JPWO2019013355A1 - 方向性電磁鋼板 - Google Patents

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Abstract

この方向性電磁鋼板は、鋼板と、前記鋼板上に形成された非晶質酸化物被膜と、を有し、表面の光沢度が１５０％以上である。

Description

本発明は、変圧器の鉄芯材料として使用する方向性電磁鋼板、特に、張力絶縁被膜の密着性に優れた、非晶質酸化物被膜付き方向性電磁鋼板に関する。
本願は、２０１７年０７月１３日に、日本に出願された特願２０１７−１３７４０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
方向性電磁鋼板は、主として、変圧器に使用される。変圧器は、据付けから廃棄までの長期間にわたり連続的に励磁され、エネルギー損失を発生し続ける。そのため、交流で磁化される際のエネルギー損失、即ち、鉄損が、変圧器の性能を決定する主要な指標となる。
方向性電磁鋼板の鉄損を低減するため、(a)｛１１０｝＜００１＞方位（ゴス方位）への集積を高める、(b)Ｓｉ等の固溶元素の含有量を多くして鋼板の電気抵抗を高める、又は、(c)電磁鋼板の板厚を薄くする、との観点から、これまで、多くの技術が開発されてきた。
また、鋼板に張力を付与することが、鉄損の低減に有効である。鋼板より熱膨張係数が小さい材質の被膜を、高温で、鋼板表面に形成することが、鉄損低減のための有効な手段である。電磁鋼板の仕上げ焼鈍工程で、鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤が反応して生成する、被膜密着性に優れるフォルステライト系被膜は、鋼板に張力を付与することができる被膜である。
例えば、特許文献１に開示の、コロイド状シリカとリン酸塩とを主体とするコーティング液を、鋼板表面に焼き付けて絶縁被膜を形成する方法は、鋼板への張力付与の効果が大きいので、鉄損の低減に有効な方法である。それ故、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系被膜を残し、その上に、リン酸塩を主体とする絶縁コーティングを施すことが、一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となっている。
しかしながら、近年、フォルステライト系被膜が磁壁の移動を妨げ、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになった。方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下で磁壁が移動して変化する。この磁壁の移動が円滑かつ迅速であることが、鉄損の低減に効果的であるが、フォルステライト系被膜は、鋼板／被膜界面に凹凸構造を有し、この凹凸構造が磁壁の移動を妨げるので、鉄損に悪影響を及ぼすと考えられる。
そこで、フォルステライト系被膜の形成を抑制し、鋼板表面を平滑化する技術が検討されている。例えば、特許文献２〜５には、脱炭焼鈍の雰囲気露点を制御し、焼鈍分離剤としてアルミナを用いることにより、仕上げ焼鈍でフォルステライト系被膜を形成せず、鋼板表面を平滑化する技術が開示されている。
しかしながら、このようにして鋼板表面を平滑化した場合、鋼板に張力を付与するためには、鋼板表面に、十分な密着性を有する張力絶縁被膜を形成する必要がある。
このような課題に対し、特許文献６には、鋼板表面に非晶質酸化物被膜を形成した後、張力絶縁被膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献７〜１１には、さらに密着性が高い張力絶縁被膜を形成することを目的とし、非晶質酸化物被膜の構造を制御する技術が開示されている。
特許文献７には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化した一方向性電磁鋼板の表面に、微小凹凸を導入する前処理を施した後、外部酸化型の酸化物を形成し、さらに外部酸化膜の膜厚を貫通した形で、シリカを主体とする粒状外部酸化物を形成することによって、被膜密着性を確保している。
