JP2004315880A

JP2004315880A - 一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法、および皮膜密着性に優れた絶縁皮膜を有する一方向性電磁鋼板

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Publication number: JP2004315880A
Application number: JP2003110688A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Sawada; 英明澤田; Katsuyuki Yanagihara; 勝幸柳原
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-15
Also published as: JP4012483B2

Abstract

【課題】地鉄とシリカ界面の密着性に及ぼす地鉄とシリカの界面に存在する元素の影響を理論的に明らかにすることにより、皮膜密着性に優れた絶縁皮膜形成方法を提供する。
【解決手段】一方向性電磁鋼板表面のフォルステライト主体の皮膜を除去した後、または、該鋼板表面を鏡面または鏡面様に調整した後、該鋼板表面にシリカ皮膜を形成する前段に、該鋼板表面とシリカ皮膜との界面エネルギーを低減する元素を該鋼板表面に存在させ、次いで該表面にシリカ皮膜を形成し、次いで該表面に張力付与型の絶縁皮膜を形成することを特徴とする一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォルステライト皮膜のない一方向性電磁鋼板、さらには、鏡面ないし鏡面様に調整した仕上げ焼鈍後の一方向性電磁鋼板に、張力付与型の絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一方向性電磁鋼板は、磁気鉄心材料として多用されており、エネルギーロスを少なくするために鉄損の少ない材料が求められている。
従来から、一方向性電磁鋼板の鉄損の低減には、張力皮膜の付与が有効であり、この張力皮膜としては、仕上焼鈍工程において鋼板表面の酸化物と焼鈍分離材とが反応して生成するフォルステライト主体の皮膜が有効であることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、コロイド状シリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を焼き付けてフォルステライト主体の皮膜を形成することによる鉄損低減方法が開示されており、特許文献２には、アルミナゾルと硼酸を主体とするコーティング液を焼き付けてフォルステライト主体の皮膜を形成することによる鉄損低減方法が開示されている。
【０００４】
しかし、フォルステライト皮膜は、皮膜密着性に優れている反面、地鉄との界面構造が乱れているために、鉄損に対する張力効果がある程度相殺されている。この改善策として、特許文献３には、フォルステライト皮膜を除去するあるいは更に鋼板表面に鏡面化仕上げを行った後に、張力皮膜を付与することによって、更なる鉄損低減を試みる技術が開示されている。
【０００５】
しかし、鏡面化した地鉄表面の皮膜密着性は、フォルステライト皮膜のように優れていないため、この改善策として、特許文献４には、地鉄と絶縁皮膜の中間層としてシリカ皮膜を形成する等の処理を行う皮膜密着性改善方法が開示されている。この場合、絶縁皮膜の密着性は、中間層であるシリカ皮膜と地鉄との界面の密着性に依存することが知られており、特許文献５には、このシリカ皮膜と地鉄との界面の密着性に、Ｆｅ系水酸化物が影響を及ぼすことが開示されている。
しかし、シリカ皮膜と地鉄との界面の密着性に影響を及ぼす因子については、あまり研究が行われておらず、そのため、密着性に優れた絶縁皮膜を得るための材料指針は得られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４８−３９３３８号公報
【特許文献２】
特開平６−３０６６２８号公報
【特許文献３】
特開昭４９−９６９２０号公報
【特許文献４】
特開平６−１８４７６２号公報
【特許文献５】
特開平８−２６９５７３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、一方向性電磁鋼板の地鉄と、地鉄と絶縁皮膜との中間層であるシリカ皮膜との、界面の密着性に影響を及ぼす不純物元素を特定することにより、皮膜密着性に優れた絶縁皮膜形成方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
