KR20200020848A

KR20200020848A - 방향성 전자 강판

Info

Publication number: KR20200020848A
Application number: KR1020207001708A
Authority: KR
Inventors: 세이키 다케바야시; 슈이찌 나카무라; 히로야스 후지이; 요시유키 우시가미; 신스케 다카타니
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2020-02-26
Also published as: JPWO2019013353A1; US11346005B2; US20200123662A1; EP3653758B1; PL3653758T3; BR112020000265A2; EP3653758A4; EP3653758A1; CN110809644A; JP6915690B2; KR102412265B1; RU2725943C1; WO2019013353A1; CN110809644B

Abstract

이 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 모재 강판 위에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 위에 접하여 배치되어 최표면이 되는 절연 피막을 갖고, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면에서 보았을 때, 상기의 절연 피막이, 중간층 위에 접하는 영역에, 결정성 인화물을 함유하는 결정성 인화물 함유층을 갖는다.

Description

방향성 전자 강판

본 발명은, 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 포르스테라이트 피막이 없어도 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판에 관한 것이다.

본원은, 2017년 7월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 제2017-137416호 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은, 연자성 재료이며, 주로 변압기의 철심 재료로서 사용되므로, 고자화 특성 및 저철손과 같은 자기 특성이 요구된다. 자화 특성이란, 철심을 여자했을 때 유기되는 자속 밀도이다. 자속 밀도가 높을수록, 철심을 소형화 할 수 있으므로, 변압기의 장치 구성의 관점에서 유리하며, 또한 변압기의 제조 비용의 관점에서도 유리하다.

자화 특성을 높게 하기 위해서는, 강판면에 평행하게 {110}면이 정렬되고, 또한, 압연 방향으로 <100>축이 정렬된 결정 방위(고스 방위)에 집합 조직을 제어할 필요가 있다. 결정 방위를 고스 방위에 집적하기 위해서, AlN, MnS, 및 MnSe 등의 인히비터를 강 중에 미세하게 석출시켜, 2차 재결정을 제어하는 것이 통상 행해지고 있다.

철손이란, 철심을 교류 자장에서 여자한 경우에, 열 에너지로서 소비되는 전력 손실이다. 에너지 절약의 관점에서, 철손은 가능한 한 낮은 것이 요구된다. 철손의 고저에는, 자화율, 판 두께, 피막 장력, 불순물량, 전기 저항률, 결정 입경, 자구 사이즈 등이 영향을 미친다. 전자 강판에 관하여, 다양한 기술이 개발되고 있는 현재에도, 에너지 효율을 높이기 위해서 철손을 저감하는 연구 개발이 끊임없이 계속되고 있다.

방향성 전자 강판에 요구되는 또 하나의 특성으로서, 모재 강판 표면에 형성되는 피막의 특성이 있다. 통상, 방향성 전자 강판에 있어서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 모재 강판(1)의 위에 Mg₂SiO₄(포르스테라이트)를 주체로 하는 포르스테라이트 피막(2)이 형성되고, 포르스테라이트 피막(2)의 위에 절연 피막(3)이 형성되어 있다. 포르스테라이트 피막과 절연 피막은, 모재 강판 표면을 전기적으로 절연하고, 또한, 모재 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감하는 기능을 갖는다. 또한, 포르스테라이트 피막에는 Mg₂SiO₄ 외에, 모재 강판이나 어닐링 분리제 중에 포함되는 불순물이나 첨가물, 및 그것들의 반응 생성물도 미량으로 포함된다.

절연 피막이, 절연성이나 필요한 장력을 발휘하기 위해서는, 절연 피막이 전자 강판으로부터 박리해서는 안 되며, 그 때문에, 절연 피막에는 높은 피막 밀착성이 요구된다. 그러나, 모재 강판에 부여하는 장력과 피막 밀착성의 양쪽을 동시에 높이는 것은 용이하지 않다. 현재에도, 이들 양자를 동시에 높이는 연구 개발이 끊임없이 계속되고 있다.

방향성 전자 강판은, 통상 다음의 수순으로 제조된다. Si를 2.0 내지 4.0질량％ 함유하는 규소 강 슬래브를, 열간 압연하고, 열간 압연 후에 필요에 따라서 어닐링을 실시하고, 이어서, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 넣는 2회 이상의 냉간 압연에 제공하고, 최종 판 두께의 강판에 마무리한다. 그 후, 최종 판 두께의 강판에, 습윤 수소 분위기 중에서 탈탄 어닐링을 실시하여, 탈탄에 추가하여, 1차 재결정을 촉진함과 함께, 강판 표면에 산화층을 형성한다.

산화층을 갖는 강판에, MgO(마그네시아)를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 건조하고, 건조 후, 코일 형상으로 권취한다. 이어서, 코일 형상의 강판에 마무리 어닐링을 실시하고, 2차 재결정을 촉진하여, 결정립을 고스 방위에 집적시키고, 또한, 어닐링 분리제 중의 MgO와 산화층 중의 SiO₂(실리카)를 반응시켜, 모재 강판 표면에, Mg₂SiO₄를 주체로 하는 무기질의 포르스테라이트 피막을 형성한다.

이어서, 포르스테라이트 피막을 갖는 강판에 순화 어닐링을 실시하여, 모재 강판 중의 불순물을 외측으로 확산시켜 제거한다. 또한, 강판에 평탄화 어닐링을 실시한 후, 포르스테라이트 피막을 갖는 강판 표면에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 용액을 도포해서 베이킹하여 절연 피막을 형성한다. 이때, 결정질인 모재 강판과 거의 비정질인 절연 피막의 사이에, 열팽창률의 차로부터 장력이 부여된다.

Mg₂SiO₄를 주체로 하는 포르스테라이트 피막(도 1 중 「2」)과 강판(도 1 중 「1」)의 계면은, 통상 불균일한 요철 형상을 이루고 있다(도 1, 참조). 이 계면의 요철 형상이, 장력에 의한 철손 저감 효과를 근소하나마 감쇄시키고 있다. 이 계면이 평활화되면 철손이 저감되기 때문에, 현재까지 이하와 같은 개발이 실시되어 왔다.

특허문헌 1에는, 포르스테라이트 피막을 산세 등의 수단으로 제거하고, 강판 표면을 화학 연마 또는 전해 연마로 평활하게 하는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 제조 방법에 있어서는, 모재 강판 표면에 절연 피막이 밀착되기 어려운 경우가 있다.

그래서, 평활하게 마무리한 강판 표면에 대한 절연 피막의 피막 밀착성을 높이기 위해서, 도 2에 도시한 바와 같이, 모재 강판과 절연 피막의 사이에 중간층(4)(또는, 하지 피막)을 형성하는 것이 제안되었다. 특허문헌 2에 개시된, 인산염 또는 알칼리 금속 규산염의 수용액을 도포하여 형성한 하지 피막도 피막 밀착성에 효과가 있다. 더욱 효과가 있는 방법으로서, 특허문헌 3에, 절연 피막의 형성 전에, 강판을 특정한 분위기 중에서 어닐링하여, 강판 표면에, 외부 산화형의 실리카층을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 절연 피막의 형성 전에, 모재 강판 표면에, 100㎎/㎡ 이하의 외부 산화형 실리카층을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 절연 피막이 붕산 화합물과 알루미나 졸을 주체로 하는 결정질의 절연 피막인 경우에, 실리카층 등의 비정질의 외부 산화막을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이들 외부 산화형의 실리카층은, 모재 강판 표면에 중간층으로서 형성되고, 평활 계면의 하지로서 기능하며, 절연 피막의 피막 밀착성의 향상에, 일정한 효과를 발휘하고 있다. 그러나, 외부 산화형의 실리카층의 위에 형성한 절연 피막의 밀착성을 안정적으로 확보하기 위해서, 개발이 더욱 진행되었다.

특허문헌 6에는, 표면을 평활하게 한 모재 강판에, 산화성 분위기 중에서 열처리를 실시하고, 강판 표면에, Fe₂SiO₄(파얄라이트) 또는 (Fe, Mn)₂SiO₄(크네벨라이트)의 결정질의 중간층을 형성하고, 그 위에 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 모재 강판 표면에, Fe₂SiO₄ 또는 (Fe, Mn)₂SiO₄를 형성하는 산화성 분위기에서는, 모재 강판 표층의 Si가 산화하여, SiO₂등의 산화물이 석출되어버려 철손 특성이 열화되는 경우가 있다.

또한, 중간층의 Fe₂SiO₄와 (Fe, Mn)₂SiO₄는 결정질이며, 한편, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 용액으로 형성되는 절연 피막은 대부분이 비정질이다. 결정질의 중간층과 거의 비정질의 절연 피막에서는 밀착성이 안정적이지 못한 경우가 있다.

또한, Fe₂SiO₄ 또는 (Fe, Mn)₂SiO₄를 주체로 하는 중간층이 강판 표면에 부여하는 장력은, SiO₂를 주체로 하는 중간층이 강판 표면에 부여하는 장력 정도로는 크지 않은 경우가 있다.

특허문헌 7에는, 평활한 모재 강판 표면에, 졸-겔법에 의해, 중간층으로서, 0.1 내지 0.5㎛ 두께의 겔 막을 형성하고, 이 중간층의 위에 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 7에 개시된 성막 조건은, 일반적인 졸-겔법의 범위이며, 피막 밀착성을 강고하게 확보할 수 없는 경우가 있다.

