DE69329718T2

DE69329718T2 - Orientiertes Stahlblech mit geringem Kernverlust und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69329718T2
Application number: DE69329718T
Authority: DE
Inventors: Takao Kanai; Takeo Nagashima; Kei Tanemoto; Shuichi Yamazaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-02-13
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: CA2089465C; KR960015212B1; EP0555867A2; US5411808A; KR930018040A; US5753051A; US5679177A; EP0555867A3; DE69329718D1; CA2089465A1; EP0555867B1

Description

Die Erfindung betrifft orientiertes Elektrostahlblech mit einer Oberflächenschicht, die eine kristalline Phase aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere orientiertes Elektrostahlblech, in dem die Kernverlusteigenschaften durch eine Oberflächenschicht, die ein gutes Haftvermögen aufweist und dem Blechgrundmetall einen hohen Zugspannungsgrad verleiht, deutlich verbessert werden, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Orientiertes Elektrostahlblech wird in großem Umfang als Material für Magnetkerne eingesetzt. Zur Verringerung des Energieverlusts muß der Kernverlust verringert werden. JP-B- 58-26 405 offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Kernverlusts von orientiertem Elektrostahlblech, bei dem ein Laserstrahl verwendet wird, um nach dem Fertigglühen an der Blechoberfläche eine lokalisierte Spannung zu erzeugen und dadurch die Größe der magnetischen Domänen bzw. Elementarbereiche zu verkleinern. JP-A-62-86 175 offenbart ein Beispiel einer Einrichtung, bei der gleichfalls die magnetischen Domänen verfeinert werden, damit die Wirkung des nach der Kernbearbeitung angewandten Spannungsfreiglühens nicht verloren geht.
Andererseits ist bekannt, daß sich durch Anwenden einer Zugspannung auf orientiertes Elektrostahlblech die Kernverlusteigenschaften verschlechtern. Orientiertes Elektrostahlblech weist gewöhnlich eine primäre Forsteritschicht, die während des Fertigglühens gebildet wird (sekundäre Rekristallisation) und eine auf der Primärschicht gebildete sekundäre Phosphatschicht auf. Diese Schichten verleihen dem Stahlblech Zugspannung und tragen zur Verringerung des Kernverlusts bei. Da jedoch die durch die Schicht erzeugte Zugspannung nicht ausreicht, um eine genügende Verringerung des Kernverlusts zu erzeugen, gibt es einen Bedarf für Beschichtungen, die eine weitere Verbesserung der Kernverlusteigenschaften erzielen, indem sie eine höhere Zugspannung erzeugen.
Verfahren zum Erzielen einer weiteren Verbesserung der Kernverlusteigenschaften sind unter anderem das von JP-B-52-24 499 beschriebene Verfahren, das im Anschluß an die Beendigung des Fertigglühens das Aufbringen der obigen Primärschicht und das Entfernen der Oxidschicht, die in der Nähe der Stahlblechoberfläche auftritt und die Domänenbewegung behindert, das Glätten der Grundmetalloberfläche und das Herstellen einer spiegelglatten Oberfläche mit anschließender Metallplattierung aufweist, während die weitere Bereitstellung einer Spannungsbeschichtung zum Beispiel durch JP-B-56-4 150, JP-A-61-201 732, JP-B-63-54 767 und JP-A-2-213 483 beschrieben wird. Während die Verbesserung der Kernverlusteigenschaften um so größer ist, je größer die durch die Schicht erzeugte Zugspannung ist, bewirkt die spiegelglatte Oberflächenbeschaffenheit eine deutliche Verschlechterung des Haftvermögens der Schicht auf dem Stahlblech. Dies hat dazu geführt, daß verschiedene Verfahten zur Ausbildung der Schicht vorgeschlagen wurden, wie z. B. physikalisches Aufdampfen, chemisches Aufdampfen, Sputtern, Ionenplattieren, Ionenimplantation, Flammspritzen und dergleichen.
Es wird zwar anerkannt, daß Schichten, die durch physikalisches Aufdampfen, chemisches Aufdampfen, Sputtern, Ionenplattieren und dergleichen entstehen, ein gutes Haftvermögen aufweisen und daß die so erzeugte Zugspannung die Kernverlusteigenschaften einigermaßen verbessert, aber diese Verfahren erfordern ein Hochvakuum, und es erfordert einen beträchtlichen Zeitaufwand, um eine ausreichend dicke Schicht für die praktische Anwendung zu erhalten. Folglich weisen derartige Verfahren als Nachteile eine sehr niedrige Produktivität und hohe Kosten auf, während für die Zwecke der Beschichtung von Elektrostahlblech die Ionenimplantation und das Flammspritzen eigentlich nicht als industrielle Verfahren beschrieben werden können.
Ein industriell anwendbares Beschichtungsverfahren ist das Sol-Gel-Verfahren. JP-A-2-243 770 bezieht sich zum Beispiel auf die Ausbildung einer Oxidschicht, während JP-A-3-130 376 ein Verfahren zur Ausbildung einer dünnen Gelschicht auf der Oberfläche eines Stahlblechs beschreibt, die geglättet worden ist und auf der anschließend eine Isolierschicht ausgebildet wurde. Mit derartigen Verfahren können zwar Schichten ausgebildet werden, aber bei Anwendung der gleichen Beschichtungs- und Wärmebehandlungsverfahren wie nach dem Stand der Technik, wie sie in jeder der Patentbeschreibungen beschrieben werden, ist die Ausbildung einer einwandfreien Schicht mit einer Dicke von nicht weniger als 0,5 um sehr schwierig.
