JP3707085B2 - 方向性けい素鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、方向性けい素鋼板の製造方法に関し、特に脱炭焼鈍工程を工夫することによって磁気特性及び被膜特性を大幅に改善しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性けい素鋼板は軟磁性材料として、主に変圧器あるいは回転機等の鉄心材料として使用されるもので、磁気特性として磁束密度が高く、鉄損及び磁気歪が小さいことが要求される。そのためには、磁化容易軸である〈００１〉軸を圧延方向に高度に揃えた、いわゆるゴス方位と呼ばれる集合組織を２次再結晶によってつくることが必要である。
【０００３】
かかる方向性けい素鋼板は、２次再結晶に必要なインヒビター、例えばMnS , MnSe, AlN 等を含む方向性けい素鋼スラブを加熱して熱間圧延を行った後、必要に応じて焼鈍を行い、１回あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終製品板厚とし、次いで脱炭焼鈍を行った後、鋼板にMgO などの焼鈍分離剤を塗布してから仕上げ焼鈍を行うことによって製造される。なお、この方向性けい素鋼板の表面には、特殊な場合を除いて、フォルステライト（Mg2SiO4 ) 質絶縁被膜が形成されている。この被膜は表面を電気的に絶縁するためだけでなく、その低熱膨張性を利用して引張応力を鋼板に付与することにより、鉄損さらには磁気歪をも効果的に改善している。
【０００４】
このフォルステライト被膜は、仕上焼鈍において形成されるが、その被膜形成挙動は鋼中のMnS , MnSe, AlN 等のインヒビターの挙動に影響するため、優れた磁気特性を得るための必須の過程である２次再結晶そのものにも影響を及ぼす。すなわち、フォルステライト形成反応は仕上焼鈍の昇温過程から始まるが、この仕上焼鈍時に形成されたフォルステライト被膜がポーラス状になった場合及びこの被膜形成が不均一に進行した場合には、焼鈍雰囲気からＯやＮが鋼中に侵入し易くなるため、鋼中のインヒビターが分解や粗大化、あるいは過剰化する。その結果、得られる２次再結晶組織は、ゴス方位への集積度が低く、したがって磁気特性も劣化する結果になるのである。さらにフォルステライト被膜は、被膜が形成されることにより、不要となったインヒビター成分が被膜近傍に濃化することになって鋼を実質的に純化することによっても、鋼板の磁気特性の十分な発揮を助けている。したがって、この被膜形成過程を制御してフォルステライト被膜を均一に形成することは、方向性けい素鋼板の製品品質を左右する重要なポイントの一つである。
【０００５】
さらに、形成した被膜は、当然のことながら、均一で欠陥がなく、かつ剪断、打抜き及び曲げ加工等に耐え得る密着性の優れたものでなければならない。また、表面が平滑であって、鉄心として積層したときに、高い占積率を示すものでなければならない。
【０００６】
さて、方向性けい素鋼板にフォルステライト質絶縁被膜を形成させるには、まず所望の最終厚みに冷間圧延した後、湿水素中で700 〜900 ℃の温度で連続焼鈍することによって、冷間圧延後の組織を適正な２次再結晶が起こるように１次再結晶させ、また、その後の２次再結晶を完全に行わせて磁気特性を向上させるべく鋼板に0.01〜0.10％程度含まれる炭素を0.003 ％程度以下まで脱炭する。さらに、この焼鈍を酸化雰囲気にすることでSiO2を主成分とするサブスケールを鋼板表層に生成させる。
【０００７】
その後、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板上に塗布し、コイル状に巻取って還元又は非酸化性雰囲気中にて２次再結晶焼鈍と純化焼鈍とを兼ねた最高1200℃程度の温度にて高温仕上げ焼鈍を施すことにより、主として以下の式で示される固相反応によってフォルステライト質絶縁被膜を形成させるのである。
２MgO ＋SiO2→MgSiO4
【０００８】
このフォルステライト質絶縁被膜は１μm 前後の微細結晶が緻密に集積したセラミックス被膜であり、上述の如く、脱炭焼鈍において、鋼板表層に生成した酸化物を一方の原料物質として、その鋼板上に生成するものであるから、この酸化物の種類，量，分布等は、フォルステライトの核生成や粒成長挙動に関与するとともに被膜結晶粒の粒界や粒そのものの強度にも影響を及ぼし、したがって仕上げ焼鈍後の被膜品質にも多大な影響を及ぼす。
【０００９】
また、他方の原料物質であるMgO を主体とする焼鈍分離剤は、水に懸濁したスラリーとして鋼板に塗布されるため、乾燥された後も物理的に吸着したH2O を保有するばかりか、一部が水和してMg(OH)2 に変化しているため、仕上焼鈍中に800 ℃あたりまで、少量ながらH2O を放出し続ける。このため鋼板表面はこのH2O により、いわゆる追加酸化を受ける。この酸化もフォルステライトの生成挙動に影響を及ぼすとともにインヒビターの酸化や分解につながることから、この追加酸化が多いと磁気特性を劣化する要因となる。この追加酸化の受け易さも、脱炭焼鈍で生じた鋼板表層の酸化物層の物性に大きく左右される。
【００１０】
さらに、AlN をインヒビターとする方向性けい素鋼板においては、この酸化物層の物性が、仕上げ焼鈍中の脱Ｎ挙動あるいは焼鈍雰囲気からのＮの侵入挙動に影響を及ぼして、ひいては磁気特性にも影響を与える。
以上述べたように、脱炭焼鈍における鋼板表層の状態を制御することは、方向性けい素鋼板の製造における重要なポイントのひとつである。
【００１１】
方向性けい素鋼板の脱炭焼鈍に関しては、例えば、特開昭59−185725号公報に開示されているように、焼鈍雰囲気の露点を50〜75℃に制御する方法、特開昭54−160514号公報に示されているように、雰囲気の酸化度を、脱炭の前半では0.15以上とし、後半では0.75以下でかつ前半より低くする方法などが知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の雰囲気制御によっても、必ずしも十分な品質を有するフォルステライト被膜が生成するとは限らず、ストリップ幅方向、あるいは長手方向で密着不良の部分を生じたり、外観，被膜厚み，あるいはフォルステライト粒径等が不均一な被膜となる場合が応々にして生じていた。さらに、局所的に点状ないしは筋状に被膜が剥離したり、ポーラス状の被膜となる場合もあった。
【００１３】
この発明は、上記の問題点を有利に解決しようとするものであり、コイルの全幅及び全長にわたって、欠陥のない均一で密着性の優れた被膜を有し、かつ磁気特性も優れた方向性けい素鋼板を得るための、生産性の高い製造方法について提案することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、方向性けい素鋼素材を熱間圧延したのち、１回又は中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上げ焼鈍を施す一連の工程よりなる、方向性けい素鋼板の製造方法において、
脱炭焼鈍の際、その均熱過程前段における雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)を0.7 未満にし、この均熱過程に至るまでの昇温過程における雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)をこの均熱過程前段よりも低くし、さらに均熱過程後段における雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)をこの均熱過程前段よりも低い0.2 〜0.005 の範囲にすることを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法（第１発明）である。
【００１５】
また、この発明は、方向性けい素鋼素材を熱間圧延したのち、１回又は中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上げ焼鈍を施す一連の工程よりなる、方向性けい素鋼板の製造方法において、
脱炭焼鈍の際、雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)を、昇温過程、均熱過程前段及び均熱過程後段においてそれぞれ独立に制御し、かつ脱炭焼鈍における焼鈍時間を調整することにより、脱炭焼鈍の際に鋼板表面に生成させる酸化物の、ファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの組成比が、これらの酸化物の反射赤外吸収スペクトルの吸光度の比Ａf ：Ａc ：Ａs にて１：0.4〜3.0：0.2〜3.0 であり、かつ酸素目付量が0.4〜2.5 g/m2 となる焼鈍条件を決定し、該条件の範囲内で脱炭焼鈍を行うことを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法（第２発明）である。
【００１６】
さらに、この発明は、第１発明又は第２発明において、脱炭焼鈍の際に鋼板表面に生成させた酸化物の表面活性度が、５％HCl による70℃で60秒の酸洗における酸洗減量で0.3 g/m2以下となる脱炭焼鈍条件を決定する工程を含むことを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法（第３発明）である。
【００１７】
第１発明、第２発明又は第３発明において、方向性けい素鋼素材としては、
Ｃ：0.02〜0.12wt％、
Si：2.0 〜5.0 wt％、
Mn：0.03〜0.30wt％、
sol.Al：0.01〜0.05wt％及び
Ｎ：0.004 〜0.012 wt％
を含み、かつ
Ｓ及びSeの１種又は２種を合計で0.01〜0.05wt％
含有し、残部はFe及び不可避的不純物からなるもの（第４発明）が好ましい。
【００１８】
また、第１発明、第２発明又は第３発明において、方向性けい素鋼素材としては、
Ｃ：0.02〜0.12wt％、
Si：2.0 〜5.0 wt％、
Mn：0.03〜0.30wt％、
sol.Al：0.01〜0.05wt％及び
Ｎ：0.004 〜0.012 wt％
を含み、かつ
Ｓ及びSeの１種又は２種を合計で0.01〜0.05wt％
含有し、さらに、
Sb、Cu及びSnのうちから選ばれる少なくとも１種を0.01〜0.30wt％
含有して残部はFe及び不可避的不純物からなるもの（第５発明）が好ましい。
【００１９】
【作用】
発明者らは、ストリップにおけるフォルステライト被膜の品質ばらつきの原因を詳細に調査した結果、脱炭焼鈍において鋼板表層に生成するサブスケールの量と質のばらつきが大きく影響していることを見出した。このことは、ストリップの幅方向あるいは長手方向において、サブスケール形成反応が、必ずしも均一には起こっていないことを意味する。さらに、この原因について更に調査を進めたところ、特に脱炭焼鈍の昇温過程、あるいは均熱過程における雰囲気酸化性の変動が関係していることも新たに究明した。
【００２０】
そこで、脱炭焼鈍における雰囲気酸化性、すなわち水素分圧に対する水蒸気分圧の比（以下、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)と示す）が、サブスケール物性に及ぼす影響について詳細に調査を進めた。その結果、昇温過程、均熱過程の前半及び均熱過程の後半の雰囲気酸化性をそれぞれ独立して所定範囲に制御することによって、サブスケールの物性を高度に安定化できることが判明したのである。以下にこの実験結果について述べる。
【００２１】
Ｃ含有量が0.04wt％（以下、単に％で示す）であり、インヒビターとしてMnSe及びSbを含む、板厚0.23mmの3.3 ％けい素鋼板を、820 ℃で120 秒間湿水素雰囲気中で脱炭焼鈍をした。この脱炭焼鈍に際し、昇温過程、均熱過程前段：100 秒、均熱過程後段：20秒の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)を表１に示す値にした。
【００２２】
この脱炭焼鈍後、鋼中のＣ量と酸素目付量を化学分析によって求めた。また、５％HCl 水溶液にて70℃で60秒間の酸洗による溶解量（以下、酸洗減量と称する）を求めた。かかる酸素目付量は、サブスケールの量的指標として重要であり、この酸素目付量が不足すると密着性の悪い不均一な被膜しか形成されず、磁気特性も劣化し易い。また、酸洗減量は、サブスケールの質を評価する指標として重要でありこの値が大きいと表面の化学的活性度が大きい、言い換えれば表面の保護性が悪いことを意味し、仕上焼鈍中に追加酸化を受け易く、被膜特性や磁気特性の劣化を来す。これらの測定結果を表１に併記する。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１のNo. １は、この発明の範囲において脱炭焼鈍をしたものであり、脱炭は十分で、酸素目付量も多く、かつ酸洗減量も低い値を示している。これに対し、No. ２は、昇温過程雰囲気を均熱過程前段と同じ酸化性とした場合であり、脱炭が不十分で酸素目付量も不十分である。また、No. ３は、均熱過程前段の酸化性が0.70以上の場合であり、酸洗減量が大幅に高くなっている。No. ４は均熱過程後段の酸化性が0.20を超えた場合であり、やはり酸洗減量が高くなっている。また、No. ５は、均熱過程後段の酸化性を0.005 よりも低くした場合であるが、この場合は酸洗減量が激増している。No. ６〜10は、No. １〜５の傾向を雰囲気酸化性のレベルを変えて調べたものであり、No. １〜５と同様な結果が得られている。
【００２５】
以上述べたところから明らかなように、均熱過程の酸化性を0.7 未満とし、かつ昇温過程の酸化性を均熱過程前段よりも低くし、さらに均熱過程後段の酸化性を0.2 〜0.005 の範囲とすることによって、脱炭と酸化とを促進し、かつ化学的に安定で保護性に優れたサブスケールを得ることができることが分かる。このような脱炭と酸化との促進は、ライン操業において操業速度を早めることを可能とし、生産性の向上にも寄与する。
【００２６】
このようにこの発明に従い、昇温過程の酸化性を均熱過程のそれよりも下げることによって、酸化が促進されるメカニズムはまだ明らかではないが、酸化の初期過程で生成する酸化物の形態や物性が、その後の均熱過程で酸素が鋼中に拡散し易い状態になるためと考えられる。昇温過程の酸化性の好ましい範囲は、均熱過程の酸化性の程度にもよるが0.05〜0.50の範囲である。
【００２７】
