KR101049706B1

KR101049706B1 - 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101049706B1
Application number: KR1020107004695A
Authority: KR
Inventors: 마코토 와타나베; 히로아키 도다; 미네오 무라키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2011-07-15
Also published as: US20080190520A1; EP1811053A4; WO2006051923A1; TWI270578B; KR20070088565A; TW200619394A; KR100969837B1; EP1811053A1; EP1811053B1; US7727644B2; KR20100035184A

Abstract

강판의 표면에, 세라믹질의 하지막을 개재하여, 크롬을 함유하지 않는 인산염계의 장력 부여 피막을 갖는 방향성 전기 강판에 있어서, 그 하지막에 있어서의 산소의 단위 면적당 양을 강판 양면당 2.0g/㎡ 이상 3.5g/㎡ 이하로 함으로써, 크롬 함유 피막을 형성한 강판과 동일 레벨의 피막 특성을 갖고, 편차 없는 높은 내흡습성과 낮은 철손을 실현하는 크롬리스 피막이 부착된 방향성 전기 강판을 제공한다.

Description

방향성 전기 강판 및 그 제조 방법{GRAIN ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL PLATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 세라믹질의 하지막 및 인산염계 (phosphate-based) 의 덧칠 피막을 갖는 피막을, 표면에 형성시킨 방향성 전기 강판 (grain-oriented electrical steel sheet) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 크롬을 함유하지 않는 피막 (이른바 크롬리스 피막) 을 이용한, 표면 성상이 우수하고, 또한 그 피막이 강판에 부여하는 장력이 높은, 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 방향성 전기 강판에 있어서는, 절연성, 가공성 및 녹 방지성 등을 부여하기 위하여, 그 표면에 피막이 형성되어 있다. 이러한 피막은, 최종 마무리 소둔 (final annealing) 시에 형성되는 포르스테라이트 (forsterite) 를 주체로 하는 세라믹질의 하지막과, 그 위에 피성(被成)되는 인산염계의 덧칠 피막으로 이루어지는 것이 통례이다. 이들의 피막은, 고온에서 형성되고, 게다가 낮은 열팽창률을 갖는 점에서, 강판의 온도가 실온까지 저하될 때까지 강판과 피막 사이에서 열팽창률에 큰 차이가 생겨, 강판에 장력을 부여하게 되기 때문에, 철손의 저감에 유효하다. 따라서, 피막에는, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 기능이 요망되고 있다.

종래, 상기의 제특성을 만족하기 위하여, 덧칠 피막에 대하여 여러 가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소56-52117호에는 인산마그네슘, 콜로이드 형상 실리카 (colloidal silica) 를 주체로 하는 덧칠 피막, 및 이것을 개선한 것으로서 추가로 무수 크롬산을 함유하는 덧칠 피막이 제안되어 있다.

또한 일본 특허공보 소53-28375호 인산알루미늄, 콜로이드 형상 실리카 및 무수 크롬산을 주체로 하는 덧칠 피막이 제안되어 있다.

그런데, 최근의 환경 보전에 대한 관심이 높아짐에 따라, 크롬이나 납 등의 유해 물질을 함유하지 않는 제품에 대한 요망이 강해지고 있고, 방향성 전자강의 분야에 있어서도, 크롬을 함유하지 않는 덧칠 피막을 형성시키는 방법의 개발이 요망되고 있다. 그러나, 크롬을 이용하지 않으면, 현저한 내흡습성의 열화나, 강판에 부여되는 장력의 저하 (따라서 철손 개선 효과가 소실된다) 등의, 품질상의 문제가 발생하기 때문에, 현실의 공업 생산에 있어서 크롬을 무첨가로 할 수 없었다. 여기서, 피막에 있어서의 내흡습성의 열화란, 피막이 대기 중의 수분을 흡수하고, 이 수분이 부분적으로 액화되어 막두께가 얇아지거나 피막이 없는 부분이 생기거나 하여, 절연성이나 녹 방지성이 열화되는 것이다.

그래서, 크롬을 무첨가로 하고, 또한 피막의 내흡습성을 개선하고, 나아가 강판에 대한 장력도 유지하는 목적에서, 일본 특허공보 소57-9631호에는 콜로이드 형상 실리카, 인산알루미늄, 붕산 및 황산염으로 이루어지는 코팅 처리액을 도포하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 인산염-콜로이달 실리카계의 코팅 처리액을 기초로, 일본 공개특허공보 2000-169973호에는 크롬 화합물 대신에 붕소 화합물을 첨가하는 방법이, 일본 공개특허공보 2000-169972호에는 산화물 콜로이드를 첨가하는 방법이, 일본 공개특허공보 2000-178760호에는 금속 유기산염을 첨가하는 방법이, 각각 개시되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평7-18064호에는, 크롬의 유무에 상관없이 피막 장력 (장력 피막이 강판에 부여하는 장력) 을 향상시키는 기술로서, 2가 금속과 3가 금속의 복합 금속 수산화물에 인산 등을 첨가한 덧칠 피막용 처리액이 제안되어 있다.

그러나, 이들 방법에 의한 철손 그리고 내흡습성의 개선은, 효과에 편차가 있고, 경우에 따라서는 문제가 되는 레벨까지 철손이나 내흡습성이 열화되는 경우가 있었다. 이러한 품질의 편차는 동일 코일내에 있어서도 현저하여, 불균일 부분은 재권취 라인을 이용하여 제거해야 하기 때문에, 큰 수율 손실이 되고, 재권취 라인의 조업을 압박하여 생산량을 저하시키는 주된 요인이 되어 있었다.

본 발명자들은, 조사의 결과, 상기 기술한 품질의 편차는, 크롬을 함유하지 않는 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 표면에 형성시킬 때, 종래 불가피적으로 발생하고 있던 피막 결함이 초래하는 것을 알아내었다. 이 피막 결함은 하지막에도 미치는 경우가 있다.

본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 하나의 목적은, 방향성 전기 강판에 크롬을 함유하지 않는 피막을 적용한 경우에 있어서도, 피막 결함을 방지하여, 표면 피막 성상을 개선하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 크롬 함유 피막을 형성한 강판과 동일 레벨의 높은 내흡습성과 낮은 철손을 실현하는 크롬리스 피막이 부착된 방향성 전기 강판과, 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 요지 구성은, 다음과 같다.

(1) 강판의 표면에, 세라믹질의 하지막과, 그 하지막 위에 형성된 크롬을 함유하지 않는 인산염계의 덧칠 피막을 갖는 방향성 전기 강판으로서, 그 하지막에 있어서의 산소의 단위 면적당 양이, 강판 양면당 2.0g/㎡ 이상 3.5g/㎡ 이하인, 방향성 전기 강판.

여기서, 상기의 덧칠 피막, 즉 세라믹질의 하지막을 개재하여 강판 표면에 부여되는, 「크롬을 함유하지 않는」이른바 크롬리스 피막에 대해서는, 크롬을 완전히 함유하지 않는 것까지는 필요로 하지 않고, 실질적으로 함유하지 않으면 된다. 즉 크롬이 문제가 되지 않을 정도로 미량이면 된다.

또한, 산소의 단위 면적당 양은 산소 함유량과 동일한 의미이지만, 산화 피막의 막두께의 지표로서 단위 면적당 양이라는 용어를 관용적으로 사용하므로, 이것에 따르는 것으로 한다.

(2) 상기 하지막을 구성하는 세라믹 입자의 평균 입자경 (mean diameter) 이 0.25∼0.85㎛ 인, 상기 (1) 에 기재된 방향성 전기 강판.

(3) 상기 하지막에 있어서의 티타늄 함유량이 강판 양면당 0.05g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 방향성 전기 강판.

(4) Si: 2.0∼4.0mass% 를 함유하는 강에 적어도 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 마무리하고, 그 후 1차 재결정 소둔을 실시하고, 이어서 강판 표면에 산화마그네슘을 주성분으로 하는 소둔 분리제를 도포하고 나서 최종 마무리 소둔을 실시한 후, 인산염계 덧칠 피막을 형성하는 일련의 공정에 의하여, 방향성 전기 강판을 제조하는 데 있어서,

1차 재결정 소둔 (primary recrystallization annealing) 후의 강판 표면의 산소의 단위 면적당 양을 0.8g/㎡ 이상 1.4g/㎡ 이하로 조정하고, 또한, 소둔 분리제로 수화 IgLoss (Hydration IgLoss) 가 1.6∼2.2mass% 인 산화마그네슘을 50mass% 이상으로 함유하는 분체를 이용하고, 또한 상기 인산염계 덧칠 피막은 크롬을 함유하지 않는 피막인 것을 특징으로 하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.

여기서, 상기의, Si: 2.0∼4.0mass% 를 함유하는 강에 적어도 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 마무리하는 공정은, Si: 2.0∼4.0mass% 를 함유하는 강 슬래브에게 열간 압연을 실시하고, 1회 또는 중간 소둔을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 마무리하는 공정인 것이 바람직하다. 하기 (5), (6) 의 발명에 대해서도 마찬가지이다.

여기서 「최종 판두께로 마무리」란, 그 후에 표면의 처리나 조질(調質) 압연 등에 의해 약간의 판두께 변화를 가져오는 것을 금하는 의미는 아니다. 또한 「산화마그네슘을 주성분으로 한다」란, 상기 「50mass% 이상」의 요건과 (IgLoss 의 한정을 고려하지 않으면) 동일한 의미이다. 「크롬을 함유하지 않는다」의 의미는 발명 (1) 과 동일하다.

(5) 상기 최종 마무리 소둔시의 강판 온도를 1150℃ 이상 1250℃ 이하로 함과 함께, 그 최종 마무리 소둔에 있어서의 1150℃ 이상의 온도역에 있어서의 체류 시간을 3시간 이상 20시간 이하, 또한 1230℃ 이상에서의 체류 시간을 3시간 이하로 한 것을 특징으로 하는, 상기 (4) 에 기재된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

또한, 최종 마무리 소둔 온도를 1230℃ 미만에서 실시하는 경우, 「1230℃ 이상에서의 체류 시간」은 0 이다.

(6) 상기 소둔 분리제가 산화마그네슘: 100 질량부 및 이산화티타늄: 1 질량부 이상 12 질량부 이하를 함유하고, 상기 최종 마무리 소둔의 적어도 850℃ 에서 1150℃ 까지의 온도역의 분위기에 있어서의 수소 분압 (P_H2) 에 대한 수증기 분압 (P_H20) 의 비 P_H20/P_H2 를 0.06 이하로, 또한 상기 온도역 중 적어도 50℃ 에 걸친 온도역에서의 P_H20/P_H2 를 0.01 이상 0.06 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 크롬을 함유하지 않는 피막을 적용한 경우에 있어서도, 피막 결함을 현저히 저감하고, 자기 특성 그리고 피막 특성이 모두 편차 없이 우수한 방향성 전기 강판을 안정적으로 제공할 수 있다.

도 1 은, 최종 마무리 소둔판의 하지막에 있어서의 산소의 단위 면적당 양과, 녹 발생률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 최종 마무리 소둔판의 하지막에 있어서의 산소의 단위 면적당 양과, 철손의 측정 결과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 최종 마무리 소둔판의 하지막에 있어서의 산소의 단위 면적당 양과 흡습성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 최종 마무리 소둔판의 하지막에 있어서의 산소의 단위 면적당 양과, 피막 불량 발생률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 탈탄 소둔 (1차 재결정 소둔) 후의 강판 표면의 산소의 단위 면적당 양, 소둔 분리제 중의 산화마그네슘의 수화 IgLoss, 및 피막 불량 발생률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 최종 마무리 소둔판의 하지막에 있어서의 포르스테라이트 입자의 평균 입경과, 피막 불량 발생률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 최종 마무리 소둔시의 고온 체류 시간과, 피막 불량 발생률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 최종 마무리 소둔판의 하지막에 있어서의 티타늄 함유량과, 피막 불량 발생률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 최종 마무리 소둔 도중에서의 분위기 산화성과, 피막 불량 발생률의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

발명자들은, 상기 예시한 일본 특허공보 소57-9631호에 기재된, 크롬을 함유하지 않는 피막에 있어서, 피막 결함이 다발하는 것은, 어떠한 외란 요인에 의하는 것이라 생각하여, 이 원인을 구명하기 위하여 다수의 실험을 실시하였다. 그 결과, 최종 마무리 소둔 후에 피성되는 세라믹질 (이른바 포르스테라이트질) 의 하지막의 구성 및 그 생성 조건을 적정하게 제어함으로써, 피막 결함을 저감할 수 있고, 또한 내흡습성이나 철손의 개선 효과를 편차 없이 달성할 수 있음을 알아내었다. 이하에, 이 지견을 얻기에 이른 실험에 대하여 설명한다.

