CN113412343B - 用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本专利申请涉及一种用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物，其包含：‑铝阳离子，‑锰阳离子，‑磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子，‑胶体二氧化硅和‑任选的铁阳离子，其中存在于所述组合物中的以Al2O3计算的铝阳离子、以MnO计算的锰阳离子、以P2O5计算的磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子、以SiO2计算的胶体二氧化硅、以及以FeO计算的任选的铁阳离子导致分子式(Al2O3)2(MnO)1.8‑2.4(FeO)0‑0.2(P2O5)5‑7(SiO2)≥30。

Description

用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物
技术领域
本发明涉及水性组合物，该水性组合物适用于涂覆例如在变压器中使用的晶粒取向钢(“GO”钢)。
背景技术
在现有技术中，已经描述了用于生产晶粒取向电工钢板的许多方法(例如参见US5288736、US3159511、US5643370、JP2002-2112639、JP56-158816、DE1226129、DE1252220、DE 19745445、DE60219158、EP0484904、EP1752548、EP2022874、EP2264220)。晶粒取向电工钢板用于变压器、发电机和高性能发电机，以确保所需的软磁性能。
晶粒取向钢本质上是一种低碳钢(碳含量为大约0.01％至大约0.1％)，其具有大约2.5％到大约7.0％的高硅含量。晶粒取向是通过选定的轧制、退火和回火步骤实现的。这种钢的板最终在轧制方向上偶极取向，并且可以被磁化。这种钢板经常被制成厚度大约0.2到大约0.4mm的钢带。为了在加工(运输、冲压等(a.s.o.))之前提供防腐保护，这种板通常已经在工厂中，即在其生产后立即被提供大约1至2μm的镁硅酸盐(“镁橄榄石”)层。这是通过涂覆MgO来实现的，MgO会在退火过程(“批量退火”)中与钢中的表面硅反应成硅酸盐。该涂层在下文中称为“基础涂层”。
施加“基础涂层”的方法例如在DE19816200、DE60219158和DE2743859中有描述，主要包括以下步骤：
-施加大约10％的MgO水分散体，
-在100℃干燥，
-在1000-1350℃的氢气气氛中退火，
-冷却，和
-刷洗过量的MgO。
基础涂层提供临时的足够的防腐蚀保护并且基本上是电绝缘的。
涂层的类型可能导致基础涂层不规则，特别是最细的孔，其导致最初未注意到的延迟方式的腐蚀。
在US4120702中，公开了一种用于涂覆具有硅酸盐保护层的钢板的方法，该方法首先用含有磷酸盐离子、二氧化硅晶粒、铁和/或锰离子以及负离子的水溶液涂覆其表面。在该涂覆方法的过程中，然后将钢板加热到400℃至1100℃之间的温度大约4分钟到10分钟的时间段，从而形成保护性磷酸盐层。
本发明的任务是提供允许改进晶粒取向钢的耐腐蚀性并使其表面电绝缘的方法和手段。此外，这些手段不包括目前存在于晶粒取向钢的许多涂覆手段中的对环境有害的金属，例如铬。
为了确保用户友好性，本发明的另一任务是提供用于涂覆晶粒取向钢的组合物，该组合物可以直接使用而无需混合多种组分并且此外可以储存更长的时间段而没有质量限制。
发明内容
本发明涉及一种用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物，其包含：
-铝阳离子，
-锰阳离子，
-磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子，
-胶体二氧化硅和
