KR100300209B1 - 방향성 규소강판의 제조방법 및 방향성 규소강 탈탄어닐링판 - Google Patents

방향성 규소강판의 제조방법 및 방향성 규소강 탈탄어닐링판 Download PDF

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Abstract

코일의 전폭 및 전장에 걸쳐서 결합이 없는 균일하고 밀착성이 우수한 피막을 가지며, 또한 자기특성도 우수한 방향성 규소강판의 제조방법을 제안한다.
탈탄 어닐링에 있어서 형성하는 강판 표면 층의 산화물층의 물성을 제어하여, 양호한 포르스테라이트 (forsterite) 피막을 형성하여, 2차 재결정의 안정화를 추구하는 것이다.
즉, 탈탄 어닐링전의 강판표면에 규소화합물을 Si 중량 환산으로 강판편면 1㎡당 0.5 ~ 7.0㎎의 범위에서 미리 부착시킨다. 이어서 이 탈탄 어닐링을, 그 균열(均熱)과정 전단계에 있어서의 분위기 산화도를 0.7미만으로하여, 이 균열과정에 이르기까지의 승온과정에 있어서의 분위기 산화도를 이 균일과정 전단계 보다 낮게하고, 또한 균열과정 후단계에 있어서의 분위기 산화도를 이 균열 과정 전단계 보다도 낮은 0.2 ~ 0.005의 범위로하여 강판 표면 층의 산화물층의 물성을 제어한다.

Description

방향성 규소강판의 제조방법 및 방향성 규소강 탈탄 어닐링 판
본 발명은 방향성 규소강판의 제조방법 및 방향성 규소강 탈탄 어닐링 판에 관한 것이며, 특히 탈탄 어닐링에 있어서 형성하는 표면 산화물층의 물성을 제어 함으로써, 자기특성 및 피막특성을 크게 개선코자 하는 것이다.
방향성 규소강판은 연자성(軟磁性) 재료로서, 주로 변압기 또는 회전기 등의 철심재료로서 사용되는 것이다. 자기 특성으로서 자속밀도가 높고, 철손 및 자기변형이 작은 것이 요구된다. 높은 자속 밀도는 강판면에 {110}면, 압연방향에 자화 용이축인 <001> 축을 가진, 소위 고스 (G0SS)방위라 불리는 조직을 2차 재결정에 의하여 고도로 정렬 (aligning) 함으로써 달성된다.
또, 철손은 와전류손 (eddy current loss) 및 이력손 (hysteresis loss) 으로 구성된다. 이중 와전류손은 강판의 판두께, 전기저항 외에 피막장력, 자구폭, 결정사이즈 등에 영향을 받는다. 한편, 이력손은 강판의 결정방위, 순도, 변형량, 표면 평활도 등에 영향을 받는다. 이력손을 저하시키는 데에는, 결정 방위를 자화 용이축 방향으로 정렬하는 것이 특히 유효하다. 일반적으로 방향성 규소강판에서는 {110} <001>방위, 소위 고스방위에, 2차 재결정 현상을 통하여, 결정방위를 정렬한 것을 중심적 기술로 하고 있다. 또한, 자기변형은 결정방위를 정렬하거나, 피막의 장력 강화에 의하여 작게 된다.
따라서, 고스방위의 집적도를 높이는 것은, 철손과 자기변형의 저감에 있어서도 매우 중요하다.
이와 같은 방항성 규소강판은 이하의 방법으로 제조된다. 2차 재결정을 위해 필요한 인히비터, 예를들면 MnS, MnSe, AlN등을 함유하는 방향성 규소강 슬래브를 가열하여 열간 압연을 행한다. 그후, 필요에 따라서 어닐링을 행하고, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간압연에 의해서 최종제품 판두께로 한다. 이어서 탈탄과 1차 재결정을 겸한 어닐링을 행한 후, 강판에 MgO등을 주성분으로 한 어닐링 분리제를 도포하고, 2차 재결정을 위한 고온 마무리 어닐링을 행한다.
여기에서 인히비터는, 마무리 어닐링에 있어서 1차 재결정 조직중에서 다른 방위의 입자의 성장을 억제하여, 고스방위의 입자만을 선택적으로 성장시키는 기능을 가져, 2차 재결정에 불가결한 것이다. 인히비터에는 AlN, MnSe, MnS등, 미세 석출물로서 기능하는 것과, Sb, Sn, Nb, Te등, 입계편석에 의하여 기능하는 것의 2개의 타입의 것이 알려져있다. 현재의 방향성 규소강의 제조에 있어서 주요한 것은, 석출물로서 기능하는 타입의 것이다. 석출형 인히비터가 2차 재결정에 있어서 상기의 기능을 발휘하는 데에는, 필요충분한 양이 미세한 사이즈로 균일하게 분산되어 있는 것이 중요하다. 균일분산한 인히비터는 2차 재결정립이 생길때까지, 1차 재결정립의 성장을 억제하기 때문이다.
그런데, 방향성 규소강판의 표면에는 특수한 경우를 제외하고는 포스테 라이트 (Forsterite : Mg2Si04) 질 절연피막이 형성되어 있다. 방향성 규소강판에 포스테라이트질 절연피막을 형성시키는 데에는 다음의 순서에 의한다. 먼저 소망의 최종 판두께로 냉간 압연한 후, 먼저 습수소중에서 700 ~ 900℃의 온도에서 연속 어닐링을 행한다. 이 어닐링은, 적정한 2차 재결정이 일어나도록 이하의 3가지의 작용을 갖는다.
(1) 냉간압연후의 변형조직을, 1차 재결정 시킨다.
(2) 강판중에 0.01 ∼ 0.1중량% 정도 함유되는 탄소를, 0,003중량% 이하의 가능한한 낮은 농도까지 탈탄한다.
(3) 산화에 의하여 포스테라이트 피막의 원료물질로 되는 SiO2를 주성분으로 하는 산화물층을 강판 표층에 생성시킨다.
이 어닐링 후, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 강판상에 슬러리로서 도포하고, 건조시킨 후 코일형상으로 권취한다. 그후, 환원 또는 비산화성 분위기로, 최고 1200℃ 정도의 온도에서, 2차 재결정 어닐링과 순화어닐링을 겸한 마무리 어닐링을 실시한다. 이상의 순서에 의해, 주로, 이하의 식으로 나타내는 고상반응(固相反應)에 의하여 포스테라이트질 절연피막이 형성된다.
