DE69618878T2

DE69618878T2 - Verfahren zum Herstellen kornorientierter Siliziumstahlbleche und entkohlte Siliziumstahlbleche

Info

Publication number: DE69618878T2
Application number: DE69618878T
Authority: DE
Inventors: Hirotake Ishitobi; Michiro Komatsubara; Takafumi Suzuki; Hiroi Yamaguchi
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2016-09-05
Also published as: US5885374A; EP0761827A3; EP0761827A2; DE69618878D1; JPH0978131A; US5725681A; KR970015763A; BR9603672A; JP3220362B2; TW356480B; EP0761827B1; KR100300209B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kornorientierter Siliziumstahlbleche. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum entkohlenden Glühen zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften und der Schichteigenschaften indem die physikalischen Eigenschaften der Oberflächenoxidschicht gesteuert werden, welche während des Schrittes des entkohlenden Glühens gebildet wird. Die Erfindung betrifft des weiteren ein neuartiges siliziumgesteuertes Blech, welches aus dem Entkohlungsschritt des Verfahrens resultiert.

1. Beschreibung des Standes der Technik

Kornorientierte Siliziumstahlbleche werden häufig als weichmagnetisches Materialen verwendet, hauptsächlich als Eisenkerne für Transformatoren und rotierende elektrische Maschinen. Von ihnen wird gefordert, dass sie eine hohe magnetische Flussdichte, einen geringen Wirbelstromverlust und eine niedrige Magnetrestriktionen aufweisen. Hohe magnetische Flussdichte wird erzielt indem die kristallgraphische Orientierung durch ein Verfahren der sekundären Rekristallisation ausgerichtet wird. Die ausgerichtete Struktur weist die sogenannte GOSS-Orientierung mit einer {110}] Oberfläche auf der Stahlblechoberfläche und einer < 001> Achse der leichten Magnetisierung.
Wirbelstromverluste umfassen sowohl Ummagnetisierungsverluste als auch Hystereseverluste. Ummagnetisierungsverluste werden durch die Dicke und den elektrischen Widerstand des Stahlbleches beeinflusst, und zusätzlich durch die Zugkraft der Schicht, die Breite der magnetischen Domänen und der Kristallgröße des Stahlbleches. Auf der anderen Seite werden die Hystereseverluste durch die Kristallorientierung, Reinheit, Beanspruchung bzw. Deformierung und Oberflächenglattheit beeinflusst. Um die Hystereseverluste zu reduzieren, ist es insbesondere wirkungsvoll die Kristallorientierung in Richtung der Achse der leichten Magnetisierung auszurichten. Im allgemeinen wird bei kornorientierten Siliziumstahlblechen akzeptiert die Kristallorientierung durch sekundäre Rekristallisation auf eine sogenannte GOSS-Orientierung mit {110} < 001> auszurichten. Die Magnetostriktion wird auf einen geringen Wert durch die Ausrichtung der Kristallorientierung oder durch die Erhöhung der Zugkraft der Schicht reduziert.
Daher ist es zur Verringerung des Eisenverlustes und der Magnetostriktion wichtig die Eingliederung der GOSS-Orientierung zu steigern.
Kornorientierte Siliziumstahlbleche werden aus einer komorientierten Siliziumstahlplatte bzw. -bramme hergestellt, welche einen Inhibitor wie MnS, MnSe oder AIN enthält, der für die sekundäre Rekristallisation erforderlich ist. Die Platte bzw. Bramme wird erwärmt und einem Heißwalzen unterworfen. Anschließend wird wie gefordert ein Glühen durchgeführt. Ein einmaliges Kaltwalzen oder zwei- oder mehrmaliges Kaltwalzen mit einem Zwischenglühen folgt. Dies reduziert die Blechdicke auf den endgültigen Wert. Anschließend wird ein Glühen durchgeführt, welches sowohl zur Entkohlung wie auch zur ersten Rekristallisation dient. Anschließend wird ein Glühseparator umfassend MgO oder dergleichen als der Hauptbestandteil auf das Stahlblech aufgebracht, welches anschließend einem Hochtemperaturfertigglühen unterworfen wird, um eine sekundäre Rekristallisation zu erzielen.
Der Kornorientierungsinhibitor dient dazu, das Korn in Richtung der GOSS-Orientierung zu richten und selektiv das Wachstum des Korns in anderen Orientierungen in der primären Rekristallisationsstruktur zu hemmen. Er ist daher unerlässlich die sekundäre Rekristallisation.
Zwei Arten solcher Inhibitoren sind bekannt. Eine Art dient als eine feine Ausfällung; Beispiele dieser Art umfassen AIN, MnSe und MnS. Die andere Art umfasst Korngrenzenseigerung; Beispiele dieser Art umfassen Sb, Sn, Nb und Te. Die Art der feinen Ausfällung wird zur Zeit hauptsächlich bei der Herstellung von kornorientierten Siliziumstahlblech verwendet. Um Erfolg mit einem Inhibitor des feines Ausfällungstyps zu erzielen, ist es wichtig, eine notwendige und ausreichende Menge in feiner Größe gleichmäßig zu dispergieren, denn wenn der Inhibitor fein verteilt ist, hemmt er das Wachstum des Korns bei der primären Rekristallisation bis die zweite Rekristallisation stattfindet.
Eine Forsterit (Mg&sub2;SiO&sub4;) Isolationsschicht wird häufig auf einem kornorientierten Siliziumstahlblech gebildet, mit Ausnahme von speziellen Fällen. Die Bildung einer Forsteritisolationsschicht auf den kornorientierten Siliziumstahlblechen wird erzielt durch Kaltwalzen des Bleches auf die gewünschte Endblechdicke und unterwerfen desselben einem kontinuierlichen Glühen in nassen Wasserstoff bei einer Temperatur von 700 bis 900ºC. Dieses Glühen dient auf die folgenden drei Weisen zur Unterstützung bzw. Beschleunigung der geeigneten sekundären Rekristallisation:
1) Es bewirkt, dass die deformierte Struktur nach dem Kaltwalzen primär rekristallisiert wird;
1) es entkohlt den Kohlenstoff der ursprünglich in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichts-% in dem Stahlblech vorhanden ist, auf einen möglichst niedrigen Wert von nicht mehr als 0,003 Gewichts-%; und
1) es bildet eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Stahlblechs, wobei die Schicht SiO&sub2; als Hauptbestandteil enthält, einen Zwischenstoff bzw. Precursor einer Forsteritschicht nach der Oxidation.
Auf das Entkohlungsglühen wird ein Glühseperator, hauptsächlich MgO, als eine Aufschlämmung auf das Stahlblech aufgebracht und getrocknet; anschließend wird das Stahlblech in Form einer Spule bzw. Rolle gewickelt. Das Fertiglühen wird anschließend ausgeführt, welches sowohl zum sekundären Rekristallisationsglühen als auch zum Reinigungsglühen dient. Es findet in einer reduzierenden oder nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht mehr 1200ºC statt. Die Forsteritisolationsschicht wird hauptsächlich durch die Festphasenreaktion gebildet
2 MgO + SiO&sub2; → Mg&sub2;SiO&sub2;.
MgO ist in dem Glühseperator vorhanden und SiO&sub2; ist in der Oberflächenoxidschicht vorhanden.
Die Forsteritschicht ist ein keramischer Dünnschichtisolator, der nur einige wenige Mikrometer Dicke aufweist, und welcher gleichmäßig und Fehlerfrei sein muss. Zusätzlich sollte die Schicht eine ausgezeichnete Adhäsion aufweisen um den Scher-, Stanz- und Biegekräften zu widerstehen und sollte glatt sein und einen hohen Füllfaktor aufweisen, wenn sie als Eisenkern laminiert wird.
Des weiteren trägt diese Forsteritschicht zu der Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Blechs bei, aus den im folgenden erläuterten Gründen. Daher ist es wichtig das Verfahren der Schichtbildung zu steuern, um eine ausgezeichnete Schichtqualität zu erzielen.
Die Forsteritschicht verleiht dem Stahlblech Zugspannung und verbessert den Wirbelstromverlust und dis Magnetostrektion wesentlich. Zugspannung tritt auf, da die Forsteritschicht eine niedrigere thermische Ausdehnung als das Stahlblech aufweist.