특허문헌 8에는, 평활한 모재 강판 표면에, 규산염 수용액 중의 양극 전해 처리로, 규산질 피막을 중간층으로서 형성하고, 그 후, 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 9에는, 평활한 모재 강판 표면에, TiO₂ 등의 산화물 (Al, Si, Ti, Cr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 산화물)이 층 형상 또는 섬 형상으로 존재하고, 그 위에 실리카층이 존재하며, 또한, 그 위에 절연 피막이 존재하는 전자 강판이 개시되어 있다.

이들과 같은 중간층을 형성함으로써, 피막 밀착성을 개선할 수 있지만, 전해 처리 설비나 드라이 코팅 등의 대형 설비를 새롭게 필요로 하므로, 부지의 확보가 곤란하며, 또한 제조 비용이 상승하는 경우가 있다.

특허문헌 10에는, 평활한 모재 강판 표면에, 막 두께가 2 내지 500㎚이고, 단면 면적률 30％ 이하의 금속 철을 함유하는, SiO₂ 주체의 외부 산화막을 중간층으로서 형성하고, 이 중간층의 위에 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 11에는, 평활한 모재 강판 표면에, 막 두께가 0.005 내지 1㎛이고, 체적분율로 1 내지 70％의 금속 철이나 철 함유 산화물을 함유하는, 유리질의 산화규소를 주체로 하는 중간층을 형성하고, 이 중간층의 위에 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 12에는, 평활한 모재 강판 표면에, 막 두께가 2 내지 500㎚이고, 금속계 산화물(Si-Mn-Cr 산화물, Si-Mn-Cr-Al-Ti 산화물, Fe 산화물)을, 단면 면적률로 50％ 이하 함유하는, SiO₂ 주체의 외부 산화형 산화막을 중간층으로서 형성하고, 이 중간층의 위에 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이와 같이, SiO₂ 주체의 중간층이, 금속 철, 철 함유 산화물, 또는 금속계 산화물을 함유하면, 절연 피막의 피막 밀착성이 어느 정도는 향상되지만, 산업적으로는 한층 더한 향상이 기대되고 있다.

한편, 특허문헌 13 내지 15에는, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 산성 유기 수지를 주성분으로 하는 절연 피막을 강판에 형성하는 경우에 있어서, 강판과 절연 피막의 사이에, 인 화합물층(FePO₄, Fe₃(PO₄)₂, FeHPO₄, Fe(H₂PO₄)₂, Zn₂Fe(PO₄)₂, Zn₃(PO₄)₂, 및 이들의 수화물로 이루어지는 층, 또는 Mg, Ca₂, Al의 인산염으로 이루어지는 층이어도 되며, 두께는 10 내지 200㎚)을 형성하여, 절연 피막의 외관과 밀착성을 높이는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 상기 기술에서는, 절연 피막이 국소적으로 박리하는 경우가 있다.

일본 특허공개 소49-096920호 공보 일본 특허공개 평05-279747호 공보 일본 특허공개 평06-184762호 공보 일본 특허공개 평09-078252호 공보 일본 특허공개 평07-278833호 공보 일본 특허공개 평08-191010호 공보 일본 특허공개 평03-130376호 공보 일본 특허공개 평11-209891호 공보 일본 특허공개 제2004-315880호 공보 일본 특허공개 제2003-313644호 공보 일본 특허공개 제2003-171773호 공보 일본 특허공개 제2002-348643호 공보 일본 특허공개 제2001-220683호 공보 일본 특허공개 제2003-193251호 공보 일본 특허공개 제2003-193252호 공보

통상, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 피막 구조는, 「모재 강판-산화규소 주체의 중간층-절연 피막」의 3층 구조이며, 모재 강판과 절연 피막 사이의 형태는, 매크로적으로는 균일하며 평활하다(도 2, 참조). 그러나, 종래의 피막 밀착성이 우수한 절연 피막에 있어서도, 절연 피막이 국소적으로 박리한다.

이것은, 상기 3층 구조의 피막 구조에 있어서, 산화규소 주체의 중간층(이하, 단순히 「중간층」이라고 하는 경우가 있음)의 두께가 얇은 개소가 국소적으로 존재하고, 이 개소에서는 피막 밀착성이 저하되어, 절연 피막이 박리한다고 추측된다. 이러한 국소적인 피막 밀착성의 저하는, 모재 강판으로 부여되는 장력에 영향을 미치므로, 철손에도 영향을 미친다.

그래서, 본 발명은, 절연 피막을, 산화규소 주체의 중간층의 전체면에, 이 중간층과의 밀착성에 불균일이 발생하지 않도록 형성하고, 총체적으로 절연 피막의 전자 강판에 대한 피막 밀착성을 높이는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 포르스테라이트 피막이 없어도 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래 기술에서는, 절연 피막의 피막 밀착성을 균일하게 하기 위해서, 평활하게 마무리한 모재 강판 표면에, 산화규소 주체의 중간층을, 보다 균일하면서 또한 평활하게 형성한다. 그러나, 실제로는, 전술한 바와 같이, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 용액을 도포해서 베이킹하여 형성한 절연 피막의 피막 밀착성에는 불균일이 있어, 절연 피막이 국소적으로 박리한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여, 기술 상식에 구애받지 않고 예의 연구하였다.

그 결과, 절연 피막 중의 하부 영역에, 산화규소 주체의 중간층과 접하여, 결정성 인화물을 함유하는 결정성 인화물 함유층을 형성하면, 절연 피막의 피막 밀착성의 불균일의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과, 절연 피막의 절연성을 적정하게 유지하면서, 절연 피막의 전자 강판에 대한 피막 밀착성을 높일 수 있다는 사실을 알아내었다.

본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 따른 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 위에 접하여 배치된 중간층과, 상기 중간층 위에 접하여 배치되어 최표면이 되는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면에서 보았을 때, 상기 절연 피막이, 상기 중간층 위에 접하는 영역에, 결정성 인화물을 함유하는 결정성 인화물 함유층을 갖는다.

(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 절단면에서 보았을 때, 상기 결정성 인화물 함유층의 평균 두께가, 상기 절연 피막의 평균 두께의 1/10 이상이며 또한 1/2 이하여도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 절단면에서 보았을 때, 상기 결정성 인화물 함유층에 대한 상기 결정성 인화물의 면적 분율이 평균으로 5 내지 50％여도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 절단면에서 보았을 때, 상기 결정성 인화물의 원 상당 직경이 평균으로 5 내지 300㎚여도 된다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 결정성 인화물이, 화학 성분으로서, Fe, Cr, P, 및 O를 합계 70원자％ 이상이며 또한 100원자％ 이하 함유하고, Si가 10원자％ 이하로 제한되어도 된다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 결정성 인화물로서, FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂, 또는 Fe₂P₂O₇ 중 적어도 1종이 포함되어도 된다.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 결정성 인화물로서, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)₂P, (Fe, Cr)₃P, (Fe, Cr)P₂, 또는 (Fe, Cr)₂P₂O₇ 중 적어도 1종이 포함되어도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 피막 밀착성에 불균일이 없는 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판, 즉 포르스테라이트 피막이 없어도 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.

도 1은, 종래의 방향성 전자 강판의 피막 구조를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는, 종래의 방향성 전자 강판의 다른 피막 구조를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 피막 구조를 나타내는 단면 모식도이다.

이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시 형태에 개시된 구성만으로 제한되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 또한, 하기하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다. 「초과」 또는 「미만」이라고 나타내는 수치는, 그 값이 수치 범위에 포함되지 않는다.

본 실시 형태에 따른 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판(이하 「본 발명 전자 강판」이라고 하는 경우가 있음)은, 모재 강판의 표면 위에 포르스테라이트 피막이 없으며, 모재 강판의 표면 위에 산화규소 주체의 중간층을 갖고, 이 중간층의 위에 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며,

상기 절연 피막의 하부 영역에, 상기 중간층에 접하여, 결정성 인화물을 함유하는 결정성 인화물 함유층을 갖는다.

구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 이 모재 강판 위에 접하여 배치된 중간층과, 이 중간층 위에 접하여 배치되어 최표면이 되는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며,

절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면(상세하게는, 판 두께 방향과 평행하고 또한 압연 방향과 수직인 절단면)에서 보았을 때, 절연 피막이, 중간층 위에 접하는 영역에, 결정성 인화물을 함유하는 결정성 인화물 함유층을 갖는다.

여기서, 포르스테라이트 피막이 없는 방향성 전자 강판이란, 포르스테라이트 피막을 제조 후에 제거하여 제조한 방향성 전자 강판, 또는 포르스테라이트 피막의 생성을 억제하여 제조한 방향성 전자 강판이다.

이하, 본 발명 전자 강판에 대하여 설명한다.

종래 기술에서는, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 모재 강판에 대해서 노점을 제어한 분위기하에서 어닐링(열산화 처리) 등을 행하여 모재 강판의 표면 위에 산화규소 주체의 중간층을 형성하고, 이 중간층의 위에 절연 피막 형성 용액을 도포해서 베이킹 어닐링을 행하여 절연 피막을 형성한다. 이 종래의 전자 강판의 단면 구조는, 도 2에 도시한 바와 같은 「절연 피막-중간층-모재 강판」의 3층 구조로 된다. 각 층의 열팽창률 차에 의해 열 처리 후에 각 층 사이에 면 장력이 작용하여, 모재 강판에 장력을 부여할 수 있는 한편, 각 층간이 박리하기 쉬워진다.

그래서, 본 발명자들은, 「절연 피막-중간층」의 층간에 주목하고, 이 층간에 다른 특별한 층을 추가하면, 모재 강판으로 부여되는 장력을 유지하면서, 상기 층간의 밀착성을 높일 수 있는 것이 아닐까 하고 발상하여, 추가 가능한 층을 하기와 같이 조사하였다.