また、均熱過程の酸化性が0.7 以上になると、酸洗減量が増大するのは、図１に示す３％けい素鋼の湿水素中における温度と鋼板表面の生成酸化物との平衡状態図から考えると、FeO の生成によるものと思われる。FeO は、酸素の内部拡散ではなく、Fe原子の外部拡散によって生成する酸化物であり、このような酸化物が一旦生成すると表面の保護性は劣化するものと考えられる。したがって、この発明では、均熱過程前段の酸化性を0.7 未満に限定する。より好ましい範囲は、0.30〜0.65程度である。
【００２８】
さらに、均熱過程後段の雰囲気の酸化性が、0.2 〜0.005 の範囲内でサブスケールの保護性が向上するのは、還元効果によって表層酸化物が化学的に安定な状態に変化するためだと思われる。この酸化性が0.2 を超えるとこの変化が小さいため、効果が少ないと考えられる。一方、0.005 未満になると逆に酸化減量が激増するのは、還元が進行し過ぎるためと思われる。したがって、この発明では、均熱過程後段の雰囲気酸化性を0.2 〜0.005 の範囲に限定する。より好ましい範囲は、0.01〜0.18の範囲である。
【００２９】
次に、発明者らは、方向性けい素鋼板の磁気特性及び被膜特性を改善するために別の観点から研究を進め、かかる特性が脱炭焼鈍後の鋼板表面に生成するサブスケール物性からどのような影響を受けるかを把握するための種々の実験を行った。その結果、サブスケールの表面反射赤外吸収スペクトルによって検出される表面の酸化物組成及び酸素目付量によって表される酸化物量の両者を特定範囲に制御することによっても磁気特性と被膜特性とが効果的に改善されることを見出し、第２発明に到ったのである。以下にかかる実験結果の一例を示す。
【００３０】
Ｃ：0.040 ％、Si：3.2 ％、Mn：0.07％、Se：0.02％、Sb：0.02％を含有する方向性けい素鋼素材を熱間圧延した後、1000℃での均一化焼鈍と圧下率75％の第１回目の冷間圧延に引き続いて970 ℃での中間焼鈍と圧下率63％の第２回目の冷間圧延により、最終板厚0.23mmの冷延板とした。
【００３１】
次いでこの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−N2−H2O 雰囲気中で830 ℃の１次再結晶焼鈍を兼ねる脱炭焼鈍に供した。このときH2とH2O との分圧比で表される雰囲気酸化性Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)を昇温過程では0.01〜0.6 、均熱過程前半では0.3 〜0.7 、均熱過程後半では0.001 〜0.6 の範囲でそれぞれ独立に制御することによって、サブスケール表面の酸化物組成を種々に変化させた。また、この焼鈍時間を調整することによって、酸素目付量を1.2 〜1.8 g/m2の範囲に調整した。
【００３２】
得られた脱炭焼鈍板の表面酸化物の組成を、反射赤外吸収スペクトルを測定することによって調べた。図２に雰囲気酸化性Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)が昇温過程：0.22、均熱過程前半（120 秒）：0.55、均熱過程後半（20秒）：0.10で、830 ℃、140 秒間の焼鈍を行った場合の反射赤外吸収スペクトルの１例を示す。
【００３３】
図２においてＦで示した吸収は、ファイヤライト(Fe2SiO4) であり、同様にＣで示した吸収はクリノフェロシライト(FeSiO3)、Ｓで示した吸収はシリカ(SiO2)である。また、これらの酸化物の吸光度は、図２に示したように、各ピーク位置におけるベースラインの透過率をＩ0 ％とした場合の、このＩ0 ％と反射光の実際の透過率Ｉ％との比、すなわちＩ0 ／Ｉを対数で表した値；log(I0/I) で表される。よってファイヤライトの吸光度Ａf ＝log(I0f/If) 、同様にクリノフェロシライトの吸光度Ａc ＝log(I0c/Ic) 、シリカの吸光度Ａs ＝log(I0s/Is) と表される。この吸光度は、それぞれの物質の量に比例する値である。したがってＡf ：Ａc ：Ａs の吸光度比は鋼板表面のファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの定量的な比率を示していることになる。
【００３４】
このような方法によるＡf ：Ａc ：Ａs の測定後、これらの鋼板にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、さらに850 ℃、50時間の２次再結晶焼鈍及び1200℃、７時間の純化焼鈍からなる最終仕上焼鈍を施した。得られた鋼板の磁気特性を測定するとともに、被膜の均一性を目視で判定した。また、鋼板を20mmφの丸棒に巻付け、被膜のはく離の有無により密着性を判定した。これらの結果を、脱炭焼鈍板のファイヤライトの吸光度を１とした場合のクリノフェロシライト及びシリカの吸光度比との関係において図３〜５に示す。
【００３５】
これらの図から、Ａf を１としたときのＡc の比率が0.4 〜3.0 でＡs の比率が0.2 〜3.0 の範囲において、磁気特性及び被膜特性ともに極めて良好な製品が得られることがわかる。その理由は、次のようなものと考えられる。
【００３６】
まず、一般に、けい素鋼板において鋼中のSiは、Feよりも酸素との親和力が強いため、
Si＋２Ｏ→SiO2 (1)
の反応によってシリカが生成する。そして、雰囲気の酸素ポテンシャルが高くなると、
Fe＋SiO2＋２Ｏ→Fe2SiO4 (2)
の反応によってファイヤライトが生成する。酸素ポテンシャルがさらに高い場合には、
Fe＋Ｏ→FeO (3)
の反応によってウスタイトが生成する。
【００３７】
これらの事実は、図１に示した３％けい素鋼の湿水素中における生成酸化物の平衡状態図でも分かる。なお、FeSiO3はシリカ生成域とファイヤライト生成域の中間の酸素ポテンシャルにおいて、
Fe＋SiO2＋Ｏ→FeSiO3 (4)
の反応によって生成する酸化物であるが、準安定相であるために図１では表されていない。しかしながらこの物質は、化学的には極めて低活性であるという性質を有し、焼鈍の初期に生成する酸化物の物性を制御することによって、鋼板表面にシリカやファイヤライトと共存して生成させることができる。
【００３８】
なお、これらの物質のうち、シリカは非晶質の形態で存在しているため、Ｘ線回折のような手法で定量化することは困難である。また、各物質の構成元素が共通していることから、通常の化学分析や元素分析による定量化も不可能である。このため、この発明におけるファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの定量化は、赤外吸収スペクトルによって行うこととする。
【００３９】
さて、上述のようにファイヤライトを、この発明では、脱炭焼鈍において鋼板表層に生成する酸化物として必須とする。というのは、鋼板表面に適切な量のファイヤライトが存在する場合は、次式
Fe2SiO4 ＋２MgO →Mg2SiO4 ＋２FeO (5)
で表されるように、FeとMgとの置換反応によって仕上げ焼鈍中の850 〜950 ℃程度の低温度域で、一部フォルステライト被膜が形成されるため、仕上げ焼鈍中の追加酸化に対して保護作用が働き、表層のインヒビターの抑制力が維持されるからである。
【００４０】
また、少量のファイヤライトが触媒となって
２MgO ＋SiO2→Mg2SiO4 (6)
の固相反応で形成されるフォルステライト被膜形成反応の開始温度も低下する。これらのことから、被膜特性および磁気特性とも効果的に改善されると考えられる。
【００４１】
しかしながら、表面に過剰のファイヤライトが生成している場合には、ファイヤライトが凝集する結果、局部的に肥大したフォルステライト被膜が形成され、その場所のフォルステライト被膜が剥落し、点状の被膜欠陥が発生する。また、上記(5) 式で生成するFeO が過剰となり、このFeO から解離する酸素が表層部に存在するMnS ，MnS ，AlN といったインヒビターを酸化、分解する。このため表層部の抑制力を喪失する結果となって、磁気特性も劣化する。
【００４２】
したがって、単に表層にファイヤライトの適切な量を確保することのみによって磁気特性と被膜特性を安定ならしめることは、とくに実コイルの場合、事実上、困難であった。これはコイルの幅方向、長手方向で不可避なばらつきによって、ファイヤライトの量が適切なレベルからはずれる部分の発生が避けられないためである。
【００４３】
この発明が、ファイヤライトに加えて鋼板表層にシリカ及びクリノフェロシライトを必須成分として存在させる目的は、この点を解決するところにある。すなわち、シリカとクリノフェロシライトは両者とも化学的には極めて低活性な物質であるため、これをファイヤライトと共存させることによって表面の化学的活性度が安定なレベルに維持される。その結果、仕上げ焼鈍中の追加酸化に対する抵抗力が高まり、磁気特性や被膜特性の優れた製品が得られるものと考えられる。
【００４４】
前述の実験例に示したごとく、ファイヤライトの吸光度を１とした場合のクリノフェロシライトの吸光度比が0.4 未満では磁気特性、被膜特性ともに劣ったものしか得られなかった。また、脱炭（１次再結晶）焼鈍における均熱領域の雰囲気酸化性がファイヤライト生成域内では、条件を種々変更してもクリノフェロシライトの吸光度比は3.0 を超えるものは得られなかった。このためこの発明におけるクリノフェロシライトの吸光度は0.4 〜3.0 の範囲とする。
【００４５】
また、シリカの吸光度比は、ファイヤライトの吸光度を１とした場合、0.2 未満及び3.0 超では良好な製品は得られなかった。シリカが過剰になると表面が局所的に不活性化し過ぎるか、あるいはミクロ的に還元反応が進み過ぎた部分を生じ、サブスケール物性が不均一になるものと思われる。このため、シリカの吸光度比は0.2 〜3.0 の範囲とする。
【００４６】
このようにクリノフェロシライト及びシリカの生成量が少ないときに磁気特性や被膜特性が劣化するのは、サブスケール表面の保護性が劣るためだと思われる。
【００４７】
次に、このようなＡf を１としたときのＡc の比率が0.4 〜3.0 でＡs の比率が0.2 〜3.0 の範囲になるサブスケールは、酸素目付量が0.4 〜2.5 g/m2の範囲であることが必要である。酸素目付量がこの範囲を外れる場合は、たとえファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの吸光度比がこの発明の範囲内であっても良好な製品は得られない。この理由は、酸素目付量が0.4 g/m2未満の場合ではサブスケールの緻密性を欠き、このために表面の保護性が劣化するために、また、酸素目付量が2.5 g/m2を超える場合では、サブスケール内部でのファイヤライトの絶対量が過剰になるために被膜特性や磁気特性に悪影響を与えるものと思われる。
【００４８】
最終冷延後の鋼板は、脱脂によって表面を清浄化したあと、脱炭・１次再結晶焼鈍に供される。この発明では、この脱炭焼鈍によって鋼板表面にファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカを、各吸光度比がこの発明の範囲内で共存するように生成させる。まず、ファイヤライトの生成は、図１からわかるように、均熱過程の雰囲気酸化性を0.7 〜0.2 の範囲にすることが必要である。
【００４９】
また、クリノフェロシライトを生成させるには、均熱過程の酸化性を0.5 以下にすることが一つの方法である。他の方法としては、昇温過程の雰囲気酸化性を均熱過程よりも低くすることにより、焼鈍の初期に生成する酸化物の物性を制御してやれば、均熱過程の酸化性がこれよりも高い場合でもクリノフェロシライトを効果的に生成させることができる。
【００５０】
さらに、表層にシリカを生成させるには、均熱過程の後段の雰囲気酸化性を0.2 以下のシリカ生成域にすることが効果的である。ただし、酸化性が過度に下がりすぎるとシリカの生成量が増えすぎる結果となり、好ましくないので下限は0.005 程度とすることが必要である。
【００５１】
これらのファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカの比率をこの発明の範囲とするには、雰囲気酸化性の分布と焼鈍時間及び焼鈍温度を任意に組み合わせることによって達成できる。
【００５２】
脱炭焼鈍の焼鈍温度は、通常の脱炭・１次再結晶温度である700 〜900 ℃の範囲でよく、また焼鈍時間は、酸素目付量が0.4 〜2.5 g/m2の範囲になるように設定すればよい。
【００５３】
次に、第３発明では、脱炭焼鈍の際に鋼板表面に生成させた酸化物の表面活性度を、５％HCl による70℃で60秒の酸洗における酸洗減量にて0.3 g/m2以下になる表面活性度に制御し、かつ該酸化物の酸素目付量を0.4 〜2.5 g/m2の範囲に制御することを特徴とする。以下に、この第３発明に到った実験結果について述べる。
【００５４】
インヒビターとしてAlN 及びMnSeを含有する板厚0.23mmの3.3 ％Si含有方向性けい素鋼板素材をクリーニングして鋼板表面を清浄化した後、種々の条件でH2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭焼鈍を行った。このとき脱炭焼鈍後表面の化学的活性度を変化させるために、雰囲気ガスの分圧比Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)で表される雰囲気酸化性を、昇温過程では0.20〜0.55、均熱過程前段では0.40〜0.70、均熱過程後段では0.30〜0.01の範囲で変化させた。また、焼鈍温度は840 ℃と一定とし、焼鈍時間は表面の化学的活性度を変化させる一方で脱炭焼鈍板の酸素目付量を1.2 ±0.2 g/m2の範囲にそろえるため、60〜200 秒の間で変化させた。
【００５５】
このような脱炭焼鈍を施した鋼板表面の化学的活性度を、５％HCl で70℃、60秒の酸洗を行った場合の溶解量（酸洗減量）で評価した。次いでこの鋼板にMgOを主成分とした焼鈍分離剤を塗布し、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶、純化焼鈍に供した。
【００５６】
かくして得られた製品の、磁界800 A/m における磁束密度Ｂ8 値を測定するとともに、被膜の均一性を目視で判定した。この結果を酸洗減量との関係で整理した結果を図６に示す。また、これとは別に、脱炭焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布した後、N2中900 ℃で焼鈍した場合の追加酸化量を調べた。この結果と酸洗減量の関係を図７に示す。