Die Forsteritschicht absorbiert die Inhibitorbestandteile, welche nach der Vervollständigung der sekundären Rekristallisation unnötig werden; dies findet während des Hochtemperaturglühens statt. Dies reinigt das Stahlblech und verleiht diesem verbesserte magnetische Eigenschaften.
Des weiteren beeinflusst die Bildung der Forsteritschicht den Inhibitor, wie MnS, MnFe oder AINn, in dem Stahlblech während des Fertigglühens. Dies beeinflusst die sekundäre Rekristallisation selbst, was ein unerlässlicher Faktor ist, um ausgezeichnete magnetische Eigenschaften des Blechs zu erzielen.
Die Bildung der Forsteritschicht tritt bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 900ºC auf, während die Temperatur während des Fertiglühens erhöht wird. Tritt die Forsteritschichtbildungsreaktion zu spät auf oder schreitet nicht gleichmäßig fort, oder wenn die gebildete Schicht porös ist, tendieren Sauerstoff und Stickstoff dazu in das Stahlblech einzudringen. Dies führt dazu, dass sich der Inhibitor in dem Stahlblech zersetzt oder zu sperrig und zu übermäßig wird.
Tritt die Forsteritschicht bildungsreaktion zu schnell auf, oder beginnt bei einer zu niedrigen Temperatur, beginnt der Inhibitor bei einer niedrigen Temperatur absorbiert zu werden und die Menge des Inhibitors in dem Stahlblech ist unzureichend. Auf diese Weise tendiert die Struktur der sekundären Rekristallisation dazu eine niedrige Einbindung der GOSS-Orientierung und schlechte magnetische Eigenschaften aufzuweisen.
Die Forsteritschicht ist eine keramische Schicht, bei welcher feine Kristalle mit einer Größe von ungefähr einen Mikrometer feinintegriert sind, und welche auf dem Stahlblech unter der Verwendung des Oxids als ein Ausgangsmaterial gebildet wird, wie oben erwähnt, gebildet auf der Oberfläche des Stahlbleches während des Entkohlungsglühens.
Die Art, Menge und Verteilung der Oxide, welche auf der Oberfläche des Stahlbleches gebildet sind, umfassen die Bildung des Forsteritkeims und das Wachstum der Körner und beeinflusst die Festigkeit der Korngrenze und der Körner selbst.
Wurde z. B. eine übermäßige Menge an Oxiden auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildet, tendiert diese dazu ein lokales Abplatzen der Forsteritschicht zu bewirken und führt dazu, dass die Forsteritkörner grob werden. Ist die Menge der Oxide zu gering, welche auf der Oberfläche des Stahlbleches gebildet werden, führt dies dazu, dass sich eine dünne und brüchige Schicht bildet, wobei in einigen Bereichen der blanke Basisstahl freigelegt ist. Auf der anderen Seite führt eine übermäßige Menge der Oxide dazu, dass die Forsteritschicht zu dick wird und eine schlechte Haftung aufweist.
Die Erhöhung der nichtmagnetischen Bestandteile in dem Stahlblech reduziert den Füllfaktor, wenn das Blech in Eisenkerne eingeführt wird.
Der Glühseperator, welcher MgO als Hautpbestandteil enthält, wird auf das Stahlblech als eine im Wasser suspendierte Aufschlämmung aufgebracht. Folglich behält der Seperator physikalisch absorbiertes H&sub2;O auch nach dem Trocknen zurück. Ein Teil des MgO ist hydratisiert und verwandelt sich Mg(OH)&sub2;. Das Freisetzen des H&sub2;O setzt sich folglich während des Schrittes des Fertigglühens bis zu einer Temperatur von 800ºC oder so fort, obwohl die Menge gering ist. Die Oberfläche des Stahlbleches wird jedoch durch das H&sub2;O oxidiert. Dieses Oxidationsphänomen wird zusätzliche Oxidation genannt. Ist der Anteil der zusätzlichen Oxidation beträchtlich, wird die Bildungsgeschwindigkeit des Forsterits beschränkt, und die Oxidation und Zersetzung des Inhibitors werden in der Oberflächenschicht erhöht. Die Körner der sekundären Rekristallisation mit der GOSS- Orientierung sind dafür bekannt, dass sie Keime erzeugen und in der Nähe der Oberflächenschicht des Stahlbleches wachsen. Daher führt zu viel der zusätzliche Oxidation dazu, sowohl die Schichteigenschaften, als auch die magnetischen Eigenschaften zu verschlechtern. Die Anfälligkeit für diese zusätzliche Oxidation wird im wesentlichen durch die physikalischen Eigenschaften der Oxidschicht in der Oberflächenschicht des Stahlbleches beeinflusst, welche während des Entkohlungsglühens gebildet wird.
In einem kornorientierten Siliziumstahlbleches, welches AINn als Inhibitor einsetzt, beeinflussen die physikalischen Eigenschaften der Oxidschicht des Stahlbleches das Verhalten der Stickstoffentfernung, welches während des Fertigglühens auftritt. Es kann des weiteren das Eindringverhalten des Stickstoffs in das Stahlblech aus einer Glühatmosphäre beeinflussen, und daher die magnetischen Eigenschaften des Blechs durch die Bewegung des Inhibitors beeinflussen. Dass heißt, wenn die Entfernung des Stickstoffes fortschreitet, wird die Hemmkraft des Inhibitors geschwächt, wodurch die sekundäre Rekristallisation nicht wirksam auftritt und die magnetischen Eigenschaften des Bleches verschlechtert werden. Wird auf der anderen Seite das Eindringen des Stickstoffes übermäßig, wird der Inhibitor zu stark und die sekundäre Rekristallisation mit guter Orientierung tritt kaum auf.
Demzufolge ist es wichtig, zu dem Zweck eine ausgezeichnete Forsteritisolationschicht gleichmäßig bei einer geeigneten Temperatur zu bilden, die physikalischen Eigenschaften der Oxidschicht zu steuern, welche während des Entkohlungsglühens in der Oberflächenschicht des Stahlbleches gebildet wird. Wird ein ausgezeichneter Forsteritisolationschicht gebildet, entwickelt sich die sekundäre Rekristallisation unter sehr vorteilhaften Bedingungen. Demzufolge ist die Bildung einer ausgezeichneten Forsteritisolationschicht eine sehr wichtige Aufgabe bei der Herstellungstechnologie, welche die Produktqualität des kornorientierten Siliziumsstahlbleches beherrscht.
Insbesondere in dem Fall dünner Stahlbleche wird der Einfluss der Oberfläche relativ stark, zusätzlich zu der Tatsache, dass der Bereich des Keims der GOSS-Orientierung sehr eng wird. Man hat herausgefunden, dass die Steuerung verschiedener physikalischer Eigenschaften der Stahloberfläche sehr wichtig ist, um ausgezeichnete magnetische Eigenschaften zu erzielen.
Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um die Schicht und die magnetischen Eigenschaften durch Entkohlungsglühen des kornorientierten Siliziumstahlbleches zu verbessern.
JP-B 58-46547 offenbart ein Verfahren, bei welchem Si, O oder eine Siliziumverbindung enthaltend Si, O und H vor dem Entkohlungsglühen angehaftet wird. JP-A 57-1575 offenbart ein Verfahren, bei welchem der Gehalt der Atmosphärenbestandteile ausgedrückt als das Verhältnis des Dampfpartialdruckes zu dem Wasserstoffpartialdruck nicht weniger als 0,15 in dem früheren halben Schritt der Entkohlung beträgt, und nicht mehr als 0,75 in dem späteren halben Schritt und niedriger ist als das Maß der Oxidation in dem früheren halben Schritt. JP-A 2-240215 und JP-B 54-24686 offenbaren Verfahren, wobei die Wärmebehandlung bei 850ºC bis 1050ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre nach dem Entkohlungsschritt durchgeführt wird.
JP-A-6-336616 offenbart ein Verfahren, bei welchem der Gehalt der atmosphärischen Bestandteile ausgedrückt als das Verhältnis des Dampfpartialdrucks zu dem Wasserpartialdruck nicht mehr als 0,7 in dem Entkohlungshalteschritt beträgt, und der Gehalt der atmosphärischen Bestandteile ausgedrückt als das Verhältnis des Dampfpartialdruckes zu dem Wasserstoffpartialdruck in dem Entkohlungserhöhungsschritt niedriger ist als in dem Entkohlungshalteschritt.