추가 가능한 층으로서는, 절연 피막과 모재 강판의 양쪽에 융합하는 성분을 갖는 층을 검토하였다. 즉, 주성분은 절연 피막과 동일하게 하여, 이 중에 주로 P, O, 및/또는 Fe를 포함하는 화합물을 혼합하는 것을 검토하였다. 또한, Fe와 닮은 성질인 Cr도 포함해 P, O, Fe, Cr을 포함하는 화합물을 혼합하는 것을 검토하였다.

예를 들어, 혼합하는 화합물로서, 화학 성분이 Fe, Cr, P, 및 O의 합계 함유량이 70원자％ 이상이며 또한 100원자％ 이하이고, Si가 10원자％ 이하로 제한되는 화합물을 검토하였다.

구체적으로는, 혼합하는 화합물로서, Fe₃P, Fe₂P, FeP, FeP₂, Fe₂P₂O₇등의 결정성 인화물을 검토하였다. 또한, Fe와 닮은 성질인 Cr도 포함해 Fe의 일부가 Cr로 치환된 화합물인, (Fe, Cr)₃P, (Fe, Cr)₂P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P₂, (Fe, Cr)₂P₂O₇인 결정성 인화물도 검토하였다.

상기 검토 결과에 기초하여, 절연 피막을 형성하기 위한 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 도포 용액 중에, 상기 결정성 인화물을 혼합한 용액을 제작하였다. 이 용액을 결정성 인화물 함유층 형성 용액으로 하였다.

포르스테라이트 피막을 갖지 않는 모재 강판에 대해서 열산화 처리(노점을 제어한 분위기하에서의 어닐링) 등을 행하여 모재 강판의 표면 위에 산화규소 주체의 중간층을 형성하고, 이 중간층의 위에, 결정성 인화물 함유층 형성 용액을 도포해서 베이킹하고, 또한, 절연 피막 형성 용액을 도포해서 베이킹하여, 절연 피막을 형성하였다. 이와 같이 제조한 전자 강판의 피막 밀착성을 평가하였다.

상기 조사의 결과, 절연 피막 중의 하부 영역에, 산화규소 주체의 중간층과 접하여, 결정성 인화물이 집중해서 생성한 결정성 인화물 함유층이 형성되어 있으면, 절연 피막의 피막 밀착성이 현저하게 향상되는 것이 판명되었다.

도 3에, 본 발명 전자 강판의 피막 구조를 모식적으로 나타낸다. 본 발명 전자 강판의 단면 구조는, 도 3에 도시한 바와 같이, 「모재 강판(1)-중간층(4)-결정성 인화물(5)을 함유하는 결정성 인화물 함유층(6)-절연 피막(3)」이라는 4층 구조이다.

즉, 절연 피막 중의 하부 영역에, 산화규소 주체의 중간층과 접하여, 결정성 인화물 함유층이 형성되고, 단면 구조가 실질적인 4층 구조로 되어 있다.

결정성 인화물 함유층(6)과 절연 피막(3)은, 엄밀하게는 상이하다. 단, 결정성 인화물 함유층(6)의 모상은, 절연 피막(3)의 성분과 동일하므로, 결정성 인화물 함유층(6)과 절연 피막(3)은 유사하다. 결정성 인화물 함유층(6)과 절연 피막(3)은, 결정성 인화물(5)을 함유하는지 여부에 차이가 있다.

이하, 본 발명 전자 강판의 각 층에 대하여 설명한다.

모재 강판

상기한 4층 구조에 있어서, 기재인 모재 강판은, 결정 방위가 고스 방위로 제어된 집합 조직을 갖는다. 모재 강판의 표면 조도는, 특별히 제한되지 않지만, 모재 강판에 큰 장력을 부여하여 철손의 저감을 도모하는 관점에서, 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 모재 강판의 산술 평균 조도(Ra)의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎛ 이하에서는 철손 개선 효과가 포화되므로 하한을 0.1㎛로 해도 된다.

모재 강판의 판 두께도, 특별히 제한되지 않지만, 철손을 보다 저감시키기 위해서, 판 두께는 평균 0.35㎜ 이하가 바람직하고, 0.30㎜ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 모재 강판의 판 두께의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 제조 설비나 비용의 관점에서 0.10㎜로 해도 된다.

모재 강판은, 고농도의 Si(예를 들어, 0.80 내지 4.00질량％)를 함유하고 있으므로, 산화규소 주체의 중간층의 사이에 강한 화학 친화력이 발현되어, 중간층과 모재 강판이 강고하게 밀착한다.

산화규소 주체의 중간층

상기 4층 구조에 있어서, 중간층은, 모재 강판 위에 접하여 배치되고, 모재 강판과 결정성 인화물 함유층을 포함하는 절연 피막을 밀착시키는 기능을 갖는다.

중간층의 주체를 이루는 산화규소는, SiOx(x=1.0 내지 2.0)가 바람직하다. SiOx(x=1.5 내지 2.0)이면, 산화규소가 보다 안정되므로, 보다 바람직하다. 모재 강판의 표면에 산화규소를 형성할 때 산화 어닐링을 충분히 행하면, SiOx(x≒2.0)를 형성할 수 있다.

통상의 조건(분위기 가스: 20 내지 80％ N₂+80 내지 20％ H₂, 노점: -20 내지 2℃, 어닐링 온도: 600 내지 1150℃, 어닐링 시간: 10 내지 600초)에서 산화 어닐링을 행하면, 산화규소는 비정질인 채이므로, 열응력에 견디는 높은 강도를 갖고, 또한, 탄성이 증가하여, 열응력을 용이하게 완화할 수 있는, 치밀한 재질의 중간층을 모재 강판의 표면 위에 형성할 수 있다.

중간층의 두께가 얇으면, 열응력 완화 효과가 충분히 발현되지 않으므로, 중간층의 두께는 평균 2㎚ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㎚ 이상이다. 한편, 중간층의 두께가 두꺼우면, 두께가 불균일해지고, 또한 층 내에 보이드나 크랙 등의 결함이 발생하므로, 중간층의 두께는 평균 400㎚ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 300㎚ 이하이다.

절연 피막

상기 4층 구조에 있어서, 절연 피막은 최표면에 위치하고, 인산염과 콜로이드상 실리카(SiO₂)를 주체로 하는 용액을 도포해서 베이킹하여 형성되는 유리질의 절연 피막이다.

이 절연 피막은, 모재 강판에 높은 면 장력을 부여할 수 있지만, 본 발명 전자 강판의 절연 피막은, 그 하부 영역에, 산화규소 주체의 중간층에 접하여, 결정성 인화물을 함유하는 결정성 인화물 함유층(후술함)을 갖고 있으므로(도 3, 참조), 절연 피막의 피막 밀착성이 현저하게 향상되어, 모재 강판에 보다 높은 면 장력을 부여할 수 있다.

또한, 결정성 인화물 함유층을 포함하는 절연 피막의 형성 방법에 대해서는 후술한다.

결정성 인화물 중에는 도전성의 것도 있지만, 절연 피막의 상부 영역(결정성 인화물 함유층을 제외한 영역)에 결정성 인화물은 존재하지 않으므로, 절연 피막의 절연성은 양호한 채로 유지된다.

절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 결정성 인화물 함유층의 두께는 얇아지고, 절연 피막의 피막 밀착성이 향상되지 않아, 강판에 필요한 면 장력을 부여하는 것이 곤란해지므로, 두께는 평균 0.1㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다.

한편, 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)의 두께가 10㎛를 초과하면, 절연 피막의 형성 단계에서, 절연 피막에 크랙이 발생할 우려가 있어, 두께는 평균 10㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

또한, 필요에 따라서, 레이저, 플라스마, 기계적 방법, 에칭, 그 밖의 방법으로, 국소적인 미소 변형을 가하거나, 국소적인 홈을 형성하기도 하는 자구 세분화 처리를 실시해도 된다.

또한, 근년의 환경 문제를 고려하면, 절연 피막, 특히 절연 피막의 상부 영역(결정성 인화물 함유층을 제외한 영역)에서는, 화학 성분으로서, Cr 농도의 평균이 0.10원자％ 미만으로 제한되는 것이 바람직하고, 0.05원자％ 미만으로 제한되는 것이 더욱 바람직하다.

결정성 인화물 함유층

상기 4층 구조에 있어서, 결정성 인화물 함유층은, 절연 피막 중의 하부 영역에 존재하고, 산화규소 주체의 중간층 위에 접하여 배치되며, 또한 절연 피막의 상부 영역(결정성 인화물 함유층을 제외한 영역)과 접하여 배치된다(도 3, 참조). 결정성 인화물 함유층은, 절연 피막에 있어서, 불균일이 없고 또한 우수한 피막 밀착성을 확보하는 데 있어서 중요하다.

절연 피막 중의 하부 영역에, 산화규소 주체의 중간층과 접하여 결정성 인화물 함유층이 존재하면, 절연 피막의 피막 밀착성이 현저하게 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 「비정질인 결정성 인화물 함유층의 모상(절연 피막과 동일 성분) 중에 결정질의 인화물이 존재하면, 결정성 인화물 함유층의 전체적인 탄성이 증가하여, 굽힘 응력하에서도, 중간층과 절연 피막에 축적된 응력이 완화되고, 절연 피막의 피막 밀착성에 불균일이 없어져서, 절연 피막이 박리하기 어려워진다」라고 생각된다.