-任选的铁阳离子，其中存在于所述组合物中的表示为Al2O3的铝阳离子、表示为MnO的锰阳离子、表示为P2O5的磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子、表示为SiO2的胶体二氧化硅、以及表示为FeO的任选的铁阳离子给出分子式
(Al2O3)2(MnO)1.8-2.4(FeO)0-0.2(P2O5)5-7(SiO2)≥30。
令人惊讶地表明，最初讨论的任务可以用根据本发明的水溶液来解决。本发明的储存稳定的组合物允许以耐腐蚀的方式保护晶粒取向钢并使其电绝缘，而该组合物不包含任何对环境有害的金属，例如铬。因此，本发明的组合物可以直接施加到钢上或基础涂覆有镁橄榄石的钢上。
本发明的另一方面涉及一种用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物的制备方法，该制备方法包括将释放铝阳离子的化合物、释放锰阳离子的化合物、释放磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子的化合物、释放胶体二氧化硅和任选的铁阳离子的化合物混合的步骤，如本专利申请中所定义(见权利要求1)。
为了制备本发明的组合物，将如上所述的各个化合物溶解在水中。将这些化合物与水混合的方法已在现有技术中充分描述。通过混合这些组分，可以制备储存稳定的组合物。
本发明的另一方面涉及一种方法用于涂覆晶粒取向钢的方法，该方法包括施加根据本发明的水性组合物或可以按照根据本发明的方法生产的水性组合物。
本发明的另一方面涉及可通过根据本发明的涂覆方法获得的晶粒取向钢，优选晶粒取向钢板。
本发明的另一方面涉及晶粒取向钢，优选晶粒取向钢板，其包含可通过施加根据本发明的水性组合物或可按照根据本发明的方法制备的水性组合物而获得的涂层。
具体实施方式
除了水之外，根据本发明的水性组合物还包含彼此呈特定摩尔比的铝阳离子、锰阳离子、磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子、胶体二氧化硅和任选的铁阳离子。该比例用化学式表示为(Al2O3)2(MnO)1.8-2.4(FeO)0-0.2(P2O5)5-7(SiO2)≥30，其中所述组合物中所含的铝阳离子表示为Al2O3、锰阳离子表示为MnO，磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子表示为P2O5，胶体二氧化硅表示为SiO2并且任选的铁阳离子表示为FeO。金属阳离子优选作为金属氢氧化物、金属氧化物或金属盐加入到所述水性组合物中。磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子可以作为磷酸或作为磷酸盐混合到组合物中。
根据本发明的优选实施方案，上述组分以使得给出化学式(Al2O3)2(MnO)1.8-2.4(FeO)0-0.2(P2O5)5-7(SiO2)30-100，优选(Al2O3)2(MnO)1.8-2.4(FeO)0-0.2(P2O5)5-7(SiO2)30-80，更优选(Al2O3)2(MnO)1.8-2.4(FeO)0-0.2(P2O5)5-7(SiO2)30-70的量加入本发明的水性组合物。
除了或代替铁阳离子，根据本发明的水性组合物还可包含其他金属阳离子(除了铝和锰阳离子)。以氧化物表示的这些金属阳离子与组合物中其他组分的摩尔比总共对应于铁阳离子的摩尔比(对此参见权利要求1)。
这种水性组合物可用于涂覆晶粒取向钢，特别是晶粒取向钢板。晶粒取向钢板在其生产后容易腐蚀，因此其涂有基础涂层(通常为水性MgO分散体)。这种基础涂层由于涂层中的微孔和大孔而通常仅可以不充分地保护钢板免受腐蚀，因此有必要为具有基础涂层的钢板提供进一步的涂层。该(附加)涂层可以通过根据本发明的水性组合物获得。