【００５７】
図６から、酸洗減量が0.3 g/m2以下の場合に、極めて良好な磁気特性が得られること及び被膜均一性も良好となることがわかる。また、図７から、酸洗減量が少ないと追加酸化量も減少することがわかる。
【００５８】
以上のことは次のように理解される。酸洗減量は、表面の化学的活性度の指標であるから、これが多い鋼板の表面はより反応性に富んでいる。したがって仕上げ焼鈍中の追加酸化が多くなる。追加酸化では、表面に主に鉄酸化物あるいは鉄珪酸塩を生成する。これらが多いとフォルステライトの核生成を妨げるため、粗雑で均一性の悪い被膜が形成される。また、追加酸化は、インヒビターであるMnSeやAlN の酸化をも引き起こすため、抑制力の低下を来たし、磁気特性を劣化させるのである。このような弊害を招くことのないように、表面の化学的活性度を低く抑えるべくこの発明は、脱炭焼鈍後の表面活性度を、５％HCl, 70 ℃, 60秒の酸洗減量で表した場合0.3g/m2 以下と限定するものである。
【００５９】
脱炭焼鈍板の酸洗減量を上記の範囲内にする要因は、大別すると３つになる。そのひとつは鋼成分である。例えば鋼中のSiやAl, Cuの含有量が多いと酸洗減量は低下する。逆にＰが多い場合には増加する。Ｐの含有量は減少しても悪影響はないため、できるだけ低い方が望ましい。一方、Siは多過ぎると圧延作業性が劣化するので上限は4.5 ％程度である。Alは多過ぎると２次再結晶が不安定になるため、0.05％程度が上限である。またCuは多過ぎると酸洗性及びぜい性が悪化するので、0.30％程度が上限である。
【００６０】
第２の要因は、脱炭焼鈍条件である。脱炭焼鈍において鋼板表層に生成する化合物には、SiO2及びFe2SiO4 、Fe2SiO3 等の珪酸塩の他、FeO さらにはMnやAlの酸化物等が含まれる。このうち、FeO, Fe2O4等は化学的に活性な物質でありこれらが多く生成するような条件の脱炭焼鈍は良くない。この意味で脱炭焼鈍における雰囲気のＰ(H20) ／Ｐ(H2)は0.70未満が望ましい。
【００６１】
一方、上記のうちでSiO2やFeSiO3は低活性な物質であるので、これらが表面に多く生成していると酸洗減量は低下する。このSiO2を多く生成させるには、脱炭焼鈍の後段の雰囲気酸化性を0.2 以下に下げてSiO2生成域にすることが有効である。ただし、過度に酸化性を下げると酸洗減量は増大するので、脱炭焼鈍後段の雰囲気酸化性の下限は0.005 程度に抑える必要がある。またFeSiO3を多く生成させるには、均熱過程の酸化性を0.5 以下にするか、あるいは昇温過程の雰囲気酸化性を均熱過程の酸化性よりも低くすることが効果的である。
【００６２】
なお、表層の化学的活性度は、酸化層中の酸化物の種類のみならず、酸化層の状態、すなわち、酸化物粒子のサイズや形状、その分布状態ないしは階層構造等によっても大きく影響され、この酸化層の状態は、焼鈍条件すなわち焼鈍温度、焼鈍時間、雰囲気酸化性等が互いに微妙に影響しあう。たとえば雰囲気酸化性Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)が0.5 以下では焼鈍時間は長い方が酸洗減量は低下するが、それより若干高い0.55程度になると生成酸化物はさほど変化しないにもかかわらず、焼鈍時間が長くなると、酸洗減量は逆に増加する。
【００６３】
第３の要因は、鋼板表面の汚れや不純物の影響が挙げられる。この汚れや不純物は、冷延以前の工程で生じた表層の残存スケール、あるいはその後の工程で生じた錆、さらには残存圧延油やクリーニング工程で付着した洗浄液成分等によるものであり、これらが鋼板表面に存在すると仕上げ焼鈍時に均一な被膜形成を阻害し、被膜特性及び磁気特性を劣化させる原因となる。このような汚れや不純物の多い鋼板の酸洗による酸洗減量は、表面における局部電池の形成が多くなるため、必然的に増大する。
【００６４】
脱炭焼鈍後の表面活性度をこの発明の範囲内に制御するには、上述の各条件を任意に組合せることによって実現できる。
【００６５】
この発明における鋼板の表面活性度を評価する酸洗の条件としては、酸化物を含む表層の化学的活性度を評価するものであるから軽度の酸洗であり、表層の酸化物層全体を溶解し去るような強い酸洗条件は好ましくない。その条件は、FeO やFe2SiO4 あるいは金属Fe等の活性な物質は溶解するけれども、SiO2やFeSiO3等の低活性な酸化物は溶解しないような条件が望ましい。HCl を用いた場合に５％で70℃、60秒という条件は、このような条件に該当しており、この発明の表面活性度をこの酸洗条件で示した。しかし、この条件のみがこの発明の表面活性度の指標となるものではなく、HCl の濃度、温度及び酸洗時間は適当に変更することは可能である。このとき、当然に表面活性度の指標値は変化する。たとえば浴温の10℃の変化又は酸洗時間の２倍の変化は、酸洗減量のおよそ２倍の変化となって表れる。また、この発明において表面活性度を評価するための酸としてはHCl 以外にもH2SO4 ，HNO3，H3PO4 ，HF等の鉱酸あるいはしゅう酸、くえん酸その他の有機酸等が使用可能である。そして、その酸洗条件は0.5 〜20％、室温〜80℃、数秒〜数分程度の範囲から任意に設定できる。酸の種類が変った場合の、この発明の酸洗減量の範囲の１例を表２に例示する。
【００６６】
【表２】
【００６７】
また、上記のように酸洗減量にて規定された表面活性度を有する脱炭焼鈍後の鋼板表面の酸化層は、酸素目付量が0.4 〜2.5g/m2 の範囲にあることを必要とする。酸素目付け量が0.4 g/m2未満の場合はサブスケールの緻密性を欠き、このために表面の保護性が劣化すると思われる。また、酸素目付け量が2.5 g/m2を超える場合は、サブスケール内部でのファイヤライトの絶対量が過剰化するために被膜特性や磁気特性に悪影響するものと思われる。
【００６８】
次に、この発明における方向性けい素鋼素材の好適成分組成について説明する。
Ｃ、Si及びMnの好適範囲は、それぞれＣ：0.02〜0.12％、Si：2.0 〜5.0 ％、Mn：0.03〜0.30％である。その理由は、Ｃは、熱延組織の改善に必要であるが、多すぎると脱炭が困難になるので0.02〜0.12％程度とする。Siは、あまりに少ないと電気抵抗が少なくなって良好な鉄損特性が得られず、一方、あまりに多すぎると冷間圧延が困難になるためである。Mnは、インヒビター成分として必要であるが、多すぎるとインビビターサイズが粗大化し、好ましくないので0.03〜0.30％の範囲が好適である。
【００６９】
なお、この発明の鋼においては、インヒビターはMnSe系、MnS 系、AlN 系、AlN −MnS 系、AlN −MnSe系等、いずれのインヒビター種をも用いることができる。AlN −MnS 系、AlN −MnSe系は、高磁束密度を得るために好適である。
【００７０】
Ｓ及び／又はSeは、インヒビター成分であるが、0.05％を超えると純化焼鈍での純化が困難となり、一方、0.01％未満ではインヒビターの量が不足するため、合計で0.01〜0.05％の範囲で含有するものとする。AlN をインヒビターとして使用する場合は、Alが少なすぎると磁束密度は低くなり、多すぎると２次再結晶が不安定となる。このため、Alは0.01〜0.05％程度が良い。Ｎは、0.004 ％未満ではAlN の量が不足し、0.012 ％を超えると製品にブリスターが発生するので、0.004 〜0.012 ％の範囲とする。
【００７１】
上記の成分の他、仕上げ焼鈍においてインヒビターの酸化を抑制するために、さらにSbを含有させて、Sbの鋼板表面への偏析効果を利用することが、磁気特性を向上させるうえで有効である。また、Cuは、前述の如く酸洗減量の低減効果があるばかりでなく、一般にインヒビターを補強する効果を持つため、これも、磁気特性上、有利な効果を発揮する。さらに、Snは、２次再結晶粒径を小さくすることによって鉄損改善の効果を有する。したがって、これらの少なくとも１種を含有させることによって磁気特性をさらに向上させることが可能となる。このばあい、それらの含有量は、0.01％未満では効果が少なく、一方0.30％を超えるとぜい性の劣化や被膜への悪影響が生ずるため、0.01〜0.30％が好適である。
【００７２】
この他、Nb、Te、Cr、Bi、Ｂ、Ge等のインヒビター補強元素も適宜添加することができる。また、熱間ぜい性に起因した表面欠陥防止のためにMoを添加することもできる。
【００７３】
次に製造工程について述べる。前述の鋼成分からなるけい素鋼スラブまたはインゴットを必要なサイズとしたあと加熱して熱間圧延を施す。熱延板は例えば900 〜1200℃で焼鈍後、急冷し、引続き１回あるいは中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を行う。AlN 系インヒビターの場合は、最終圧下率を80％以上で施こすことが有利である。AlN の強い抑制力を発揮するための一次再結晶組織が、圧下率80％未満では得られないためである。最終冷延後の鋼板は脱脂や酸洗によって表面を清浄化したあと、先に述べた条件で脱炭焼鈍される。
【００７４】
焼鈍温度は通常の脱炭・１次再結晶温度である700 〜900 ℃の範囲でよい。また焼鈍時間は酸素目付け量が所定の範囲になるよう、設定すればよい。
【００７５】
脱炭・１次再結晶焼鈍のあとは、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してからコイル状に巻いてH2中、1500〜1200℃の最終仕上げ焼鈍に供され、その後、必要に応じて絶縁コーティングを施されて製品となる。
【００７６】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.070 ％、Si：3.34％、Mn：0.075 ％、Se：0.024 ％、sol.Al：0.025 ％、Ｎ：0.0085％及びSb：0.025 ％を含有する方向性けい素鋼素材を、2.3 mm厚に熱延後、1000℃の均一化焼鈍を行い、さらに1100℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延によって0.23mmの板厚とした。次いで845 ℃で130 秒間H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭焼鈍を行った。この脱炭焼鈍の際、昇温過程、均熱過程前段：100 秒及び均熱過程後段：30秒の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表３に示す値に調整した。次いで、MgO にTiO2を５％含有させた焼鈍分離剤をスラリーとして塗布して乾燥させた後、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶、純化焼鈍に供した。この後、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００７７】
このようにして得られた製品の、磁界800 A/m における磁束密度（Ｂ8 値）、1.7 T 、50Hzにおける鉄損（W17/50値）、被膜の曲げ密着性及び被膜の外観について調査した。この被膜の曲げ密着性は、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜がはく離しない最小径で示した。また、脱炭焼鈍後の鋼板のＣ含有量及び酸素目付量についても分析を行った。これらの結果を表３に併記する。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３より、均熱過程後段のＰ(H20) ／Ｐ(H2)を0.005 未満あるいは0.2 超としたNo. 10，11、及び均熱過程前段のＰ(H20) ／Ｐ(H2)が0.7 以上であったNo. 12，13はいずれも、脱炭や酸素目付量は正常であるが、磁気特性、被膜特性共に不良であった。また、昇温過程のＰ(H20) ／Ｐ(H2)を均熱過程前段よりも低くすることのなかったNo. 14，15は、脱炭と酸素目付量とが共に不十分であり、しかも製品品質も劣っていた。これらに対して、この発明に従うNo. １〜９は、脱炭、酸素目付量共に良好なレベルで、しかも製品の磁気特性、被膜特性も極めて優れていた。
【００８０】
実施例２
Ｃ：0.045 ％、Si：3.35％、Mn：0.065 ％、Se：0.022 ％及びSb：0.023 ％を含有する方向性けい素鋼素材を、2.0 mm厚に熱間圧延後、900 ℃で均一化焼鈍を施し、さらに980 ℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延によって板厚0.23mmの最終冷延板とした。次いで820 ℃で120 秒間、H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭焼鈍を行った。この脱炭焼鈍の際、昇温過程、均熱過程前段：100 秒及び均熱過程後段：20秒の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表４に示す値に調整した。次いで、MgO にTiO2：１％、SrSO4 ：２％を含有させた焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥させた後、N2雰囲気中、850 ℃で50時間の２次再結晶焼鈍と、引き続くH2雰囲気中で1180℃、７時間の純化焼鈍を行った。その後は実施例１と同様に処理し、得られた製品について実施例１と同様の調査を行った。その結果を表４に併記する。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４から明らかなように、均熱過程後段のＰ(H20) ／Ｐ(H2)を0.005 未満あるいは0.2 超としたNo. ７，８、及び均熱過程前段のＰ(H20) ／Ｐ(H2)が0.7 以上であるNo. ９は、脱炭や酸素目付量は正常であるが、磁気特性、被膜特性共に不良であった。また、昇温過程のＰ(H20) ／Ｐ(H2)を均熱過程前段よりも低くすることのなかったNo. 10は、脱炭、酸素目付量が共に不十分であるばかりでなく、製品品質も劣っていた。これらに対して、この発明に従うNo. １〜６は、脱炭、酸素目付量ともに良好なレベルで、製品の磁気特性、被膜特性も極めて優れていた。
