EP3921454A1 - Wässrige zusammensetzung zur beschichtung von kornorientiertem stahl - Google Patents
Wässrige zusammensetzung zur beschichtung von kornorientiertem stahlInfo
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- EP3921454A1 EP3921454A1 EP20702148.6A EP20702148A EP3921454A1 EP 3921454 A1 EP3921454 A1 EP 3921454A1 EP 20702148 A EP20702148 A EP 20702148A EP 3921454 A1 EP3921454 A1 EP 3921454A1
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- H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
- H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
- H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
Definitions
- the present invention relates to aqueous compositions which are suitable for coating grain-oriented steel ("GO", “grain oriented steel”), which is used, for example, in transformers.
- GO grain-oriented steel
- Grain-oriented electrical steel sheet is used for the production of transformers, dynamos and high-performance generators in order to guarantee the required soft magnetic properties.
- Grain-oriented steel is essentially a low-carbon steel (carbon content of about 0.01% to about 0.1%) which has a high silicon content of about 2.5% to about 7.0%.
- the grain orientation is achieved through selected rolling, annealing and tempering steps. Sheets of this steel are ultimately dipole-oriented in the rolling direction and magnetizable. Such steel sheets are often produced as steel strips with a thickness of approx. 0.2 to approx. 0.4 mm. In order to protect them from corrosion until they are processed (transport, punching, etc.), they are usually provided at the factory, i.e. Immediately after their production, the sheet metal is provided with an approximately 1 to 2 ⁇ m layer of Mg silicate ("forsterite"). This is done by coating with MgO, which in an annealing process (“hood annealing”) with superficial silicon from the steel, reacts to the silicate. This coating is referred to in the following as "primer coating”.
- the basecoat offers sufficient temporary protection against corrosion and is essentially electrically insulating.
- Sheet steel to a temperature between 400 ° and 1100 ° C for periods between about 4 minutes to 10 minutes he heats, whereby a protective phosphate layer ausbil det.
- compositions for coating grain-oriented steel that can be used directly without mixing several components and that can also be stored for a longer period of time without quality restrictions.
- the present invention relates to an aqueous composition for coating grain-oriented steel
- the aluminum cations present in the composition calculated as AI2O3, manganese cations, calculated as MnO, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, calculated as P2O5, colloidal silicon dioxide, calculated as S1O2, and optionally iron cations, calculated as FeO, the sum formula (AI2O3) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P2O5) 5-7 ( SiC> 2)> 30 result.
- the storage-stable composition according to the invention makes it possible to protect grain-oriented steel in a corrosion-resistant manner and to insulate it electrically without the composition comprising environmentally harmful metals such as chromium. Since the composition according to the invention can be applied directly to the steel or to steel primed with forsterite.
- Another aspect of the present invention relates to a process for the production of an aqueous composition for coating grain-oriented steel comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anion releasing compounds , colloidal silicon dioxide and optionally iron cation releasing compounds as defined in the present patent application (see claim 1).
- the individual components are dissolved in water as described above.
- a method for mixing such compounds with water Verbin are written sufficiently be ⁇ in the art. By mixing these components, it is possible, please include to produce storage-stable compositions.
- Yet another aspect of the present invention relates to a method for coating grain-oriented steel comprising applying an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition preparable by a method according to the present invention.
- Another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented
- Yet another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, comprising a coating obtainable by applying an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition producible by a method according to the present invention.
- the aqueous composition of the invention comprises, besides water, aluminum cations, manganese cations, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, kol ⁇ loidales silicon dioxide and optionally iron cations in a specific molar ratio to one another.
- This ratio is expressed in the empirical formula (AI2O3) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P2O5) 5-7 (S1O2)> 30, whereby the aluminum cations contained in the composition as AI2O3 calculated Manganka ⁇ functions calculated as MnO, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate ⁇ and / or phosphate anions calculated as P2O5, calculated kol ⁇ loidales silica as S1O2 and optionally egg ⁇ senkationen be calculated as FeO.
- the metal cations are preferably used as metal hydroxides, metal oxides or Metal salts added to the aqueous composition. Dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions can be added to the compositions either as phosphoric acid or as phosphates.
- the above-mentioned components are added to the aqueous composition according to the invention in an amount such that the empirical formula (AI2O3) 2 (MnO) 1.8- 2.4 (FeO) 0- 0.2 (P2O5) 5-7 (S1O2) 30-100, preferably (AI2O3) 2 (MnO) 1.8- 2.4 (FeO) 0-0.2 (P2O5) 5-7 (S1O2) 30- 80, even more preferred
- the aqueous composition according to the invention can also comprise other metal cations (besides aluminum and manganese cations) in addition to or instead of iron cations.
- the total molar ratio of these metal cations, calculated as oxide to the other components in the composition, corresponds to that of the iron cations (see Claim 1).
- This aqueous composition can be used for coating grain-oriented steel, in particular grain-oriented steel sheet.
- Grain-oriented sheet steel is susceptible to corrosion after its production, so it is coated with a primer (usually an aqueous MgO dispersion). Since this basic coating can usually only insufficiently protect the steel sheet from corrosion due to micropores and macropores in the coating, it is necessary to provide the steel sheet with a basic coating. This (additional) coating can be achieved by the aqueous composition according to the invention.
- Pores in the base coat can be detected, for example, by applying a dilute permanganate solution. Depending on the extent of the porosity, such a solution is discolored depending on the time and concentration, triggered by the access of Mn VII ions to the steel surface exposed at certain points and their oxidation products (associated with the reduction of Mn VII to Mn II / III). If such a porosity is found in such a test, can by means of the coating or composition according to the invention, this deficiency can also be eliminated. The pores in the first coating are closed and at the same time sustainable corrosion protection is established, which is also characterized by excellent electrical insulation.
- the aqueous composition of the present invention forms a highly effective corrosion protection, based on a dense layer of silicates and phosphates.
- This coating also has the following properties: hydrolysis resistance, resistance to annealing up to 1000 ° C, electrical insulation, good adhesion to the base coating (forsterite layer) or directly on a steel surface, no stickiness under processing conditions, damping of the magnetostriction oscillation
- compositions described therein contain chromate in order to ensure the desired anti-corrosion properties of the silicate / phosphate matrix used.
- Cr VI compounds are increasingly undesirable, including from a legal perspective, because of their harmful effects on human health and the environment.
- the Al2O3: MnO ratio is 1: 1 to 1: 1.2, even more preferably 1: 1.1 to 1: 1.2.
- the Si0 2 : P 2 C> 5 ratio should preferably be more than 4.3. According to a preferred embodiment of the present invention, this ratio is more than 4.3 and less than 16.7, even more preferably more than 4.3 and less than 13.3. If the ratio Si0 2 : P 2 C> 5 is less than 4.3, there could be problems with the hydrolysis and / or corrosion resistance of the coating that can be produced with the composition according to the invention.
