CN110809644A - 方向性电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

一种方向性电磁钢板，其具有：母材钢板；相接触地配置于母材钢板上的中间层；和相接触地配置于中间层上且成为最表面的绝缘皮膜，其中，在切断方向与板厚方向平行的切断面进行观察时，上述绝缘皮膜在与中间层上相接触的区域中具有含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层。

Description

方向性电磁钢板
技术领域
本发明涉及皮膜密合性优异的方向性电磁钢板。特别是本发明涉及即使没有镁橄榄石皮膜但绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板。
本申请基于2017年7月13日在日本申请的特愿2017-137416号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板是软磁性材料，由于主要作为变压器的铁心材料使用，因此要求高磁化特性及低铁损这样的磁特性。所谓磁化特性是在将铁心励磁时被诱发的磁通密度。由于磁通密度越高，则越能够将铁心小型化，因此在变压器的装置构成的方面是有利的，并且在变压器的制造成本的方面也是有利的。
为了提高磁化特性，需要将织构控制成{110}面一致地与钢板面平行、并且<100>轴一致地在轧制方向上的晶体取向(高斯取向)。为了将晶体取向聚集于高斯取向，通常进行使AlN、MnS及MnSe等抑制剂在钢中微细地析出来控制二次再结晶。
所谓铁损是在将铁心在交流磁场中励磁的情况下作为热能被消耗的电力损失。从节能的观点出发，要求铁损尽可能低。对于铁损的高低，磁化率、板厚、皮膜张力、杂质量、电阻率、晶体粒径、磁畴尺寸等有影响。关于电磁钢板，即使在开发了各种技术的现在，为了提高能量效率，仍在不断地继续降低铁损的研究开发。
作为对方向性电磁钢板所要求的另一个特性，有形成于母材钢板表面的皮膜的特性。通常，就方向性电磁钢板而言，如图1中所示的那样，在母材钢板1上形成有以Mg2SiO4(镁橄榄石)作为主体的镁橄榄石皮膜2，在镁橄榄石皮膜2上形成有绝缘皮膜3。镁橄榄石皮膜和绝缘皮膜具有将母材钢板表面电绝缘、另外对母材钢板赋予张力而降低铁损的功能。需要说明的是，在镁橄榄石皮膜中，除了包含Mg2SiO4以外，还微量地包含母材钢板或退火分离剂中包含的杂质或添加物及它们的反应产物。
为了使绝缘皮膜发挥绝缘性、所需的张力，绝缘皮膜不得从电磁钢板剥离，因此，对于绝缘皮膜而言要求高的皮膜密合性。但是，同时提高对母材钢板赋予的张力和皮膜密合性这两者并不容易。即使是现在，也正在不断地继续进行同时提高这两者的研究开发。
方向性电磁钢板通常通过下面的步骤来制造。将含有2.0～4.0质量％的Si的硅钢板坯进行热轧，热轧后根据需要实施退火，接着，供于1次冷轧或夹有中间退火的2次以上的冷轧，精加工成最终板厚的钢板。之后，对最终板厚的钢板在湿润氢气氛中实施脱碳退火，除了脱碳以外，还促进一次再结晶，并且在钢板表面形成氧化层。
在具有氧化层的钢板上涂布以MgO(氧化镁)作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，卷取成卷材状。接着，对卷材状的钢板实施最终退火，促进二次再结晶，使晶粒聚集于高斯取向，进一步使退火分离剂中的MgO与氧化层中的SiO2(二氧化硅)反应，在母材钢板表面形成以Mg2SiO4作为主体的无机质的镁橄榄石皮膜。
接着，对具有镁橄榄石皮膜的钢板实施纯化退火，使母材钢板中的杂质扩散至外方而除去。进而，对钢板实施平坦化退火后，在具有镁橄榄石皮膜的钢板表面涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的溶液并进行烧结而形成绝缘皮膜。此时，在作为结晶质的母材钢板与几乎为非晶质的绝缘皮膜之间，由热膨胀率之差赋予张力。
以Mg2SiO4作为主体的镁橄榄石皮膜(图1中“2”)与钢板(图1中“1”)的界面通常呈现不均匀的凹凸状(参照图1)。该界面的凹凸状会略微削弱由张力带来的铁损降低效果。如果该界面被平滑化，则铁损降低，因此到现在为止实施了以下那样的开发。
在专利文献1中公开了一种制造方法，其是将镁橄榄石皮膜通过酸洗等手段除去，通过化学研磨或电解研磨使钢板表面变得平滑。但是，在专利文献1的制造方法中，有可能绝缘皮膜难以与母材钢板表面密合。
于是，为了提高绝缘皮膜相对于平滑地进行了精加工的钢板表面的皮膜密合性，提出了如图2中所示的那样在母材钢板与绝缘皮膜之间形成中间层4(或基底皮膜)。专利文献2中公开的涂布磷酸盐或碱金属硅酸盐的水溶液而形成的基底皮膜也对皮膜密合性具有效果。作为进一步有效的方法，专利文献3中公开了一种方法，其是在绝缘皮膜的形成前将钢板在特定的气氛中进行退火，在钢板表面形成外部氧化型的二氧化硅层作为中间层。
进而，在专利文献4中公开了一种方法，其是在绝缘皮膜的形成前，在母材钢板表面形成100mg/m2以下的外部氧化型二氧化硅层作为中间层。另外，在专利文献5中公开了一种方法，其是在绝缘皮膜为以硼酸化合物和氧化铝溶胶作为主体的结晶质的绝缘皮膜的情况下，形成二氧化硅层等非晶质的外部氧化膜作为中间层。
这些外部氧化型的二氧化硅层作为中间层而形成于母材钢板表面，作为平滑界面的基底发挥功能，对于绝缘皮膜的皮膜密合性的提高发挥一定的效果。但是，为了稳定地确保形成于外部氧化型的二氧化硅层上的绝缘皮膜的密合性，进行了进一步的开发。
在专利文献6中公开了一种方法，其是对使表面变得平滑了的母材钢板在氧化性气氛中实施热处理，在钢板表面形成Fe2SiO4(铁橄榄石)或(Fe、Mn)2SiO4(锰铁橄榄石)的结晶质的中间层，并在其上形成绝缘皮膜。
但是，在母材钢板表面形成Fe2SiO4或(Fe、Mn)2SiO4的氧化性气氛中，有可能母材钢板表层的Si发生氧化、SiO2等氧化物析出、铁损特性劣化。
另外，中间层的Fe2SiO4和(Fe、Mn)2SiO4为结晶质，另一方面，由以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的溶液形成的绝缘皮膜大部分为非晶质。结晶质的中间层与几乎非晶质的绝缘皮膜有可能密合性不稳定。
进而，以Fe2SiO4或(Fe、Mn)2SiO4作为主体的中间层对钢板表面所赋予的张力有可能不像以SiO2作为主体的中间层对钢板表面所赋予的张力那样大。
在专利文献7中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面通过溶胶-凝胶法形成0.1～0.5μm厚的凝胶膜作为中间层，并在该中间层上形成绝缘皮膜。
然而，专利文献7中公开的成膜条件为一般的溶胶-凝胶法的范围，有可能无法牢固地确保皮膜密合性。
在专利文献8中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面通过硅酸盐水溶液中的阳极电解处理来形成硅酸质皮膜作为中间层，之后，形成绝缘皮膜。在专利文献9中公开了一种电磁钢板，其在平滑的母材钢板表面以层状或岛状存在TiO2等氧化物(选自Al、Si、Ti、Cr、Y中的1种以上的氧化物)，在其上存在二氧化硅层，进一步在其上存在绝缘皮膜。
通过形成这样的中间层，虽然能够改善皮膜密合性，但由于新需要电解处理设备或干式涂敷等大型设备，因此用地的确保是困难的，并且有可能制造成本上升。
在专利文献10中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面形成膜厚为2～500nm、且含有截面面积率为30％以下的金属铁的SiO2主体的外部氧化膜作为中间层，并在该中间层上形成绝缘皮膜。
在专利文献11中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面形成膜厚为0.005～1μm、且以体积分率计含有1～70％的金属铁或含铁氧化物的以玻璃质的氧化硅作为主体的中间层，并在该中间层上形成绝缘皮膜。
另外，在专利文献12中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面形成膜厚为2～500nm、且以截面面积率计含有50％以下的金属系氧化物(Si-Mn-Cr氧化物、Si-Mn-Cr-Al-Ti氧化物、Fe氧化物)的SiO2主体的外部氧化型氧化膜作为中间层，并在该中间层上形成绝缘皮膜。
