CN105980584A - 含绝缘涂层的晶粒取向电工钢扁平材 - Google Patents

含绝缘涂层的晶粒取向电工钢扁平材 Download PDF

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Abstract

根据本发明的晶粒取向电工钢扁平材，其包括施加于所述扁平材的至少一个表面上的绝缘涂层，该绝缘涂层包括含有磷酸盐和二氧化硅的基质。所述绝缘层还包含填料颗粒，所述填料颗粒包含由高杨氏模量材料构成的核和壳，所述壳包围所述核并且由使所述填料颗粒结合至所述基底的材料构成。通过这种方式，能够避免在晶粒取向电工钢扁材的绝缘涂层中添加铬化合物的需要。

Description

含绝缘涂层的晶粒取向电工钢扁平材
技术领域
本发明涉及晶粒取向电工钢扁平材，其包括施加于该扁平材的至少一个表面上的绝缘涂层，所述绝缘涂层包含含有磷酸盐和二氧化硅的基质。
背景技术
在本发明所属领域中，“扁平材”是指通过热轧或冷轧基材钢所得到的带、片、坯件等。
晶粒取向电工钢为一种铁磁性铁材料，是用于生产高效能变压器和大功率高性能发电机的重要构件。它以层叠、盘绕或冲裁片材的形式用作电变压器诸如配电变压器、电力变压器和小型变压器的基础芯材。通常，晶粒取向电工钢材都为条带状，厚度介于0.15mm至0.50mm之间。
为了满足晶粒取向电工钢材在作为电力变压器的芯材时所需的高要求，通常在晶粒取向电工钢材的表面上施加绝缘涂层。
变压器中，除了能量损耗，操作期间产生的噪音也是重要的质量因素。满足变压器操作期间产生的噪音水平的相关要求在不断地提高，并且受制于更严格的法律要求和标准。例如，住宅楼附近的大型变压器的可接受度关键取决于这些变压器所发出的噪音。据认为，操作噪音是由所谓磁致伸缩的物理效应引起的，并且该噪音尤其受施加于用作变压器铁芯的晶粒取向电工钢材上的绝缘涂层的性质所影响。
已知的是，施加到晶粒取向电工钢材上绝缘涂层对滞后损失的最小化具有积极的作用。绝缘涂层能够将张应力(tensile stress)转移到基材，这不仅改善了晶粒取向电工钢材的磁性损耗值，而且还降低了磁致伸缩，由此进一步对成品变压器的噪声特性具有积极的影响。
只有结晶取向是以所谓高斯织构的特殊织构形式存在，才能实现晶粒取向电工钢材的磁特性，使得容易磁化的方向为轧制方向。用于获得高斯织构的方法是本领域技术人员已知的，其包括导致各种再结晶过程的冷轧和退火步骤。除织构之外，域结构也对晶粒取向电工钢材的磁特性产生影响。域结构可以通过物理效应以使得由磁性反转引起的能量损失最小化的方式施加影响。这种情况下，由绝缘涂层赋予所述铁磁基材的张力是重要的因素。
此外，从文献(参见例如，P.Anderson，″Measurement of the stresssensitivity of magnetostriction in electrical steels under distorted waveformconditions″，Journal of Magnetism and Magnetic Materials320(2008)p583-p588)中可知，所施加的高张力导致改善的(即更低的)磁致伸缩，以及由此导致的该材料和成品变压器具有更好的噪声特性。此外，当使用具有绝缘涂层的晶粒取向电工钢材时，变压器铁芯中对抗外部应力的铁芯损耗和磁致伸缩灵敏度也减小。
总之，目前本领域中所使用的绝缘涂层具有以下三个主要功能：
-金属基材的电绝缘
-赋予金属基材张应力
-提供金属基材抗化学性和抗热性。
对于晶粒取向电工钢，最常见和最成功地应用的电绝缘涂层具有双层结构，其包含所谓的玻璃膜层和沉积其上的磷酸盐涂层。
玻璃膜通常由硅酸镁(如镁橄榄石)组成，其以薄层的形式沉积在由晶粒取向电工钢材提供的金属表面上。玻璃膜是通过高温退火时在所添加的氧化镁、氧化硅和氧化铁之间发生反应产生的，其在退火过程中形成于金属表面上。