결정성 인화물 함유층의 두께가, 결정성 인화물 함유층을 포함하는 절연 피막의 두께 1/2를 초과하면, 절연 피막에 의한 모재 강판에 대한 부여 장력이 상대적으로 감소하기 때문에, 철손 특성이 열화될 가능성이 있고, 또한, 절연 피막의 절연성이 저하될 우려도 있다. 그 때문에, 결정성 인화물 함유층의 두께는, 평균적으로 결정성 인화물 함유층을 포함하는 절연 피막의 두께의 1/2 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1/3 이하이다. 환언하면, 결정성 인화물 함유층의 두께는, 평균적으로 결정성 인화물을 포함하지 않는 절연 피막의 두께와 동등 이하가 바람직하며, 절연 피막의 두께의 절반 이하가 보다 바람직하다.

결정성 인화물 함유층의 두께의 하한은, 특별히 한정하지 않지만, 절연 피막의 피막 밀착성을 확실하게 확보하는 점에서, 평균적으로 결정성 인화물 함유층을 포함하는 절연 피막의 두께의 1/10 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1/7 이상이다. 환언하면, 결정성 인화물 함유층의 두께는, 평균적으로 결정성 인화물을 포함하지 않는 절연 피막의 두께 1/9 이상이 바람직하고, 절연 피막의 두께의 1/6 이상이 보다 바람직하다.

결정성 인화물 함유층에 포함되는 결정성 인화물의 존재량은, 결정성 인화물을 포함한 결정성 인화물 함유층 전체의 단면적에 대한 결정성 인화물의 합계의 단면적 비인 면적 분율(이하 「단면 면적률」이라고 하는 경우가 있음)로 표시한다.

결정성 인화물의 단면 면적률이 작으면(존재량이 적으면), 절연 피막의 피막 밀착성이 향상되지 않으므로, 결정성 인화물의 단면 면적률은 평균 5％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10％ 이상이다.

한편, 결정성 인화물의 단면 면적률이 크면(존재량이 많으면), 결정성 인화물 함유층에 있어서의 비정질의 비율이 작아지고, 결정성 인화물 함유층과 절연 피막(절연 피막 중의 결정성 인화물 함유층을 포함하지 않는 영역)의 밀착성이 저하되므로, 결정성 인화물의 단면 면적률은 평균 50％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 35％ 이하이다.

결정성 인화물 함유층에 존재하는 결정성 인화물의 입경이 작으면, 응력 완화 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, 결정성 인화물 함유층에 존재하는 결정성 인화물의 원 상당 직경은 평균 5㎚ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이다.

한편, 결정성 인화물의 입경이 크면, 결정성 인화물이 응력 집중에 의한 파괴의 기점으로 될 수 있으므로, 결정성 인화물 함유층에 존재하는 결정성 인화물의 원 상당 직경은 평균 300㎚ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 270㎚ 이하이다. 단, 결정성 인화물의 원 상당 직경은, 결정성 인화물 함유층의 두께보다도 작지 않으면 안된다.

결정성 인화물 함유층이 함유하는 결정성 인화물은, 응력 완화 효과가 얻어지는 결정질의 인화물이면 되며, 특히, 특정한 결정성 인화물로 한정되지 않는다.

예를 들어, 결정성 인화물은, 인을 포함하는 화합물이며, 화학 성분이 Fe, Cr, P, 및 O의 합계 함유량이 70원자％ 이상이며 또한 100원자％ 이하이고, Si가 10원자％ 이하로 제한되는 화합물이면 된다. 예를 들어, 결정성 인화물의 P 함유량은 0원자％ 초과 또한 70원자％ 미만이면 된다. 또한, 이 화합물의 상기 화학 성분의 잔부는 불순물이면 된다. 「불순물」이란, 원료 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.

예를 들어, 결정성 인화물은, Fe₃P, Fe₂P, FeP, FeP₂, Fe₂P₂O₇, (Fe, Cr)₃P, (Fe, Cr)₂P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P₂, (Fe, Cr)₂P₂O₇의 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 예를 들어 (Fe, Cr)P는, FeP의 Fe의 일부가 Cr로 치환된 것을 의미한다(다른 결정성 인화물도 마찬가지임). Cr을 포함하는 결정성 인화물의 Cr의 치환율은 특별히 한정되지 않지만, 0원자％보다 크고 70원자％보다도 작은 쪽이 바람직하다.

예를 들어, Fe의 일부가 Cr로 치환되지 않는 결정성 인화물을 지향하는 경우에는, 결정성 인화물로서, FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂, 또는 Fe₂P₂O₇ 중 적어도 1종이 포함되면 된다.

마찬가지로, Fe의 일부가 Cr로 치환된 결정성 인화물을 지향하는 경우에는, 결정성 인화물로서, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)₂P, (Fe, Cr)₃P, (Fe, Cr)P₂, 또는 (Fe, Cr)₂P₂O₇ 중 적어도 1종이 포함되면 된다.

상기한 바와 같이 본 발명 전자 강판의 특징은, 절연 피막 중의 하부 영역에, 산화규소 주체의 중간층 위에 접하여, 결정성 인화물을 함유하는 결정성 인화물 함유층이 형성되어 있는 것이다.

모재 강판의 성분 조성(화학 성분)은, 결정성 인화물 함유층의 존재에 직접 관련되지 않으므로, 본 발명 전자 강판에서는, 모재 강판의 성분 조성은 특별히 한정하지 않는다. 단, 방향성 전자 강판은, 각종 공정을 거쳐 제조되므로, 본 발명 전자 강판을 제조하는 데 있어서 바람직한 소재 강편(슬래브) 및 모재 강판의 성분 조성에 대하여 이하에서 설명한다. 이하, 소재 강편 및 모재 강판의 성분 조성에 따른 ％는, 질량％를 의미한다.

모재 강판의 성분 조성

본 발명 전자 강판의 모재 강판은, 예를 들어 Si: 0.8 내지 7.0％를 함유하고, C: 0.005％ 이하, N: 0.005％ 이하, S 및 Se의 합계량: 0.005％ 이하, 그리고 산가용성 Al: 0.005％ 이하로 제한하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다.

Si: 0.80％ 이상이며 또한 7.0％ 이하

Si(실리콘)은, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여 철손을 저하시킨다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.8％이며, 더욱 바람직하게는 2.0％이다. 한편, Si 함유량이 7.0％를 초과하면, 모재 강판의 포화 자속 밀도가 저하되기 때문에, 철심의 소형화가 어려워진다. Si 함유량의 바람직한 상한은 7.0％이다.

C: 0.005％ 이하

C(탄소)는, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하고, 철손을 열화시키기 때문에, 적을수록 바람직하다. C 함유량은, 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. C 함유량의 바람직한 상한은 0.004％이며, 더욱 바람직하게는 0.003％이다. C는 적을수록 바람직하므로, 하한은 0％를 포함하지만, C를 0.0001％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭으로 상승하므로, 제조상 0.0001％가 실질적인 하한이다.

N: 0.005％ 이하

N(질소)는, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하고, 철손을 열화시키기 때문에, 적을수록 바람직하다. N 함유량은, 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.004％이며, 더욱 바람직하게는 0.003％이다. N은 적을수록 바람직하므로, 하한이 0％이면 된다.

S 및 Se의 합계량: 0.005％ 이하

S(황) 및 Se(셀레늄)는, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하고, 철손을 열화시키기 때문에, 적을수록 바람직하다. S 또는 Se의 한쪽, 또는 양쪽의 합계를 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. S 및 Se의 합계량은, 0.004％ 이하가 바람직하고, 0.003％ 이하가 더욱 바람직하다. S 또는 Se의 함유량은 적을수록 바람직하므로, 하한이 각각 0％이면 된다.

산가용성 Al: 0.005％ 이하

산가용성 Al(산가용성 알루미늄)은, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하고, 철손을 열화시키기 때문에, 적을수록 바람직하다. 산가용성 Al은, 0.005％ 이하인 것이 바람직하다. 산가용성 Al은, 0.004％ 이하가 바람직하고, 0.003％ 이하가 더욱 바람직하다. 산가용성 Al은 적을수록 바람직하므로, 하한이 0％이면 된다.

상기한 모재 강판의 성분 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 또한, 「불순물」이란, 강을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.

또한, 본 발명 전자 강판의 모재 강판은, 특성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 잔부인 Fe의 일부 대신에 선택 원소로서, 예를 들어 Mn(망간), Bi(비스무트), B(보론), Ti(티타늄), Nb(니오븀), V(바나듐), Sn(주석), Sb(안티몬), Cr(크롬), Cu(구리), P(인), Ni(니켈), Mo(몰리브덴)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.

상기한 선택 원소의 함유량은, 예를 들어 이하와 같이 하면 된다. 또한, 선택 원소의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 하한값이 0％여도 된다. 또한, 이들의 선택 원소가 불순물로서 함유되어도, 본 발명 전자 강판의 효과는 손상되지 않는다.

Mn: 0％ 이상이며 또한 0.15％ 이하,

Bi: 0％ 이상이며 또한 0.010％ 이하,

B: 0％ 이상이며 또한 0.080％ 이하,

Ti: 0％ 이상이며 또한 0.015％ 이하,

Nb: 0％ 이상이며 또한 0.20％ 이하,

V: 0％ 이상이며 또한 0.15％ 이하,

Sn: 0％ 이상이며 또한 0.30％ 이하,

Sb: 0％ 이상이며 또한 0.30％ 이하,

Cr: 0％ 이상이며 또한 0.30％ 이하,

Cu: 0％ 이상이며 또한 0.40％ 이하,

P: 0％ 이상이며 또한 0.50％ 이하,

Ni: 0％ 이상이며 또한 1.00％ 이하, 및

Mo: 0％ 이상이며 또한 0.10％ 이하.