像这样，如果SiO2主体的中间层含有金属铁、含铁氧化物或金属系氧化物，则绝缘皮膜的皮膜密合性有一定程度提高，但在产业上期待进一步的提高。
另一方面，在专利文献13～15中公开了一种技术，其是在钢板上形成以实质上不含有铬的酸性有机树脂作为主要成分的绝缘皮膜的情况下，在钢板与绝缘皮膜之间形成磷化合物层(也可以是由FePO4、Fe3(PO4)2、FeHPO4、Fe(H2PO4)2、Zn2Fe(PO4)2、Zn3(PO4)2及它们的水合物形成的层或由Mg、Ca2、Al的磷酸盐形成的层，厚度为10～200nm)，来提高绝缘皮膜的外观和密合性。但是，就上述的这些技术而言，有可能绝缘皮膜会局部地剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-096920号公报
专利文献2：日本特开平05-279747号公报
专利文献3：日本特开平06-184762号公报
专利文献4：日本特开平09-078252号公报
专利文献5：日本特开平07-278833号公报
专利文献6：日本特开平08-191010号公报
专利文献7：日本特开平03-130376号公报
专利文献8：日本特开平11-209891号公报
专利文献9：日本特开2004-315880号公报
专利文献10：日本特开2003-313644号公报
专利文献11：日本特开2003-171773号公报
专利文献12：日本特开2002-348643号公报
专利文献13：日本特开2001-220683号公报
专利文献14：日本特开2003-193251号公报
专利文献15：日本特开2003-193252号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通常，不具有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板的皮膜结构为“母材钢板-以氧化硅为主体的中间层-绝缘皮膜”的三层结构，母材钢板与绝缘皮膜之间的形态在宏观上均匀且平滑(参照图2)。但是，关于以往的皮膜密合性优异的绝缘皮膜，绝缘皮膜也局部地剥离。
推测这是由于，在上述三层结构的皮膜结构中，局部地存在以氧化硅为主体的中间层(以下，有时简称为“中间层”)的厚度较薄的部位，在该部位皮膜密合性降低，绝缘皮膜剥离。这样的局部的皮膜密合性的降低由于会影响对母材钢板赋予的张力，因此也会影响铁损。
因此，本发明的课题是，在以氧化硅为主体的中间层的整个面按照与该中间层的密合性不产生不均的方式形成绝缘皮膜，总体地提高绝缘皮膜与电磁钢板的皮膜密合性。即，本发明的目的是提供即使没有镁橄榄石皮膜但绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板。
用于解决课题的手段
就现有技术而言，为了使绝缘皮膜的皮膜密合性变得均匀，在平滑地进行了精加工的母材钢板表面更均匀并且平滑地形成以氧化硅为主体的中间层。但是，实际上，如上所述，涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的溶液并进行烧结而形成的绝缘皮膜的皮膜密合性存在不均，绝缘皮膜局部地剥离。
本发明的发明者们对于解决上述课题的方法，不拘泥于技术常识而进行了深入研究。
其结果发现：如果在绝缘皮膜中的下部区域中与以氧化硅为主体的中间层相接触地形成含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层，则能够抑制绝缘皮膜的皮膜密合性的不均的产生，其结果是，能够恰当地维持绝缘皮膜的绝缘性，并且提高绝缘皮膜与电磁钢板的皮膜密合性。
本发明的主旨如下所述。
(1)本发明的一个方案的方向性电磁钢板，其具有：母材钢板；相接触地配置于上述母材钢板上的中间层；和相接触地配置于上述中间层上且成为最表面的绝缘皮膜，其中，在切断方向与板厚方向平行的切断面进行观察时，上述绝缘皮膜在与上述中间层上相接触的区域中具有含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层。
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，在上述切断面进行观察时，上述结晶性磷化物含有层的平均厚度也可以为上述绝缘皮膜的平均厚度的1/10～1/2。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板，其中，在上述切断面进行观察时，上述结晶性磷化物相对于上述结晶性磷化物含有层的面积分率以平均值计也可以为5～50％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，在上述切断面进行观察时，上述结晶性磷化物的当量圆直径以平均值计也可以为5～300nm。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，作为化学成分，结晶性磷化物也可以含有合计为70原子％～100原子％的Fe、Cr、P及O，Si被限制为10原子％以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，作为结晶性磷化物，也可以包含FeP、Fe2P、Fe3P、FeP2或Fe2P2O7中的至少1种。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，作为结晶性磷化物，也可以包含(Fe、Cr)P、(Fe、Cr)2P、(Fe、Cr)3P、(Fe、Cr)P2或(Fe、Cr)2P2O7中的至少1种。
发明效果
根据本发明的上述方案，能够提供具备皮膜密合性没有不均的绝缘皮膜的方向性电磁钢板、即即使没有镁橄榄石皮膜但绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板。
附图说明
图1是表示以往的方向性电磁钢板的皮膜结构的截面示意图。
图2是表示以往的方向性电磁钢板的其它皮膜结构的截面示意图。
图3是表示本发明的一个实施方式的方向性电磁钢板的皮膜结构的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不仅限制于本实施方式中公开的构成，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。另外，对于下述的数值限定范围，下限值及上限值包含在该范围内。表示为“超过”或“低于”的数值，其值不包含在数值范围内。
本实施方式的皮膜密合性优异的方向性电磁钢板(以下有时称为“本发明电磁钢板”)是在母材钢板的表面上没有镁橄榄石皮膜、在母材钢板的表面上具有以氧化硅为主体的中间层、并且在该中间层上具有以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘皮膜的方向性电磁钢板，其中，在上述绝缘皮膜的下部区域中，与上述中间层相接触地具有含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层。
具体而言，本实施方式的方向性电磁钢板是具有母材钢板、相接触地配置于该母材钢板上的中间层和相接触地配置于该中间层上且成为最表面的绝缘皮膜的方向性电磁钢板，其中，在切断方向与板厚方向平行的切断面(详细而言，与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的切断面)进行观察时，绝缘皮膜在与中间层上相接触的区域中具有含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层。
这里，所谓没有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板是在制造后除去镁橄榄石皮膜而制造的方向性电磁钢板、或者抑制镁橄榄石皮膜的生成而制造的方向性电磁钢板。
以下，对本发明电磁钢板进行说明。