基础涂层中的孔可以例如通过施加稀释的高锰酸盐溶液来检测。根据孔隙程度，这种溶液会随着时间和浓度而褪色，这是由Mn(VII)离子进入选择性暴露的钢表面及其氧化产物(伴随着Mn(VII)还原为Mn(II/III))触发的。如果在这样的测试中确定存在这样的孔隙率，则该缺陷也可以通过根据本发明的涂层或组合物来补救。因此，在第一涂层中将孔封闭，同时建立了可持续的防腐蚀保护，这也由于出色的电绝缘性而突出。
本发明的水性组合物基于硅酸盐和磷酸盐的致密层形成高效的防腐蚀保护层。该涂层还具有以下特点：耐水解、耐退火高达1000℃、电绝缘性、在基础涂层(镁橄榄石层)上或直接在钢表面上的良好附着力、在加工条件下不发粘、在以后的应用操作中衰减由磁限制振荡引起的声波(在变压器中，“变压器噪声”)。现有技术中描述的涂覆手段大多在其要使用前混合并且不能作为即用型组合物获得，由于可比较的特性而突出，即使如此，与根据本发明的涂层相比，就上述特性而言，质量明显较差。作为一个例子，在这方面将提到DE2247269，其中公开了这种涂覆手段。其中描述的组合物的一个特殊特征是这些组合物包含铬，以确保所用硅酸盐/磷酸盐基体的所需腐蚀保护特性。然而，由于对人类健康和环境的有害影响，铬(VI)化合物在法律上也越来越不受欢迎。
因此，有必要提供不含铬的组合物，而不会对提到的有利性能产生负面影响。然而，用锡、钒、钛酸盐、锆络合物代替铬的明显变体是不成功的，因为这些化合物要么毒性太大，导致组合物稳定性不足，要么不能以低成本较大量获得。特别是这种组合物稳定性不足是特别不利的，因为各个组分因此必须分开储存并且只能在它们要使用前立即混合。
本发明的水性组合物的特征在于这些组合物不含铬、储存稳定(在22℃的室温至少三个月)、仅由一种组分组成并且可用其制备的涂层具有上面提到的必要物理特性。
已经表明，当Al2O3：MnO之比降低到低于1：0.9时，组合物的稳定性将显著降低并且在1：0.75时变得严重或失去。相反，该比高于1：1.2会愈发导致液体制剂中的稳定性问题(混浊、分泌)，并且因此在涂层的最终固化条件中导致夹杂物、混浊、不希望的颜色效果和孔隙。根据本发明的一个特别优选的实施方案，Al2O3：MnO之比为1：1至1：1.2，更优选1：1.1至1：1.2。
SiO2：P2O5之比应优选大于4.3。然而，根据本发明的优选实施方案，该比大于4.3且小于16.7，更优选大于4.3且小于13.3。如果SiO2：P2O5之比小于4.3，则这可能导致可用根据本发明的组合物制备的涂层的水解和/或耐腐蚀性问题。
Al2O3：P2O5之比优选高于1：2.5，以确保足够的SiO2胶体耐受性。根据其他阳离子，特别是锰的浓度，P2O5部分将按化学计量进行调整。
在本发明的一个具体实施方案中，在检测到基础涂层(镁橄榄石，见上文)中的孔时，可以在第二涂层(其可以由本发明的组合物制成)中通过或用氧化铁替换或补充一部分锰。
根据现有技术，Mn-Fe混合磷酸盐溶解性差，因此以积极的方式有助于基础涂层的均匀性(孔闭合)以及第二涂层的稳定性(耐水解性)。令人惊讶的是，这可以通过使用草酸亚铁(II)最佳地完成，该草酸亚铁已知在超过大约600℃以还原的方式(除了气体(CO和CO2)中的所需金属氧化物)热分解，并且因此不仅用氧化铁或磷酸铁重新填充基础涂层中的杂质，而且还还原了已经氧化的钢表面。
根据本发明的一个优选实施方案，根据权利要求1的化学式中SiO2的数量为30至100，优选30至80，更优选30至70。
根据本发明的另一优选实施方案，化学式中P2O5的数量为5.4至6.8，优选5.6至6.6，更优选5.8至6.4。
存在于根据本发明的组合物中的铝阳离子、锰阳离子、磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子以及任选的铁阳离子可以通过将不同的盐、氢氧化物、氧化物和/或盐与水混合而引入其中。根据本发明的优选实施方案，根据本发明的组合物，因此包含氢氧化铝和/或磷酸铝。
锰阳离子优选作为氧化锰(II)、草酸锰(II)和/或氢氧化锰(II)加入到根据本发明的水性组合物中。
根据本发明的一个优选实施方案，将铁阳离子作为氧化亚铁(II)和/或草酸亚铁(II)添加到根据本发明的水性组合物中，其中特别优选草酸亚铁(II)。