- the ratio A ⁇ 2q3: R2q5 is preferably greater than 1: 2.5 in order to ensure adequate SiCk colloid resistance.
- the proportion of P2O5 must be adjusted stoichiometrically.
- some of the manganese in a second coating can be replaced or supplemented by iron oxide .
- Mn-Fe mixed phosphates are particularly sparingly soluble and thus contribute positively to the homogeneity of the base coating (pore closure) and to the stability of the second coating (resistance to hydrolysis).
- the number of S1O2 in the empirical formula according to claim 1 is 30 to 100, preferably 30 to 80, even more preferably 30 to 70.
- the number of P2O5 in the sum formula is 5.4 to 6.8, preferably 5.6 to 6.6, even more preferably 5.8 to 6.4.
- the aluminum cations, manganese cations, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions and optional iron cations present in the composition according to the invention can be introduced into them by mixing various salts, hydroxides, oxides and / or acids with water. According to a preferred embodiment of the present invention, the composition according to the invention therefore comprises aluminum hydroxide and / or aluminum phosphate.
- Manganese cations are preferably added to the aqueous composition according to the invention as manganese (II) oxide, manganese) oxalate and / or manganese (II) hydroxide.
- iron cations as iron (II) oxide and / or iron (II) oxalate are added to the aqueous composition according to the invention, iron (II) oxalate being particularly preferred.
- the composition according to the invention can comprise other or further metal cations which are capable of forming poorly soluble phosphates or pyrophosphates.
- the composition according to the invention preferably contains metal cations, calculated as metal oxides, minus aluminum and manganese cations in the same stoichiometric ratio to one another as given in the empirical formula according to claim 1 for iron cations, calculated as iron oxide.
- the colloidal silicon dioxide contained in the aqueous composition is free of charges.
- colloidal silicon dioxide comprising charged metal ions or the like are less preferred or not desired. Therefore, the colloidal silicon dioxide in the aqueous composition according to the invention is essentially free of surface charges.
- the colloidal silicon dioxide comprises silicon dioxide particles, preferably spherical silicon dioxide particles, in the size between 5 and 80 nm, preferably between 5 and 60 nm, even more preferably between 5 and 40 nm.
- the silicon dioxide particles in the composition according to the invention preferably have a specific surface area of 400 to 450 m 2 / g at a size of 5 nm and a specific surface area of 180 to 200 m 2 / g at a size of 15 nm Size of 20 nm has a specific surface area of 130 to 150 m 2 / g, with a size of 25 nm a specific surface area of 100 to 120 m 2 / g, with a size of 30 nm a specific surface area of 90 to 110 m 2 / g, with a size of 35 nm a specific surface area of 60 up to 70 m 2 / g, with a size of 40 nm a specific surface area of 40 to 50 m 2 / g.
- the ratio of the sum of the specific surface area of the particles of the colloidal silicon dioxide to the total number of moles of all metal oxides is 1: 10,000 to
- the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, in particular the sum of the aluminum cations, calculated as Al2O3, and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition 1: 6.5 to 1: 26.5, preferably 1: 6.8 to 1:20, even more preferably 1: 7.5 to 1:18, even more preferably 1: 8 to 1:16.
- the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, in particular the sum of the aluminum cations, calculated as Al2O3, and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition is preferably 1 : 9 to 1:13, even more preferably 1:10 to 1:12, if a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of less than 1.5 gm, preferably less than 1 gm.
- the molar ratio is the sum the metal ions, calculated as their oxides, in particular the sum of the aluminum cations, calculated as Al2O3, and mangankations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition preferably 1:10 to 1:14, even more preferably 1:11 to 1 : 13, if a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of 2 to 10 gm, preferably 2 to 5 gm.
- the aqueous composition according to the invention has a solids content between 10% and 70%, preferably from 20% to 60%, even more preferably from 25% to 40%.
- Another aspect of the present invention relates to a process for the production of an aqueous composition for coating grain-oriented steel comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anion releasing compounds , colloidal silicon dioxide and optionally iron cation releasing compounds as defined above.
- Ion-releasing compounds are compounds that are capable of releasing ions in water (e.g. metal ions such as aluminum). Ion-releasing compounds can be salts, oxides, oxalates or hydroxides.
- Yet another aspect of the present invention relates to a method for coating grain-oriented steel comprising the application of an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition producible by a method according to the present invention.
- the grain-oriented steel is primed with forsterite.
- the grain-oriented steel to be coated can comprise a base coating in order to protect it from rapid corrosion after its production protect.
- the basecoat preferably comprises forsterite.
- the grain-oriented steel has the shape of a sheet.
- Such sheets can, for example, be used to manufacture transformers.
- the aqueous composition in an amount of 1 to 50 g / m 2 , preferably from 2 to 40 g / m 2 , even more preferably from 3 to 30 g / m 2 , still more preferably from 4 to 20 g / m 2 , applied to the grain-oriented steel.
- the aqueous composition is preferably applied to grain-oriented steel by means of a dipping process, rolling process or spraying process.
- the grain-oriented steel coated with the aqueous composition is treated at a temperature of 500 ° C to 900 ° C, preferably 600 ° C to 850 ° C.
- the aqueous composition is applied to the grain-oriented steel in a layer thickness of 100 nm to 20 ⁇ m, preferably 200 nm to 10 ⁇ m.
- Another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented
- Still another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, comprising a coating obtainable by applying an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition producible by a method according to the present invention.
- Aqueous composition for coating grain oriented steel comprising
- composition aluminum cations, calculated as AI2O3, manganese cations, calculated as MnO, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphoric ⁇ phatanionen, calculated as P2O5, colloidal silica, calculated as S1O2, and, optionally, iron cations, calculated as FeO, the sum formula (AI2O3) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P2O5) 5-7 (SiO2) ⁇ 30 result.
- Aqueous composition according to embodiment 1, wherein the number of S1O2 in the empirical formula is 30 to 100, preferably 30 to 80, even more preferably 30 to 70.
- Aqueous composition according to embodiment 1 or 2 is.
- Forms 1 to 3 this comprising aluminum hydroxide and / or aluminum phosphate.
- manganese (II) oxide Man comprises ⁇ ganin) oxalate and / or manganese (II) hydroxide.
- this iron oxide iron (I I) oxide and / or iron (I I) oxalate comprises.
- Forms 1 to 6 the colloidal silicon dioxide being free from surface charges.
- colloidal silicon dioxide silicon dioxide particles preferably spherical silicon dioxide oxide particles, in size between 5 and 80 nm, preferably between 5 and 60 nm, even more preferably between 5 and 40 nm.