就现有技术而言，对于不具有镁橄榄石皮膜的母材钢板在控制了露点的气氛下进行退火(热氧化处理)等而在母材钢板的表面上形成以氧化硅为主体的中间层，并在该中间层上涂布绝缘皮膜形成用溶液并进行烧结退火而形成绝缘皮膜。该以往的电磁钢板的截面结构成为图2中所示那样的“绝缘皮膜―中间层―母材钢板”的三层结构。通过各层的热膨胀率之差，面张力在热处理后对各层间起作用，能够对母材钢板赋予张力，另一方面，各层间变得容易剥离。
因此，本发明的发明者们着眼于“绝缘皮膜―中间层”的层间，构想到如果在该层间追加别的特殊的层，也许能够维持对母材钢板赋予的张力、并且提高上述层间的密合性，并如下述那样对可追加的层进行了调查。
作为可追加的层，对具有与绝缘皮膜和母材钢板这两者相容那样的成分的层进行了研究。即，研究了主要成分设定为与绝缘皮膜相同，在其中混合主要含有P、O和/或Fe的化合物。另外，研究了混合也包含性质与Fe相似的Cr、含有P、O、Fe、Cr的化合物。
例如，作为混合的化合物，对化学成分是Fe、Cr、P及O的合计含量为70原子％～100原子％、Si被限制为10原子％以下的化合物进行了研究。
具体而言，作为混合的化合物，对Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2、Fe2P2O7等结晶性磷化物进行了研究。进而，对也包含性质与Fe相似的Cr，Fe的一部分置换成Cr的化合物即(Fe、Cr)3P、(Fe、Cr)2P、(Fe、Cr)P、(Fe、Cr)P2、(Fe、Cr)2P2O7制成的结晶性磷化物也进行了研究。
基于上述的研究结果，制作了在用于形成绝缘皮膜的以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的涂布溶液中混合上述结晶性磷化物而成的溶液。将该溶液作为结晶性磷化物含有层形成用溶液。
对于不具有镁橄榄石皮膜的母材钢板进行热氧化处理(控制了露点的气氛下的退火)等而在母材钢板的表面上形成以氧化硅为主体的中间层，并在该中间层上涂布结晶性磷化物含有层形成用溶液并进行烧结，进而涂布绝缘皮膜形成用溶液并进行烧结而形成了绝缘皮膜。对像这样地制造的电磁钢板的皮膜密合性进行了评价。
上述调查的结果判明：如果在绝缘皮膜中的下部区域中与以氧化硅为主体的中间层相接触地形成集中地生成了结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层，则绝缘皮膜的皮膜密合性显著提高。
图3中示意性示出本发明电磁钢板的皮膜结构。本发明电磁钢板的截面结构如图3中所示的那样为“母材钢板1-中间层4-含有结晶性磷化物5的结晶性磷化物含有层6-绝缘皮膜3”这样的四层结构。
即，在绝缘皮膜中的下部区域中与以氧化硅为主体的中间层相接触地形成结晶性磷化物含有层，截面结构成为实质上的四层结构。
结晶性磷化物含有层6与绝缘皮膜3严格上是不同的。但是，由于结晶性磷化物含有层6的母相与绝缘皮膜3的成分相同，因此结晶性磷化物含有层6与绝缘皮膜3类似。就结晶性磷化物含有层6与绝缘皮膜3而言，差异在于是否含有结晶性磷化物5。
以下，对本发明电磁钢板的各层进行说明。
母材钢板
在上述的四层结构中，作为基材的母材钢板具有晶体取向被控制为高斯取向的织构。母材钢板的表面粗糙度没有特别限制，但从对母材钢板赋予大的张力而谋求铁损的降低的方面考虑，优选以算术平均粗糙度(Ra)计为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。需要说明的是，母材钢板的算术平均粗糙度(Ra)的下限没有特别限制，但为0.1μm以下时铁损改善效果逐渐饱和，因此也可以将下限设定为0.1μm。
母材钢板的板厚也没有特别限制，但为了进一步降低铁损，板厚优选以平均值计为0.35mm以下，更优选为0.30mm以下。需要说明的是，母材钢板的板厚的下限没有特别限制，但从制造设备、成本的观点出发，也可以设定为0.10mm。
母材钢板由于含有高浓度的Si(例如0.80～4.00质量％)，因此与以氧化硅为主体的中间层之间表现出强的化学亲和力，中间层与母材钢板牢固地密合。
以氧化硅为主体的中间层
在上述四层结构中，中间层相接触地配置于母材钢板上，具有使母材钢板与包含结晶性磷化物含有层的绝缘皮膜密合的功能。
构成中间层的主体的氧化硅优选为SiOx(x＝1.0～2.0)。如果为SiOx(x＝1.5～2.0)，则氧化硅更加稳定，因此更优选。如果在母材钢板的表面形成氧化硅时充分地进行氧化退火，则能够形成SiOx(x≈2.0)。
如果在通常的条件(气氛气体：20～80％N2+80～20％H2、露点：-20～2℃、退火温度：600～1150℃、退火时间：10～600秒)下进行氧化退火，则氧化硅维持非晶质的状态，因此能够在母材钢板的表面上形成具有可耐受热应力的高强度、并且弹性增加、能够容易地缓和热应力的致密的材质的中间层。
如果中间层的厚度薄，则不会充分地表现出热应力缓和效果，因此中间层的厚度以平均值计优选为2nm以上。更优选为5nm以上。另一方面，由于如果中间层的厚度厚，则厚度变得不均匀，另外，在层内产生空隙或裂纹等缺陷，因此中间层的厚度以平均值计优选为400nm以下。更优选为300nm以下。
绝缘皮膜
在上述四层结构中，绝缘皮膜是位于最表面、涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅(SiO2)作为主体的溶液并进行烧结而形成的玻璃质的绝缘皮膜。
该绝缘皮膜能够对母材钢板赋予高的面张力，但本发明电磁钢板的绝缘皮膜由于在其下部区域中与以氧化硅为主体的中间层相接触地具有含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层(将在后文描述)(参照图3)，因此绝缘皮膜的皮膜密合性显著提高，能够对母材钢板赋予更高的面张力。
需要说明的是，关于包含结晶性磷化物含有层的绝缘皮膜的形成方法会在下文叙述。
结晶性磷化物之中也有导电性的磷化物，但由于在绝缘皮膜的上部区域(除结晶性磷化物含有层以外的区域)中不存在结晶性磷化物，因此绝缘皮膜的绝缘性维持良好的状态。
如果绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)的厚度低于0.1μm，则结晶性磷化物含有层的厚度变薄，绝缘皮膜的皮膜密合性不会提高，对钢板赋予所需的面张力变得困难，因此厚度以平均值计优选为0.1μm以上。更优选为0.5μm以上。
另一方面，如果绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)的厚度超过10μm，则在绝缘皮膜的形成阶段，有可能在绝缘皮膜中产生裂纹，因此厚度以平均值计优选为10μm以下。更优选为5μm以下。
需要说明的是，根据需要，也可以通过激光、等离子体、机械方法、蚀刻、其他的方法来实施施加局部的微小应变或形成局部的槽的磁畴细分化处理。
另外，如果考虑近年来的环境问题，则在绝缘皮膜、特别是绝缘皮膜的上部区域(除结晶性磷化物含有层以外的区域)，作为化学成分，Cr浓度的平均优选被限制为低于0.10原子％，进一步优选被限制为低于0.05原子％。
结晶性磷化物含有层
在上述四层结构中，结晶性磷化物含有层存在于绝缘皮膜中的下部区域，相接触地配置于以氧化硅为主体的中间层上，并且与绝缘皮膜的上部区域(除结晶性磷化物含有层以外的区域)相接触地配置(参照图3)。结晶性磷化物含有层在绝缘皮膜中在确保没有不均并且优异的皮膜密合性的方面是重要的。
如果在绝缘皮膜中的下部区域中与以氧化硅为主体的中间层相接触地存在结晶性磷化物含有层则绝缘皮膜的皮膜密合性显著提高的理由并不明确，但据认为：“如果在为非晶质的结晶性磷化物含有层的母相(与绝缘皮膜相同的成分)中存在结晶质的磷化物，则结晶性磷化物含有层的整体弹性增加，即使在弯曲应力下，也可缓和蓄积于中间层和绝缘皮膜中的应力，绝缘皮膜的皮膜密合性变得没有不均，绝缘皮膜变得不易剥离”。
如果结晶性磷化物含有层的厚度超过包含结晶性磷化物含有层的绝缘皮膜的厚度的1/2，则由绝缘皮膜对母材钢板赋予的张力相对减少，因此铁损特性有可能劣化，进而，绝缘皮膜的绝缘性还有可能降低。因此，结晶性磷化物含有层的厚度以平均值计优选为包含结晶性磷化物含有层的绝缘皮膜的厚度的1/2以下。更优选为1/3以下。换言之，结晶性磷化物含有层的厚度以平均值计优选为与不含结晶性磷化物的绝缘皮膜的厚度同等以下，更优选为绝缘皮膜的厚度的一半以下。