<실험 1: 하지막의 산소의 단위 면적당 양>

*(실험 1-1)

C: 0.045mass%, Si: 3.25mass%, Mn: 0.07mass% 및 Se: 0.02mass% 를 함유하고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물의 성분 조성이 되는 슬래브를, 1380℃ 에서 30분간 가열 후 열간 압연으로 2.2㎜ 두께로 하였다. 이어서 950℃ 에서 1분간의 열연판 소둔을 실시하고 나서, 1000℃ 에서 1분간의 중간 소둔을 사이에 두는 2회의 냉간 압연으로 0.23㎜ 의 최종 판두께로 마무리하였다. 그 후, 1차 재결정 소둔을 겸한 탈탄 소둔 (decarburization annealing) 을, 850℃ 에서 2분간, 분위기 산화성 (분위기에 있어서의 수소 분압 (P_H2) 에 대한 수증기 분압 (P_H20) 의 비) 이 0.20∼0.65 의 조건으로 실시하고, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양을 (양면에서) 0.5∼1.8g/㎡ 로 조정하였다. 그 후, 강판 표면에 수화 IgLoss 가 2.1mass% 인 산화마그네슘 (마그네시아) 100 질량부, 이산화티타늄 2 질량부 및 황산 스트론튬 1 질량부로 이루어지는 소둔 분리제 (annealing separator) 를 강판 표면에 양면으로 12g/㎡ 도포하여, 건조시킨 후, 최종 마무리 소둔을 실시하였다. 최종 마무리 소둔은, 2차 재결정 소둔 (secondary recrystallization anneling) 에 계속하여, 건조한 H₂ 분위기에서 1200℃ 에서 10시간의 순화 소둔 (purification annealing) 을 실시하였다. 그 후, 미반응의 소둔 분리제를 제거하였다. 당해 최종 마무리 소둔에 의하여, 강판에는 포르스테라이트를 주체로 하는 하지막이 형성되었다.

여기서, 상기의 수화 IgLoss 란, 도포 후의 산화마그네슘 중에 함유되는 수분량의 지표이다. 수화 IgLoss 는, 산화마그네슘을 물 슬러리로 하여 강판에 도포하고, 그리고 건조시켜 생긴 분체를 강판으로부터 긁어내고, 이 분체에 1000℃ 에서 1시간의 열처리 (분위기: 대기) 를 실시하고, 이 열처리 전후의 분체의 중량차를 측정하여 휘발분 (주로 물) 으로 환산하여 구해진다.

또한, 탈탄 소둔 후의 강판 표면의 산소의 단위 면적당 양은, 철계 산화물 및 비철계 산화물 (SiO₂ 등) 로 이루어지는 피막의 형성의 정도를 나타내고, 피막이 부착된 강판을 고주파 가열 용융하였을 때에 발생하는 가스를 전기 전도도 측정함으로써 측정한 산소 분석치를, 단위 면적당 양으로 환산하는 방법으로 측정된다 (강 중에 존재하는 산소는 미량인 것으로 하여 무시하였다).

이렇게 하여 얻어진 강판을, 300㎜×100㎜ 의 사이즈로 전단하여, SST (Single Sheet Tester) 시험기로 자기 측정을 실시하였다. 동시에, 강판의 일부를 채취하여 표면 (포르스테라이트질 피막에서, 후의 하지막) 의 산소의 단위 면적당 양도 측정하였다. 측정은 피막이 부착된 강판을 고주파 가열 용융하였을 때에 발생하는 가스를 전기 전도도 측정함으로써 측정한 산소 분석치를, 단위 면적당 양으로 환산하는 방법에 의하였다 (강 중에 존재하는 산소는 미량인 것으로 하여 무시하였다). 이 때의 산소의 단위 면적당 양은 강판의 양면에서 1.2∼4.2g/㎡ 였다.

그 후, 인산 산세정을 실시한 후에 코팅 처리액으로서 상기 예시한 일본 특허공보 소57-9631호에 기재된, 인산알루미늄 50mass%, 콜로이드 형상 실리카 40mass%, 붕산 5mass% 및 황산망간 10mass% 의 배합 비율이 되는 코팅제를 강판 양면에 건조 중량으로 10g/㎡ 도포하였다. 그 후, 건조시킨 N₂ 분위기에서 800℃ 에서 2분간의 베이킹을 실시하였다. 또한, 비교로서, 인산알루미늄 50mass%, 콜로이드 형상 실리카 40mass% 및 무수 크롬산 10mass% 로 이루어지는 코팅액을 이용하여, 동일하게 도포 그리고 베이킹을 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판에 대하여, 다시 SST 시험기로 자기 측정을 실시하였다. 또한, P 의 용출 시험도 행하였다. 즉, P 용출 시험은, 50㎜m×50㎜ 의 시험편 3매를 100℃ 의 증류수 중에서 5분간 침지하여 자비(煮沸)함으로써 피막 표면으로부터 P 를 용출시키고, 그 P 를 ICP 분광 분석법에 의해 정량 분석하였다. 이 P 의 용출량은, 피막의 수분에 의한 용해의 용이성을 판별하는 기준이 되어, 내흡습성을 평가할 수 있다. 용출량이 낮을수록 내흡습성이 우수하다.

또한, 피막의 내식성 (녹 방지성) 에 대하여, 100㎜×100㎜ 의 시험편을 온도 50℃ 및 노점 50℃ 의 분위기에 50시간 노출시킨 후, 강판에 발생한 녹을 육안에 의해 측정하여, 면적률로서 평가하였다 (녹 발생률).

이상의 측정 그리고 평가 결과에 대하여 도 1, 도 2 및 도 3 에 나타낸다.

도 1 의 종축은 녹 발생률 (면적%), 도 2 의 종축은 철손 W_17/50(W/㎏), 도 3 의 종축은 P 의 용출률 (150c㎡ 당 ㎍) 이다. 또한, 도 1∼3 모두 횡축은 하지막의 산소의 단위 면적당 양 0_FA(g/㎡) 이고, 또한 흰색 (Open) 마크는 크롬 없음, 검정색 (solid) 마크는 크롬 있음의 덧칠 피막의 경우를 나타낸다.

우선, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 크롬 함유 코팅을 이용한 경우, 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 2.4g/㎡∼3.8g/㎡ 의 범위내에서는 녹 발생률은 낮지만, 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 2.4g/㎡ 를 밑돌거나 3.8g/㎡ 를 웃돌거나 하면, 녹 발생률이 열화된다.

이에 대하여 크롬을 함유하지 않는 코팅에서는, 많은 영역에서 크롬 함유 코팅을 이용한 경우보다 녹 발생률이 높아지지만, 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위에서는 양호한 내식성을 나타내어, 크롬 함유 피막에 손색 없는 성능이 얻어진다.

철손 및 P 용출량에 대해서도 도 2 및 3 에 나타내는 바와 같이, 동일한 경향이 보여지고, 크롬을 함유하지 않는 피막이라도 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내에 있으면, 크롬을 함유하는 피막의 경우와 동등한 우수한 철손 및 내흡습성의 개선 효과가 관찰되었다.

(실험 1-2)

실험 1-1 과 동일한 성분 조성이 되는 슬래브를, 실험 1-1 과 동일한 방법 및 조건으로 0.23㎜ 의 최종 판두께로 마무리하였다. 그 후, 1차 재결정 소둔을 겸한 탈탄 소둔을, 850℃ 에서 2분간 실시하였다. 그 후, 강판 표면에 산화마그네슘 100 질량부, 이산화티타늄 0∼20 질량부 및 황산스트론튬 1 질량부로 이루어지는 소둔 분리제를 강판 표면에 양면에서 12g/㎡ 도포하고, 건조시켜 최종 마무리 소둔을 실시하였다. 최종 마무리 소둔은, 최고 도달 온도를 1200∼1250℃ 로 하고, 2차 재결정 소둔에 계속하여, 건조한 H₂ 분위기에서 1200℃ 에서 10시간의 순화 소둔을 실시하였다. 그 후, 미반응의 소둔 분리제를 제거하였다.

이 실험에 있어서는, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양을, 탈탄 소둔에 있어서의 분위기 산화성을 개재하여 변화시키고, 추가로 상기 소둔 분리제의 산화마그네슘의 수화 IgLoss 를 변화시켜, 상기 순서에 의해 생성된 포르스테라이트질 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 변화시켰다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 일부를 채취하여 표면 (후의 하지막) 의 산소의 단위 면적당 양의 측정을 실험 1-1 과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 산소의 단위 면적당 양은 강판의 양면에서 1.1∼4.8g/㎡ 였다.

그 후, 인산 산세정를 실시한 후에 코팅 처리액으로서 인산마그네슘 50mass%, 콜로이드 형상 실리카 40mass%, 실리카 분말 0.5mass% 및 황산망간 9.5mass% 의 배합 비율이 되는 코팅제를 강판 양면에 건조 중량으로 10g/㎡ 도포하였다. 그 후, 건조시킨 N₂ 분위기에서 800℃ 에서 2분간의 베이킹을 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 표면을, 표면 검사계를 이용하여 측정하고, 외관 불량 (색 불균일, 광택, 색조 이상 등) 의 발생부의, 코일 전체면에 대한 면적률을 구하였다 (피막 불량 발생률이라 부른다).

여기서, 표면 검사계란 광원으로서 백색 형광등을 이용하여 컬러 CCD (Charge Coupled Devices) 카메라로 수광하여, 얻어진 신호를 화상 해석하여 피막 양부 판정을 실시하는 장치이다.

얻어진 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 있어서, 횡축은, 마무리 소둔판의 하지막에 있어서의 산소의 단위 면적당 양 (g/㎡) 이며, 종축은 피막 불량 발생률 (면적%) 이다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 크롬을 함유하지 않는 덧칠 피막을 갖는 강판에 있어서, 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위에서 피막 불량이 현저히 개선되어, 양호한 표면 성상을 나타내는 것을 알 수 있다.

이상의 실험 결과로부터, 크롬을 함유하지 않는 피막을 형성한 경우, 그 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 크롬리스 피막의 불량 발생률이나, 흡습성, 자기 특성 및 내식성에 미치는 영향에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰하였다.

우선, 일반적으로 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 너무 적으면, 부분적으로 지철이 노출되는 부분이 많아지고, 한편, 산소의 단위 면적당 양이 너무 많으면, 피막의 단면 구조가 열화되어, 경우에 따라서는 부분적으로 박리되어 떨어진다. 크롬을 함유하지 않는 인산염계 피막에 있어서는, 코팅 처리액의 도포로부터 베이킹 처리에 이르는 공정 사이에 P 가 용출하여 하지막에 손상을 주는 것으로 생각되고, 상기와 같이 하지 피막에 있어서 약한 부분이 증가하는 단위 면적당 조건하에서는, 하지 피막의 지철로부터의 박리나, 그 외의 표면 결함이 발생하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 또한, 그 결과, 박리된 부분의 장력 효과가 약해지거나 분위기에 대한 보호성이 저하되는 등에 의해, 흡습성, 내식성 그리고 장력에 의한 철손 개선 효과도 저하되는 것으로 생각된다.

이상으로부터, 우수한 피막 특성을 얻기 위해서는, 하지막에 있어서의 산소의 단위 면적당 양을 적정화하는 것이 중요하다.

여기서, 크롬을 함유하는 피막과 함유하지 않는 피막과의 상이는 하기의 점에 있다. 크롬을 함유하는 피막은, 크롬이 없는 P 를 트랩함과 함께, 덧칠 코팅의 Si, O 및 P 의 결합 중에 들어감으로써, 피막을 강고하게 하므로 피막 불량은 억제되고, 또한, 흡습성 및 내식성의 개선이나 장력에 의한 철손의 개선을 가져온다.

이에 대하여, 크롬을 함유하지 않는 피막을 이용한 경우에는, 피막 강화 효과가 크롬이 들어간 피막보다 작기 때문에, 하지막에 있어서의 약간의 불균일이라도 피막 불량의 원인이 되기 쉽고, 그 결과, 내식성 등의 피막 특성도 해치게 된다. 따라서, 크롬을 함유하지 않는 피막의 경우에는, 그 하지막의 산소의 단위 면적당 양의 제어를 보다 엄밀하게 실시할 필요가 있다.