Aus der EP-A-0488726 ist ein Verfahren bekannt, zur Herstellung eines kornorientiertren Siliziumstahlbleches, mit verbesserten Beschichtungs- und magnetischen Eigenschaften. Nach dem Heißwalzen und Kaltwalzen auf eine Enddicke, wird das Blech einem Entkohlungs-/primären Rekristallisationsglühen unterworfen und mit einem Glühseperator beschichtet. Anschließend wird das Blech dem Fertigglühen unterworfen. Während des Entkohlungs-/primären Rekristallisationsglühschrittes wird eine neuartige Subkruste auf der Stahloberfläche gebildet mit einem Fayalit- Siliciumdioxidzusammensetzungsverhältnis und einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,4 bis 16g/m².
Diese Verfahren führen jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen, obwohl bestimmte Wirkungen beobachtet werden. Magnetische Eigenschaften oder Haftung, oder Beschichtungseigenschaften oder Gleichförmigkeit der Schicht haben sich in der Breiten- oder Längenrichtung besonderer Stahlblechspulen oder -rollen verschlechtert. Es bleibt immer noch Raum für Verbesserungen, um eine überragende Spezifikation der Qualität und Hohe Ausbeute zu erreichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obenbeschriebenen Probleme zu Überwinden und ein Entkohlungsglühverfahren zur Herstellung eines kornorientierten Stahlbleches mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften bereitzustellen, mit einer Schicht, die gleichmäßig ist, eine ausgezeichnete Haftung aufweist und keine Defekte über die gesamte Breite und gesamte Länge des Stahlblechspulenproduktes aufweist.
Die obige Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruches 1 erzielt.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein entkohltes kornorientiertes Siliziumstahlblech wie in den Ansprüchen 8 und 10 beansprucht.
Im folgenden werden wichtige und bevorzugte Merkmale der beanspruchten Erfindung diskutiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Siliziumstahlbleches, wobei eine kornorientierte Siliziumstahlplatte bzw. bramme einem Heißwalzen unterworfen wird, nachfolgend einem Kaltwalzen oder einem mehrfachen Kaltwalzen mit Zwischenglühen, und einem neuartigen Verfahren des Entkohlungsglühens unterworfen wird, und anschließend einem Fertigglühen, bei welchem ein Glühseperator durch Beschichtung einer oder einer Vielzahl von Siliziumverbindungen, welche im wesentlichen Si, O und H umfassen oder einer Siliziumverbindung, welche im wesentlichen Si und O umfasst, aufgebracht wird. Die Siliziumverbindung wird vorläufig an der Stahlblechoberfläche vor dem Entkohlungsglühen aufgebracht, in einer Menge in dem Bereich von 0,5 bis 7,0 mg, ausgedrückt als Si pro m², auf einer Oberfläche des Stahlbleches.
Das Entkohlungsglühen umfasst eine Temperaturerhöhungsphase gefolgt von einer Temperaturhaltephase, die eine vorläufige oder frühe Stufe der Behandlung umfasst, gefolgt von einer späteren Haltestufe. Die Atmosphäre, welcher das Blech in der frühen Stufe der Temperaturhaltephase des Entkohlungsglühens ausgesetzt ist, wird eingestellt um ein bestimmtes Dampf-Zu-Wasserstoffverhältnis beizubehalten. Die Einstellung kann einfach durch die Verwendung von unabhängigen Kontrollventilen durchgeführt werden, um das Einführen von Dampf- und Wasserstoff in das System zu steuern. Die atmosphärische Zusammensetzung wird ausgedrückt als ein Verhältnis des existierenden Dampfpartialdrucks zu dem existierenden Wasserstoffpartialdruck. Gemäß dieser Erfindung wird das Verhältnis in einer frühen Entkohlungshaltephase auf einen Wert von weniger als ungefähr 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 beibehalten.
Die Atmosphäre, die während einer vorhergehenden Temperaturerhöhungsphase existiert, wobei die Temperatur des Blechs auf die Temperatur des nachfolgenden Temperaturhalteschrittes erhöht wird, wird auf eine unterschiedliche atmosphärische Zusammensetzung verändert. Auch ausgedrückt als ein Verhältnis des existierenden Dampfpartialdrucks zu dem existierenden Wasserstoffpartialdruck, ist dieses Verhältnis in einer späteren Stufe des Temperaturhaltens geringer als das Verhältnis, dass in der frühen Stufe des Entkohlungsglühtemperaturhalteverfahrens verwendet wird. Es weist ein Verhältnis auf, dass deutlich niedriger als das Verhältnis für dem frühen Bereich des Temperaturhalteverfahrens ist und liegt in einem Bereich von 0,005 bis 0,2. Dies ist ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung.
In der vorliegenden Erfindung ist es des weiteren bevorzugt, dass die auf der Stahlblechoberfläche während des Schritts des Entkohlungsglühens gebildete Oxidschicht auf einen Bereich von 0,4 bis 2,5 g/m², ausgedrückt als das Sauerstoffgewicht pro Einheitsfläche, gesteuert wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt ein Gleichgewichtsdiagramm einer 3%-igen kornorientierten Siliziumstrahlblechoberfläche.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wir haben herausgefunden, dass spezielle Entkohlungsbedingungen vorteilhafte Variationen der physikalischen Eigenschaften der vorhandenen Oxide oder derjenigen, welche während des Entkohlungsglühens in der Oberflächenschicht des Stahlbleches gebildet werden, bereitgestellt werden können, und dass dies die Qualität des Produkts beträchtlich beeinflusst.
Wir haben herausgefunden, dass SiO&sub2;, welches ein Oxid ist, dass in der Stahlblechoberflächenschicht vorhanden ist und während des Entkohlungsglühens gebildet wird, dazu tendiert, unerwünschterweise mit (hydratisiertem) MgO zu reagieren, welches in dem Glühseparator vorhanden ist, der auf der Stahlblechoberfläche aufgebracht ist. Dies bildet eine Forsteritschicht (ausgedrückt als Mg&sub2;SiO&sub4;), in dem Verlauf dieser Reaktion tritt jedoch, wie in der JP-A 6-192847 beschrieben, eine zusätzliche Oxidation unter dem Einfluss des in dem hydratisierten MgO enthaltenen H&sub2;O auf. Dies verschlechtert die Schichteigenschaften und die magnetischen Eigenschaften des Produkts.
Die gleiche Druckschrift offenbart auch, dass die Reduktion der chemischen Aktivität der entkohlten geglühten Blechoberfläche wirkungsvoll ist, um zusätzliche Oxidation zu hemmen. Sie erwähnt, dass die chemische Aktivität gemessen werden kann, indem das Stahlblech in eine Säure unter bestimmten Bedingungen getaucht wird und der Gewichtsunterschied vor und nach dem Eintauchen pro Einheitsfläche gemessen wird. Diese Messung wird im folgenden als "Beizgewichtsverlust" bezeichnet.
Wir haben herausgefunden, dass wenn ein entkohltes geglühtes Blech mit einem Beizgewichtsverlust von ungefähr 0,35 g/m² oder weniger erhalten wird, in dem nächsten Glühschritt die zusätzliche Oxidation gehemmt werden kann.
Es wurde untersucht, wie ein entkohltes geglühtes Blech mit einem geringen Beizgewichtsverlust erzielt werden kann. Hierbei wurden viele Details untersucht, nicht nur die Entkohlungsglühbedingungen betreffend, sondern auch die Vorbehandlungsbedingungen. Beispiele dieser Untersuchungen werden im folgenden beschrieben.
Ein fertig kaltgewalztes kornorientiertes Siliziumstahlblech mit 0,23 mm Dicke, welches MnSe und Sb als Inhibitor enthält und 3, 3% Si, wurde in einem alkalischen Entfettungsbad gereinigt und anschließend einer Elektrolyse in einer 5% wässrigen Lösung aus Natriumorthosilicat unterworfen. Si Verbindungen wurden hierbei auf der fertig kaltgewalzten Blechoberfläche ausgefällt. Die Menge der anhaftenden Si Verbindungen wurde an drei unterschiedlichen Stufen bzw. Niveaus, 0,2 mg/m², 3,0 mg/m², und 7,5 mg/m², ausgedrückt als mg Si, untersucht. Dies wurde durch die Veränderung der Elektrolysedauer und der verwendeten Stromdichte durchgeführt.