一方向性電磁鋼板表面に形成された絶縁皮膜の皮膜密着性を支配する要因としては、地鉄と中間層であるシリカ皮膜との界面の形状や、該界面における不純物や析出物の存在などが考えられるが、要因別に実験的に調べることは非常に困難であった。そこで本発明者らは、一方向性電磁鋼板地鉄とシリカ皮膜との界面に存在する元素が絶縁皮膜の皮膜密着性に及ぼす影響について、理論的な見積りを試みた。
【０００９】
本発明者らは、一方向性電磁鋼板地鉄と、地鉄と絶縁皮膜の中間層であるシリカ皮膜との界面の密着力について、後述のような理論計算による解析予測方法を用いて鋭意検討した結果、地鉄とシリカ皮膜との界面に存在する不純物元素が皮膜密着性に及ぼす影響は、計算により解析可能であることを見出した。更に後述のように、地鉄とシリカ皮膜との界面に存在する元素の種類により、絶縁皮膜の皮膜密着性が異なることを新たに見出した。
【００１０】
本発明は、前記知見に基づきなされたものであり、一方向性電磁鋼板地鉄とシリカ皮膜との界面に、界面エネルギーを低減する元素を存在させることによって、密着性に優れた一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を形成する方法に関するものであり、その要旨は次の通りである。
（１）一方向性電磁鋼板表面のフォルステライト主体の皮膜を除去した後、または、該鋼板表面を鏡面または鏡面様に調整した後、該鋼板表面にシリカ皮膜を形成する前段に、該鋼板表面とシリカ皮膜との界面エネルギーを低減する元素を該鋼板表面に存在させ、次いで該表面にシリカ皮膜を形成し、次いで該表面に張力付与型の絶縁皮膜を形成することを特徴とする一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
（２）前記元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）記載の一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
（３）前記元素を前記鋼板表面に存在させる方法が、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、液相析出法のいずれかであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
（４）前記元素を前記鋼板表面に存在させる方法が、あらかじめ前記元素を添加して一方向性電磁鋼板を製造する方法であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
（５）一方向性電磁鋼板表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙから選ばれる１種以上の元素の酸化物が層状または島状に存在し、その上層にシリカ皮膜が存在し、さらにその上層に張力付与型の絶縁皮膜が存在することを特徴とする皮膜密着性に優れた絶縁皮膜を有する一方向性電磁鋼板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
一方向性電磁鋼板地鉄と、該地鉄と絶縁皮膜との中間層であるシリカ皮膜との界面の密着性を計算するために、本発明者らが用いた理論計算による解析予測方法について説明する。
【００１２】
具体的には、一方向性電磁鋼板地鉄とシリカ皮膜との界面に、各種元素を仮想的に存在されることが可能な計算機シミュレーションを利用することを考え、計算方法としては、構成原子の原子番号のみを入力するだけで任意の結晶の電子状態を出力することができる密度汎関数理論に基づく第一原理計算（例えば、Ｇ．ＫｒｅｓｓｅａｎｄＪ．Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ５４，（１９９６）１１１６９、Ｍ．Ｃ．Ｐａｙｎｅ，Ｍ．Ｐ．Ｔｅｔｅｒ，Ｄ．Ｃ．Ａｌｌａｎ，Ｔ．Ａ．ＡｒｉａｓａｎｄＪ．Ｄ．Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ，ＲｅｖｉｅｗｓｏｆＭｏｒｄｅｒｎＰｈｙｓｉｃｓ６４，（１９９２）１０４５）を用いた。
【００１３】