소재 강편(슬래브)의 성분 조성

C(탄소)는, 1차 재결정 집합 조직을 제어하는 데 있어서 유효한 원소이다. C는 0.005％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, C는, 0.02％ 이상, 0.04％ 이상, 0.05％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. C가 0.085％를 초과하면, 탈탄 공정에서 탈탄이 충분히 진행되지 않아, 필요한 자기 특성이 얻어지지 않으므로, C는 0.085％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.065％ 이하이다.

Si(실리콘)가 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시에 오스테나이트 변태가 발생하여, 결정립의 고스 방위에 대한 집적이 저해되므로, Si는 0.80％ 이상이 바람직하다. 한편, Si가 4.00％를 초과하면, 모재 강판이 경화하여 가공성이 열화되어, 냉간 압연이 곤란해지므로, 온간 압연 등의 설비 대응을 할 필요가 있다. 가공성의 관점에서는, Si는 4.00％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.80％ 이하이다.

Mn(망간)이 0.03％ 미만이면, 인성이 저하되고, 열연 시에 깨짐이 발생하기 쉬워지므로, Mn은 0.03％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.06％ 이상이다. 한편, Mn이 0.15％를 초과하면, MnS 및/또는 MnSe가 다량으로 또한 불균일하게 생성되어, 2차 재결정이 안정적으로 진행되지 않으므로, Mn은 0.15％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.13％이다.

산가용성 Al(산가용성 알루미늄)이 0.010％ 미만이면, 인히비터로서 기능하는 AlN의 석출량이 부족하고, 2차 재결정이 안정적으로 충분히 진행되지 않으므로, 산가용성 Al은 0.010％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.015％ 이상이다. 한편, 산가용성 Al이 0.065％를 초과하면, AlN이 조대화하여, 인히비터로서의 기능이 저하되므로, 산가용성 Al은 0.065％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.060％ 이하이다.

N(질소)이 0.004％ 미만이면, 인히비터로서 기능하는 AlN의 석출량이 부족하고, 2차 재결정이 안정적으로 충분히 진행되지 않으므로, N은 0.004％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.006％ 이상이다. 한편, N이 0.015％를 초과하면, 열연 시에 질화물이 다량으로 또한 불균일하게 석출되고, 재결정의 진행을 방해하므로, N은 0.015％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.013％ 이하이다.

S(황) 및 Se(셀레늄)의 한쪽 또는 양쪽의 합계가 0.005％ 미만이면, 인히비터로서 기능하는 MnS 및/또는 MnSe의 석출량이 부족하고, 2차 재결정이 충분히 안정적으로 진행되지 않으므로, S 및 Se의 한쪽 또는 양쪽의 합계는 0.005％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다. 한편, S 및 Se의 합계량이 0.050％를 초과하면, 마무리 어닐링 때, 순화가 불충분해져서 철손 특성이 저하되므로, S 및 Se의 한쪽 또는 양쪽의 합계는 0.050％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.045％ 이하이다.

상기한 소재 강편의 성분 조성의 잔부는, Fe 및 불순물이다. 또한, 「불순물」이란, 강을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.

또한, 본 발명 전자 강판의 소재 강편은, 특성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 잔부인 Fe의 일부 대신에 선택 원소로서, 예를 들어 P, Cu, Ni, Sn, 및 Sb의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 또한, 선택 원소의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 하한값이 0％여도 된다.

P(인)는, 모재 강판의 전기 저항률을 높여, 철손의 저감에 기여하는 원소이지만, 0.50％를 초과하면, 경도가 너무 상승해서 압연성이 저하되므로, 0.50％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

Cu(구리)는, 인히비터로서 기능하는 미세한 CuS나 CuSe를 형성하고, 자기 특성의 향상에 기여하는 원소이지만, 0.40％를 초과하면, 자기 특성의 향상 효과가 포화됨과 함께, 열연 시, 표면 흠집의 원인이 되므로, 0.40％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

Ni(니켈)은, 모재 강판의 전기 저항률을 높여, 철손의 저감에 기여하는 원소이지만, 1.00％를 초과하면, 2차 재결정이 불안정해지므로, Ni는 1.00％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.75％ 이하이다.

Sn(주석)과 Sb(안티몬)은, 입계에 편석하고, 탈탄 어닐링 시, 산화의 정도를 조정하는 작용을 이루는 원소이지만, 0.30％를 초과하면, 탈탄 어닐링 시, 탈탄이 진행되기 어려워지므로, Sn과 Sb는 어느 쪽이나 0.30％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 어느 쪽의 원소도 0.25％ 이하이다.

또한, 본 발명 전자 강판의 소재 강편은, 상기 잔부인 Fe의 일부 대신에 선택 원소로서, 예를 들어 인히비터를 형성하는 원소로서, Cr, Mo, V, Bi, Nb, Ti의 1종 또는 2종 이상을, 보조적으로 더 함유해도 된다. 또한, 선택 원소의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 하한값이 0％여도 된다. 또한, 이들 원소의 상한은, 각각, Cr: 0.30％, Mo: 0.10％, V: 0.15％, Bi: 0.010％, Nb: 0.20％, Ti: 0.015％이면 된다.

다음으로, 본 발명 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법(이하 「본 발명 제조 방법」이라고 하는 경우가 있음)은,

(a) 마무리 어닐링으로 생성한 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을, 산세, 연삭 등의 수단으로 제거한 모재 강판을 어닐링하고, 또는

(b) 마무리 어닐링으로 상기 무기 광물질의 피막 생성을 억제한 모재 강판을 어닐링하고,

(c) 상기 어닐링(열산화 어닐링, 노점을 제어한 분위기하에서의 어닐링)에 의해, 모재 강판의 표면 위에 산화규소를 주체로 하는 중간층을 형성하고,

(d) 이 중간층 위에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하고, 결정성 인화물을 포함하는 결정성 인화물 함유층 형성 용액을 도포하여 베이킹하고,

(e) 상기 베이킹 후에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하고, 결정성 인화물을 포함하지 않는 절연 피막 형성 용액을 도포하여 더 베이킹한다.

본 발명 제조 방법에 의해, 절연 피막 중의 하부 영역에, 상기 중간층 위에 접하는 결정성 인화물 함유층을 형성할 수 있다.

포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을 산세, 연삭 등의 수단으로 제거한 모재 강판, 및 상기 무기 광물질의 산화층 생성을 억제한 모재 강판은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제작한다.

Si를 0.80 내지 4.00질량％ 함유하는 규소 강편을, 바람직하게는 Si를 2.0 내지 4.0질량％ 함유하는 규소 강편을, 열간 압연하고, 열간 압연 후에 필요에 따라서 어닐링을 실시하고, 그 후, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 넣는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께의 강판에 마무리한다. 이어서, 최종 판 두께의 강판에, 탈탄 어닐링을 실시하여, 탈탄에 추가하여, 1차 재결정을 진행시킴과 함께, 강판 표면에 산화층을 형성한다.

다음으로, 산화층을 갖는 강판의 표면에, 마그네시아를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 건조하고, 건조 후, 코일 형상으로 권취하여, 마무리 어닐링(2차 재결정)에 제공한다. 마무리 어닐링에 의해, 강판 표면에는, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주체로 하는 포르스테라이트 피막이 형성된다. 이 포르스테라이트 피막을, 산세, 연삭 등의 수단으로 제거한다. 제거 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전해 연마로 평활하게 마무리한다.

한편, 상기 어닐링 분리제로서, 마그네시아 대신에 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 사용할 수 있다. 산화층을 갖는 강판의 표면에, 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 건조하고, 건조 후, 코일 형상으로 권취하여, 마무리 어닐링(2차 재결정)에 제공한다. 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 사용한 경우, 마무리 어닐링을 행하여도, 강판 표면에 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막이 생성하는 것이 억제된다. 마무리 어닐링 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전해 연마로 평활하게 마무리한다.

포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을 제거한 모재 강판, 또는 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막 생성을 억제한 모재 강판을, 통상의 어닐링 조건에서 어닐링하여, 모재 강판의 표면에 산화규소를 주체로 하는 중간층을 형성한다.

어닐링 분위기는, 강판의 내부가 산화되지 않도록, 환원성의 분위기가 바람직하고, 특히, 수소를 혼합한 질소 분위기가 바람직하다. 예를 들어, 수소:질소가 75％:25％이고, 노점이 -20 내지 0℃의 분위기가 바람직하다.

산화규소 주체의 중간층의 두께는, 어닐링 온도, 유지 시간, 및 어닐링 분위기의 노점의 1개 또는 2개 이상을 적절히 조정하여 제어한다. 상기 중간층의 두께는, 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하는 점에서, 평균 2 내지 400㎚가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 300㎚이다.

산화규소 주체의 중간층 위에 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하고, 결정성 인화물을 포함하는 결정성 인화물 함유층 형성 용액을 도포하여 베이킹한다.

결정성 인화물은, 화학 성분으로서, Fe, Cr, P, 및 O의 합계 함유량이 70원자％ 이상이며 또한 100원자％ 이하이고, Si가 10원자％ 이하로 제한되는 화합물을 사용하면 된다. 또한, 이 화합물의 상기 화학 성분의 잔부는 불순물이면 된다.

예를 들어, 결정성 인화물은, Fe₃P, Fe₂P, FeP, FeP₂, Fe₂P₂O₇, (Fe, Cr)₃P, (Fe, Cr)₂P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P₂, (Fe, Cr)₂P₂O₇의 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

결정성 인화물의 평균 직경은, 10 내지 300㎚인 것이 바람직하다. 또한, 결정성 인화물 함유층 형성 용액 중의 결정성 인화물은, 질량비로 3 내지 35％인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 결정성 인화물 함유층 형성 용액을 사용한 상기의 베이킹 후에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하고 결정성 인화물을 포함하지 않는 절연 피막 형성 용액을 도포하여 더 베이킹한다.