结晶性磷化物含有层的厚度的下限没有特别限定，但从确实地确保绝缘皮膜的皮膜密合性的方面考虑，以平均值计优选为包含结晶性磷化物含有层的绝缘皮膜的厚度的1/10以上。更优选为1/7以上。换言之，结晶性磷化物含有层的厚度以平均值计优选为不含结晶性磷化物的绝缘皮膜的厚度的1/9以上，更优选为绝缘皮膜的厚度的1/6以上。
结晶性磷化物含有层中包含的结晶性磷化物的存在量是以结晶性磷化物的合计的截面积相对于包含结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层整体的截面积之比即面积分率(以下有时称为“截面面积率”)来表示。
如果结晶性磷化物的截面面积率小(存在量少)，则绝缘皮膜的皮膜密合性不会提高，因此结晶性磷化物的截面面积率以平均值计优选为5％以上。更优选为10％以上。
另一方面，如果结晶性磷化物的截面面积率大(存在量多)，则结晶性磷化物含有层中的非晶质的比例变小，结晶性磷化物含有层与绝缘皮膜(绝缘皮膜中的不含结晶性磷化物含有层的区域)的密合性降低，因此结晶性磷化物的截面面积率以平均值计优选为50％以下。更优选为35％以下。
如果结晶性磷化物含有层中存在的结晶性磷化物的粒径小，则无法充分得到应力缓和效果，因此结晶性磷化物含有层中存在的结晶性磷化物的当量圆直径以平均值计优选为5nm以上。更优选为10nm以上。
另一方面，如果结晶性磷化物的粒径大，则结晶性磷化物可成为由应力集中引起的破坏的起点，因此结晶性磷化物含有层中存在的结晶性磷化物的当量圆直径以平均值计优选为300nm以下。更优选为270nm以下。但是，结晶性磷化物的当量圆直径不可变得小于结晶性磷化物含有层的厚度。
结晶性磷化物含有层所含有的结晶性磷化物只要为可得到应力缓和效果的结晶质的磷化物即可，并不特别限定于特定的结晶性磷化物。
例如，结晶性磷化物只要是含有磷的化合物、且化学成分是Fe、Cr、P及O的合计含量为70原子％～100原子％、Si被限制为10原子％以下的化合物即可。例如，结晶性磷化物的P含量只要为超过0原子％且低于70原子％即可。此外，该化合物的上述化学成分的剩余部分只要为杂质即可。所谓“杂质”是指从原料或制造环境等混入的物质。
例如，结晶性磷化物优选为Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2、Fe2P2O7、(Fe、Cr)3P、(Fe、Cr)2P、(Fe、Cr)P、(Fe、Cr)P2、(Fe、Cr)2P2O7中的1种或2种以上。这里，例如(Fe、Cr)P是指FeP的Fe的一部分被置换成Cr(其他的结晶性磷化物也同样)。含有Cr的结晶性磷化物的Cr的置换率没有特别限定，但优选为大于0原子％且小于70原子％。
例如，在想要Fe的一部分没有置换成Cr的结晶性磷化物的情况下，作为结晶性磷化物，只要包含FeP、Fe2P、Fe3P、FeP2或Fe2P2O7中的至少1种即可。
同样地，在想要Fe的一部分被置换成Cr的结晶性磷化物的情况下，作为结晶性磷化物，只要包含(Fe、Cr)P、(Fe、Cr)2P、(Fe、Cr)3P、(Fe、Cr)P2或(Fe、Cr)2P2O7中的至少1种即可。
如上所述，本发明电磁钢板的特征是：在绝缘皮膜中的下部区域中，与以氧化硅为主体的中间层上相接触地形成含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层。
由于母材钢板的成分组成(化学成分)与结晶性磷化物含有层的存在不直接相关联，因此在本发明电磁钢板中，母材钢板的成分组成没有特别限定。但是，方向性电磁钢板由于经由各种工序来制造，因此以下对在制造本发明电磁钢板的方面优选的原材料钢坯(板坯)及母材钢板的成分组成进行说明。以下，原材料钢坯及母材钢板的成分组成所涉及的“％”是指“质量％”。
母材钢板的成分组成
本发明电磁钢板的母材钢板例如含有Si：0.8～7.0％，限制为C：0.005％以下、N：0.005％以下、S及Se的合计量：0.005％以下以及酸可溶性Al：0.005％以下，剩余部分包含Fe及杂质。
Si：0.80％～7.0％
Si(硅)会提高方向性电磁钢板的电阻而降低铁损。Si含量的优选的下限为0.8％，进一步优选为2.0％。另一方面，如果Si含量超过7.0％，则母材钢板的饱和磁通密度降低，因此铁心的小型化变难。Si含量的优选的上限为7.0％。
C：0.005％以下
C(碳)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。C含量优选限制为0.005％以下。C含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。C由于越少越优选，因此下限包括0％，但如果将C降低至低于0.0001％，则制造成本会大幅地上升，因此在制造上0.0001％为实质性的下限。
N：0.005％以下
N(氮)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。N含量优选限制为0.005％以下。N含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。N由于越少越优选，因此下限只要为0％即可。
S及Se的合计量：0.005％以下
S(硫)及Se(硒)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。优选将S或Se中的一者或两者的合计限制为0.005％以下。S及Se的合计量优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。S或Se的含量由于越少越优选，因此下限只要分别为0％即可。
酸可溶性Al：0.005％以下
酸可溶性Al(酸可溶性铝)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。酸可溶性Al优选为0.005％以下。酸可溶性Al优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。酸可溶性Al由于越少越优选，因此下限只要为0％即可。
上述的母材钢板的成分组成的剩余部分包含Fe及杂质。需要说明的是，所谓“杂质”是指在工业上制造钢时从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质。
另外，本发明电磁钢板的母材钢板也可以在不阻碍特性的范围内含有例如选自Mn(锰)、Bi(铋)、B(硼)、Ti(钛)、Nb(铌)、V(钒)、Sn(锡)、Sb(锑)、Cr(铬)、Cu(铜)、P(磷)、Ni(镍)、Mo(钼)中的至少1种来代替上述剩余部分即Fe的一部分作为选择元素。
上述的选择元素的含量例如只要如下设定即可。需要说明的是，选择元素的下限没有特别限制，下限值也可以为0％。另外，这些选择元素即使作为杂质含有，也不会损害本发明电磁钢板的效果。
Mn：0％～0.15％、
Bi：0％～0.010％、
B：0％～0.080％、
Ti：0％～0.015％、
Nb：0％～0.20％、
V：0％～0.15％、
Sn：0％～0.30％、
Sb：0％～0.30％、
Cr：0％～0.30％、
Cu：0％～0.40％、
P：0％～0.50％、
Ni：0％～1.00％及
Mo：0％～0.10％。
原材料钢坯(板坯)的成分组成
C(碳)是在控制一次再结晶织构的方面有效的元素。C优选为0.005％以上。另外，C进一步优选为0.02％以上、0.04％以上、0.05％以上。如果C超过0.085％，则在脱碳工序中不会充分地进行脱碳，得不到所需的磁特性，因此C优选为0.085％以下。更优选为0.065％以下。
Si(硅)如果低于0.80％，则在最终退火时产生奥氏体相变，晶粒向高斯取向的聚集被阻碍，因此Si优选为0.80％以上。另一方面，如果Si超过4.00％，则母材钢板硬化从而加工性劣化，冷轧变得困难，因此需要进行温轧等设备应对。从加工性的观点出发，Si优选为4.00％以下。更优选为3.80％以下。
Mn(锰)如果低于0.03％，则韧性降低，在热轧时变得容易产生开裂，因此Mn优选为0.03％以上。更优选为0.06％以上。另一方面，如果Mn超过0.15％，则大量并且不均匀地生成MnS和/或MnSe，二次再结晶不会稳定地进行，因此Mn优选为0.15％以下。更优选为0.13％。