【００８３】
実施例３
Ｃ：0.073 ％、Si：3.24％、Mn：0.074 ％、Se：0.021 ％、sol Al：0.026 ％、Ｎ：0.0083％及びSb：0.023 ％を含有する方向性けい素鋼素材を2.3 mm厚に熱延後、1000度の均一化焼鈍を行い、さらに冷間圧延を1100℃の中間焼鈍を挟んで２回行って0.23mmの最終板厚とした。その後、アルカリ脱脂剤を用いた脱脂浴で浸漬脱脂を行った。
【００８４】
次いで835 ℃で120 〜170 秒間、H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った。このとき、均熱時間全体の85％に相当する前段及び均熱時間全体の15％に相当する後段の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表５に示す値に制御した。
【００８５】
この脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を化学分析によって評価するとともに、表面の反射赤外吸収スペクトルによってファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカの吸光度比を測定した。次いでMgO にTiO2を５％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥したあとコイルに巻き取り、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶、純化焼鈍に供した。この後、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００８６】
このようにした得られた製品の、磁界800 A/m における磁束密度Ｂ8 、1.7 Ｔ，50Hzにおける鉄損W17/50値、被膜の曲げ密着性及び被膜の外観について評価した。被膜の曲げ密着性は、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜のはく離しない最小径で示した。評価は、各コイルとも内巻き、中巻き、外巻きで行った。また、板幅方向でのばらつきを調べるため、それぞれ両エッジ部及び中央部で評価した。表５にそれらの評価結果を最大値〜最小値及び平均値で示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
表５から明らかなように、酸素目付量及び反射赤外吸収スペクトルの吸光度比がこの発明の範囲内であるNo. １〜３はいずれも、全幅、全長にわたって磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに優れている。これに対し、クリノフェロシライトが不足しているNo. ４、シリカが過剰であるNo. ５及び酸素目付量が不足しているNo. ６は、いずれも磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに劣っている。
【００８９】
実施例４
Ｃ：0.038 ％、Si：3.28％、Mn：0.070 ％、Se：0.021 ％及びSb0.023 ％を含有する方向性けい素鋼素材を、2.0 mm厚に熱間圧延後、900 ℃で均一化焼鈍を行い、さらに980 ℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延によって0.23mmの板厚とした。次いでアルカリ性脱脂剤を用いて浸漬脱脂を行った。引き続いて840 ℃で100 〜160 秒間、H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った。このとき、均熱時間全体の80％に相当する前段及び均熱時間全体の20％に相当する後段の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表６に示す値に制御した。また、昇温過程の雰囲気はこれらとは別に独立して制御した。この値も併せて表６に示す。
【００９０】
この脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を化学分析によって評価するとともに、表面の反射赤外吸収スペクトルによってファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカの吸光度比を測定した。次いでMgO にTiO2を１％、SrSO4 を２％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥したあとコイルに巻き取り、N2雰囲気中850 ℃で50時間の２次再結晶焼鈍と、引き続くH2雰囲気中での1180℃、７時間の純化焼鈍に供した。この後は実施例３と同様に処理し得られた製品について実施例３と同様の調査を行った。この結果を表６に併記する。
【００９１】
【表６】
【００９２】
表６から明らかなように、酸素目付量及び反射赤外吸収スペクトルの吸光度比がこの発明の範囲内であるNo. １〜３はいずれも、全幅、全長にわたって磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに優れている。これに対し、シリカが不足しているNo. ４、酸素目付量が過剰であるNo. ５は、いずれも磁気特性、被膜密着性、被膜外観が劣っている。
【００９３】
実施例５
Ｃ：0.034 ％、Si：3.23％、Mn：0.065 ％、Ｓ：0.019 ％を含有する方向性けい素鋼素材を、３mm厚に熱間圧延後、970 ℃で焼鈍を行い、さらに900 ℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延によって0.30mmの板厚とした。次いでアルカリ性脱脂剤を用いた脱脂剤で浸漬脱脂を行った。引き続いて820 ℃で120 〜170 秒間、H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った。このとき、均熱時間全体の85％に相当する前段及び均熱時間全体の15％に相当する後段の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表７に示す値に制御した。また、昇温過程の雰囲気はこれらとは別に独立して制御した。この値も併せて表７に示す。
【００９４】
この脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を化学分析によって評価するとともに、表面の反射赤外吸収スペクトルによってファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカの吸光度比を測定した。次いでMgO にMgSO4 を２％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥したあとコイルに巻き取り、H2雰囲気中での1180℃、５時間の２次再結晶・純化焼鈍に供した。この後は実施例３と同様に処理し得られた製品について実施例３と同様の調査を行った。この結果を表７に併記する。
【００９５】
【表７】
【００９６】
表７から明らかなように、酸素目付量及び反射赤外吸収スペクトルの吸光度比がこの発明の範囲内であるNo. １，２はいずれも、全幅、全長にわたって磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに優れている。これに対し、クリノフェロシライト及びシリカが不足しているNo. ３、シリカが過剰でかつ酸素目付量が不足しているNo. ４は、いずれも磁気特性、被膜密着性、被膜外観が劣っている。
実施例６
【００９７】
表８に示す種々の組成になる鋼塊を、常法に従って2.0 mm厚に熱延後、1000℃の均一化焼鈍を行い、さらに1100℃の中間焼鈍を挟む２回の冷延圧延によって0.23mmの板厚とした。
【００９８】
【表８】
【００９９】
次いでアルカリ脱脂剤で表面を清浄化した後、表９に示す条件でH2−N2−H2O 雰囲気にて脱炭焼鈍を行った。
【０１００】
【表９】
【０１０１】
表９のうちNo. Ａ，Ｂは、表面活性度をこの発明の範囲とする条件、またNo. Ｃは従来の条件である。なお、一部の条件では酸素目付量を変化させるため、均熱の時間を短縮あるいは延長した。
【０１０２】
脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を測定するとともに、５％HCl 及び５％H2SO4 でそれぞれ70℃，60秒の酸洗を行って減量を測定し、表面の化学的活性度を評価した。これらの結果を表10に示す。次いで、MgO にTiO2を５％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥した後、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶・純化焼鈍に供した。この後りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【０１０３】
このようにして得られた製品の磁界800 A/m における磁束密度Ｂ8 、1.7 Ｔ，50Hzにおける鉄損W17/50値、被膜の曲げ密着性及び被膜の外観について評価した。被膜の曲げ密着性は、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜のはく離しない最小径で示した。これらの結果を表10に併記する。
【０１０４】
【表１０】
【０１０５】
表10から明らかなように、脱炭焼鈍板の表面活性度を低くしたこの発明例は、いずれも磁気特性、被膜特性ともに極めて優れている。これに対し、酸素目付量がこの発明の範囲から外れているIIＢ′及びVIＡ′の特性は、磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに劣っている。
【０１０６】
実施例７
表11に示す種々の組成になる鋼塊を、常法に従って2.3 mm厚に熱延後、1050℃で２分間加熱した後、ミスト噴射によって急冷し、次いで冷間圧延によって0.27mmに仕上げた。
【０１０７】
【表１１】
【０１０８】
次いでアルカリ脱脂剤で表面を清浄化した後、表12に示す条件でH2−N2−H2O 雰囲気にて脱炭焼鈍を行った。
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
表12のうちNo. Ｄ，Ｅは、表面活性度をこの発明の範囲とする条件、またNo. Ｆは従来の条件である。なお、一部の条件では酸素目付量を変化させるため、均熱の時間を短縮あるいは延長した。
【０１１１】
脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を測定するとともに、５％HCl で70℃，60秒の酸洗及び５％H2SO4 で60℃，60秒の酸洗をそれぞれ行って減量を測定し、表面の化学的活性度を評価した。これらの結果を表13に示す。次いで、MgO にTiO2を５％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥した後、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶・純化焼鈍に供した。この後実施例６と同様に処理し、磁気特性と被膜特性とを評価した。これらの結果を表13に併記する。
【０１１２】
【表１３】
【０１１３】
表13から明らかなように、脱炭焼鈍板の表面活性度を低くしたこの発明例は、いずれも磁気特性、被膜特性ともに極めて優れている。これに対し、酸素目付量がこの発明の範囲から外れているVII Ｄ′及びVIIIＥ′の特性は、磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに劣っている。
【０１１４】
【発明の効果】
かくしてこの発明によれば、被膜特性、磁気特性共に極めて優れた方向性けい素鋼板を安定して生産することができる。また、脱炭焼鈍における脱炭及び酸化速度も速くなるため、生産性の向上にも寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３％けい素鋼の湿水素中における温度と鋼板表面の生成酸化物との平衡状態図である。
【図２】含けい素鋼の脱炭焼鈍後の反射赤外吸収スペクトルの１例を示す図である。
【図３】脱炭焼鈍後の鋼板表面酸化膜の反射赤外吸収スペクトルにおけるファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの吸光度比と仕上焼鈍後の鋼板の磁束密度との関係を示す図である。
【図４】脱炭焼鈍後の鋼板表面酸化膜の反射赤外吸収スペクトルにおけるファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの吸光度比と仕上焼鈍後の鋼板の被膜外観との関係を示す図である。
【図５】脱炭焼鈍後の鋼板表面酸化膜の反射赤外吸収スペクトルにおけるファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの吸光度比と仕上焼鈍後の鋼板の被膜密着性との関係を示す図である。
【図６】脱炭焼鈍後の鋼板の酸洗減量と仕上焼鈍後の鋼板の磁束密度、被膜外観との関係を示す図である。
【図７】脱炭焼鈍後の鋼板の酸洗減量と追加酸化量との関係を示す図である。
【産業上の利用分野】
この発明は、方向性けい素鋼板の製造方法に関し、特に脱炭焼鈍工程を工夫することによって磁気特性及び被膜特性を大幅に改善しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性けい素鋼板は軟磁性材料として、主に変圧器あるいは回転機等の鉄心材料として使用されるもので、磁気特性として磁束密度が高く、鉄損及び磁気歪が小さいことが要求される。そのためには、磁化容易軸である〈００１〉軸を圧延方向に高度に揃えた、いわゆるゴス方位と呼ばれる集合組織を２次再結晶によってつくることが必要である。
【０００３】
かかる方向性けい素鋼板は、２次再結晶に必要なインヒビター、例えばMnS , MnSe, AlN 等を含む方向性けい素鋼スラブを加熱して熱間圧延を行った後、必要に応じて焼鈍を行い、１回あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終製品板厚とし、次いで脱炭焼鈍を行った後、鋼板にMgO などの焼鈍分離剤を塗布してから仕上げ焼鈍を行うことによって製造される。なお、この方向性けい素鋼板の表面には、特殊な場合を除いて、フォルステライト（Mg2SiO4 ) 質絶縁被膜が形成されている。この被膜は表面を電気的に絶縁するためだけでなく、その低熱膨張性を利用して引張応力を鋼板に付与することにより、鉄損さらには磁気歪をも効果的に改善している。