2MgO + SiO2→ Mg2Si04
여기에서 MgO는 어닐링 분리제중에 함유되고, SiO2는 표층 산화물층중에 함유된다.
이와 같이하여 형성한 포스테라이트 피막은, 두께가 불과 수 ㎛의 세라믹 박막 절연체로서, 균일하고 결함이 없을 것이 요구된다. 또 전단, 펀칭 및 벤딩가공 등에 견딜수 있는 밀착성이 우수한 것이어야 한다. 또한 평활하고, 철심으로서 적층하였을 때에 높은 점적율을 나타내는 것이어야 한다.
또한, 이 피막은, 이하의 이유에 의하여, 자기특성의 개선에 기여하고 있다. 따라서, 그 형성과정을 제어하고, 양호한 피막품질을 얻는 것이 중요하다.
먼저, 이피막은 인장응력을 강판에 부여하고, 철손 또는 자기변형도 효과적으로 개선하고 있다. 이 인장응력은 피막이 강판보다 열팽창성이 낮기 때문에 발생한다.
또 이 피막은, 고온 마무리 어닐링시에, 2차 재결정이 완료하여 불필요하게 된 인히비터 성분을, 피막중에서 빨아올린다. 그 결과, 강판을 순화하므로, 강판의 자기특성이 향상된다.
또한 이 피막 형성 거동은, 마무리 어닐링에 있어서 강중의 MnS, MnSe, AlN등의 인히비터에도 영향을 미치기 때문에, 우수한 자기특성을 얻기 위한 필수 과정인 2차 재결정 자체에도 영향을 미친다. 이하, 이점에 대하여 상세하게 설명한다.
이 피막 형성 반응은 마무리 어닐링의 승온 과정중 대략 900℃ 근처에서 일어난다. 이 피막의 형성반응이 늦어지거나, 불균일하게 진행한 경우, 또는 형성한 피막이 포러스 (porous)로 된 경우는, 어닐링 분위기로부터 0이나 N이 강중에 침입하기 쉬워진다. 이 때문에 강중의 인히비터의 분해, 조대화 또는 과잉화가 일어난다.
또, 피막의 형성 반응이 너무 빨라서 저온으로부터 진행하면, 피막중으로의 인히비터의 빨아 올림이 저온으로부터 생기고, 그 결과, 강중 인히비터가 부족하다.
이상과 같은 현상이 일어나면 2차 재결정 조직은 고스방위에의 집적도가 낮은 조직으로 되고, 따라서, 자기 특성도 열화한다.
또 포스테라이트 피막은, 1㎛ 전후의 미세결정이 치밀하게 집적한 세라믹 피막이다. 상기와 같이, 이 포스테라이트 피막은 탈탄 어닐링에 있어서 강판 표층에 생성한 산화물을 한쪽의 원료 물질로서, 그 강판상에 생성시킨다.
이 강판표층에 생성한 산화물의 종류, 양, 분포 등은 포스테라이트의 핵 생성이나 입자성장 거동에 관여하여, 포스테라이트의 입계나 입자 그 자체의 강도에도 영향을 미친다. 그 결과, 마무리 어닐링후의 피막품질에도 큰 영향을 미친다.
예를 들면 강판 표층에 생성한 산화물의 양이 너무 많으면, 포스테라이트 피막이 국소적으로 박리되는 결함이 생기기 쉬워 지거나, 포스테라이트 입자의 조대화가 일어난다. 또 강판 표층에 생성한 산화물의 양이 적어지면, 얇고 취약한 부분의 지철이 나출(裸出)된 피막으로 되기 쉽다.
반대로 강판 표층에 생성한 산화물의 양이 많아지는 경우는, 포스테라이트 피막이 너무 두꺼워져 밀착성의 열화를 초래한다.
또, 강판중의 비자성 부분의 증대에 의하여, 철심에 조립된 경우의 점적율의 저하도 초래한다.
또, 다른 한 쪽의 원료 물질인 MgO을 주체로 하는 어닐링 분리제는, 물에 현탁한 슬러리로 하여 강판에 도포된다. 그 때문에, 건조시킨 후에도 물리적으로 흡착한 H2O 를 보유한다. 또 일부는 수화하여 Mg(OH)2로 변화한다. 따라서, 마무리 어닐링중, 800℃ 근처까지는 소량이지만 H2O를 방출하여 계속한다. 이 때문에 강판 표면은 이 H2O에 의해, 산화된다. 이 산화 현상은 추가 산화라 불린다. 추가 산화가 많으면 포스테라이트의 생성속도가 억제되는 동시에, 강중 특히 표층부의 인히비터와 산화 나 분해가 증대한다. 고스방위를 갖는 2차 재결정립은, 강판의 표층근방에 있어서 핵발생하고, 성장하는 것이 알려져있다. 따라서 추가산화가 많으면 피막특성, 자기특성이 동시에 열화된다. 이 추가 산화를 받기쉬움도, 탈탄 어닐링으로 생긴 강판 표층의 산화물층의 물성에 크게 좌우된다.
또한 AlN 을 인히비터로 하는 방향성 규소강판에 있어서는, 강판 표층의 산화물층의 물성이 마무리 어닐링중인 강판으로부터의 탈 N거동(nitrogen removal behavior), 또는 어닐링 분위기로부터 강중으로의 침입 N 거동 (nitrogen invasion behavior)에 영향을 준다. 그 때문에, 인히비터의 움직임을 통하여 자기 특성에도 영향을 미친다. 즉 탈 N이 진행하면 인히비터의 억제력은 약해지고 2차 재결정하지 않기 때문에, 자기 특성은 열화한다. 한편, 침입 N이 너무 진행되면 인히비터가 너무 강해져서 방위가 좋은 2차 재결정이 일어나기 어려워지고, 이 경우도 특성 열화를 초래한다.
이상에 기술한 이유에 의해서, 탈탄 어닐링에 있어서 형성하는 강판표층의 산화물층의 물성을 제어하는 것은, 우수한 포스테라이트질 절연피막을 적절한 온도에서 균일하게 형성시키기 위해 빠뜨릴 수 없다. 우수한 포스테라이트질 절연피막의 형성에 의해 2차 재결정을 바람직한 상태로 발현 한다. 따라서, 우수한 포스테라이트질 절연피막의 형성은 방향성 규소강판의 제품품질을 좌우하는 제조기술상의 중요한 포인트의 하나이다.