또한, 종래 이용되고 있는 크롬을 함유하는 코팅액을 도포하면, 크롬은 부식성이 강한 원소이기도 하기 때문에, 하지막이 일부 에칭되어 버린다. 그러면, 에칭된 부분만큼 하지막의 산소의 단위 면적당 양은 실질상 낮아지게 된다. 한편, 크롬을 함유하지 않는 경우에는, 에칭이 생기지 않고, 그로 인한 산소의 단위 면적당 양의 저감도 생기지 않는다. 여기서, 피막 특성을 고려할 때, 그 하지막에 있어서는 최적인 산소의 단위 면적당 양이 존재하지만, 그 최적치는, 상기 이유로 인해 종래의 크롬을 함유하는 피막의 경우에 비해 크롬을 함유하지 않는 피막의 경우 쪽이 보다 저산소의 단위 면적당 양측이 되는 것이다.

<실험 2: 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양, 및, 산화마그네슘의 수화 IgLoss>

실험 1-2 와 동일한 조건 (하기를 제외한다) 에서, 순화 소둔까지 행한 강판을 제조하였다.

여기서, 탈탄 소둔에 있어서의 분위기 산화성을 조정하여, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양을 강판의 양면에서 0.3∼2.0g/㎡ 의 범위에서 변화시켰다. 또한, 상기 소둔 분리제의 산화마그네슘의 수화 IgLoss 를 1.0 에서 2.6% 의 범위에서 변화시켰다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 일부를 채취하여 표면 (후의 하지막) 의 산소의 단위 면적당 양의 측정을 실험 1-1 과 동일한 방법으로 실시하고, 산소의 단위 면적당 양이 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내인 것만 선별하여, 이후의 처리를 실시하였다.

또한, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양이 강판의 양면에서 0.8∼1.4g/㎡ 의 범위내에 있고, 또한, 산화마그네슘의 수화 IgLoss 가 1.6 에서 2.2% 의 범위내에 있는 것은, 모두, 얻어진 세라믹질 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내가 되었다. 한편, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양 혹은 산화마그네슘의 수화 IgLoss 가 상기 범위를 벗어나는 것에서는, 일부의 강판만, 세라믹질 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내가 되었다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 표면을, 실험 1-2 와 동일한 방법으로 조사하여, 피막 불량 발생률을 구하였다.

얻어진 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 있어서, 횡축은, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양 (g/㎡), 종축은 산화마그네슘의 수화 IgLoss(%) 이다. 또한, 흰색 마크는 피막 불량 발생률 (면적%) 이 10% 이하, 반흰색 (half-open) 마크는 피막 불량 발생률이 10% 초과, 20% 이하, 검정색 마크는 피막 불량 발생률이 20% 초과 (30% 이하) 인 것을, 각각 나타낸다.

도 5 에 나타내는 바와 같이, 세라믹질 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내에 있는 강판 중에서도, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양을 강판의 양면에서 0.8∼1.4g/㎡ 의 범위내로 하고, 또한, 산화마그네슘의 수화 IgLoss 를 1.6 에서 2.2% 의 범위내로 하여 제조한 것에서는 더욱 현저히 피막 불량이 저감되어, 양호한 결과가 얻어진다.

또한, 흡습성, 내식성 그리고 장력에 의한 철손 개선 효과에 대해서도, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양 및 산화마그네슘의 수화 IgLoss 가 상기 범위내에 있는 경우, 편차가 한층 더 저감되는 것이 관측되었다.

상기의 효과의 이유는, 이하와 같이 추측된다. 상기의 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양 및 산화마그네슘의 수화 IgLoss 의 범위는, 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 상기 적합 범위로 안정적으로 제어하기 위하여 바람직한 범위이다. 그 때문에, 다른 조건으로 결과적으로 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 상기 적합 범위에 들어간 경우에 비하여, 하지막의 산소의 단위 면적당 양의 균질성이 향상되는 것으로 생각되어, 그 결과 피막 특성이 보다 안정적으로 고수준이 되는 것이라 생각된다.

<실험 3: 세라믹 입자의 평균 입자경>

실험 1-1 과 동일한 성분 조성이 되는 슬래브를, 실험 1-1 과 동일한 방법 및 조건으로 0.23㎜ 의 최종 판두께로 마무리하였다. 그 후, 1차 재결정 소둔을 겸한 탈탄 소둔을, 850℃ 에서 2분간 실시하였다. 그 후, 강판 표면에 산화마그네슘 100 질량부, 이산화티타늄 0∼20 질량부 및 황산스트론튬 1 질량부로 이루어지는 소둔 분리제를 강판 표면에 양면에서 12g/㎡ 도포하고, 건조시켜 최종 마무리 소둔을 실시하였다. 최종 마무리 소둔은, 830℃ 에서 50시간의 2차 재결정 소둔에 계속하여, 건조한 H₂ 분위기에서, 최고 도달 온도를 1200∼1250℃ 로 함과 함께, 1150℃ 이상에서의 체류 시간을 1시간부터 40시간까지의 범위에서, 또한, 1230℃ 이상에서의 체류 시간을 0시간 (1230℃ 까지 승온하지 않는 경우를 포함) 부터 10시간까지, 여러 가지로 변경한 조건으로 순화 소둔을 행하였다. 그 후, 미반응의 소둔 분리제를 제거하였다.

또한, 실험에 있어서는, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양을, 탈탄 소둔에 있어서의 분위기 산화성을 개재하여 변화시키고, 추가로 상기 소둔 분리제의 산화마그네슘의 수화 IgLoss 를 변화시켜, 상기 순서에 의해 생성된 포르스테라이트질 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내로 제어하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 일부를 채취하여 표면의 산소의 단위 면적당 양의 측정을 실험 1-1 과 동일한 방법으로 실시하여, 산소의 단위 면적당 양이 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내에 있는 것을 확인하였다. 동시에, 강판의 일부를 채취하여 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 강판 표면을 관찰하고, 최종 마무리 소둔 중에 형성된 포르스테라이트질 하지막의 세라믹 입자경 (평균 입경) 을 측정하였다. 측정은, 5000배의 SEM 이미지를 이용하여, 시야 (10㎛×10㎛) 내의 입자 수를 카운트하고, 관찰 면적을 카운트 수로 나누어 평방근을 취함으로써 구하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 표면을, 실험 1-2 와 동일한 방법으로 측정하여, 피막 불량 발생률을 구하였다.

얻어진 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 있어서, 횡축은, 세라믹 입자 (포르스테라이트 입자) 의 평균 입경 D(㎛) 이며, 종축은 피막 불량 발생률 (면적%) 이다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 크롬을 함유하지 않는 덧칠 피막을 갖고, 세라믹질 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내로 제어한 강판에 있어서는, 세라믹 입자의 평균 입경이 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위에서 피막 불량이 더욱 현저히 개선되어, 양호한 표면 성상을 나타냄을 알 수 있다.

또한, 흡습성, 내식성 그리고 장력에 의한 철손 개선 효과에 대해서도, 세라믹 입자의 평균 입경이 상기 범위내에 있는 경우, 편차가 한층 더 저감되는 것이 관측되었다.

상기의 실험 결과에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰하였다.

우선, 일반적으로 포르스테라이트 하지막의 세라믹 입자경이 너무 크면, 지철과의 열팽창률 차에 기인하는 응력이 불균일한 분포를 갖게 되어, 부분적으로 하지막이 박리되기 쉬워진다. 이러한 상태에서 크롬을 함유하지 않는 덧칠 코팅을 실시하면, 용출된 P 의 공격에 의해 하지막의 부분 박리가 촉진되어, 그 밖의 표면 결함도 발생하기 쉬워지는 것이라 생각된다. 또한 그 결과, 장력 효과가 약해지거나 분위기에 대한 보호성이 저하되어, 흡습성, 내식성 및 장력에 의한 철손 개선 효과가 각각 저하되기 쉬워지는 것이라 생각된다.

반대로, 세라믹 입자경이 너무 작은 경우에는, 상기와 같은 불균일한 응력 발생이 해소되지만, 덧칠 코팅액에 의해 세라믹 입자가 에칭되어 일부가 용해되기 때문에, 하지막이 부분적으로 얇아지는 결과, 역시 표면 결함 (박리를 포함) 의 발생이나, 흡습성, 내식성 및 장력 효과의 열화가 생기기 쉬워진다.

이상으로부터, 더욱 우수한 피막 특성을 얻기 위해서는, 하지막에 있어서의 세라믹 입자경을 적정화하는 것이 바람직하다.

또한, 크롬을 함유하지 않는 피막을 이용한 경우에는, 크롬에 의한 상기 기술한 피막 강화 효과가 얻어지지 않기 때문에, 하지막에 있어서의 불균일에, 보다 민감해진다. 따라서, 크롬을 함유하지 않는 피막의 경우에는, 그 하지막의 세라믹 입자경을, 보다 미세하게 하는 것이 바람직한 것이다.

한편, 크롬은 부식성이 강한 원소이기도 하기 때문에, 하지막의 세라믹 입경이 너무 작으면, 에칭 효과가 너무 강해져 피막의 용해가 진행되어 버린다. 따라서, 종래 이용되고 있는 크롬을 함유하는 코팅액을 도포하는 경우에는, 반대로 세라믹 입자경이 어느 정도 큰 편이 바람직하다.

이상의 점으로부터, 크롬을 함유하는 피막과 크롬을 함유하지 않는 피막에서는, 그 하지막에 있어서의 최적의 세라믹 입자경이 달라, 크롬을 함유하지 않는 피막쪽이 보다 저입자경측에 적합해지는 값을 갖게 된다. 또한, 크롬을 함유하는 피막의 경우, 녹 발생률 등은 세라믹 입자경 0.5㎛ 이하가 되면 열화가 보여지고, 한편 대입경측에서는 1.5㎛ 이상에서 열화된다.

또한, 최종 마무리 소둔 (상자 소둔) 시에는, 코일 내권취부에서는 일반적으로 외권취부보다 승온 속도가 저하되어 열 부하가 걸리지 않게 되고, 그 결과 하지막의 세라믹 입자경이 코일 내권취부보다 외권취부에서 조대해지는 경향이 있다. 크롬을 함유하지 않는 피막에서는, 세라믹 입자경의 조대화를 억제하는 것이 바람직하므로, 내권취 및 외권취에서의 온도 이력차를 가능한 한 해소하는 온도 설정 패턴을 짜는 것이 바람직하다.

<실험 4: 마무리 소둔시의 고온 체류 시간>

실험 3 과 동일한 조건 (하기를 제외한다) 에서, 순화 소둔까지 행한 강판을 제조하였다.

여기서, 순화 소둔에 있어서의 1150℃ 이상에서의 체류 시간을 1시간부터 33시간까지의 범위이고, 또한, 1230℃ 이상에서의 체류 시간을 0시간 (1230℃ 까지 승온하지 않는 경우를 포함) 부터 7시간까지, 여러 가지로 변경하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 일부를 채취하여 표면의 세라믹 입자경의 측정을 실험 3 과 동일한 방법으로 실시하고, 평균 입경이 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위내의 것만 선별하여, 이후의 처리를 실시하였다.

또한, 순화 소둔에 있어서의 1150℃ 이상에서의 체류 시간을 3시간 이상 20시간 이하로 하고, 또한, 1230℃ 이상에서의 체류 시간을 3시간 이하 (1230℃ 까지 승온 하지 않는 경우를 포함) 로 한 경우에는, 모두, 얻어진 세라믹 입자의 평균 입경이 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위내가 되었다. 한편, 1150℃ 이상에서의 체류 시간 혹은 1230℃ 이상에서의 체류 시간이 상기 범위를 벗어나는 것에서는, 일부의 강판만, 세라믹 입자의 평균 입경이 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위내가 되었다.

얻어진 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 있어서, 횡축은, 1150℃ 이상의 온도역에 있어서의 체류 시간 (h), 종축은 1230℃ 이상의 체류 시간 (h) 이다. 또한, 흰색 마크는 피막 불량 발생률 (면적%) 이 3% 이하, 반흰색 마크는 피막불량 발생률이 3% 초과 6% 이하, 검정색 마크는 피막 불량 발생률이 6% 초과 (10% 이하) 인 것을, 각각 나타낸다.