- tallow oxides from 1: 25,000 to 1: 100,000, preferably from
- Forms 1 to 10 the ratio of the sum of the specific surface area of the particles of the colloidal silicon dioxide to the total number of moles of all metal oxides being 1: 10,000 to 1: 200,000, preferably 1: 20,000 to 1: 150,000, even more preferably 1: 25,000 to 1: 100,000, more preferably 1: 30,000 to 1: 80,000.
- Forms 1 to 11 the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition 1: 6.5 to 1: 26.5, preferably 1: 6.8 to 1:20, even more preferably 1 : 7.5 to 1:18, even more preferably 1: 8 to 1:16.
- Formation forms 1 to 12 the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition being preferably 1: 9 to 1:13, even more preferably 1:10 to 1:12 when a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of less than 1.5 gm, preferably less than 1 gm.
- Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 13, wherein the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition is preferably 1:10 to 1:14, even more preferably 1:11 to 1:13 if a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of 2 to 10 gm, preferably 2 to 5 gm.
- a process for the production of an aqueous composition for coating grain-oriented steel comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / o compounds releasing phosphate anions, colloidal silicon dioxide and optionally iron cations releasing compounds as defined in any one of embodiments 1 to 15.
- aqueous composition in an amount of 1 to 50 g / m 2 , preferably from 2 to 40 g / m 2 , even more preferably from 3 to 30 g / m 2 , even more preferably from 4 to 20 g / m 2 to which grain oriented steel is applied. 21.
- aqueous composition is applied to the grain-oriented steel by means of a dipping process, rolling process or spraying process.
- the grain-oriented steel coated with the aqueous composition being treated at a temperature of 500 ° C to 900 ° C, preferably 600 ° C to 850 ° C.
- the aqueous composition being applied to the grain-oriented steel in a layer thickness of 100 nm to 20 gm, preferably 200 nm to 10 gm.
- Grain-oriented steel preferably grain-oriented steel sheet, obtainable by a method according to one of the embodiments 17 to 23.
- Grain-oriented steel preferably grain-oriented steel sheet, comprising a coating obtainable by applying an aqueous composition according to one of embodiments 1 to 15 or an aqueous composition producible by a method according to embodiment 16.
- Example 1 Production of aqueous compositions for coating grain-oriented steel
- compositions 2 to 9 By adapting the stoichiometric ratios of the components listed above, the following additional compositions (compositions 2 to 9) could be produced:
- Composition 5 ('without iron oxide)
- Composition 7 iron oxide instead of iron oxalate in the phosphate-containing solution
- compositions 2 to 7 were also on a
- Me x O y denotes the sum of all metal ions calculated as their oxides
- Comparative composition 2 (Example 1 from
- Comparative composition 3 (example 2 from DE 2247269 (Al, Cr))
- Comparative composition 4 (example B3 from WO 2014/180610 (Al, Mn, Zn, Mg))
- the comparative compositions 1 to 4 were - as described in Example 1 - applied to a primed GO sheet in an amount of 5 g / m 2 , dried briefly in air and baked at 820 ° C. for 60 seconds.
- Me x O y denotes the sum of all metal ions calculated as their oxides
- Example 3 Testing the compositions and coatings from Examples 1 and 2
- compositions which are used for coating grain-oriented steel are their ability to protect the coated steel from corrosion.
- Base coating coated with the compositions according to the case 1 and 2 were packed tightly in a water- and vapor-impermeable film and stored for 8 hours at 90 ° C in a heating cabinet. The surface of the coated metal sheets was then visually assessed.
- Inclusions in the finished coating can also represent a relevant criterion for the quality of the composition according to the invention. Any inclusions were visually recorded and assessed.
- Sheet metal is generally undesirable, as bubbles are precursors for later corrosion. Blistering can be assessed visually.
- compositions 1 to 5 and 7 have a long shelf life of more than three months and the coatings produced with them have high hydrolysis resistance and extremely low susceptibility to corrosion.
- the comparative compositions from the prior art have a low storage stability in a ready-to-use mixture.
- the hydrolysis stability of the coatings produced with it is also not optimal.
- Composition 6 also shows that a lower molar ratio between Al2O3 and MnO (2: 1.75) in the composition leads to a lower storage stability.
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Abstract
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend - Aluminiumkationen, - Mangankationen, - Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, - kolloidales Siliziumdioxid und - optional Eisenkationen, wobei die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als Al2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als SiO2, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)≥30 ergeben.
Description
WÄSSRIGE ZUSAMMENSE TZUNG ZUR BESCHICHTUNG VON KORNORIENTIERTEM
STAHL
TECHNISCHES GEBIET
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Zusammen setzungen, die zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl („GO", „grain oriented steel"), der beispielsweise bei Transformatoren zum Einsatz kommt, geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
[0002] Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Her stellung von kornorientiertem Elektrostahlblech beschrieben (siehe u.a. US 5,288,736, US 3,159,511, US 5,643,370,
JP 2002-2112639, JP 56-158816, DE 1226129, DE 1252220,
DE 197 45 445, DE 602 191 58, EP 0 484 904, EP 1 752 548,
EP 2 022 874, EP 2 264 220) . Kornorientiertes Elektrostahl blech wird zur Produktion von Transformatoren, Dynamos und Hochleistungsgeneratoren verwendet, um die erforderlichen weich-magnetischen Eigenschaften zu gewährleisten.
[0003] Kornorientierter Stahl ist im Wesentlichen ein kohlen stoffarmer Stahl (Kohlenstoffgehalt von ca. 0,01% bis ca. 0,1%), der einen hohen Siliziumgehalt von ca. 2,5% bis ca. 7,0% aufweist. Die Kornorientierung wird durch ausgewählte Walz-, Glüh- und Temperierungsschritte erzielt. Bleche die ses Stahls sind letztlich in Walzrichtung dipol-orientiert und magnetisierbar. Häufig werden derartige Stahlbleche als Stahlbänder mit einer Dicke von ca. 0,2 bis ca. 0,4 mm pro duziert. Um diese bis zur Verarbeitung (Transport, Stanzung usw.) vor Korrosion zu schützen, wird üblicherweise bereits werksseitig, d.h. unmittelbar nach deren Produktion, das Blech mit einer etwa 1 bis 2 pm Schicht aus Mg-Silikat („Forsterit" ) versehen. Dies geschieht durch Beschichten mit MgO, welches in einem Glühprozess („Haubenglühen"), mit oberflächlichem Silizium aus dem Stahl, zum Silikat rea giert. Diese Beschichtung wird in der Folge „Grundbeschich tung" genannt.
[0004] Verfahren zum Aufbringen der „Grundbeschichtung" sind beispielhaft in der DE 198 16 200, DE 602 191 58 und
DE 27 43 859 beschrieben und umfassen im Wesentlichen fol gende Schritte:
- Aufbringen einer etwa 10% wässrigen MgO-Dispersion,
- Abtrocknen bei 100°C,
- Glühen in Wasserstoffgasatmosphäre bei 1000-1350°C,
- Abkühlen, und
- Abbürsten von überschüssigem MgO.