特許文献８には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化した一方向性電磁鋼板に外部酸化型酸化膜を形成する熱処理工程において、２００℃以上１１５０℃以下の温度域の昇温速度を１０℃／秒以上５００℃／秒以下に制御し、外部酸化膜に占める鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロム等の金属系酸化物の断面面積率を５０％以下とすることで、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保している。
特許文献９には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化した一方向性電磁鋼板に外部酸化型酸化膜を形成し、続く張力絶縁被膜形成工程において、外部酸化型酸化膜が形成された鋼板と張力絶縁被膜形成用塗布液との接触時間を２０秒以下にすることで、外部酸化型酸化膜中の密度低下層の比率を３０％以下にし、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保している。
特許文献１０には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化した一方向性電磁鋼板に外部酸化型酸化膜を形成するために熱処理を１０００℃以上の温度で行い、外部酸化型酸化膜の形成温度から２００℃までの温度域の冷却速度を１００℃／秒以下に制御し、外部酸化型酸化膜中の空洞を断面面積率で３０％以下とすることで、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保している。
特許文献１１には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化した一方向性電磁鋼板に外部酸化型酸化膜を形成する熱処理工程において、熱処理温度を６００℃以上１１５０℃以下、雰囲気露点を−２０℃以上０℃以下とする条件で、かつ、その時の冷却雰囲気露点を５℃以上６０℃以下とする条件で焼鈍し、外部酸化型酸化膜中に断面面積率で５％以上３０％以下の金属鉄を含有させることで、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保している。
しかしながら、特許文献７〜１１に開示されたいずれの方法においても、張力絶縁被膜と鋼板との十分な密着性が得られず、期待する鉄損低減効果が十分に発現しない場合がある。
日本国特開昭４８−０３９３３８号公報 日本国特開平０７−２７８６７０号公報 日本国特開平１１−１０６８２７号公報 日本国特開平１１−１１８７５０号公報 日本国特開２００３−２６８４５０号公報 日本国特開平０７−２７８８３３号公報 日本国特開２００２−３２２５６６号公報 日本国特開２００２−３４８６４３号公報 日本国特開２００３−２９３１４９号公報 日本国特開２００２−３６３７６３号公報 日本国特開２００３−３１３６４４号公報
本発明は、従来技術の現状に鑑み、鉄損を大幅に低減するために、鋼板表面にフォルステライト系被膜がない方向性電磁鋼板の表面に張力絶縁被膜を被覆する際、張力絶縁被膜と鋼板との密着性を高めることを課題とする。すなわち、本発明は、張力絶縁被膜との密着性に優れる方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意検討した。その結果、フォルステライト系被膜を除去したり、又は、フォルステライトの生成を意図的に防止したりすることによって得られた、鋼板表面にフォルステライト系被膜を有しない鋼板の表面に、被膜形成後の鋼板の光沢度が１５０％以上となるような非晶質酸化物被膜を形成することで、張力絶縁被膜と鋼板との密着性が顕著に向上することを見いだした。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。
（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、鋼板と、前記鋼板上に形成された非晶質酸化物被膜と、を有し、表面の光沢度が１５０％以上である。
（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板は、前記鋼板が、化学組成として、質量％で、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、Ｍｎ：１．００％以下、Ａｌ：０．０６５％以下、Ｓ：０．０１３％以下、Ｃｕ：０〜０．８０％、Ｎ：０〜０．０１２％、Ｐ：０〜０．５％、Ｎｉ：０〜１．０％、Ｓｎ：０〜０．３％、Ｓｂ：０〜０．３％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなってもよい。