ここで言う第一原理計算とは、基底関数が平面波で記述されているもので、遷移金属や軽元素を効率良く取り扱うことが可能な超ソフト擬ポテンシャル（Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ４１，（１９９０）７８９２）を採用したものである。なお、交換相関エネルギーの関数としては、一般化勾配近似（例えば、Ｊ．Ｐ．Ｐｅｒｄｅｗ，Ｋ．ＢｕｒｋｅａｎｄＭ．Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒ７７，（１９９６）３８６５）を用いる。
以上の特徴を兼ね備えた市販のパッケージソフトウェアとしては、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｅｒｉａｌＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙＰａｃｋａｇｅ（ＣＡＳＴＥＰ）や、ＶｉｅｎｎａＡｂ−ｉｎｉｔｉｏＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＰａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）などがある。
【００１４】
本発明においては、界面に存在する不純物元素Ｍによる界面エネルギーの変化は、不純物元素ＭがＦｅの場合を基準（ゼロ）にすると、（１）式によって見積もられ、その値を皮膜密着性の指標とする。
界面エネルギーは、地鉄とシリカ皮膜との界面に存在する元素の影響を含んでおり、このエネルギーが小さいほど、絶縁皮膜の皮膜密着性に優れるものと考えた。
Ｅ（Ｆｅ_ｎ−１Ｍ＋Ｓｉ_ｘＯ_２ｘ）−Ｅ（Ｆｅ_ｎ−１Ｍ）
−Ｅ（Ｆｅ_ｎ＋Ｓｉ_ｘＯ_２ｘ）＋Ｅ（Ｆｅ_ｎ）・・・・（１）
上記式（１）において、Ｅは、括弧内の状態のエネルギーを示す。（Ｆｅ_ｎ−１Ｍ＋Ｓｉ_ｘＯ_２ｘ）は地鉄とシリカ皮膜との界面に不純物元素Ｍが存在している状態、（Ｆｅ_ｎ−１Ｍ）は地鉄表面に不純物元素Ｍが存在している状態、（Ｆｅ_ｎ＋Ｓｉ_ｘＯ_２ｘ）は地鉄とシリカ皮膜との界面の状態、（Ｆｅ_ｎ）は地鉄の表面状態に相当する。ｎ、ｘはそれぞれ、計算に用いた地鉄とシリカ皮膜との界面のモデルに含まれるＦｅ原子とＳｉ原子の数である。
【００１５】
なお、本発明において不純物元素Ｍとしては、地鉄とシリカ皮膜の界面に偏析しやすい元素であるＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、酸素との親和性に優れる元素であるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙを挙げ、そして比較の対象としてＦｅを挙げ、これらの元素が界面に偏析する場合の界面エネルギーについて、前記本発明に係る理論計算方法により求めた。
【００１６】
図１に、地鉄とシリカ皮膜との界面に上記各不純物元素Ｍがそれぞれ存在する一方向性電磁鋼板について、Ｆｅの値を基準（ゼロ）として、上記（１）式から求めた界面エネルギーを示す。界面エネルギーが正となる元素は、界面に存在することによって界面を不安定化する元素であり、逆にこの値が負となる元素は、界面に存在することによって界面を安定化し、皮膜密着性を向上させるものと考えられる元素である。
【００１７】
図１に示すように、一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜の皮膜密着性を向上させる元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙが挙げられる。一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜の皮膜密着性は、鋼板中に存在する不純物元素Ｍと、中間層であるシリカ皮膜中の酸素および地鉄との結合の強さに依存する。従って、不純物元素Ｍと地鉄および酸素との結合を強く保持するためには、不純物元素Ｍとしては、酸素に電子を供給してＯ^２−イオンにしやすい元素が有効であり、イオン化傾向の大きいこれらの元素は皮膜密着性を向上させることが可能であるものと考えられる。
【００１８】
一方、図１に示すように、一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜の皮膜密着性を著しく劣化させる元素としては、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｂｉが挙げられる。密着性を劣化させる元素は、従来の実験的な知見と一致していることから、本発明に係る理論計算方法による見積もりは妥当であると考えられる。