Anschließend wurde ein Entkohlungsglühen in einer Atmosphäre eines gemischten Gases umfassend N&sub2;, H&sub2;, und H&sub2;O durchgeführt. In diesem Schritt wurde die atmosphärische Zusammensetzung, ausgedrückt als das Verhältnis des Dampfpartialdrucks zu dem Wasserstoffpartialdruck [P(H&sub2;O)/P(H&sub2;)] in den folgenden Bereichen gemessen: ungefähr 0,31 bis 0,62 in dem Temperaturerhöhungsverfahren; ungefähr 0,47 bis 0,72 in dem frühen Bereich des Temperaturhalteschrittes; und ungefähr 0,002 bis 0,30 in dem späteren Bereich des Temperaturhalteschrittes. Die Temperatur des Glühens und Haltens betrug 830ºC und der Zeitraum des Glühens und Haltens betrug 120 Sekunden. Die Verweildauer in der Atmosphäre des frühen Bereichs des Temperaturhalteschrittes und in der Atmosphäre des späteren Bereichs des Temperaturhalteschrittes wurde jeweils auf 100 Sekunden bzw. 20 Sekunden gesteuert. Nach diesem Entkohlungsglühen wurde die chemische Aktivität der Stahlblechoberfläche ermittelt, indem der Beizgewichtsverlust des Bleches bestimmt wurde, wenn dieses in 5%-igem HCl bei 70ºC 60 Sekunden gebeizt wurde. Des weiteren wurde die Menge der vorhandenen Oxide als das Gewicht des Sauerstoffs (ausgedrückt als O) pro Einheitsfläche (im folgendem als ausgeprägter Sauerstoffwert bezeichnet) ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
War in Tabelle 1 die Menge des vor dem Glühen anhaftenden Si so gering wie 0,2 mg/m², war der ausgeprägte Sauerstoffwert klein und der Beizgewichtsverlust groß.
Die Proben-Nr. 12 bis 14 verwendeten eine Si-Menge von soviel wie 7,5 mg/m²; der ausgeprägte Sauerstoffwert war der niedrigste von allen und der Beizgewichtsverlust war sehr groß.
Im Gegensatz dazu zeigten die Proben-Nr. 4 bis 6 Fälle, bei denen die Si-Menge 3,0 mg/m² betrugt; der P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) in dem frühen Bereich des Temperaturhalteverfahrens betrug 0,47 bis 0,26; der P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) in dem Temperaturerhöhungsverfahren war niedriger bei dem frühen Halteschritt; und der P (H&sub2;O)/P(H&sub2;) betrug 0,01 bis 0,10 in dem späteren Halteschritt. Im Vergleich mit den Proben Nr. 12 bis 14 erhöhte sich der ausgeprägte Sauerstoffwert, der Beizgewichtsverlust verringerte sich deutlich.
Beiden Proben Nr. 7 und 8 waren die P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) Werte in dem Temperaturerhöhungsverfahren die gleichen oder höher als die in dem frühen Bereich des Temperaturhalteverfahrens. Der Beizgewichtsverlust war höher als bei den Proben 4 bis 6.
Bei der Probe Nr. 9 betrug der P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) in dem frühen Bereich des Temperaturhalteverfahrens so viel wie 0,72. Bei den Proben Nr. 10 und 11 betrug der P(H&sub2;O)/P (H&sub2;) in dem späteren Bereich des Temperaturhalteverfahrens 0,3 bis 0,002; in beiden Fällen war der Beizgewichtsverlust sehr hoch.
Man hat daher herausgefunden, dass der Beizgewichtsverlust bei den Proben 4 bis 6 extrem gering war, in dem Bereich von ungefähr 0,17 bis 0,25, wobei die Si-Verbindung vor dem Entkohlungsglühen an der Stahlblechoberfläche haftete, in einer Menge in dem Bereich von ungefähr 0,5 bis 7,0 mg/m² pro Quadratmeter einer Oberfläche des Stahlblechs, ausgedrückt, als das Gewicht des Si; die Atmosphäre eines frühen Bereichs des Temperaturhalteverfahrens hatte ein Verhältnis des Dampfpartialdruckes zu dem Wasserstoffpartialdruck P (H&sub2;O)/P(H&sub2;) von weniger als ungefähr 0,7; die Atmosphäre in dem späteren Bereich des Temperaturhalteverfahrens lag in einem Bereich von ungefähr 0,005 bis 0,2; und die Atmosphäre in dem Temperaturerhöhungsschritt bis zu dem Temperaturhalteschritt war niedriger als die atmosphärische Zusammensetzung des frühen Bereichs des Temperaturhalteverfahrens. Des weiteren waren die magnetischen Eigenschaften sehr stabil und ausgezeichnet für das bei den Proben Nr. 4 bis 6 hergestellte Stahlblech.
Es ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften der Oxidschicht, welche während des Entkohlungsglühens in der Oberflächenschicht des Stahlbleches gebildet wird, wesentlich von den physikalischen Eigenschaften der in der anfänglichen Stufe gebildeten Oxide abhängen. Man nimmt an, dass die Adhäsion der Si-Verbindung vor dem Entkohlungsglühen und die Steuerung der atmosphärischen Zusammensetzung während des Temperaturerhöhungsprozesses auf einen niedrigeren Wert als in dem Temperaturhalteverfahren dazu führt, dass sich der Beizgewichtverlust verringert. Wir nehmen dies an, da die Änderung der Konfiguration oder Zusammensetzung der in der anfänglichen Stufe gebildeten Oxide dazu führt, dass das Sauerstoff einfacher in der Lage ist in den Stahl zu diffundieren. Auf diese Weise wird die Oxidschicht feiner. Auf der anderen Seite führt eine zu starke Adhäsion der Si-Verbindung zu Bedingungen, bei welchen die Oberflächenoxide die Diffusion des Sauerstoff während des Temperaturhalteverfahrens verzögert; dadurch wird der ausgeprägte Sauerstoffwert reduziert und der Oberflächenschutz verschlechtert sich entsprechend. Ein zu hohes Verhältnis der atmosphärischen Zusammensetzung P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) während des Temperaturerhöhungsverfahrens führt dazu, eine zuschnelle Oxidation zu bewirken; hierdurch wird die Bildung einer feinen Oberflächenoxidschicht beschränkt und der Oberflächenschutz der Schicht verschlechtert sich ebenfalls.
Die Verschlechterung des Beizgewichtsverlustes während des Temperaturhalteverfahrens, wenn P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) 0,7 oder mehr beträgt, umfasst die Bildung FeO, ausgehend von Fig. 1, welche ein Gleichgewicht einer 3% kornorientierten Siliziumstahlblechoberfläche zeigt. Zusätzlich wird die Verringerung des Beizgewichtverlustes, wenn das Verhältnis P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) 0,04 bis 0,1 beträgt, so verstanden, dass die Verringerung aufgetreten ist, da die Oxide in der obersten Oberflächenschicht aufgrund der Bedingungen der niedrigeren chemischen Aktivität reduziert wurden, wobei SiO&sub2; der Hauptbestandteil ist.
Ein anderer Faktor, welcher als wichtig erkannt wurde, ist die Adhäsion der Si- Verbindungen an der Stahlblechoberfläche vor dem Entkohlungsglühen. Wie in der bereits erwähnten JP-B 58-46457 gezeigt, ist die Adhäsion einer Si-Verbindung an einer Stahlblechoberfläche vor dem Glühen dafür bekannt, eine erhöhte Oxidation während des Entkohlungsglühens zu bewirken, und die Hemmung der FeO-Bildung und die Beschleunigung der Fe&sub2;SiO&sub4;-Bildung zu bewirken. Zusätzlich zu der Adhäsion einer Si- Verbindung an der Stahlblechoberfläche vor dem Glühen, basiert die vorliegende Erfindung auch auf den Erkenntnissen, die in Tabelle 1 deutlich gemacht werden. Zusätzlich wurde herausgefunden, dass eine unabhängige Steuerung der atmosphärischen Zusammensetzung während des Temperaturerhöhungsverfahrens, während des anfänglichen oder frühen Bereichs des Temperaturhalteverfahren und während des späteren Bereichs des Temperaturhalteverfahren ausgezeichnete und vorteilhafte Phänomene bereitstellen.