磷酸盐涂层的形成包括将含有胶体二氧化硅和铬化合物的金属磷酸盐水溶液施加至钢板的表面上，并且在800℃至950℃范围内的温度下对其进行焙烧。磷酸盐涂层通常施加在玻璃膜的上面。但是，也可以将该磷酸盐直接施加至钢表面上，二者之间没有玻璃膜。
现有技术中用于将所述磷酸盐施加至晶粒取向电工钢上的组合物和处理液通常由以下物质构成：
-经水稀释的一种或多种主要的磷酸盐(例如磷酸镁或磷酸铝)
-一种或多种胶体氧化物，例如胶体二氧化硅
-一种或多种铬化合物，例如三氧化铬或铬酸。
例如日本专利JP 1971000075233和美国专利US 3856568记载了这样的组合物。根据这些现有技术的文献，组合物中的铬化合物的主要功能是通过与烘烤过程中释放的磷酸结合从而避免在所得涂层中产生气泡(以及由此导致的孔隙率)。因此，改善了由涂层赋予基材的张力。据认为，铬化合物还提高了磷酸盐基涂层的耐腐蚀性，并且有利于处理组合物的稳定性。
但是，在现有技术的标准绝缘涂层中，铬化合物的使用具有一个明显的缺点就是它的毒性和致癌性。其使用在处理和储存过程中造成显著的风险。因此，法律对使用有害的铬化合物具有越来越多的限制，特别是在电气设备中。
遗憾的是，简单地通过省去铬化合物而非替换为其它添加剂没有带来可接受的结果。以往已经作出很多用努力以代替或避免用于晶粒取向电工钢涂层对铬化合物的需求。然而，仍然需要一种有效的替代剂，来代替用于晶粒取向电工钢材涂层中的铬化合物。
WO 2013/064260 A1描述了一种不含铬的涂料混合物，其包含金属磷酸盐、二氧化硅颗粒和有机硅烷。
EP 0555867描述了一种结晶-无定形涂料体系，其包含溶胶和第二组分，所述溶胶可以是SiO2、TiO2或其它氧化物，所述第二组分(例如)可以是磷酸盐。
WO 2009/101129A2(对应于EP 2252722)描述了添加胶体稳定剂和酸洗抑制剂以代替省略的铬组分的功能。但是，虽然该组合物的稳定性得以提高，然而施加在铁磁性基材上的张力不如含Cr的参照产品的好。
DE 102010054509A1的目的在于通过向处理溶液中额外添加Cr-III化合物，以进一步改善WO 2009/101129A2中所述的磷酸盐涂层。
发明内容
在这样的现有背景技术下，本发明的目的在于提供一种具有绝缘涂层的晶粒取向电工钢扁平材，其中无需向绝缘涂层中添加铬化合物。因此，本发明的目的在于提供一种用于晶粒取向电工钢材以替代常规涂层中的铬化合物的有效替代剂。
该目的通过权利要求1所述的晶粒取向电工钢扁平材得以实现。
在从属权利要求中说明了本发明有利的实施方案，并且在下文中将结合本发明的基本思想对这些实施方案进行详细地说明。
根据本发明的用于在晶粒取向电工钢上形成绝缘涂层的组合物包含磷酸盐和二氧化硅，并且其特征在于其中所含的特定类型的填料颗粒。这些填料颗粒(即根据本发明的填料颗粒)包括核和包围所述核的壳(核-壳填料颗粒)。本文所用的“包围”应当被理解为“至少部分地包围”的意思。对颗粒中壳的材料进行选择，从而使所述颗粒通过它们的壳与基体粘合。
如果本发明中晶粒取向电工钢扁材的绝缘涂层中包含0.1重量％至50重量％的填料颗粒，则可以得到优化的填料颗粒的效果。
根据本发明的填料颗粒为平均直径约10nm至1000nm的颗粒(即纳米颗粒)，并且其可以在涂料中用作填充材料。每个颗粒各自包括作为基础结构单元的核，以及由与核材料不同的其它材料形成的壳，所述壳至少部分地包围所述核。实践中，通过由核材料制备颗粒并且用形成壳的材料涂敷所得颗粒从而获得这种核-壳填料颗粒。
这种颗粒理论上是已知的，但是，到目前为止，这种颗粒仅作为颜料用于溶剂基和水基油漆和清漆的生产中。为了获得这些填料颗粒颜料，使用诸如硅氧化物或氢氧化铝等材料对(例如)由氧化钛或氧化锆组成的核进行表面处理，并且，任选地使用合适的有机表面改性剂进行表面处理，以改善其在用于生产油漆和清漆的各种分散系统中的分散性。
出人意料的是，事实证明，通过在用于晶粒取向电工钢扁平材的绝缘涂层中加入这样的填料颗粒，这些组合物中就不需要含Cr的化合物。因此，本发明教导了在用于晶粒取向电工钢材的常规涂层中使用核-壳填料颗粒作为有效的Cr-化合物的替代剂。