【００１９】
上記の皮膜密着性を向上させる元素であるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙは、電磁鋼板地鉄とシリカ皮膜との界面から地鉄側１０ｎｍまでの深さにおいて、５原子％以上の濃度で分布させることが好ましく、５原子％未満では顕著な効果が見られない。また、これらの皮膜密着性向上に寄与する元素は、電磁鋼板地鉄とシリカ皮膜との界面から地鉄側１０ｎｍ超に存在しても、その効果は飽和する。
【００２０】
次に、上記の皮膜密着性を向上させる元素であるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙを電磁鋼板地鉄とシリカ皮膜との界面に存在させる本発明に係る方法について記載する。
一方向性電磁鋼板を低酸素分圧中で焼鈍すると、シリカの外部酸化皮膜が形成され、この際に、シリカ皮膜と地鉄との界面に、Ｐ、ＳおよびＳｎなどの元素が偏析することが知られている（例えば、Ｙａｎａｇｉｈａｒａｅｔａｌ．：ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ．５７（２００２）２８１）。これらの偏析元素は、エネルギー的な安定化のため、鋼板内部からシリカ皮膜と地鉄との界面に拡散・偏析するものであり、シリカ皮膜の製法によらず、高温側から等しい冷却速度で冷却することによって、シリカ皮膜と地鉄との界面に偏析するものであると考えられる。
【００２１】
従って、本発明に係る皮膜密着性を向上させる元素であるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙをシリカ皮膜と地鉄との界面に存在させる処理を行う場合であっても、Ｐ、ＳおよびＳｎなどの偏析元素も同様に界面に存在する。よって、シリカ皮膜と地鉄との界面に存在する元素の界面エネルギーに及ぼす効果の総和が、絶縁皮膜の皮膜密着性を決定するものと考えられる。
【００２２】
本発明に係る絶縁皮膜の皮膜密着性向上が予想される元素を地鉄とシリカ皮膜との界面に存在させる方法としては、特に限定はないが、フォルステライトのない一方向性電磁鋼板に絶縁コーティングを施す処理を行う前に、ＣＶＤ（化学蒸着法）、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ゾルゲル法、若しくは液相析出法で前記元素の層を形成する方法が挙げられる。またこれらの方法の他に、前記元素を予め鋼板中に添加しておき、熱処理等によって地鉄とシリカの界面に前記元素の層を形成する方法も挙げられる。
【００２３】
次に、絶縁皮膜の皮膜密着性向上が予想される元素を存在させる上記処理を行った後、シリカの中間層を形成する処理を行う。
本発明に係るシリカの中間層の形成方法としては、例えば前記特許文献４に開示されている方法が挙げられる。この方法は、一方向性電磁鋼板を弱還元性雰囲気中で焼鈍して、電磁鋼板に必然的に含有されているＳｉを選択的に熱酸化させることによってＳｉＯ_２膜を形成させる方法や、ＣＶＤやＰＶＤ等のドライコーティングによる製膜方法である。また特開平１１−２０９８９１号公報に開示されているような、陽極電解処理によりＳｉＯ_２膜を形成させる方法も用いることができる。
【００２４】
次に、絶縁皮膜の形成処理を行う。
本発明に係る一方向性電磁鋼板上に形成する絶縁皮膜としては、一方向性電磁鋼板に通常使用される耐熱性の無機絶縁皮膜が適用できるが、特に張力付与型の絶縁皮膜である場合に好適に効果を発揮する。
具体的には、前記特許文献１に開示されているコロイド状シリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を塗布焼き付けることによって得られる絶縁被膜や、前記特許文献２に開示されているアルミナゾルと硼酸を主体とするコーティング液を塗布焼き付けることによって得られるＡｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２０_３系の結晶質被膜が挙げられる。また、特開平６−２４８４６５号公報には各種張力皮膜材質が開示されているが、その中でもα−アルミナ皮膜が好ましく、α−アルミナ皮膜はアルミナゾルを塗布焼き付けることによって得ることができる。
【００２５】
本発明に係る一方向性電磁鋼板とシリカ中間層との界面に存在させた元素の、界面近傍での存在量の分析方法について、以下に記載する。