酸可溶性Al(酸可溶性铝)如果低于0.010％，则作为抑制剂发挥功能的AlN的析出量不足，二次再结晶不会稳定而充分地进行，因此酸可溶性Al优选为0.010％以上。更优选为0.015％以上。另一方面，如果酸可溶性Al超过0.065％，则AlN粗大化，作为抑制剂的功能降低，因此酸可溶性Al优选为0.065％以下。更优选为0.060％以下。
N(氮)如果低于0.004％，则作为抑制剂发挥功能的AlN的析出量不足，二次再结晶不会稳定而充分地进行，因此N优选为0.004％以上。更优选为0.006％以上。另一方面，如果N超过0.015％，则在热轧时大量并且不均匀地析出氮化物，妨碍再结晶的进行，因此N优选为0.015％以下。更优选为0.013％以下。
S(硫)及Se(硒)中的一者或两者的合计如果低于0.005％，则作为抑制剂发挥功能的MnS和/或MnSe的析出量不足，二次再结晶不会充分而稳定地进行，因此S及Se中的一者或两者的合计优选为0.005％以上。更优选为0.007％以上。另一方面，如果S及Se的合计量超过0.050％，则在最终退火时，纯化变得不充分，铁损特性降低，因此S及Se中的一者或两者的合计优选为0.050％以下。更优选为0.045％以下。
上述的原材料钢坯的成分组成的剩余部分为Fe及杂质。需要说明的是，所谓“杂质”是指在工业上制造钢时从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质。
另外，本发明电磁钢板的原材料钢坯也可以在不阻碍特性的范围内，含有例如P、Cu、Ni、Sn及Sb中的1种或2种以上来代替上述剩余部分即Fe的一部分作为选择元素。此外，选择元素的下限没有特别限制，下限值也可以为0％。
P(磷)是提高母材钢板的电阻率而有助于铁损的降低的元素，但如果超过0.50％，则硬度过度上升而轧制性降低，因此优选为0.50％以下。更优选为0.35％以下。
Cu(铜)是形成作为抑制剂发挥功能的微细的CuS或CuSe而有助于磁特性的提高的元素，但如果超过0.40％，则磁特性的提高效果饱和，并且在热轧时成为表面瑕疵的原因，因此优选为0.40％以下。更优选为0.35％以下。
Ni(镍)是提高母材钢板的电阻率而有助于铁损的降低的元素，但如果超过1.00％，则二次再结晶变得不稳定，因此Ni优选为1.00％以下。更优选为0.75％以下。
Sn(锡)和Sb(锑)是在晶界偏析、在脱碳退火时起到调整氧化的程度的作用的元素，但如果超过0.30％，则在脱碳退火时脱碳变得难以进行，因此Sn和Sb均优选为0.30％以下。更优选任一元素均为0.25％以下。
另外，本发明电磁钢板的原材料钢坯也可以进一步辅助性地含有例如作为形成抑制剂的元素的Cr、Mo、V、Bi、Nb、Ti中的1种或2种以上来代替上述剩余部分即Fe的一部分作为选择元素。需要说明的是，选择元素的下限没有特别限制，下限值也可以为0％。另外，这些元素的上限只要分别为Cr：0.30％、Mo：0.10％、V：0.15％、Bi：0.010％、Nb：0.20％、Ti：0.015％即可。
接下来，对本发明电磁钢板的制造方法进行说明。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法(以下有时称为“本发明制造方法”)为：
(a)将通过酸洗、磨削等手段而除去了在最终退火中生成的镁橄榄石等无机矿物质的皮膜的母材钢板进行退火；或者
(b)将通过最终退火而抑制了上述无机矿物质的皮膜生成的母材钢板进行退火；
(c)通过上述退火(热氧化退火、在控制了露点的气氛下的退火)，在母材钢板的表面上形成以氧化硅作为主体的中间层；
(d)在该中间层上涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体且含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层形成用溶液并进行烧结；
(e)在上述的烧结后涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体且不含结晶性磷化物的绝缘皮膜形成用溶液并进一步进行烧结。
通过本发明的制造方法，能够在绝缘皮膜中的下部区域中形成与上述中间层上相接触的结晶性磷化物含有层。
通过酸洗、磨削等手段而除去了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜的母材钢板及抑制了上述无机矿物质的氧化层的生成的母材钢板例如如以下那样来制作。
将含有0.80～4.00质量％的Si的硅钢坯、优选将含有2.0～4.0质量％的Si的硅钢坯进行热轧，热轧后根据需要而实施退火，之后，实施1次冷轧或夹有中间退火的2次以上的冷轧，精加工成最终板厚的钢板。接着，对最终板厚的钢板实施脱碳退火，除了脱碳以外，还进行一次再结晶，并且在钢板表面形成氧化层。
接着，在具有氧化层的钢板的表面涂布以氧化镁作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，卷取成卷材状，供于最终退火(二次再结晶)。通过最终退火，在钢板表面形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)作为主体的镁橄榄石皮膜。将该镁橄榄石皮膜通过酸洗、磨削等手段而除去。除去后，优选将钢板表面通过化学研磨或电解研磨来平滑地进行精加工。
另一方面，作为上述的退火分离剂，可以使用以氧化铝作为主要成分的退火分离剂来代替氧化镁。在具有氧化层的钢板的表面涂布以氧化铝作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，卷取成卷材状，供于最终退火(二次再结晶)。在使用以氧化铝作为主要成分的退火分离剂的情况下，即使进行最终退火，也可抑制在钢板表面生成镁橄榄石等无机矿物质的皮膜。在最终退火后，优选将钢板表面通过化学研磨或电解研磨来平滑地进行精加工。
将除去了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜的母材钢板或抑制了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜生成的母材钢板在通常的退火条件下进行退火，在母材钢板的表面形成以氧化硅作为主体的中间层。
为了防止钢板的内部氧化，退火气氛优选为还原性的气氛，特别优选为混合了氢的氮气氛。例如优选为氢：氮为75％：25％、露点为-20～0℃的气氛。
以氧化硅为主体的中间层的厚度通过适当调整退火温度、保持时间及退火气氛的露点中的一个或两个以上来进行控制。从确保绝缘皮膜的皮膜密合性的方面考虑，上述中间层的厚度以平均值计优选为2～400nm。更优选为5～300nm。
在以氧化硅为主体的中间层上，涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体且含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层形成用溶液并进行烧结。
结晶性磷化物只要使用作为化学成分的Fe、Cr、P及O的合计含量为70原子％～100原子％、Si被限制为10原子％以下的化合物即可。需要说明的是，该化合物的上述化学成分的剩余部分只要为杂质即可。
例如，结晶性磷化物优选为Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2、Fe2P2O7、(Fe、Cr)3P、(Fe、Cr)2P、(Fe、Cr)P、(Fe、Cr)P2、(Fe、Cr)2P2O7中的1种或2种以上。
结晶性磷化物的平均直径优选为10～300nm。另外，结晶性磷化物含有层形成用溶液中的结晶性磷化物优选以质量比计为3～35％。
在本发明的制造方法中，在使用了结晶性磷化物含有层形成用溶液而进行的上述的烧结后，涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体且不含结晶性磷化物的绝缘皮膜形成用溶液并进一步进行烧结。
通过上述的2次烧结退火，能够形成与中间层上相接触的结晶性磷化物含有层和与结晶性磷化物含有层上相接触的不含有结晶性磷化物的绝缘皮膜。