Um eine Schicht von der Dicke zu erhalten, die zum Erzielen eines hohen Zugspannungsgrades benötigt wird, sind wiederholte Beschichtungen und Wärmebehandlungen erforderlich, und muß ein anderes Verfahren zur Ausbildung einer Schicht auf der Sol-Gel-Schicht angewandt werden.
EP-A-0 406 833 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kornorientierten Siliziumstahlblechen mit einer darauf ausgebildeten Isolierschicht und verweist auf die äußeren Formen von Kolloiden, z. B. von kolloidalem Silikamaterial, die eine amorphe Phase (Glasphase) aufweisen.
US-A-3 932 202 offenbart eine verbesserte Oxid/Magnesiumhydroxid-Beschichtung für kornorientierten Siliziumstahl, deren Zweck die Trennung der verschiedenen Windungen oder Lagen des aufgewickelten Materials ist, um bei Hochtemperatur-Glühvorgängen das Aneinanderhaften oder Verschweißen dieser Lagen zu verhindern.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein orientiertes Elektrostahlblech, in dem mit Hilfe einer Oberflächenschicht, die dem Stahlblech eine ausreichende Zugspannung verleiht und sogar auf einer spiegelglatt polierten Oberfläche gut haftet, ein sehr niedriger Kernverlust erzielt wird, sowie ein industriell ausführbares Verfahren zur Herstellung dieses Elektrostahlblechs bereitzustellen.
Die obige Aufgabe wird mit dem orientiertem Elektrostahlblech und dem Verfahren gemäß den Ansprüchen gelöst.
Erfindungsgemäß wird ein orientiertes Elektrostahlblech mit einer Oberflächenschicht bereitgestellt, die einen Youngschen Modul von nicht weniger als 100 GPa und/oder eine Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht weniger als 2 x 10&supmin;&sup6;/K im Vergleich zum Blechgrundmetall aufweist und die nicht weniger als 10 Gew.-% Kristallite mit einer mittleren Größe von nicht weniger als 10 nm und einem mittleren Kristallkorndurchmesser von nicht mehr als 1000 nm enthält. Mit einer solchen Beschichtung erhält das Stahlblech einen hohen Zugspannungsgrad, und der Kernverlust wird verringert.
JP-B-53-28 375 beschreibt eine große Differenz zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Stahlblechs und der Beschichtung, einen hohen Elastizitätsmodul und ein gutes Haftvermögen als wünschenswerte Eigenschaften für eine Beschichtung, die dazu dient, dem Stahlblech einen hohen Zugspannungsgrad zu verleihen. Solche Eigenschaften können durch eine Beschichtung mit einem Youngschen Modul von nicht weniger als 100 GPa und einer Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht weniger als 2 · 10&supmin;&sup6;/K im Vergleich zum Blechgrundmetall erzielt werden, die nicht weniger als 10 Gew.-% Kristallite mit einer mittleren Größe von nicht weniger als 10 nm und einem mittleren Kristallkorndurchmesser von nicht mehr als 1000 nm enthält.
Um einen hohen Zugspannungsgrad zu erreichen, ist vorzugsweise ein Youngscher Modul von nicht weniger als 150 GPa und eine Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht weniger als 4 · 10&supmin;&sup6;/K, und stärker bevorzugt ein Youngscher Modul von nicht weniger als 200 GPa und eine Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht weniger als 6 · 10&supmin;&sup6;/K zu verwenden. Eine Beschichtung mit einer Kristallstruktur, welche diese Bedingungen für den Youngschen Modul und die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten erfüllt, verleiht eine sehr hohe Zugspannung und ermöglicht es, einen niedrigen Kernverlust zu erzielen.
Der Grund für die Festlegung einer mittleren Kristallitgröße von nicht weniger als 10 nm ist, daß als Ergebnis der Schmelz- und Abkühlungsschritte des Wärmebehandlungsverfahrens eine amorphe Phase entsteht, wobei der Schmelzpunkt der amorphen Phase nicht so hoch ist, daß die Eigenschaften der Beschichtung durch Erwärmen beim anschließenden Spannungsfreiglühen teilweise verändert werden können. Außerdem führt der Einschluß der kristallinen Phase in ein Sol zu einer stabilen Schicht, die auch während des Spannungsfreiglühens keine Veränderung erfährt.
Komponenten, welche die obigen Kristalleigenschaften aufweisen und dem Stahlblech einen hohen Zugspannungsgrad verleihen können, sind unter anderem Oxide, Nitride, Carbide, Stickstoffoxide und dergleichen, die ein oder mehrere Elemente enthalten, die unter Lithium, Bor, Magnesium, Aluminium, Silizium, Phosphor, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Zinn und Barium ausgewählt sind.
Davon weisen die folgenden Verbindungen die oben beschriebenen Kristalleigenschaften auf: Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MgO·Al&sub2;O&sub3;, 2MgO·SiO&sub2;, MgO·SiO&sub2;, 2MgO·TiO&sub2;, MgO·TiO&sub2;, MgO·2TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;·SiO&sub2;, 3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;TiO&sub2;, ZnO·SiO&sub2;, ZrO&sub2;·SiO&sub2;, ZrO&sub2;·TiO&sub2;, 9Al&sub2;O&sub3;·2B&sub2;O&sub3;, 2Al&sub2;O&sub2;·B&sub2;O&sub3;, 2MgO·2Al&sub2;O&sub3; ·5SiO&sub2;, Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;, Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·4SiO&sub2; und BaO·Al&sub2;O&sub3;·SiO&sub2;, wobei diese Verbindungen allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden können.