鋼板地鉄とシリカ皮膜との密着性には、上述のように、鋼板地鉄とシリカ皮膜との界面から鋼板側の平均１０ｎｍまでの極めて薄い領域における濃度が重要であるため、この鋼板とシリカ中間層との界面に存在させた元素の分析には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）が好適に用いられる。
【００２６】
ＸＰＳやＡＥＳにより、界面に存在させた元素の界面近傍での存在量を分析する場合、１００μｍ^２１〜１ｍｍ^２以下の領域の面分析を行い、その後にＡｒ^＋などのイオンビーム照射により表面から所定の厚さをスパッタリングすることを繰り返す深さ方向分析を行い、界面近傍での存在量を求める。鋼板地鉄とシリカ中間層との界面における元素の分布は、微視的には不均一であるため、分析面積が１００μｍ^２未満の場合は測定結果が測定場所により大きくばらつき、また１ｍｍ^２以上の領域を一度に測定するのは一般的なＸＰＳおよびＡＥＳ装置の性能上困難であるため、分析領域の面積は１００μｍ^２１〜１ｍｍ^２の領域を測定するのが望ましい。また、界面から鋼板地鉄側の１０ｎｍまでの領域における元素の濃度を求めることから、深さ方向分析の１回のサイクルにおけるスパッタ厚さは、５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２７】
なお、本発明に係る一方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法は、上述のように絶縁皮膜形成前の工程に特徴があり、従って、例えば熱間圧延、冷間圧延、窒化処理、焼鈍分離剤塗布工程、脱炭焼鈍工程、最終仕上げ焼鈍等の基本工程の条件については特に限定はなく、本発明に係る絶縁性および張力付与性の優れた一方向性電磁鋼板が得られるものであれば構わない。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例について以下に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
試料として、Ａｌ_２Ｏ_３を焼鈍分離剤に用いて仕上げ焼鈍を行った後に、表面を鏡面仕上げした一方向性電磁鋼板（Ｓｉ含有量：３．２質量％、板厚：０．２３ｍｍ）を複数枚用いた。
【００２９】
各試料表面に、交流マグネトロンスパッタ法により、０．６７ＰａのＡｒ中でＴｉＯ_２をターゲットに用いて出力１．０ｋＷの条件下で、平均厚さ２ｎｍ（実施例１−１）、５ｎｍ（実施例１−２）、１０ｎｍ（実施例１−３）、２０ｎｍ（実施例１−４）のＴｉ酸化物層を形成した。なお、Ｔｉ酸化物層の形成処理を行わないもの（表面が鏡面仕上げのままのもの）を比較例（比較例１）とした。
【００３０】
Ｔｉ酸化物層形成処理後に、ＸＰＳにより試料の最表面の０．０４ｍｍ^２の領域を分析した。その後に、１ｋｅＶのＡｒ^＋イオンビーム照射を用いて表層から約１ｎｍの厚さをスパッタし、同様にＸＰＳによりスパッタクレーターの底部の０．０４ｍｍ^２の領域を分析し、これを繰り返すことで、Ｔｉ酸化物層形成処理後の表面から５０ｎｍまでの深さ領域の分析を行った。
【００３１】
その結果、Ｔｉ酸化物の平均厚さが５ｎｍ以下の試料（実施例１−１、１−２）では、Ｔｉ酸化物は、電磁鋼板地鉄とシリカ皮膜との界面から地鉄側１０ｎｍまでの深さにおいて、平均５原子％以上の濃度で分布していたが、Ｆｅの自然酸化膜は一方向性電磁鋼板の表面の一部に存在することから、Ｔｉ酸化物は膜状ではなく島状に形成されていることを確認した。
【００３２】
次に、Ｔｉ酸化物を形成した上から、前記Ｔｉ酸化物を形成した方法と同様の方法および条件により、１００ｎｍの厚さのシリカ膜を形成し、さらに続いて、アルミナゾルと硼酸を主体とするコーティング液を塗布し、９００℃で焼き付けを行い、張力付与型の絶縁皮膜を形成した（絶縁皮膜形成量：片面当たり５ｇ／ｍ^２）。
【００３３】
絶縁皮膜の密着性は、各試料を直径１０、１５、２０ｍｍφの丸棒に、角度１８０度となるように巻き付けた際の、絶縁皮膜の剥離部分の面積率により評価した。ここで、２０ｍｍφの丸棒に巻き付けた際の剥離面積率が０％の場合を密着性良好とし、これ以外を密着性不良と評価した。
【００３４】