【０００４】
このフォルステライト被膜は、仕上焼鈍において形成されるが、その被膜形成挙動は鋼中のMnS , MnSe, AlN 等のインヒビターの挙動に影響するため、優れた磁気特性を得るための必須の過程である２次再結晶そのものにも影響を及ぼす。すなわち、フォルステライト形成反応は仕上焼鈍の昇温過程から始まるが、この仕上焼鈍時に形成されたフォルステライト被膜がポーラス状になった場合及びこの被膜形成が不均一に進行した場合には、焼鈍雰囲気からＯやＮが鋼中に侵入し易くなるため、鋼中のインヒビターが分解や粗大化、あるいは過剰化する。その結果、得られる２次再結晶組織は、ゴス方位への集積度が低く、したがって磁気特性も劣化する結果になるのである。さらにフォルステライト被膜は、被膜が形成されることにより、不要となったインヒビター成分が被膜近傍に濃化することになって鋼を実質的に純化することによっても、鋼板の磁気特性の十分な発揮を助けている。したがって、この被膜形成過程を制御してフォルステライト被膜を均一に形成することは、方向性けい素鋼板の製品品質を左右する重要なポイントの一つである。
【０００５】
さらに、形成した被膜は、当然のことながら、均一で欠陥がなく、かつ剪断、打抜き及び曲げ加工等に耐え得る密着性の優れたものでなければならない。また、表面が平滑であって、鉄心として積層したときに、高い占積率を示すものでなければならない。
【０００６】
さて、方向性けい素鋼板にフォルステライト質絶縁被膜を形成させるには、まず所望の最終厚みに冷間圧延した後、湿水素中で700 〜900 ℃の温度で連続焼鈍することによって、冷間圧延後の組織を適正な２次再結晶が起こるように１次再結晶させ、また、その後の２次再結晶を完全に行わせて磁気特性を向上させるべく鋼板に0.01〜0.10％程度含まれる炭素を0.003 ％程度以下まで脱炭する。さらに、この焼鈍を酸化雰囲気にすることでSiO2を主成分とするサブスケールを鋼板表層に生成させる。
【０００７】
その後、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を鋼板上に塗布し、コイル状に巻取って還元又は非酸化性雰囲気中にて２次再結晶焼鈍と純化焼鈍とを兼ねた最高1200℃程度の温度にて高温仕上げ焼鈍を施すことにより、主として以下の式で示される固相反応によってフォルステライト質絶縁被膜を形成させるのである。
２MgO ＋SiO2→MgSiO4
【０００８】
このフォルステライト質絶縁被膜は１μm 前後の微細結晶が緻密に集積したセラミックス被膜であり、上述の如く、脱炭焼鈍において、鋼板表層に生成した酸化物を一方の原料物質として、その鋼板上に生成するものであるから、この酸化物の種類，量，分布等は、フォルステライトの核生成や粒成長挙動に関与するとともに被膜結晶粒の粒界や粒そのものの強度にも影響を及ぼし、したがって仕上げ焼鈍後の被膜品質にも多大な影響を及ぼす。
【０００９】
また、他方の原料物質であるMgO を主体とする焼鈍分離剤は、水に懸濁したスラリーとして鋼板に塗布されるため、乾燥された後も物理的に吸着したH2O を保有するばかりか、一部が水和してMg(OH)2 に変化しているため、仕上焼鈍中に800 ℃あたりまで、少量ながらH2O を放出し続ける。このため鋼板表面はこのH2O により、いわゆる追加酸化を受ける。この酸化もフォルステライトの生成挙動に影響を及ぼすとともにインヒビターの酸化や分解につながることから、この追加酸化が多いと磁気特性を劣化する要因となる。この追加酸化の受け易さも、脱炭焼鈍で生じた鋼板表層の酸化物層の物性に大きく左右される。
【００１０】
さらに、AlN をインヒビターとする方向性けい素鋼板においては、この酸化物層の物性が、仕上げ焼鈍中の脱Ｎ挙動あるいは焼鈍雰囲気からのＮの侵入挙動に影響を及ぼして、ひいては磁気特性にも影響を与える。
以上述べたように、脱炭焼鈍における鋼板表層の状態を制御することは、方向性けい素鋼板の製造における重要なポイントのひとつである。
【００１１】
方向性けい素鋼板の脱炭焼鈍に関しては、例えば、特開昭59−185725号公報に開示されているように、焼鈍雰囲気の露点を50〜75℃に制御する方法、特開昭54−160514号公報に示されているように、雰囲気の酸化度を、脱炭の前半では0.15以上とし、後半では0.75以下でかつ前半より低くする方法などが知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の雰囲気制御によっても、必ずしも十分な品質を有するフォルステライト被膜が生成するとは限らず、ストリップ幅方向、あるいは長手方向で密着不良の部分を生じたり、外観，被膜厚み，あるいはフォルステライト粒径等が不均一な被膜となる場合が応々にして生じていた。さらに、局所的に点状ないしは筋状に被膜が剥離したり、ポーラス状の被膜となる場合もあった。
【００１３】
この発明は、上記の問題点を有利に解決しようとするものであり、コイルの全幅及び全長にわたって、欠陥のない均一で密着性の優れた被膜を有し、かつ磁気特性も優れた方向性けい素鋼板を得るための、生産性の高い製造方法について提案することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、方向性けい素鋼素材を熱間圧延したのち、１回又は中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上げ焼鈍を施す一連の工程よりなる、方向性けい素鋼板の製造方法において、
脱炭焼鈍の際、その均熱過程前段における雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)を0.7 未満にし、この均熱過程に至るまでの昇温過程における雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)をこの均熱過程前段よりも低くし、さらに均熱過程後段における雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)をこの均熱過程前段よりも低い0.2 〜0.005 の範囲にすることを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法（第１発明）である。
【００１５】
また、この発明は、方向性けい素鋼素材を熱間圧延したのち、１回又は中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上げ焼鈍を施す一連の工程よりなる、方向性けい素鋼板の製造方法において、
脱炭焼鈍の際、雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)を、昇温過程、均熱過程前段及び均熱過程後段においてそれぞれ独立に制御し、かつ脱炭焼鈍における焼鈍時間を調整することにより、脱炭焼鈍の際に鋼板表面に生成させる酸化物の、ファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの組成比が、これらの酸化物の反射赤外吸収スペクトルの吸光度の比Ａf ：Ａc ：Ａs にて１：0.4〜3.0：0.2〜3.0 であり、かつ酸素目付量が0.4〜2.5 g/m2 となる焼鈍条件を決定し、該条件の範囲内で脱炭焼鈍を行うことを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法（第２発明）である。
【００１６】
さらに、この発明は、第１発明又は第２発明において、脱炭焼鈍の際に鋼板表面に生成させた酸化物の表面活性度が、５％HCl による70℃で60秒の酸洗における酸洗減量で0.3 g/m2以下となる脱炭焼鈍条件を決定する工程を含むことを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法（第３発明）である。
【００１７】
第１発明、第２発明又は第３発明において、方向性けい素鋼素材としては、
Ｃ：0.02〜0.12wt％、
Si：2.0 〜5.0 wt％、
Mn：0.03〜0.30wt％、
sol.Al：0.01〜0.05wt％及び
Ｎ：0.004 〜0.012 wt％
を含み、かつ
Ｓ及びSeの１種又は２種を合計で0.01〜0.05wt％
含有し、残部はFe及び不可避的不純物からなるもの（第４発明）が好ましい。
【００１８】
また、第１発明、第２発明又は第３発明において、方向性けい素鋼素材としては、
Ｃ：0.02〜0.12wt％、
Si：2.0 〜5.0 wt％、
Mn：0.03〜0.30wt％、
sol.Al：0.01〜0.05wt％及び
Ｎ：0.004 〜0.012 wt％
を含み、かつ
Ｓ及びSeの１種又は２種を合計で0.01〜0.05wt％
含有し、さらに、
Sb、Cu及びSnのうちから選ばれる少なくとも１種を0.01〜0.30wt％
含有して残部はFe及び不可避的不純物からなるもの（第５発明）が好ましい。
【００１９】
【作用】
発明者らは、ストリップにおけるフォルステライト被膜の品質ばらつきの原因を詳細に調査した結果、脱炭焼鈍において鋼板表層に生成するサブスケールの量と質のばらつきが大きく影響していることを見出した。このことは、ストリップの幅方向あるいは長手方向において、サブスケール形成反応が、必ずしも均一には起こっていないことを意味する。さらに、この原因について更に調査を進めたところ、特に脱炭焼鈍の昇温過程、あるいは均熱過程における雰囲気酸化性の変動が関係していることも新たに究明した。
【００２０】
そこで、脱炭焼鈍における雰囲気酸化性、すなわち水素分圧に対する水蒸気分圧の比（以下、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)と示す）が、サブスケール物性に及ぼす影響について詳細に調査を進めた。その結果、昇温過程、均熱過程の前半及び均熱過程の後半の雰囲気酸化性をそれぞれ独立して所定範囲に制御することによって、サブスケールの物性を高度に安定化できることが判明したのである。以下にこの実験結果について述べる。
【００２１】
Ｃ含有量が0.04wt％（以下、単に％で示す）であり、インヒビターとしてMnSe及びSbを含む、板厚0.23mmの3.3 ％けい素鋼板を、820 ℃で120 秒間湿水素雰囲気中で脱炭焼鈍をした。この脱炭焼鈍に際し、昇温過程、均熱過程前段：100 秒、均熱過程後段：20秒の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)を表１に示す値にした。
【００２２】
この脱炭焼鈍後、鋼中のＣ量と酸素目付量を化学分析によって求めた。また、５％HCl 水溶液にて70℃で60秒間の酸洗による溶解量（以下、酸洗減量と称する）を求めた。かかる酸素目付量は、サブスケールの量的指標として重要であり、この酸素目付量が不足すると密着性の悪い不均一な被膜しか形成されず、磁気特性も劣化し易い。また、酸洗減量は、サブスケールの質を評価する指標として重要でありこの値が大きいと表面の化学的活性度が大きい、言い換えれば表面の保護性が悪いことを意味し、仕上焼鈍中に追加酸化を受け易く、被膜特性や磁気特性の劣化を来す。これらの測定結果を表１に併記する。
【００２３】
【表１】
表１のNo. １は、この発明の範囲において脱炭焼鈍をしたものであり、脱炭は十分で、酸素目付量も多く、かつ酸洗減量も低い値を示している。これに対し、No. ２は、昇温過程雰囲気を均熱過程前段と同じ酸化性とした場合であり、脱炭が不十分で酸素目付量も不十分である。また、No. ３は、均熱過程前段の酸化性が0.70以上の場合であり、酸洗減量が大幅に高くなっている。No. ４は均熱過程後段の酸化性が0.20を超えた場合であり、やはり酸洗減量が高くなっている。また、No. ５は、均熱過程後段の酸化性を0.005 よりも低くした場合であるが、この場合は酸洗減量が激増している。No. ６〜10は、No. １〜５の傾向を雰囲気酸化性のレベルを変えて調べたものであり、No. １〜５と同様な結果が得られている。
【００２５】
以上述べたところから明らかなように、均熱過程の酸化性を0.7 未満とし、かつ昇温過程の酸化性を均熱過程前段よりも低くし、さらに均熱過程後段の酸化性を0.2 〜0.005 の範囲とすることによって、脱炭と酸化とを促進し、かつ化学的に安定で保護性に優れたサブスケールを得ることができることが分かる。このような脱炭と酸化との促進は、ライン操業において操業速度を早めることを可能とし、生産性の向上にも寄与する。
【００２６】
このようにこの発明に従い、昇温過程の酸化性を均熱過程のそれよりも下げることによって、酸化が促進されるメカニズムはまだ明らかではないが、酸化の初期過程で生成する酸化物の形態や物性が、その後の均熱過程で酸素が鋼中に拡散し易い状態になるためと考えられる。昇温過程の酸化性の好ましい範囲は、均熱過程の酸化性の程度にもよるが0.05〜0.50の範囲である。
【００２７】
また、均熱過程の酸化性が0.7 以上になると、酸洗減量が増大するのは、図１に示す３％けい素鋼の湿水素中における温度と鋼板表面の生成酸化物との平衡状態図から考えると、FeO の生成によるものと思われる。FeO は、酸素の内部拡散ではなく、Fe原子の外部拡散によって生成する酸化物であり、このような酸化物が一旦生成すると表面の保護性は劣化するものと考えられる。したがって、この発明では、均熱過程前段の酸化性を0.7 未満に限定する。より好ましい範囲は、0.30〜0.65程度である。
【００２８】
さらに、均熱過程後段の雰囲気の酸化性が、0.2 〜0.005 の範囲内でサブスケールの保護性が向上するのは、還元効果によって表層酸化物が化学的に安定な状態に変化するためだと思われる。この酸化性が0.2 を超えるとこの変化が小さいため、効果が少ないと考えられる。一方、0.005 未満になると逆に酸化減量が激増するのは、還元が進行し過ぎるためと思われる。したがって、この発明では、均熱過程後段の雰囲気酸化性を0.2 〜0.005 の範囲に限定する。より好ましい範囲は、0.01〜0.18の範囲である。
【００２９】