Von diesen sind Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MgO·Al&sub2;O&sub3;, 2MgO·SiO&sub2;, MgO·SiO&sub2;, 2MgO·TiO&sub2;, MgO·TiO&sub2;, MgO·2TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; -SiO&sub2;, 3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;·TiO&sub2;, ZrO&sub2;·SiO&sub2;, 9Al&sub2;O&sub3;·2B&sub2;O&sub3;, 2Al&sub2;O&sub3; -B&sub2;O&sub3;, 2MgO·2Al&sub2;O&sub3;·5SiO&sub2;, Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2; und Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·4SiO&sub2; Verbindungen in kristalliner Phase, die verwendet werden können, um durch Erzeugen einer hohen Spannung eine deutliche Verminderung des Kernverlusts herbeizuführen.
Der Kernverlust des Stahlblechs wird durch eine Beschichtung verringert, die nicht weniger als 10% der obigen kristallinen Phasenkomponenten enthält. Um jedoch eine stabile hohe Zugspannung zu erzeugen, ist vorzugsweise ein Gehalt von nicht weniger als 30%, stärker bevorzugt von nicht weniger als 50%, zu verwenden.
Da die Beschichtung gewöhnlich anorganisch ist, sind ihre Eigenschaften von der Mikrostruktur des Korns sowie von den Kristallkomponenten abhängig. Durch die Spannungsübertragung auf das Stahlblech wird die Schicht Druckkräften ausgesetzt. Um diesen Kräften widerstehen zu können und einen hohen Zugspannungsgrad zu erzeugen, sollten die schichtbildenden Kristallkörner vorzugsweise nicht größer als 1000 nm, und stärker bevorzugt nicht größer als 500 nm sein.
Die Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen orientierten Elektrostahlblechs mit niedrigem Kernverlust enthält vor zugsweise weniger als 90 Gew.-% kristalline Komponenten, welche die obigen Anforderungen erfüllen (im folgenden als "kristalline Phase (A)" bezeichnet), andere kristalline Komponenten (im folgenden als "kristalline Phase (B&sub1;)" bezeichnet) oder Komponenten in amorpher Phase (B&sub2;). Die kristalline Phase (B&sub1;) entsteht während des Wärmebehandlungsverfahrens durch Reaktion mit der kristallinen Phase (A) und anderen Komponenten. Die kristalline Phase (B&sub1;) erfüllt nicht die Anforderungen der kristallinen Phase (A) in bezug auf Eigenschaften wie z. B. den Youngschen Modul und den Wärmeausdehnungskoeffizienten und ist als solche dafür verantwortlich, daß ein niedriger Zugspannungsgrad auf das Stahlblech übertragen wird. Da sie jedoch das im Wärmebehandlungsverfahren erzeugte Haftvermögen zwischen Schicht und Blech deutlich verbessert, ist sie eine unentbehrliche Komponente der Spannungsbeschichtung. Besonders wenn eine Spannungsbeschichtung auf der Oberfläche eines Stahlblechs ausgebildet wird, die spiegelblank poliert wurde, um eine starke Verringerung der Kernverlusts zu erzielen, wird das Haftvermögen durch den Einschluß der kristallinen Phase (B&sub1;) gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich verbessert. Die Komponenten der kristallinen Phase (B&sub1;) unterliegen keiner besonderen Beschränkung; jede durch die obige Reaktion erzeugte Komponente kann verwendet werden.
Das Haftvermögen wird auch durch die amorphe Phase (B&sub2;) in der Spannungsbeschichtung verbessert. Die amorphe Phase (B&sub2;) entsteht durch das Schmelzen eines Teils der Komponenten der kristallinen Phase (B&sub1;) oder anderer Beschichtungskomponenten, die nicht zur kristallinen Phase (A) gehören, während eines separaten Wärmebehandlungsverfahrens. Die Komponenten der amorphen Phase unterliegen zwar keiner besonderen Beschränkung, aber eine Glasphase, wie z. B. Borosilikatglas oder Phosphatglas, in der Bor und Phosphor eine einzige Komponente bilden, ist ideal zum Erzielen von Hitzebeständigkeit, Stabilität und Zugspannung.
Die Beschichtung enthält vorzugsweise 5 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-% kristalline Phase (B&sub1;) oder amorphe Phase (B&sub2;). In Koexistenz mit der kristallinen Phase (A) ist ein Gehalt der amorphen Phase von weniger als 90 Gew.-% möglich. Da jedoch deren Komponenten nicht direkt Zugspannung verleihen, ist vorzugsweise ein Gehalt von 5 Gew.-% bis weniger als 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-%, zu verwenden.
Die Dicke der auf dem Stahlblech ausgebildeten Schicht unterliegt zwar keiner besonderen Beschränkung, aber im Hinblick auf das Erzeugen einer ausreichenden Zugspannung beträgt die Dicke der Schicht nicht weniger als 0,3 um, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5 um. Im Falle eines Blechs, das weniger als 9 Mil (229 um) dick ist und auf dem eine zu dicke Beschichtung unerwünscht ist, da sie den Raumfaktor verringert, sollte die Dicke der Schicht nicht mehr als 5 um und vorzugsweise nicht mehr als 3 um betragen.
Die Schicht kann nach Beendigung des sekundären Rekristallisationsglühens direkt auf dem Grundmetall des Blechs oder auf der primären Forsteritschicht oder der sekundären Phosphatschicht ausgebildet werden, die durch das sekundäre Rekristallisationsglühen entstehen.