특히 판 두께가 얇아지면, 고스방위의 핵의 존재 영역이 좁아지는 것에 더하여, 표면의 영향도가 상대적으로 강화된다. 그 때문에, 강판의 표면 물성의 제어는 우수한 자기특성을 얻음에 있어서 매우 중요하다.
방향성 규소강판의 탈탄 어닐링에 의한 피막개선 자기 특성 향상기술에 관하여는, 지금까지 몇가지의 방법이 개시되어 있다.
예를 들면 일본국 특공소 58-46547호 공보에, 탈탄 어닐링전에 Si, 0 또는 Si, 0, H를 함유하는 규소 화합물을 부착시키는 방법이 개시되어 있다. 또 일본국특공소 57-1575호 공보에는, 분위기의 산화도를 탈탄의 전반에서는 0.15 이상으로 하고, 후반에서는 0.75 이하 이면서 전반 보다도 낮게 하는 방법이 개시되어 있다. 또는 일본국 특개평 2 - 240215호 공보나 특공소 54 - 24686호 공보에는, 탈탄 어닐링후에 비산화성 분위기 중에서 850 ~ 1050℃ 의 열처리를 행하는 방법이 기재되어 있다.
그러나 이들의 방법은, 일정의 효과는 인정되지만, 반드시 충분한 것은 아니다. 즉, 제품강판 코일의 폭방향 또는 길이방향으로 자기 특성이나 피막의 밀착성, 피복성, 또는 균일성이 열화하는 경우가 자주 생겼다. 그 때문에 작금의 엄한 품질요구나 높은 수율 요구에 대해서는, 아직 개선의 여지를 남기고 있는 것이다.
본 발명은, 상기의 문제점을 유리하게 해결하려고 하는 것이다. 즉 제품강판 코일의 전폭 및 전장에 걸쳐서, 결함이 없는 균일하고 밀착성이 우수한 피막을 가지면서 자기 특성도 우수한 방향성 규소강판을 얻기 위한 제조방법에 대하여 제안하는 것이다.
제1도는 3% 규소강의 습수소(濕水素) 중에 있어서 온도와, 강판표면의 생성 산화물과의 평형 상태도이다.
본 발명은, 방향성 규소강 슬래브를 열간 압연한후, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회의 냉간 압연을 실시하고, 이어서 탈탄 어닐링후, 어닐링 분리제를 도포하고 나서, 최종 마무리 어닐링을 실시하는 일련의 공정으로 이루어지는 방향성 규소강판의 제조방법에 있어서, 탈탄 어닐링전의 강판 표면에, 본질적으로 Si, 0및 H로 이루어지는 규소 화합물 또는 본질적으로 Si및 0로 이루어지는 규소 화합물의 1종 또는 2종 이상을, Si중량 환산으로 강판편면 1㎡당 0.5 ~ 7.0 mg의 범위에서 미리 부착시키고, 이어서 이 탈탄 어닐링을, 그 균열과정 전단계에 있어서의 분위기의 산화도 P (H2O) /P (H2)를 0.7 미만으로 하고, 이 균열과정에 이르기까지의 승온과정에 있어서의 분위기의 산화도 P (H2O)/P(H2)를 이 균열과정 전단계 보다 낮게 하고, 또한 균열과정 후단계에 있어서의 분위기의 산화도 P (H2O) / P (H2)를, 이 균열과정 전단계 보다도 낮으면서 0.2 ~ 0.005의 범위로 하는것을 특징으로 하는 방향성 규소강판의 제조방법이다.
본 발명에 있어서는, 탈탄 어닐링시에 강판표면에 생성시키는 산화물층을 0환산으로 0.4 ~ 2.5/㎡의 범위의 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명을 취득하기 까지의 경위에 대하여 설명한다.
본 발명자들은, 제품 강판 코일에 있어서의 포스테라이트 피막품질 및 자기특성의 편차의 원인을 상세하게 조사한 결과, 탈탄 어닐링에 있어서 강판표층에 있어서 생성하는 산화물 물성의 변동이 크게 영향주고 있는 것을 알아내었다.
탈탄 어닐링에서 생성한 강판 표면층의 산화물인 SiO2와 강판표면에 도포된 어닐링 분리제중의 MgO이 반응하여, Mg2Si04로 나타내는 포스테라이츠 피막이 생성된다. 본 반응시에, 수화(水和)한 MgO중의 H2O에 의하여 일어나는 추가 산화가 제품의 피막 특성이나 자기특성을 열화시키는 것은 일본국 특개평 6 - 192847호 공보에 개시되어 있다. 또, 이와 같은 추가산화를 억제하는 데에는, 탈탄 어닐링판 표면의 화학적 활성도를 저감시키는 것이 유효한 것, 및 이 화학적 활성도를 측정하는 데에는, 강판을 일정 조건하의 산에 침지하여, 침지 전후의 단위면적당의 중량차 (이후, 「산세감량」이라 부른다) 를 측정하는 것으로 간편하게 되는 것도, 상기 특개평 6 - 192847 호 공보에 개시되어 있다.
그래서, 산세감량으로 하여 적어도 0.35 g/㎡ 이하의 탈탄 어닐링판을 얻을 수 있으면, 화학적으로 표면반응의 활성도가 매우 낮기 때문에, 다음 공정의 최종마무리 어닐링에서의 추가산화를 억제하는 것이 가능해 진다고 생각할 수 있다. 따라서, 피막형성 반응의 균일성이 유지되고, 또 강판 표층부의 인히비터 분해도 억제되므로, 제품강판 코일 전장에 걸친 양호한 자기 특성과 피막특성이 보증되는 것이라고 생각할 수 있다.
이와 같은 산세감량이 낮은 탈탄 어닐링 판을 얻는 방법에 대하여는, 탈탄 어닐링조건뿐만 아니라, 전처리 조건을 포함하여 실험적으로 상세하게 검토하였다. 이하에 그 실험예를 설명하였다.