도 7 에 나타내는 바와 같이, 세라믹질 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내에 있고, 또한, 세라믹 입자의 평균 입경이 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위내에 있는 강판 중에서도, 1150℃ 이상에서의 체류 시간을 3시간 이상 20시간 이하로 하고, 또한, 1230℃ 이상에서의 체류 시간을 3시간 이하로 하여 제조한 것에서는 더욱 현저히 피막 불량이 저감되어, 양호한 결과가 얻어진다.

또한, 흡습성, 내식성 그리고 장력에 의한 철손 개선 효과에 대해서도, 최종 마무리 소둔 조건이 상기 범위내에 있는 경우, 편차가 한층 더 저감되는 것이 관측되었다.

상기의 효과의 이유는, 이하와 같이 추측된다. 상기의 최종 마무리 소둔시의 고온 온도 체류 시간의 조건은, 상기한 내권취 및 외권취에서의 온도 이력차를 작게 한다는 목적에 맞는 조건이고, 따라서, 세라믹 입자경을 상기 적합 범위로 안정적으로 제어하기 위하여 바람직한 범위이다. 그 때문에, 다른 조건에서 결과적으로 세라믹 입자경이 상기 적합 범위에 들어간 경우에 비하여, 입경의 균질성이 향상되는 것으로 생각되고, 그 결과 피막 특성이 보다 안정적으로 고수준이 되는 것이라 생각된다.

<실험 5: 하지막에 있어서의 티타늄 함유량>

실험 1-1 과 동일한 성분 조성이 되는 슬래브를, 실험 1-1 과 동일한 방법 및 조건으로 0.23㎜ 의 최종 판두께로 마무리하였다. 그 후, 1차 재결정 소둔을 겸한 탈탄 소둔을, 850℃ 에서 2분간 실시하였다. 그 후, 강판 표면에 산화마그네슘 100 질량부, 이산화티타늄 0∼20 질량부 및 황산스트론튬 1 질량부로 이루어지는 소둔 분리제를 강판 표면에 양면에서 12g/㎡ 도포하고, 건조시켜 최종 마무리 소둔을 실시하였다. 최종 마무리 소둔은, 850℃ 에서 1150℃ 의 영역에서 100%의 습윤 H₂ 분위기에 있어서, 그 분위기 산화성 (P_H20/P_H2) 을 0.001 에서 0.18 까지 변경하여 실시하고, 최고 도달 온도는 1200∼1250℃ 로 하였다. 그 후, 미반응의 소둔 분리제를 제거하였다.

또한, 실험에 있어서는, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양을, 탈탄 소둔에 있어서의 분위기 산화성을 개재하여 변화시키고, 추가로 상기 소둔 분리제의 산화마그네슘의 수화 IgLoss 를 변화시켜, 상기 순서에 의해 생성된 포르스테라이트질 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내로 제어하였다. 또한, 최종 마무리 소둔에 있어서의 1150℃ 이상에서의 체류 시간 및 1230℃ 이상에서의 체류 시간을 제어하고, 세라믹 입자의 평균 입경을 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위로 제어하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 일부를 채취하여, 표면의 산소의 단위 면적당 양의 측정을 실험 1-1 과 동일한 방법으로 실시하고, 산소의 단위 면적당 양이 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내에 있는 것을 확인하였다. 또한, 실험 3 과 동일한 방법으로 포르스테라이트질 하지막의 세라믹 입자의 평균 입경을 측정하였다.

또한, 강판의 일부를 채취하여 하지막에 있어서의 티타늄의 침입량을 화학 분석으로 측정하고, 측정치를 강판 양면당의 단위 면적당 양으로 환산하였다.

얻어진 결과를 도 8 에 나타낸다. 도 8 에 있어서, 횡축은, 하지막에 있어서의 티타늄 함유량 (g/㎡) 이며, 종축은 피막 불량 발생률 (면적%) 이다.

도 8 에 나타내는 바와 같이, 크롬을 함유하지 않는 덧칠 피막을 갖고, 세라믹질 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡, 세라믹 입자의 평균 입경을 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위내로 제어한 강판에 있어서는, 하지막의 티타늄 함유량이 0.05∼0.5g/㎡ 의 범위에서 피막 불량이 더욱 현저히 개선되어, 양호한 표면 성상을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한, 흡습성, 내식성 그리고 장력에 의한 철손 개선 효과에 대해서도, 하지막의 티타늄 함유량이 상기 범위내에 있는 경우, 편차가 한층 더 저감되는 것이 관측되었다.

우선, 하지막은 일반적으로 포르스테라이트를 주체로 하는 세라믹의 다결정체가 되어 있지만, 티타늄은 이 세라믹 입자의 입계 중에 농화됨으로써 입계 강도를 높여, 하지막 특성을 개선하는 작용이 있다. 티타늄의 피막 중에의 침입량이 저하되면 하지막의 강도가 약해지기 때문에 부분적으로 박리되기 쉬워진다. 이러한 상태에서 크롬을 함유하지 않는 덧칠 코팅을 실시하면, 용출된 P 의 공격에 의해 하지막의 부분 박리가 촉진되어, 그 밖의 표면 결함도 발생하기 쉬워지는 것이라 생각된다. 또한 그 결과, 장력 효과가 약해지거나 분위기에 대한 보호성이 저하되어, 흡습성, 내식성 및 장력에 의한 철손 개선 효과가 저하되기 쉬워지는 것이라 생각된다.

반대로, 티타늄의 하지막 중 침입량이 너무 많은 경우에는, 티타늄이 세라믹 입자의 입계 이외의 장소에서도 존재하게 된다. 이것은, 주로 포르스테라이트 중에 도입되어, 산 용해성을 촉진시키는 효과를 갖는다. 따라서, 이러한 하지막 상에, 크롬을 함유하지 않는 인산염계 피막을 실시하면, 그 코팅액에 의해 포르스테라이트 입자가 에칭되어 일부가 용해되기 때문에, 하지막에 얇은 부분이 생기는 결과, 역시 표면 결함 (박리를 포함) 의 발생이나, 흡습성, 내식성 및 장력 효과의 열화가 생기기 쉬워진다.

상기의 점에서, 매우 우수한 피막 특성을 얻기 위해서는, 하지막에 있어서의 티타늄 함유량을 적정화하는 것이 바람직하다.

또한, 크롬을 함유하지 않는 피막을 이용한 경우에는, 크롬에 의한 상기 기술한 피막 강화 효과가 얻어지지 않기 때문에, 하지막에 있어서의 불균일에, 보다 민감해진다. 따라서, 크롬을 함유하지 않는 피막의 경우에는, 하지막에 있어서의 티타늄 함유량의 제어를 보다 엄밀하게 실시하는 것이 바람직하다.

한편, 크롬은 부식성이 강한 원소이기도 하기 때문에, 하지막의 티타늄 함유량이 너무 많으면 에칭 효과가 너무 강해져 피막의 용해가 진행되어 버린다. 따라서, 종래 이용되고 있는 크롬을 함유하는 코팅액을 도포하는 경우에는, 반대로 티타늄 함유량이 어느 정도 적은 편이 바람직하다.

이상의 점으로부터, 크롬을 함유하지 않는 피막에서는, 그 하지막에 있어서의 티타늄 침입량에 있어서, 크롬을 함유하는 피막보다 많은 측에 적합해지는 값을 갖게 된다.

또한, 최종 마무리 소둔 (상자 소둔) 시에는, 코일 내권취부에서는, 일반적으로 코일의 열팽창에 의한 면압이 강해지고, 이로 인해 층간내에서 발생한 가스가 체류하기 쉬워진다. 이 발생한 가스로서는 소둔 분리제 주제의 산화마그네슘이 반입하는 수화수가 주체이다. 그 수화수의 수증기가 분위기에 체류하면, 분리제 첨가물의 이산화티타늄이 산화마그네슘 및 수분과 반응하여 중간 생성물을 생성하고, 강판 표면에의 침입이 촉진된다. 그러면, 하지막 중의 티타늄의 침입량이 외권취부보다 내권취부 쪽이 많아지고, 그 결과 하지막에 남는 티타늄 함유량이 코일 내권취부보다 외권취부에서 많아지는 경향을 나타낸다.

따라서, 크롬을 함유하지 않는 피막에서는, 내권취부 및 외권취부의 분위기차를 해소하도록, 최종 마무리 소둔 중의 분위기 산화성을 낮은 레벨로 하고, 또한, 일정한 범위에 넣는 것이 바람직하다.

<실험 6: 마무리 소둔시의 분위기 산화성>

실험 5 와 동일한 조건 (하기를 제외한다) 으로, 순화 소둔까지 행한 강판을 제조하였다.

여기서, 소둔 분리제 중의 이산화티타늄의 양은 1 질량부 이상 12 질량부 이하로 하고, 최종 마무리 소둔에 있어서의, 850℃ 에서 1150℃ 의 영역 (100% 의 습윤 H₂ 분위기) 에 있어서의 분위기 산화성을 0.01∼0.09 의 범위로, 또한 1100℃ 에서 1150℃ 의, 50℃ 의 온도역에 있어서의 분위기 산화성을, 0.001∼0.08 의 범위로 제어하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 일부를 채취하여 하지막의 티타늄 함유량의 측정을 실험 5 와 동일한 방법으로 실시하고, 티타늄 함유량이 0.05g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하의 범위내의 것만 선별하여, 이후의 처리를 실시하였다.

또한, 최종 마무리 소둔에 있어서의, 850℃∼1150℃ 에 있어서의 분위기 산화성을 0.06 이하로 하고, 또한, 1100℃∼1150℃ 의 50℃ 의 온도역에 있어서의 분위기 산화성을 0.01∼0.06 의 범위로 제어한 경우에는, 모두, 얻어진 하지막의 티타늄 함유량이 0.05g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하의 범위내가 되었다. 850℃∼1150℃ 에 있어서의 분위기 산화성이 상기 범위를 벗어나거나, 혹은, 850℃∼1150℃ 에 있어서의 어느 50℃ 의 온도역을 취해도 분위기 산화성이 0.01∼0.06 의 범위 밖이 된 것에서는, 일부의 강판만, 하지막의 티타늄 함유량이 0.05g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하의 범위내가 되었다.

얻어진 결과를 도 9 에 나타낸다. 도 9 에 있어서, 횡축은, 최종 마무리 소둔시의 850∼1150℃ 의 온도역에 있어서의 분위기 산화성 (P_H20/P_H2), 종축은 1100∼1150℃ 의 온도역에 있어서의 분위기 산화성이다. 또한, 흰색 마크는 피막 불량 발생률 (면적%) 이 1% 이하, 반흰색 마크는 피막 불량 발생률이 1% 초과 2% 이하, 검정색 마크는 피막 불량 발생률이 2% 초과 (3% 이하) 인 것을, 각각 나타낸다.

도 9 에 나타내는 바와 같이, 세라믹질 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 강판의 양면에서 2.0∼3.5g/㎡ 의 범위내에 있고, 세라믹 입자의 평균 입경이 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위내에 있고, 또한 하지막의 티타늄 함유량이 0.05g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하의 범위내에 있는 강판 중에서도, 850∼1150℃ 에 있어서의 분위기 산화성을 0.06 이하로 하고, 또한, 1100∼1150℃ 에 있어서의 분위기 산화성을 0.01∼0.06 의 범위로 제어하여 제조한 것에서는 더욱 현저히 피막 불량이 저감되어, 양호한 결과가 얻어진다.

또한, 분위기 산화성을 0.01∼0.06 으로 제어하는 온도역은 1100∼1150℃ 의 영역에 한정되지 않고, 850∼1150℃ 의 온도역내에 있는, 50℃ 에 걸친 임의의 온도역 (예를 들어 950∼1000℃) 에 있어서 분위기 산화성을 0.01∼0.06 으로 제어하면 동일한 효과가 얻어지는 것도 확인하였다.

상기의 효과의 이유는, 이하와 같이 추측된다. 상기의 최종 마무리 소둔시의 분위기 산화성 제어는, 상기한 내권취 및 외권취에서의 분위기차를 작게 한다는 목적에 맞는 조건이며, 따라서, 하지막의 티타늄 함유량을 상기 적합 범위에 안정적으로 제어하기 위하여 바람직한 범위이다. 그 때문에, 다른 조건에서 결과적으로 티타늄 함유량이 상기 적합 범위에 들어간 경우에 비하여, 티타늄 함유량의 균질성이 향상되는 것으로 생각되고, 그 결과 피막 특성이 보다 안정적으로 고수준이 되는 것이라 생각된다.