对于这种作为晶粒取向电工钢的绝缘涂层的成分的创造性使用，这些颗粒的改进的分散性并不是唯一的决定性因素。相反，出乎意料的是，实验性试验已经表明，相对于不含任何颗粒的无Cr涂层或者具有非核-壳的高杨氏模量的颗粒(例如无壳的纯TiO2颗粒)而言，所述绝缘涂层的成品层的孔隙率降低，并且涂层赋予基底金属的张力增大。
根据本发明所获得的绝缘涂层，其特征在于具有优异的密度和极低水平的孔隙率。由本发明获得的绝缘涂层的高密度和低孔隙率确保了由涂层施加的张力在电工钢的整个表面均匀分布。
相应地，由此导致的钢的磁致伸缩水平的降低在其整个表面连续有效，仅有少量波动或者没有波动。与P.Anderson的研究(见上文)一致，预计涂覆有根据本发明组合物的晶粒取向电工钢作为变压器芯材的应用将显著地降低成品变压器的噪音特性。
附图说明
以下结合附图对本发明实施方案(尤其是非限制性实施例)的详细说明将显示出本发明进一步的特征和优点，其中：
图1为具有根据本发明的绝缘涂层的晶粒取向电工钢的表面层结构的示意图(横截面)，其包括位于最外层内的高杨氏模量的核-壳填料颗粒；
图2为本发明实施例2中用于确定沉积速度的方法的示意说明；
图3为根据本发明的绝缘涂层中填料颗粒的体积分数对根据本发明的晶粒取向电工钢绝缘涂层的杨氏模量的影响的数据曲线图(详情参见对比实施例3)；
图4a、4b示出了通过扫描电镜得到的a)不含颗粒的无Cr涂层和b)根据本发明的包含高杨氏模量的核-壳填料颗粒的无Cr涂层的横截面样本的图像(详见对比实施例3)；
图5为标准现有技术中具有双层绝缘涂层的晶粒取向电工钢的表面层结构的示意图(横截面)，该涂层包括玻璃层和磷酸盐层。
具体实施方式
根据本发明，将“核-壳填料颗粒”定义为具有核和至少部分地包围所述核的壳的填料颗粒。本文中，术语“填料颗粒”代表本发明这种“核-壳填料颗粒”。
根据本发明，所述用于根据本发明的绝缘涂层的填料颗粒可以具有多种粒径，但是通常显示为约10nm至1000nm的平均直径。
可以通过(例如)电子显微镜确定填料颗粒的粒径。对于形状不规则的颗粒，将测定其等效直径(即具有相等的表面或体积的球的直径)。实际实验已经表明了，当根据本发明所使用的填料颗粒具有约10nm至600nm，特别是100nm至400nm的平均直径时可以获得优异的结果。具有约200nm至300nm平均直径的颗粒取得了特别令人满意的结果。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明所使用的填料颗粒的核由赋予颗粒硬度的材料构成，而构成外壳的材料介导与所述绝缘涂层中其它组分的相互作用，从而增强核-壳填料颗粒在涂层中的分散性。
根据本发明的一个实施方案，构成填料颗粒的核的材料是高杨氏模量的材料。特别地，根据本发明的高杨氏模量材料的特征在于其杨氏模量至少为200 GPa。如果杨氏模量达到至少250 GPa，可以预期填料颗粒具有优化的效果。高杨氏模量的填料颗粒必须允许合适的经涂覆的GO电工钢金属的切割。因此杨氏模量不应超过650 GPa。如果填料颗粒的杨氏模量为250 GPa至650 GPa，则可以得到填料颗粒存在的优化效果。
杨氏模量为公知的弹性材料的硬度的度量标准。确定该参数的方法是本领域技术人员已知的。本文所述的杨氏模量值可以由“材料科学与工程手册(第三版)”(CRC出版有限责任公司，2001年，表223.陶瓷的杨氏模量，第788页)获得。
各种高杨氏模量材料可以用来形成根据本发明使用的填料颗粒的核。本领域技术人员可以容易地通过将由给定的用于本发明目的的高杨氏模量材料衍生的颗粒用于以下实施例中指定的测试方案，从而确定这些材料的适宜性。
已被证明特别适合用作根据本发明的核材料的高杨氏模量材料为过渡金属氧化物和金属氧化物。因此，填料颗粒的核可包含至少一种过渡金属氧化物和/或金属氧化物。在一个特别实用的实施方案中，所述核由这些物质构成。实际试验已经表明，当所述过渡金属氧化物和/或金属氧化物为铝、钛和/或锆的氧化物，特别是Al2O3、TiO2和/或ZrO2时，能够实现非常令人满意的结果。