（３）上記（２）に記載の方向性電磁鋼板は、前記鋼板が、前記化学組成として、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．８０％を含有してもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方向性電磁鋼板は、前記光沢度が、ＪＩＳ Ｚ−８７４１に記載の方法で測定した光沢度であってもよい。
本発明の上記態様によれば、張力絶縁被膜と鋼板との密着性に優れる方向性電磁鋼板を提供することができる。
光沢度と被膜残存面積率との関係を示す図である。 非晶質酸化物被膜を形成する焼鈍雰囲気の酸素分圧と光沢度との関係を示す図である。
本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板（以下「本実施形態に係る電磁鋼板」ということがある。）は、鋼板表面に非晶質酸化物被膜を有する方向性電磁鋼板において、表面の光沢度が１５０％以上であることを特徴とする。言い換えれば、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、鋼板と、前記鋼板上に形成された非晶質酸化物被膜と、を有し、表面の光沢度が１５０％以上であることを特徴とする。
以下、本実施形態に係る電磁鋼板について説明する。
本発明者らは、フォルステライト系被膜がない鋼板表面に、鉄損を低減するための張力絶縁被膜を被覆する場合において、張力絶縁被膜の被膜密着性を確保する方法について検討した。その結果、フォルステライト系被膜がない鋼板の表面に、鋼板表面を被覆する非晶質酸化物被膜を形成（特に鋼板の表面に直接接するように非晶質酸化物被膜を形成）した上で、この非晶質酸化物被膜のモルフォロジーを均一にして、張力絶縁被膜と鋼板との界面における応力集中を極力抑制することが重要であると発想した。フォルステライト系被膜がない鋼板は、仕上げ焼鈍後にフォルステライト系被膜を除去したり、又は、フォルステライトの生成を意図的に防止することによって形成できる。例えば、焼鈍分離剤の組成を調整することで、フォルステライトの生成を意図的に防止することができる。
上述したように、フォルステライト系被膜がない鋼板（母材鋼板）の表面に、非晶質酸化物被膜を形成した上で、この非晶質酸化物被膜のモルフォロジーを均一にすることで、その上に形成される張力絶縁被膜と、鋼板との密着性を高めることができると考えられる。しかしながら、非晶質酸化物の厚みは数ｎｍ程度と非常に薄く、モルフォロジーが均一であるかどうか判断することは極めて難しい。そこで、本発明者らは、非晶質酸化物被膜のモルフォロジーの均一性を評価する手法を検討した。その結果、非晶質酸化物被膜を有する鋼板表面の光沢度を用いれば、非晶質酸化物被膜のモルフォロジーの均一性を評価できることを見いだした。即ち、鋼板表面の光沢度が高いほど、鋼板表面を被覆した非晶質酸化物被膜のモルフォロジーが均一であることが分かった。
上記考えに基づき、本発明者らは、次の実験を行い、張力絶縁被膜の密着性（被膜密着性）と非晶質酸化物被膜を有する方向性電磁鋼板の鋼板表面の光沢度との関係を調査した。
実験用素材として、Ｓｉを３．４％含む板厚０．２３ｍｍの脱炭焼鈍板に、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させることによって、フォルステライト系被膜を有さない方向性電磁鋼板を準備した。この方向性電磁鋼板に、窒素２５％、水素７５％、露点−３０℃〜５℃の雰囲気において、均熱時間１０秒の熱処理を施し、鋼板表面に、シリカ（ＳｉＯ２）を主体とする非晶質酸化物被膜を形成した。
この非晶質酸化物被膜を有する方向性電磁鋼板の表面の光沢度を、ＪＩＳ Ｚ−８７４１に規格された方法（入射角６０°で黒ガラス標準板（屈折率１．５６７）を測定した値を１００として、光沢度を規定する方法）で測定した。
次いで、非晶質酸化物被膜を有する方向性電磁鋼板の表面に、リン酸塩、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中において、８３５℃で３０秒間焼き付けて、張力絶縁被膜を形成した。
このようにして作製した張力絶縁被膜付き方向性電磁鋼板における、張力絶縁被膜の被膜密着性を調査した。