이상의 실험 결과로부터, 최종 마무리 소둔 후에 피성되는 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 적정 범위로 제어하는 것, 더욱 바람직하게는 세라믹 입자경, 티타늄 함유량을 적합 범위로 제어함으로써, 피막 결함의 방지나 피막 특성의 향상 (편차의 저감) 이 얻어짐을 알 수 있었다.

또한 상기의 각 구성을 안정적으로 달성할 수 있는 제조 조건을 선택함으로써, 상기 효과를 더욱 높일 수 있음도 알게 되었다.

<본 발명의 강판 및 그 제조 방법>

다음에, 본 발명의 강판의 각 구성 요건과 그 한정 이유, 및 제조 방법에 대하여 자세하게 설명한다.

우선, 본 발명이 대상으로 하는 강판은, 임의의 방향성 전자강용 소재를 이용하여 제조하면 되고, 특별히 강종을 불문한다.

일반적인 제조 공정은 다음과 같다. 전자강용 소재는, 슬래브에 주조해 넣은 후, 공지된 방법으로 열간 압연하고, 필요에 따라 열연판 소둔한다. 그 후, 1회의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 마무리하거나, 혹은 중간 소둔을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 마무리한다 (후공정에 있어서 피막 제거, 산 세정, 조질 압연 등에 의해 판두께가 수 % 정도 변화하는 것은 허용된다). 그 후, 1차 재결정 소둔을 실시하고, 소둔 분리제를 도포하여 최종 마무리 소둔을 실시한다. 본 발명에 있어서는 추가로 인산염계 (후술) 의 덧칠 피막 (장력 피막이라 부르는 경우도 있다) 을 부여한다.

또한, 냉간 압연에는 온간 압연도 포함된다. 또한 시효 처리 등의 추가도 임의적이다. 탈탄 소둔 등도 개별적으로, 혹은 1차 재결정 소둔과 겸용으로 행해도 된다. 상기 이외의 공정, 예를 들어 열연판 정도의 두께로 주조해 넣고 냉간 압연하는, 등의 공정을 채용해도 된다.

이 때, 최종 마무리 소둔 후의 하지막 표면의 산소의 단위 면적당 양이 2.0g/㎡ 이상 3.5g/㎡ 이하가 되도록 제어하는 것이 중요하다 (덧칠 피막 부여에 의한 변동은 거의 없다).

즉, 상기 산소의 단위 면적당 양이 2.0g/㎡ 미만 혹은 3.5g/㎡ 를 초과하는 경우에는, 실험 1 에서 추측한 기구에 의해 피막 결함이 많아져, 자기 특성·내식성 및 내흡습성에 악영향을 미친다.

나아가 피막 결함을 저감하고, 강판의 자기 특성 등의 편차를 저감하기 위해서는, 최종 마무리 소둔 후의 세라믹질 하지막에 있어서의 세라믹 입자의 평균 입경을 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위내로 제어하는 것이 바람직하고, 최종 마무리 소둔 후의 하지막의 티타늄 함유량을 0.05g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하가 되도록 제어하는 것이 보다 바람직하다. 티타늄 함유량에 대해서는, 0.24g/㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 하지막의 세라믹 입자경, 티타늄 함유량 모두, 덧칠 피막 부여에 의한 변동은 거의 없다.

(소재 및 강판의 조성)

바람직한 소재 강의 조성은, 이하와 같다.

Si: 2.0∼4.0mass%:

철손의 관점에서는 Si 양은 2.0mass% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압연성의 관점에서는 Si 양은 4.0mass% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 잔부는 실질적으로 철의 조성이면 되지만, 필요에 따라, 하기의 각 원소를 함유하는 것은 자유이다.

·1차 재결정 조직을 개선하여 자기 특성을 개선하기 위하여 C 를 0.02∼0.10mass%

·인히비터로서 AlN 을 이용하는 경우에는, Al 을 0.01∼0.03mass% 및 N 을 0.006∼0.012mass%

·인히비터로서 MnS 또는 MnSe 를 이용하는 경우에는 Mn 을 0.04∼0.20mass% 및 S 또는 Se 를 0.01∼0.03mass%

·인히비터로서 BN 을 이용하는 경우에는, B 를 0.003∼0.02mass% 및 N 을 0.004∼0.012mass%

·집합 조직 등을 개선하는 원소로서 Cu, Ni, Mo, Cr, Bi, Sb 및 Sn 을 단독 혹은 복수로 사용하는 경우에는 각각 0.01∼0.2mass%

또한 이들 원소는 필수 원소가 아니기 때문에, 무첨가여도 된다. 예를 들어, 인히비터를 이용하지 않는 경우에는 Al 을 0.01mass% 미만, N 을 0.006mass% 미만, S, Se 를 각각 0.005mass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 집합 조직 개선 원소 (특히 Sb, Cu, Sn, Cr 등) 나 P 등은 인히비터 형성 원소를 이용하지 않는 경우에 있어서도 개선 효과를 기대할 수 있으므로, 필요에 따라 첨가해도 된다.

또한, 방향성 전기 강판으로서 바람직한 조성은, 제조 공정에서 미량으로까지 저감되는 C, Se, Al, N, S, 등을 제외하고, 상기 조성과 동일하다. 방향성 전기 강판의 철손값 (W_17/50) 은 일반적으로, 0.23㎜ 두께 이하에서는 1.00W/㎏ 이하, 0.27㎜ 두께 이하에서는 1.30W/㎏이하, 0.30㎜ 두께 이하에서는 1.30W/㎏ 이하, 0.35㎜ 두께 이하에서는 1.55W/㎏ 이하이다.

(압연∼1차 재결정 소둔)

본 발명에 있어서는, 상기의 바람직한 성분 조성이 되는 강 슬래브를 가열하고, 그 후 열간 압연을 실시하고, 1회 또는 중간 소둔을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 마무리하고, 이어서 1차 재결정 소둔을 실시하는 것이 바람직하다.

이 1차 재결정 소둔 후의 강판 표면의 산소의 단위 면적당 양은, 강판 양면에서 0.8g/㎡ 이상 1.4g/㎡ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 그 산소의 단위 면적당 양은, 1차 재결정 소둔에 있어서의, 분위기의 산소 포텐셜, 균열 온도, 균열 시간 등에 의해 조정할 수 있다.

여기서, 1차 재결정 소둔 후의 강판 표면의 산소의 단위 면적당 양이 0.8g/㎡ 보다 적으면 최종 마무리 소둔 후의 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 낮고, 한편 1.4g/㎡ 를 초과하면 최종 마무리 소둔 후의 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 너무 많아진다. 어느 경우도, 최종 마무리 소둔 후의 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 안정적으로 상기 기술한 적정 범위에 넣기가 어려워진다.

(소둔 분리제)

이어서, 1차 재결정 소둔 후에, 소둔 분리제를 슬러리화하여 강판 표면에 도포하고, 건조시킨다.

소둔 분리제로서는, 하기의 조건에 따르는 것 외에는, 산화마그네슘을 주성분으로 하는 (즉 고형분에 50mass% 이상 함유한다) 공지된 조성의 것을 적용해도 된다.

본 발명에서는, 특히 수화 IgLoss 가 1.6∼2.2mass% 인 산화마그네슘을 50mass% 이상으로 함유하는 소둔 분리제를 강판 표면에 이용하는 것이 중요하다. 이 수화 IgLoss 를 적정화함으로써, 최종 마무리 소둔 중에 추가 산화를 일으키게 하여, 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 적정화한다. 즉, 수화 IgLoss 가 너무 낮으면 그 산소의 단위 면적당 양은 낮아지고, 한편 너무 높으면 그 산소의 단위 면적당 양도 높아지기 때문에, 최종 마무리 소둔 후의 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 안정적으로 적정 범위에 넣기가 어려워진다. 또한, 수화 IgLoss 는, 이미 정의한 바와 같다.

소둔 분리제로서 다른 성분은 필수가 아니지만, 산화마그네슘 100 질량부에 대하여 이산화티타늄을 1 질량부 이상 12 질량부 이하 (모두 고형분으로 계산) 로 함유시키는 것이, 최종 마무리 소둔 후의 하지막의 티타늄 함유량을 0.05g/㎡ 이상, 0.5g/㎡ 이하로 제어하는데 있어서 바람직하다. 또한, 그 티타늄 함유량을 0.24g/㎡ 이하로 제어하는 경우에는, 이산화티타늄은 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

*소둔 분리제의 그 외의 성분으로서는, 산화마그네슘 100 질량부에 대하여, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Sb, Sn, Nb 의 산화물, 수산화물, 황산염, 염화물, 불화물, 질산염, 탄산염, 인산염, 질화물, 황화물, 등의 1종 혹은 복수를 각각 0.5∼4 중량부 정도 함유해도 된다. 그 외에, 통상의 처리액에 첨가하는 보조제의 함유는 임의적이다.

(최종 마무리 소둔)

소둔 분리제를 도포한 후, 최종 마무리 소둔을 실시한다. 또한 최종 마무리 소둔은 일반적으로, 소둔 분리제를 부여한 강판을 코일에 감고, 그 코일을 상자 소둔하여 행한다.

최종 마무리 소둔은 통상, 2차 재결정 소둔과 그것에 계속되는 순화 소둔으로 이루어지고, 소둔과 동시에 하지막도 형성된다. 산화마그네슘을 주성분으로 하는 소둔 분리제를 이용한 경우, 형성되는 하지막은 포르스테라이트가 주체 (약 50mass% 이상) 의 세라믹질이 된다. 또한, 다른 하지막 조성으로서는, 강판에 유래하는 철이나 불순물 원소, 소둔 분리제에 유래하는 Ti, Sr, S, N 등, 덧칠 피막 성분에 유래하여 후공정에서 침입하는 인, Mg, Al, Ca 등, 혹은 이들의 산화물을 들 수 있다.

최종 마무리 소둔은 하기의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

우선, 티타늄 (특히 이산화티타늄) 을 함유하는 소둔 분리제를 이용한 경우에, 하지막의 티타늄 함유량을 적합 범위 (0.05g/㎡ 이상, 0.5g/㎡ 이하 혹은 0.24g/㎡ 이하) 로 제어하는데 있어서, 바람직한 최종 마무리 소둔 조건을 설명한다. 최종 마무리 소둔에 있어서의 850℃ 에서 1150℃ 까지의 온도역은, 그 후의 티타늄의 강판 표면에의 침입량에 영향을 주는 영역이다. 여기에서는 분위기 중에 H₂ 를 함유시킴으로써 분위기 산화성 (P_H20/P_H2) 을 0.06 이하가 되도록 조정한다. 이 분위기에 있어서의 분위기 산화성이 0.06 을 초과하면, 하지막에 티타늄이 지나치게 침입함과 함께 코일의 내권취부와 외권취부에서의 층간 분위기의 산화성의 차이가 너무 커져, 코일층간에서 균일한 티타늄의 침입을 달성하는 것이 어려워진다.

*또한, 이 850℃ 에서 1150℃ 까지의 온도역 중 적어도 50℃ 에 걸친 온도역에서 분위기 산화성을 0.01 이상 0.06 이하의 범위로 조정하는 것도 유용하다. 즉, 여기서의 분위기 산화성이 0.01 보다 높은 값을 취함으로써 강판 표면에 티타늄을 침입시키기 쉽게 하여 품질을 개선한다. 온도역으로서는 1000∼1150℃ 에서 제어하는 것이 바람직하다.

이러한 분위기 제어 후, 순화 및 하지막의 형성이 완료되어 있지 않으면 (개시되어 있지 않는 경우도 포함), 추가로 순화 소둔을 실시하거나 혹은 계속하여, 이들을 완료시킨다.

다음에, 세라믹 입자의 평균 입경을 적합 범위 (0.25㎛∼0.85㎛) 로 제어하는 데 있어서, 바람직한 최종 마무리 소둔 조건을 설명한다. 우선, 강판 온도 (최고 도달 온도) 를 1150℃ 이상 1250℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 온도가 너무 높으면 하지막의 세라믹 입자경이 너무 커지고, 너무 낮으면 세라믹 입자경이 너무 작아지므로, 평균 입경을 적합 범위로 제어하는 것이 어려워진다.