关于壳的组成，可以使用各种材料。重要的是，用于壳的材料介导某些相互作用，或与存在于所述组合物和涂层中的其它组分(特别是磷酸盐和二氧化硅组分)相“结合”。在绝缘层的基质是基于金属磷酸盐和胶体二氧化硅的情况下，形成壳的材料将会介导与金属磷酸盐和胶体二氧化硅的相互作用。所述相互作用可以是非共价或共价的性质。
根据另一个实施方案，用于壳的材料包含铝化合物、硅化合物或它们的混合物。如果壳由所述化合物构成，将获得最佳的结果。在所述壳包含或包括氧化铝、氢氧化铝和/或氧化硅，特别是Al2O3和/或SiO2.的情况下，将实现特别好的结果。
但是，在缺乏如上所述的外壳时，测试由(例如)TiO2和或ZrO2制成的高杨氏模量颗粒的实验表明所述壳对于实现本发明的效果至关重要。将这种“裸露的”颗粒用于电工钢的绝缘涂层导致成品层具有令人不满的特性，具体而言，所述ZrO2或TiO2与绝缘涂层中二氧化硅/磷酸盐组分的“结合”较弱，孔隙不能被完全填充，赋予涂层的张力不够高。这强调了本发明教导的颗粒的核-壳结构的重要性。
当然，用于壳和核的材料必须不相同。根据本发明的实施方案，如果壳和核二者都包含Al2O3，二者的含量是不同的程度。根据一个具体的实施方案，如果壳和核二者都包括Al2O3，壳必须包含比核更高重量百分比的Al2O3。根据又一个实施方案，如果壳包含Al2O3或主要由Al2O3构成，则核可以不含Al2O3。
在以不同材料作为核和壳的测试试验中，核与壳材料的以下组合得到了优异的结果：主要由TiO2和/或ZrO2组成的核、和主要由Al2O3和/或SiO2组成的壳。
本文中，“主要由...组成”是指给定材料的含量大于75重量％，特别是大于85重量％或95重量％。
这种核-壳填料颗粒是市售的，其作为白色颜料用于溶剂基和水基油漆和清漆的生产中。能够用在根据本发明的绝缘涂层的市售核-壳填料颗粒的例子有(例如)来自Huntsman颜料的或来自Crimea TITAN的二氧化钛颜料Crimea TiOx-230。
尽管合适的核壳颗粒已经被描述为用于油漆和清漆的白色颜料，但是本发明第一次教导了使用这种填料颗粒作为晶粒取向电工钢的绝缘涂层的组分。令人惊奇的是，填料颗粒的这种用途获得了改善的绝缘性能，通过绝缘材料增强了赋予金属基材的张应力，而且，重要的是，还避免了现有技术中绝缘涂层对铬化合物的需要。这是令人惊奇的，因为现有技术中白色颜料的核-壳填料颗粒主要是有助于改善颜料在用于生产油漆和清漆的普通溶剂中的分散性。
实际实验已经表明，如果填料颗粒的壳相比于整个填料颗粒的大小是较薄的，则对于实现本发明的效果是足够的。因此，核-壳填料颗粒可以主要由该核材料组成，核材料上涂覆有薄层壳材料。对于大多数应用而言，壳的平均厚度可在2nm至20nm的范围内。如果颗粒的厚度在3nm至10nm范围内，可预期获得最好的结果。
填料颗粒的核材料可以占所述填料颗粒总重量的80.0重量％至99.9重量％，特别是90.0重量％至99.5重量％，例如95.0重量％至99.0重量％。因此，填料颗粒的壳可以占所述填料颗粒总重量的0.1重量％至20.0重量％，特别是0.5重量％至10.0重量％，例如1.0重量％至5.0重量％。
实践中，填料颗粒通常不会形成具有完美地连续外壳的完整球形核。相反，由于生产这样的颗粒的常规方法，它们将通常由各种几何结构或形态的两个或多个相构成，例如，核/壳或核鞘颗粒、具有不完全包封核的壳相的核/壳颗粒、具有完全包封核的壳相的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒以及贯穿网络颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面积被至少一个外相(本文中称为“壳”)所占据，并且颗粒的内部被至少一个内相所占据(本文中称为“核”)。制备用于根据本发明用途的填料颗粒的一种经济可行的方法是将核用材料研磨成合适尺寸的颗粒，并且使用壳用材料涂覆所得颗粒，其可以以粉末或浆液的形式施加。