次に、発明者らは、方向性けい素鋼板の磁気特性及び被膜特性を改善するために別の観点から研究を進め、かかる特性が脱炭焼鈍後の鋼板表面に生成するサブスケール物性からどのような影響を受けるかを把握するための種々の実験を行った。その結果、サブスケールの表面反射赤外吸収スペクトルによって検出される表面の酸化物組成及び酸素目付量によって表される酸化物量の両者を特定範囲に制御することによっても磁気特性と被膜特性とが効果的に改善されることを見出し、第２発明に到ったのである。以下にかかる実験結果の一例を示す。
【００３０】
Ｃ：0.040 ％、Si：3.2 ％、Mn：0.07％、Se：0.02％、Sb：0.02％を含有する方向性けい素鋼素材を熱間圧延した後、1000℃での均一化焼鈍と圧下率75％の第１回目の冷間圧延に引き続いて970 ℃での中間焼鈍と圧下率63％の第２回目の冷間圧延により、最終板厚0.23mmの冷延板とした。
【００３１】
次いでこの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−N2−H2O 雰囲気中で830 ℃の１次再結晶焼鈍を兼ねる脱炭焼鈍に供した。このときH2とH2O との分圧比で表される雰囲気酸化性Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)を昇温過程では0.01〜0.6 、均熱過程前半では0.3 〜0.7 、均熱過程後半では0.001 〜0.6 の範囲でそれぞれ独立に制御することによって、サブスケール表面の酸化物組成を種々に変化させた。また、この焼鈍時間を調整することによって、酸素目付量を1.2 〜1.8 g/m2の範囲に調整した。
【００３２】
得られた脱炭焼鈍板の表面酸化物の組成を、反射赤外吸収スペクトルを測定することによって調べた。図２に雰囲気酸化性Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)が昇温過程：0.22、均熱過程前半（120 秒）：0.55、均熱過程後半（20秒）：0.10で、830 ℃、140 秒間の焼鈍を行った場合の反射赤外吸収スペクトルの１例を示す。
【００３３】
図２においてＦで示した吸収は、ファイヤライト(Fe2SiO4) であり、同様にＣで示した吸収はクリノフェロシライト(FeSiO3)、Ｓで示した吸収はシリカ(SiO2)である。また、これらの酸化物の吸光度は、図２に示したように、各ピーク位置におけるベースラインの透過率をＩ0 ％とした場合の、このＩ0 ％と反射光の実際の透過率Ｉ％との比、すなわちＩ0 ／Ｉを対数で表した値；log(I0/I) で表される。よってファイヤライトの吸光度Ａf ＝log(I0f/If) 、同様にクリノフェロシライトの吸光度Ａc ＝log(I0c/Ic) 、シリカの吸光度Ａs ＝log(I0s/Is) と表される。この吸光度は、それぞれの物質の量に比例する値である。したがってＡf ：Ａc ：Ａs の吸光度比は鋼板表面のファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの定量的な比率を示していることになる。
【００３４】
このような方法によるＡf ：Ａc ：Ａs の測定後、これらの鋼板にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、さらに850 ℃、50時間の２次再結晶焼鈍及び1200℃、７時間の純化焼鈍からなる最終仕上焼鈍を施した。得られた鋼板の磁気特性を測定するとともに、被膜の均一性を目視で判定した。また、鋼板を20mmφの丸棒に巻付け、被膜のはく離の有無により密着性を判定した。これらの結果を、脱炭焼鈍板のファイヤライトの吸光度を１とした場合のクリノフェロシライト及びシリカの吸光度比との関係において図３〜５に示す。
【００３５】
これらの図から、Ａf を１としたときのＡc の比率が0.4 〜3.0 でＡs の比率が0.2 〜3.0 の範囲において、磁気特性及び被膜特性ともに極めて良好な製品が得られることがわかる。その理由は、次のようなものと考えられる。
【００３６】
まず、一般に、けい素鋼板において鋼中のSiは、Feよりも酸素との親和力が強いため、
Si＋２Ｏ→SiO2 (1)
の反応によってシリカが生成する。そして、雰囲気の酸素ポテンシャルが高くなると、
Fe＋SiO2＋２Ｏ→Fe2SiO4 (2)
の反応によってファイヤライトが生成する。酸素ポテンシャルがさらに高い場合には、
Fe＋Ｏ→FeO (3)
の反応によってウスタイトが生成する。
【００３７】
これらの事実は、図１に示した３％けい素鋼の湿水素中における生成酸化物の平衡状態図でも分かる。なお、FeSiO3はシリカ生成域とファイヤライト生成域の中間の酸素ポテンシャルにおいて、
Fe＋SiO2＋Ｏ→FeSiO3 (4)
の反応によって生成する酸化物であるが、準安定相であるために図１では表されていない。しかしながらこの物質は、化学的には極めて低活性であるという性質を有し、焼鈍の初期に生成する酸化物の物性を制御することによって、鋼板表面にシリカやファイヤライトと共存して生成させることができる。
【００３８】
なお、これらの物質のうち、シリカは非晶質の形態で存在しているため、Ｘ線回折のような手法で定量化することは困難である。また、各物質の構成元素が共通していることから、通常の化学分析や元素分析による定量化も不可能である。このため、この発明におけるファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの定量化は、赤外吸収スペクトルによって行うこととする。
【００３９】
さて、上述のようにファイヤライトを、この発明では、脱炭焼鈍において鋼板表層に生成する酸化物として必須とする。というのは、鋼板表面に適切な量のファイヤライトが存在する場合は、次式
Fe2SiO4 ＋２MgO →Mg2SiO4 ＋２FeO (5)
で表されるように、FeとMgとの置換反応によって仕上げ焼鈍中の850 〜950 ℃程度の低温度域で、一部フォルステライト被膜が形成されるため、仕上げ焼鈍中の追加酸化に対して保護作用が働き、表層のインヒビターの抑制力が維持されるからである。
【００４０】
また、少量のファイヤライトが触媒となって
２MgO ＋SiO2→Mg2SiO4 (6)
の固相反応で形成されるフォルステライト被膜形成反応の開始温度も低下する。これらのことから、被膜特性および磁気特性とも効果的に改善されると考えられる。
【００４１】
しかしながら、表面に過剰のファイヤライトが生成している場合には、ファイヤライトが凝集する結果、局部的に肥大したフォルステライト被膜が形成され、その場所のフォルステライト被膜が剥落し、点状の被膜欠陥が発生する。また、上記(5) 式で生成するFeO が過剰となり、このFeO から解離する酸素が表層部に存在するMnS ，MnS ，AlN といったインヒビターを酸化、分解する。このため表層部の抑制力を喪失する結果となって、磁気特性も劣化する。
【００４２】
したがって、単に表層にファイヤライトの適切な量を確保することのみによって磁気特性と被膜特性を安定ならしめることは、とくに実コイルの場合、事実上、困難であった。これはコイルの幅方向、長手方向で不可避なばらつきによって、ファイヤライトの量が適切なレベルからはずれる部分の発生が避けられないためである。
【００４３】
この発明が、ファイヤライトに加えて鋼板表層にシリカ及びクリノフェロシライトを必須成分として存在させる目的は、この点を解決するところにある。すなわち、シリカとクリノフェロシライトは両者とも化学的には極めて低活性な物質であるため、これをファイヤライトと共存させることによって表面の化学的活性度が安定なレベルに維持される。その結果、仕上げ焼鈍中の追加酸化に対する抵抗力が高まり、磁気特性や被膜特性の優れた製品が得られるものと考えられる。
【００４４】
前述の実験例に示したごとく、ファイヤライトの吸光度を１とした場合のクリノフェロシライトの吸光度比が0.4 未満では磁気特性、被膜特性ともに劣ったものしか得られなかった。また、脱炭（１次再結晶）焼鈍における均熱領域の雰囲気酸化性がファイヤライト生成域内では、条件を種々変更してもクリノフェロシライトの吸光度比は3.0 を超えるものは得られなかった。このためこの発明におけるクリノフェロシライトの吸光度は0.4 〜3.0 の範囲とする。
【００４５】
また、シリカの吸光度比は、ファイヤライトの吸光度を１とした場合、0.2 未満及び3.0 超では良好な製品は得られなかった。シリカが過剰になると表面が局所的に不活性化し過ぎるか、あるいはミクロ的に還元反応が進み過ぎた部分を生じ、サブスケール物性が不均一になるものと思われる。このため、シリカの吸光度比は0.2 〜3.0 の範囲とする。
【００４６】
このようにクリノフェロシライト及びシリカの生成量が少ないときに磁気特性や被膜特性が劣化するのは、サブスケール表面の保護性が劣るためだと思われる。
【００４７】
次に、このようなＡf を１としたときのＡc の比率が0.4 〜3.0 でＡs の比率が0.2 〜3.0 の範囲になるサブスケールは、酸素目付量が0.4 〜2.5 g/m2の範囲であることが必要である。酸素目付量がこの範囲を外れる場合は、たとえファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの吸光度比がこの発明の範囲内であっても良好な製品は得られない。この理由は、酸素目付量が0.4 g/m2未満の場合ではサブスケールの緻密性を欠き、このために表面の保護性が劣化するために、また、酸素目付量が2.5 g/m2を超える場合では、サブスケール内部でのファイヤライトの絶対量が過剰になるために被膜特性や磁気特性に悪影響を与えるものと思われる。
【００４８】
最終冷延後の鋼板は、脱脂によって表面を清浄化したあと、脱炭・１次再結晶焼鈍に供される。この発明では、この脱炭焼鈍によって鋼板表面にファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカを、各吸光度比がこの発明の範囲内で共存するように生成させる。まず、ファイヤライトの生成は、図１からわかるように、均熱過程の雰囲気酸化性を0.7 〜0.2 の範囲にすることが必要である。
【００４９】
また、クリノフェロシライトを生成させるには、均熱過程の酸化性を0.5 以下にすることが一つの方法である。他の方法としては、昇温過程の雰囲気酸化性を均熱過程よりも低くすることにより、焼鈍の初期に生成する酸化物の物性を制御してやれば、均熱過程の酸化性がこれよりも高い場合でもクリノフェロシライトを効果的に生成させることができる。
【００５０】
さらに、表層にシリカを生成させるには、均熱過程の後段の雰囲気酸化性を0.2 以下のシリカ生成域にすることが効果的である。ただし、酸化性が過度に下がりすぎるとシリカの生成量が増えすぎる結果となり、好ましくないので下限は0.005 程度とすることが必要である。
【００５１】
これらのファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカの比率をこの発明の範囲とするには、雰囲気酸化性の分布と焼鈍時間及び焼鈍温度を任意に組み合わせることによって達成できる。
【００５２】
脱炭焼鈍の焼鈍温度は、通常の脱炭・１次再結晶温度である700 〜900 ℃の範囲でよく、また焼鈍時間は、酸素目付量が0.4 〜2.5 g/m2の範囲になるように設定すればよい。
【００５３】
次に、第３発明では、脱炭焼鈍の際に鋼板表面に生成させた酸化物の表面活性度を、５％HCl による70℃で60秒の酸洗における酸洗減量にて0.3 g/m2以下になる表面活性度に制御し、かつ該酸化物の酸素目付量を0.4 〜2.5 g/m2の範囲に制御することを特徴とする。以下に、この第３発明に到った実験結果について述べる。
【００５４】
インヒビターとしてAlN 及びMnSeを含有する板厚0.23mmの3.3 ％Si含有方向性けい素鋼板素材をクリーニングして鋼板表面を清浄化した後、種々の条件でH2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭焼鈍を行った。このとき脱炭焼鈍後表面の化学的活性度を変化させるために、雰囲気ガスの分圧比Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)で表される雰囲気酸化性を、昇温過程では0.20〜0.55、均熱過程前段では0.40〜0.70、均熱過程後段では0.30〜0.01の範囲で変化させた。また、焼鈍温度は840 ℃と一定とし、焼鈍時間は表面の化学的活性度を変化させる一方で脱炭焼鈍板の酸素目付量を1.2 ±0.2 g/m2の範囲にそろえるため、60〜200 秒の間で変化させた。
【００５５】
このような脱炭焼鈍を施した鋼板表面の化学的活性度を、５％HCl で70℃、60秒の酸洗を行った場合の溶解量（酸洗減量）で評価した。次いでこの鋼板にMgOを主成分とした焼鈍分離剤を塗布し、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶、純化焼鈍に供した。
【００５６】
かくして得られた製品の、磁界800 A/m における磁束密度Ｂ8 値を測定するとともに、被膜の均一性を目視で判定した。この結果を酸洗減量との関係で整理した結果を図６に示す。また、これとは別に、脱炭焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布した後、N2中900 ℃で焼鈍した場合の追加酸化量を調べた。この結果と酸洗減量の関係を図７に示す。
【００５７】
図６から、酸洗減量が0.3 g/m2以下の場合に、極めて良好な磁気特性が得られること及び被膜均一性も良好となることがわかる。また、図７から、酸洗減量が少ないと追加酸化量も減少することがわかる。
【００５８】
以上のことは次のように理解される。酸洗減量は、表面の化学的活性度の指標であるから、これが多い鋼板の表面はより反応性に富んでいる。したがって仕上げ焼鈍中の追加酸化が多くなる。追加酸化では、表面に主に鉄酸化物あるいは鉄珪酸塩を生成する。これらが多いとフォルステライトの核生成を妨げるため、粗雑で均一性の悪い被膜が形成される。また、追加酸化は、インヒビターであるMnSeやAlN の酸化をも引き起こすため、抑制力の低下を来たし、磁気特性を劣化させるのである。このような弊害を招くことのないように、表面の化学的活性度を低く抑えるべくこの発明は、脱炭焼鈍後の表面活性度を、５％HCl, 70 ℃, 60秒の酸洗減量で表した場合0.3g/m2 以下と限定するものである。
【００５９】