張力絶縁被膜の被膜密着性は、直径２０ｍｍの円筒に、上記鋼板から採取した試料を巻き付け（１８０°曲げ）の後、曲げ戻した状態で、張力絶縁被膜が鋼板から剥離せず、密着したま残存している部分の面積率（以下「被膜残存面積率」という。）で評価した。被膜残存面積率については、目視で測定すればよい。
図１に、光沢度と被膜残存面積率との関係を示す。図１から、張力絶縁被膜の被膜密着性を確保できる条件を求めると次のようになる。
（ｉ）光沢度が１５０％以上で、被膜残存面積率が８０％以上となり、張力絶縁被膜の被膜密着性は良好である。
（ii）光沢度が２３０％以上で、被膜残存面積率が９０％以上となり、張力絶縁被膜の被膜密着性はより良好である。
以上の結果に基づいて、本実施形態に係る電磁鋼板において、鋼板と鋼板の表面に形成された非晶質酸化物被膜とを有し、非晶質酸化物被膜を有する方向性電磁鋼板の表面の光沢度は１５０％以上と規定する。光沢度は、好ましくは２３０％以上である。
ここで、非晶質とは、原子や分子が規則正しい空間格子を作らないで、乱れた配列をしている固体である。具体的には、Ｘ線回折を行った際に、ハローのみが検出され、特定のピークが検出されない状態を示す。
本実施形態に係る電磁鋼板において、非晶質酸化物被膜とは、実質的に非晶質な酸化物のみからなる被膜である。被膜が酸化物を有するかどうかは、ＴＥＭやＦＴ−ＩＲを用いて確認できる。
光沢度は、以下の方法で測定できる。
市販の光沢計、例えばＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のマイクロトリグロス光沢計（４４４６）を使用し、ＪＩＳ Ｚ−８７４１に規格の方法（入射角６０°で黒ガラス標準板（屈折率１．５６７）を測定した値を１００として、光沢度を規定する方法）により測定する。
非晶質酸化物被膜の上に張力絶縁被膜が形成されている場合、張力絶縁被膜を形成した製品鋼板の張力絶縁被膜を、８０℃の２０％水酸化ナトリウムのエッチング液に２０分間浸漬する湿式エッチングで選択的に除去してから、光沢度を測定すればよい。
非晶質酸化物被膜のモルフォロジーの均一性を確保する点で、非晶質酸化物被膜は、外部酸化型の非晶質酸化物被膜であることが好ましい。
鋼板表面に、外部酸化型ではなく、内部酸化型の非晶質酸化物被膜を形成した場合、非晶質酸化物を起点にして張力絶縁被膜が剥離する場合がある。ここで、内部酸化型の非晶質酸化物被膜とは、鋼板と非晶質酸化物の界面において、非晶質酸化物が鋼板内部に陥入した状態の非晶質酸化物被膜のことであり、陥入部の深さ方向の長さと陥入部の底辺の長さの比であるアスペクト比が１．２以上の非晶質酸化物が内部酸化型の非晶質酸化物であると定義する。
鋼板表面の光沢度に、鋼板（母材鋼板）の成分組成は、直接、影響しないので、本実施形態に係る電磁鋼板の、非晶質酸化物被膜を形成するための鋼板の成分組成（化学組成）は、特に、限定しない。しかしながら、表面に非晶質酸化物被膜及び／又は張力絶縁被膜を形成した後に、方向性電磁鋼板としての好ましい特性を得る場合、以下の範囲であることが好ましい。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。
Ｃ：０．０８５％以下
Ｃは、磁気時効によって鉄損特性を著しく劣化させる元素である。Ｃ含有量が０．０８５％を超えると、脱炭焼鈍後も、Ｃが残留し、鉄損特性が劣化する。そのため、Ｃ含有量は０．０８５％以下とする。Ｃは、少ないほど鉄損特性にとって好ましいが、検出限界が０．０００１％程度であるので、０．０００１％がＣ含有量の実質的な下限である。鉄損特性改善の観点から、Ｃ含有量は０．０１０％以下が好ましく、より好ましくは０．００５％以下である。
Ｓｉ：０．８０〜７．００％
Ｓｉは、磁気特性の向上に寄与する元素である。Ｓｉ含有量が０．８０％未満では、二次再結晶焼鈍時に鋼が相変態して、二次再結晶を制御することができず、良好な磁束密度と鉄損特性とが得られない。そのため、Ｓｉ含有量は０．８０％以上とする。好ましくは２．５０％以上、より好ましくは３．００％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が７．００％を超えると、鋼板が脆化し、製造工程での通板性が著しく悪化する。そのため、Ｓｉ含有量は７．００％以下とする。好ましくは４．００％以下であり、より好ましくは３．７５％以下である。
Ｍｎ：１．００％以下