Verschiedene Si-Verbindungen können an dem Stahlblech angehaftet werden. Eine Silizium Verbindung, welche im wesentlichen Si, O und H oder im wesentlichen Si und O umfasst oder welche durch Formel SiO&sub2;·xH&sub2;O dargestellt wird, ist wirkungsvoll. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Orthosilikatsäuren (H&sub4;SiO&sub3;), Metasilikatsäuren (H&sub2;SiO&sub3;), wasserlösliche ultrafeine SiO&sub2;-Teilchen, wie kolloidales Siliziumdioxid, SiO&sub2; gebildet durch Elektroabscheidung, wenn ein Stahlblech einer Elektrolyse in einer wässerigen Alkalisilikatlösung unterworfen wird. Diese Verbindungen können kombiniertes Wasser enthalten.
Die Menge solch einer Si-Verbindung, welche an dem Blech haftet, ist wichtig. Beträgt sie weniger als ungefähr 0,5 mg/m², ausgedrückt als Si, führt sie nicht zu einer optimalen Wirkung. Eine Menge, welche ungefähr 7 mg/m², ausgedrückt als Si, überschreitet, führt dazu, dass der ausgeprägte Sauerstoffwert sich deutlich verringert, aufgrund der Bildung einer feinen Schicht auf der Oberfläche, durch welche Sauerstoff nur schwer dringt.
Das Entkohlen verschlechtert sich, wenn sich der ausgeprägte Sauerstoffwert verringert. Schlechte Entkohlung in einem komorientierten Siliziumstahlblech beeinflusst die magnetischen Eigenschaften stark entgegengesetzt. Aus diesen Gründen ist die obere Grenze der haftenden Menge der Si-Verbindung auf ungefähr 7 mg/m² (ausgedrückt als Si) festgelegt. Ein bevorzugter Bereich beträgt ungefähr 0,7 bis 6,0 mg/m².
Das Verfahren des Anhaftens der Si-Verbindung an der Oberfläche des Stahlblechs umfasst entweder Beschichtung oder Elektrolyse.
Wenn das Beschichtungsverfahren ausgewählt wird, sollte das komorientierte Siliziumstahlblech nach dem Fertigkaltwalzen einem vorläufigen Oberflächenentfetten unterworfen werden, so dass die Beschichtungslösung nicht abgestoßen wird und dass die Oberfläche eine gute Benetzbarkeit aufweist. Beispiele geeigneter Beschichtungsmittel umfassend kolloidales Siliziumdioxid mit ungefähr 4 bis 50 um Teilchengröße, und Silikatsäure (SiO&sub2;·xH&sub2;O), obwohl die letztere eine schlechte Löslichkeit in Wasser aufweist.
Es gibt keine besondere Beschränkung in Bezug auf die Beschichtungsmittel, oder in Bezug auf die Bestandteile oder die Konzentration nach der Beschichtung. Zum Beispiel kann durch Verwendung einer Beschichtungswalze, welche Nuten, die in einer Entfernung von ungefähr 0,5 bis 2,0 mm eingeschnitten wurden, die Beschichtungsmenge geeignet durch die Auswahl der Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit und den Walzendruck gesteuert werden.
Wird die Elektrolysebehandlung ausgewählt, wird das kornorientierte Siliziumstahlblech einem Reinigen unterworfen, um Walzenöl und Eisenstaub zu entfernen, welches an der Oberfläche nach dem Fertigkaltwalzen haftet, und um Krustenteilchen zu entfernen, welche während der verschiedenen Verfahren vor dem Fertigkaltwalzen gebildet wurden.
Beispiele von Reinigungsbehandlungen umfassen Tauchentfetten, Sprühenifetten, Anlaufungsentfetten und sogenanntes elektrolytisches Entfetten, bei welchem das Stahlblech elektrolytisch in einem alkalischen Entfettungsbad verarbeitet wird. Eine wässrige Lösung, enthaltene eines oder mehrere ausgewählt unter Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumphosphat und Natriumsilikat, wird normalerweise als ein Entfettungsbad bei dem elektrolytischen Entfetten verwendet. Wird ein Entfettungsbad, welches eine Silikatlösung enthält verwendet, werden Verbindungen umfassend Siliziumdioxid oder Silikat, oder Verbindungen umfassend Siliziumdioxid oder Silikat und hydratisierte Oxidverbindungen von Eisen auf der Stahloberfläche elektroabgeschieden. Dieses Phänomen ist insbesondere an Kathodenplatten beträchtlich.
Es ist sehr vorteilhaft ein kornorientiertes Siliziumstahlblech nach dem Fertigkaltwalzen einem elektrolytischen Entfetten in einem Entfettungsbad, enthaltend ein Silikat, zu unterwerfen oder Elektroden für die Elektrolyse in dem späteren Schritt des Tauchentfettens bereitzustellen, da die Adhäsion einer Siliziumverbindung, eine andere Anforderung der vorliegenden Erfindung, gleichzeitig mit der Entfettungsbehandlung realisiert werden kann. Dieses Verfahren ist auch vorteilhaft, da die Adhäsion der Siliziumverbindung wahlweise durch die Steuerung der Elektrizitätsmenge gewählt werden kann.
Beispiele von Silikaten, welche als das Elektrolysebad eingesetzt werden können, umfassen Natriumsilikate, wie Natriumorthosilikat (Na&sub4;SiO&sub4;), Natriummetasilikat (Na&sub2;SiO&sub3;) und Wasserglas, welches eine flüssige Mischung verschiedener Natriumsilikate ist. Es ist auch möglich, Kalium- und Lithiumsilikate zu verwenden. In jedem Fall kann das Molverhältnis des metallischen Ions zu Silizium gewählt werden.
Die Zusammensetzung des Elektrolysebades kann andere Bestandteile wie NaOH und Na&sub2;CO&sub3; in gewählten Konzentrationen enthalten, solange die obengenannte Litratverbindung vorhanden ist. Die bevorzugte Konzentration des Silikats liegt jedoch bei ungefähr 0,5 bis 5%, da wichtige Gegenstände der Erfindung in Bezug sowohl auf das Entfetten wie auch auf die Si-Adhäsion erzielt werden können. Des weiteren ist die Elektroabscheidung einer Si-Verbindung auch möglich, indem das Stahlblech einer Elektrolysebehandlung in einer koloidalen Siliziumdioxidsuspension unterworfen wird.
Verfahrenschritte und Bedingungen der Elektrolysebehandlung sind nicht besonders beschränkt mit einer beträchtlichen Abdrängung, die vorhanden ist, bezüglich der Art der Stromanwendung, Stromdichte und Dauer und Temperatur. Jedes bekannte praktische Elektrolyseverfahren und Bedingung kann ausgewählt werden.
Die auf der Stahlblechoberfläche während des Entkohlungsglühen gebildeten Verbindungen umfassen FeO und Mn- und Al-Oxide, zusätzlich zu SiO&sub2; und Silikaten, wie Fe&sub2;SiO&sub4; und Fe&sub2;SiO&sub3;. Unter diesen sind FeO und Fe&sub2;O&sub4; chemisch aktive Verbindungen; das Entkohlungsglühen, welches diese Verbindungen in einer großen Menge produzieren könnte, sollte vermieden werden. Zu diesem Zweck sollte die atmosphärische Zusammensetzung P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) der Entkohlungsglühatmosphäre weniger als ungefähr 0,70 betragen.
Des weiteren ist es bevorzugt, dass die atmosphärische Zusammensetzung in dem frühen Bereich des Temperaturhalteverfahrens mehr als 0,2 beträgt, um eine ausreichende Entkohlung sicher zustellen.
Auf der anderen Seite sind SiO&sub2; und Fe&sub2;Si&sub3; chemisch wenig aktive Materialien. Ist eine große Menge dieser auf der Oberfläche gebildet, wird der Beizgewichtsverlust des Blechs reduziert. Um große Menge SiO&sub2; auf der Stahlblechoberfläche zu bilden, ist es wirkungsvoll, eine SiO&sub2;-Bildungszone während des späteren Teils des Temperaturhalteverfahrens des Entkohlungsglühens zu erzeugen, indem das Verhältnis der atmosphärischen Zusammensetzung P (H&sub2;O) I P (H&sub2;) auf nicht mehr als 0,2 verringert wird. Eine zu starke Verringerung des Verhältnisses der atmosphärischen Zusammensetzung P(H&sub2;O) /P(H&sub2;) führt jedoch dazu, dass sich der Beizgewichtsverlust erhöht; die untere Grenze der atmosphärischen Zusammensetzung in dem späteren Teil des Temperaturhalteverfahrens sollte ungefähr 0,005 betragen.
Um Fe&sub2;SiO&sub3; in einer großen Menge zu bilden, ist es wirkungsvoll, die atmosphärische Zusammensetzung der Atmosphäre in dem Temperaturerhöhungsschritt des Verfahrens niedriger als die atmosphärische Zusammensetzung in dem Temperaturhalteschritt zu halten.