上述的烧结通过下述热处理来进行，该热处理是在气氛的氧化度PH2O/PH2为0.001～1.0的水蒸汽-氮-氢混合气氛中，在350～1150℃下进行5～300秒钟。通过该热处理，能够在下部区域中形成与上述中间层相接触的具有结晶性磷化物含有层的绝缘皮膜。为了再现性良好地发挥绝缘皮膜的密合性，更优选将氧化度PH2O/PH2设定为0.01～0.15、将烧结温度设定为650～950℃、将保持时间设定为30～270秒。在热处理后，为了防止结晶性磷化物发生化学变化(为了防止在冷却时结晶性磷化物摄入水分而发生变质)，较低地保持气氛的氧化度而将钢板冷却。冷却气氛优选为氧化度PH2O/PH2为0.01以下的气氛。
本发明电磁钢板的各层如下面那样进行观察、测定。
从形成有绝缘皮膜的方向性电磁钢板中切取试验片，对试验片的皮膜结构通过扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)进行观察。
具体而言，首先，按照切断方向与板厚方向平行的方式切取试验片(详细而言，按照切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，对该切断面的截面结构以各层进入观察视场中的倍率通过SEM进行观察。例如，如果以反射电子组成图像(COMP图像)进行观察，则可以类推截面结构是由何层构成的。例如在COMP图像中，钢板可以判别为淡色，中间层可以判别为深色，绝缘皮膜可以判别为中间色。
为了确定截面结构中的各层，使用SEM-EDS(能量色散X射线光谱仪；EnergyDispersive X-ray Spectroscopy)，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。
根据上述的由COMP图像得到的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如果为Fe含量除了测定噪声以外达到80原子％以上的区域、且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层及绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)。
关于上述确定的除了母材钢板以外的区域，根据由COMP图像得到的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如果为除了测定噪声以外Fe含量低于80原子％、P含量为5原子％以上、Si含量低于20原子％、O含量为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下的区域、且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)。
需要说明的是，在判断上述的作为绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)的区域时，不将绝缘皮膜中包含的析出物、夹杂物等纳入判断的对象，而将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)。例如，如果由COMP图像、线分析结果确认在线分析的扫描线上存在析出物或夹杂物等，则不将该区域纳入对象而通过作为母相的定量分析结果来判断是否为绝缘皮膜。需要说明的是，析出物、夹杂物在COMP图像中可以通过对比度与母相相区别，在定量分析结果中可以通过构成元素的存在量与母相相区别。
如果为除了上述确定的母材钢板及绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)以外的区域、且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为中间层。需要说明的是，中间层根据需要优选使用TEM来确定。
改变观察视场而在5处以上实施上述的利用COMP图像观察及SEM-EDS定量分析进行的各层的确定及厚度的测定。对于在合计5处以上求出的中间层及绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)的厚度，由除了最大值及最小值以外的值求出平均值，将该平均值设定为中间层的平均厚度及绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)的平均厚度。
需要说明的是，如果在上述的5处以上的观察视场中的至少1处中存在线分析的扫描线上的线段(厚度)为低于300nm的层，则对相应的层通过TEM进行详细观察，通过TEM进行相应的层的确定及厚度的测定。
通过FIB(Focused Ion Beam)加工，按照切断方向与板厚方向平行的方式切取包含应该使用TEM进行详细观察的层的试验片(详细而言，按照切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，对该切断面的截面结构以相应的层进入观察视场中的倍率通过STEM(Scanning-TEM)进行观察(明视场图像)。在各层没有进入观察视场中的情况下，以连续的多个视场对截面结构进行观察。
为了确定截面结构中的各层，使用TEM-EDS，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。
根据上述的由TEM得到的明视场图像观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，对各层进行确定，进行各层的厚度的测定。
将Fe含量除了测定噪声以外达到80原子％以上的区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层及绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)。
关于上述确定的除了母材钢板以外的区域，根据由明视场图像得到的观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，将除了测定噪声以外Fe含量低于80原子％、P含量为5原子％以上、Si含量低于20原子％、O含量为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下的区域判断为绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)。需要说明的是，在判断上述的作为绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)的区域时，不将绝缘皮膜中包含的析出物、夹杂物等纳入判断的对象，而将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)。
将除了上述确定的母材钢板及绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)以外的区域判断为中间层。该中间层只要满足以中间层整体的平均计Fe含量以平均值计低于80原子％、P含量以平均值计低于5原子％、Si含量以平均值计为20原子％以上、O含量以平均值计为50原子％以上、Mg含量以平均值计为10原子％以下即可。需要说明的是，上述的中间层的定量分析结果不包含中间层中包含的析出物、夹杂物等的分析结果，而是作为母相的定量分析结果。
对于上述确定的中间层及绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)，在上述线分析的扫描线上测定线段(厚度)。需要说明的是，在各层的厚度为5nm以下时，从空间分辨率的观点出发优选使用具有球面像差校正功能的TEM。另外，在各层的厚度为5nm以下时，也可以沿着板厚方向以例如2nm间隔进行点分析，测定各层的线段(厚度)，采用该线段作为各层的厚度。例如，如果使用具有球面像差校正功能的TEM，则能够以0.2nm左右的空间分辨率进行EDS分析。
改变观察视场而在5处以上实施上述的利用TEM进行的观察和测定，对于在合计5处以上求出的测定结果，由除了最大值及最小值以外的值求出平均值，采用该平均值作为相应的层的平均厚度。