인히비터로서 MnSe 및 Sb 를 함유하는 판두께 0.23 mm 의 3.3 중량% Si 방향성 규소강판 최종 냉연판을, 알칼리 탈지욕중에서 청정화한 후, 5% 오르토규산나트륨 수용액중에서 전해처리를 행하여, 최종냉연판 표면에 Si화합물을 석출시켰다. 전해 처리를 행할때, 전해시간과 전류밀도를 변화시킴으로써, Si 화합물의 부착량을 Si로 환산하여 0.2 mg/㎡, 3.0 mg/㎡ 및 7.5mg/㎡ 의 3 수준으로 변화시켰다. 이어서 N2, H2및 H2O 로 이루어지는 혼합 가스 분위기중에서 탈탄 어닐링을 행하였다. 이때 분위기 가스의 분압비, P (H2O) / P (H2)로 나타내는 분위기 산화성을, 승온과정에서는 0.31 ~ 0.62, 균열과정 전단계에서는 0.47 ~ 0.72, 균열과정 후단계에서는 0.002 ~ 0 30의 범위로 변화시켰다. 또 어닐링 균열온도는 830℃, 어닐링균열시간은 120초로 하고, 균열 전단계의 분위기에서의 체류시간은 100초, 균열후단계의 분위기에서의 체류시간은 20초가 되도록 설정하였다. 이와 같은 탈탄 어닐링을 실시한 후, 강판표면의 화학적 활성도를, 5% HCl 에서 70℃, 60초의 산세를 행한 경우의 산세감량으로 평가하였다. 또, 그 산화물의 양을 단위 면적당의 0 환산중량 (이후, 산소 표시량이라 칭함)으로 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
No. 1 ~ 3 은 Si 화합물의 양이 0.2 mg/㎡ 로 적은 경우이다. 상대적으로 산소 표시량은 적고, 또 산세 감량이 높다.
No. 12 ~ 14는 Si 화합물량이 7.5 mg/㎡ 로 많은 경우이다. 산소 표시량이 훨씬 적고, 산세감량은 대단히 높다.
이에 대하여, No. 4 ~ 6은 Si 화합물량이 3.0 mg/㎡의 경우에서, 균열 전단계의 P (H2O) / P (H2)는 0.47 ~ 0.62, 승온 과정의 P (H2O) / P (H2) 는 균열 전단계 보다 낮고, 또한 균열과정 후단계의 P (H2O) / P (H2) 는 0.01 ~ 0.10이다. 산소표시량이 증가하는 동시에 산세감량이 매우 낮아진다.
그리고, No. 7, 8 은 승온과정의 P (H2O) / P (H2) 가 균열과정 전단계와 같던가, 또는 높은 조건이다. 산세 감량은 높아져 있다.
No. 9 는 균열과정 전단계의 P (H2O) / P (H2) 가 0.72 로 높다. No. 10, 11은 균열과정 후단계의 P (H2O) / P (H2) 가 0.3 또는 0.002 이다. 산세감량은 모두 높아져 있다.
따라서, 탈탄 어닐링전의 강판표면에 Si 화합물을 Si 중량 환산으로 강판 편면 1㎡당 0.5 ~ 7.0 mg의 범위에서 부착시키고, 균열과정 전단계에 있어서의 분위기의 산화도 P (H2O) / P (H2)를 0.7미만으로 하고, 균열과정 후단계에 있어서의 산화도를 0.005 ~ 0.2의 범위이면서, 승온과정에 있어서의 분위기의 산화도가 균열과정 전단계 보다 낮은 조건인 No. 4 ~ 6 으로 산세 감량이 매우 낮게할 수 있는 것을 알았다. 또 No. 4 ~ 6 의 자기 특성은 매우 안정하고 양호하였다.
탈탄 어닐링에서 형성되는 표층부의 산화물층의 물성은, 초기에 생성하는 산화물의 물성에 따라서 크게 변화하는 것을 알고 있다. 탈탄 어닐링 전에 Si화합물을 부착시킴으로써, 그리고 승온 과정의 분위기 산화성을 균열 과정 보다도 낮게 함으로써, 산세감량이 저하하는 이유는, 초기 생성산화물의 형태 내지는 조성의 변화에 따라서, 그후의 균열과정에서 강중에 산소가 확산하기 쉬워지고, 생성하는 산화층이 보다 치밀한 것으로 되기 때문이라고 생각된다. 그밖에, Si 화합물의 부착량이 많아지는 경우는, 표면산화물이 균열과정에서의 산소의 확산을 저해하도록 하는 상태로 되기 때문에, 산소 표시량이 내려가, 결과로서 표면의 보호성의 열화를 초래하는 것이라 생각된다. 또 승온파정의 산화성이 과도하게 높으면, 급격한 산화가 진행하여, 치밀한 표면 산화층의 형성이 저해되어, 역시 표면의 보호성의 열화를 초래하는 것이라고 생각된다.
또 균열과정의 P (H2O) / P (H2)가 0.7이상에서 산세감량이 열화하는것은, 도 1에 나타낸 3%규소강표면의 생성산화물의 평형상태도로부터 보아 FeO의 생성이 관여하고 있는 것이라 생각된다. 또한 균열과정 후의 P (H2O) / P (H2)가 0.04 ~ 0.10의 경우에 산세감량이 저하한 것은, 최표층의 산화물이 SiO2를 주체로하는 화학적으로 저활성인 상태로 환원되기 때문이라 생각된다.
이하에 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 탈탄 어닐링전의 강판 표면으로의 Si화합물의 부착에 대하여 설명한다.전술한 일본국 특공소 58 - 46457호 공보에 나타내는 바와 같이, 어닐링전의 표면으로의 Si화합물의 부착에 의하여 탈탄 어닐링에 있어서 산화량의 증대, FeO생성의 억제, 나아가서는 Fe2Si04의 생성촉진이 생기는 것은 알려져 있다. 본 발명에서는 상기의 실험예에 나타낸 바와 같이, 어닐링 전 표면으로의 Si 화합물의 부착에 더하여, 추가로 승온과정, 균열과정 전단계 및 균열과정 후단계의 분위기 산화성을 각각 독자적으로 제어함으로써, 매우 우수한 효과를 발휘되는 것을 알아 내었다.
Si 화합물로서는, 본질적으로 Si, 0, H 또는 본질적으로 Si, 0 로 이루어지는 규소화합물, 즉 SiO2·xH20의 형으로 나타내는 화합물을 부착시키는 것이 유효하다. 오르토규산 (H4Si04), 메타규산 (H2Si03), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 수용성 초미립 SiO2및, 규산알칼리 수용액중에서 강판을 전해 처리하였을 때에 전착하는 SiO2또는, 이에 H2O가 결합한 화합물 등이 이에 해당한다.