Ein Beispiel einer Schicht, die hervorragende Zugspannungen ergibt, die zur Verringerung des Kernverlusts beitragen, ist eine Schicht mit einer kristallinen Phase (A), die sich aus 9Al&sub2;O·2B&sub2;O&sub3; und/oder 2Al&sub2;O&sub3;·B&sub2;O&sub3; zusammensetzt, und mit einer amorphen Phase (B&sub2;), die sich aus einer Glasphase aus Bor und unvermeidbaren Bestandteilen zusammensetzt. 9Al&sub2;O&sub3;·2B&sub2;O&sub3; und/oder 2Al&sub2;O&sub3;·B&sub2;O&sub3; haben jeweils einen Youngschen Modul von etwa 200 GPa und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 4 · 10&supmin;&sup6;/K, eine Differenz von mindestens 8 · 10&supmin;&sup6;/K gegenüber dem Stahlblech. Die Borglasphase verbessert das Haftvermögen der Schicht deutlich durch Ausbildung von Borosilikatglas oder Aluminiumborosilikatglas.
Im folgenden werden Beispiele von Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen orientierten Elektrostahlblechs mit niedrigem Kernverlust beschrieben.
Nach einem ersten Verfahren wird nach Beendigung des sekundären Rekristallisationsglühens eine Solschicht auf die Oberfläche des Stahlblechs aufgebracht und erhitzt und geformt. Das Sol besteht aus einer Komponente (A) mit einem Youngschen Modul von nicht weniger als 100 GPa und/oder einer Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2 · 10&supmin;&sup6;/K gegenüber dem Grundmetall, wodurch die erforderliche Zugspannungswirkung erzeugt wird.
Als Komponente (A) kann zwar jede Komponente verwendet werden, die einen Youngschen Modul von nicht weniger als 100 GPa und eine Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2 x 10&supmin;&sup6;/K aufweist, aber normalerweise wird eine Keramikvorläuferteilchen-Komponente verwendet. Hierbei ist "Keramikvorläuferteilchen" ein allgemeiner Begriff für jedes Teilchen, das bei Wärmebehandlung zu einer Keramik wird. Beispiele sind u. a. Metalloxide, Hydrate von Metalloxiden, Metallhydroxide, Oxalate, Carbonate, Nitrate und Sulfate und deren Verbindungen. Die Komponente (A) kann durch MgO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZnO, ZrO&sub2;, BaO, MgO·Al&sub2;O&sub3;, 2MgO·SiO&sub2;, MgO·SiO&sub2;, 2MgO·TiO&sub2;, MgO·TiO&sub2;, MgO·2TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;·SiO&sub2;, 3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;·TiO&sub2;, ZrO&sub2;·SiO&sub2;, ZrO&sub2;TiO&sub2;, ZnO·SiO&sub2;, 2MgO·2Al&sub2;O&sub3;·5SiO&sub2;, Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3; ·2SiO&sub2;, Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·4SiO&sub2; und BaO·Al&sub2;O&sub3;·SiO&sub2; und deren Vorläufer gebildet werden, einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen.
Die Eigenschaften der verwendbaren Sole unterliegen ebenfalls keiner besonderen Beschränkung. Um eine Schicht zu erhalten, die bei einem einzigen Beschichtungs- und Wärmebehandlungsvorgang ein gutes Haftvermögen aufweist und dick genug ist, um die erforderliche Zugspannung zu erzeugen, sollte die Komponente (A) aus Teilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 1500 nm besehen, und der pH-Wert des Sols sollte so eingestellt werden, daß er nicht mehr als 6,5 und nicht weniger als 8,0 beträgt. Um die Rißbildung und die Verschlechterung des Haftvermögens zu unterdrücken, die bei herkömmlichen Verfahren problematisch waren, basiert das vorliegende Verfahren auf der nachstehend beschriebenen neuartigen Konzeption und ist keine Erweiterung herkömmlicher Sol-Gel-Beschichtungsverfahren.
Herkömmliche Sol-Gel-Beschichtungsverfahren können allgemein in zwei Typen unterteilt werden. Bei einem Verfahren werden eine metallorganische Verbindung, wie z. B. ein Metallalkoxid, und winzige Teilchen einer Kondensationspolymerisation unterworfen, um eine Gelvernetzuung zu bilden. Das andere Verfahren ist das Kolloidverfahren, bei dem das Sol aus einer Lösung synthetisiert wird, in der größere Kolloidteilchen dispergiert sind, und die Stabilität des Sols allmählich verringert wird, um ein Gel zu erhalten, das getrocknet wird.
Bei dem Kondensationspolymerisationsverfahren, bei dem die Ausbildung der Vernetzung und der anschließende Trocknungsprozeß von einer Schrumpfung begleitet sind, ist es schwierig, eine Schicht von genügender Dicke zu erhalten, um mit nur einer Beschichtung und Wärmebehandlung eine ausreichende Zugspannung zu erzeugen. Im Falle einer dünnen Schicht läßt sich eine einwandfreie Schicht aufgrund der Tatsache erzielen, daß, wenn die Adhäsionskraft zwischen der Schicht und dem Stahlblech die Schrumpfungskraft übersteigt, die Schrumpfung hauptsächlich senkrecht zur Schichtoberfläche (zur Blechoberfläche) auftritt. Im Falle einer dicken Schicht ist jedoch die Schrumpfungskraft größer als die Adhäsionskraft und führt zum Ablösen und Reißen der Schicht.