Ｍｎ含有量が１．００％を超えると、二次再結晶焼鈍時に鋼が相変態し、良好な磁束密度と鉄損特性とが得られない。そのため、Ｍｎ含有量は１．００％以下とする。好ましくは０．７０％以下、より好ましくは０．５０％以下である。Ａｌ含有量は０％でもよい。
一方、Ｍｎは、オーステナイト形成促進元素である。Ｍｎ含有量が０．０１％未満では、効果が十分に得られず、また、熱間圧延時に鋼板が脆化する。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上としてもよい。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１０％以上である。
Ａｌ：０．０６５％以下
Ａｌ含有量が０．０６５％を超えると、鋼板が脆化するとともに、ＡｌＮの析出が不均一になる。その結果、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．０６５％以下とする。好ましくは０．０６０％以下、より好ましくは０．０５５％以下である。Ａｌ含有量は０％でもよい。
一方、Ａｌは、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成し、磁気特性の向上に寄与する元素である。そのため、製造に用いるスラブにおいて、Ａｌ含有量が０．０１０％未満では、ＡｌＮの生成量が少なく、二次再結晶が十分に進行しない。そのため、製造に用いるスラブにおけるＡｌ含有量は０．０１０％以上とすることが好ましく、このＡｌが鋼板に残存してもよい。
Ｓ：０．０１３％以下
Ｓは、微細な硫化物を形成し、鉄損特性を低下させる元素である。Ｓは、少ないほど好ましいが、検出限界が０．０００１％程度であるので、Ｓ含有量は０．０００１％以上としてもよい。より好ましくは０．００３％以上、さらに好ましくは０．００５％以上である。
一方、Ｓ含有量が０．０１３％を超えると、鉄損特性が著しく低下する。そのため、Ｓ含有量は０．０１３％以下とする。好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００５％以下である。
本実施形態に係る電磁鋼板は、上記元素を除く残部は、Ｆｅ及び不純物であることを基本とするが、上記元素の他、Ｃｕを、磁気特性の向上のため、以下の範囲で含有してもよい。Ｃｕは必ずしも含有しなくてもよいので、その下限は０％である。
Ｃｕ：０〜０．８０％
Ｃｕは、Ｓと結合し、インヒビターとして機能する析出物を形成する元素である。Ｃｕ含有量が０．０１％未満では、含有による効果が十分に得られないので、効果を得る場合、Ｃｕ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０４％以上、さらに好ましくは０．０８％以上である。
一方、Ｃｕ含有量が０．８０％を超えると、析出物の分散が不均一になり、鉄損低減効果が飽和する。そのため、含有させる場合でも、Ｃｕ含有量は０．８０％以下とする。好ましくは０．６０％以下、より好ましくは０．５０％以下である。
また、上述した成分組成は、本実施形態に係る電磁鋼板の特性を損なわない範囲で、Ｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂの１種又は２種以上を以下の範囲で含有してもよい。これらの元素は必ずしも含有しなくてもよいので、その下限は０％である。
Ｎ：０〜０．０１２％
Ｎは、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。Ｎ含有量が０．００４％未満では、ＡｌＮの形成が不十分となるので、上記効果を得る場合、Ｎ含有量は０．００４％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．００６％以上、さらに好ましくは０．００７％以上である。
一方、Ｎは、冷間圧延時、鋼板中にブリスター（空孔）を形成する元素でもある。Ｎ含有量が０．０１２％を超えると、冷間圧延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生成する懸念があるので、含有させる場合でも、Ｎ含有量は０．０１２％以下とする。Ｎ含有量は、好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００９％以下である。
Ｐ：０〜０．５０％
Ｐは、鋼板の比抵抗を高めて、鉄損の低減に寄与する元素である。含有による効果を確実に得る場合には、Ｐ含有量を０．０２％以上とすることが好ましい。