상기 2회의 베이킹 어닐링에 의해, 중간층 위에 접하는 결정성 인화물 함유층과, 결정성 인화물 함유층 위에 접하는 결정성 인화물을 함유하지 않는 절연 피막을 형성할 수 있다.

상기 베이킹은, 분위기의 산화도 P_H2O/P_H2가 0.001 내지 1.0의 수증기-질소-수소 혼합 분위기에 있어서, 350 내지 1150℃에서 5 내지 300초 간의 열처리에 의해 행한다. 이 열처리에서, 하부 영역에, 상기 중간층에 접하는 결정성 인화물 함유층을 갖는 절연 피막을 형성할 수 있다. 절연 피막의 밀착성을 재현성 좋게 발휘하기 위해서는, 산화도 P_H2O/P_H2를 0.01 내지 0.15, 베이킹 온도를 650 내지 950℃, 유지 시간을 30 내지 270초로 하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 후는 결정성 인화물이 화학 변화하지 않도록(냉각 시에 결정성 인화물이 수분을 받아들여 변질되지 않도록), 분위기의 산화도를 낮게 유지하여, 강판을 냉각한다. 냉각 분위기는, 산화도 P_H2O/P_H2가 0.01 이하의 분위기가 바람직하다.

본 발명 전자 강판의 각 층은, 다음과 같이 관찰하고, 측정한다.

절연 피막을 형성한 방향성 전자 강판으로부터 시험편을 잘라내고, 시험편의 피막 구조를, 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 또는 투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)으로 관찰한다.

구체적으로는, 우선 처음에, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되도록 시험편을 잘라내고(상세하게는, 절단면이 판 두께 방향과 평행하고 또한 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 각 층이 들어가는 배율로 SEM으로 관찰한다. 예를 들어, 반사 전자 조성 상(像)(COMP 상)으로 관찰하면, 단면 구조가 무슨 층으로 구성되어 있는지를 유추할 수 있다. 예를 들어, COMP 상에 있어서, 강판은 옅은 색, 중간층은 짙은 색, 절연 피막은 중간색으로서 판별할 수 있다.

단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해서, SEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하고, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O, Mg의 5원소로 한다.

상기한 COMP 상에서의 관찰 결과 및 SEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, Fe 함유량이 측정 노이즈를 제외하고 80원자％ 이상으로 되는 영역이며, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 모재 강판이라고 판단하고, 이 모재 강판을 제외한 영역을, 중간층 및 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)이라고 판단한다.

상기에서 특정한 모재 강판을 제외한 영역에 관하여, COMP 상에서의 관찰 결과 및 SEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 측정 노이즈를 제외하고, Fe 함유량이 80원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, Si 함유량이 20원자％ 미만, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하로 되는 영역이며, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)이라고 판단한다.

또한, 상기 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)인 영역을 판단할 때에는, 절연 피막 중에 포함되는 석출물이나 개재물 등을 판단의 대상으로 넣지 않고, 모상으로서 상기 정량 분석 결과를 만족하는 영역을 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)이라고 판단한다. 예를 들어, 선 분석의 주사선 위에 석출물이나 개재물 등이 존재하는 것이 COMP 상이나 선 분석 결과로부터 확인되면, 이 영역을 대상으로 넣지 않고 모상으로서의 정량 분석 결과에 의해 절연 피막인지 여부를 판단한다. 또한, 석출물이나 개재물은, COMP 상에서는 콘트라스트에 의해 모상과 구별할 수 있고, 정량 분석 결과에서는 구성 원소의 존재량에 의해 모상과 구별할 수 있다.

상기에서 특정한 모재 강판 및 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)을 제외한 영역이며, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 중간층이라고 판단한다. 또한, 중간층은 필요에 따라서 TEM을 사용하여 특정하는 것이 바람직하다.

상기 COMP 상 관찰 및 SEM-EDS 정량 분석에 의한 각 층의 특정 및 두께의 측정을, 관찰 시야를 바꿔 5군데 이상에서 실시한다. 합계 5군데 이상에서 구한 중간층 및 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)의 두께에 대하여, 최댓값 및 최솟값을 제외한 값으로부터 평균값을 구하고, 이 평균값을 중간층의 평균 두께 및 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)의 평균 두께로 한다.

또한, 상기한 5군데 이상의 관찰 시야 중 적어도 하나에, 선 분석의 주사선상의 선분(두께)이 300㎚ 미만으로 되는 층이 존재하면, 해당하는 층을 TEM으로 상세히 관찰하고, TEM에 의해 해당하는 층의 특정 및 두께의 측정을 행한다.

TEM을 사용하여 상세히 관찰해야 할 층을 포함하는 시험편을, FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의해, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되도록 잘라내고(상세하게는, 절단면이 판 두께 방향과 평행하고 또한 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 해당하는 층이 들어가는 배율로 STEM(Scanning-TEM)으로 관찰(명시야 상(像))한다. 관찰 시야 중에 각 층이 들어가지 않는 경우에는, 연속된 복수 시야에서 단면 구조를 관찰한다.

단면 구조 중의 각층을 특정하기 위해서, TEM-EDS를 사용하여, 판 두께 방향에 따라 선 분석을 행하고, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O, Mg의 5원소로 한다.

상기한 TEM에서의 명시야 상 관찰 결과 및 TEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 각 층을 특정하고, 각 층의 두께 측정을 행한다.

Fe 함유량이 측정 노이즈를 제외하고 80원자％ 이상으로 되는 영역을 모재 강판이라고 판단하여, 이 모재 강판을 제외한 영역을, 중간층 및 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)이라고 판단한다.

상기에서 특정한 모재 강판을 제외한 영역에 관하여, 명시야 상에서의 관찰 결과 및 TEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 측정 노이즈를 제외하고, Fe 함유량이 80원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, Si 함유량이 20원자％ 미만, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하로 되는 영역을 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)이라고 판단한다. 또한, 상기 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)인 영역을 판단할 때에는, 절연 피막 중에 포함되는 석출물이나 개재물 등을 판단의 대상으로 넣지 않고, 모상으로서 상기 정량 분석 결과를 충족하는 영역을 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)이라고 판단한다.

상기에서 특정한 모재 강판 및 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)을 제외한 영역을 중간층이라고 판단한다. 이 중간층은, 중간층 전체의 평균으로서, Fe 함유량이 평균 80원자％ 미만, P 함유량이 평균 5원자％ 미만, Si 함유량이 평균 20원자％ 이상, O 함유량이 평균 50원자％ 이상, Mg 함유량이 평균 10원자％ 이하를 만족하면 된다. 또한, 상기한 중간층의 정량 분석 결과는, 중간층에 포함되는 석출물이나 개재물 등의 분석 결과를 포함하지 않고, 모상으로서의 정량 분석 결과이다.

상기에서 특정한 중간층 및 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)에 대하여, 상기 선 분석의 주사선상에서 선분(두께)을 측정한다. 또한, 각 층의 두께가 5㎚ 이하일 때는, 공간 분해능의 관점에서 구면 수차 보정 기능을 갖는 TEM을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 각 층의 두께가 5㎚ 이하일 때는, 판 두께 방향을 따라서 예를 들어 2㎚ 간격으로 점 분석을 행하고, 각 층의 선분(두께)을 측정하고, 이 선분을 각 층의 두께로서 채용해도 된다. 예를 들어, 구면 수차 보정 기능을 갖는 TEM을 사용하면, 0.2㎚ 정도의 공간 분해능으로 EDS 분석이 가능하다.

상기 TEM에서의 관찰·측정을, 관찰 시야를 바꿔 5군데 이상에서 실시하고, 합계 5군데 이상에서 구한 측정 결과에 대하여, 최댓값 및 최솟값을 제외한 값으로부터 평균값을 구하여, 이 평균값을 해당하는 층의 평균 두께로서 채용한다.

또한, 본 발명 전자 강판에서는, 모재 강판에 접하여 중간층이 존재하고, 중간층에 접하여 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)이 존재하므로, 상기 판단 기준으로 각 층을 특정한 경우에, 모재 강판, 중간층, 및 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함) 이외의 층은 존재하지 않는다.

또한, 상기한 모재 강판, 중간층, 및 절연 피막에 포함되는 Fe, P, Si, O, Mg 등의 함유량은, 모재 강판, 중간층 및 절연 피막을 특정하여 그 두께를 구하기 위한 판단 기준이다.

다음으로, 상기에서 특정한 절연 피막 중에 결정성 인화물 함유층이 존재하는지 여부를 확인한다.

상기한 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)의 특정 결과에 기초하여, 절연 피막을 포함하는 시험편을, FIB 가공에 의해, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되도록 잘라내고(상세하게는, 절단면이 판 두께 방향과 평행하고 또한 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 절연 피막이 들어가는 배율로 TEM으로 관찰한다.

관찰 시야 중의 절연 피막에 대해서, 전자선 직경을 절연 피막의 1/10 또는 200㎚ 중 작은 쪽으로 하는 광역의 전자선 회절을 행하고, 전자선 조사 영역에 어떠한 결정질 상(相)이 존재하는지 여부를 전자선 회절 패턴으로부터 확인한다.

상기한 전자선 회절 패턴에 결정질 상이 존재한다고 확인된 경우에는, 명시야 상에서 대상의 결정질 상을 확인하고, 이 결정질 상에 대해서 TEM-EDS에 의한 점 분석을 한다. 이 TEM-EDS에 의한 점 분석의 결과, 대상으로 하는 결정질 상의 화학 성분이, Fe, Cr, P, 및 O의 합계 함유량이 70원자％ 이상이며 또한 100원자％ 이하이고, Si가 10원자％ 이하이면 결정질이며 또한 인 함유 상이라고 판단할 수 있으므로, 이 결정질 상을 결정성 인화물이라고 판단한다.