脱炭焼鈍板の酸洗減量を上記の範囲内にする要因は、大別すると３つになる。そのひとつは鋼成分である。例えば鋼中のSiやAl, Cuの含有量が多いと酸洗減量は低下する。逆にＰが多い場合には増加する。Ｐの含有量は減少しても悪影響はないため、できるだけ低い方が望ましい。一方、Siは多過ぎると圧延作業性が劣化するので上限は4.5 ％程度である。Alは多過ぎると２次再結晶が不安定になるため、0.05％程度が上限である。またCuは多過ぎると酸洗性及びぜい性が悪化するので、0.30％程度が上限である。
【００６０】
第２の要因は、脱炭焼鈍条件である。脱炭焼鈍において鋼板表層に生成する化合物には、SiO2及びFe2SiO4 、Fe2SiO3 等の珪酸塩の他、FeO さらにはMnやAlの酸化物等が含まれる。このうち、FeO, Fe2O4等は化学的に活性な物質でありこれらが多く生成するような条件の脱炭焼鈍は良くない。この意味で脱炭焼鈍における雰囲気のＰ(H20) ／Ｐ(H2)は0.70未満が望ましい。
【００６１】
一方、上記のうちでSiO2やFeSiO3は低活性な物質であるので、これらが表面に多く生成していると酸洗減量は低下する。このSiO2を多く生成させるには、脱炭焼鈍の後段の雰囲気酸化性を0.2 以下に下げてSiO2生成域にすることが有効である。ただし、過度に酸化性を下げると酸洗減量は増大するので、脱炭焼鈍後段の雰囲気酸化性の下限は0.005 程度に抑える必要がある。またFeSiO3を多く生成させるには、均熱過程の酸化性を0.5 以下にするか、あるいは昇温過程の雰囲気酸化性を均熱過程の酸化性よりも低くすることが効果的である。
【００６２】
なお、表層の化学的活性度は、酸化層中の酸化物の種類のみならず、酸化層の状態、すなわち、酸化物粒子のサイズや形状、その分布状態ないしは階層構造等によっても大きく影響され、この酸化層の状態は、焼鈍条件すなわち焼鈍温度、焼鈍時間、雰囲気酸化性等が互いに微妙に影響しあう。たとえば雰囲気酸化性Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)が0.5 以下では焼鈍時間は長い方が酸洗減量は低下するが、それより若干高い0.55程度になると生成酸化物はさほど変化しないにもかかわらず、焼鈍時間が長くなると、酸洗減量は逆に増加する。
【００６３】
第３の要因は、鋼板表面の汚れや不純物の影響が挙げられる。この汚れや不純物は、冷延以前の工程で生じた表層の残存スケール、あるいはその後の工程で生じた錆、さらには残存圧延油やクリーニング工程で付着した洗浄液成分等によるものであり、これらが鋼板表面に存在すると仕上げ焼鈍時に均一な被膜形成を阻害し、被膜特性及び磁気特性を劣化させる原因となる。このような汚れや不純物の多い鋼板の酸洗による酸洗減量は、表面における局部電池の形成が多くなるため、必然的に増大する。
【００６４】
脱炭焼鈍後の表面活性度をこの発明の範囲内に制御するには、上述の各条件を任意に組合せることによって実現できる。
【００６５】
この発明における鋼板の表面活性度を評価する酸洗の条件としては、酸化物を含む表層の化学的活性度を評価するものであるから軽度の酸洗であり、表層の酸化物層全体を溶解し去るような強い酸洗条件は好ましくない。その条件は、FeO やFe2SiO4 あるいは金属Fe等の活性な物質は溶解するけれども、SiO2やFeSiO3等の低活性な酸化物は溶解しないような条件が望ましい。HCl を用いた場合に５％で70℃、60秒という条件は、このような条件に該当しており、この発明の表面活性度をこの酸洗条件で示した。しかし、この条件のみがこの発明の表面活性度の指標となるものではなく、HCl の濃度、温度及び酸洗時間は適当に変更することは可能である。このとき、当然に表面活性度の指標値は変化する。たとえば浴温の10℃の変化又は酸洗時間の２倍の変化は、酸洗減量のおよそ２倍の変化となって表れる。また、この発明において表面活性度を評価するための酸としてはHCl 以外にもH2SO4 ，HNO3，H3PO4 ，HF等の鉱酸あるいはしゅう酸、くえん酸その他の有機酸等が使用可能である。そして、その酸洗条件は0.5 〜20％、室温〜80℃、数秒〜数分程度の範囲から任意に設定できる。酸の種類が変った場合の、この発明の酸洗減量の範囲の１例を表２に例示する。
【００６６】
【表２】
また、上記のように酸洗減量にて規定された表面活性度を有する脱炭焼鈍後の鋼板表面の酸化層は、酸素目付量が0.4 〜2.5g/m2 の範囲にあることを必要とする。酸素目付け量が0.4 g/m2未満の場合はサブスケールの緻密性を欠き、このために表面の保護性が劣化すると思われる。また、酸素目付け量が2.5 g/m2を超える場合は、サブスケール内部でのファイヤライトの絶対量が過剰化するために被膜特性や磁気特性に悪影響するものと思われる。
【００６８】
次に、この発明における方向性けい素鋼素材の好適成分組成について説明する。
Ｃ、Si及びMnの好適範囲は、それぞれＣ：0.02〜0.12％、Si：2.0 〜5.0 ％、Mn：0.03〜0.30％である。その理由は、Ｃは、熱延組織の改善に必要であるが、多すぎると脱炭が困難になるので0.02〜0.12％程度とする。Siは、あまりに少ないと電気抵抗が少なくなって良好な鉄損特性が得られず、一方、あまりに多すぎると冷間圧延が困難になるためである。Mnは、インヒビター成分として必要であるが、多すぎるとインビビターサイズが粗大化し、好ましくないので0.03〜0.30％の範囲が好適である。
【００６９】
なお、この発明の鋼においては、インヒビターはMnSe系、MnS 系、AlN 系、AlN −MnS 系、AlN −MnSe系等、いずれのインヒビター種をも用いることができる。AlN −MnS 系、AlN −MnSe系は、高磁束密度を得るために好適である。
【００７０】
Ｓ及び／又はSeは、インヒビター成分であるが、0.05％を超えると純化焼鈍での純化が困難となり、一方、0.01％未満ではインヒビターの量が不足するため、合計で0.01〜0.05％の範囲で含有するものとする。AlN をインヒビターとして使用する場合は、Alが少なすぎると磁束密度は低くなり、多すぎると２次再結晶が不安定となる。このため、Alは0.01〜0.05％程度が良い。Ｎは、0.004 ％未満ではAlN の量が不足し、0.012 ％を超えると製品にブリスターが発生するので、0.004 〜0.012 ％の範囲とする。
【００７１】
上記の成分の他、仕上げ焼鈍においてインヒビターの酸化を抑制するために、さらにSbを含有させて、Sbの鋼板表面への偏析効果を利用することが、磁気特性を向上させるうえで有効である。また、Cuは、前述の如く酸洗減量の低減効果があるばかりでなく、一般にインヒビターを補強する効果を持つため、これも、磁気特性上、有利な効果を発揮する。さらに、Snは、２次再結晶粒径を小さくすることによって鉄損改善の効果を有する。したがって、これらの少なくとも１種を含有させることによって磁気特性をさらに向上させることが可能となる。このばあい、それらの含有量は、0.01％未満では効果が少なく、一方0.30％を超えるとぜい性の劣化や被膜への悪影響が生ずるため、0.01〜0.30％が好適である。
【００７２】
この他、Nb、Te、Cr、Bi、Ｂ、Ge等のインヒビター補強元素も適宜添加することができる。また、熱間ぜい性に起因した表面欠陥防止のためにMoを添加することもできる。
【００７３】
次に製造工程について述べる。前述の鋼成分からなるけい素鋼スラブまたはインゴットを必要なサイズとしたあと加熱して熱間圧延を施す。熱延板は例えば900 〜1200℃で焼鈍後、急冷し、引続き１回あるいは中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を行う。AlN 系インヒビターの場合は、最終圧下率を80％以上で施こすことが有利である。AlN の強い抑制力を発揮するための一次再結晶組織が、圧下率80％未満では得られないためである。最終冷延後の鋼板は脱脂や酸洗によって表面を清浄化したあと、先に述べた条件で脱炭焼鈍される。
【００７４】
焼鈍温度は通常の脱炭・１次再結晶温度である700 〜900 ℃の範囲でよい。また焼鈍時間は酸素目付け量が所定の範囲になるよう、設定すればよい。
【００７５】
脱炭・１次再結晶焼鈍のあとは、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してからコイル状に巻いてH2中、1500〜1200℃の最終仕上げ焼鈍に供され、その後、必要に応じて絶縁コーティングを施されて製品となる。
【００７６】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.070 ％、Si：3.34％、Mn：0.075 ％、Se：0.024 ％、sol.Al：0.025 ％、Ｎ：0.0085％及びSb：0.025 ％を含有する方向性けい素鋼素材を、2.3 mm厚に熱延後、1000℃の均一化焼鈍を行い、さらに1100℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延によって0.23mmの板厚とした。次いで845 ℃で130 秒間H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭焼鈍を行った。この脱炭焼鈍の際、昇温過程、均熱過程前段：100 秒及び均熱過程後段：30秒の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表３に示す値に調整した。次いで、MgO にTiO2を５％含有させた焼鈍分離剤をスラリーとして塗布して乾燥させた後、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶、純化焼鈍に供した。この後、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００７７】
このようにして得られた製品の、磁界800 A/m における磁束密度（Ｂ8 値）、1.7 T 、50Hzにおける鉄損（W17/50値）、被膜の曲げ密着性及び被膜の外観について調査した。この被膜の曲げ密着性は、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜がはく離しない最小径で示した。また、脱炭焼鈍後の鋼板のＣ含有量及び酸素目付量についても分析を行った。これらの結果を表３に併記する。
【００７８】
【表３】
表３より、均熱過程後段のＰ(H20) ／Ｐ(H2)を0.005 未満あるいは0.2 超としたNo. 10，11、及び均熱過程前段のＰ(H20) ／Ｐ(H2)が0.7 以上であったNo. 12，13はいずれも、脱炭や酸素目付量は正常であるが、磁気特性、被膜特性共に不良であった。また、昇温過程のＰ(H20) ／Ｐ(H2)を均熱過程前段よりも低くすることのなかったNo. 14，15は、脱炭と酸素目付量とが共に不十分であり、しかも製品品質も劣っていた。これらに対して、この発明に従うNo. １〜９は、脱炭、酸素目付量共に良好なレベルで、しかも製品の磁気特性、被膜特性も極めて優れていた。
【００８０】
実施例２
Ｃ：0.045 ％、Si：3.35％、Mn：0.065 ％、Se：0.022 ％及びSb：0.023 ％を含有する方向性けい素鋼素材を、2.0 mm厚に熱間圧延後、900 ℃で均一化焼鈍を施し、さらに980 ℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延によって板厚0.23mmの最終冷延板とした。次いで820 ℃で120 秒間、H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭焼鈍を行った。この脱炭焼鈍の際、昇温過程、均熱過程前段：100 秒及び均熱過程後段：20秒の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表４に示す値に調整した。次いで、MgO にTiO2：１％、SrSO4 ：２％を含有させた焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥させた後、N2雰囲気中、850 ℃で50時間の２次再結晶焼鈍と、引き続くH2雰囲気中で1180℃、７時間の純化焼鈍を行った。その後は実施例１と同様に処理し、得られた製品について実施例１と同様の調査を行った。その結果を表４に併記する。
【００８１】
【表４】
表４から明らかなように、均熱過程後段のＰ(H20) ／Ｐ(H2)を0.005 未満あるいは0.2 超としたNo. ７，８、及び均熱過程前段のＰ(H20) ／Ｐ(H2)が0.7 以上であるNo. ９は、脱炭や酸素目付量は正常であるが、磁気特性、被膜特性共に不良であった。また、昇温過程のＰ(H20) ／Ｐ(H2)を均熱過程前段よりも低くすることのなかったNo. 10は、脱炭、酸素目付量が共に不十分であるばかりでなく、製品品質も劣っていた。これらに対して、この発明に従うNo. １〜６は、脱炭、酸素目付量ともに良好なレベルで、製品の磁気特性、被膜特性も極めて優れていた。
【００８３】
実施例３
Ｃ：0.073 ％、Si：3.24％、Mn：0.074 ％、Se：0.021 ％、sol Al：0.026 ％、Ｎ：0.0083％及びSb：0.023 ％を含有する方向性けい素鋼素材を2.3 mm厚に熱延後、1000度の均一化焼鈍を行い、さらに冷間圧延を1100℃の中間焼鈍を挟んで２回行って0.23mmの最終板厚とした。その後、アルカリ脱脂剤を用いた脱脂浴で浸漬脱脂を行った。
【００８４】
次いで835 ℃で120 〜170 秒間、H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った。このとき、均熱時間全体の85％に相当する前段及び均熱時間全体の15％に相当する後段の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表５に示す値に制御した。
【００８５】
この脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を化学分析によって評価するとともに、表面の反射赤外吸収スペクトルによってファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカの吸光度比を測定した。次いでMgO にTiO2を５％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥したあとコイルに巻き取り、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶、純化焼鈍に供した。この後、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００８６】