Die chemische Aktivität der Oberflächenschicht wird wesentlich nicht nur durch die Arten der Oxide in der Oxidschicht sondern auch durch die Bedingungen der Oxidschicht beeinflusst, die Größe und Form der Oxidteilchen, dem Oxidverteilungsmuster und der Oxidschichtstruktur. Die Oxidschichtbedingungen werden stark durch die Kombination der Glühbedingungen wie der Glühtemperatur, dem Glühzeitraum und der atmosphärische Zusammensetzung beeinflusst. Liegt das Verhältnis der atmosphärischen Zusammensetzung P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) zum Beispiel bei nicht mehr als ungefähr 0,5, verringert sich der Beizgewichtsverlust wenn die Glühdauer länger ist. Ist jedoch das Verhältnis der atmosphärischen Zusammensetzung P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) etwas höher, zum Beispiel ungefähr 0,55, erhöhen längere Glühdauem den Beizgewichtsverlust, obwohl die Oxidbildung nicht so beeinflusst wird. Daher sollten die Glühbedingungen, wie auch die atmosphärische Zusammensetzung im Hinblick auf diese Faktoren berücksichtigt werden.
Die Oxidschicht des Stahlbleches nach dem Entkohlungsglühen sollte vorzugsweise einen ausgeprägten Sauerstoffwert in dem Bereich von 0,4 bis 2,5 g/m² aufweisen. Ein ausgeprägter Sauerstoffwert von weniger als 0,4 g/m² führt dazu, dass die Feinheit der Subkruste schlecht ist, wodurch sich der Schutz der Oberfläche verschlechtert. Ein ausgeprägter Sauerstoffwert von mehr als 5 g/m² beeinflusst die Subkruste, wodurch die Schichteigenschaften und die magnetischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden.
Im Folgenden wenden wir uns der Zusammensetzung für das komorientierte Siliziumstahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung zu, ein geeigneter Bereich von Si ist ungefähr 2,0 bis 5,0 Gew.-% und Mn ist ungefähr 0,03 bis 0,30 Gew.-%.
Kohlenstoff ist notwendig um das heißgewalzte Gefüge zu verbessern, übermäßiges Kohlenstoff bewirkt jedoch Entkohlungsschwierigkeiten. Der geeignete Kohlenstoffgehalt liegt zwischen ungefähr 0,02 bis 0,12 Gew.-%.
Eine unzureichende Menge an Silizium führt zu einem niedrigen elektrischen Widerstand und führt zu keinen guten Wirbelstromverlusteigenschaften; auf der anderen Seite bewirkt übermäßiges Silizium Schwierigkeiten beim Kaltwalzen.
Mangan ist notwendig als ein Inhibitorbestandteil; übermäßiges Mangan führt jedoch dazu, dass die Inhibitorkörner grob werden. Der geeignete Mangangehaltbereich liegt zwischen ungefähr 0,03 bis 0,30 Gew.-%.
Inhibitoren der MnSe-Typen, MnS-Typen, AIN-Typen, AIN-MnS-Typen können in dem Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Inhibitoren der AIN- MnS-Typen und AIN-MnSe-Typen sind geeignet, da sie zu einer hohen magnetischen Flussdichte führen.
Schwefel und/oder Selen sind Inhibitorbestandteile; ein Gehalt an Schwefel und/oder Selen, welcher ungefähr 0,05 Gew.-% überschreitet, führt zu Schwierigkeiten beim Verfeinern des Fertigglühens; auf der anderen Seite, ist ein Gehalt von weniger als ungefähr 0,01 Gew.-% eine unzureichende Inhibitormenge. Der Gesamtgehalt von Silizium und Selen sollte zwischen ungefähr 0,01 bis 0,05 Gew.-% liegen.
Wird AIN als Inhibitor verwendet, führt eine unzureichende Menge des Aluminiums zu einer schlechten Orientierung der sekundär rekristallisierten Teilchen und führt damit zu einer niedrigen magnetischen Flussdichte; übermäßiges Aluminium initiiert eine instabile sekundäre Rekristallisation. Der bevorzugte Aluminiumgehalt liegt zwischen ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,05 Gew.-%.
Stickstoff in einer Menge von weniger als ungefähr 0,004 Gew.-% führt zu unreichend AIN, und mehr als ungefähr 0,012 Gew.-% bewirkt, dass Blasen auf dem Produkt gebildet werden. Der Stickstoffgehalt wird auf ungefähr 0,004 bis 0,012 Gew.-% spezifiziert.
Es ist auch wirkungsvoll die magnetischen Eigenschaften eines Stahlbleches zu verbessern, die Entmischungswirkung von Antimon auf die Stahlblechoberfläche einzusetzen und die Oxidation der Inhibitoren durch Zugabe von Antimon zu unterdrücken.
Kupfer ist wirkungsvoll, um die magnetischen Eigenschaften zu verbessern, da es nicht nur die Wirkung hat, den Beizgewichtsverlust zu verringern, sondern auch die Inhibitorwirkung zu verbessern.
Zusätzlich führt Zinn dazu, die Teilchengröße der sekundären Rekristallisation zu verringern und so die Wirbelstromverluste zu verbessern.
Es ist folglich möglich, die magnetischen Eigenschaften des Produkts durch das Einführen von wenigstens einem gewählt aus Sb, Cu und Sn zu verbessern. In diesem Fall führt ein Gehalt von weniger als ungefähr 0,01 Gew.-% nicht zu einer bemerkenswerten Wirkung; auf der anderen Seite führt ein Gehalt von mehr als ungefähr 0,3 Gew.-% zu einer nachteiligen Wirkung bezüglich der Brüchigkeit der Schicht; der bevorzugte Gehalt liegt zwischen ungefähr 0,01 bis 0,30 Gew.-%.
Zusätzlich zu diesen Elementen kann ein Element geeignet zugegeben werden, welches verschiedene Funktionen des Hemmens verstärkt, wie Nb, Te, Cr, Bi, B und Ge.
Des Weiteren ist es möglich, Mo hinzuzufügen, um Oberflächendefekte zu verhindern, welche durch Heißbrüchigkeit bewirkt werden.
Bezüglich des Produktionsverfahrens wird eine Platte bzw. Bramme oder ein Barren eines Siliziumstahls der oben genannten Zusammensetzung in eine geforderte Größe geformt und einem Heißwalzen durch Erwärmen unterworfen. Das heißgewalzte Blech wird einem Glühen unter Temperaturhaltebedingungen unterworfen, z. B. bei einer Temperatur von 900 bis 1200ºC, anschließend abgeschreckt und nachfolgend einem Kaltwalzen oder zwei oder mehrmaligem Kaltwalzen unterworfen, zwischen welchen ein dazwischengeschaltetes Glühen durchgeführt wird. In dem Fall eines Inhibitors des AIN- Typs ist es vorteilhaft, das Kaltwalzen mit nicht weniger als ungefähr 80% Entverjüngung; wobei bei einer Verjüngung von weniger als 80% eine primärere Kristallisationsstruktur, welche die Entwicklung der stark hemmenden Kraft des AIN unterstützt, nicht erzielt werden kann. Das Stahlblech wird nach dem Entkaltwalzen einem Entfetten und Beizen zum Reinigen der Oberfläche unterworfen und anschließend einem Entkohlungsglühen unter den oben genannten Bedingungen unterworfen.
Die Temperatur des Entkohlungsglühens kann zwischen 700 bis 900ºC liegen, was die normale Temperatur zum Entkohlen und für die primäre Rekristallisation ist. Der Zeitraum des Glühens wird so gesteuert, dass der vorgeschriebene Bereich des ausgeprägten Sauerstoffwertes realisiert werden kann.
Nach dem Glühen zum Entkohlen und für die primäre Rekristallisation, wird ein Separator enthaltend MgO als Hauptbestandteil auf das Stahlblech aufgebracht, weiches zu einer Rolle bwz. Spule gewickelt wird und dem Fertigglühen unterworfen wird. Das Fertigglühen umfasst ein Temperaturhalteverfahren bei einer Temperatur von ungefähr 1100 bis 1200ºC, wobei der Schritt der Vereinigung bzw. Klärung durchgeführt wird. Die sekundäre Rekristallisation tritt während des Temperaturerhöhungsschrittes bis zu dem Temperaturhalteschritt auf, oder in dem Temperaturhalteschritt, welche im Verlauf des Temperaturerhöhens durchgeführt wird, wenn notwendig. Nachfolgend wird die Isolationsbeschichtung auf das Stahlblech aufgebracht, wie gefordert. Auf diese Weise wird das Produkt erzielt.
Folgende Beispiele beschreiben die Erfindung. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, den Umfang der Erfindung, welcher durch die beigefügten Ansprüche definiert wird, zu definieren oder zu beschränken.