代替铁阳离子或除铁阳离子外，本发明的组合物还可包含能够分别形成难溶性磷酸盐或焦磷酸盐的其他或进一步的金属阳离子。在根据本发明的组合物中，除了铝和锰阳离子之外的表示为金属氧化物的金属阳离子以彼此相同的化学计量比存在，如根据权利要求1的化学式中针对表示为氧化铁的铁阳离子所表示的。
根据本发明已经表明，包含在水溶液中的胶体二氧化硅不带电荷是特别有利的。也就是说，包含带电金属离子等的胶体二氧化硅各自是较不优选或不希望的。为此，根据本发明的水性组合物中的胶体二氧化硅基本上没有表面电荷。
根据本发明的一个优选实施方案，胶体二氧化硅包含尺寸为5至80nm，优选5和60nm之间，更优选5和40nm之间的二氧化硅颗粒，优选球形二氧化硅颗粒。
根据本发明的组合物中的二氧化硅颗粒在5nm尺寸具有400至450m2/g的比表面积，在15nm尺寸具有180至200m2/g的比表面积，在20nm尺寸具有130至150m2/g的比表面积，在25nm尺寸具有100至120m2/g的比表面积，在30nm的尺寸具有90至110m2/g的比表面积，在35nm的尺寸具有60至70m2/g的比表面积，在40nm的尺寸具有40至50m2/g的比表面积。
由于只有在表面上并因此可自由地进行反应和缩合的胶体二氧化硅的羟基可用于将要形成的基质的紧密性，因此球体的大小、它们的比表面积以及羟基的自由可用性(没有被例如钠离子的“稳定化”所阻断)对于液体制剂的保质期以及可以用该组合物制备的最终涂层的所需质量都很重要。
根据本发明的一个优选实施方案，胶体二氧化硅颗粒的比表面积之和与所有金属氧化物的总摩尔数之比为1：10000至1：200000，优选1：20000至1：150000，更优选1：25000至1：100000，甚至更优选1：30000至1：80000。
根据本发明的另一个优选实施方案，表示为它们的氧化物的金属离子总和，特别是表示为Al2O3的铝阳离子和表示为MnO的锰阳离子的总和与组合物中二氧化硅的摩尔比为1：6.5至1：26.5，优选1：6.8至1：20，更优选1：7.5至1：18，更优选1：8至1：16。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，表示为它们的氧化物的金属离子总和，特别是表示为Al2O3的铝阳离子和表示为MnO的锰阳离子的总和与组合物中二氧化硅的摩尔比优选1：9至1：13，更优选1：10至1：12，条件是表面涂覆有层厚度小于1.5μm、优选小于1μm的水性组合物。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，表示为它们的氧化物的金属离子总和，特别是表示为Al2O3的铝阳离子和表示为MnO的锰阳离子的总和与组合物中二氧化硅的摩尔比优选1：10至1：14，更优选1：11至1：13，条件是表面涂覆有层厚为2至10μm，优选2至5μm的水性组合物。
根据本发明的另一优选实施方案，根据本发明的水性组合物具有10％至70％之间、优选20％至60％、更优选25％至40％的固体含量。
本发明的另一方面涉及一种用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物的制备方法，该方法包括将如上定义的释放铝阳离子的化合物、释放锰阳离子的化合物、释放磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子的化合物、释放胶体二氧化硅和任选的铁阳离子的化合物混合的步骤。
释放离子的化合物是能够在水中释放离子(例如，金属离子，如铝)的化合物。释放离子的化合物可以是盐、氧化物、草酸盐或氢氧化物。
本发明的另一方面涉及一种用于涂覆晶粒取向钢的方法，该方法包括施加根据本发明的水性组合物或可根据本发明的方法制备的水性组合物。
根据本发明的另一优选实施方案，用镁橄榄石对晶粒取向钢进行基础涂覆。
如最初提到的，待涂覆的晶粒取向钢可包含基础涂层，以在其生产之后保护其免受快速腐蚀。所述基础涂层优选包含镁橄榄石。