또한, 동일하게 세라믹 입자의 평균 입경을 적합 범위에 넣기 위한 적합 조건으로서, 1150℃ 이상에서의 체류 시간을 3시간 이상 20시간 이하, 또한 1230℃ 이상에서의 체류 시간을 3시간 이하 (1230℃ 까지 승온하지 않는 경우를 포함) 에 넣는 것이 바람직하다. 이것은 상기 기술한 바와 같이, 코일 형상으로 하여 상자 소둔하였을 때에 통상, 불가피적으로 생기는 코일 위치에서의 온도 이력차에 대처하는 것이다. 즉, 코일내의 열전도율이나 열 복사 조건에 기인하여, 코일 내권취부는 외권취부에 비해 승온 속도가 늦어지고, 균열 시간이 짧아지는 경향이 있다. 따라서, 단순히 균열 온도 및 시간을 특정하는 것만으로는, 코일의 전체 길이에 걸쳐 동일한 균열 조건을 달성하는 것이 곤란하다. 이러한 사정을 근거로 하여 상기와 같이 체류 시간을 한정한 것이고, 1150℃ 이상에서의 체류 시간이 3시간 미만 혹은 20시간을 초과하면, 하지막의 입경이 지나치게 미세 혹은 조대해진다. 또한, 1230℃ 이상에서의 체류 시간이 3시간을 초과하면, 하지막의 입경은 지나치게 조대해진다. 어느 경우에도, 평균 입경을 적합 범위로 제어하는 것이 어려워진다.

이상의 공정을 규제함으로써, 마무리 소둔 후의 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 2.0g/㎡ 이상 3.5g/㎡ 이하의 범위내로 하고, 바람직하게는 그 하지막의 입경을 0.25∼0.85㎛ 의 범위내로 하고, 또한 바람직하게는 그 하지막의 티타늄 함유량을 강판 양면당 0.05g/㎡ 이상, 0.5g/㎡ 이하 (보다 바람직하게는, 0.24g/㎡ 이하) 로 한다.

(인산염계 덧칠 피막)

그 후, 미반응의 소둔 분리제를 제거하고, 인산 등에 의해 산 세정하고 나서, 크롬을 함유하지 않는 인산염계 코팅액을 도포한다.

코팅액 성분으로서는, 종래 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 예시한 일본 특허공보 소57-9631호에 기재된, 콜로이드 형상 실리카와 인산알루미늄, 붕산 및 황산염, 혹은 추가로 초미세 산화물로 이루어지는 코팅액, 혹은 상기 예시한 일본 공개특허공보 2000-169973호에 기재된 붕소 화합물을 첨가한 것, 일본 공개특허공보 2000-169972호에 기재된 산화물 콜로이드를 첨가한 것, 일본 공개특허공보 2000-178760호에 기재된 금속 유기산염을 첨가한 것 등, 어느 코팅액도 사용 가능하다.

또한, 구체적으로는, 주성분으로서,

·인산염: 20∼100%

(베이킹 후의 고형분에 있어서의, 피막 전체에 대한 중량비, 이하 동일)

·콜로이달 실리카: 0 (무첨가)∼60%, 바람직하게는 10% 이상,

필요에 따라,

·붕산, 황산염, 초미세 산화물, 붕소 화합물, 금속 유기산염,

산화물 콜로이드: 합계로 40% 이하

를, 물·알코올 그 외의 유기 용제 등에, 용해 혹은 분산시켜 코팅액으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 코팅액에, 추가로 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 질화티타늄, 질화붕소 등의 무기 광물 입자를 0.1∼3% 첨가하여, 내스티킹성을 개선하는 것도 가능하다.

그 외, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Sb, Sn, Nb 의 산화물, 수산화물, 황산염, 염화물, 불화물, 질산염, 탄산염, 인산염, 질화물, 황화물 등의 1종 혹은 복수 등도 첨가해도 된다. 또한, 통상의 처리액에 첨가하는 보조제를 코팅액에 함유시키는 것은 임의적이다.

또한, 크롬을 함유하지 않는다는 것은, 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 크롬산 환산으로 1% 정도 이하이면 문제는 없다.

인산염을 형성하는 금속 원소로서는, Al, Mg, Ca 가 (적어도 어느 하나, 이하 동일) 바람직하지만, 그 밖에 Zn, Mn, Sr 등도 이용 가능하다. 황산염을 형성하는 금속 원소로서는, Al, Fe, Mn 이 바람직하지만, 그 밖에 Co, Ni, Zn 등도 이용 가능하다. 붕소 화합물로서는, Li, Ca, Al, Na, K, Mg, Sr, Ba 의 붕산염이나 붕화물이 바람직하지만, 산화물, 황화물 외와의 복합 화합물 등도 이용 가능하다. 금속 유기산염으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Sn 의 시트르산, 아세트산 등이 바람직하지만, 포름산, 벤조산, 벤젠술폰산 등도 이용 가능하다. 산화물 콜로이드 형상으로서는 알루미나졸, 지르코니아졸, 산화철졸이 바람직하지만, 바나듐산화물졸, 코발트산화물졸, Mn 산화물졸 등도 이용 가능하다.

특히 인산 Mg 계는 피막 장력이 높아진다는 이점이 있고, 또한 인산 Al 계 (붕산 무첨가여도 된다) 는 발분성이 양호하다는 이점이 있고, 또한 인산 Mg-인산 Al 복합계는 인산 Mg 계에 비하여, 그다지 피막 장력을 저하시키지 않고 발분성(發粉性)을 개선한다는 이점이 있다.

코팅액의 단위 면적당 양 (베이킹 후의 강판 양면에서의 중량) 은, 층간 저항의 관점에서 4g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 점적률의 관점에서는 15g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 코팅액을 도포, 그리고 건조한 후, 베이킹을 실시한다. 베이킹 온도는 700∼950℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.

*또한, 베이킹은 평탄화 소둔을 겸하여 행해도 된다. 평탄화 소둔의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 소둔 온도는 700℃∼950℃ 의 온도 범위에서 2∼120초 정도의 균열 시간으로 하는 것이 바람직하다. 소둔 온도가 700℃ 미만이거나 균열 시간이 2초보다 짧으면, 평탄화가 불충분해지는 결과, 형상 불량으로 인하여 수율이 저하된다. 한편 온도가 950℃ 를 초과하거나 균열 시간이 120초를 초과하거나 하면, 자기 특성상 바람직하지 않은 크리프 변형이 발생하기 쉬워진다.

실시예

(실시예 1)

C: 0.05mass%, Si: 3.2mass%, Mn: 0.09mass%, Sb: 0.03mass%, Al: 0.005mass%, S: 0.002mass% 및 N: 0.004mass% 를 함유하는 강괴 (슬래브) 에 열간 압연을 실시하고, 이어서 1050℃ 에서 1분간의 중간 소둔을 사이에 두는 2회의 냉간 압연에 의해 판두께 0.23㎜ 의 최종 냉연판으로 하였다. 1차 재결정 소둔을 겸하는 탈탄 소둔을 850℃ 에서 2분간에 걸쳐 실시함으로써, 산소의 단위 면적당 양 (양면) 을 표 1 에 나타내는 각 양으로 조정하였다. 그 후, 소둔 분리제로서, 수화량 (IgLoss) 이 표 1 에 나타내는 각 값인 산화마그네슘 100질량부 및 산화티타늄 2 질량부, 황산마그네슘 1 중량부를 첨가한 분체를 도포하고, 공지된 방법으로 최종 마무리 소둔을 실시하고, 그 후 미반응의 소둔 분리제를 제거함으로써, 표 1 에 나타내는 하지막의 산소의 단위 면적당 양 (양면) 의 강판을 준비하였다.

이것을 인산 산세정 처리한 후에 성분 조성이 건고형분 비율로, 인산마그네슘 45mass%, 콜로이드 형상 실리카: 45mass%, 황산철: 9.5mass%, 실리카 분말; 0.5% 가 되는 코팅액을 강판 양면에서 10g/㎡ 의 도포량으로 실시하였다. 그 후, 850℃ 에서 30초, 건조 N₂ 분위기의 베이킹 처리를 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 피막 불량 발생률을 실험 1-2 에 기재된 방법으로 조사한 결과를, 표 1 에 함께 나타낸다.

주 *1) 1차 재결정 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양: 0.8∼1.4g/㎡, 또한, 소둔 분리제 중의 산화 Mg 의 수화 IgLoss: 1.6∼2.2mass%

*2) *1) 의 적합 조건을 만족하지 않음

동일 표에 나타내는 바와 같이, 조건을 갖추어 비교하면, 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 발명 범위내로 한 강판은, 피막 불량 발생률이 23% 이하가 되어, 발명 범위 밖의 강판에 있어서의 값 (32∼41%) 으로부터 현격히 개선되어 있다.

발명예 1-12∼1-15 는, 1차 재결정 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양 및 소둔 분리제의 산화마그네슘의 수화 IgLoss 중 적어도 일방이 적합 범위를 벗어나지만, 본 발명의 하지막의 산소의 단위 면적당 양은 달성한 예이다. 예를 들어, 발명예 1-12 는, 전자가 적합 범위보다 낮지만, 후자를 바람직한 범위보다 높게 함으로써 밸런스를 취한 예이다. 이들은 비교예보다 양호한 18∼23% 의 피막 불량 발생률을 달성한다.

1차 재결정 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양 및 소둔 분리제의 산화마그네슘의 수화 IgLoss 의 양방을 바람직한 범위로서 제조된 강판 (발명예 1-2∼1-4 및 1-7∼1-10) 은, 피막 불량 발생률이 10% 이하가 되어, 상기 발명예 1-12∼1-15 와 비교해도, 더욱 현격히 개선되어 있다.

(실시예 2)

C: 0.06mass%, Si: 3.3mass%, Mn: 0.07mass%, Se: 0.02mass%, Al: 0.03mass% 및 N: 0.008mass% 를 함유하는 강괴 (슬래브) 에 열간 압연을 실시하고, 이어서 1050℃ 에서 1분간의 중간 소둔을 사이에 두는 2회의 냉간 압연에 의해 판두께 0.23㎜ 의 최종 냉연판으로 하였다. 그 후, 분위기 산화성이 0.2∼0.6 인, 1차 재결정 소둔을 겸하는 탈탄 소둔을 850℃ 에서 2분간에 걸쳐 실시함으로써, 산소의 단위 면적당 양 (양면) 을 표 2 에 나타내는 바와 같이 0.6∼1.6g/㎡ 로 조정하였다. 그 후, 소둔 분리제로서, 수화량이 0.5∼2.8mass% (표 2) 의 산화마그네슘 100 질량부 및 산화티타늄 6 질량부를 첨가한 분체를 도포하고, 공지된 방법으로 최종 마무리 소둔을 실시하고, 그 후 미반응의 소둔 분리제를 제거함으로써, 하지막의 산소의 단위 면적당 양 (양면) 이 1.4∼3.9g/㎡ (표 2) 인 강판을 준비하였다.

이것을 인산 산세정 처리한 후에 성분 조성이 건고형분 비율로, 콜로이드 형상 실리카: 50mass%, 인산마그네슘: 40mass%, 황산망간: 9.5mass% 및 미분말 실리카 입자: 0.5mass% (평균 입경 3㎛) 가 되는 코팅액을 강판 양면에서 10g/㎡ 의 도포량으로 실시하였다. 또한, 마무리 소둔 후의 강판의 자속 밀도는 모두 B₈ 에서 1.92 (T) 였다 (실험 1-1 과 동일한 자기 측정에 의한다). 그 후, 850℃ 에서 30초, 건조 N₂ 분위기의 베이킹 처리를 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 제특성을 조사한 결과를, 제조 조건과 함께, 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

여기서, 발분성은, 강판 표면을 SEM 으로 관찰하고, 표 2 중의 주에서 나타내는 A∼C 의 3 단계로 평가하였다. 자기 특성 (철손 W_17/50) 및 P 용출량은, 실험 1-1 과 동일한 측정 방법으로 구하였다.

내열성은, 50㎜×50㎜ 의 시험편 10매를, 건조 질소 분위기 중에서 20㎫ 의 압축 하중 부여하에서 800℃×2시간의 소둔 후, 500g 의 분동을 낙하시켜, 10매의 시험편이 모두 박리되었을 때의 낙하 높이로부터, 표 3 중의 주에서 나타내는 A∼C 의 3 단계로 평가하였다. 낙하 높이가 낮은 편이, 열에 의한 피막의 변질 및 접착이 없기 때문에, 내열성이 양호하다.