[0005] Die Grundbeschichtung bietet einen vorläufigen ausrei chenden Korrosionsschutz und ist im Wesentlichen elektrisch isolierend .
[0006] Bedingt durch die Art der Beschichtung, kann es in der Grundbeschichtung zu Unregelmäßigkeiten, insbesondere feinsten Poren kommen, die zeitverschoben zu Korrosionen, vorerst unbemerkt, führen.
[0007] In der US 4,120,702 wird ein Verfahren zur Beschichtung von Stahlblech, das eine Silikatschutzschicht aufweist, of fenbart, indem deren Oberfläche zunächst mit einer wässri gen Lösung beschichtet wird, die Phosphationen, Siliziumdi oxidkörner, Eisen- und/oder Manganionen und negative Ionen enthält. Im Zuge des Beschichtungsverfahrens wird das
Stahlblech auf eine Temperatur zwischen 400° und 1100° C für Zeiträume zwischen etwa 4 Minuten bis 10 Minuten er hitzt, wodurch sich eine schützende Phosphatschicht ausbil det .
[0008] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfah ren und Mittel zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen die Korrosionsbeständigkeit von kornorientiertem Stahl zu verbessern und dessen Oberfläche elektrisch zu isolieren. Diese Mittel sollen zudem keine umweltschädlichen Metalle wie Chrom umfassen, welche derzeit in vielen Beschichtungs mitteln für kornorientierten Stahl vorhanden sind.
[0009] Um die Benutzerfreundlichkeit zu gewährleisten, ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammen setzungen zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl be reitzustellen, die ohne Vermischen mehrerer Komponenten di rekt einsetzbar sind und zudem für einen längeren Zeitraum ohne Qualitätseinschränkungen gelagert werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
[0010] Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusam mensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl um fassend
- Aluminiumkationen,
- Mangankationen,
- Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phos- phatanionen,
- kolloidales Siliziumdioxid und
- optional Eisenkationen, wobei
die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phos- phatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als S1O2, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (AI2O3) 2 (MnO) 1,8-2, 4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5- 7(SiC>2)>30 ergeben.
[0011] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die ein gangs diskutierten Aufgaben mit einer wässrigen Zusammen setzung gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden kön nen. Die erfindungsgemäße lagerstabile Zusammensetzung er möglicht es, kornorientierten Stahl korrosionsbeständig zu schützen und elektrisch zu isolieren, ohne dass die Zusam mensetzung umweltschädliche Metalle wie Chrom umfasst. Da bei kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung direkt auf den Stahl oder auf mit Forsterit grundbeschichtetem Stahl aufgebracht werden.
[0012] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammenset zung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freiset zenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbin dungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Si liziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Ver bindungen wie in der vorliegenden Patentanmeldung definiert (siehe Anspruch 1) .
[0013] Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, werden die einzelnen Komponenten wie oben beschrieben in Wasser gelöst. Verfahren zum Vermischen von solchen Verbin dungen mit Wasser sind im Stand der Technik hinreichend be¬ schrieben. Durch Vermischung dieser Komponenten ist es mög lich lagerstabile Zusammensetzungen herzustellen.
[0014] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung be trifft ein Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammenset zung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
[0015] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes
Stahlblech, erhältlich durch ein Beschichtungsverfahren ge mäß der vorliegenden Erfindung.
[0016] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung be trifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientier tes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammen setzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorlie genden Erfindung.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
[0017] Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung umfasst neben Wasser Aluminiumkationen, Mangankationen, Dihydrogen- phosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, kol¬ loidales Siliziumdioxid und optional Eisenkationen in einem bestimmten molaren Verhältnis zueinander. Dieses Verhältnis kommt in der Summenformel (AI2O3) 2 (MnO) 1,8-2, 4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5- 7 ( S1O2 ) >30 zum Ausdruck, wobei die in der Zusammensetzung enthaltenen Aluminiumkationen als AI2O3 berechnet, Manganka¬ tionen als MnO berechnet, Dihydrogenphosphat- , Hydrogen¬ phosphat- und/oder Phosphatanionen als P2O5 berechnet, kol¬ loidales Siliziumdioxid als S1O2 berechnet und optional Ei¬ senkationen als FeO berechnet werden. Die Metallkationen werden vorzugsweise als Metallhydroxide, Metalloxide oder
Metallsalze der wässrigen Zusammensetzung zugesetzt. Dihyd- rogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen können entweder als Phosphorsäure oder als Phosphate der Zusammensetzungen beigemengt werden.
[0018] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung sind die oben genannten Komponenten in der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung in einer Menge zugesetzt, so dass sich die Summenformel (AI2O3) 2 (MnO) 1,8- 2,4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5-7 (S1O2) 30-100, vorzugsweise (AI2O3) 2 (MnO) 1,8- 2,4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5-7 (S1O2) 30-80, noch mehr bevorzugt
(AI2O3 ) 2 (MnO) 1,8-2, 4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5-7 (S1O2) 30-70, ergibt.
[0019] Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung kann ne ben oder anstelle von Eisenkationen auch andere Metallkati onen (neben Aluminium- und Mangankationen) umfassen. Das molare Verhältnis dieser Metallkationen berechnet als Oxid zu den anderen Komponenten in der Zusammensetzung ent spricht in der Summe jenem der Eisenkationen (siehe hierzu Anspruch 1 ) .
[0020] Diese wässrige Zusammensetzung kann zum Beschichten von kornorientiertem Stahl, insbesondere von kornorientiertem Stahlblech, verwendet werden. Kornorientiertes Stahlblech ist nach dessen Produktion anfällig für Korrosion, so dass dieses mit einer Grundbeschichtung (in der Regel einer wässrigen MgO Dispersion) beschichtet wird. Da diese Grund beschichtung üblicherweise das Stahlblech aufgrund von Mik roporen und Makroporen in der Beschichtung nur unzureichend vor Korrosion schützen kann, ist es notwendig das grundbe schichtete Stahlblech mit einer weiteren Beschichtung zu versehen. Diese (zusätzliche) Beschichtung kann durch die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erzielt werden.
[0021] Poren in der Grundbeschichtung können beispielsweise durch Auftrag einer verdünnten Permanganatlösung detektiert werden. Je nach Ausmaß der Porosität, wird eine solche Lö sung zeit- und konzentrationsabhängig entfärbt, ausgelöst durch den Zugang von Mn VII-Ionen zur punktuell freiliegen den Stahloberfläche und deren Oxidationsprodukten (einher gehend mit Reduktion von Mn VII zu Mn II/III) . Wird eine solche Porosität in einem solchen Test festgestellt, kann
mittels der erfindungsgemäßen Beschichtung bzw. Zusammen setzung, auch dieser Mangel behoben werden. Dabei werden die Poren in der Erstbeschichtung geschlossen und zugleich ein nachhaltiger Korrosionsschutz etabliert, der sich auch durch eine hervorragende elektrische Isolierung auszeich net .