在根据本发明形成的绝缘层中，基于所述组合物的总重量，填料颗粒的浓度可以在0.1重量％至50.0重量％的范围内，特别是在1重量％至40.0重量％的范围内，例如在10重量％至30.0重量％的范围内。
如果将包含这样浓度范围的填料颗粒的无Cr绝缘层施加到晶粒取向电工钢，就张力和磁性而言，这提供了至少与现有技术的磷酸盐基涂层(其中存在Cr化合物)相同的涂层性能。
就像现有技术中已知的用于形成晶粒取向电工钢上绝缘涂层的组合物一样，根据本发明被施加到电工钢带扁平材上形成涂层的组合物优选是液体的。然而，其他形式例如糊剂也可以用于某些应用。例如，该组合物可以是水性的。在另一个实施方案中，磷酸盐溶解在存在于组合物中的水中，即形成溶液。这同样适用于组合物中的其它水溶性成分。本发明的填料颗粒优选分散在液体组合物中。尽管根据本发明水基组合物是优选的，原则上其它溶剂也是可以的，尤其是那些显示出与水相似的极性和亲水性的溶剂。但是，在实践中水基组合物已被证明是特别有用的和经济有效的，因此是优选的。
本发明的绝缘涂层是上述现有技术中描述的磷酸盐型。因此，根据一个优选的实施方案，该涂层包含至少一种金属磷酸盐，尤其是选自由磷酸铝、磷酸镍和磷酸镁，或它们的混合物所构成的组中的金属磷酸盐。
原则上，根据本发明设置在扁平材上的绝缘层可以含有与现有技术公开的磷酸盐基组合物相同量的磷酸盐。这样，基于所述绝缘层组合物的总重量，绝缘层中磷酸盐的浓度，特别是金属磷酸盐的浓度可以在0.1重量％至50.0重量％的范围内，特别是在1.0重量％到45.0重量％的范围内，例如在10.0重量％至40.0重量％的范围内。磷酸盐或金属磷酸盐的含量高于55重量％，将导致固化后的涂层具有降低的涂层完整性。磷酸盐或金属磷酸盐含量低于20重量％导致涂层是多孔的，并且该涂层不能为晶粒取向电工钢材提供足够的张力。基于组合物的总重量，含有25重量％至50重量％，特别是30重量％至45重量％磷酸盐或金属磷酸盐的组合物，对于取得涂层完整性和张力之间的良好平衡是优选的。
根据本发明设置在电工钢扁平材上的绝缘层受益于二氧化硅(特别是胶体二氧化硅)的存在。根据本发明的实施方案，基于组合物的总重量，绝缘层中二氧化硅和/或胶体二氧化硅的浓度为20重量％至65重量％，优选为25重量％至50重量％，特别优选为30重量％至40重量％。二氧化硅含量超过65重量％会导致粘稠的涂层混合物难以加工，而二氧化硅含量低于20重量％则会降低填充密度，这限制了可被提供给晶粒取向电工钢材的涂层张力的量。
根据本发明一个特别优选的实施方案，本发明组合物的主要成分(-除了水或溶剂)为磷酸盐和二氧化硅。对此，该组合物可主要由水、磷酸盐和二氧化硅组成，并具有如上所述的填料颗粒浓度。
实际实验已经表明，如果组合物包含胶体稳定剂和/或酸洗抑制剂是有利的。这些添加剂在WO 2009/101129A2中有详细描述。相同的添加剂也适用于本发明组合物和涂层。
因此，WO 2009/101129A2中自第8页第二段至第11页第三段关于特别适合的胶体稳定剂的描述通过具体引用并入本文。同样地，WO 2009/101129A2中自第12页第二段至第15页第二段关于特别适合的酸洗抑制剂的描述也通过具体引用并入本文。
磷酸酯，特别是单乙基磷酸酯和/或二乙基磷酸酯为根据本发明优选的胶体稳定剂。优选地，酸洗抑制剂选自由硫脲衍生物，如二乙基硫脲；C2-10-炔醇(alkinol)，如丙-2-炔-1-醇或丁炔-1，4-二醇；三嗪衍生物，巯基乙酸，C1-4-烷基胺，环六亚甲基四胺(hexamethylentetramine)，羟基-C2-8-硫代碳酸和脂肪醇聚乙二醇醚或它们的组合。
以上已对本发明优选的实施方案，特别是对用于本发明组合物以形成晶粒取向电工钢上绝缘涂层的绝缘层组合物、原料和特性进行了详细描述。当然，这些实施方案也同样适用于那些通过在用于生产经涂覆的晶粒取向电工钢的方法中使用本发明组合所获得的绝缘涂层。这种绝缘涂层，任选地特征在于上文针对所述组合物所描述的任一特征或特征的任意组合，它们也构成本发明的一部分。