밀착성 (film adhesion) 은, 강판을 소정의 굽힘 지름 (직경) 으로 굽힘 가공하여, 피막이 박리되지 않는 최소의 굽힘 직경을 지표로 하였다. 점적률 (lamination factor) 은, JIS 2550 에 준거하여 측정하였다. 외관 (film appearance) 은, 육안에 의해 미려한지 아닌지 (광택 없음) 판정하였다.

녹 방지성은 100㎜×100㎜ 의 시험편을 온도 50℃ 및 노점 50℃ 의 분위기에 50시간 유지한 후, 표면을 관찰하여 표 3 중의 주에서 나타내는 A∼C 의 3 단계 (면적%) 로 평가하였다.

동일 표에 나타내는 바와 같이, 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 2.0∼3.2g/㎡ 의 범위에 있으면, 양호한 표면 특성 그리고 철손이 얻어짐을 알 수 있다.

*2) A: 표면의 팽창 및 균열이 없음

B: 표면의 팽창 및 균열이 약간 있음

C: 표면의 팽창 및 균열이 심함

주 *) 1차 재결정 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양: 0.8∼1.4g/㎡, 또한, 소둔 분리제 중의 산화 Mg 의 수화 IgLoss: 1.6∼2.2mass%

*2) 박리시의 낙하 높이 --- A: 20㎝ B: 40㎝ C: 60㎝ 이상

*3) A: 녹이 거의 없음 (0-10% 미만)

B: 약간 녹이 발생함 (10-20% 미만)

C: 심하게 녹이 발생함 (20% 이상)

(실시예 3)

실시예 2 와 동일한 방법으로 최종 마무리 소둔까지 처리한, 하지막의 산소의 단위 면적당 양이 2.8g/㎡ 및 1.6g/㎡ 또한 자속 밀도가 B₈ 에서 모두 1.92 (T) 인 강판을 이용하여, 미반응의 소둔 분리제를 제거한 후에 인산 산세정 처리하였다. 그 후, 덧칠 피막용으로, 성분 조성이 건고형분 비율로, 콜로이드 형상 실리카: 50mass%, 각종 제 1 인산염 화합물 (표 4 에 기재): 40mass%, 그 외의 피막 성분용 화합물 (표 4 에 기재): 9.5mass% 및 미분말 실리카 입자: 0.5mass% 로 이루어지는 코팅액을 강판 양면에서 10g/㎡ 의 도포량으로 실시하였다. 이어서, 건조 N₂ 분위기의 베이킹 처리를 850℃ 에서 30초 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 제특성에 대하여 실시예 2 와 동일하게 조사한 결과를, 표 4 및 표 5 에 나타낸다. 덧칠 피막용으로서, 상기 예시한 일본 공개특허공보 2000-169973호, 일본 공개특허공보 2000-169972호 및 일본 공개특허공보 2000-178760호 특허에 기재된, 크롬을 함유하지 않는 어느 코팅액을 이용해도, 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 적절한 범위내에 넣음으로써 우수한 자기 특성 및 피막 특성이 얻어진다.

*2) A: 표면의 팽창 및 균열이 없음

B: 표면의 팽창 및 균열이 약간 있음

C: 표면의 팽창 및 균열이 심함

*2) 박리시의 낙하 높이 --- A: 20㎝ B: 40㎝ C: 60㎝ 이상

*3) A: 녹이 거의 없음 (0-10% 미만)

B: 약간 녹이 발생함 (10-20% 미만)

C: 심하게 녹이 발생함 (20% 이상)

(실시예 4)

C: 0.05mass%, Si: 3.2mass%, Mn: 0.07mass%, Al: 0.004mass%, S: 0.002mass% 및 N: 0.003mass% 를 함유하는 강괴 (슬래브) 에 열간 압연을 실시하고, 이어서 1050℃ 에서 1분간의 열연판 소둔을 한 후에 냉간 압연에 의해 판두께 0.23㎜ 의 최종 냉연판으로 하였다. 1차 재결정 소둔을 겸하는 탈탄 소둔을 850℃ 에서 2분간에 걸쳐 실시함으로써, 산소의 단위 면적당 양 (양면) 을 1.3g/㎡ 로 조정하였다. 그 후, 소둔 분리제로서, 수화량 (IgLoss) 이 1.9% 인 산화마그네슘 100 질량부 및 산화티타늄 4 질량부, 수산화스트론튬 2 중량부를 첨가한 분체를 도포하고, 각종 온도 패턴으로 최종 마무리 소둔을 실시하고 (최고 도달 온도: 1250℃), 그 후 미반응의 소둔 분리제를 제거함으로써, 하지막의 세라믹 입자의 평균 입경 (실험 3 에 기재된 방법으로 측정) 을 표 6 에 나타내는 바와 같이 변화시킨 강판을 준비하였다. 최종 마무리 소둔에 있어서의 1150℃ 이상 및 1230℃ 이상에서의 체류 시간을, 표 6 에 함께 기재한다. 또한, 하지막의 산소의 단위 면적당 양은 양면에서 3.2g/㎡ 였다.

이것을 인산 산세정 처리한 후에 성분 조성이 건고형분 비율로, 인산마그네슘 50mass%, 콜로이드 형상 실리카: 40mass%, 황산 Mn: 9.5mass%, 실리카 분말: 0.5mass% 가 되는 코팅액을 강판 양면에서 10g/㎡ 의 도포량으로 실시하였다. 그 후, 850℃ 에서 30초, 건조 N₂ 분위기의 베이킹 처리를 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 피막 불량 발생률을 실험 1-2 에 기재된 방법으로 조사한 결과를, 표 6 에 함께 나타낸다.

주 *1) 1150℃ 이상의 체류 시간: 3-20h, 1230℃ 이상의 체류 시간: 3h 이하, 또한, 세라믹 입자경: 0.25-0.85㎛

*2) 세라믹 입자경: 0.25∼0.85㎛, *1 의 적합 체류 시간은 적어도 어느 하나를 만족하지 않는다

*3) *2 의 세라믹 입자경의 적합 조건을 만족하지 않는다

동일 표에 나타내는 바와 같이, 조건을 갖추어 비교하면, 하지막의 세라믹 입자경을 적합 범위내로 한 강판은, 피막 불량 발생률이 5.7% 이하가 되어, 적합 범위 밖의 발명 강판 (발명예 4-1, 7, 9) 에 있어서의 값 (7.5∼9.6%) 과 비교해도 현격히 개선되어 있다.

또한, 최종 마무리 소둔에 있어서의 고온 체류 시간이 적합 범위내인 경우 (발명예 4-2∼6, 8), 피막 불량 발생률이 2.8% 이하가 되고, 고온 체류 시간이 적합 범위를 벗어난 경우 (발명예 4-10, 11) 의 4.6∼5.7% 에 비해도 현격히 개선된다.

(실시예 5)

C: 0.06mass%, Si: 3.3mass%, Mn: 0.07mass%, Se: 0.02mass%, Al: 0.03mass% 및 N: 0.008mass% 의 성분이 되는 강 슬래브를, 열간 압연하고, 이어서 1050℃ 에서 1분간의 중간 소둔을 사이에 두는 2회의 최종 냉연을 실시하고, 그 후 850℃ 에서 2분간의 탈탄 소둔 (1차 재결정 소둔을 겸한다) 을 실시하여 얻은 판두께 0.23㎜ 의 탈탄 소둔판에, 소둔 분리제로서 산화마그네슘 100 질량부 및 산화티타늄 6 질량부를 첨가한 분체를 도포하고, 각종의 온도 패턴으로 최종 마무리 소둔을 실시하고, 그 후 미반응의 소둔 분리제를 제거함으로써, 하지막의 세라믹 입자의 평균 입경이 0.28∼0.78㎛ 인 강판을 준비하였다. 최종 마무리 소둔에 있어서의 최고 도달 온도, 1150℃ 이상 및 1230℃ 이상에서의 체류 시간, 및, 하지막의 세라믹 입자경을, 표 7 에 기재한다.

또한, 본 예에 있어서는, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양을 0.9∼1.1%, 소둔 분리제의 산화마그네슘의 수화 IgLoss 를 1.6∼2.0%, 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 양면에서 2.1∼2.8g/㎡ 의 범위내로 제어하였다.

이 강판을 인산 산세정 처리한 후에, 성분 조성이 건고형분 비율로, 콜로이드 형상 실리카: 50mass%, 인산마그네슘: 40mass%, 황산망간: 9.5mass% 및 미분말 실리카 입자: 0.5mass% 가 되는 코팅액을 강판 양면에서 10g/㎡ 의 도포량으로 실시하였다. 또한, 최종 마무리 소둔 후의 강판의 자속 밀도는, 모두 B₈ 에서 1.92 (T) 였다. 그 후, 850℃ 에서 30초, 건조 N₂ 분위기의 베이킹 처리를 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 전기 강판의 제특성을, 실험 2 와 동일하게 조사한 결과를, 표 7 및 표 8 에 나타낸다. 동일 표에 나타내는 바와 같이, 하지막의 입자경이 0.25㎛∼0.85㎛ 의 범위에 있으면, 양호한 표면 특성 그리고 철손이 얻어짐을 알 수 있다.

*2) A: 표면의 팽창 및 균열이 없음

B: 표면의 팽창 및 균열이 약간 있음

C: 표면의 팽창 및 균열이 심함

*2) 박리시의 낙하 높이 --- A: 20㎝ B: 40㎝ C: 60㎝ 이상

*3) A: 녹이 거의 없음 (0-10% 미만)

B: 약간 녹이 발생함 (10-20% 미만)

C: 심하게 녹이 발생함 (20% 이상)

(실시예 6)

실시예 5 와 동일한 방법으로 처리한, 최종 마무리 소둔 후의 하지막의 세라믹 입자경이 0.40㎛ (표 9) 이고, 또한, 자속 밀도가 B₈ 에서 1.92 (T) 인 강판에, 미반응의 소둔 분리제를 제거하고 나서, 인산 산세정 처리를 실시한 후에, 성분 조성이 건고형분 비율로, 콜로이드 형상 실리카: 50mass%, 각종 제 1 인산 화합물 (표 9 에 기재): 40mass%, 및 그 외의 피막 성분용 화합물 (표 9): 9.5mass%, 그리고 미분말 실리카 입자: 0.5mass% 로 이루어지는 코팅액을 강판 양면에서 10g/㎡ 로 실시하고, 이어서 건조 N₂ 분위기의 베이킹 처리를 850℃ 및 30초로 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 제특성에 대하여 실시예 2 와 동일하게 조사한 결과를, 표 9 및 표 10 에 나타낸다. 상기 예시한 일본 공개특허공보 2000-169973호, 일본 공개특허공보 2000-169972호 및 일본 공개특허공보 2000-178760호 특허에 기재된 크롬을 함유하지 않는 어느 코팅액에서도, 하지막의 입경을 적정 범위로 제어함으로써, 우수한 자기 특성 및 피막 특성이 얻어지고 있다.

*2) A: 표면의 팽창 및 균열이 없음

B: 표면의 팽창 및 균열이 약간 있음

C: 표면의 팽창 및 균열이 심함

*2) 박리시의 낙하 높이 --- A: 20㎝ B: 40㎝ C: 60㎝ 이상

*3) A: 녹이 거의 없음 (0-10% 미만)

B: 약간 녹이 발생함 (10-20% 미만)

C: 심하게 녹이 발생함 (20% 이상)

(실시예 7)

실시예 5 와 동일하게 탈탄 소둔 공정까지를 거친 후, 소둔 분리제를 도포한 코일에 상자 소둔을 실시하였다. 이 때, 열전대를 감아넣음으로써 코일의 내권취부, 중앙부 및 외권취부의 온도 이력을 측정하였다. 이어서, 표 11 에 나타내는 승온·고온 체류 조건으로 최종 마무리 소둔 후에 코일을 인산 산세정하고 나서 실시예 5 와 동일한 코팅액을 도포하고, 베이킹을 겸하여 800℃ 에서 30초의 평탄화 소둔을 실시하였다. 그 후, 코일의 내, 중 및 외권취부로부터 샘플을 채취하여, 자기 특성 및 코팅 특성을 실시예 2 와 동일하게 평가하였다. 이 평가 결과를, 표 11 및 표 12 에 나타낸다.

동일 표로부터 알 수 있듯이, 온도 패턴의 설정 방법을 개선하고, 내권취∼외권취의 전체 길이로 본 발명 적합 범위내의 최종 마무리 소둔 패턴을 취함으로써, 코일 전체 길이로 균일한 자기 특성과 코팅 특성이 얻어진다.