表１に結果を示す。本発明に係る表面を鏡面に仕上げた一方向性電磁鋼板とシリカ膜の間に少量のＴｉ酸化物を形成した場合（実施例１−１〜１−４）は、２０ｍｍφの丸棒に巻き付けた際の剥離面積率が０％であり、上記張力被膜の密着性が極めて良好であった。これに対して、Ｔｉ酸化物を形成しない場合（比較例１）は、２０ｍｍφの丸棒に巻き付けた際の剥離面積率が１０％であり、上記張力皮膜の密着性は不良であった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
また、ここでは特に記載していないが、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、液相析出法、あらかじめ鋼板中に添加しておいた元素を熱処理によって地鉄とシリカ膜の界面に偏析させる方法により、平均厚さ２〜２０ｎｍのＴｉ酸化物を形成した場合について、同様の張力付与型の絶縁皮膜の剥離面積率の評価試験を行ったが、実施例１と同様の結果が得られた。
またさらに、一方向性電磁鋼板と張力付与型の絶縁皮膜の中間層として、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｙ酸化物を平均厚さ２〜２０ｎｍで形成した場合について、同様の張力付与型の絶縁皮膜の剥離面積率の評価試験を行ったが、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３７】
（比較例２）
試料として、実施例１で用いたものと同様の組成および板厚で、同様の処理を行い表面を鏡面に仕上げた一方向性電磁鋼板を複数枚用いた。
各試料を０℃の水と平衡する水蒸気を含有した７５体積％Ｈ_２−２５体積％Ｎ_２雰囲気中で、１０００℃で１００秒間焼鈍し、約５０ｎｍ厚さのシリカを主体とする外部酸化皮膜を形成した。
次いで、各試料表面に、実施例１と同一条件で張力付与型の絶縁被膜を形成し、実施例１と同一の被膜剥離試験を行った。
【００３８】
表２に結果を示す。熱酸化法により形成したシリカ膜上に絶縁皮膜を形成した比較例２と、Ｔｉ酸化物を形成せずにスパッタ法でシリカ膜を形成した後に絶縁皮膜を形成した比較例１（表１参照）の２０ｍｍφの丸棒に巻き付けた際の剥離面積率は１０％と等しく、シリカ膜と一方向性電磁鋼板の界面の密着性は、シリカ膜の製法には依存しないものといえる。さらに、比較例２から、一方向性電磁鋼板とシリカ膜との間にＴｉ酸化物を形成しない場合は、絶縁皮膜の剥離面積率が高く、絶縁皮膜密着性は低いことが明らかである。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明は、一方向性電磁鋼板と絶縁皮膜との密着性を改善する方法を提供するものであり、本発明の絶縁皮膜形成方法により、鋼板に対して強い張力が付与された鉄損の低い一方向性電磁鋼板が製造でき、その工業的効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】横軸に示した元素を地鉄とシリカの界面に存在させた時の地鉄とシリカの界面エネルギーの変化を示す図である。

Claims

一方向性電磁鋼板表面のフォルステライト主体の皮膜を除去した後、または、該鋼板表面を鏡面または鏡面様に調整した後、該鋼板表面にシリカ皮膜を形成する前段に、該鋼板表面とシリカ皮膜との界面エネルギーを低減する元素を該鋼板表面に存在させ、次いで該表面にシリカ皮膜を形成し、次いで該表面に張力付与型の絶縁皮膜を形成することを特徴とする一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
前記元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
前記元素を前記鋼板表面に存在させる方法が、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、液相析出法のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
前記元素を前記鋼板表面に存在させる方法が、あらかじめ前記元素を添加して一方向性電磁鋼板を製造する方法であることを特徴とする請求項１または２に記載の一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
一方向性電磁鋼板表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙから選ばれる１種以上の元素の酸化物が層状または島状に存在し、その上層にシリカ皮膜が存在し、さらにその上層に張力付与型の絶縁皮膜が存在することを特徴とする皮膜密着性に優れた絶縁皮膜を有する一方向性電磁鋼板。