Beim Kolloidverfahren treten zwar ähnliche Probleme auf, aber im Vergleich zum Kondensationspolymerisationsverfahren ist die Ausbildung einer dicken Schicht leichter. Beim Kolloidverfahren, bei dem man das Gel aus dem Sol durch chemische Mittel, wie z. B. die Einstellung des pH-Werts, und durch physikalische Mittel erhält, wie z. B. die Trocknung durch Wärme, läßt sich die durch die Trocknung entstehende Schrumpfung (die hauptsächlich durch die Koagulation von Teilchen verursacht wird) durch Steuern der Trocknungsbedingungen zur Modifikation der Kolloidteilchenanordnung mildern.
Im Falle eines Sols, das eine relativ hohe Konzentration an Kolloidteilchen enthält, die durch die Abstoßungskraft der Teilchen (idealerweise durch elektrostatische Abstoßung) stabil dispergiert sind, ist weniger Lösungsmittel vorhanden, und daher ist die Schrumpfung während des Trocknungsprozesses geringer. Da außerdem die Abstoßungskraft zwischen den Teilchen es ermöglicht, die Koagulation von Teilchen während des Trocknens zu minimieren, kann eine Schicht ausgebildet werden, die viel dicker ist als die Schicht, die bei dem Kondensationspolymerisationsverfahren ausgebildet werden kann. Folglich kann man mit nur einer Beschichtung und Wärmebehandlung eine Schicht erhalten, die dick genug ist, um einen hohen Zugspannungsgrad zu erzeugen.
Für das Kolloidverfahren sollten die Teilchen einen Durchmesser aufweisen, der nicht kleiner als 10 nm und vorzugsweise nicht kleiner als 30 nm ist. Bei Teilchen mit einem Durchmesser von 1500 nm oder mehr wird die Ausbildung eines stabilen Sols sehr schwierig und kann leicht zu einer ungleichmäßigen Gelbeschichtung führen. Daher sollte der Teilchendurchmesser vorzugsweise nicht größer als 1000 nm und stärker bevorzugt nicht größer als 500 nm sein. Die Größe der Solteilchen sollte außerdem entsprechend den Oberflächenbedingungen des Stahlblechs eingestellt werden. Für ebenes Stahlblech läßt sich durch Verwendung eines Sols mit kleineren Teilchen innerhalb der obigen Grenzwerte eine Beschichtung mit hervorragendem Haftvermögen erzielen.
Der pH-Wert des Sols wird so eingestellt, daß er nicht mehr als 6,5 und nicht weniger als 8,0 beträgt, was die oben beschriebene Wirkung hat, daß sich die Teilchen durch elektrostatische Kräfte gegenseitig abstoßen. Der isoelektrische Punkt von Keramikvorläuferteilchen (der Punkt, in dem die Oberflächenladung des Teilchens gleich null wird) liegt gewöhnlich im neutralen Bereich. Daher führt eine Einstellung des ph-Werts auf 6,5 oder weniger dazu, daß negativ geladene Anionen an der Oberfläche von positiv geladenen Teilchen haften und elektrische Doppelschichten bilden, die sich in einem stationären Zustand gegenseitiger Abstoßung befinden. Indem man jedoch das Sol auf einem pH-Wert von nicht weniger als 8 hält, kann man eine stabile Dispersion mit Teilchen wie etwa Siliziumoxid erhalten, in welcher der isoelektrische Punkt in einem ph-Wert-Bereich um 2 herum liegt. Ein Sol-pH-Wert, der außerhalb dieser Grenzwerte liegt, verringert die Teilchenabstoßung, wodurch es schwierig wird, ein hochkonzentriertes Sol zu erhalten. Außerdem führt er zur Koagulation von Teilchen, und während des Geltrocknungsverfahrens führt diese Koagulationskraft, die parallel zur Schichtoberfläche angreift, zur Rißbildung und ergibt eine ungleichmäßige Beschichtung. Ein sehr hoher oder sehr niedriger pH-Wert kann während des Aufbringens und der Trocknung des Sols eine Oxidation des Stahl blechs verursachen; daher ist ein pH-Wert von 2 bis 5,5 und von 8,0 bis 12,5 vorzuziehen.
Es kann jedes Stahlblech eingesetzt werden, das fertiggeglüht wurde und eine sekundäre Rekristallisation erfahren hat. Es kann Stahlblech verwendet werden, bei dem das normale Fertigglühen zur Ausbildung einer primären Forsteritschicht und einer sekundären Phosphatschicht geführt hat. Zu den verwendbaren Stahlblechen gehört ein Blech, bei dem die Primärschicht entfernt und die Grundmetall-Oberfläche freigelegt worden ist, um eine starke Verringerung des Kernverlusts zu erzielen, ein Blech, das durch chemisches oder elektrolytisches Polieren, Glättglühen oder andere derartige Mittel eine spiegelblanke Oberflächenbeschaffenheit erhalten hat, und ein Blech, das keinem Verfahren mit Entstehung einer Primärschicht ausgesetzt worden ist und bei dem die Metalloberfläche daher nach der sekundären Rekristallisation freiliegt.
Das Sol wird durch ein bekanntes Verfahren aufgebracht, wie z. B. durch Walzenauftrag, Tauchen oder Elektrophorese, und dann getrocknet, um ein Gel zu bilden, das einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Die Temperatur der Wärmebehandlung unterliegt zwar innerhalb des Bereichs, in dem eine Schichtbildung erfolgt, keiner besonderen Beschränkung, aber die Anwendung einer Temperatur im Bereich von 500ºC bis 1350ºC, stärker bevorzugt im Bereich von 500ºC bis 1200ºC, ist vorzuziehen. Die Wärmebehandlungsatmosphäre unterliegt zwar keiner besonderen Beschränkung, aber wenn es notwendig ist, eine Oxidation des Stahlblechs zu vermeiden, kann die Wärmebehandlung in einem Inertgas ausgeführt werden, wie z. B. in Stickstoff oder in einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff oder in einer anderen derartigen reduzierenden Gasatmosphäre. Wenn die Schicht auf Stahlblech mit freiliegender bzw. blanker Metalloberfläche auszubilden ist, kann außerdem das Haftvermögen deutlich verbessert werden, indem ein wenig Wasserdampf in die Atmosphäre eingebracht wird, aber gegen die Verwendung einer Atmosphäre mit einem geeignetem Taupunkt ist nichts einzuwenden.