根据本发明的另一优选实施方案，晶粒取向钢具有钢板的形式。例如，这种钢板可以用于生产变压器。
根据本发明的一特别优选的实施方案，将所述水性组合物以1至50g/m2，优选2至40g/m2，更优选3至30g/m2，更优选4至20g/m2的量施加到晶粒取向钢上。
优选通过浸渍法、轧制法或喷涂法将所述水性组合物施加到晶粒取向钢上。
根据本发明的优选实施方案，在500℃至900℃，优选600℃至850℃的温度处理涂覆有所述水性组合物的晶粒取向钢。
根据本发明的另一优选实施方案，将所述水性组合物以100nm至20μm，优选200nm至10μm的层厚度施加到晶粒取向钢上。
本发明的另一方面涉及可通过根据本发明的方法获得的晶粒取向钢，优选晶粒取向钢板。
本发明的另一方面涉及晶粒取向钢，优选晶粒取向钢板，其包含可通过施加根据本发明的水性组合物或可根据本发明的方法制备的水性组合物而获得的涂层。
本发明尤其涉及以下实施方案。
1.一种用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物，其包含：
-铝阳离子，
-锰阳离子，
-磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子，
-胶体二氧化硅和
-任选的铁阳离子，其中存在于所述组合物中表示为Al2O3的铝阳离子、表示为MnO的锰阳离子、表示为P2O5的磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子、表示为SiO2的胶体二氧化硅、以及表示为FeO的任选的铁阳离子给出化学式
(Al2O3)2(MnO)1.8-2.4(FeO)0-0.2(P2O5)5-7(SiO2)≥30。
2.根据实施方案1的水性组合物，其中所述化学式中SiO2的数目为30至100，优选30至80，更优选30至70。
3.根据实施方案1或2的水性组合物，其中所述化学式中P2O5的数目为5.4至6.8，优选5.6至6.6，更优选5.8至6.4。
4.根据实施方案1至3中任一项的水性组合物，其中所述水性组合物包含氢氧化铝和/或磷酸铝。
5.根据实施方案1至4中任一项的水性组合物，其中所述水性组合物包含氧化锰(II)、草酸锰(II)和/或氢氧化锰(II)。
6.根据实施方案1至5中任一项的水性组合物，其中所述水性组合物包含氧化铁、氧化亚铁(II)和/或草酸亚铁(II)。
7.根据实施方案1至6中任一项的水性组合物，其中所述胶体二氧化硅不含表面电荷。
8.根据实施方案1至7中任一项的水性组合物，其中所述胶体二氧化硅包含尺寸为5至80nm之间，优选5至60nm，更优选5至40nm之间的二氧化硅颗粒，优选球形二氧化硅颗粒。
9.根据实施方案1至8中任一项的水性组合物，其中所述胶体二氧化硅的比表面积与所述组合物中含有的所有金属氧化物的总摩尔数之比为1：25000至1：100000，优选1：30000至1：80000。
10.根据实施方案8或9的水性组合物，其中根据本发明的组合物中的二氧化硅颗粒在5nm的尺寸具有400至450m2/g的比表面积，在15nm的尺寸具有180至200m2/g的比表面积，在20nm的尺寸具有130至150m2/g的比表面积，在25nm的尺寸具有100至120m2/g的比表面积，在30nm的尺寸具有90至110m2/g的比表面积，在35nm的尺寸具有60至70m2/g的比表面积，在40nm的尺寸具有40至50m2/g的比表面积。
11.根据实施方案1至10中任一项的水性组合物，其中所述胶体二氧化硅颗粒的比表面积之和与所有金属氧化物的总摩尔数之比为1：10000至1：200000，优选1：20000至1：150000，更优选1：25000至1：100000，甚至更优选1：30000至1：80000。
12.根据实施方案1至11中任一项的水性组合物，其中所述组合物中以它们的氧化物表示的金属离子的总和与二氧化硅的摩尔比为1：6.5至1：26.5，优选1：6.8至1：20，更优选1：7.5至1：18，更优选1：8至1：16。