一方、Ｐ含有量が０．５０％を超えると、圧延性が低下する。そのため、含有させる場合でも、Ｐ含有量は０．５０％以下とする。好ましくは０．３５％以下である。
Ｎｉ：０〜１．００％
Ｎｉは、鋼板の比抵抗を高めて、鉄損の低減に寄与するとともに、熱延鋼板の金属組織を制御し、磁気特性の向上に寄与する元素である。含有による効果を確実に得る場合には、Ｎｉ含有量を０．０２％以上とすることが好ましい。
一方、Ｎｉ含有量が１．００％を超えると、二次再結晶が不安定に進行する。そのため、含有させる場合でも、Ｎｉは１．００％以下とする。Ｎｉ含有量は好ましくは０．２５％以下である。
Ｓｎ：０〜０．３０％
Ｓｂ：０〜０．３０％
Ｓｎ及びＳｂは、結晶粒界に偏析し、仕上げ焼鈍時、焼鈍分離剤が放出する水分でＡｌが酸化される（この酸化で、コイル位置でインヒビター強度が異なり、磁気特性が変動する）のを防止する作用を有する元素である。含有による効果を確実に得る場合には、いずれの元素においても、含有量を０．０２％以上とすることが好ましい。
一方、いずれの元素も含有量が０．３０％を超えると、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化する。そのため、Ｓｎ及びＳｂのいずれも含有量を０．３０％以下とする。好ましくは、いずれの元素も０．２５％以下である。
すなわち、本実施形態に係る電磁鋼板は、上記元素を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる。
このような成分組成を有する鋼板は、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、Ｍｎ：０．０１〜１．００％、Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｓ：０．００１〜０．０１３％、Ｃｕ：０〜０．０１〜０．８０％、Ｎ：０〜０．０１２％、Ｐ：０〜０．５０％、Ｎｉ：０〜１．００％、Ｓｎ：０〜０．３０％、Ｓｂ：０〜０．３０％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなるスラブを用いて製造することによって得ることができる。
次に本実施形態に係る電磁鋼板の好ましい製造方法について説明する。
所要の成分組成に調整した溶鋼を、通常の方法（例えば、連続鋳造）で鋳造して方向性電磁鋼板製造用のスラブを製造する。次いで、このスラブを通常の熱間圧延に供して、熱延鋼板とし、この熱延鋼板を巻き取って熱延コイルとする。続いて、熱延コイルを巻き戻して、熱延板焼鈍を施し、その後、１回の冷間圧延、又は、中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終製品と同じ板厚の鋼板とする。冷間圧延後の鋼板に脱炭焼鈍を施す。
脱炭焼鈍は、湿水素雰囲気中で加熱することが好ましい。上記雰囲気で脱炭焼鈍を行うことにより、鋼板中のＣ含有量を、製品鋼板において磁気時効による磁気特性の劣化が生じない領域まで低減するとともに、一次再結晶させることができる。この一次再結晶は、二次再結晶の準備となる。
脱炭焼鈍後、鋼板をアンモニア雰囲気中で焼鈍し、鋼板中にＡｌＮインヒビターを生成させる。
続いて、鋼板に、１１００℃以上の温度で仕上げ焼鈍を施す。仕上げ焼鈍は、鋼板を巻き取ったコイルの形態で行えばよいが、鋼板表面に、鋼板の焼付き防止の目的で、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから行う。
仕上げ焼鈍の終了後、スクラバーを用いて、鋼板から余分な焼鈍分離剤を除去するとともに、鋼板の表面状態を制御する。余分な焼鈍分離剤の除去を行う場合、スクラバーによる処理とともに、水洗を行うことが好ましい。
スクラバーは、ブラシの糸径を、直径０．２ｍｍ〜０．６ｍｍとすることが好ましい。ブラシの糸径が、０．６ｍｍ超の場合、鋼板表面が荒れ（粗度が大きくなり）、非晶質酸化物被膜形成後の光沢度が低下するので、好ましくない。一方、ブラシの糸径が０．２ｍｍ未満であると、余分な焼鈍分離剤の除去が十分でなく、非晶質酸化物被膜形成後の光沢度が低下するので好ましくない。
スクラバーによる焼鈍分離剤除去後の、鋼板の表面粗度（ＪＩＳＢ０６０１の算術平均Ｒａ）は、０．２〜０．６μｍ程度とすることが好ましい。