Bei einem zweiten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs wird auf die fertiggeglühte Oberflä che des Stahlblechs eine Suspension aufgebracht und darauf ausgebildet, die aus einer Komponente (A) und einer Komponente (B) besteht, die in dem Wärmebehandlungsverfahren durch Reaktion mit mindestens einer Schichtbildungskomponente, die unter den Schichtbildungskomponenten außer der Komponente (A) und den Grundmetallkomponenten des Stahlblechs ausgewählt ist, eine erniedrigende Wirkung auf die Schichtbildungstemperatur ausübt. In dem Wärmebehandlungsverfahren wird die Komponente (B) durch Reaktion mit einer Komponente, die unter den anderen Schichtbildungskomponenten in der Suspension und den Grundmetallkomponenten des Stahlblechs ausgewählt ist, teilweise oder vollständig in eine andere Komponente umgewandelt, wodurch der Zugspannungseffekt erhöht und eine deutliche Verstärkung des Haftvermögens zwischen der Beschichtung und dem Stahl erzeugt wird. Die entstehende Komponente bewirkt eine Erniedrigung der Schichtbildungstemperatur. Dies kann vorteilhaft ausgenutzt werden, wenn ein hoher Zugspannungsgrad und eine deutliche Verbesserung des Haftvermögens beobachtet werden, wenn die oben beschriebenen Reaktionsprodukte und die Komponente (B) in einem getrennten Wärmebehandlungsverfahren geschmolzen werden.
Außer der Erfüllung der obigen Anforderungen unterliegt die Komponente (B) keiner besonderen Beschränkung. Die Schichtbildung kann jedoch verbessert werden, indem zumindest ein Teil der Komponente (B) in Form einer Lösung zugegeben wird, um eine gleichmäßigere Mischung mit der Komponente (A) zu erzielen. Dazu sollte ihre Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur vorzugsweise 0,1% und stärker bevorzugt 0,5% betragen.
Eine deutliche Erniedrigung der Schichtbildungstemperatur ergibt sich durch eine Komponente (B), die aus einer, zwei oder mehr Verbindungen besteht, die mindestens eine unter Lithium, Bor, Fluor und Phosphor ausgewählte Komponente enthalten. Die Komponente (B) kann außerdem eine katalytische Wirkung aufweisen, die sich auch bei niedrigen Konzentrationswerten zeigt. Ausgedrückt durch den Feststoffgehalt des Sols, beträgt der Gehalt der Komponente (B) mindestens 0,01%, vorzugsweise mindestens 0,1%, und stärker bevorzugt mindestens 0,5%. Ein zu hoher Gehalt der Komponente (B) verschlechtert den Zugspannungseffekt, so daß der obere Grenzwert auf nicht mehr als 70%, vorzugsweise auf nicht mehr als 50%, festgesetzt wird.
Die bei diesem Verfahren verwendete Suspension kann ein Sol, ein stabiles Teilchendispersionssystem, wie z. B. das durch ein Kolloid dargestellte System, oder eine Aufschlämmung von Keramikvorläuferteilchen sein. Als Beschichtungslösung, die zum Erzielen einer guten Zugspannung und eines guten Aussehens verwendet wird, ist vorzugsweise ein Sol zu verwenden, das die kontrollierte Teilchengröße und den pH-Wert aufweist, die in Verbindung mit dem ersten Herstellungsverfahren beschrieben wurden. Das Stahlblech, das Beschichtungsverfahren, die Wärmebehandlungsbedingungen und dergleichen, die für das erste Herstellungsverfahren verwendet wurden, können bei dem zweiten Herstellungsverfahren unverändert angewandt werden.
Gemäß einem zweiten Herstellungsverfahren wird auf die fertiggeglühte Oberfläche des Stahlblechs eine Suspension aufgebracht und darauf ausgebildet, die aus Komponenten (A) und (B) sowie einer Komponente (C) besteht, die das Haftvermögen zwischen der Beschichtung und dem Stahlblech verbessert, indem sie die Ausbildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche des Grundmetalls fördert. Das Einfügen einer Oxidschicht zwischen der Beschichtung und dem Stahlblech ist ein wirksames Mittel zur Entwicklung eines Haftvermögens. Die Komponente (C) wird vorgesehen, um die effiziente Ausbildung dieser Oxidschicht in dem Wärmebehandlungsverfahren zu erleichtern.
Das Aufbringen einer Suspension, die nicht weniger als 0,01% und weniger als 10%, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,01% und weniger als 5% einer, zweier oder mehrerer Komponenten enthält, die als Komponente (C) ein oder mehrere Elemente einschließen, die unter Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zinn ausgewählt sind, führt zur Entstehung einer Oxidschicht und verbessert dadurch die Haftung zwischen der Beschichtung und dem Stahlblech. Ein Gehalt der Komponente (C), der unter dem unteren Grenzwert liegt, liefert kein ausreichendes Haftvermögen, während ein über dem Grenzwert liegender Gehalt zu einem guten Haftvermögen führt, aber auch die Ebenheit der Oberfläche verschlechtert und die Verringerung des Kernverlusts erschwert.