需要说明的是，在本发明电磁钢板中，由于与母材钢板相接触地存在中间层，与中间层相接触地存在绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)，因此在以上述的判断基准来确定各层的情况下，不存在母材钢板、中间层及绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)以外的层。
另外，上述的母材钢板、中间层及绝缘皮膜中包含的Fe、P、Si、O、Mg等的含量是用于确定母材钢板、中间层及绝缘皮膜并求出其厚度的判断基准。
接着，确认在上述确定的绝缘皮膜中是否存在结晶性磷化物含有层。
基于上述的绝缘皮膜(包括结晶性磷化物含有层)的确定结果，通过FIB加工，按照切断方向与板厚方向平行的方式切取包含绝缘皮膜的试验片(详细而言，按照切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，对该切断面的截面结构以绝缘皮膜进入观察视场中的倍率通过TEM进行观察。
对于观察视场中的绝缘皮膜，进行将电子射线直径设定为绝缘皮膜的1/10或200nm中的较小者的广域的电子射线衍射，由电子射线衍射图案确认在电子射线照射区域中是否存在某种结晶质相。
在确认出在上述的电子射线衍射图案中存在结晶质相的情况下，利用明视场图像确认对象的结晶质相，对该结晶质相利用TEM-EDS进行点分析。利用该TEM-EDS进行的点分析的结果是，如果作为对象的结晶质相的化学成分是Fe、Cr、P及O的合计含量为70原子％～100原子％、且Si为10原子％以下，则可以判断为结晶质且为含磷相，因此将该结晶质相判断为结晶性磷化物。
另外，根据需要，对于上述的作为对象的结晶质相，按照能够得到仅来自对象的结晶质相的信息的方式使电子射线聚焦而进行电子射线衍射，由电子射线衍射图案鉴定作为对象的结晶质相的晶体结构。该鉴定只要使用ICDD(国际衍射数据中心；InternationalCentrefor DiffractionData)的PDF(粉末衍射文件；Powder Diffraction File)来进行即可。
根据上述的TEM-EDS点分析结果及电子射线衍射结果，可以判断结晶质相是否为Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2、Fe2P2O7、(Fe、Cr)3P、(Fe、Cr)2P、(Fe、Cr)P、(Fe、Cr)P2、(Fe、Cr)2P2O7。
需要说明的是，结晶质相是否为Fe3P的鉴定只要基于PDF：No.01-089-2712进行即可。结晶质相是否为Fe2P的鉴定只要基于PDF：No.01-078-6749进行即可。结晶质相是否为FeP的鉴定只要基于PDF：No.03-065-2595进行即可。结晶质相是否为FeP2的鉴定只要基于PDF：No.01-089-2261进行即可。结晶质相是否为Fe2P2O7的鉴定只要基于PDF：No.01-076-1762进行即可。结晶质相是否为(Fe、Cr)3P的鉴定只要基于Fe3P的PDF：No.01-089-2712或Cr3P的PDF：No.03-065-1607进行即可。结晶质相是否为(Fe、Cr)2P的鉴定只要基于Fe2P的PDF：No.01-078-6749或Cr2P的PDF：No.00-045-1238进行即可。结晶质相是否为(Fe、Cr)P的鉴定只要基于FeP的PDF：No.03-065-2595或CrP的PDF：No.03-065-1477进行即可。结晶质相是否为(Fe、Cr)P2的鉴定只要基于FeP2的PDF：No.01-089-2261或CrP2的PDF：No.01-071-0509进行即可。结晶质相是否为(Fe、Cr)2P2O7的鉴定只要基于Fe2P2O7的PDF：No.01-076-1762或Cr2P2O7的PDF：No.00-048-0598进行即可。此外，在基于上述的PDF来鉴定结晶质相的情况下，只要设定为面间隔的容许误差为±5％及面间角度的容许误差为±3°来进行鉴定即可。
沿着板厚方向，从绝缘被膜(包括结晶性磷化物含有层)与中间层的界面朝向最表面按照不产生间隙的方式依次进行上述的在电子射线照射区域中是否存在某种结晶质相的确认(广域的电子射线照射)，反复进行电子射线衍射图案的确认直至确认在电子射线照射区域中不存在结晶质相。
通过上述的沿着板厚方向的反复的电子射线照射，能够确定在绝缘皮膜中是否存在结晶性磷化物，并且能够确定在绝缘皮膜中存在结晶性磷化物的区域。将在该绝缘皮膜中存在结晶性磷化物的区域判断为结晶性磷化物含有层。
对于上述确定的结晶性磷化物含有层，在上述电子射线照射的扫描线上测定结晶性磷化物含有层的线段(厚度)、即在绝缘皮膜中存在结晶性磷化物的区域的板厚方向的线段(厚度)。
改变观察视场而在5处以上实施在上述绝缘皮膜中是否存在结晶性磷化物含有层的确认。对于在合计5处以上求出的结晶性磷化物含有层的厚度，由除了最大值及最小值以外的值求出平均值，采用该平均值作为结晶性磷化物含有层的平均厚度。
另外，基于上述确定的结晶性磷化物含有层及上述确定的结晶性磷化物，通过图像解析求出结晶性磷化物的面积分率。具体而言，由在合计5处以上的观察视场中进行了电子射线照射(广域的电子射线照射)的区域内存在的结晶性磷化物含有层的合计截面积和该结晶性磷化物含有层内存在的结晶性磷化物的合计截面积求出结晶性磷化物的面积分率。例如，采用将结晶性磷化物的上述的合计截面积除以结晶性磷化物含有层的上述的合计截面积而得到的值作为结晶性磷化物的平均面积分率。此外，用于进行图像解析的图像的二值化也可以基于上述的结晶性磷化物的鉴定结果，对组织照片通过手动作业进行结晶性磷化物含有层及结晶性磷化物的着色来将图像进行二值化。
另外，基于上述确定的结晶性磷化物，通过图像解析求出结晶性磷化物的当量圆直径。在合计5处以上的各个观察视场中求出至少5个以上的结晶性磷化物的当量圆直径，从求得的当量圆直径中除去最大值及最小值来求出平均值，采用该平均值作为结晶性磷化物的平均当量圆直径。此外，用于进行图像解析的图像的二值化也可以基于上述的结晶性磷化物的鉴定结果，对组织照片通过手动作业进行结晶性磷化物的着色来将图像进行二值化。
此外，也可以通过SEM-EDS定量分析或TEM-EDS定量分析，以单位为原子％计求出除了结晶性磷化物含有层以外的绝缘皮膜的区域中所含的Cr含量。
另外，母材钢板表面的Ra(算术平均粗糙度)只要使用触针式表面粗糙度测定机进行测定即可。
绝缘皮膜的皮膜密合性是进行弯曲密合性试验来评价。将80mm×80mm的平板状的试验片卷绕到直径为20mm的圆棒上后，平坦地伸展，测定没有从该电磁钢板剥离的绝缘皮膜的面积，将没有剥离的面积除以钢板的面积而得到的值定义为皮膜残存面积率(％)，评价绝缘皮膜的皮膜密合性。例如，只要通过将带1mm方格刻度的透明膜放置于试验片上、测定没有剥离的绝缘皮膜的面积来算出即可。
方向性电磁钢板的铁损(W17/50)在交流频率为50赫兹、感应磁通密度为1.7特斯拉的条件下进行测定。
实施例
接下来，通过实施例对本发明的一个方案的效果更具体地进行详细说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
(实施例1)
将表1中所示的成分组成的原材料钢坯在1150℃下均热60分钟后供于热轧，制成2.3mm厚的热轧钢板。接着，对该热轧钢板实施了热轧板退火，该热轧板退火是在1120℃下保持200秒后立即冷却，在900℃下保持120秒，之后进行骤冷。将该热轧退火板酸洗后，供于冷轧，制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
表1
Figure BDA0002344250910000261
对该冷轧钢板(以下为“钢板”)实施在氢：氮为75％：25％的气氛中、在850℃保持180秒的脱碳退火。对脱碳退火后的钢板实施在氢、氮、氨的混合气氛中、在750℃保持30秒的氮化退火，将钢板的氮量调整为230ppm。
在氮化退火后的钢板上涂布以氧化铝作为主要成分的退火分离剂，之后，在氢与氮的混合气氛中，以15℃/小时的升温速度加热至1200℃而实施最终退火，接着，实施在氢气氛中在1200℃下保持20小时的纯化退火，自然冷却，制作了具有平滑的表面的母材钢板。
将所制作的母材钢板在25％N2+75％H2、露点为-2℃的气氛、950℃、240秒的条件下进行退火，在母材钢板的表面形成平均厚度为9nm的以氧化硅为主体的中间层。