本发明所进行的前期研究已经证明，与使用不含任何高杨氏模量颗粒的无Cr绝缘涂层、或者具有非核/壳高杨氏模量的颗粒(例如纯TiO2颗粒)的无Cr绝缘涂层相比，本发明的绝缘涂层的特征在于具有改进的有效杨氏模量，与涂层中存在或不存在的Cr无关。
本领域技术人员应当理解，所述绝缘涂层的厚度取决于经涂覆的晶粒取向电工钢材的预期应用，以及对于材料应当满足的绝缘性、电阻率和磁致伸缩水平的要求。实践中，当本发明的绝缘涂层的厚度在0.5μm至10μm的范围内时已经能够实现令人满意的结果。层厚在1.0μm至5.0μm范围内，尤其是2.0μm至4.0μm，对于根据本发明的绝缘涂层是优选的。
由给定涂层引入的张力与涂层厚度大致上成正比。因此，当厚度低于0.5μm时，由涂层引入的张力(取决于其用途)可能是不够的。相反，当厚度超过10.0μm时，填充系数(stacking factor)的下降有时超过需要。本领域技术人员知道如何将绝缘涂层的厚度调整到期望的目标值，例如通过调节用于绝缘涂层的组合物的浓度、施加量或施加条件(例如，辊涂机的挤压条件)等。
在本发明一个优选的实施方案中，对绝缘涂层的厚度进行选择，使得涂覆有该涂层的晶粒取向钢材在大气压、850℃下是热稳定的，使得该涂层能够抵抗对所述经涂覆的带材在连续退火炉中进行热压延期间所采用的加工条件。
如上所述和下文中实施例所证明的，本发明核-壳填料颗粒的应用允许无Cr组合物以及作为结果的无Cr绝缘涂层。当然，本发明的组合物和绝缘涂层仍然可以含有铬。然而，本发明的组合物和绝缘涂层优选地基本上不包含铬。特别地，基于组合物或绝缘涂层的总重量，组合物和所得绝缘涂层中铬的浓度可以小于0.2重量％，优选地小于0.1重量％，并且最优选地小于0.01重量％。
本发明还提供了用于生产具有绝缘层的晶粒取向电工钢的方法，包括将上文所详细描述的组合物的层施加至电工钢表面上，并且烘烤该组合物层以形成绝缘层的步骤。
本发明组合物可以施加至电工钢的表面上，而不用考虑该表面上是否已经形成有玻璃膜。然而，在施加本发明组合物之前，优选地如现有技术所述在氧化镁的存在下通过高温退火制备由硅酸镁(例如镁橄榄石)构成的玻璃膜。
可以通过现有技术中包括磷酸盐基处理液的生产涂覆的晶粒取向电工钢的已知方法将本发明组合物施加到电工钢的表面上。可通过添加水或类似物稀释本发明组合物，以调节用于改善涂层特性的密度。对于该组合物的施加方法，可以使用已知的设备，如辊涂机。根据一个优选的实施方案，本发明的组合物通过涂布辊施加。
热固化以形成绝缘涂层通常是通过在800℃至950℃范围内的温度下烘烤来进行的。实际实验已经表明，在此温度范围内烘烤，将获得由所得涂层所赋予的最佳张力。
通过在本领域技术人员公知的生产晶粒取向电工钢材的方法中使用本发明组合物，有可能获得包含如上所定义的绝缘涂层的本发明晶粒定向电工钢材。
本文所使用的“晶粒取向电工钢材”可以是由晶粒取向电工钢制成的任何钢材。根据本发明一个优选的实施方案，晶粒取向电工钢材是片材或带材，特别是层压片材、卷绕片材或穿孔片材。如果打算用作电力变压器的芯材，则根据本发明的晶粒取向电工钢材优选为厚度介于0.15mm至0.50mm之间的条带状。
可以通过在电工钢和本发明绝缘涂层之间沉积玻璃膜来实现本发明晶粒取向电工钢材的铁磁芯材上张力的进一步增加。本文所用“玻璃膜，，是指一种陶瓷样层，其优选地主要包含硅酸镁，和任选的嵌入式硫化物。所述玻璃膜优选地以现有技术中记载的常规方法制备，例如在电工钢的表面上进行氧化镁和铁-硅氧化物的粗粒退火。
本发明绝缘涂层和任选存在的玻璃膜可以沉积在本发明的晶粒取向电工钢材的顶面和/或底面。优选地，本发明的绝缘涂层和玻璃膜层存在于本发明的晶粒取向电工钢材的顶面和底面。
在此所述的本发明的晶粒取向电工钢材适合于各种应用。其对于改善电力变压器芯材特别有用。本发明的晶粒取向电工钢的应用包括在电力变压器、配电变压器、小型变压器、电流互感器、并联电抗器、卷绕铁芯和发电机中的应用。因而，本发明的教导也包括那些具有根据本发明的晶粒取向电工钢材的设备。