이와 같은 Si 화합물의 부착량이 Si로서 0.5 mg/㎡보다 적으면, 소기의 효과를 얻기 힘들고, 또 Si 화합물의 부착량이 Si 로서 7 mg/㎡ 를 초과하면 산소 표시량은 급격하게 감소한다. 이는, 표면에 치밀하게 산소가 통과하기 힘든 피막이 형성되기 때문이라 생각된다. 또 이와 같은 산소 표시량의 저감과 함께 탈탄도 불량해지는 경향을 인정할수 있다. 방향성 규소강의 경우, 탈탄불량은 자기특성에 대하여 큰 악영향을 미치는 것이다. 본 발명에 있어서 Si 화합물의 부착량의 상한을 Si로 하여 7mg/㎡로 정한 것은 이상의 이유에 의한 것이다. Si 화합물 부착량의 보다 적합한 범위는 Si 로서 0.7 ~ 6.0 mg/㎡ 이다.
본 발명에 따라서 강판표면상에 Si 화합물을 부착시키는 데에는, 대별하여 도포에 의한 방법과 전해처리에 의한 방법의 2가지의 방법을 사용할 수 있다.
먼저, 도포에 의한 방법을 선택하는 경우에, 최종 냉간 압연후의 방향성 규소강판은, 도포액이 튀지 않도록 사전에 표면을 탈지하여 습윤성을 충분히 좋게 해 두지 않으면 안된다. 도포제로서는, 4 ~ 500㎛ 정도의 입경을 갖는 콜로이드상 실리카, 또는 물에 대한 용해도는 작지만 규산(SiO2·xH2O)등을 사용할수 있다. 도포를 위한 구체적인 수단이나 도포 후의 성분이나 농도 등은 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 0.5 ~ 2.0 mm 의 간격으로 홈을 자른 도포 롤을 사용하면, 도포액 농도, 롤 압하력의 선택에 의해 도포량을 임의로 제어할 수 있다.
다음에, 전해처리에 의한 방법에 대하여 말한다. 방향성 규소강판에는, 최종냉간 압연후에 표면에 부착한 압연유, 철분 또는 최종냉연에 앞서 여러가지의 공정에 있어서 형성한 스케일의 입자등을 제거하여, 청정한 표면을 얻기 위한 클리닝을 실시한다.
이 클리닝 방법으로서는 침지탈지, 스프레이 탈지, 블러싱 탈지 등 외에, 알칼리성 탈지욕중에서 강판을 전해처리하는, 소위 전해탈지가 있다. 전해탈지에는 통상, 가성소다, 탄산소다, 인산소다, 규산소다 등의 1종 또는 2종이상을 함유하는 수용액이 탈지욕으로서 채용된다. 규산염을 포함한 탈지욕을 사용하여 강판을 전해 탈지하면, 강판표면에 규산 또는 규산염 또는 그들과 철의 수화산화물을 함유하는 화합물이 전착된다. 이 현상은, 특히 음극에서 현저하다.
따라서, 최종 냉연후의 방향성 규소강판을 규산염을 함유하는 탈지욕중에서 전해 탈지하든가, 통상의 침지탈지의 말부에 전해용전극을 부설하는 것은, 탈지처리와 동시에 본 발명의 요건인 Si 화합물의 부착을 실현할 수 있으므로 매우 유리하다. 또, 전기량의 제어에 의하여 Si 화합물의 부착량을 임의로 선택할 수 있는 것도 유리한 점이다.
이 전해처리의 전해욕에 사용하는 규산염으로서는, 나트륨의 규산염 즉 오르토규산나트륨 (Na4Si04), 메타규산나트륨 (Na2Si03)또는 여러가지의 규산나트륨의 액체 혼합물인 소위 물 유리 (water glass)등이 적당하다. 또 칼륨 또는 리튬의 규산염을 사용하는 것도 가능하다. 모두 금속이온과 Si의 몰비는 얼마라도 좋다.
전해욕의 조성은, 상기 규산 화합물을 함유하는 것이라면, 그외의 성분, 예를들면 NaOH, Na2C03등의 존재 및 그 농도는 얼마라도 좋다. 단, 규산염의 농도가 0.5 ~ 5% 정도라면, 탈지와 Si 의 부착의 쌍방에 있어서 소기의 목적을 달성하는 것이 가능하므로 유리하다. 그외, 콜로이달 실리카의 현탁액중에서 강판을 전해처리함으로써 Si 화합물을 전착시키는 것이 가능하다.
전해의 방법이나 조건, 즉 통전방법, 전류밀도, 전해 시간 또는 전해 온도 등에 대하여는 특별히 한정은 없다. 공지의 범위내에서 적절히 선택할 수 있다.
계속 탈탄 어닐링을 행한다. 이 탈탄 어닐링에 있어서 강판표층에 생성하는 화합물에는, SiO2및 Fe2Si04, Fe2Si03등의 규산염 외에, FeO 나아가서는 Mn이나 Al의 산화물 등이 포함된다. 이중, FeO, Fe204등은 화학적으로 활성인 물질이며 이들이 많이 생성하도록한 조건의 탈탄 어닐링은 회피되어야 할 것이다. 이 의미에서 탈탄 어닐링에 있어서의 분위기의 P (H2O) / P (H2) 는 0.70 미만으로 한다.
또한, 충분한 탈탄량을 확보하기 위해서는, 균열부 전단계에서, 분위기 산화도는 0.2 이상이 바람직하다.
한편, 상기중에서 SiO2나 Fe2Si03는 저활성인 물질이므로, 이들이 표면에 많이 생성되어 있으면 산세감량을 낮게 할 수 있다. 강판 표면에 SiO2를 많이 생성시키는 데에는, 탈탄 어닐링의 균열부 후단계의 분위기 산화성을 0.2 이하로 내려서 SiO2생성역으로 하는 것이 유효하다. 단, 과도하게 산화성을 내리면 산세감량이 증대하므로, 탈탄 어닐링 후단계의 분위기 산화성의 하한은 0.005 정도로 억제할 필요가 있다.
또 Fe2Si03를 많이 생성시키는 데에는, 승온과정의 분위기 산화성을 균열과정의 산화성보다도 낮게 하는 것이 효과적이다.
그리고, 표층의 화학적 활성도는, 산화층중의 산화물의 종류 뿐만 아니라, 산화층의 상태, 즉, 산화물입자의 사이즈나 형상, 분포상태 내지는 계층 구조 등에 의해서도 크게 영향 받는다. 이 산화층의 상태는, 어닐링 조건 즉 어닐링온도, 어닐링시간, 분위기 산화특성 등이 서로 미묘하게 영향을 주고 받는다. 예를 들면 분위기 산화성 P (H2O) / P (H2)가 0.5 이하 에서는 어닐링시간은 긴 쪽이 산세감량을 저하한다. 그러나 P (H2O) / P (H2)가 약간 높은 0.55정도라 하면, 어닐링시간이 길어지면, 생성산화물은 그다지 변화하지 않음에도 불구하고, 산세감량은 역으로 증가한다. 이러한 것을 고려하여, 분위기 산화성 이외의 어닐링 조건은 결정이 될 필요가 있다.