[0022] Die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet einen hoch wirksamen Korrosionsschutz, beruhend auf einer dichten Schicht aus Silikaten und Phosphaten. Diese Beschichtung weist zudem folgende Eigenschaften auf: Hydro lysebeständigkeit, Glühbeständigkeit bis 1000°C, elektri sche Isolierung, gute Haftung auf der Grundbeschichtung ( Forsteritschicht ) bzw. direkt auf einer Stahloberfläche, keine Klebrigkeit bei Verarbeitungsbedingungen, Dämpfung der durch Magnetostriktions-Oszillierung verursachten
Schallwellen im späteren Anwendungsbetrieb (bei Transforma toren „Transfomatorbrummen" ) . Die im Stand der Technik be schriebenen Beschichtungsmittel, die meist kurz vor deren Anwendung gemischt werden und nicht als einsatzbereite Zu sammensetzung vorliegen, zeichnen sich durch vergleichbare Eigenschaften aus, auch wenn diese im Vergleich zur erfin dungsgemäßen Beschichtung eine signifikant schlechtere Qua lität in Hinblick auf die oben genannten Eigenschaften lie fern. Beispielhaft sei in diesem Zusammenhang die
DE 2247269 zu nennen, in der solche Beschichtungsmittel of fenbart sind. Besonderes Merkmal der darin beschriebenen Zusammensetzungen ist, dass diese Chromat umfassen, um die gewünschten Korrosionschutzeigenschaften der verwendeten Silikat/Phosphatmatrix zu gewährleisten. Cr VI-Verbindungen sind jedoch wegen deren schädlichen Wirkung auf die mensch liche Gesundheit und Umwelt zunehmend, auch legistisch, un erwünscht .
[0023] Es besteht daher die Notwendigkeit, chromfreie Zusam mensetzungen bereitzustellen ohne die genannten günstigen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Naheliegende Varian ten, Chrom durch Zinn, Vanadium, Titanate, Zirkonkomplexe zu ersetzen, scheitern jedoch daran, dass solche Verbindun gen entweder ebenfalls toxisch sind, eine unzureichende
Stabilität der Zusammensetzung nach sich ziehen oder nicht in größeren Mengen kostengünstig erhältlich sind. Vor allem die mangelhafte Stabilität solcher Zusammensetzungen ist besonders nachteilig, da die einzelnen Komponenten somit getrennt voneinander gelagert werden müssen und erst knapp vor deren Einsatz zusammengemischt werden können.
[0024] Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen
zeichnen sich dadurch aus, dass diese chromfrei, lager stabil (mindestens drei Monate bei einer Raumtemperatur von 22°C), einkomponentig und die damit herstellbaren Beschich tungen die nötigen oben beschriebenen physikalischen Eigen schaften aufweisen.
[0025] Es hat sich gezeigt, dass bei Minderung des Al203:Mn0- Verhältnisses auf unter 1:0,9 die Stabilität der Zusammen setzung bereits deutlich abnimmt und geht bei 1:0,75 prak tisch verloren. Demgegenüber führt ein Verhältnis von über 1:1,2 zunehmend zu Stabilitätsproblemen (Trübung, Ausschei dungen) in der Flüssigzubereitung und würde in der Folge zu Einschlüssen, Trübungen, unerwünschten Farbeffekten und Po ren im eingebrannten Fertigzustand der Beschichtung führen. Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vor liegenden Erfindung beträgt das AI2O3 :MnO-Verhältnis 1:1 bis 1:1,2, noch mehr bevorzugt 1:1,1 bis 1:1,2.
[0026] Das Verhältnis Si02:P2C>5 soll vorzugsweise mehr als 4,3 betragen. Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vor liegenden Erfindung beträgt dieses Verhältnis mehr als 4,3 und weniger als 16,7, noch mehr bevorzugt mehr als 4,3 und weniger als 13,3. Beträgt das Verhältnis Si02:P2C>5 weniger als 4,3, könnte es Probleme bei der Hydrolyse- und/oder Korrosionsbeständigkeit der mit der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung herstellbaren Beschichtung geben.
[0027] Das Verhältnis Aΐ2q3:R2q5 ist vorzugsweise größer als 1:2,5, um eine ausreichende SiCk-Kolloidbeständigkeit zu ge währleisten. Abhängig von der Konzentration der weiteren Kationen, insbesondere Mangan, ist der Anteil von P2O5 stö chiometrisch anzupassen.
[0028] In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann bei der Detektion von Poren in der Grundbe schichtung (Forsterit, siehe oben) ein Teil des Manganan- teiles in einer Zweitbeschichtung (herstellbar mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) durch Eisenoxid ersetzt bzw. ergänzt werden.
[0029] Dem Stand der Technik nach, sind Mn-Fe-Mischphosphate besonders schwer löslich und tragen somit positiv zur Homo genität der Grundbeschichtung (Porenschluss) und zur Stabi lität der Zweitbeschichtung (Hydrolysefestigkeit), bei.
Dies kann überraschenderweise optimal durch die Verwendung von Eisen-II-Oxalat geschehen, das in bekannter Weise ther misch, bei über ca. 600°C reduktiv zerfällt (neben dem ge wünschten Metalloxid in Gase (CO und CO2) ) und somit Stör stellen in der Grundbeschichtung nicht nur durch Eisenoxid bzw. Eisenphosphat ausfüllt, sondern bereits anoxidierte Stahloberflächen wieder reduziert.
[0030] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung ist die Anzahl von S1O2 in der Summenformel gemäß Anspruch 1 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70.
[0031] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl von P2O5 in der Sum menformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4.
[0032] Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhande nen Aluminiumkationen, Mangankationen, Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen und optionalen Eisenkationen können durch Vermischen verschiedener Salze, Hydroxide, Oxide und/oder Säuren mit Wasser in diese einge bracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Zusam mensetzung daher Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphos phat .
[0033] Mangankationen werden der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise als Mangan ( I I ) -Oxid, Man ganin ) -oxalat und/oder Mangan ( I I ) -hydroxid zugesetzt.
[0034] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung werden der erfindungsgemäßen wässrige Zusam mensetzung Eisenkationen als Eisen ( I I ) -oxid und/oder Ei sen ( I I ) -oxalat zugesetzt, wobei Eisen ( I I ) -oxalat besonders bevorzugt ist.