总之，本发明提供了绝缘涂层、组合物、晶粒取向电工钢材以及包含该钢材的设备，它们显示出以下的组合优点：
1.避免了用于晶粒取向电工钢绝缘涂层的组合物对Cr化合物的需要。这对于工作安全性和环保法规方面而言是重要优势。
2.改善了绝缘涂层对铁基材施加的张应力。这是减少由本发明的晶粒取向电工钢制成的变压器的铁芯损失和降噪的重要因素。
3.改善磁致伸缩和粘附力。这对于降低变压器的噪音水平以遵守未来可能的关于发出噪音的阈值的法规方面是重要优势。
此外，已经证明按照本发明方法涂覆的晶粒取向电工钢板满足所有根据现有工业实践所述晶粒取向电工钢必须满足的各项基本的物理和化学要求。
实施例
以下，具体地参照实施例对本发明和某些示例性实施方案所能实现的优点进行更详细的描述，然而，这并不构成对本公开内容的限制。
实施例1
按照下表1中给出的组分制备根据本发明的用于绝缘涂层的一系列含水组合物。为了比较的目的，这一系列组合物中还包括一组对照溶液，该方案不构成本发明的一部分。如果没有另外说明，所有的百分比都以重量％给出，对于表1的第1-21行，所述重量％的值基于浆液组合物的总重量。
实施例2
对实施例1中制备的组合物的关键理化性质进行评估。特别地，对其沉降行为、粘度和凝胶化速度进行研究。结果总结于下表2中。
根据图2所示的方法确定沉降行为是时间的函数。为此，将组合物在室温下培养6小时。在观察到相分离的情况下，确定两相的体积。以沉积相的体积占总体积的百分比给出6小时后的沉降(参见图2，100*V0/Vx)。
在制备各溶液后立即测量其粘度。使用Brookfield DV-II+粘度计(锭子：LV1，驱动：50rpm，T＝50℃)进行粘度测量。
表2中的参数“凝胶化的时间”是指直到溶液凝胶化所需要的时间。凝胶化的时间点伴随着在50℃下粘度的突然增加，这使得可以对其进行测定。从工业角度开看，某个特定组合物的凝胶化的时间越长，该溶液更有利。
正如从表2的结果可以看出的，根据本发明的包含核壳颗粒的组合物的沉降行为优于包含非核-壳颗粒的比较例或包含具有有机壳的核壳颗粒的比较例。
此外，在根据本发明的处理溶液中，核壳颗粒的存在也对其粘度和凝胶化的时间有积极的影响。
实施例3
用表1所列出的处理溶液1-21涂覆处于箱式退火后状态的0.30mm厚的晶粒取向电工钢样品(即，具有根据现有技术所述的镁橄榄石涂层)。使用涂布机的轧辊进行该涂覆。通过SEM FEG显微镜或磁感应装置(例如Fischer Permascope)测量并确定烘烤后涂层的厚度为2.25μm。烘烤温度在800℃至950℃范围内变化。
结果发现，根据本发明的添加有核-壳填料颗粒的组合物伴随着所得涂层增强的杨氏模量，所谓的有效杨氏模量是通过Oberst光束法测定。
这种效果可以通过根据下式的Hashin-Shtrikman模型进行说明：
E 2 + c 1 1 E 1 - E 2 + c 2 3 E 2 ≤ E e f f ≤ E 1 + c 2 1 E 2 - E 1 + c 2 3 E 1
填充颗粒的C1体积分数
成品涂层基质的C2体积分数：C2＝1-C1
图3示出了根据本发明的绝缘涂层中填料颗粒的体积分数对晶粒取向电工钢的绝缘涂层的杨氏模量的影响的数据曲线图。
对涂覆有表1中处理溶液的各种晶粒取向电工钢的关键特性，包括所施加的张力和孔隙率，进行了测定。表3总结了当烘烤温度设定为850℃时获得的一系列样品的结果。这些结果代表了对不同烘烤条件下所获得的试样进行的进一步实验。
对晶粒取向电工钢样品的一侧涂覆根据表1的组合物之前和之后，测定所述电工钢样品的曲率。由曲率差异能够计算出绝缘涂层所施加的张力。结果示于表3。
此外，通过检查用扫描电子显微镜(SEM)记录的横截面图像进行孔隙度评价。图4a)和4b)分别表示由组合物#3(比较例)和#6(本发明实施例)获得的涂层的横截面图像。
正如从表3所总结的结果可以看出的，本发明组合物与无Cr参照物相比，获得了高得多的由成品绝缘涂层施加的张力。根据本发明的填料颗粒的积极作用在于，与现有技术添加有Cr-化合物的涂层(样品#1)相比，其具有相当甚至更好的施加张力。