*2) A: 표면의 팽창 및 균열이 없음

B: 표면의 팽창 및 균열이 약간 있음

C: 표면의 팽창 및 균열이 심함

*2) 박리시의 낙하 높이 --- A: 20㎝ B: 40㎝ C: 60㎝ 이상

*3) A: 녹이 거의 없음 (0-10% 미만)

B: 약간 녹이 발생함 (10-20% 미만)

C: 심하게 녹이 발생함 (20% 이상)

(실시예 8)

C: 0.05mass%, Si: 3.2mass%, Mn: 0.09mass%, Sn: 0.08mass%, Al: 0.005mass%, S: 0.002mass% 및 N: 0.004mass% 를 함유하는 강괴 (슬래브) 에 열간 압연을 실시하고, 이어서 1050℃ 에서 1분간의 중간 소둔을 사이에 두는 2회의 냉간 압연에 의해 판두께 0.23㎜ 의 최종 냉연판으로 하였다. 1차 재결정 소둔을 겸하는 탈탄 소둔을 850℃ 에서 2분간에 걸쳐 실시함으로써, 산소의 단위 면적당 양 (양면) 을 1.3g/㎡ 로 조정하였다. 그 후, 소둔 분리제로서, 수화량 (IgLoss) 이 1.9% 인 산화마그네슘 100 질량부 및 산화티타늄을 표 13 에 기재된 질량부, 황산스트론튬: 2 중량부를 첨가한 분체를 도포하고, 각종의 분위기 패턴으로 최종 마무리 소둔을 실시하고, 그 후 미반응의 소둔 분리제를 제거함으로써, 하지막의 티타늄 함유량이 표 13 에 나타내는 바와 같이 여러 가지로 상이한 강판을 준비하였다 (실험 5 에 기재된 방법으로 측정). 최종 마무리 소둔에 있어서의 850∼1150℃ 의 온도역에서의 분위기 산화성 및 그 온도역 중 50℃ 의 폭을 갖는 온도역에서의 분위기 산화성을, 표 13 에 함께 기재한다.

또한, 최종 마무리 소둔에 있어서의 최고 도달 온도는 1250℃ 로 하고, 1150℃ 이상 및 1230℃ 이상에서의 체류 시간을 각각 10시간, 2시간으로 하고, 세라믹 입자의 평균 입경을 0.4㎛ 로 조정하였다. 또한, 하지막의 산소의 단위 면적당 양은 양면에서 1.3g/㎡ 였다.

이것을 인산 산세정 처리한 후에 성분 조성이 건고형분 비율로, 인산마그네슘 40mass%, 콜로이드 형상 실리카: 50mass%, 황산 Mn: 9.5mass%, 실리카 분말: 0.5 중량부가 되는 코팅액을 강판 양면에서 10g/㎡ 의 도포량으로 실시하였다. 그 후, 850℃ 에서 30초, 건조 N₂ 분위기의 베이킹 처리를 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 피막 불량 발생률을 실험 1-2 에 기재된 방법으로 조사한 결과를, 표 13 에 함께 나타낸다.

주 *1) 소둔 분리제 중 TiO₂ 량: 1-10중량부, 850-1150℃ 에서의 분위기 산화성: 0.06 이하, 동일 온도역 중 50℃ 역의 분위기 산화성: 0.01-0.06, 또한, 하지막 Ti 함유량: 0.05-0.24g/㎡

* *2) 하지막 Ti 함유량: 0.05-0.24g/㎡ 이지만, *1 의 하지막 Ti 함유량 이외의 적합 체류 시간 중 적어도 어느 하나를 만족하지 않는다

*3) *2 의 하지막 Ti 함유량의 적합 조건을 만족하지 않는다

동일 표에 나타내는 바와 같이, 조건을 갖추어 비교하면, 하지막 중의 티타늄 함유량이 적합 범위내 (0.05∼0.24g/㎡) 에 있는 강판은, 피막 불량 발생률이 1.7%이하가 되어, 적합 범위 밖의 발명 강판에 있어서의 값 (0.05g/㎡ 미만: 4.2%, 0.24 초과∼0.5g/㎡ 이하: 2.1∼2.9%) 과 비교해도 현격히 개선되어 있다.

또한, 최종 마무리 소둔에 있어서의 분위기 산화성이 적합 범위내인 경우, 피막 불량 발생률이 0.8% 이하가 되어, 분위기 산화성이 적합 범위를 벗어난 경우의 1.4∼1.7% 에 비해도 현격히 개선된다.

(실시예 9)

C: 0.06mass%, Si: 3.3mass%, Mn: 0.07mass%, Se: 0.02mass%, Al: 0.03mass% 및 N: 0.008mass% 의 성분이 되는 강 슬래브를, 열간 압연하고, 이어서 1050℃ 에서 1분간의 중간 소둔을 사이에 두는 2회의 최종 냉연을 실시하고, 그 후 850℃ 에서 2분간의 1차 재결정 소둔을 겸하는 탈탄 소둔을 실시하여 판두께 0.23㎜ 의 탈탄 소둔판을 얻었다. 이것에 소둔 분리제로서 산화마그네슘 100 질량부에 대하여 산화티타늄의 양을 표 14 에 나타내는 바와 같이 변화시켜 첨가한 분체를 도포하고, 추가로 표 14 에 나타내는 각종의 분위기 패턴으로 최종 마무리 소둔을 실시하였다. 그 후 미반응의 소둔 분리제를 제거함으로써, 하지막의 티타늄 함유량이 여러 가지로 상이한 (표 14) 강판을 준비하였다.

또한, 본 예에서는, 탈탄 소둔 후의 산소의 단위 면적당 양을 0.9∼1.1g/㎡, 소둔 분리제의 산화마그네슘의 수화 IgLoss 를 1.6∼2.0%, 상기 하지막의 산소의 단위 면적당 양을 양면에서 2.1∼2.8g/㎡ 의 범위내로 제어하였다. 또한, 최종 마무리 소둔에 있어서의 1150℃ 이상에서의 체류 시간 및 1230℃ 이상에서의 체류 시간을 각각 8∼10시간, 0∼1시간으로 제어하고, 세라믹 입자의 평균 입경을 0.7∼0.8㎛ 의 범위로 조정하였다.

이 강판을 인산 산세정 처리한 후에, 성분 조성이 건고형분 비율로, 콜로이드 형상 실리카: 50mass%, 인산마그네슘: 40mass%, 황산망간: 9.5mass% 및 미분말 실리카 입자: 0.5mass% 가 되는 코팅액을 강판 양면에서 10g/㎡ 의 도포량으로 실시하였다. 또한, 최종 마무리 소둔 후의 강판의 자속 밀도는 모두 B₈ 에서 1.92 (T) 였다. 그 후, 850℃ 에서 30초, 건조 N₂ 분위기의 베이킹 처리를 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 제특성을 조사한 결과를, 표 14 및 표 15 에 나타낸다. 또한, 하지막의 티타늄 함유량은 실험 5 와 마찬가지로, 화학 분석에 의해 측정한 값을 단위 면적당 양 환산하였다.

동일 표에 나타내는 바와 같이, 하지막의 티타늄 함유량이 0.05∼0.5g/㎡ 인 범위에 있으면, 양호한 피막 특성 그리고 철손이 얻어짐을 알 수 있다.

주 *1) 소둔 분리제 중 Ti0₂ 양: 1-10 중량부, 850-1150℃ 에서의 분위기 산화성: 0.06 이하, 동일 온도역 중 50℃ 역의 분위기 산화성: 0.01-0.06, 또한, 하지막 Ti 함유량: 0.05-0.24g/㎡

*2) 소둔 분리제 중 TiO₂ 양: 1-12중량부, 850-1150℃ 에서의 분위기 산화성: 0.06 이하, 동일 온도역 중 50℃ 역의 분위기 산화성: 0.01-0.06, 또한, 하지막 Ti 함유량: 0.05-0.5g/㎡

*3) A: 표면의 팽창 및 균열이 없음

B: 표면의 팽창 및 균열이 약간 있음

C: 표면의 팽창 및 균열이 심함

*3) 박리시의 낙하 높이 --- A: 20㎝ B: 40㎝ C: 60㎝ 이상

*4) A: 녹이 거의 없음 (0-10% 미만)

B: 약간 녹이 발생함 (10-20% 미만)

C: 심하게 녹이 발생함 (20% 이상)

(실시예 10)

실시예 9 의 발명예 8-5 의 방법으로 처리한, 최종 마무리 소둔 후의 하지막의 티타늄 함유량이 0.18g/㎡ 이고 자속 밀도가 B₈ 에서 1.92 (T) 인 강판에, 미반응의 소둔 분리제를 제거하고 나서, 인산 산세정 처리를 실시하였다. 그 후, 덧칠 피막용으로서, 성분 조성이 건고형분 비율로, 콜로이드 형상 실리카: 50mass%, 각종 제 1 인산염 화합물 (표 16 에 기재): 40mass% 및 그 외의 피막 성분용 화합물 (표 16): 9.5mass%, 그리고 미분말 실리카 입자: 0.5mass% 로 이루어지는 코팅액을 강판 양면에서 10g/㎡ 에서 실시하고, 이어서 N₂ 분위기의 베이킹 처리를 850℃ 및 30초에 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 강판의 제특성을 실시예 2 와 동일하게 조사한 결과를, 표 16 및 표 17 에 나타낸다. 상기 예시한 일본 공개특허공보 2000-169973호, 일본 공개특허공보 2000-169972호 및 일본 공개특허공보 2000-178760호 특허에 기재된, 크롬을 함유하지 않는 어느 코팅액에서도, 하지막의 티타늄 함유량을 적합 범위로 제어함으로써, 우수한 자기 특성 및 피막 특성이 얻어지고 있다.

*2) 표 14 및 표 15 (실시예 9) 참조

*3) A: 표면의 팽창 및 균열이 없음

B: 표면의 팽창 및 균열이 약간 있음

C: 표면의 팽창 및 균열이 심함

*2) 박리시의 낙하 높이 --- A: 20㎝ B: 40㎝ C: 60㎝ 이상

*3) A: 녹이 거의 없음 (0-10% 미만)

B: 약간 녹이 발생함 (10-20% 미만)

C: 심하게 녹이 발생함 (20% 이상)

(실시예 11)

실시예 9 와 동일하게 탈탄 소둔 공정까지를 거친 후, 산화마그네슘 100 질량부에 대하여 8 질량부의 이산화티타늄을 함유한 소둔 분리제를 도포한 코일에 상자 소둔을 실시하였다. 그 때, 소둔 분위기는 850℃ 에서 1150℃ 까지를 분위기의 비 P_H20/P_H2 (분위기 산화성) 가 0.05 인 조건에서 행하였다.

이어서, 최종 마무리 소둔 후에 코일을 인산 산세정하고 나서 코팅액을 도포하고, 베이킹을 겸하여 800℃ 에서 30초의 평탄화 소둔을 실시하였다. 그 후, 코일의 내, 중 및 외권취부로부터 샘플을 채취하여, 자기 특성 및 피막 특성을 실시예 2 동일하게 평가하였다. 이 평가 결과를, 표 18 에 나타낸다.

동일 표로부터 알 수 있듯이, 분위기의 비 P_H20/P_H2 가 0.05 인 조건에서는 내권취∼외권취의 전체 길이로 균일한 자기 특성 및 피막 특성을 얻을 수 있다.

*2) A: 표면의 팽창 및 균열이 없음

B: 표면의 팽창 및 균열이 약간 있음

C: 표면의 팽창 및 균열이 심함

*3) 박리시의 낙하 높이 --- A: 20㎝ B: 40㎝ C: 60㎝ 이상

*4) A: 녹이 거의 없음 (0-10% 미만)

B: 약간 녹이 발생함 (10-20% 미만)

C: 심하게 녹이 발생함 (20% 이상)

Claims

강판의 표면에, 세라믹질의 하지막과, 그 하지막 위에 형성된 크롬을 함유하지 않는 인산염계의 덧칠 피막을 갖는 방향성 전기 강판으로서,
그 하지막에 있어서의 산소의 단위 면적당 양이, 강판 양면당 2.0g/㎡ 이상 3.5g/㎡ 이하이며,
상기 하지막을 구성하는 세라믹 입자의 평균 입자경이 0.25∼0.85㎛ 이고,
상기 하지막에 있어서의 티타늄 함유량이 강판 양면당 0.05g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하인, 방향성 전기 강판.
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