次いで、鋼板に、酸素分圧（ＰH2O／ＰH2）を調整した水素と窒素の混合雰囲気中で焼鈍を施し、鋼板表面に非晶質酸化物被膜を形成する。
前述したように、表面の光沢度（非晶質酸化物被膜のモルフォロジーの均一性に起因）が被膜残存面積率（張力絶縁被膜の被膜密着性の良否を示す指標）に影響する。本発明者らは、仕上げ焼鈍後の鋼板に対し、非晶質酸化物被膜を形成する際の焼鈍雰囲気の酸素分圧（ＰH2O／ＰH2）を変化させて、焼鈍雰囲気の酸素分圧（ＰH2O／ＰH2）と光沢度との関係を調査した。
図２に、得られた非晶質酸化物被膜を形成する焼鈍雰囲気の酸素分圧と光沢度との関係を示す。図２において、被膜密着性の評価で、被膜残存面積率が９０％以上の場合を図中に○で示し、被膜残存面積率が８０％以上９０％未満の場合を△で示し、被膜残存面積率が８０％未満の場合を×で示した。
図２から、光沢度１５０％以上となる非晶質酸化物被膜を形成する焼鈍雰囲気の酸素分圧（ＰH2O／ＰH2）は０．０１０以下であり、光沢度２３０％以上となる非晶質酸化物被膜を形成し得る焼鈍雰囲気の酸素分圧（ＰH2O／ＰH2）は０．００５以下であり、さらに、表面光沢度２５０％以上となる非晶質酸化物被膜を形成し得る焼鈍雰囲気の酸素分圧（ＰH2O／ＰH2）は０．００１以下であることが解る。
そのため、本実施形態に係る電磁鋼板を得る場合、非晶質酸化物被膜を形成する焼鈍雰囲気の酸素分圧（ＰH2O／ＰH2）は０．０１０以下とすることが好ましく、０．００５以下とすることがより好ましく、０．００１以下とすることがさらに好ましい。
非晶質酸化物被膜を形成する焼鈍において、焼鈍温度は６００〜１１５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。
焼鈍温度が６００℃未満では、非晶質酸化物被膜が十分に生成しない。また、１１５０℃超では設備負荷が高くなるので好ましくない。
非晶質酸化物被膜を形成する焼鈍において、焼鈍後の冷却速度は限定しなくてもよいが、非晶質酸化物のアスペクト比が１．２未満の外部酸化型の非晶質酸化物被膜のモルフォロジーを均一にする制御を行うためには、焼鈍冷却時の酸素分圧（ＰH2O／ＰH2）を０．００５以下にすることが好ましい。
以上により、張力絶縁被膜の被膜密着性が優れた非晶質酸化物被膜付き方向性電磁鋼板を得ることができる。
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
（実施例）
表１−１に示す成分組成（鋼Ｎｏ．Ａ〜Ｆ）の珪素鋼スラブを、それぞれ、１１００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とした。これらの熱延鋼板に１１００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。その後、これらの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施した。
Figure 2019013355
Figure 2019013355
次いで、脱炭焼鈍と窒化焼鈍とを施した冷延鋼板に、アルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布して、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を施して二次再結晶を完了させ、鋼板表面にフォルステライト系被膜がなく、鏡面光沢を有する、方向性電磁鋼板を得た。仕上げ焼鈍前には、表２に示す条件でスクラバーによる焼鈍分離剤の除去と表面状態の制御とを行った。その際、スクラバーの糸径を０．２〜０．６μmとした場合には、鋼板の表面粗度（ＪＩＳＢ０６０１の算術平均Ｒａ）は、０．３〜０．４μｍ程度であった。また、仕上げ焼鈍後の鋼板の成分を分析したところ、表１−２の通りであった。
この方向性電磁鋼板に、窒素２５％及び水素７５％からなり、表２の製造条件Ｎｏ．１〜１７のような、酸素分圧の雰囲気中で、表２に示す保持温度で均熱処理（焼鈍）を施し、次いで、窒素２５％及び水素７５％からなり、表２に示す酸素分圧の雰囲気中で、室温まで冷却する熱処理を施した。焼鈍の保持温度が６００℃以上であった場合には、鋼板表面に被膜が形成された。
鋼板表面に形成された被膜が非晶質酸化物被膜であったかどうかは、Ｘ線回折及び、ＴＥＭを用いて確認した。また、合わせてＦＴ−ＩＲを用いた確認も行った。