このようにした得られた製品の、磁界800 A/m における磁束密度Ｂ8 、1.7 Ｔ，50Hzにおける鉄損W17/50値、被膜の曲げ密着性及び被膜の外観について評価した。被膜の曲げ密着性は、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜のはく離しない最小径で示した。評価は、各コイルとも内巻き、中巻き、外巻きで行った。また、板幅方向でのばらつきを調べるため、それぞれ両エッジ部及び中央部で評価した。表５にそれらの評価結果を最大値〜最小値及び平均値で示す。
【００８７】
【表５】
表５から明らかなように、酸素目付量及び反射赤外吸収スペクトルの吸光度比がこの発明の範囲内であるNo. １〜３はいずれも、全幅、全長にわたって磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに優れている。これに対し、クリノフェロシライトが不足しているNo. ４、シリカが過剰であるNo. ５及び酸素目付量が不足しているNo. ６は、いずれも磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに劣っている。
【００８９】
実施例４
Ｃ：0.038 ％、Si：3.28％、Mn：0.070 ％、Se：0.021 ％及びSb0.023 ％を含有する方向性けい素鋼素材を、2.0 mm厚に熱間圧延後、900 ℃で均一化焼鈍を行い、さらに980 ℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延によって0.23mmの板厚とした。次いでアルカリ性脱脂剤を用いて浸漬脱脂を行った。引き続いて840 ℃で100 〜160 秒間、H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った。このとき、均熱時間全体の80％に相当する前段及び均熱時間全体の20％に相当する後段の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表６に示す値に制御した。また、昇温過程の雰囲気はこれらとは別に独立して制御した。この値も併せて表６に示す。
【００９０】
この脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を化学分析によって評価するとともに、表面の反射赤外吸収スペクトルによってファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカの吸光度比を測定した。次いでMgO にTiO2を１％、SrSO4 を２％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥したあとコイルに巻き取り、N2雰囲気中850 ℃で50時間の２次再結晶焼鈍と、引き続くH2雰囲気中での1180℃、７時間の純化焼鈍に供した。この後は実施例３と同様に処理し得られた製品について実施例３と同様の調査を行った。この結果を表６に併記する。
【００９１】
【表６】
表６から明らかなように、酸素目付量及び反射赤外吸収スペクトルの吸光度比がこの発明の範囲内であるNo. １〜３はいずれも、全幅、全長にわたって磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに優れている。これに対し、シリカが不足しているNo. ４、酸素目付量が過剰であるNo. ５は、いずれも磁気特性、被膜密着性、被膜外観が劣っている。
【００９３】
実施例５
Ｃ：0.034 ％、Si：3.23％、Mn：0.065 ％、Ｓ：0.019 ％を含有する方向性けい素鋼素材を、３mm厚に熱間圧延後、970 ℃で焼鈍を行い、さらに900 ℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延によって0.30mmの板厚とした。次いでアルカリ性脱脂剤を用いた脱脂剤で浸漬脱脂を行った。引き続いて820 ℃で120 〜170 秒間、H2−N2−H2O 雰囲気中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った。このとき、均熱時間全体の85％に相当する前段及び均熱時間全体の15％に相当する後段の雰囲気酸化性をそれぞれ独立に制御し、Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)として表７に示す値に制御した。また、昇温過程の雰囲気はこれらとは別に独立して制御した。この値も併せて表７に示す。
【００９４】
この脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を化学分析によって評価するとともに、表面の反射赤外吸収スペクトルによってファイヤライトとクリノフェロシライト及びシリカの吸光度比を測定した。次いでMgO にMgSO4 を２％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥したあとコイルに巻き取り、H2雰囲気中での1180℃、５時間の２次再結晶・純化焼鈍に供した。この後は実施例３と同様に処理し得られた製品について実施例３と同様の調査を行った。この結果を表７に併記する。
【００９５】
【表７】
表７から明らかなように、酸素目付量及び反射赤外吸収スペクトルの吸光度比がこの発明の範囲内であるNo. １，２はいずれも、全幅、全長にわたって磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに優れている。これに対し、クリノフェロシライト及びシリカが不足しているNo. ３、シリカが過剰でかつ酸素目付量が不足しているNo. ４は、いずれも磁気特性、被膜密着性、被膜外観が劣っている。
実施例６
【００９７】
表８に示す種々の組成になる鋼塊を、常法に従って2.0 mm厚に熱延後、1000℃の均一化焼鈍を行い、さらに1100℃の中間焼鈍を挟む２回の冷延圧延によって0.23mmの板厚とした。
【００９８】
【表８】
次いでアルカリ脱脂剤で表面を清浄化した後、表９に示す条件でH2−N2−H2O 雰囲気にて脱炭焼鈍を行った。
【０１００】
【表９】
表９のうちNo. Ａ，Ｂは、表面活性度をこの発明の範囲とする条件、またNo. Ｃは従来の条件である。なお、一部の条件では酸素目付量を変化させるため、均熱の時間を短縮あるいは延長した。
【０１０２】
脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を測定するとともに、５％HCl 及び５％H2SO4 でそれぞれ70℃，60秒の酸洗を行って減量を測定し、表面の化学的活性度を評価した。これらの結果を表10に示す。次いで、MgO にTiO2を５％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥した後、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶・純化焼鈍に供した。この後りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【０１０３】
このようにして得られた製品の磁界800 A/m における磁束密度Ｂ8 、1.7 Ｔ，50Hzにおける鉄損W17/50値、被膜の曲げ密着性及び被膜の外観について評価した。被膜の曲げ密着性は、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜のはく離しない最小径で示した。これらの結果を表10に併記する。
【０１０４】
【表１０】
表10から明らかなように、脱炭焼鈍板の表面活性度を低くしたこの発明例は、いずれも磁気特性、被膜特性ともに極めて優れている。これに対し、酸素目付量がこの発明の範囲から外れているIIＢ′及びVIＡ′の特性は、磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに劣っている。
【０１０６】
実施例７
表11に示す種々の組成になる鋼塊を、常法に従って2.3 mm厚に熱延後、1050℃で２分間加熱した後、ミスト噴射によって急冷し、次いで冷間圧延によって0.27mmに仕上げた。
【０１０７】
【表１１】
次いでアルカリ脱脂剤で表面を清浄化した後、表12に示す条件でH2−N2−H2O 雰囲気にて脱炭焼鈍を行った。
【０１０９】
【表１２】
表12のうちNo. Ｄ，Ｅは、表面活性度をこの発明の範囲とする条件、またNo. Ｆは従来の条件である。なお、一部の条件では酸素目付量を変化させるため、均熱の時間を短縮あるいは延長した。
【０１１１】
脱炭焼鈍後の鋼板の酸素目付量を測定するとともに、５％HCl で70℃，60秒の酸洗及び５％H2SO4 で60℃，60秒の酸洗をそれぞれ行って減量を測定し、表面の化学的活性度を評価した。これらの結果を表13に示す。次いで、MgO にTiO2を５％添加した焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、乾燥した後、H2雰囲気中で1200℃、10時間の２次再結晶・純化焼鈍に供した。この後実施例６と同様に処理し、磁気特性と被膜特性とを評価した。これらの結果を表13に併記する。
【０１１２】
【表１３】
表13から明らかなように、脱炭焼鈍板の表面活性度を低くしたこの発明例は、いずれも磁気特性、被膜特性ともに極めて優れている。これに対し、酸素目付量がこの発明の範囲から外れているVII Ｄ′及びVIIIＥ′の特性は、磁気特性、被膜密着性、被膜外観ともに劣っている。
【０１１４】
【発明の効果】
かくしてこの発明によれば、被膜特性、磁気特性共に極めて優れた方向性けい素鋼板を安定して生産することができる。また、脱炭焼鈍における脱炭及び酸化速度も速くなるため、生産性の向上にも寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３％けい素鋼の湿水素中における温度と鋼板表面の生成酸化物との平衡状態図である。
【図２】含けい素鋼の脱炭焼鈍後の反射赤外吸収スペクトルの１例を示す図である。
【図３】脱炭焼鈍後の鋼板表面酸化膜の反射赤外吸収スペクトルにおけるファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの吸光度比と仕上焼鈍後の鋼板の磁束密度との関係を示す図である。
【図４】脱炭焼鈍後の鋼板表面酸化膜の反射赤外吸収スペクトルにおけるファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの吸光度比と仕上焼鈍後の鋼板の被膜外観との関係を示す図である。
【図５】脱炭焼鈍後の鋼板表面酸化膜の反射赤外吸収スペクトルにおけるファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの吸光度比と仕上焼鈍後の鋼板の被膜密着性との関係を示す図である。
【図６】脱炭焼鈍後の鋼板の酸洗減量と仕上焼鈍後の鋼板の磁束密度、被膜外観との関係を示す図である。
【図７】脱炭焼鈍後の鋼板の酸洗減量と追加酸化量との関係を示す図である。
Claims (3)
- 方向性けい素鋼素材を熱間圧延したのち、１回又は中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上げ焼鈍を施す一連の工程よりなる、方向性けい素鋼板の製造方法において、
脱炭焼鈍の際、その均熱過程前段における雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)を0.7 未満にし、この均熱過程に至るまでの昇温過程における雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)をこの均熱過程前段よりも低くし、さらに均熱過程後段における雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)をこの均熱過程前段よりも低い0.2 〜0.005 の範囲にすることを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法。 - 方向性けい素鋼素材を熱間圧延したのち、１回又は中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上げ焼鈍を施す一連の工程よりなる、方向性けい素鋼板の製造方法において、
脱炭焼鈍の際、雰囲気の酸化度Ｐ(H20) ／Ｐ(H2)を、昇温過程、均熱過程前段及び均熱過程後段においてそれぞれ独立に制御し、かつ脱炭焼鈍における焼鈍時間を調整することにより、脱炭焼鈍の際に鋼板表面に生成させる酸化物の、ファイヤライト、クリノフェロシライト及びシリカの組成比が、これらの酸化物の反射赤外吸収スペクトルの吸光度の比Ａf ：Ａc ：Ａs にて１：0.4〜3.0：0.2〜3.0 であり、かつ酸素目付量が0.4〜2.5 g/m2 となる焼鈍条件を決定し、該条件の範囲内で脱炭焼鈍を行うことを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法。 - 脱炭焼鈍の際に鋼板表面に生成させた酸化物の表面活性度が、５％HCl による70℃で60秒の酸洗における酸洗減量で0.3 g/m2以下となる脱炭焼鈍条件を決定する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方向性けい素鋼板の製造方法。
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| JP28956194A JP3707085B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | 方向性けい素鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP28956194A JP3707085B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | 方向性けい素鋼板の製造方法 |
Publications (2)
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