[0035] Anstelle von oder zusätzlich zu Eisenkationen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung andere bzw. weitere Me tallkationen, die befähigt sind schwerlösliche Phosphate bzw Pyrophosphate zu bilden, umfassen. Vorzugsweise befin den sich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Metallka tionen, berechnet als Metalloxide, abzüglich Aluminium- und Mangankationen im selben stöchiometrischen Verhältnis zuei nander wie in der Summenformel gemäß Anspruch 1 für Eisen kationen, berechnet als Eisenoxid, angegeben.
[0036] Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, dass das in der wässrigen Zusammensetzung enthaltene kolloidale Siliziumdioxid frei von Ladungen ist. D.h. kolloidales Siliziumdioxid umfassend geladene Metalli onen oder dergleichen sind weniger bevorzugt bzw. nicht er wünscht. Daher ist das kolloidale Siliziumdioxid in der er findungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Oberflächenladungen.
[0037] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung umfasst das kolloidale Siliziumdioxid Silizi umdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdioxid teilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm.
[0038] Die Siliziumdioxidteilchen in der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung weisen vorzugsweise bei einer Größe von 5 nm eine spezifische Oberfläche von 400 bis 450 m2/g, bei einer Größe von 15 nm eine spezifische Oberfläche von 180 bis 200 m2/g, bei einer Größe von 20 nm eine spezifische Oberfläche von 130 bis 150 m2/g, bei einer Größe von 25 nm eine spezi fische Oberfläche von 100 bis 120 m2/g, bei einer Größe von 30 nm eine spezifische Oberfläche von 90 bis 110 m2/g, bei einer Größe von 35 nm eine spezifische Oberfläche von 60
bis 70 m2/g, bei einer Größe von 40 nm eine spezifische Oberfläche von 40 bis 50 m2/g, auf.
[0039] Da nur die an der Oberfläche liegenden und somit frei zur Reaktion und Kondensation zugänglichen Hydroxylgruppen des kolloidalen Siliziumdioxids für die Dichtheit der zu bildenden Matrix zur Verfügung stehen, sind sowohl die Größe der Sphären, deren spezifische Oberfläche, als auch die freie Verfügbarkeit der Hydroxylgruppen (nicht durch „Stabilisierung" von z.B. Natriumionen blockiert) von Be deutung sowohl für die Haltbarkeit der flüssigen Zuberei tung, als auch für die geforderte Qualität der fertigen mit der Zusammensetzung herstellbaren Beschichtung.
[0040] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung beträgt das Verhältnis der Summe der spezifi schen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Siliziumdio xids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis
1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr be vorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000.
[0041] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, und Man- gankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr bevor zugt 1:8 bis 1:16.
[0042] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, und Man- gankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevor zugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 gm, vorzugsweise mit weniger als 1 gm, Schichtdicke beschichtet wird.
[0043] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe
der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, und Man- gankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr be vorzugt 1:11 bis 1:13, wenn eine Oberfläche mit der wässri gen Zusammensetzung mit 2 bis 10 gm, vorzugsweise mit 2 bis 5 gm, Schichtdicke beschichtet wird.
[0044] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung einen Festkörperanteil zwischen 10% und 70%, vorzugsweise von 20% bis 60%, noch mehr bevorzugt von 25% bis 40%, auf.
[0045] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammenset zung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freiset zenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbin dungen, Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Si liziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Ver bindungen wie oben definiert.
[0046] Ionenfreisetzende Verbindungen sind Verbindungen, die in der Lage sind, im Wasser Ionen freizusetzen (z.B. Metal lionen wie Aluminium) . Ionenfreisetzende Verbindungen kön nen Salze, Oxide, Oxalate oder Hydroxide sein.
[0047] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindungen betrifft ein Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammenset zung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
[0048] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der kornorientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet.
[0049] Wie bereits eingangs erwähnt, kann der zu beschichtende kornorientierte Stahl eine Grundbeschichtung umfassen, um diesen vor rascher Korrosion nach dessen Herstellung zu
schützen. Die Grundbeschichtung umfasst vorzugsweise Fors- terit .
[0050] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der kornorientierte Stahl die Form eines Bleches auf. Derartige Bleche können beispiels weise zur Herstellung von Transformatoren eingesetzt wer den .
[0051] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 g/m2, vorzugsweise von 2 bis 40 g/m2, noch mehr bevorzugt von 3 bis 30 g/m2, noch mehr be vorzugt von 4 bis 20 g/m2, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht .
[0052] Die wässrige Zusammensetzung wird vorzugsweise mittels eines Tauchverfahrens, Walzverfahrens oder Sprühverfahrens auf kornorientierten Stahl aufgebracht.
[0053] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung wird der mit der wässrigen Zusammensetzung beschichtete kornorientierte Stahl bei einer Temperatur von 500°C bis 900°C, vorzugsweise 600°C bis 850°C, behandelt.
[0054] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 100 nm bis 20 gm, vorzugsweise 200 nm bis 10 gm, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird .
[0055] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes
Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der vor liegenden Erfindung.
[0056] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung be trifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientier tes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammen setzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorlie genden Erfindung.
[0057] Die vorliegende Erfindung betrifft u.a. folgende Aus führungsformen .
[0058] 1. Wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von korn orientiertem Stahl umfassend
- Aluminiumkationen,
- Mangankationen,
- Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder
Phosphatanionen,
- kolloidales Siliziumdioxid und
- optional Eisenkationen, wobei
die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phos¬ phatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als S1O2, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (AI2O3) 2 (MnO) 1,8-2, 4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5- 7 ( SiO2 ) ^30 ergeben.
[0059] 2. Wässrige Zusammensetzung gemäß Aus führungs form 1, wobei die Anzahl von S1O2 in der Summenformel 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70, ist.
[0060] 3. Wässrige Zusammensetzung gemäß Aus führungs form 1 o- der 2, wobei die Anzahl von P2O5 in der Summenformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4, ist .
[0061] 4. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh
rungsformen 1 bis 3, wobei diese Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphosphat umfasst.
[0062] 5. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh
rungsformen 1 bis 4, wobei diese Mangan ( I I ) -Oxid, Man¬ ganin ) -oxalat und/oder Mangan ( I I ) -hydroxid umfasst.
[0063] 6. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh
rungsformen 1 bis 5, wobei diese Eisenoxid Eisen ( I I ) -oxid und/oder Eisen ( I I ) -oxalat umfasst.
[0064] 7. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh
rungsformen 1 bis 6, wobei das kolloidale Siliziumdioxid frei von Oberflächenladungen ist.
[0065] 8. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh
rungsformen 1 bis 7, wobei das kolloidale Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdi-
oxidteilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugs weise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm, umfasst.