또한, 필요에 따라서, 상기 대상으로 하는 결정질 상에 대해서, 대상의 결정질 상만으로부터의 정보가 얻어지도록 전자선을 좁혀서 전자선 회절을 행하고, 전자선 회절 패턴으로부터 대상으로 하는 결정질 상의 결정 구조를 동정한다. 이 동정은, ICDD(International Centre for Diffraction Data)의 PDF(Powder Diffraction File)를 사용하여 행하면 된다.

상기한 TEM-EDS점 분석 결과 및 전자선 회절 결과로부터, 결정질 상이, Fe₃P, Fe₂P, FeP, FeP₂, Fe₂P₂O₇, (Fe, Cr)₃P, (Fe, Cr)₂P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P₂, (Fe, Cr)₂P₂O₇인지 여부를 판단할 수 있다.

또한, 결정질 상이 Fe₃P인지의 동정은, PDF: No. 01-089-2712에 기초하여 행하면 된다. 결정질 상이 Fe₂P인지의 동정은, PDF: No. 01-078-6749에 기초하여 행하면 된다. 결정질 상이 FeP인지의 동정은, PDF: No. 03-065-2595에 기초하여 행하면 된다. 결정질 상이 FeP₂인지의 동정은, PDF: No. 01-089-2261에 기초하여 행하면 된다. 결정질 상이 Fe₂P₂O₇인지의 동정은, PDF: No. 01-076-1762에 기초하여 행하면 된다. 결정질 상이 (Fe, Cr)₃P인지의 동정은, Fe₃P의 PDF: No. 01-089-2712 혹은 Cr₃P의 PDF: No. 03-065-1607에 기초하여 행하면 된다. 결정질 상이 (Fe, Cr)₂P인지의 동정은, Fe₂P의 PDF: No. 01-078-6749 혹은 Cr₂P의 PDF: No. 00-045-1238에 기초하여 행하면 된다. 결정질 상이 (Fe, Cr)P인지의 동정은, FeP의 PDF: No. 03-065-2595 혹은 CrP의 PDF: No. 03-065-1477에 기초하여 행하면 된다. 결정질 상이 (Fe, Cr)P₂인지의 동정은, FeP₂의 PDF: No. 01-089-2261 혹은 CrP₂의 PDF: No. 01-071-0509에 기초하여 행하면 된다. 결정질 상이 (Fe, Cr)₂P₂O₇인지의 동정은, Fe₂P₂O₇의 PDF: No. 01-076-1762 혹은 Cr₂P₂O₇의 PDF: No. 00-048-0598에 기초하여 행하면 된다. 또한, 결정질 상을 상기의 PDF에 기초하여 동정하는 경우, 면 간격의 허용 오차 ±5％ 및 면간 각도의 허용 오차 ±3°로 하여 동정을 행하면 된다.

상기한 전자선 조사 영역에 어떠한 결정질 상이 존재하는지 여부의 확인(광역의 전자선 조사)을, 판 두께 방향을 따라서, 절연 피막(결정성 인화물 함유층을 포함함)과 중간층의 계면으로부터 최표면을 향해 간극이 발생하지 않도록 순차 행하고, 전자선 조사 영역에 결정질 상이 존재하지 않는 것이 확인될 때까지 전자선 회절 패턴의 확인을 반복한다.

상기한 판 두께 방향을 따르는 전자선 조사의 반복에 의해, 절연 피막 중에 결정성 인화물이 존재하는지 여부, 및 절연 피막 중에 결정성 인화물이 존재하는 영역을 특정할 수 있다. 이 절연 피막 중에 결정성 인화물이 존재하는 영역을, 결정성 인화물 함유층이라고 판단한다.

상기에서 특정한 결정성 인화물 함유층에 대하여, 상기 전자선 조사의 주사선상에서 결정성 인화물 함유층의 선분(두께), 즉, 절연 피막 중에 결정성 인화물이 존재하는 영역의 판 두께 방향의 선분(두께)을 측정한다.

상기한 절연 피막 중에 결정성 인화물 함유층이 존재하는지 여부의 확인을, 관찰 시야를 바꿔 5군데 이상에서 실시한다. 합계 5군데 이상에서 구한 결정성 인화물 함유층의 두께에 대하여, 최댓값 및 최솟값을 제외한 값으로부터 평균값을 구하여, 이 평균값을 결정성 인화물 함유층의 평균 두께로서 채용한다.

또한, 상기에서 특정한 결정성 인화물 함유층, 및 상기에서 특정한 결정성 인화물에 기초하여, 화상 해석에 의해 결정성 인화물의 면적 분율을 구한다. 구체적으로는, 합계 5군데 이상의 관찰 시야에서 전자선 조사(광역의 전자선 조사)를 행한 영역 내에 존재하는 결정성 인화물 함유층의 합계 단면적과, 이 결정성 인화물 함유층 내에 존재하는 결정성 인화물의 합계 단면적으로부터 결정성 인화물의 면적 분율을 구한다. 예를 들어, 결정성 인화물의 상기 합계 단면적을, 결정성 인화물 함유층의 상기의 합계 단면적으로 나눈 값을, 결정성 인화물의 평균 면적 분율로서 채용한다. 또한, 화상 해석을 행하기 위한 화상 2치화는, 상기 결정성 인화물의 동정 결과에 기초하여, 조직 사진에 대해서 수작업으로 결정성 인화물 함유층 및 결정성 인화물의 착색을 행하여 화상을 2치화해도 된다.

또한, 상기에서 특정한 결정성 인화물에 기초하여, 화상 해석에 의해 결정성 인화물의 원 상당 직경을 구한다. 합계 5군데 이상의 관찰 시야 각각에서 적어도 5개 이상의 결정성 인화물의 원 상당 직경을 구하고, 구한 원 상당 직경으로부터 최댓값 및 최솟값을 제외하고 평균값을 구하여, 이 평균값을 결정성 인화물의 평균 원 상당 직경으로서 채용한다. 또한, 화상 해석을 행하기 위한 화상 2치화는, 상기의 결정성 인화물의 동정 결과에 기초하여, 조직 사진에 대해서 수작업으로 결정성 인화물의 착색을 행하여 화상을 2치화해도 된다.

또한, SEM-EDS 정량 분석 또는 TEM-EDS 정량 분석에 의해, 결정성 인화물 함유층을 제외한 절연 피막의 영역에 포함되는 Cr 함유량을 단위 원자％로 구해도 된다.

또한, 모재 강판 표면의 Ra(산술 평균 조도)는, 촉침식 표면 조도 측정기를 사용하여 측정하면 된다.

절연 피막의 피막 밀착성은, 굽힘 밀착성 시험을 행하여 평가한다. 80㎜×80㎜의 평판 형상의 시험편을, 직경 20㎜의 원형봉에 감은 후, 평평하게 늘리고, 이 전자 강판으로부터 박리되지 않은 절연 피막의 면적을 측정하고, 박리되지 않은 면적을 강판의 면적으로 나눈 값을 피막 잔존 면적률(％)이라 정의하여, 절연 피막의 피막 밀착성을 평가한다. 예를 들어, 1㎜ 방안 눈금을 갖는 투명 필름을 시험편 위에 얹어, 박리되지 않은 절연 피막의 면적을 측정함으로써 산출하면 된다.

방향성 전자 강판의 철손(W_17/50)은, 교류 주파수가 50헤르츠, 유기 자속 밀도가 1.7테슬라의 조건에서 측정한다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태 효과를 더욱 구체적으로 상세히 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일 조건예이며, 본 발명은, 이 일 조건예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 성분 조성의 소재 강편을 1150℃에서 60분 균열하고 나서 열간 압연에 제공하고, 2.3㎜ 두께의 열연 강판으로 하였다. 이어서, 이 열연 강판에, 1120℃에서 200초 유지한 후, 즉시 냉각하여, 900℃에서 120초 유지하고, 그 후에 급랭하는 열연판 어닐링을 실시하였다. 이 열연 어닐링판을 산세 후, 냉간 압연에 제공하고, 최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판으로 하였다.

이 냉연 강판(이하 「강판」)에, 수소:질소가 75％:25％의 분위기에서, 850℃, 180초 유지하는 탈탄 어닐링을 실시하였다. 탈탄 어닐링 후의 강판에, 수소, 질소, 암모니아의 혼합 분위기에서, 750℃, 30초 유지하는 질화 어닐링을 실시하여, 강판의 질소량을 230ppm으로 조정하였다.

질화 어닐링 후의 강판에, 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 그 후, 수소와 질소의 혼합 분위기에서, 15℃/시간의 승온 속도로 1200℃까지 가열하여 마무리 어닐링을 실시하고, 이어서, 수소 분위기에서, 1200℃에서 20시간 유지하는 순화 어닐링을 실시하여, 자연 냉각하고, 평활한 표면을 갖는 모재 강판을 제작하였다.

제작한 모재 강판을, 25％ N₂+75％ H₂, 노점: -2℃의 분위기, 950℃, 240초의 조건에서 어닐링하고, 모재 강판의 표면에, 평균 두께가 9㎚의 산화규소 주체의 중간층을 형성하였다.