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Die in Tabelle 1 aufgeführten Sole wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Durch Zugabe von destilliertem Wasser zu handelsüblichem Boehmitpulver (Dispal, Hersteller Condea Vista Japan, Inc.), und Rühren erhielt man homogene Al&sub2;O&sub3;-Sole. Für die SiO&sub2;-, TiO&sub2;- und ZrO&sub2;-Sole wurde der pH- Wert von handelsüblichen Solen (Hersteller Nissan Chemical usw.) nach Bedarf eingestellt. Mischoxidsole erhielt man durch Mischen der obigen Oxidsole zur Herstellung einer Mischoxid- Zusammensetzung, die dann zum Homogenisieren des Gemischs gerührt wurde. Die MgO-Komponente in Form eines feinkörnigen Pulvers, das durch Hydrolyse von Magnesiumdiethoxid gewonnen wird, die BaO-Komponente in Form eines Sols, das durch Hydrolyse von Bariummethoxid gewonnen wird, das man durch Auflösen von metallischem Barium in Methanol erhält, und die ZnO- Komponente in Form eines handelsüblichen feinkörnigen Pulvererzeugnisses wurden jeweils dispergiert, und ihr pH-Wert wurde eingestellt. Zur Bildung von LiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2; und von Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·4SiO&sub2; wurde handelsübliches Lithiumsilikat eingesetzt.
Die obigen Sole wurden auf Stahlblech von 0,2 mm Dicke aufgebracht, das 3,3 Gew.-% Silizium enthielt und auf dem sich nach dem Fertigglühen eine Forsteritschicht (Primärschicht) gebildet hatte, sowie auf Stahlblech mit einer Oberflächenschicht aus Phosphat (Sekundärschicht), um nach der Wärmebehandlung eine Beschichtung von etwa 5 g/m² auszubilden. Jedes Sol wurde dann getrocknet, um ein Gel zu bilden, und anschließend wurde eine Wärmebehandlung von 60 Sekunden bei 1000ºC in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, um eine homogene Beschichtung zu erhalten. Die Beschichtungseigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. Metallisches Siliziumpulver, das eine hervorragende Kristallinität aufweist, wurde als Standard ein gesetzt, um aus der Peakverbreiterung die Kristallitgröße zu berechnen.
Die Beschichtungen wiesen ein hervorragendes Aussehen und Haftvermögen auf. Tabelle 1 zeigt Werte der angreifenden Zugspannung, die durch Entfernen der gebildeten Schicht von einer Oberfläche und Messen der entstehenden Krümmung berechnet wurden, die magnetische Flußdichte bei 800 A/m (B&sub8;) vor und nach der Schichtbildung sowie den Kernverlust. Aus diesen Daten ist erkennbar, daß die Beschichtung eine deutliche Verbesserung der Kernverlustwerte bewirkte. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.)

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Sole wie die in Beispiel 1 verwendeten hergestellt. Nach dem Fertigglühen wurde 0,2 mm dickes orientiertes Elektrostahlblech mit hoher magnetischer Flußdichte, das 3,3 Gew.-% Silizium enthielt, in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure getaucht, um die Forsteritschicht (Primärschicht) zu entfernen und das Grundmetall freizulegen, und dann wurde eine Lösung, die Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid enthielt, verwendet, um die Grundmetalloberfläche spiegelblank zu polieren. Außerdem wurde ein Glühtrennmittel aus Aluminiumoxid aufgebracht, und anschließend wurde fertiggeglüht, um dadurch ein orientiertes Elektrostahlblech mit hoher magnetischer Flußdichte und spiegelblanker Oberfläche ohne Ausbildung einer Forsteritschicht zu erhalten. Die Sole wurden auf diese Stahlbleche aufgebracht, um nach der Wärmebehandlung eine Schicht von etwa 5 g/m² auszubilden. Dann wurde jedes Sol getrocknet, um ein Gel zu bilden, das 60 Sekunden bei 850ºC in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wurde, um eine homogene Schicht zu bilden.
Die Beschichtungseigenschaften von Elektrostahlblechen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Aus diesen Daten ist erkennbar, daß die Beschichtung zu einer deutlichen Verbesserung der Kernverlustwerte führte. Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 2 (Forts.)

Beispiel 3

Die in Tabelle 3 als Komponente (B) und Komponente (C) aufgeführten Komponenten wurden den Solen zugesetzt, die nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Diese wurde auf die beiden beschichteten Stahlblechtypen von Beispiel 1 und die beiden Stahlbhechtypen mit spiegelblanker Oberfläche von Beispiel 2 aufgebracht, um nach der Wärmebehandlung eine Beschichtung von etwa 5 g/m² auszubilden. Dann wurde jede Beschichtung getrocknet, um ein Gel zu bilden, das 60 Sekunden bei 900ºC in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wurde, um eine homogene Beschichtung zu bilden.
Die Beschichtungseigenschaften von Elektrostahlblechen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Aus diesen Daten ist erkennbar, daß die Beschichtung zu einer deutlichen Verbesserung der Kernverlustwerte führte. Tabelle 3 Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.)