在以氧化硅为主体的中间层上涂布具有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层形成用溶液并进行烧结，形成了结晶性磷化物含有层。为了在绝缘皮膜的下部区域中确实地形成与以氧化硅为主体的中间层相接触的结晶性磷化物含有层、并且确实地确保绝缘皮膜的绝缘性，进一步涂布绝缘皮膜形成用溶液而进行烧结，形成了不含结晶性磷化物的绝缘皮膜。像这样进行了合计2次的涂布/烧结处理。
第一次是将下述溶液作为结晶性磷化物含有层形成用溶液，该溶液是在以磷酸镁、胶体二氧化硅、铬酸酐的水溶液作为主体的溶液的100质量份中搅拌混合FeP、(Fe、Cr)P、Fe2P、(Fe、Cr)2P、Fe3P、FeP2、Fe2P2O7、(Fe、Cr)2P2O7中的1种或2种以上的结晶性磷化物的微粉末0～40质量份而得到，涂布通常涂布量的X(＝1/10～1/2)倍，在表2中所示的烧结退火的条件下进行了烧结。
需要说明的是，结晶性磷化物含有层形成用溶液中混合的结晶性磷化物的粒径除了试验片A5以外，以平均直径计为10～300nm。用于制作试验片A5的结晶性磷化物含有层形成用溶液中混合的结晶性磷化物的粒径以平均直径计超过了300nm。
关于烧结后的冷却，为了防止结晶性磷化物含有层在冷却(热收缩)途中摄入水分从而导致结晶性磷化物发生变质，除了试验片A9以外，如以下那样设定冷却时的气氛的氧化度PH2O/PH2来进行。
烧结温度～700℃的温度范围：PH2O/PH2≤0.01
700℃～300℃的温度范围：PH2O/PH2≤0.008
通过该涂布、烧结、冷却，能够形成结晶性磷化物分布于绝缘皮膜的下部区域内、且与中间层相接触的结晶性磷化物含有层。
第二次是涂布通常涂布量的(1-X)倍的与上述同样的不含结晶性磷化物的绝缘皮膜形成用溶液(参照表3)，分别在与第一次相同的烧结退火的条件下进行烧结。通过该涂布和烧结，能够在结晶性磷化物含有层上形成具有良好的绝缘性的不含结晶性磷化物的绝缘皮膜。
表2中示出第一次的涂布、烧结、冷却条件。
表2
Figure BDA0002344250910000271
基于上述的观察和测定的方法，从形成有绝缘皮膜的方向性电磁钢板中切取试验片，对试验片的皮膜结构通过扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)进行观察，测定了绝缘皮膜的厚度及结晶性磷化物含有层的厚度。
在结晶性磷化物含有层的TEM图像中，对结晶性磷化物的化学成分通过TEM-EDS进行分析，通过电子射线衍射进行了结晶性磷化物的结构的鉴定。
在结晶性磷化物含有层的TEM图像中，将母相(绝缘皮膜部)与结晶性磷化物进行二值化来区别，通过图像解析，由结晶性磷化物的合计截面积算出了结晶性磷化物的面积分率(％)。
在结晶性磷化物含有层的TEM图像中，将母相(绝缘皮膜部)与结晶性磷化物进行二值化来区别，通过图像解析，求出结晶性磷化物的当量圆直径。将结果示于表3中。
接着，从形成有绝缘皮膜的方向性电磁钢板中切取80mm×80mm的试验片，卷绕到直径为20mm的圆棒上，接着，平坦地伸展开，测定没有从电磁钢板剥离的绝缘皮膜的面积，算出了皮膜残存面积率。将结果一并示于表3中。
表3
Figure BDA0002344250910000281
需要说明的是，虽然在表中没有示出，但结晶性磷化物含有层中所含的结晶性磷化物的化学成分是Fe、Cr、P及O的合计含量为70原子％～100原子％、Si为10原子％以下。
可知：就具有结晶性磷化物含有层的发明例而言，与不具有结晶性磷化物含有层的比较例A1及A11相比，皮膜残存面积率高，绝缘皮膜的皮膜密合性显著优异。据认为：通过结晶性磷化物含有层中的非晶质与结晶质均衡地混合存在，可缓和蓄积于内部的应力，皮膜密合性变得没有不均。
特别是就试验片A2、A3、A7、A8而言，结晶性磷化物的存在量、大小、结晶性磷化物含有层的厚度是适宜的，因此不仅皮膜密合性极为优异，而且铁损特性也极为优异。
另一方面，据认为：试验片A4的结晶性磷化物含有层中的结晶性磷化物的合计截面面积率由于高达55％，因此非晶质的比例小，相反，试验片A6的结晶性磷化物含有层中的结晶性磷化物的合计截面面积率由于低至3％，因此结晶质的比例小，皮膜密合性的改善止于小幅。
据认为：由于试验片A5的结晶性磷化物的平均粒径大到445nm、试验片A9的结晶性磷化物的平均粒径大到336nm，因此结晶性磷化物成为由应力集中引起的破坏的起点，皮膜密合性的改善止于小幅。试验片A9的结晶性磷化物含有层虽然符合本发明的构成，但由于烧结后的冷却时的气氛的氧化度PH2O/PH2高于0.01，因此也有可能结晶性磷化物含有层在冷却途中摄入少量水分，结晶性磷化物发生变质，因某种机理而使皮膜密合性发生劣化。
据认为：虽然试验片A10的皮膜密合性良好，但是由于不含结晶性磷化物含有层的绝缘皮膜薄，因此无法最大限地发挥对钢板的张力，铁损特性的改善止于小幅。
此外，在试验片A4中检测到(Fe、Cr)2P，在试验片A7中检测到(Fe、Cr)P，在试验片A8～A10中检测到(Fe、Cr)2P2O7，但它们是绝缘皮膜形成用溶液中所含的铬酸酐所引起的Cr与结晶性磷化物反应而生成的物质。Cr相对于Fe的置换率以元素比计为5～65％的范围。
另外，还进行了采用与上述的试验片A2相同的制造条件、但仅变更了结晶性磷化物含有相形成用溶液中混合的结晶性磷化物的试验。
就试验片A12而言，在溶液中混合(Fe、Cr)3P进行制造，确认了：在结晶性磷化物含有层中存在(Fe、Cr)3P。
就试验片A13而言，在溶液中混合(Fe、Cr)P2进行制造，确认了：在结晶性磷化物含有层中存在(Fe、Cr)P2。
确认了：这些试验片A12及A13的评价结果与试验片A2的评价结果是同等的。
产业上的可利用性
根据本发明的上述方案，能够提供具备皮膜密合性没有不均的绝缘皮膜的方向性电磁钢板、即即使没有镁橄榄石皮膜但绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板。因而，产业上的可利用性高。
符号的说明
1 母材钢板
2 镁橄榄石皮膜
3 绝缘皮膜
4 中间层
5 结晶性磷化物
6 结晶性磷化物含有层

Claims (7)

1.一种方向性电磁钢板，其具有：母材钢板；相接触地配置于所述母材钢板上的中间层；和相接触地配置于所述中间层上且成为最表面的绝缘皮膜，其特征在于，
在切断方向与板厚方向平行的切断面进行观察时，所述绝缘皮膜在与所述中间层上相接触的区域中具有含有结晶性磷化物的结晶性磷化物含有层。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
在所述切断面进行观察时，所述结晶性磷化物含有层的平均厚度为所述绝缘皮膜的平均厚度的1/10～1/2。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
在所述切断面进行观察时，所述结晶性磷化物相对于所述结晶性磷化物含有层的面积分率以平均值计为5～50％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
在所述切断面进行观察时，所述结晶性磷化物的当量圆直径以平均值计为5～300nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
作为化学成分，所述结晶性磷化物含有合计为70原子％～100原子％的Fe、Cr、P及O，Si被限制为10原子％以下。
6.根据权利要求5所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
作为所述结晶性磷化物，包含FeP、Fe2P、Fe3P、FeP2或Fe2P2O7中的至少1种。
7.根据权利要求5或6所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
作为所述结晶性磷化物，包含(Fe、Cr)P、(Fe、Cr)2P、(Fe、Cr)3P、(Fe、Cr)P2或(Fe、Cr)2P2O7中的至少1种。
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