13.根据实施方案1至12中任一项的水性组合物，其中，如果表面涂覆有层厚小于1.5μm，优选小于1μm的所述水性组合物，则所述组合物中以它们的氧化物表示的金属离子的总和与二氧化硅的摩尔比优选1：9至1：13，更优选1：10至1：12。
14.根据实施方案1至13中任一项的水性组合物，其中，如果表面涂覆有层厚为2至10μm，优选2至5μm的所述水性组合物，则所述组合物中以它们的氧化物表示的金属离子的总和与二氧化硅的摩尔比优选1：10至1：14，更优选1：11至1：13。
15.根据实施方案1至14中任一项的水性组合物，其中所述水性组合物具有10％至70％之间，优选20％至60％，更优选25％至40％的固体含量。
16.用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物的制备方法，包括将释放铝阳离子的化合物、释放锰阳离子的化合物、释放磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子的化合物、释放胶体二氧化硅和任选的铁阳离子的化合物混合的步骤，如实施方案1至15之一中所定义。
17.用于涂覆晶粒取向钢的方法，包括施加根据实施方案1至15中任一项的水性组合物或可以根据实施方案16的方法制备的水性组合物。
18.根据实施方案17的方法，其中所述晶粒取向钢用镁橄榄石进行基础涂覆。
19.根据实施方案17或18的方法，其中所述晶粒取向钢具有板材的形式。
20.根据实施方案17至19中任一项的方法，其中以1至50g/m2，优选2至40g/m2，更优选3至30g/m2，更优选4至20g/m2的量将所述水性组合物施加到所述晶粒取向钢上。
21.根据实施方案17至20之一的方法，其中通过浸渍法、轧制法或喷涂法将所述水性组合物施加到所述晶粒取向钢上。
22.根据实施方案17至20中任一项的方法，其中在500℃至900℃，优选600℃至850℃的温度处理涂覆有所述水性组合物的所述晶粒取向钢。
23.根据实施方案17至22中任一项的方法，其中以100nm至20μm，优选200nm至10μm的层厚度将所述水性组合物施加到所述晶粒取向钢上。
24.晶粒取向钢，优选晶粒取向钢板，其可通过根据实施方案17至23中任一项的方法获得。
25.晶粒取向钢，优选晶粒取向钢板，其包括可通过施加根据实施方案1至15中任一项的水性组合物或可根据实施方案16的方法制备的水性组合物而获得的涂层。
实施例
实施例1：用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物的制备
在400g75％磷酸和135ml水的混合物中，溶解78g三氢氧化铝、然后溶解40g氧化锰(II)和7g草酸亚铁(II)，成为澄清的粘稠的含磷酸盐的溶液。所得溶液的总重量为660g。向200g的所述含磷酸盐的溶液中加入800g的固体含量为30％(平均直径为35nm的SiO2球体)的无电荷二氧化硅溶胶(胶体二氧化硅)，成为澄清的均质制剂。计算出的组合物为(Al2O3)2(MnO)2.2(FeO)0.2(SiO2)53(P2O5)6.3(组合物1)。
在以5g/m2的量施加到具有基础涂层的GO钢板(即涂有镁橄榄石的晶粒取向钢板)上之后，将其在空气中短暂干燥，并且在820℃将该层固化60秒。
通过调节上述组分的化学计量比，可以制备以下另外的组合物(组合物2至9)：
组合物2
(Al2O3)2(MnO)2.1(FeO)0.18(SiO2)75(P2O5)6.2
组合物3
(Al2O3)2(MnO)2.2(FeO)0.18(SiO2)49(P2O5)6.3
组合物4
(Al2O3)2(MnO)2.0(FeO)0.2(SiO2)32(P2O5)6.5
组合物5(不含氧化铁)
(Al2O3)2(MnO)2.2(SiO2)55(P2O5)6.1
组合物6
(Al2O3)2(MnO)1.75(FeO)0.15(SiO2)55(P2O5)6.2