산화규소 주체의 중간층에, 결정성 인화물을 갖는 결정성 인화물 함유층 형성 용액을 도포해서 베이킹하고, 결정성 인화물 함유층을 형성하였다. 절연 피막의 하부 영역에, 산화규소 주체의 중간층에 접하는 결정성 인화물 함유층을 확실하게 형성함과 함께, 절연 피막의 절연성을 확실하게 확보하기 위해서, 또한 절연 피막 형성 용액을 도포해서 베이킹하고, 결정성 인화물을 포함하지 않는 절연 피막을 형성하였다. 이와 같이, 합계 2회의 도포·베이킹 처리를 행하였다.

1회째는, 인산 마그네슘, 콜로이달 실리카, 무수 크롬산의 수용액을 주체로 하는 용액의 100질량부에, FeP, (Fe, Cr)P, Fe₂P, (Fe, Cr)₂P, Fe₃P, FeP₂, Fe₂P₂O₇, (Fe, Cr)₂P₂O₇의 1종 또는 2종 이상의 결정성 인화물의 미분말 0 내지 40질량부를 교반 혼합한 용액을 결정성 인화물 함유층 형성 용액으로 하여, 통상의 도포량의 X(=1/10 내지 1/2)배 도포하여, 표 2에 나타내는 베이킹 어닐링의 조건에서 베이킹하였다.

또한, 결정성 인화물 함유층 형성 용액에 혼합한 결정성 인화물의 입경은, 시험편 A5를 제외하고, 평균 직경에서 10 내지 300㎚였다. 시험편 A5의 제작에 사용한 결정성 인화물 함유층 형성 용액에 혼합한 결정성 인화물의 입경은, 평균 직경이며 300㎚ 초과였다.

베이킹 후의 냉각은, 결정성 인화물 함유층이 냉각(열수축) 도중에 수분을 받아들여서, 결정성 인화물이 변질되지 않도록, 시험편 A9를 제외하고, 냉각 시의 분위기의 산화도 P_H2O/P_H2를 이하와 같이 설정하여 행하였다.

베이킹 온도 내지 700℃의 온도 영역: P_H2O/P_H2≤0.01

700℃ 내지 300℃의 온도 영역: P_H2O/P_H2≤0.008

이 도포·베이킹·냉각에 의해, 결정성 인화물이, 절연 피막의 하부 영역 내에 분포하여, 중간층에 접하는 결정성 인화물 함유층을 형성할 수 있다.

2회째는, 상기와 마찬가지의 결정성 인화물을 포함하지 않는 절연 피막 형성 용액을, 통상의 도포량의 (1-X)배를 도포하여(표 3, 참조), 각각 1회째와 같은 베이킹 어닐링의 조건에서 베이킹하였다. 이 도포·베이킹에 의해, 결정성 인화물 함유층의 위에, 양호한 절연성을 갖는 결정성 인화물을 포함하지 않는 절연 피막을 형성할 수 있다.

표 2에, 1회째의 도포·베이킹·냉각 조건을 나타낸다.

상기한 관찰·측정의 방법에 기초하여, 절연 피막을 형성한 방향성 전자 강판으로부터 시험편을 잘라내고, 시험편의 피막 구조를, 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 절연 피막의 두께 및 결정성 인화물 함유층의 두께를 측정하였다.

결정성 인화물 함유층의 TEM 상에 있어서, 결정성 인화물의 화학 성분을 TEM-EDS에 의해 분석하고, 결정성 인화물의 구조의 동정을 전자선 회절에 의해 행하였다.

결정성 인화물 함유층의 TEM 상에 있어서, 모상(절연 피막부)과 결정성 인화물을 2치화하여 구별하고, 화상 해석에 의해, 결정성 인화물의 합계 단면적으로부터, 결정성 인화물의 면적 분율(％)을 산출하였다.

결정성 인화물 함유층의 TEM 상에 있어서, 모상(절연 피막부)과 결정성 인화물을 2치화하여 구별하고, 화상 해석에 의해, 결정성 인화물의 원 상당 직경을 구하였다. 결과를, 표 3에 나타낸다.

다음으로, 절연 피막을 형성한 방향성 전자 강판으로부터, 80㎜×80㎜의 시험편을 잘라내어, 직경 20㎜의 원형봉에 감고, 이어서, 평평하게 늘려, 전자 강판으로부터 박리되지 않은 절연 피막의 면적을 측정하여, 피막 잔존 면적률을 산출하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.

또한, 표 중에는 나타내지 않았지만, 결정성 인화물 함유층에 포함되는 결정성 인화물의 화학 성분은, Fe, Cr, P, 및 O의 합계 함유량이 70원자％ 이상이며 또한 100원자％ 이하이고, Si가 10원자％ 이하였다.

결정성 인화물 함유층을 갖는 발명예에 있어서는, 결정성 인화물 함유층을 갖지 않는 비교예 A1 및 A11과 비교해서 피막 잔존 면적률이 높고, 절연 피막의 피막 밀착성이 현저하게 우수하다는 사실을 알 수 있다. 결정성 인화물 함유층 중의 비정질과 결정질이 밸런스 좋게 혼재됨으로써, 내부에 축적된 응력이 완화되어, 피막 밀착성에 불균일이 없어지는 것이라 생각된다.

특히, 시험편 A2, A3, A7, A8에 있어서는, 결정성 인화물의 존재량, 크기, 결정성 인화물 함유층의 두께가 적합하므로, 피막 밀착성뿐만 아니라, 철손 특성도 매우 우수하다.

한편, 시험편 A4의 결정성 인화물 함유층중의 결정성 인화물의 합계 단면 면적률은 55％로 높은 편이기 때문에, 비정질의 비율이 작고, 반대로, 시험편 A6의 결정성 인화물 함유층 중의 결정성 인화물의 합계 단면 면적률은 3％로 조금 낮기 때문에, 결정질의 비율이 작아, 피막 밀착성의 개선이 소폭으로 그친 것이라고 생각된다.

시험편 A5의 결정성 인화물의 평균 입경은 445㎚, 시험편 A9의 결정성 인화물의 평균 입경은 336㎚로 크기 때문에, 결정성 인화물이 응력 집중에 의한 파괴의 기점으로 되어, 피막 밀착성의 개선이 소폭으로 그친 것이라고 생각된다. 시험편 A9의 결정성 인화물 함유층은, 본 발명의 구성에 해당하지만, 베이킹 후의 냉각 시의 분위기의 산화도 P_H2O/P_H2가 0.01보다도 높기 때문에, 결정성 인화물 함유층이 냉각 도중에 약간의 수분을 받아들여 결정성 인화물이 변질되고, 어떠한 기구로 피막 밀착성이 열화될 가능성도 있다.

시험편 A10의 피막 밀착성은 양호하지만, 결정성 인화물 함유층을 포함하지 않는 절연 피막은 얇으므로, 강판에 대한 장력을 최대한으로 발휘할 수는 없어, 철손 특성의 개선이 소폭으로 그친 것이라고 생각된다.

또한, 시험편 A4에 (Fe, Cr)₂P, 시험편 A7에 (Fe, Cr)P, 시험편 A8 내지 A10에 (Fe, Cr)₂P₂O₇이 검출되었지만, 이들은 절연 피막 형성 용액에 포함되는 무수 크롬산 기인의 Cr과 결정성 인화물이 반응하여 생성된 것이다. Fe에 대한 Cr의 치환율은, 원소비로 5 내지 65％의 범위였다.

또한, 상기한 시험편 A2와 동일한 제조 조건이지만, 결정성 인화물 함유 상 형성 용액에 혼합하는 결정성 인화물만을 변경한 시험도 행하였다.

시험편 A12에서는 용액에 (Fe, Cr)₃P를 혼합하여 제조하고, 결정성 인화물 함유층에 (Fe, Cr)₃P가 존재한다는 사실을 확인하였다.

시험편 A13에서는 용액에 (Fe, Cr)P₂를 혼합하여 제조하고, 결정성 인화물 함유층에 (Fe, Cr)P₂가 존재한다는 사실을 확인하였다.

이들 시험편 A12 및 A13의 평가 결과는, 시험편 A2의 평가 결과와 동등하다는 사실을 확인하였다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 피막 밀착성에 불균일이 없는 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판, 즉 포르스테라이트 피막이 없어도 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용가능성이 높다.

1: 모재 강판
2: 포르스테라이트 피막
3: 절연 피막
4: 중간층
5: 결정성 인화물
6: 결정성 인화물 함유층

Claims

모재 강판과, 상기 모재 강판 위에 접하여 배치된 중간층과, 상기 중간층 위에 접하여 배치되어 최표면이 되는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서,
절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면에서 보았을 때, 상기 절연 피막이, 상기 중간층 위에 접하는 영역에, 결정성 인화물을 함유하는 결정성 인화물 함유층을 갖는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
제1항에 있어서,
상기 절단면에서 보았을 때, 상기 결정성 인화물 함유층의 평균 두께가, 상기 절연 피막의 평균 두께의 1/10 이상이며 또한 1/2 이하인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 절단면에서 보았을 때, 상기 결정성 인화물 함유층에 대한 상기 결정성 인화물의 면적 분율이 평균으로 5 내지 50％인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절단면에서 보았을 때, 상기 결정성 인화물의 원 상당 직경이 평균으로 5 내지 300㎚인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정성 인화물이, 화학 성분으로서, Fe, Cr, P, 및 O를 합계 70원자％ 이상이며 또한 100원자％ 이하 함유하고, Si가 10원자％ 이하로 제한되는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
제5항에 있어서,
상기 결정성 인화물로서, FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂, 또는 Fe₂P₂O₇ 중 적어도 1종이 포함되는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 결정성 인화물로서, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)₂P, (Fe, Cr)₃P, (Fe, Cr)P₂, 또는 (Fe, Cr)₂P₂O₇ 중 적어도 1종이 포함되는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.