[0066] 9. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh
rungsformen 1 bis 8, wobei die spezifische Oberfläche des kolloidalen Siliziumdioxids ein Verhältnis zur molaren Ge samtmenge der in der Zusammensetzung enthaltenen Me
talloxide von 1:25000 bis 1:100000, vorzugsweise von
1:30000 bis 1:80000, aufweist.
[0067] 10. Wässrige Zusammensetzung gemäß Aus führungs form 8 o- der 9, wobei die Siliziumdioxidteilchen bei einer Größe von 5 nm eine spezifische Oberfläche von 400 bis 450 m2/g, bei einer Größe von 15 nm eine spezifische Oberfläche von 180 bis 200 m2/g, bei einer Größe von 20 nm eine spezifische Oberfläche von 130 bis 150 m2/g, bei einer Größe von 25 nm eine spezifische Oberfläche von 100 bis 120 m2/g, bei einer Größe von 30 nm eine spezifische Oberfläche von 90 bis 110 m2/g, bei einer Größe von 35 nm eine spezifische Oberfläche von 60 bis 70 m2/g, bei einer Größe von 40 nm eine spezifi sche Oberfläche von 40 bis 50 m2/g, aufweisen.
[0068] 11. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh
rungsformen 1 bis 10, wobei das Verhältnis der Summe der spezifischen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Sili ziumdioxids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis 1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr be vorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000, beträgt.
[0069] 12. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh
rungsformen 1 bis 11, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr be vorzugt 1:8 bis 1:16, beträgt.
[0070] 13. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh
rungsformen 1 bis 12, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr
bevorzugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wäss rigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 gm, vorzugsweise mit weniger als 1 gm, Schichtdicke beschichtet wird.
[0071] 14. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh rungsformen 1 bis 13, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr bevorzugt 1:11 bis 1:13 beträgt, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit 2 bis 10 gm, vorzugsweise mit 2 bis 5 gm, Schichtdicke beschichtet wird.
[0072] 15. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh rungsformen 1 bis 14, wobei diese einen Festkörperanteil zwischen 10% und 70%, vorzugsweise von 20% bis 60%, noch mehr bevorzugt von 25% bis 40%, aufweist.
[0073] 16. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammen setzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfas send den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freisetzenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbindungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/o der Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Siliziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Verbindungen wie in einer der Ausführungsformen 1 bis 15 definiert .
[0074] 17. Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem
Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammenset zung gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 15 oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß Aus führungs form 16.
[0075] 18. Verfahren nach Aus führungs form 17, wobei der korn orientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet ist.
[0076] 19. Verfahren nach Aus führungs form 17 oder 18, wobei der kornorientierte Stahl die Form eines Bleches aufweist.
[0077] 20. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 17 bis
19, wobei die wässrige Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 g/m2, vorzugsweise von 2 bis 40 g/m2, noch mehr be vorzugt von 3 bis 30 g/m2, noch mehr bevorzugt von 4 bis 20 g/m2, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
[0078] 21. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis
20, wobei die wässrige Zusammensetzung mittels eines Tauch verfahrens, Walzverfahrens oder Sprühverfahrens auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
[0079] 22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis
21, wobei der mit der wässrigen Zusammensetzung beschich tete kornorientierte Stahl bei einer Temperatur von 500°C bis 900°C, vorzugsweise 600°C bis 850°C, behandelt wird.
[0080] 23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis
22, wobei die wässrige Zusammensetzung in einer Schichtdi cke von 100 nm bis 20 gm, vorzugsweise 200 nm bis 10 gm, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
[0081] 24. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientier tes Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 23.
[0082] 25. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientier tes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15 oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß Aus führungsform 16.
BEISPIELE
[0083] Beispiel 1: Herstellung wässriger Zusammensetzungen zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl
[0084] In einem Gemisch von 400g 75%iger Phosphorsäure und 135 ml Wasser, wurden 78g Aluminiumtrihydroxid, in der Folge 40g Mangan ( I I ) -Oxid und 7g Eisen ( I I ) -Oxalat zu einer klaren, viskosen Phosphat-haltigen Lösung gelöst. Die re sultierende Lösung hatte ein Gesamtgewicht von 660g. Zu 200g der Phosphat-haltigen Lösung wurden 800g ladungsfreies Kieselsol (kolloidales Siliziumdioxid) mit einem 30%
Festkörperanteil ( Si02-Sphären mit durchschnittlich 35 nm Durchmesser) zu einer klaren homogenen Zubereitung zugege ben. Die errechnete Zusammensetzung war (Al203)2 (MnO)2,2
(FeO)o,2 ( SiO2 ) 53 ( P2O5) e, 3 (Zusammensetzung 1).
[0085] Nach Auftrag auf ein grundbeschichtetes GO-Blech (d.h. ein mit Forsterit beschichtetes kornorientiertes Stahl¬ blech) in einer Menge von 5g/m2 wurde dieses an der Luft kurz angetrocknet und die Schicht für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt .
[0086] Durch Anpassung der stöchiometrischen Verhältnisse der in oben angeführten Komponenten konnten folgende weitere Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 2 bis 9) hergestellt werden :
[0087] Zusammensetzung 2
(AI2O3) 2 (MnO) 2,1 (FeO)o,i8 (SiC>2) 75 (P20s) 6,2
[0088] Zusammensetzung 3
(AI2O3) 2 (MnO) 2,2 (FeO)o,i8 (Si02)49 (P20s)6,3
[0089] Zusammensetzung 4
(AI2O3) 2 (MnO) 2,0 (FeO)o,2 (Si02)32 (P20s)6,5
[0090] Zusammensetzung 5 ('ohne Eisenoxid)
(AI2O3) 2 (MnO) 2,2 ( S102 ) 55 ( P2O5 ) 6, 1
[0091] Zusammensetzung 6
(AI2O3) 2 (MnO) 1,75 (FeO)o,i5 (Si02)s5 (P2O5) 6,2
[0092] Zusammensetzung 7 (Eisenoxid anstelle von Eisenoxalat in der Phosphat-haltigen Lösung)
(AI2O3) 2 (MnO) 2,2 ( FeO) 0,2 (Si02) s3 (P20s) 7
[0093] Auch die Zusammensetzungen 2 bis 7 wurden auf ein
grundbeschichtetes GO-Blech in einer Menge von 5g/m2 aufge¬ tragen, an der Luft kurz angetrocknet und für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt.
*) gerechnet mit Si02-Kolloid 35 nm / 65 m2 / g; höhere m2-Zahl mit 20 nm / 140 m2 / g einstellbar. MexOy bezeichnet die Summe aller Metallionen berechnet als deren Oxide
[0094] Beispiel 2: Vergleichszusammensetzungen :
[0095] Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber anderen Zusammensetzungen aus dem Stand der Tech nik aufzuzeigen, wurden entsprechende Versuche mit Ver gleichszusammensetzungen durchgeführt .