또, 탈탄 어닐링후의 강판표면의 산화층은, 산소 표시량이 0.4 ~ 2.5g/㎡의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 산소 표시량이 0.4 g/㎡ 미만의 경우는 서브스케일의 치밀성이 결여되고, 이 때문에 표면의 보호성이 열화한다. 또, 산소 표시량이 2.5 g/㎡를 초과하는 경우는, 서브스케일 내부에서의 파이어라이트의 절대량이 과잉화 하기 때문에 피막특성이나 자기 특성에 악영향을 미친다.
다음에, 본 발명에 있어서의 방향성 규소강 소재의 적정 성분 조성에 대하여 설명 한다.
C, Si 및 Mn의 적정 범위는 각각 C : 0.02 ~ 0.12중량 %, Si : 2.0 ~ 5.0 중량 %, Mn : 0.03 ~ 0.30 중량 % 이다.
C는, 열연조직의 개선에 필요하지만, 많아지면 탈탄이 곤란하게 되므로 0.02 ~ 0.12 중량% 정도로 한다.
Si는, 너무 적으면 전기저항이 적어져 양호한 철손특성을 얻을 수 없으며, 한편, 너무 많아지면 냉간압연이 곤란해지기 때문이다.
Mn은, 인히비터 성분으로서 필요하지만, 너무 많으면 인히비터 사이즈가 조대화하여 바람직하지 않으므로 0.03 ~ 0.30 중량% 의 범위가 적합하다.
그리고, 본 발명의 강에 있어서는, 인히비터는 MnSe계, MnS계, AlN계, AlN - MnS 계, AlN - MnSe 계 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. AlN - MnS계, AlN - MnSe계는, 고자속 밀도를 얻기 위하여 적합하다.
S및 /또는 Se는, 인히비터 성분이지만, 0.05 중량% 를 초과하면 최종 마무리 어닐링에서의 순화가 곤란해진다. 한편, 0.01 중량% 미만에서는 인히비터의 양이 부족하다. 따라서, S 및/또는 Se는 합계에서, 0.01 ~ 0.05 중량% 의 범위에서 함유하는 것으로 한다.
AlN을 인히비터로서 사용하는 경우는, Al 이 너무 적으면 2차 재결정립의 방위가 나빠 자속밀도는 낮아지고, 너무 많으면 2차 재결정이 불안정해 진다. 이 때문에, Al 은 0.01 ~ 0.05 중량% 정도가 좋다.
N 는, 0.004 중량% 미만에서는 AlN의 양이 부족하여 0.012 중량% 를 초과하면 제품에 블리스터 (blister)가 발생하므로 0.004 ~ 0.012중량%의 범위로 한다.
상기의 성분 외에, 마무리 어닐링에 있어서 인히비터의 산화를 억제하기 위하여, 추가로 Sb를 함유시켜서, Sb의 강판표면에의 편석효과를 이용하는 것은, 자기 특성을 향상시킴에 있어서 유효하다.
또, Cu는 산세감량의 저감효과가 있을 뿐만 아니라, 일반적으로 인히비터를 보강하는 효과를 가지기 때문에, 자기특성을 향상시킴에 있어서 유효하다.
또한 Sn 은 2차 재결정 입경을 작게 하는 효과가 있기 때문에, 철손 개선의 효과를 갖는다.
따라서, Sb, Cu, Sn의 적어도 1종을 함유시킴으로써 자기특성을 더욱 향상시키는 것이 가능해 진다. 이 경우, 그들의 함유량은 0.01 중량% 미만에서는 효과가 적다. 한편 0.30중량% 를 초과하면 취성 (brittleness)의 열화나 피막에의 악영향이 생긴다. 따라서 0.01 ~ 0.30 중량% 가 적합하다.
이밖에 Nb, Te, Cr, Bi, B, Ge등의 인히비터 보강원소도 적절히 첨가할 수 있다.
또 열간 취성에 기인한 표면 결함방지를 위한 Mo 를 첨가하는 것도 가능하다.
다음에 제조공정에 대하여 설명한다. 상술한 강성분으로 이루어지는 규소강 슬래브 또는 잉곳을 필요한 사이즈로 한 후 가열하여 열간 압연을 실시한다. 열연판은 예를 들면 900 ~ 1200℃ 에서 균일화 어닐링후, 급냉하여, 계속하여 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회의 냉간 압연을 행한다. AlN계 인히비터의 경우는, 최종 압하율을 80%이상에서 실시하는 것이 유리하다. AlN의 강한 억제력을 발휘하기 위한 1차 재결정 조직이 압하율 80% 미만에서는 얻지 못하기 때문이다. 최종 냉연후의 강판은 탈지나 산세에 의해 표면을 청정화한 후, 앞에서 설명한 조건에서 탈탄 어닐링된다.
어닐링온도는 통상의 탈탄·1차 재결정 온도인 700 ~ 900℃ 의 범위에서 좋다. 또 어닐링시간은 산소 표시량이 소정의 범위가 되도록 설정하면 좋다.
탈탄·1차 재결정 어닐링후에는, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 코일상으로 감고, 최종마무리 어닐링에 제공한다. 최종마무리 어닐링은 1100 ~ 1200℃ 에서의 균열유지를 포함하고, 이 단계에서 순화가 행하여 진다. 또 2 차재 결정은 균열단계까지의 승온시 또는 필요에 따라서 승온 도중에 행하는 균열 유지단계에 일어난다. 그후, 필요한 따라서 절연코팅을 실시하여 제품으로 된다.
[실시예]
[실시예 1]
C : 0.068 중량%, Si : 3.32 중량%, Mn : 0.074 중랑%, Se : 0.023 중량%, sol. Al : 0.024 중량%, N : 0.0080 중량% 및 Sb : 0.023 중량% 를 함유하는 방향성 규소강 슬래브를 2.3 mm 두께로 열연후, 1000℃ 의 균일화 어닐링을 행하고, 추가로 1100℃ 의 중간 어닐링을 사이에 두는 2회의 냉간 압연에 의하여 0.23 mm 의 판두께로 하였다.