Beispiel 1

Eine kornorientierte Siliziumstahlplatte bzw -bramme, enthaltend 0,068 Gew.-% C, 3,32 Gew.-% Si, 0,074 Gew.-% Mn, 0,023 Gew.-% Se, 0,024 Gew.-% Al-Sol, 0,0080 Gew.-% N und 0,023 Gew.-% Sb, wurde in einem Heizwalzen auf eine Dicke von 0,2 mm unterworfen, anschließend einem Normalglühen bei 1000ºC unterworfen, und anschließend zweimaligem Kaltwalzen, wobei ein Zwischenglühen bei 1100ºC durchgeführt wurde; auf diese Weise betrug die Produktdicke 0,23 mm.
Das Siliciumstahlblech wurde in eine alkalische Lösung eines kommerziellen Entlettungsmittels eingetaucht und entfettet, und anschließend in einer 3%igen wässrigen Natriumorthosilicatlösung elektrolysiert; wodurch die Si-Verbindungen auf der Blechoberfläche ausgefällt wurden. Indem die Elektrizitätsmenge der Elektrolysebehandlung verändert wurde, wurde die Menge der haftenden Si-Verbindungen auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte geändert; die Werte für die Si-Verbindungen wurden zu Werten für elementares SI umgewandelt und so berichtet. Die Menge des anhaftenden Siliziums wurde durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse mit einer zuvor bereitgestellten Kalibrierungskurve bestimmt.
Das Blech wurde anschließend einem Entkohlungsglühen in einer gemischten Gasatmosphäre umfassend H&sub2; N&sub2; und H&sub2;O unterworfen, beginnend mit dem Halten der Temperatur bei 840ºC für 130 Sekunden. Im Verlauf dieses Entkohlungsglühschrittes wurden die atmosphärischen Zusammensetzungen in dem Temperaturerhöhungsverfahren, dem frühen Teil des Temperaturhalteverfahrens (110 Sekunden) und dem späteren Teil des Temperaturhalteverfahrens (20 Sekunden) unabhängig voneinander gesteuert, und die P(H&sub2;O)/P(H&sub2;)-Verhältnisse für jeden Schritt wurden auf die in Tabelle 2 gezeigten Werte eingestellt. Eine Glühseparatoraufschlämmung aus MgO enthaltend 5% TiO&sub2; wurde auf das Blech beschichtet und getrocknet. Das Blech wurde anschließend einem Fertigglühen für 10 Stunden bei 120ºC in einer H&sub2;-Atmosphäre unterworfen. Das Blech wurde anschließend mit einer Zusammensetzung beschichtet, welche hauptsächlich aus Magnesiumphosphat und kolloidalem Siliziumdioxid bestand.
Von dem so erhaltenen Produkt wurden in 200 m-Intervallen entlang der Länge der Stahlblechrollen bzw. -spulen Proben entnommen, und die magnetische Flussdichte (B&sub8;- Wert) bei einem Magnetfeld von 800 Alm, der Wirbelstromverlust (W17150) bei 1,7 T und 50 Hz, und die Haftung der Beschichtung bei Biegung wurde bestimmt. Die dargestellte Haftung bei Biegung war der minimale Durchmesser des Stabes, bei welchem sich die Beschichtung nicht ablöste, wenn die Probe um Stäbe mit verschiedenen Durchmessern in 5 mm-Intervallen gewickelt wurden. Das Aussehen der Beschichtung wurde optisch über die gesamte Oberfläche ermittelt, entlang der Länge und der Breitenrichtung, anhand des Farbtones und indem jede Inhomogenität die Beschichtungsdefekte bemerkt wurden. Der ausgeprägte Sauerstoffwert des Stahlbleches nach dem Entkohlungsglühen wurde auch bestimmt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Resultate. Tabelle 2
Beisp.: Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung
Vergl. Bsp.: Vergleichsbeispiel
σ: Standart-Abweichung Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, stellen die Proben der Untersuchungen Nr. 15 bis 20, welche Proben gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und Schichteigenschaften zur Verfügung. Die Variation des Wirbelstromverlustes war klein genug, um gemäß der Standardabweichung als ausgezeichnet bewertet zu werden. Der Beizgewichtsverlust, welcher nicht in der Tabelle dargestellt ist, war ebenfalls klein genug und betrug 0,35 g/m² oder weniger in allen Fällen.
Im Gegensatz dazu weisen die Proben der Untersuchung Nr. 21 bis 26, welche Vergleichsbeispiele nicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, sowohl schlechte magnetische Eigenschaften als auch Schichteigenschaften auf und haben breite Variationen: die Proben Nr. 21 und 22 wiesen eine Siliziumhaftung von weniger als 0,5 mg/m² auf; Nr. 23 hatte das gleiche P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) in dem Temperaturerhöhungsschritt wie in dem frühen Bereich des Temperaturhalteverfahrens; Nr. 24 wies ein P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) auf, von mehr als 0,70 in dem frühen Bereichl des Temperaturhalteverfahrens; Nr. 25 wies ein P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) auf, das weniger als 0,005 in dem frühen Teil des Temperaturhalteverfahrens betrug; und Nr. 26 hatte eine Siliziumhaftung von mehr als 7 mg/m² und einen ausgeprägten Sauerstoffwert von weniger als 0,4 g/m².

Beispiel 2

Eine kornorientierte Siliziumstahlplatte bzw. -bramme, enthaltend 0,046 Gew.-% C, 3,30 Gew.-% Si, 0,062 Gew.-% Mn, 0,020 Gew.-% Se, 0,024 Gew.-% Al-Sol, 0,0080 Gew.-% N und 0,021 Gew.-% Sb wurde einem Heizwalzen bis auf eine Dicke von 2,0 mm unterworfen, anschließend einem Normalglühen bei 900ºC unterworfen, und anschließend einem zweimaligem Kaltwalzen ausgesetzt, unterbrochen von einem Zwischenglühen bei 980ºC; auf diese Weise betrug die Enddicke des kaltgewalzten Bleches 0,23 mm. Das Siliziumstahlblech wurde anschließend in eine alkalische Lösung eines kommerziellen Entfettungsmittels eingetaucht und entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das Blech unter Verwendung einer Beschichtungswalze mit kolloidalem Siliziumdioxid beschichtet, so dass die anhaftende Menge, dargestellt als Si, den in Tabelle 3 dargestellten Werten entsprach. Das Blech wurde getrocknet. Die Menge des auf der Oberfläche aufgebrachtem kolloidalen Siliziumdioxids wurde durch die Konzentration des kolloidalen Siliziumdioxids und dem Andruck der Beschichtungswalze gesteuert.
Anschließend wurde das Blech einem Entkohlungsglühen in einer gemischten Gasatmosphäre, umfassend H&sub2;, N&sub2; und H&sub2;O unterworfen, wobei die Temperatur bei 830ºC 120 Sekunden gehalten wurde. Im Verlauf dieses Entkohlungsglühverfahrens wurden die atmosphärischen Zusammensetzungen in dem Temperaturerhöhungsverfahren, in dem frühen Bereich des Temperaturhalteverfahrens (100 Sekunden) und in dem späteren Bereich des Temperaturhalteverfahrens (20 Sekunden) unabhängig voneinander gesteuert und die P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) Verhältnisse wurden auf die in Tabelle 3 dargestellten Werte eingestellt. Anschließend wurde eine Glühseparatoraufschlämmung aus MgO enthaltend 1% TiO und 2% SrSO&sub4; auf das Blech aufgebracht und getrocknet. Das Blech wurde anschließend einem Fertigglühen in einer H&sub2;-Atmosphäre unterworfen. Das Fertigglühen umfasste zwei Schritte: der erste Schritt war ein sekundäres Rekristallisationsglühen bei 850ºC für 50 Stunden; und der zweite Schritt war ein sich anschließendes Reinigungsglühen in einer H&sub2;-Atmosphäre bei 1180ºC für 7 Stunden. Die nachfolgenden Verfahren und die Überprüfungen entsprachen denen in Beispiel 1. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 dargestellt ist, sind die Proben Nr. 27 bis 32, welche Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, ausgezeichnet hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften und der Schichteigenschaften. Der Beizgewichtsverlust, welcher nicht in der Tabelle dargestellt ist, war gering genug, 0,35 g/m² oder weniger bei allen Proben Nr. 27 bis 32.
Im Gegensatz dazu zeigten die Proben Nr. 33 bis 35, welche Vergleichsbeispiele nicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, sowohl schlechte magnetische Eigenschaften als auch Schichteigenschaften: Die Proben Nr. 33 und 34 wiesen P(H&sub2;O)IP(H&sub2;)- Verhältnisse von mehr als 0,2 in dem späteren Bereich des Temperaturhalteverfahrens; und Probe Nr. 35 hatte ein höheres P(H&sub2;O)/P(H&sub2;)-Verhältnis in dem Temperaturerhöhungsverfahren als in dem Temperaturhalteverfahren.