[0096] Vergleichszusammensetzung 1 (Beispiel Bl aus der
WO 2014/180610 (Al, Mn) )
(A1203) 8 (MnO)2 (Si02)2o (P20s)27
[0097] Vergleichszusammensetzung 2 (Beispiel 1 aus
EP 2 264 220 Al, (KMn04 ) )
(A1203)5 (Mn02 ) (K20)o,s (Si02)29 (P205)5,5
[0098] Vergleichszusammensetzung 3 (Beispiel 2 aus DE 2247269 (Al, Cr) )
(A1203)2 (Cr03) 2,4 (Si02)i2 (P205) e
[0099] Vergleichszusammensetzung 4 (Beispiel B3 aus WO 2014/180610 (Al, Mn, Zn, Mg) )
(A1203) 1, 6 (MnO) 0,6 ( ZnO) 0,2 (MgO) 2 ( S1O2 ) ie ( P2O5 ) 5
[0100] Die Vergleichszusammensetzungen 1 bis 4 wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - auf ein grundbeschichtetes GO- Blech in einer Menge von 5g/m2 aufgetragen, an der Luft kurz angetrocknet und für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt.
*) gerechnet mit SiCt-Kolloid 35 nm / 65 m2 / g; höhere m2-Zahl mit 20 nm / 140 m2 / g einstellbar. MexOy bezeichnet die Summe aller Metallionen berechnet als deren Oxide
[0101] Beispiel 3: Prüfung der Zusammensetzungen und Beschich tungen aus den Beispielen 1 und 2
[0102] Um die Qualität der Zusammensetzungen gemäß den Bei spielen 1 und 2 und deren Eignung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl zu bestimmen bzw. auszuwerten, wur den mehrere Tests durchgeführt.
[0103] Stabilität der Zusammensetzungen
[0104] Ein Ziel der Erfindung ist es, lagerstabile wässrige Zusammensetzungen bereitzustellen, um eine ausreichende An wenderfreundlichkeit zu gewährleisten. Aus diesem Grund wurde die Stabilität der wässrigen Zusammensetzung beur teilt. Dabei wurde über einen längeren Zeitraum beobachtet, ob die wässrige Zusammensetzung rührfähig blieb und ob sich
Partikel absetzten. Beide Eigenschaften sind für die Lager stabilität der Zusammensetzungen wichtig.
[0105] Optik der Stahloberfläche (Korrosionserscheinun
gen) /Hydrolysebestänigkei t
[0106] Ein entscheidendes Qualitätskriterium von Zusammenset zungen, die zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl eingesetzt werden, ist deren Fähigkeit den beschichteten Stahl vor Korrosion zu schützen. Um dies feststellen zu können, wurde ein Stapel von beschichteten, wasserbenetzten Blechmustern, deren Mg-Silikat (Forsterit) umfassende
Grundbeschichtung mit den Zusammensetzungen gemäß den Bei spielen 1 und 2 beschichtet wurden in eine wasser- und dampfundurchlässigen Folie dicht verpackt und 8h bei 90°C im Wärmeschrank gelagert. Daraufhin wurde die Oberfläche der beschichteten Bleche optisch beurteilt.
[0107] Farbe der eingebrannten Beschichtung
[0108] Nach dem Aufträgen der Zusammensetzungen auf das GO- Blech und anschließendem Erhitzen (siehe oben) wurde die Farbe visuell beurteilt.
[0109] Beschichtungseinschlüsse (fest)
[0110] Einschlüsse in der fertigen Beschichtung können eben falls ein für die Qualität der erfindungsgemäßen Zusammen setzung relevantes Kriterium darstellen. Etwaige Ein schlüsse wurden visuell erfasst und beurteilt.
[0111 ] Poren und Blasenbildung
[0112] Blasenbildung in der fertigen Beschichtung auf dem
Blech ist in der Regel unerwünscht, da Blasen Vorstufen für spätere Korrosionserscheinungen sind. Blasenbildung kann visuell beurteilt werden.
[0113] Ergebnisse
[0114] Die Ergebnisse obiger Tests sind in der folgenden Ta belle dargestellt:
* 1 = optimal, 2 = für die Praxis akzeptabel, 3 = befriedigend, verbesserungswürdig, 4 = nicht geeignet
[0115] Die Ergebnisse belegen eindrucksvoll, dass die erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 1 bis 5 und 7) eine hohe Lagerstabilität von mehr als drei Monaten und die damit hergestellten Beschichtungen eine hohe Hydro lysebeständigkeit und eine äußerst geringe Korrosionsanfäl ligkeit aufweisen. Die Vergleichszusammensetzungen aus dem Stand der Technik weisen eine geringe Lagerstabilität in einem gebrauchsfertigen Gemisch auf. Auch die Hydrolysesta bilität der damit hergestellten Beschichtungen ist nicht optimal. Zusammensetzung 6 zeigt zudem, dass ein geringeres
molares Verhältnis zwischen AI2O3 und MnO (2:1,75) in der Zusammensetzung zu einer geringeren Lagerstabilität führt.
Claims
1. Wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientier tem Stahl umfassend
- Aluminiumkationen,
- Mangankationen,
- Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phos- phatanionen,
- kolloidales Siliziumdioxid und
- optional Eisenkationen, wobei
die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, be rechnet als AI2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogen¬ phosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als S1O2, und op¬ tional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel
(AI2O3) 2 (MnO) 1,8-2, 4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5-7 (S1O2) >30 ergeben.
2. Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Anzahl von S1O2 in der Summenformel 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70, ist.
3. Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Anzahl von P2O5 in der Summenformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4, ist.
4. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei diese Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphosphat um¬ fasst.
5. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei diese Mangan ( I I ) -Oxid, Mangan ( I I ) -oxalat und/oder Man¬ ganin ) -hydroxid umfasst.
6. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei diese Eisenoxid Eisen ( I I ) -oxid und/oder Eisen ( I I ) -oxalat umfasst .
7. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das kolloidale Siliziumdioxid frei von Oberflächenladungen ist .
8. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das kolloidale Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen, vor zugsweise sphärische Siliziumdioxidteilchen, in der Größe zwi schen 5 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm, umfasst.
9. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis der Summe der spezifischen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Siliziumdioxids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis 1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis
1:150000, noch mehr bevorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000, beträgt.
10. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr bevorzugt 1:8 bis 1:16, beträgt.
11. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugs weise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevorzugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 pm, vorzugsweise mit weniger als 1 pm, Schichtdicke beschichtet wird .
12. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugs weise 1:10 bis 1:14, noch mehr bevorzugt 1:11 bis 1:13, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit 2 bis 10 pm, vorzugsweise mit 2 bis 5 pm, Schichtdicke beschichtet wird.
13. Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfas send das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der kornorientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet ist.
15. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahl blech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14.
16. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahl blech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbrin gen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
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