그후, 시판중인 알칼리성 탈지제를 사용한 탈지욕으로 침지탈지를 행하고, 계속하여 전해 탈지를 겸한 3% 오르토규산나트륨 수용액중에서 전해처리를 행하여, 강판표면에 Si 화합물을 부착시켰다. 전해처리를 행할때의 전해 전기량을 변경함으로써, Si화합물의 부착량을 Si 량 환산으로 표 2 에 나타내는 값으로 변화시켰다. Si 의 부착량은 미리 작성한 검량선에 의해서 형광 X선 분석으로 평가하였다. 이어서 840℃ 에서 130 초간의 균열 조건에서 H2, N2, H2O로 이루어지는 혼합 가스분위기중에서 탈탄 어닐링을 행하였다. 이 탈탄 어닐링시, 승온과정, 균열과정 전단계 : 110초 및 균열과정 후단계 : 20초의 분위기 산화성을 각각 독립적으로 제어하고, P (H2O) / P (H2)로서 표 2에 나타내는 값으로 조정하였다. 이어서, MgO에 TiO2를 5% 함유시킨 어닐링 분리제를 슬러리로 하여 도포하여 건조시킨후, H2분위기중에서 1200℃, 10시간의 최종 마무리 어닐링에 제공하였다. 이후, 인산 마그네슘과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 코팅을 실시하였다.
이와 같이하여 얻어진 제품의 자계 800 A/m에 있어서의 자속밀도(B8값), 1.7T 50Hz에 있어서의 철손 (W17/50값)및, 피막의 벤딩 밀착성에 대하여, 제품 강판코일의 길이방향 200m 마다 시료를 채취하여 조사하였다.
피막의 벤딩 밀착성은 5 mm 간격의 여러가지의 직경을 갖는 환봉에 시험편을 감아, 피막이 박리하지 않는 최소경으로 표시하였다. 피막외관에 대하여는, 제품 강판코일의 폭방향 및 길이방향의 전면에 걸쳐서, 색조 및 피막 미형성 결함 등의 피막의 균일성에 대하여 육안으로 보고 평가하였다. 또, 탈탄 어닐링후의 강판의 산소 표시량에 대하여도 분석을 행하였다.
이들의 결과를 표 2에 병기한다.
표2에서 본 발명에 따른 No. 1 ~ 6은 제품의 자기특성, 피막특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 그리고, 철손치의 표준편차로부터 알 수 있는 바와 같이 편차도 적다. 그리고, 표에서는 생략하였지만, 산세감량은 모두 0.35 g/㎡ 이하의 낮은 값이었다.
이에 대하여, Si부착량이 0.5 mg/㎡ 이하인 No.7와 No.8, 승온 과정의 P (H2O) / P (H2)가 균열과정 전단계와 같은 No.9, 균열과정 전단계의 P (H2O) / P (H2) 가 0.70 이상인 NO.10, 균열과정 후단계의 P (H2O) / P (H2) 가 0.005이하인 No.11, Si 부착량이 7 mg/㎡ 이상에서 산소 표시량이 0.4 g/㎡ 이하인 No.12 는 모두 자기특성, 피막특성도 둘 다 떨어져 있으며, 편차도 크다.
[실시예 2]
C : 0.046 중량%, Si : 3.30 중량%, Mn : 0.062 중량%, Se : 0 020 중량% 및 Sb : 0 021 중량% 를 함유하는 방향성 규소강 소재를 2.0 mm 두께로 열연후, 900℃에서 균일화 어닐링을 실시하고, 추가로 980℃ 의 중간 어닐링을 사이에 두는 2회의 냉간 압연에 의하여 판두께 0.23 mm 의 최종 냉연판으로 하였다. 그후, 시판중인 알칼리성 탈지제를 사용한 탈지욕으로 침지탈지를 행하였다. 수세, 건조시킨 후, 도포 로울을 사용하여 콜로이달 실리카를 Si로 하여 표 3에 나타내는 값이 되도록 도포하여 건조하였다. 이 콜로이달 실리카의 도포량은 콜로이달 실리카의 농도 및 도포 로울의 압하량의 조정에 의하여 행하였다.
이어서 830℃ 에서 120 초간의 균열조건에서, H2, N2, H2O로 이루어지는 혼합가스 분위기중에서 탈탄 어닐링을 행하였다. 이 탈탄 어닐링시, 승온과정, 균열과정 전단계 : 100 초 및 균열과정 후단계 : 20초의 분위기 산화성을 각각 독립적으로 제어하고, P (H2O) / P (H2)로하여 표3에 나타내는 값으로 조정하였다. 이어서 탈탄 어닐링판에 MgO 을 주성분으로하여 TiO2를 1%, SrS04: 2% 를 함유시킨 어닐링 분리제를 슬러리로 하여 도포하고, 건조시킨후, H2분위기중에서, 최종 마무리 어닐링을 행하였다. 마무리 어닐링은 850℃ 에서 50시간의 2차 재결정 어닐링을 행하고, 이어서 H2분위기중 에서 1180℃ 에서 7 시간의 순화어닐링을 행하는 2 단계로 행하였다. 그후는 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 제품에 대하여 실시예 1과 동일한 조사를 행하였다. 그 결과를 표3에 병기한다.
표 3으로부터 본 발명에 따른 No. 1 ~ 6은 제품의 자기특성, 피막특성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 표에서는 생략하였으나, 산세 감량은 모두 0.35 g/㎡ 이하의 낮은 값이었다.
이에 대하여, 균열과정 후단계의 P (H2O) / P (H2) 가 0.2 이상인 No. 7과 No. 8, 승온과정의 P (H2O) / P (H2) 가 균열과정 보다도 높은 No. 9 는, 모두 자기특성, 피막특성 둘 다 떨어졌다.
[실시예 3]
C : 0.030 중량%, Si : 3.10 중량%, Mn : 0.062중량%, S : 0.021 중량% 를 함유하는 방향성 규소강 소재를, 3mm 두께로 열연후, 970℃ 에서 5분간의 균일화 어닐링을 행하고, 추가로 900℃ 의 중간 어닐링을 사이에 두는 2회의 냉간압연에 의하여 판두께 0.30 mm 의 최종냉연판 두께로 하였다. 그후, 시판중인 알칼리성 탈지제를 사용한 탈지욕에서 침지탈지를 행하였다. 계속하여 3% 오르토규산나트륨 수용액중에서 전해처리를 행하여 강판 표면에 Si 화합물을 부착시켰다. 전해처리를 행할 때의 전해 전기량을 변경함으로써, Si화합물의 부착량을 Si 량으로 환산하여 표 4 에 나타내는 값으로 변화시켰다.