尽管不希望受到科学理论的束缚，但据信，这种积极效果的原因在于，相对于无Cr涂层，本发明的涂层具有与较高的有效杨氏模量相结合的改善的密度(即更小的空隙率)。
在根据本发明制备的涂层中所观察到的低水平的孔隙率，以及可以成功地在本发明绝缘涂层中避免铬化合物的事实，是本发明的教导所提供的主要优点之一。
实验性试验似乎表明了根据本发明的绝缘涂层的施加张力和孔隙率改善的原因。就微观结构而言，根据本发明的涂层以独特地形成和致密的复合材料为特征，这似乎导致了所观察到的增强的物理性质和更高的有效杨氏模量，同时在烘烤过程后保持与现有技术中常规的含Cr绝缘涂层同样低的热膨胀系数。

Claims (15)

1.晶粒取向电工钢扁平材，包括施加于所述扁平材的至少一个表面上的绝缘涂层，该绝缘涂层包括含有磷酸盐和二氧化硅的基质，
其特征在于
所述绝缘涂层还包含填料颗粒，所述填料颗粒包括
-由高杨氏模量材料构成的核，和
-壳，所述壳包围所述核，并且所述壳由将所述填料颗粒粘合至所述基质的材料构成。
2.根据权利要求1所述的晶粒取向电工钢扁平材，其特征在于所述绝缘涂层包含0.1重量％至50.0重量％的填料颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的晶粒取向电工钢扁平材，其特征在于所述填料颗粒的平均粒径为10nm至1000nm。
4.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，
其特征在于所述填料颗粒的核包含至少一种过渡金属氧化物和/或金属氧化物；或者由至少一种过渡金属氧化物和/或金属氧化物构成。
5.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，
其特征在于所述颗粒的核由杨氏模量至少为200GPa的材料制成。
6.根据权利要求5所述的晶粒取向电工钢扁平材，其特征在于所述颗粒的核由杨氏模量为250GPa至650GPa的材料制成。
7.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，
其特征在于所述填料颗粒的核由这样的材料制成，该材料包含至少一种过渡金属氧化物和/或金属氧化物；或者由至少一种过渡金属氧化物和/或金属氧化物构成。
8.根据权利要求6所述的晶粒取向电工钢扁平材，其特征在于所述核的材料包含或由Al2O3、TiO2和/或ZrO2构成。
9.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，其特征在于所述填料颗粒的壳由无机材料制成。
10.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，
其特征在于所述填料颗粒的壳包含或由氧化铝、氢氧化铝和/或二氧化硅构成。
11.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，
其特征在于所述填料颗粒的核材料占所述填料颗粒高达80.0重量％至99.9重量％。
12.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，
其特征在于所述填料颗粒在所述绝缘层中的含量为0.1重量％至50.0重量％。
13.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，
其特征在于所述绝缘层的基质的磷酸盐组分为至少一种金属磷酸盐的形式。
14.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，
其特征在于所述绝缘层基质的二氧化硅组分为胶体二氧化硅。
15.根据任一项在先权利要求所述的晶粒取向电工钢扁平材，
其特征在于所述绝缘层不含铬化合物。
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