组合物7(在含磷酸盐溶液中用氧化铁代替草酸亚铁)
(Al2O3)2(MnO)2.2(FeO)0.2(SiO2)53(P2O5)7
还将组合物2至7以5g/m2的量施加到具有基础涂层的GO钢板上，在空气中短暂干燥，然后在820℃固化60秒。
Figure BDA0003200872000000121
Figure BDA0003200872000000131
*)用SiO2胶体35nm/65m2/g计算；更高的m2数可通过20nm/140m2/g进行调节。MexOy表示所有金属离子的总和，表示为其氧化物。
实施例2：对比组合物：
为了说明根据本发明的组合物相对于来自现有技术的其他组合物的优点，使用对比组合物进行了相应的测试。
对比组合物1(来自WO2014/180610的实施例B1(Al,Mn))
(Al2O3)8(MnO)2(SiO2)20(P2O5)27
对比组合物2(来自EP2264220Al的实施例1(KMnO4))
(Al2O3)5(MnO2)(K2O)0.5(SiO2)29(P2O5)5.5
对比组合物3(来自DE2247269的实施例3(Al,Cr))
(Al2O3)2(CrO3)2.4(SiO2)12(P2O5)6
对比组合物4(来自WO2014/180610的实施例B3(Al,Mn,Zn,Mg))
(Al2O3)1.6(MnO)0.6(ZnO)0.2(MgO)2(SiO2)16(P2O5)5
然后，将对比组合物1至4如实施例1中所述以5g/m2的量施加到有基础涂层的GO钢板上，在空气中短暂干燥，然后在820℃固化60秒。
Figure BDA0003200872000000132
*)用SiO2胶体35nm/65m2/g计算；更高的m2数可通过20nm/140m2/g进行调节。MexOy表示所有金属离子的总和，表示为其氧化物。
实施例3：检查实施例1和2的组合物和涂层
为了分别确定或评价根据实施例1和2的组合物的质量以及它们用于涂覆晶粒取向钢的适用性，进行了若干测试。
组合物的稳定性
本发明的一个目的是提供储存稳定的水性组合物以确保足够的用户友好性。为此，评估了水性组合物的稳定性。在这点上，对水性组合物是否保持可搅拌以及是否有颗粒沉积进行了较长时间段的观察。这两个特性对于组合物的储存稳定性都很重要。
钢表面的视觉外观(出现腐蚀/耐水解性)
用于涂覆晶粒取向钢的组合物的决定性质量标准是它们保护所涂覆的钢免受腐蚀的能力。为了确定这一点，将一叠用水润湿的有涂层的钢板样品(其包含硅酸镁(镁橄榄石)的基础涂层涂有根据实施例1和2的组合物)被紧密地填充到不透水不透气的膜中，并在90℃的加热箱中储存8小时。随后，对该有涂层的钢板的表面进行光学评估。
固化涂层的颜色
将组合物施加到GO钢板上并随后加热(见上文)，然后视觉评估颜色。
涂层夹杂物(固体)
最终涂层中的夹杂物也可以代表根据本发明的组合物的质量的相关标准。视觉确定和评估任何夹杂物。
孔和气泡的形成
钢板上最终涂层中气泡的形成通常是不希望的，因为气泡是以后出现腐蚀的前兆。可以视觉评估气泡的形成。
结果
以上测试的结果在下表中给出：
Figure BDA0003200872000000141
/>
Figure BDA0003200872000000151
*1＝最佳，2＝对于常规实践可接受，3＝令人满意，可改进，4＝不适合
结果令人印象深刻地表明，根据本发明的组合物(组合物1至5和7)具有超过3个月的高储存稳定性，因此，用其产生的涂层具有高抗水解性和极低的腐蚀倾向。来自现有技术的对比组合物在即用型混合物中具有低储存稳定性。此外，用其产生的涂层的水解稳定性不是最佳的。此外，组合物6表明组合物中Al2O3和MnO之间的低摩尔比(2：1.75)会导致较低的储存稳定性。

Claims (23)

1.一种用于涂覆晶粒取向钢的水性组合物，其包含：
-铝阳离子，
-锰阳离子，
-磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子，
-胶体二氧化硅和