이어서 830℃ 에서 140초간, H2, N2, H2O로 이루어지는 혼합 가스분위기중에서 탈탄 어닐링을 행하였다. 이 탈탄 어닐링시에 승온 과정 및 균열과정 전단계 : 120초간, 및 균열과정 후단계 : 20초간의 분위기 산화성을 각각 독립적으로 제어하고, P (H2O) / P (H2) 로 하여 표4에 나타내는 값으로 제어하였다. 탈탄 어닐링에 의해 생성한 표면 산화물량을 화학 분석에 의해 조정하고, 산소 표시량으로서 평가하였다. 이어서 MgO 를 주성분으로서 MgS04를 2% 첨가한 어닐링 분리제를 슬러리로 하여 도포하고, 건조한 후, 코일로 권취하고 최종마무리 어닐링에 제공하였다. 최종 마무리 어닐링은, H2분위기 중에서 1180℃, 5 시간 동안 행하였다. 이후 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 얻어진 제품에 대하여 실시예 1과 동일의 조사를 행하였다. 이 결과를 표 4 에 병기한다.
표 4에 의해, 본 발명에 따른 No.1 ~ 4는 제품의 자기특성, 피막 특성이 우수한 것을 알았다. 그리고, 표에서는 생략하였지만, 산세감량은 모두 0.35 g/㎡ 이하의 낮은 값이었다.
이에 대하여, 승온과정이 P(H2O) / P (H2)가 균열과정 보다도 높고, 또한 균열과정 후단계의 P(H2O) / P(H2)가 0.005 이하인 No. 5, 균열과정 전단계의 P (H2O) / P (H2) 가 0.7 이상이면서 산소 표시량이 2.5 g/㎡ 이상인 No. 6, Si 부착량이 7 mg/㎡ 이상으로, 또한 균열과정 전단계의 P (H2O) / P (H2) 가 0.7 이상인 NO. 7 은, 모두 자기특성, 피막특성 둘 다 떨어졌다.
본 발명에 의하여, 자기특성과 동시에 피막특성도 우수한 방향성 규소강판을 안정하게 생산할 수 있음과 동시에, 제품강판 코일의 길이방향으로 안정하여, 양호한 자기특성이 얻어지고, 폭방향, 길이방향으로 균일한 피막 특성을 갖는 제품을 제조하는 것이 가능해 진다.

Claims (10)

  1. 방향성 규소강 슬래브를 열간 압연한후, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회의 냉간압연을 실시하고, 이어서 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, 어닐링 분리제를 도포하여, 최종 마무리 어닐링을 실시하는 일련의 공정으로 이루어지는 방향성 규소강판의 제조방법에 있어서, 탈탄 어닐링전의 강판 표면에, 본질적으로 Si, 0 및 H 로 이루어지는 규소화합물 또는 본질적으로 Si 및 0 으로 이루어지는 규소 화합물의 1종 또는 2종 이상을, Si 중량 환산으로 강판편면 1㎡ 당 0.5 ~ 7.0 mg 의 범위로 미리 부착시키고, 스팀과 수소를 포함하는 분위기중에서 탈탄 어닐링을 행하되, 승온 과정, 균열과정 전단계, 및 균열과정 후단계의 분위기 가스의 분압비, 즉 P(H2O)/P(H2) 로 나타내는 분위기 산화도를 각각 독립적으로 제어하고, 이어서, 이 탈탄 어닐링의 균열과정 전단계의 분위기의 산화도 P (H2O) / P (H2) 를 0.7 미만으로 하고, 이 균열과정에 이르기까지의 승온과정 및 균열과정 후단계의 분위기의 산화도 P (H2O) / P (H2)를, 이 균열 과정 전단계의 분위기의 산화도 P (H2O) / P (H2) 보다도 낮게 하는 것을 특징으로 하는 방향성 규소강판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈탄 어닐링의 균열과정 후단계에 있어서의 분위기의 산화도 P(H2O)/P(H2) 를 0.2~0.005 의 범위로 하는 방향성 규소강판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 탈탄 어닐링시에 강판 표면에 생성시키는 산화물층을, 0 환산으로 0.4 ~ 2.5 g/㎡ 의 범위의 양으로 하는 방향성 규소강판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 탈탄 어닐링의 균열과정 전단계에 있어서의 분위기의 산화도 P(H2O)/P(H2) 를 0.2~0.7 미만의 범위로 하는 방향성 규소강판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 탈탄 어닐링의 균열과정 전단계를 100~120 초 이상으로하고, 또, 분위기의 산화도 P(H2O)/P(H2) 를 0.2~0.7 미만의 범위로 하고, 균열과정 후단계를 20 초간 이상으로 하고, 또, 분위기의 산화도 P(H2O)/P(H2)를 0.2~0.005 의 범위로 하는 방향성 규소강판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 탈탄 어닐링에 있어서 탈탄 어닐링 온도를 700~900℃의 범위로 하는 방향성 규소강판의 제조방법.
  7. 제1항에 따른 방법으로 제조되는 방향성 규소강 탈탄 어닐링 판으로서, 그 탈탄 어닐링 판을 70℃의 5% 염산에 60초간 산세한 후의 산세 감량치가 0.35 g/㎡ 이하인 방향성 규소강 탈탄 어닐링 판.
  8. 제7항에 있어서, 산세 감량치가 0.17 로부터 0.25 g/㎡ 이하인 방향성 규소강 탈탄 어닐링 판.
  9. 제1항에 따른 방법으로 제조되는 방향성 규소강 탈탄 어닐링 판으로서, 그 탈탄 어닐링 판의 1㎡당의 산소중량인 산소 표시량이 0.4 로부터 2.5 g/㎡ 인 방향성 규소강 탈탄 어닐링 판.
  10. 제1항에 따른 방법으로 제조되는 방향성 규소강 탈탄 어닐링 판으로서, 그 탈탄 어닐링 판을 70℃의 5% 염산에 60초간 산세한 후의 산세 감량치가 0.35 g/㎡ 이하이고, 그 탈탄 어닐링 판의 1㎡당의 산소중량인 산소 표시량이 0.4 로부터 2.5 g/㎡ 인 방향성 규소강 탈탄 어닐링 판.
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