Claims

1. Orientiertes Elektrostahlblech mit niedrigem Kernverlust, das eine Oberflächenschicht aufweist, die ein Sol mit Kolloidteilchen als Hauptbestandteil aufweist, das auf die Oberfläche des Stahlblechs aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbeschichtung nicht weniger als 10 Gew.-% und weniger als 95 Gew.-% einer Komponente (A) aufweist, die aus mindestens einer Komponente besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MgO·Al&sub2;O&sub3;, 2MgO·SiO&sub2;, MgO·SiO&sub2;, 2MgO·TiO&sub2;, MgO·TiO&sub2;, MgO·2TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;·SiO&sub2;, 3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;·TiO&sub2;, ZnO·SiO&sub2;, ZrO&sub2;·SiO&sub2;, ZrO&sub2;·TiO&sub2;, 9Al&sub2;O&sub3;2B&sub2;O&sub3;, 2Al&sub2;O&sub3;·B&sub2;O&sub3;, 2MgO·2Al&sub2;O&sub3;·SiO&sub2;, Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;, Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·4SiO&sub2; und BaO·Al&sub2;O&sub3;·SiO&sub2; besteht, die zu einer Schicht geliert, die dem Stahlblech Zugspannung verleiht und Schichteigenschaften aufweist, zu denen ein Youngscher Modul von nicht weniger als 100 GPa und eine Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten gegenüber dem Grundmetall des Blechs von nicht weniger als 2 · 10&supmin;&sup6;/K gehören, und die nicht weniger als 10 Gew.-% Kristallite mit einer mittleren Größe von nicht weniger als 10 nm und einem mittleren Kristallkorndurchmesser von nicht mehr als 1000 nm enthält.

2. Orientiertes Elektrostahlblech mit niedrigem Kernverlust nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht die Komponente (A) und nicht weniger als 5% und weniger als 90% eines Kristalls (B&sub1;), der die obigen Beschichtungseigenschaften der Komponente (A) nicht erfüllt, oder einer amorphen Komponente (B&sub2;) aufweist, die mindestens eine Verbindung aufweist, welche mindestens eine unter Lithium, Bor, Fluor und Phosphor ausgewählte Komponente enthält.

3. Orientiertes Elektrostahlblech mit niedrigem Kernverlust nach Anspruch 2, in dem die Komponente (B&sub2;) eine amorphe Phase ist, die eine Glasphase aufweist, in der Bor und Phosphor eine einzige Komponente bilden.

4. Orientiertes Elektrostahlblech mit niedrigem Kernverlust nach Anspruch 2 oder 3, in dem die Komponente (A) 9Al&sub2;O&sub3;·2B&sub2;O&sub2; oder 2Al&sub2;O&sub3;·B&sub2;O&sub3; und die Komponente (B&sub2;) eine amorphe Phase ist, die eine Glasphase mit Bor als der einzigen Komponente aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung von orientiertem Elektrostahlblech mit niedrigem Kernverlust, das eine Oberflächenschicht aufweist, die ein Sol mit Kolloidteilchen als Hauptbestandteil aufweist, mit den folgenden Verfahrensschritten: Herstellen einer Suspension mit nicht weniger als 10 Gew.-% und weniger als 95 Gew.-% einer Komponente (A), die zu einer Schicht geliert, die dem Stahlblech Zugspannung verleiht und als Schichteigenschaften einen Youngschen Modul von nicht weniger als 100 GPa und eine Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten gegenüber dem Blechgrundmetall von nicht weniger als 2 · 10&supmin;&sup6;/K aufweist und die nicht weniger als 10 Gew.-% Kristallite mit einer mittleren Größe von nicht weniger als 10 nm und einem mittleren Kristallkorndurchmesser von nicht mehr als 1000 nm sowie nicht weniger als 5 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-% einer Komponente (B) enthält, die eine Erniedrigung der Bildungstemperatur einer Schicht bewirkt, die im Wärmebehandlungsverfahren durch Reaktion mit mindestens einer, unter anderen Komponenten der Schicht und den Grundmetallkomponenten des Stahlblechs ausgewählten Komponente entsteht, und einem Schritt zum Aufbringen und Trocknen der Suspension auf dem Stahlblech und zur Wärmebehandlung der Suspension bei einer Temperatur von 500ºC bis 1350ºC in einer Inertgasatmosphäre oder einer reduzierenden Gasatmosphäre.

6. Verfahren zur Herstellung von orientiertem Elektrostahlblech mit niedrigem Kernverlust nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen Schritt zur Herstellung einer Suspension aufweist, die nicht weniger als 10 Gew.-% und weniger als 95 Gew.-% einer Komponente (A), nicht weniger als 5 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-% einer Komponente (B), mit einer, zwei oder mehr Verbindungen, die mindestens eine unter Lithium, Bor, Fluor und Phosphor ausgewählte Komponente aufweisen, die eine Erniedrigung der Bildungstemperatur einer Schicht mit der Komponente (A) als Hauptelement bewirkt, indem sie in dem Wärmebehandlungsverfahren zumindest teilweise geschmolzen wird, sowie nicht weniger als 0,01 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-% einer Komponente (C) mit einer, zwei oder mehr Verbindungen aufweist, welche mindestens eine unter Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zinn ausgewählte Komponente enthalten, die das Haftvermögen verbessert, indem sie die Ausbildung einer Oxidschicht auf der Grundmetalloberfläche fördert, die sich in Kontakt mit der Schicht befindet.

7. Verfahren zur Herstellung von orientiertem Elektrostahlblech mit niedrigem Kernverlust nach Anspruch 5, wobei die Komponente (A) Keramikvorläuferteilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 1500 nm aufweist und ein Sol verwendet wird, in dem der pH-Wert auf nicht mehr als 6,5 und nicht weniger als 3,0 eingestellt ist.

8. Verfahren zur Herstellung von orientiertem Elektrostahlblech mit niedrigem Kernverlust nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die Komponente (B) in der Suspension eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mindestens 0,1% aufweist und zumindest teilweise in Wasser gelöst ist.