-任选的铁阳离子，其中存在于所述组合物中的表示为Al2O3的铝阳离子、表示为MnO的锰阳离子、表示为P2O5的磷酸二氢盐、磷酸氢盐和/或磷酸盐阴离子、表示为SiO2的胶体二氧化硅、以及表示为FeO的任选的铁阳离子给出化学式
(Al2O3)2(MnO)1.8-2.4(FeO)0-0.2(P2O5)5-7(SiO2)≥30。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述化学式中SiO2的数目为30至100。
3.根据权利要求2所述的水性组合物，其中所述化学式中SiO2的数目为30至70。
4.根据权利要求1或2所述的水性组合物，其中所述化学式中P2O5的数目为5.4至6.8。
5.根据权利要求4所述的水性组合物，其中所述化学式中P2O5的数目为5.8至6.4。
6.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述水性组合物包含氢氧化铝和/或磷酸铝。
7.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述水性组合物包含氧化锰(II)、草酸锰(II)和/或氢氧化锰(II)。
8.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述水性组合物包含氧化铁、氧化亚铁(II)和/或草酸亚铁(II)。
9.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述胶体二氧化硅不含表面电荷。
10.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述胶体二氧化硅包含尺寸为5至80nm的二氧化硅颗粒。
11.根据权利要求10所述的水性组合物，其中所述二氧化硅颗粒为球形二氧化硅颗粒。
12.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述胶体二氧化硅颗粒的比表面积之和与所有金属氧化物的总摩尔数之比为1：10000至1：200000m2/g*mol。
13.根据权利要求12所述的水性组合物，其中所述胶体二氧化硅颗粒的比表面积之和与所有金属氧化物的总摩尔数之比为1：30000至1：80000m2/g*mol。
14.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述组合物中以其氧化物表示的金属离子的总和与二氧化硅的摩尔比为1：6.5至1：26.5。
15.根据权利要求14所述的水性组合物，其中所述组合物中以其氧化物表示的金属离子的总和与二氧化硅的摩尔比为1：8至1：16。
16.根据权利要求1所述的水性组合物，其中如果表面涂覆有层厚小于1.5μm的所述水性组合物，则所述组合物中以其氧化物表示的金属离子的总和与二氧化硅的摩尔比为1：9至1：13。
17.根据权利要求16所述的水性组合物，其中所述组合物中以其氧化物表示的金属离子的总和与二氧化硅的摩尔比为1：10至1：12。
18.根据权利要求1所述的水性组合物，其中如果表面涂覆有层厚为2至10μm的所述水性组合物，则所述组合物中以其氧化物表示的金属离子总和与二氧化硅的摩尔比为1：10至1：14。
19.根据权利要求18所述的水性组合物，其中所述组合物中以其氧化物表示的金属离子总和与二氧化硅的摩尔比为1：11至1：13。
20.一种用于涂覆晶粒取向钢的方法，包括施加根据权利要求1至19中任一项所述的水性组合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中用镁橄榄石对所述晶粒取向钢进行基础涂覆。
22.一种通过根据权利要求20或21所述的方法获得的晶粒取向钢。
23.一种晶粒取向钢，其包含通过施加根据权利要求1至19中任一项所述的水性组合物而获得的涂层。
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