具体的には、被膜が形成されたそれぞれの鋼Ｎｏ．製造条件Ｎｏ．の組み合わせにおいて、鋼板断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１０μｍ×１０μｍの範囲を観察し、被膜がＳｉＯ２からなることを確認した。
また、表面をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で分析したところ、波数１２５０（ｃｍ-１）の位置にピークが存在した。このピークは、ＳｉＯ２由来のピークであるので、このことからも、被膜がＳｉＯ２で形成されていることが合わせて確認できた。
また、被膜を有する鋼板に対し、Ｘ線回折を行った際に、地鉄のピークを除けばハローのみが検出され、特定のピークが検出されなかった。
すなわち、いずれも形成された被膜は非晶質酸化物被膜であった。
次に、張力絶縁被膜の密着性を評価するため、この非晶質酸化物被膜を形成した方向性電磁鋼板に、リン酸アルミニウム、クロム酸及びコロイダルシリカからなる張力絶縁被膜形成用塗布液を塗布し、８５０℃で３０秒、焼き付けることで、張力絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を作製した。
作製した張力絶縁被膜付き方向性電磁鋼板から採取した試料を、直径２０ｍｍの円筒に巻き付け（１８０°曲げ）、曲げ戻した後の被膜残存面積率で絶縁被膜の被膜密着性を評価した。絶縁被膜の被膜密着性の評価は、目視で張力絶縁被膜の剥離の有無を判断した。鋼板から剥離せず、被膜残存面積率が９０％以上の場合をＧＯＯＤ、被膜残存面積率が８０％以上９０％未満の場合をＯＫ、被膜残存面積率が８０％未満をＮＧとした。
張力絶縁被膜を形成した非晶質酸化物被膜付き一向性電磁鋼板の表面の光沢度を測定するため、張力絶縁被膜を形成した製品鋼板の張力絶縁被膜を、８０℃の２０％水酸化ナトリウムのエッチング液に２０分間浸漬する湿式エッチングで選択的に除去した。
張力絶縁被膜を選択的に除去した方向性電磁鋼板の表面の光沢度を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のマイクロトリグロス光沢計（４４４６）を使用し、ＪＩＳ Ｚ−８７４１に規格の方法（入射角６０°で黒ガラス標準板（屈折率１．５６７）を測定した値を１００として、光沢度を規定する方法）により測定した。
表２に、光沢度と張力絶縁被膜との被膜密着性の評価を示す。
Figure 2019013355
表２から、非晶質酸化物被膜付き方向性電磁鋼板の表面の光沢度が１５０％以上で、良好な被膜密着性が得られていることが解る。
前述したように、本発明によれば、鋼板表面に形成する張力絶縁被膜と鋼板の密着性に優れる非晶質酸化物被膜付き方向性電磁鋼板を提供することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用可能性が高いものである。

Claims (4)

  1. 鋼板と、
    前記鋼板上に形成された非晶質酸化物被膜と、
    を有し、
    表面の光沢度が１５０％以上である
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
  2. 前記鋼板が、化学組成として、質量％で、
    Ｃ：０．０８５％以下、
    Ｓｉ：０．８０〜７．００％、
    Ｍｎ：１．００％以下、
    Ａｌ：０．０６５％以下、
    Ｓ：０．０１３％以下、
    Ｃｕ：０〜０．８０％、
    Ｎ：０〜０．０１２％、
    Ｐ：０〜０．５％、
    Ｎｉ：０〜１．０％、
    Ｓｎ：０〜０．３％、
    Ｓｂ：０〜０．３％、
    を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる
    ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  3. 前記鋼板が、前記化学組成として、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．８０％を含有することを特徴とする請求項２に記載の方向性電磁鋼板。
  4. 前記光沢度が、ＪＩＳ Ｚ−８７４１に記載の方法で測定した光沢度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
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