 열간 압연된 강 슬라브를 소둔 및 산세 처리하는 단계;
상기 소둔 및 산세 처리된 강 슬라브를 냉간 압연하는 단계;
상기 냉간 압연된 강 슬라브를 탈탄 및 질화 소둔하는 단계; 및
상기 탈탄 및 질화 소둔된 강 슬라브를 고온 소둔하는 단계;를 포함하고,
상기 탈탄 및 질화 소둔은 35 내지 55 ℃의 노점(Dew Point) 범위에서 실시하고,
상기 고온 소둔은 MgO를 포함하는 글라스리스(glasses) 첨가제를 도포하여 실시하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 글라스리스(glasses) 첨가제는,
MgO;
안티모니 옥시클로라이드(SbOCl) 및 안티모니 설페이트(Sb₂(SO₄)₃)를 포함하는 소둔 분리제; 및
물;
을 포함하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 고온 소둔은,
700 내지 950 ℃의 온도 범위에서는 승온 속도를 18 내지 75 ℃/hr로 실시하고,
950 내지 1200 ℃의 온도 범위에서는 10 내지 15 ℃/hr로 실시하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 탈탄 및 질화 소둔된 강 슬라브를 고온 소둔하는 단계; 이후에,
산세 및 정정하는 단계;
를 더 포함하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막이 제거된 방향성 전기강판의 표면에 예비 코팅층을 형성하는 단계;는,
금속 인산염, 실리케이트 화합물, 보린산(Borinic acid), 및 물의 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 상기 방향성 전기강판에 도포하는 단계; 및
상기 혼합 용액이 도포된 방향성 전기강판을 건조하는 단계;
를 포함하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제21항에 있어서,
금속 인산염, 실리케이트 화합물, 보린산(Borinic acid), 및 물의 혼합 용액을 제조하는 단계;는,
상기 금속 인산염 100 중량부에 대하여, 상기 실리케이트 화합물은 20 내지 40 중량부, 상기 보린산(Borinic acid)은 5 내지 15 중량부, 상기 물은 300 내지 500 중량부를 첨가하여 혼합하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제21항에 있어서,
상기 금속 인산염은,
알루미늄 인산염(Al(H₂PO₄)₃), 마그네슘 인산염(Mg((H₂PO₄)₂), 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제21항에 있어서,
상기 혼합 용액을 상기 방향성 전기강판에 도포하는 단계;는,
상기 혼합 용액 0.5 내지 3.0 g/m² 를 상기 방향성 전기강판의 표면에 고르게 분포시키는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제21항에 있어서,
상기 혼합 용액이 도포된 방향성 전기강판을 건조하는 단계;는,
250 내지 550 ℃의 온도 범위에서 15 내지 30초간 건조시키는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 예비 코팅된 방향성 전기강판의 표면에 장력 코팅층을 형성하는 단계;는,
콜로이달 실리카 및 금속 인산염을 포함하는 장력 코팅제를 준비하는 단계;
상기 장력 코팅제를 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판에 도포하는 단계;
상기 장력 코팅제가 도포된 방향성 전기강판을 가열하는 단계; 및
상기 가열 단계 이후, 서냉하는 단계;를 포함하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제26항에 있어서,
상기 장력 코팅제를 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판에 도포하는 단계; 는,
상기 장력 코팅제 0.5 내지 6.0 g/m² 를 상기 예비 코팅된 방향성 전기강판의 표면에 고르게 분포시키는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제26항에 있어서,
상기 장력 코팅제가 도포된 방향성 전기강판을 가열하는 단계;는,
550 내지 900 ℃의 온도 범위에서 10 내지 50초간 가열하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.
제26항에 있어서,
상기 가열 단계 이후, 서냉하는 단계;는,
250 내지 550 ℃의 온도 범위에서 15 내지 30 초간 서냉하는 것인 베이스 코팅 프리(free) 방향성 전기강판의 제조방법.