Beispiel 3

Eine kornorientierte Siliziumstahlplatte bzw. -bramme, enthaltend 0,030 Gew.-% C, 3,10 Gew.-% Si, 0,062 Gew.-% Mn und 0,021 Gew.-% S wurde einem Heizwalzen bis auf eine Dicke von 3 mm unterworfen, anschließend einem Normalglühen bei 970ºC für 5 Minuten unterworfen, und anschließend einem zweimaligem Kaltwalzen ausgesetzt, zwischen welchen ein Zwischenglühen bei 900ºC durchgeführt wurde; auf diese Weise betrug die Enddicke des kaltgewalzten Bleches 0,30 mm. Das Siliziumstahlblech wurde anschließend in eine alkalische Lösung eines kommerziellen Entfettungsmittels eingetaucht und entfettet, und anschließend in einer 3% wässrigen Natriumorthosilikatlösung elektrolysiert; auf diese Weise wurden Si-Verbindungen auf der Oberfläche ausgefällt. Indem die Menge der während der Elektrolysebehandlung zugeführten Elektrizität geändert wurde, wurde die Menge der anhaftenden Si-Verbindungen auf die in Tabelle 4 dargestellten Werte varriert; die Werte für die Si-Verbindungen wurde in die Menge an Si umgewandelt und so beschrieben.
Anschließend wurde das Blech einem Entkohlungsglühen in einer gemischten Gasatmosphäre, umfassend H&sub2;, N&sub2; und H&sub2;O unterworfen, wobei die Temperatur bei 830ºC 140 Sekunden gehalten wurde. Im Verlauf dieses Entkohlungsglühverfahrens wurden die atmosphärischen Zusammensetzungen in dem Temperaturerhöhungsverfahren, in dem frühen Bereich des Temperaturhalteverfahrens (120 Sekunden) und in dem späteren Bereich des Temperaturhalteverfahrens (20 Sekunden) unabhängig voneinander gesteuert und die P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) Verhältnisse wurden auf die in Tabelle 4 dargestellten Werte eingestellt. Die während des entkohlenden Glühens auf der Oberfläche gebildeten Oxide wurden durch chemische Analyse bestimmt und als der ausgeprägter Sauerstoffwert ermittelt. Anschließend wurde ein Glühseparator, als eine Aufschlämmung, aus MgO enthaltend 2% MgSO&sub4; aufgebracht, getrocknet und zu einer Spule bzw. Rolle aufgewickelt, und anschließend einem Fertigglühen unterworfen. Das Fertigglühen wurde in einer H&sub2;-Atmosphäre bei 1180ºC 5 Stunden durchgeführt. Die nachfolgenden Verfahren und die Überprüfungen entsprachen denen in Beispiel 1. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 dargestellt ist, sind die Proben Nr. 36 bis 39, welche Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, ausgezeichnet hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften und der Schichteigenschaften. Der Beizgewichtsverlust, welcher nicht in der Tabelle dargestellt ist, war gering genug, 0,35 g/m² oder weniger bei allen Proben Nr. 36 bis 39.
Im Gegensatz dazu zeigten die Proben Nr. 40 bis 42, welche Vergleichsbeispiele nicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, schlechte magnetische Eigenschaften und schlechte Schichteigenschaften: Die Probe Nr. 40 wies ein höheres P(H&sub2;O)/P(H&sub2;)- Verhältnis in dem Termperaturerhöhungsverfahren als in dem Temperaturhalteverfahren auf und hatte ein P(H&sub2;O)/P(H&sub2;)- Verhältnis von weniger als 0,005 in dem späteren Bereich des Temperaturhalteverfahrens; Nr. 41 hatte ein höheres P(H&sub2;O)/P(H&sub2;)-Verhältnis als 0,7 in dem frühen Bereich des Temperaturerhöhungsverfahren und einen ausgeprägten Sauerstoffwert von mehr als 2,5 g/m²; und Nr. 42 hatte ein höheres P(H&sub2;O)/P(H&sub2;) Verhältnis als 0,7 in dem frühen Bereich des Temperaturhalteverfahrens.
Wie erläutert wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Siliziumstahlblechs stabil mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und Schichteigenschaften zur Verfügung gestellt. Gleichzeitig stellt die vorliegende Erfindung komorientierte Siliziumstahlbleche mit gleichmäßigen magnetischen Eigenschaften entlang der Breite und Länge der Stahlblechrolle bzw. -spule und mit gleichmäßigen Schichteigenschaften zur Verfügung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Siliziumstahlblechs, wobei eine komorientierte Siliziumstahlplatte bzw. -bramme einem Heißwalzen unterworfen wird, nachfolgend einen Kaltwalzen unterworfen wird, anschließend einem entkohlendem Glühen unterworfen wird und nachfolgend einem Fertigglühen unterworfen wird, wobei die Schritte umfassen:

Vor dem Schritt des entkohlenden Glühens, Anhaften einer Siliziumverbindung an dem Stahlblech, wobei die Siliziumverbindung im wesentlichen Si, O und H oder Si und O umfasst,

wobei die Siliziumverbindung auf die Oberfläche des Stahlblechs in einer Menge von 0,5 bis 7,0 mg pro m² aufgebracht wird, ausgedrückt als Gewicht des Si;

Durchführen des entkohlenden Glühens in einer Atmosphäre enthaltend Dampf und Wasserstoff und in wenigstens drei aufeinanderfolgenden Schritten: einem Temperaturerhöhungsschritt, einem aufeinanderfolgenden früheren entkohlenden Halteschritt und einem späteren entkohlenden Halteschritt, während die Atmosphäre in jedem Schritt auf eine atmosphärische Zusammensetzung eingestellt wird, ausgedrückt als das Verhältnis in der Atmosphäre des Dampfpartialdruckes zum Wasserstoffpartialdruck, wobei das Verhältnis in der Atmosphäre in dem Temperaturerhöhungsschritt niedriger als das Verhältnis in der Atmosphäre in dem früheren entkohlenden Halteschritt ist, jedoch sehr viel größer ist als das Verhältnis in der Atmosphäre in dem späteren entkohlenden Halteschritt,

Einstellen des Verhältnisses in der Atmosphäre in dem früheren entkohlenden Halteschritt, auf weniger als 0,7; und Einstellen des Verhältnisses in der Atmosphäre in dem späteren entkohlenden Halteschritt und in dem Temperaturerhöhungsschritt auf Werte, die niedriger als das Verhältnis in der Atmosphäre in dem früheren entkohlenden Halteschritt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis in der Atmosphäre in dem späteren entkohlenden Halteschritt in einem Bereich von 0,005 bis 0,2 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Oxidschicht auf der Stahlblechoberfläche durch das entkohlende Glühen gebildet wird und in einer Menge von 0,4 bis 2,5 g/m² bereitgestellt wird, ausgedrückt als elementarer Sauerstoff.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis in der Atmosphäre in dem früheren Bereich des entkohlenden Glühschrittes 0,2 bis 0,7 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der frühere entkohlende Glühschritt über einen Zeitraum von 100 bis 120 Sekunden und mit einem Verhältnis in der Atmosphäre von 0,2 bis 0,7 durchgeführt, und wobei der spätere entkohlende Glühschritt über einen Zeitraum von 20 Sekunden und mit einem Verhältnis in der Atmosphäre von 0,005 bis 0,2 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der entkohlende Glühschritt bei einer Entkohlungsglühtemperatur von 700ºC bis 900ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis in der Atmosphäre 0,31 bis 0,62 während des Temperaturerhöhungsverfahrens beträgt, 0,47 bis 0,72 während des früheren entkohlenden Halteschrittes und 0,002 bis 0,30 während des späteren entkohlenden Halteschrittes.

8. Entkohltes kornorientiertes Siliziumstahlblech mit einer mit Silizium gesteuerten Oberflächenschicht gebildet durch entkohlendes Glühen, wobei das Stahlblech einen Beizgewichtverlust von 0,35 g/m² oder weniger aufweist, wenn es in 5% HCl bei 70ºC 60 Sekunden eingetaucht wird,.

9. Entkohltes Blech nach Anspruch 8, wobei der Beizgewichtverlust 0,17 bis 0,25 beträgt.

10. Entkohltes kornorientiertes Siliziumstahlblech mit einer mit Silizium gesteuerten Oberflächenschicht gebildet durch entkohlendes Glühen, wobei das Stahlblech einen Beizgewichtsverlust von 0,35 g/m² oder weniger aufweist, wenn es in 5% HCl bei 70ºC für 60 Sekunden eingetaucht wird, und einem ausgeprägten Sauerstoffwert von 0,4 bis 5 g/m², umfassend das Gewicht des Sauerstoffs ausgedrückt als O, in g pro Einheitsfläche im m².